chapitre i. généralités et paramètres essentiels des résonateurs

TTHHÈÈSSEE

En vue de l'obtention du

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Délivré par l’Université Toulouse III – Paul Sabatier Discipline ou spécialité : Génie Electrique

JURY

Marie-Paule BESLAND , CR-HDR CNRS - Nantes. Rapporteur Serge VERDEYME, Professeur, XLIM –Limoges. Rapporteur Ilia ILIEV, Professeur à l’UTCM- Sofia. Directeur de thèse Jean-Pascal CAMBRONNE, Professeur à l’UPS- Toulouse. Co-Directeur de thèse Ivania MARKOVA, Professeur UTCM - Sofia. Examinateur Antoine BARNABE, MC, CIRIMAT - Toulouse. Examinateur

Ecole doctorale : Génie électrique, électronique et télécommunications, Toulouse

Unité de recherche : Physique, Chimie, Automatique Directeurs de Thèse : Ilia Iliev, Jean-Pascal CAMBRONNE

Rapporteurs : MARIE-Paule Besland, CR-HDR CNRS - Nantes. Serge Verdeyme, Professeur, XLIM –Limoges.

Présentée et soutenue par Alexandre BADEV

Le 03 Novembre 2008

Titre :

Matériaux diélectriques à faibles pertes utilisés comme résonateurs et filtres dans les circuits micro-ondes.

RESUME

Liés à la demande d’échange d’informations via les communications sans fil, les besoins en équipements utilisant les micro-ondes sont en continuellement en croissance. La miniaturisation des dispositifs s’est accélérée depuis les années 2000, en particulier dans le domaine des télécommunications et de l’aéronautique. En tant que résonateur – oscillateur, des pastilles diélectriques étaient utilisées, tandis que des bandes micro ruban (microstrip) s’étaient imposées comme guide d’ondes, sachant qu’un matériau pour les hyperfréquences n’est pas universel puisqu’il ne peut pas être utilisé dans une grande gamme de fréquence.

Pour les appareils utilisés dans le domaine des communications sans fil, la tendance est de chercher à obtenir de plus grandes capacités dans de plus faibles dimensions, et par conséquent d’augmenter les fréquences de travail vers une gamme plus élevée, notamment les GHz. Les résonateurs diélectriques sont utilisés dans les circuits micro-ondes pour concentrer les champs électriques. Leur facteur de qualité (Q) est comparable à celui des cavités résonantes, et ils tiennent compte d’une grande linéarité à des niveaux de puissance élevée. Ils sont couramment utilisés comme stabilisateurs de fréquence dans les oscillateurs hyperfréquences.

Un résonateur diélectrique est caractérisé par trois propriétés principales : une permittivité diélectrique (εr) relativement élevée, des pertes diélectriques (tan δ) assez faibles, et une stabilité thermique (τf) autour de la fréquence de résonance. La constante diélectrique est un critère de miniaturisation du résonateur en étant inversement proportionnelle aux dimensions de celui-ci. Les faibles pertes (ou grand facteur de qualité) permettent une meilleure sélectivité de la bande passante en fréquence de résonance, une meilleure suppression du bruit, et de faibles pertes de puissance transmise. La stabilité thermique est importante pour l’utilisation du composant dans différents environnements sans altération de ses performances et effets néfastes sur le signal.

Dans ce contexte, il existe beaucoup de matériaux céramiques utilisés pour ces applications dont la majorité possède une structure pérovskite ou spinelle ; Ces derniers sont à la base d’alumine (Al2O3) tels que MgAl2O4, ZnAl2O4 et de rutile (TiO2) tels que CaTiO3, MgTiO3, ZrTiO4 et BaTiO3, l’un des matériaux classiques les plus utilisés. Bien que ces matériaux présentent de bonnes propriétés diélectriques aux hyperfréquences, leur coût de production reste élevé car ils requièrent de fortes températures de synthèse jusqu'à 1600ºC pour ceux à la base d’alumine. La plupart d’entre eux présentent une permittivité assez élevée en dépit de pertes qui sont parfois assez élevées (matériaux à base de TiO2), ce qui limite leurs applications. Cette thèse présente une étude de plusieurs matériaux peu connus ou inconnus dont les propriétés attendues correspondent aux exigences de la technologie la plus récente. L’étude est focalisée sur la synthèse de céramiques fonctionnelles stables en température, pour application aux hyperfréquences (8-14 GHz). Afin de diminuer la température de frittage, différents additifs sont introduits dans la formulation des compositions, tels le B2O3 et V2O5. Pour obtenir un bon compromis entre les paramètres diélectriques, des compositions « exotiques » tels que Mg1+xTixAl2-2xO4, MgCaxTixAl2-2xO4, TiLiAlO4, ZrCexTi1-xO4 ont été élaborées. Les propriétés diélectriques micro-ondes ont été mesurées selon la méthode de Hakki et Colemann, modifiée par Courtney, en utilisant un analyseur de réseau, des guides d’ondes couplés avec une cavité, et un générateur micro-ondes. Une étude microstructurale et analyse des phases présentes dans les matériaux a été effectuée afin de pouvoir corréler propriétés diélectriques et propriétés structurales.

SUMMARY

With the request for information exchange via wireless communications, the needs for equipment using microwaves and microwave technology have been increasing in the last 10 years. At the beginning of the 21st century, relating to the field of telecommunications and aerospace, the microwave devices were miniaturized. Dielectric pellets were used as resonator-oscillator components, respectively micro-strip lines were integrated as waveguides. It should be noticed that a single microwave material is not universal and therefore cannot be used in a wide frequency range.

The devices used in wireless communications tend to have smaller dimensions and larger capacity. Therefore the operating frequency shifts to a higher range, notably the GHz domain. Dielectric resonators are used in microwave integrated circuits in order to concentrate electric fields within the resonator body. Their quality factor (Q) is similar to that of resonant cavities, as they reflect a high linearity at high power levels. They are commonly used as frequency stabilizers for oscillators operating in the microwave frequency range.

A dielectric resonator is characterized by its three main properties: a relatively high dielectric permittivity (εr), low dielectric losses (tan δ), and a thermal stability at a given resonant frequency (τf).

The dielectric constant is a criterion for miniaturization of the resonator because the dielectric permittivity is inversely proportional to its size. The low loss (or high quality factor) allows greater selectivity of the bandwidth at the resonant frequency, a better noise suppression and low loss of transmitted power. Thermal stability is an important factor in order to use the component in different environments without having detrimental effects on the signal.

In this context there are many ceramic materials, with a spinel or perovskite structure, used for these applications. Most of them are on the basis of alumina (Al2O3) such as MgAl2O4, ZnAl2O4, and/or rutile (TiO2) such as CaTiO3, MgTiO3, ZrTiO4, and one of the most traditional materials used - BaTiO3. Although these materials present good dielectric properties in the microwave frequency range, their manufacturing can be very expensive, as they require very high temperatures of synthesis, up to 1600 º C for those at the base of alumina. Furthermore, most of them own a relatively high permittivity despite their high losses (TiO2 based materials), which limits their applications. Moreover, it is important that their temperature coefficient is as close to zero as possible to keep the same working frequency under different atmospheric conditions.

Accordingly, this thesis is a study of several little known or unknown materials with properties that match the requirements of contemporary technology. This study is focused on the synthesis of functional temperature stable ceramic materials for microwave applications (8-14 GHz). In order to reduce the sintering temperature, various additives, such as V2O5 and B2O3, are introduced into the formulations of the compositions. To achieve a good compromise between the dielectric parameters, "exotic" compositions such as Mg1 + xTixAl2-2xO4, MgCaxTixAl2-2xO4, TiLiAlO4, ZrCexTi1-xO4 were developed. The microwave dielectric properties were measured using Hakki and Colemann ‘s method, modified by Courtney, using a network vector analyzer, waveguides coupled with a cavity, and a microwave generator. A study of the microstructure and analysis of the different phases in the materials were carried out in order to establish a relationship with the dielectric properties.

3

SOMMAIRE

5

TABLE DES MATIERES

________________________________________________________________

Table des matières……………………………………………………………………………3

Introduction générale………………………………………………………………………...8

Chapitre I : Généralités et paramètres essentiels des résonateurs……………………….12

I-1. Généralités sur les communications micro-onde……………………………………….13

I-2. Généralités sur les résonateurs diélectriques (RD)……………………………………..15

I-2-1. Les cavités résonantes…….…………………………………………………...16

I-2-2.Les résonateurs diélectriques…………………………………………………...20

I-3. Notions théoriques et paramètres essentiels…………………………………………....30

I-3-1. Schéma équivalent d’un RD………………………………….………………..30

I-3-2. Constitution d’un RD et paramètres essentiels (εr, Q, τf) ………...………….33

I-3-3. Facteurs affectant τf et accord…………….…………………………………….37

I-3-4.. Facteurs affectant Q…………………...……………………………………...38

I-4. Matériaux utilisés comme RD………………………………………………………….41

I-5. Précision sur les objectifs des études……………………………………………….….42

Chapitre II : Bibliographie………………………………………….....................................44

II-1. Matériaux de type spinelle à base de ZnAl2O4 et MgAl2O4…………………………45

II-2. Matériaux de type TiLiAlO4 ………………………………………………………...50

II-3. Matériaux de type ZrTiO4 (ZT)………………………………………………………51

6

II-3-1. Compensation du τf dans le ZT………………………………………………..52

II-3-2. Influence de certains additifs sur la température de frittage…………………52

II-3-3. Influence du Ce4+ sur les propriétés micro-ondes du ZT……………………..55

II-4. Matériaux de structure hollandite BaxMgxTi8-xO16…………………………………..57

II-4-1. La structure hollandite (A2B8O16)………………………………………….….57

II-4-2. Matériaux de structure hollandite de type BaxMgxTi8-xO16…………………...58

II-5. Influence des facteurs technologiques sur les paramètres des matériaux

à hyperfréquence…………………………………………………………………….60

Chapitre III . Partie expérimentale.……………………………………………………..….64

III- 1. Les matériaux de départ (initiaux)…………………………………………………..65

III-2. Dosage et compositions……………………………………………………………...66

III-2-1. Dosage des additifs agissant sur la température de frittage……………….66

III-2-2. Composition du système Mg1+xTixAl2-2xO4………………………………….67

III-2-3.Composition du système MgCaxTixAl2-2xO4…………………………………67

III-2-4.Composition du système TiLiAlO4…………………………………………..68

III-2-5.Composition des systèmes Zr1-xCexTiO4 et ZrCexTi1-xO4……………………68

III-2-6. Composition de BaxMgxTi8-xO16……………………………………………69

III-3. Broyage……………………………………………………………….......................69

III-4. Pré-frittage…………………………………………………………………………...70

III-5. Préparation de la poudre et matriçage ………………………………………………70

III-6. Dimensionnement des pastilles………………………………………………………71

7

III-7. Frittage…………………………………………………………………………….…73

III-8. Polissage et finition des pastilles…………………………………….........................75

III-9.Caractérisation des matériaux………………………………………………………...75

III-9-1. Dispositif utilisé pour la mesure des paramètres micro-ondes……………....75

III-9-2. Appareillage utilisé pour la mesure des paramètres micro-ondes…………...77

III-9-3. Mesure de la permittivité relative εr………………………………………….78

III-9-4. Mesure du facteur de qualité Qu……………………………………………...79

III-9-5. Mesure du coefficient de température en fréquence de résonance ∆τf…….....81

III-9-6. Analyse aux rayons X (XRD)………………………………………….……...81

III-9-7. Analyse au Microscope Electronique à Balayage (MEB) ………………..…..84

Chapitre IV . Etude effectuées et discussions.……………………………. ……………....87

IV-1. Présentation des matériaux utilisés…………………………………………………….88

IV-2. Matériaux à structure spinelle ………………………………………………………....88

IV-2-1. Analyse aux rayons X et MEB………………………………………………89

IV-2-2. Propriétés aux hyperfréquences……………………………………….…....96

IV-3. Oxydes mixtes : Zr1-xCexTiO4 et ZrCexTi1-xO4……………………………………….102

IV-3-1. Analyse aux rayons X et MEB………………………………………….......102

IV-3-2. Propriétés aux hyperfréquences……………………………………………104

IV-4. Système BaxMgxTi8-xO16……………………………………………………………...107

IV-4-1. Analyse aux rayons X et MEB……………………………………………..107

VI-5-2. Paramètres aux hyperfréquences…………………………………………109

IV-5. Discussions sur les matériaux élabores……………………………………………….102

8

Conclusions………………………………………….................................................……..117

Références bibliographiques………………………………………………………………123

9

REMERCIEMENTS

Cette thèse, financée par l’Agence Universitaire de la francophonie (AUF) a été effectué

dans le cadre d’une cotutelle entre l’Université de Technologie Chimique et de Métallurgie de

Sofia (UTCM) et le Laboratoire de Plasma et Conversion d’Energie de Toulouse

(LAPLACE).

Ce travail de doctorat a été dirigé par Prof. Ilia Iliev, Professeur à l’UTCM, département

« Métallurgie des métaux non-ferreux et éléments semi-conducteurs » ; Prof. Jean-Pascal

Cambronne, Professeur enseignant et chercheur à l’Université Paul Sabatier (Laboratoire

LAPLACE) ; Mme Ivania Markova, Professeur à l’UTCM, département « Métallurgie des

métaux non-ferreux et éléments semi-conducteurs » qui ont suivi attentivement et activement

la progression de mon travail. Je leur exprime toute ma gratitude pour la confiance qu’ils

m’ont témoignée et pour leur encadrement, à la fois constructif et instructif.

Je remercie vivement Monsieur Antoine Barnabé, Maitre de conférences au CIRIMAT

(Toulouse) et Mr Simon Cayez, Membre du CHS, responsable technique et scientifique au

CIRIMAT pour leur soutien et flexibilité tout au long de la thèse.

Je remercie Monsieur Serge Verdeyme, Professeur à l’Université de Limoges (XLIM), du

département MINACOM, Marie-Paule Besland, CR-HDR à l’Institut des Matériaux Jean

Rouxel de Nantes, d’avoir accepté d’être rapporteurs de ce travail et leur suis

particulièrement reconnaissant pour l'intérêt qu'ils lui ont accordé.

Mes remerciements vont à Madame Valda Petrova, Maitre de conférences au laboratoire

Microondes du département « Physique » de l’Université de Sofia. Je la remercie pour son

aide et bonne humeur.

Mes vifs remerciements vont à toute l’équipe MDCE et au personnel du laboratoire

LAPLACE qui a contribué avec leur bonne humeur et moments conviviaux et ont rendu

l’ensemble de mon séjour très agréable.

J’ai particulièrement apprécié le climat et l’ambiance générale de travail au sein de

l’UTCM. Sans exception, je remercie toutes les personnes du laboratoire.

Enfin je remercie ma famille d’avoir toujours été présente pendant les moments de

difficultés et pour le soutien moral tout au long de ces trois années.

11

INTRODUCTION

13

Introduction générale

Jusqu’aux années 1970-1975, des cavités – boites métalliques de dimensions assez

grandes -, combinées à des guides d’ondes (tubes à section rectangulaire) étaient utilisées

dans les techniques hyperfréquences en tant que résonateurs à hyperfréquence.

Dans les années 80, une miniaturisation du matériel civil et militaire s’est imposée,

notamment dans le domaine des télécommunications par satellite et l’aéronautique, et s’est

poursuivie depuis.

Dans les années post-2000, le matériel utilisé dans le domaine micro-ondes ainsi subi

une miniaturisation poussée. A la place des résonateurs de type cavités, des résonateurs-

oscillateurs et des guides d’ondes microruban se sont imposés. Les cavités résonantes de la

dimension d’une boite de cigarettes ont été remplacées par des pastilles d’un diamètre de 8 à

10 mm et d’épaisseur de 1,5 à 3 mm.

Les premiers matériaux pour résonateurs n’étant pas stables en température (TiO2 : τf

= +450 ppm/deg), plusieurs nouveaux matériaux tels que Ba2Ti9O20 (BT-9), BaTi4O9 (BT-4),

ZrTiO4 (ZT) avec un coefficient de température de zéro à quelques unités, étaient élaborés

par des chercheurs de Phillips , Murata, Thomson.

Dans le même temps, le domaine d’application de ces matériaux s’est

considérablement élargi, notamment par la fabrication d’antennes pour la communication

GSM, antennes patch pour GPS (antennes imprimées pour la localisation globale), unités pour

les radars et guidage de missiles.

Comme la largeur du spectre micro-onde est très grande (0,8 – 100 GHz), des

matériaux à différentes valeurs de permittivité diélectrique sont nécessaires (6 – 100). Il faut

cependant noter qu’il existe une relation entre la permittivité εr, les dimensions du résonateur

diélectrique, la résistivité et pertes associées et la fréquence d’utilisation de ces matériaux.

La figure ci-dessous donne les principaux paramètres attendus des résonateurs

diélectriques. Il y apparaît que la permittivité relative ne doit pas dépasser 100, avec des

pertes faibles, le facteur de qualité doit être grand et le coefficient en température de la

fréquence le plus proche de zéro.

14

Fig 1. Propriétés requises pour un résonateur diélectrique

Les matériaux à faible permittivité (comprise entre 6 et 10) possèdent des pertes très

faibles (comprises entre 3 et 10.10-5 , soit Q compris entre 10 000 et 20 000) et sont destinés

aux fréquences comprises entre 50 et 100GHz ; les matériaux à permittivité moyenne

(comprise entre 15 et 25) sont utilisés dans la gamme de 20 à 30GHz ; ceux dont la

permittivité est comprise entre 30 et 40 sont utilisés dans le spectre 7-12 GHz ; et enfin ceux

dont la permittivité est supérieure à 50 ont des pertes relativement élevées (tan δ = 10-3) et

sont destinés aux fréquences comprises entre 0,8 et 3GHz.

Les dimensions d’un résonateur sont également liées au matériau utilisé par le biais de

la permittivité et à son utilisation par celui de la fréquence.

Pour un résonateur diélectrique cylindrique par exemple, son diamètre est calculé par

l’équation :

rεC/f D =

où c désigne la vitesse de la lumière dans le vide et f la fréquence d’utilisation.

La formule montre qu’aux très hautes fréquences (100GHz), des matériaux de

permittivité élevée (de 50 à 100) ne peuvent pas être utilisés car le diamètre de la pastille sera

si petit qu’elles ne pourront pas être réalisées et utilisées en pratique. Inversement, dans le cas

15

contraire, c’est à dire pour des fréquences de l’ordre de 1 à 2 GHz, on ne peut pas utiliser des

matériaux de faible permittivité (de l’ordre de 5-6) car les pastilles seront assez grandes.

Ces considérations montrent qu’un grand nombre de matériaux doivent satisfaire

plusieurs conditions pour être utilisés dans le domaine des micro-ondes et constituent la force

motrice pour la recherche de nouveaux matériaux et l’objet de cette thèse au cours de laquelle

des matériaux de permittivités différentes (de 8 à 45) et peu connus possédant de faibles

pertes et thermo-compensés ont été étudiés.

Ce mémoire est composé de quatre chapitres. Le premier chapitre permettra de situer

le domaine d’études, la fonction réalisée par les résonateurs diélectriques et leur emploi en

hyperfréquences. Quelques grandes lignes seront données pour cerner la problématique de ce

travail, c'est-à-dire l’énoncé et la justification des propriétés attendues de nouveaux matériaux

à synthétiser. Le deuxième chapitre propose un état de l’art sur quelques matériaux usuels

utilisés dans la réalisation de résonateurs diélectriques. Il récapitule les caractéristiques

relevées par différents auteurs ainsi que les justifications associées. Cela servira de base de

travail pour proposer des améliorations ou d’autres formulations. Dans le troisième chapitre,

tous les aspects relatifs à la mise en œuvre expérimental sont décrits, qu’il s’agisse de la

synthèse de céramiques (traitements des poudres, frittage, dimensionnement des pastilles,

etc), ou des équipements de caractérisation. Le dernier chapitre présente les différents

matériaux qui ont été synthétisés ; les propriétés diélectriques ont été mesurées, et ces

céramiques ont fait l’objet d’étude structurale, avec comme objectif la mise en évidence de

corrélations entre structure de la matière et propriétés à chaque fois que cela est possible. Une

discussion permettra de donner des conclusions sur ces nouvelles compositions.

17

CHAPITRE I : Généralités et paramètres essentiels

des résonateurs

19

Chapitre I. Généralités et paramètres essentiels des résonateurs

I-1.Généralités sur les communications micro-ondes

Un rayonnement est une énergie transportée dans l'espace sous forme d'ondes ou de

particules. On parle de Rayonnement ElectroMagnétique (REM) lorsque le rayonnement se

comporte comme un champ de force dont les variations affectent les propriétés électriques et

magnétiques de la matière. Il peut être représenté comme une onde présentant des oscillations

électriques et magnétiques, et se propageant dans l’espace. Le spectre de fréquence de ces

dernières s’étend de 1MHz jusqu’à quelques centaines de GHz, et peut se décomposer en

plusieurs domaines spectraux spécifiques.

Le spectre de radio fréquence couvre la bande 300kHz-300MHz. Les ondes radio sont

utilisées pour transporter des informations dans les diffusions AM et FM, et chaînes TV à très

hautes fréquences. Ces signaux peuvent être générés et transportés en utilisant des transistors

traditionnels, tubes et circuits. Les micro-ondes peuvent aussi être utilisées pour transporter

des informations ; Elles couvrent la gamme 300MHz-100GHz. La zone des micro-ondes est

elle-même subdivisée en quelques parties: région UHF (ultra haute fréquence) entre 300 MHz

et 3 GHz ; SHF (super haute fréquence) entre 3 GHz et 30 GHz ; et EHF (extrêmement haute

fréquence) entre 30 GHz et 100GHz. Les micro-ondes sont parfois plus intéressantes que les

ondes radio pour le transport d’informations grâce à leur fréquence plus élevée et donc leur

plus courte longueur d’onde. En effet, plus la fréquence est élevée, plus la largeur de la bande

passante est grande, ce qui permet le transport d’une plus grande quantité d’informations. La

courte longueur d’onde permet à l’énergie d’être concentrée dans un petit espace. Il existe

beaucoup d’appareils utilisant les micro-ondes, incluant les GSM portables (900 MHz), et

internet sans fil (2,4 GHz). Le spectre micro-ondes et les diverses applications sont illustrés

dans la figure 2 ci-dessous.

20

Fig 2. Spectre micro-ondes et applications

La plupart des systèmes micro-ondes travaillent sous 30GHz (entre 900MHz et

30GHz) car aux fréquences supérieures à 30GHz l’absorption atmosphérique devient trop

importante et par conséquent, les rend impraticables pour des communications à longue

distance et systèmes radars. Des fenêtres au-dessus de 30GHz peuvent être utilisées et la

fréquence de guidage des missiles est de l’ordre de 90 – 100 GHz.

En hyperfréquence, les ondes sont véhiculées par des conducteurs électriques ou des

fibres optiques (>40 GHz). Ainsi, cela permet d’atteindre des zones géographiquement

isolées, mais nécessite des appareils d’émission et réception de signaux, et des relais de

satellite pour leur transmission.

En ce qui concerne les communications par satellite (1-40 GHz), les ondes

électromagnétiques sont gênées par le bruit industriel et les parasites atmosphériques, et ne

parviennent pas toujours à franchir la zone ionosphérique.

21

Dans le tableau 1 figurent les bandes de fréquence utilisées dans les différents

domaines de télécommunication :

Bande Fréquences Applications

L 1 à 2 GHz

Communications mobiles S 2 à 4 GHz

C 4 à 8 GHz Service fixe

X 8 à 12,5 GHz Applications militaires

Ku 12,5 à 18 GHz

Service fixe K 18 à 26 GHz

Ka 26 à 40

Tableau 1 : bandes de fréquence et application

I-2. Généralités sur les résonateurs diélectriques

Les résonateurs diélectriques sont des pastilles céramiques polycristallines nues ou

métallisées, utilisées comme circuits résonants de base pour la réalisation de filtres et

oscillateurs aux hyperfréquences.

Utilisés comme filtres, ils permettent la sélection d’une bande de fréquence et peuvent

servir au multiplexage des fréquences comme dans les stations de base de radiotéléphone, la

séparation des voies d’émission et réception des téléphones portables, etc. Ces dispositifs sont

utilisés dans les applications GSM (Global System Mobile), UMTS (Universal Module

Telecommunication System) et GPS (Global Positioning System).

Les oscillateurs comprennent, outre le résonateur, un circuit intégré actif. Le circuit

résonant sert à stabiliser la fréquence d’émission de l’oscillateur. Lors de la réception directe

de télévision par satellite (TVRO), l’oscillateur local émet à une fréquence proche de la

fréquence reçue du satellite et permet par différence, une conversion à des fréquences plus

22

basses utilisables dans les appareils de télévision. Ces dispositifs sont employés en tant que

convertisseurs dans les antennes paraboliques de réception de télévision par satellite.

Les résonateurs diélectriques sont logés dans des boitiers métalliques ; différentes

voies de propagation de l’onde peuvent être envisagées, mais celles qui concentrent l’énergie

dans le volume du résonateur seront privilégiées.

I -2-1. Les cavités résonantes

Le résonateur est l’élément qui fixe la fréquence d’oscillation dans des limites très

étroites. Ses performances dépendent en grande partie des propriétés du résonateur (facteur de

surtension, sensibilité à la température, etc). En électronique, on peut utiliser des résonateurs

réalisés en éléments discrets, comme par exemple un circuit LC.

Fig 3. Circuit équivalent idéal d’un résonateur

Ce circuit entre en résonance pour une fréquence LC2

1 f 0

π=

A cette fréquence, l’énergie électrique stockée dans le condensateur C est égale à

l’énergie magnétique stockée dans l’inductance L. Si l’on désire augmenter la fréquence de

résonance, on peut diminuer la valeur de L (en diminuant le nombre de tours de la bobine par

exemple). En diminuant la hauteur de la partie inductance, on arrive à une cavité cylindrique.

En tenant compte des pertes dans le résonateur, on a recours à des modèles de type

R,L,C pour l’analyse des circuits.

23

Fig 4. Schéma équivalent d’un résonateur incluant les pertes

Soient un guide d’ondes supposé sans pertes d’axe Oz dont la section droite a une

forme quelconque, et une onde TE (transverse électrique) ou TM (transverse magnétique) qui

se propage dans le guide vers les z positifs à une fréquence f. Les composantes de ces deux

champs dépendent de z par l’intermédiaire d’un terme e-jβz. Si nous plaçons en une section

transversale du guide une plaque conductrice, il y a alors une propagation vers les z négatifs

d’une onde réfléchie dont les composantes dépendent de z par e-jβz, comme l’illustre la

figure 5.

Fig 5. Schéma d’une cavité résonante

En considérant les conditions limites (ET=0 et HZ=0) le coefficient de réflexion sur la plaque

métallique est égal à :

+1 pour les composantes longitudinales (c'est-à-dire dans le sens de la propagation de l’onde)

de E et transversales (perpendiculaire à la direction de propagation) de H.

-1 pour les composantes transversales de E et longitudinales de H

24

D’où les champs résultants de la superposition progressive et régressive (stationnaire)

qui ont les composantes suivantes :

Si l’on place une autre plaque à une distance l de la première, pour avoir un

confinement de l’onde entre les deux plaques les conditions aux limites doivent être

naturellement respectées. Or ET et HZ varient en sin βz et donc les conditions aux limites

seront respectées pour β.l = p.π (p est un nombre positif entier), soit :

On définit alors une fréquence de résonance :

A travers cette formule, apparaît alors clairement le lien entre la fréquence recherchée,

la permittivité du matériau et les dimensions du dispositif. Les paragraphes ci-dessous

précisent ces relations dans le cas des cavités parallélépipédiques puis cylindriques.

> Cavité métallique parallélépipédique

La fréquence de résonance d’une cavité métallique de section rectangulaire est donnée

par :

25

a,b et l désignant les dimensions du parallélépipède (voir figure 6)

On trouve alors:

avec p entier supérieur ou égal à 1 et

pour les modes TEmnp : m+n ≠ 0 et p ≠ 0 ; pour les modes TMmnp : m.n ≠ 0 et p ≥ 0.

La fréquence fondamentale du résonateur est obtenue en donnant aux indices m,n,p les

valeurs les plus faibles, soit pour un mode TE (0,1,0) si a>b ou (0,1,1) si a<b, et pour un mode

TM (1,1,0). Selon les dimensions du guide, la fréquence fondamentale est donc celle de l’un

des modes TE101, TE011 ou TM110. Les lignes de champs des modes correspondants sont

représentées sur la figure 6 ci-dessous :

Fig 6. Ligne de champs de différents modes

> Cavité cylindrique

a désignant le rayon du cylindre, si on prend pour les modes TE et TM respectivement,

26

on obtient pour les cavités cylindriques les fréquences de résonance suivantes :

avec :

m – nombre azimutal caractérisant le nombre de périodes des champs purement transverses (E

pour les modes TE et H pour les modes TM) ; m ≥ 0.

n – nombre radial caractérisant le nombre de demi-périodes ; n ≥ 1.

p – nombre longitudinal caractérisant le nombre de demi-périodes selon z ;

Pour les modes TE p ≥ 1 et pour les modes TM p ≥ 0.

Le mode fondamental d’une cavité cylindrique est soit le mode TM010, soit le mode

TE011.

I-2-2.Les résonateurs diélectriques - RD

Le terme résonateur diélectrique est apparu en 1939 lorsque Richtmyer a montré que

des objets diélectriques non métallisés pouvaient fonctionner en tant qu’éléments résonants

aux hyperfréquences [1]. Plus tard, en 1953, Schlike a rapporté l’existence de matériaux de

permittivité εr supérieure à 1000 [2]. Au début des années soixante, Okaya et Barash ont décrit

la distribution et la propagation des modes d’ondes (TExyz et TMxyz) dans un corps

diélectrique, et la composition des résonateurs [3,4]. En 1968, les chercheurs de Rantec C –

Cohn et Harrison ont évalué les propriétés micro-ondes du TiO2 [5], mais son instabilité

thermique dont nous justifierons la nécessité ultérieurement, ne permettait pas son application

en tant que résonateur diélectrique.

Dans les premières configurations, les guides d’ondes représentaient des tubes

rectangulaires de section 35 x 15mm, et les résonateurs étaient des cavités volumineuses et

dont le volume dépendait de la fréquence à stabiliser. Ces dimensions étaient donc

relativement grandes. Le domaine des télécommunications s’étant beaucoup développé les dix

27

dernières années, avec la miniaturisation des composants en microélectronique, les guides

d’ondes classiques ont été remplacés par des bandes métalliques étroites, et les résonateurs

volumineux par des pastilles diélectriques de faibles dimensions – fig 7.

Fig 7. Résonateur miniaturisé (constitution « microstrip »)

Les techniques des dispositifs hyperfréquence a imposé les circuits monolithiques

intégrés et la miniaturisation des composants couplés. Le terme résonateur est la configuration

la plus utilisée pour filtres et oscillateurs. Aux hautes fréquences (>3 GHz), le résonateur est

élaboré à partir de formes cylindriques de matériaux diélectriques et appelé résonateur

diélectrique. Ce dernier représente le plus souvent une céramique qui résonne à la fréquence

du signal porteur lui permettant d’être efficacement séparé des autres signaux dans la région

micro-onde. Cette fréquence s’appelle fréquence de résonance (f0). Comme indiqué

précédemment, elle dépend du matériau diélectrique et des dimensions des résonateurs.

Un des matériaux les plus couramment utilisés pour la fabrication des pastilles

diélectriques était le rutile (TiO2), mais la variation de sa fréquence de résonance avec la

température (mauvaise stabilité thermique en fréquence) le rend impraticable pour plusieurs

applications. Le monocristal d’Alumine (saphir) a de même été utilisé, mais avec un coût de

revient élevé. Les résonateurs diélectriques céramiques ont beaucoup d’avantages par rapport

aux résonateurs traditionnels: réduction des dimensions grâce à une constante diélectrique

plus élevée, meilleure intégration dans des systèmes due à un simple couplage des procédés,

meilleure performance du circuit en considérant les variations de température et pertes, et une

diminution des coûts des systèmes.

Les RD sont constitués le plus souvent d’un matériau solide de forme cylindrique

pouvant sustenter une onde électromagnétique dans son volume par réflexion à l’interface

diélectrique-air. Quelques RD peuvent être assemblés dans des appareils pour filtrer les

28

micro-ondes (voir figure 9). Ces appareils laissent passer une bande de fréquence et rejettent

tout autre selon une bande passante caractérisée selon les indications habituelles (atténuation à

-3dB) portées sur la figure 8.

Fig 8. Bande passante d’un RD

Fig 9.Cavité résonante argentée utilisée comme filtre dans la technologie micro-onde

Comme le filtre laisse passer seulement certaines fréquences, les pertes introduites

doivent être faibles et la bande passante étroite pour une meilleure sélectivité.

Le RD et son blindage métallique dans lequel il est disposé, constituent une cavité qui

peut être utilisée de deux façons :

29

- Transmettre une fréquence ou une bande de fréquence en filtre passe-bande (fig. 10a) ;

- Agir sur une transmission en filtrant une fréquence ou une bande en filtre coupe-bande

(fig.10b)

Fig 10. Spectres de filtrage

Cela est équivalent à un couplage du résonateur avec une ligne microruban: si la ligne

est interrompue, les propriétés sont celles d’un filtre passe-bande, dans le cas contraire c’est

un coupe-bande, comme illustré sur la figure 11.

30

Fig 11. Résonateur diélectrique couplé à des lignes microruban

> Filtre passe-bande ( fig.12)

En filtre passe-bande, la résonance est caractérisée par les trois puissances transmises

et par les niveaux relatifs de puissance (en dB) correspondants :

- La puissance disponible P0, par rapport à laquelle sont définis les niveaux de puissance ;

- La puissance maximale Pr obtenue à la fréquence de résonnance fr, et le niveau αr = 10 log

(Pr/P0) correspondant ;

31

- La puissance Pc telle que Pc = Pr/2 et le niveau αc = αr – 3 en dB correspondant et obtenu

pour deux fréquences distantes de δfc autour de fr.

Les facteurs de qualité de la structure sont, en charge Qc = fr/δfc , à vide : Qv = Qc/1-

10αr/20 ;

Fig 12. Filtre passe-bande

32

Les couplages en entrée et sortie sont identiques n1 = n2 = n et Z0 = n².Z0 et U0 = n1.U0

> Filtre coupe-bande (fig.13)

La résonance est caractérisée par les trois puissances transmises et par les niveaux

relatifs de puissance (en dB) correspondants, par rapport à la puissance disponible P0 :

- La puissance minimale Pr à la fréquence de résonance fr et le niveau αr = 10 log (Pr/P0)

correspondant ;

- La puissance à vide Pv telle que Pv = 2.Pr et le niveau αv = 10 log (Pv/P0) soit αv = αr + 3

en dB ;

- La puissance Pc telle que Pc = (P0+Pr)/2 et le niveau αc = 10 log (Pc/P0), soit αc = -3 +

log (1+10 αr/10).

33

Fig 13. Filtre coupe-bande

Les facteurs de qualité de la structure en couplage fort (αr < -35 dB) sont les suivants :

- Facteur de qualité en charge Qc = fr/2δfc et αc = -3 dB ;

- Facteur de qualité à vide Qv = fr/ δfv et αv = αr + 3 dB ;

- Niveau α pour un facteur de qualité Q défini par la mi-hauteur du pic (αr quelconque) :

34

α = -3 + log (1+10 αr/10) et Q = fr/δf.

Il existe deux mécanismes pour la sélectivité de la fréquence : absorption et réflexion.

En cas d’absorption, la fréquence est sélectionnée par absorption des fréquences hors de la

bande passante. Lors du phénomène de réflexion, la fréquence est sélectionnée en reflétant les

bandes de fréquences hors de la bande passante.

Considérons une onde plane se propageant dans le milieu diélectrique de permittivité

εr > 1. Cette onde subira une réflexion à la surface diélectrique-air.

Le coefficient de réflexion s’exprime par la formule suivante :

1 ε1 - ε

EE r

r

r

i

r

+==

Lorsque εr est très supérieur à 1, l’intensité de l’onde transmise devient quasiment

nulle.

Il existe trois types de mode de résonance qui sont souvent utilisés pour des filtres

diélectriques résonants: mode TEM, TE01 et TM010 ou mode HE.

Comme nous l’avons déjà mis en évidence, plus la fréquence est élevée, plus les

dimensions des résonateurs deviennent petites. A 30GHz, le diamètre d’un résonateur de

permittivité relative 9 comme le saphir est d’environ 3mm. On utilise alors, avec des

résonateurs cylindriques, des modes d’ordre supérieur au mode fondamental TE01δ, dits de

galerie, parce que l’énergie est confinée à la périphérie du résonateur. Ils sont notés WGMnml

(whispering gallery mode) ; les indices n, m, l représentent des longueurs d’onde (et non des

demi-longueurs d’onde comme pour les modes TE01δ et HE11δ). La fréquence augmente avec

n ; Ces modes sont dits WGE pout transverse électrique et WGH pour transverse magnétique

La propagation des ondes électromagnétiques dans le corps du résonateur diélectrique

est répartie en deux champs – électrique et magnétique –, comme illustré sur la fig. 14.

35

a) c)

Mode TE01 : distribution du champ électrique

b) d)

Mode TE01 : distribution du champ magnétique Mode TM

d)

Fig 14. Distribution des modes d’ondes dans un RD

36

Aux fréquences inférieures à 20 GHz, des modes à bas degré comme TE01δ et TM01δ

ont trouvé leurs applications comme éléments oscillants, filtres et jonctions à grande

puissance.

Par analyse de la figure 14 ci-dessus, on constate que la composante TE (transversale

électrique) n’a pas une composante transverse du champ électrique ; la composante TM

(transversale magnétique) n’a pas de composante transverse du champ magnétique ; et la

composante HEM (hybride électromagnétique) a une composante transverse des champs

électrique et magnétique.

I-3. Notions théoriques et paramètres essentiels des DRO

I-3-1. Schéma équivalent d’un RD

Dans un champ électromagnétique, un cylindre (cavité) diélectrique se comporte

comme un circuit oscillant RLC, selon le schéma équivalent préalablement représenté sur la

figure 4.

En régime libre lorsque le circuit est idéal (dépourvu de pertes), des oscillations

électromagnétiques sinusoïdales sont générées par une excitation électrique. Dans ce cas, les

grandeurs électriques (courant, tension) ont une amplitude invariante avec le temps (exemple

en fig.15)

Fig 15. Oscillations du courant et de la tension dans le cas idéal

37

La période T des signaux dépend des valeurs de la capacité C et de l’inductance L

selon l’équation de Thomson, LC2 T π= et la fréquence associée f0 de ces oscillations

propres est définie par LC21/ T / 1 f 0 π== . L’énergie maintenue dans le circuit idéal est

échangée sous forme électrostatique ou électromagnétique, mais se conserve globalement, et

par suite, les oscillations provenant du circuit sont non amorties.

Dans un circuit réel, une partie de l’énergie échangée est dissipée et les pertes sont

modélisées par la présence d’une résistance R. De ce fait, l’amplitude des oscillations diminue

avec le temps, dans un régime pseudo-périodique amorti (exemple en fig. 16).

Fig 16. Régime pseudo-périodique dans un circuit réel

Les pertes d’énergie peuvent être compensées par un apport d’énergie par une source

extérieure connectée à l’ensemble comme représenté sur la figure 17.

Fig 17.Circuit oscillant alimenté par une source extérieure

38

On parle alors de régime forcé et l’intensité des oscillations de courant dépend des

valeurs des paramètres du circuit RLC et de la fréquence de la source. La figure 18 donne un

relevé classique de l’amplitude du courant en fonction de la fréquence.

Fig 18. Caractéristique de la sélectivité - I = f (f)

La fréquence f0 pour laquelle correspond le maximum de l’intensité est appelée

fréquence de résonance. La sélectivité du circuit par rapport au résonateur diélectrique est

assez grande lorsque la courbe I = f (f) est resserrée. La différence δfc = f2 – f1 à une hauteur

Imax /√2 définit la largeur de la bande passante.

Dans l’appareillage d’aujourd’hui, les micro-ondes sont générées par des diodes à effet

d’avalanche- structure p-i-n- (IMPATT – impact avalanche and transit time) et diodes Gunn

au nGaAs. Il s’ensuit qu’avec ces dernières la largeur de la raie de résonance est relativement

grande, ce qui nécessite l’introduction d’un RD ( fig. 19) pour rétrécir cette largeur.

Fig 19. Apport d’un RD

39

Comme un grand nombre d’appareils à hyperfréquence exigent une largeur de bande

assez étroite, un résonateur diélectrique est utilisé de la sorte. Dans ce cas, il joue le rôle d’un

filtre d’ondes. L’onde à proximité de la fréquence de résonance f0 est dite passante lorsque le

résonateur « découpe » les ondes à l’extérieur de cette bande passante.

I-3-2. Constitution des RDO et paramètres essentiels

> Constitution :

Les RDO se présentent plusieurs formes géométriques et sont ou non métallisés (fig.

20)

Constitution non métallisée :

a) Disque cylindrique b) prisme

Constitution métallisée :

Fig.20 Constitution des RDO

Les matériaux qui le constituent peuvent être utilisés comme RD/filtre si trois de leurs

propriétés intrinsèques vérifient les conditions suivantes : la permittivité diélectrique relative

εr doit être comprise entre 20 et 50 ; le coefficient de température de fréquence de résonance

(qui définit la variation de la fréquence de résonance avec la température) τf ≈ +/- 3 ppm/deg ;

et le facteur de qualité Q doit être supérieur à 30 000 à 1GHz. Rappelons que la permittivité

40

est reliée à la fréquence de résonance et aux dimensions géométriques du résonateur par

l’équation suivante :

rDrd εελ 2/12/1 0c c f ≈≈

où c désigne la vitesse de la lumière dans le vide, λd la longueur d’onde stationnaire le long du

diamètre D du résonateur. Par conséquent, plus la permittivité est élevée, plus les dimensions

du résonateur sont réduites pour une fréquence de résonance déterminée.

> capacité et charge électrique

La capacité d’un condensateur constitué de deux électrodes parallèles de surface S et

distants de d entre eux est C = ε.S /d [F] où ε = ε0. εr ;

Si un condensateur idéal comprenant du vide entre ses électrodes est soumis au

passage d’un courant sinusoïdal, le déphasage entre la tension et le courant est égal à 90°, et le

condensateur fonctionne sans pertes.

En adoptant des écritures complexes, pour une tension U = Uoejωt , la charge dans le

condensateur est Q = C0.U et le courant Ic = dQ/dt = jωC0U ;

> Pertes diélectriques et facteur de qualité (tan δ et Q)

Si entre les électrodes du condensateur un diélectrique est déposé, la capacité

augmente proportionnellement à εr, et C = εr.C0 d’où εr = C/C0. Cette augmentation de la

capacité s’accompagne également d’une augmentation des pertes que l’on peut modéliser par

une résistance R connectée en parallèle sur la capacité parfaite C, comme représenté sur la fig.

21. Le courant résultant dans cette résistance Ir est qualifié de courant de conduction.

41

Fig. 21 : Schéma équivalent et diagramme associé

Le courant à travers la résistance est IR = U/R = (1/R).U

Le courant total est Itot = IC+IR ; Itot = (jωCU + U/R)

Le courant à travers le condensateur IC est déphasé par rapport à la tension et à l’axe IR

d’un angle φ < 90°. L’angle complétant jusqu’à 90° l’angle (φ) s’appelle angle de pertes (δ)

ou souvent noté δ. Le rapport réciproque à la tangente de (δ) s’appelle facteur de qualité (Q)

tan s = IR/IC = 1 / ωRC et Q = 1/tan s.

En excitation sinusoïdale et en adoptant une écriture complexe, la permittivité a un

caractère complexe, et

ε = ε’ + j. ε’’

Ainsi, si l’on substitue ε dans la formule du courant total :

Itot = jωCU = jω εC0U = jωC0U.( ε’ + j. ε’’) , soit Itot = C0U.(jωε’ + ωε’’).

Dans ce cas pour tan s, on peut écrire : tan δ = IR/IC = C0Uωε’’/ C 0Ujωε’ = ε’’ / ε’

Le facteur de qualité est approximativement égal à Q = 1/tan δ = f0 / δfc (fig.8). La

bande passante ∆f est mesurée à 3dB en dessous du maximum de f0. Cette formulation du

facteur de qualité Q montre clairement qu’il s’agit d’un critère de sélectivité d’un résonateur à

une fréquence donnée, puisque plus le facteur de qualité est grand moins il y a de risques de

diaphonie sur une gamme de fréquences. Q décroît avec la fréquence, et en principe le facteur

Qf0 est constant pour un chaque matériau. Cependant, en pratique, des pastilles mesurées à 5-

δ δ

φ

42

10GHz donnent toujours des valeurs de Qf0 plus élevées que celles mesurées à 1GHz. De

même, plus les dimensions des corps céramiques sont grandes, plus la fréquence de résonance

est décalée vers les plus basses fréquences et vice versa. Cela est dû à la présence des défauts

et impuretés en plus grande quantité dans les pastilles de plus grandes dimensions.

> variation avec la température

Des relations précédentes, on peut déduire la conductivité dans le diélectrique en

fonction de la permittivité complexe ; on aboutit à : σ = ω. ε’’. Cette conductivité est

susceptible de varier avec la température.

Il en est de même pour la permittivité relative du matériau. Comme la fréquence de

résonance dépend également des dimensions des résonateurs diélectriques, il est important de

tenir compte de la variation dimensionnelle de ces pastilles avec la température.

En effet, puisque : rDrd εελ 2/12/1 0c c f ≈≈ ,

la relation de la stabilité en température se déduit par simple différentiation pour aboutir à :

DD -

εε

21 -

ff

r

r ∂∂=∂

En introduisant le coefficient de température de fréquence de résonance τf,

τf = (1/f0).(df/dT) (ppm/deg)

et par des définitions similaires, le coefficient de température de permittivité diélectrique τε et

le coefficient de dilatation thermique αL, la relation différentielle ci-dessus s’écrit :

τf = - (1/2 τε + αL )

En introduisant le coefficient de température de la capacité C, on peut également

écrire :

τf = - 1/2 ( τc + αL )

τf est un critère de « la dérive » de la fréquence de résonance par rapport à la

température. Un matériau est dit thermo-compensé lorsque τf est rendu pratiquement nul. Un

matériau non thermo-compensé est pratiquement inutilisable pour les stations embarquées ou

dans l’espace car la température de l’environnement est variable.

43

I-3-3. Facteurs affectant τf et accord

Comme τf = - (1/2τε + αL), pour de faibles valeurs de αL ou de grandes valeurs de τε, τf

n’est quasiment contrôlé que par εr. Pour la plupart des matériaux diélectriques micro-ondes,

la polarisabilité ionique prédomine. Prenons le cas d’une solution solide formée de deux

groupes xCaTiO3 et(1-x)LaMg1/2Ti1/2O3 (CT-LMT) de structure similaire mais de différentes

valeurs de εr. Lorsque la concentration de CT (εr = 165) augmente, τf augmente. La relation

est presque linéaire lorsque τf >> αL (Fig.22).

Fig 22. εr en fonction de τf pour la solution solide (CT-LMT)

Un autre facteur majeur de grande influence sur τf est l’inclinaison et la rotation des

sites octaédriques dans le réseau d’une structure pérovskite. Ceci peut se produire lorsque les

oxygènes octaédriques partagés dans les angles tournent en phase ou antiphase autour de la

structure pérovskite. Le facteur tolérance (t) de la structure, dont la formule est donnée ci-

dessous, contrôle l’inclinaison des sites octaédriques dans le réseau et par conséquent τf :

où RA, RB et RO sont les rayons des ions. Plus t est petit, plus la structure obtenue est

déformée et a subi des transformations de phase par rotation des oxygènes octaédriques.

44

La manière la plus simple de contrôler τf reste d’obtenir une solution solide ou un

composite à partir de deux matériaux dont les coefficients de température en fréquence τf sont

de signe opposé. Cela se traduit par une diminution de la polarisabilité par unité de volume

(donc une réduction de la permittivité) et par l’introduction d’une transition de phase à une

température supérieure à l’ambiante, normalement associée à la rotation des oxygènes

octaédriques dans le réseau cristallin.

Ceci est montré à travers l’exemple d’un composé formant des solutions solides

SrTiO3-LaAlO3 et illustré figure 23. Le SrTiO3 est un diélectrique de structure cubique à

température ambiante, avec une permittivité εr égale à 290. A 165°C, il subit une

transformation allotropique régie par une modification du réseau cristallin. Par conséquent sa

structure devient tétragonale. Le LaAlO3 a une permittivité εr égale à 22 et subit une

modification structurale (structure rhomboédrique) au-delà de 500°C. Lorsque la

concentration de LaAlO3 augmente, la polarisabilité par unité de volume décroît car les

chaines de liaisons Ti-Ti sont perturbées par les cations Al3+ des sites tétraédriques. Cet effet

permet l’annulation de τf pour une composition donnée de la solution solide formée par les

deux composants et par laquelle on obtient finalement εr = 39.

Fig 23. Mécanisme de variation de τε et par conséquent τf dans SrTiO3-LaAlO3

I -3-4. Facteurs affectant Q

L’optimisation de Q est indispensable pour maximiser l’exploitation commerciale des

bandes de fréquences dans la gamme 1-3GHz. Une étude de la physique de ces phénomènes

45

montre que des interactions entre phonons et la maille cristalline du composé sont la cause des

pertes intrinsèques. Néanmoins, dans les céramiques, les pertes extrinsèques prédominent et

l’optimisation se traduit par une minimisation des mécanismes à la source de ces phénomènes.

> Facteurs structuraux

La plupart de pérovskites commerciales sont formulées sur des bases de BZT (BaO-

ZnO-Ta2O5). Ce composé a une structure pérovskite trigonale avec un rapport 1/2 entre les

cations Zn/Ta dans les sites B (Fig. 24).

Fig 24. Représentation de la structure pérovskite

Si les cations Zn2+ et Ta5+ ne sont pas ordonnés alors la structure résultante sera de

type cubique ; Or, l’augmentation de l’ordre accompagne celle du facteur de qualité Q. Il peut

atteindre jusqu’à Q = 15000 pour le BZT à 12 GHz. Le traitement thermique est un moyen

d’action sur Q ; Plus le temps de maintien isotherme est grand, plus le facteur d’ordre est

important et les domaines (orientation et taille des grains) sont homogènes.

46

> Influence du procédé sur le facteur de qualité Q

Le procédé joue un rôle important sur les propriétés diélectriques du résonateur. Il est

un fait connu que pour les matériaux classiques BaTi4O9 et BaTi9O20 des impuretés initiales

des oxydes de départ de l’ordre de 0,2% (massique) diminuent le facteur de qualité d’un

facteur 2. D’autres études sur le TiO2 ont montré que le meilleur facteur de qualité Q est

obtenu à partir de pastilles non dopées, avec une porosité de 5%. Ceci s’explique par les

processus qui prennent part dans le noyau des pastilles. Aux hautes températures une

réduction partielle du Ti4+Ti3+ a lieu.

De manière générale, la dégradation du facteur de qualité Q est due à la formation de

lacunes d’oxygène et à la conduction électronique. La formation de lacunes est due à

l’interaction entre phonon et photon, et la distribution des lacunes d’oxygène accroît la non

harmonicité des vibrations dans le réseau cristallin, ce qui explique bien les pertes

extrinsèques dans le matériau.

Pour éviter l’effet noyau (réduction partielle d’éléments à valence transitoire),

l’approche conventionnelle consiste à effectuer le traitement thermique sous atmosphère

contrôlée à forte pression partielle d’oxygène ou sous atmosphère inerte (Argon par exemple).

> Influence des solutions solides

Plusieurs matériaux céramiques, en particulier les céramiques commerciales micro-

ondes, sont élaborés à base de solutions solides pérovskites (désordonnées). Un grand nombre

de solutions solides pérovskites contenant CaTiO3 et SrTiO3 conduisent à des céramiques

dont le τf tend vers 0. Une solution solide est formée d’unités de cellules de compositions

différentes. La figure 25 ci-dessous montre la relation entre le facteur tolérance (∆t) (pour

quelques solutions solides CT) et le facteur de qualité Q.

47

Fig 25. Q en fonction du facteur de tolérance certaines céramiques à la base de CaTiO3

Par exemple pour une composition CT-SMN, les couplages possibles entre ions sont :

Ca-Ti, Ca-Mg, Ca-Nb, Sr-Ti, Sr-Nb. Le facteur tolérance t pour toutes ces combinaisons est

calculé, et ∆t est obtenu par la différence entre la plus grande et la plus petite valeur de (t).

Plus les chaînes de liaisons dans les sites cationiques A et B sont longues, plus l’interaction

phonon-réseau est importante et la non harmonicité s’accroît. Pour les matériaux pérovskites

complexes, l’augmentation du facteur de qualité avec l’ordre cationique se traduit par une

transition d’ordre de courte à longue distance dans le réseau cristallin.

Par conséquent, lors de la formation de solution solide dans un matériau céramique, le

facteur de qualité Q peut être optimisé lorsque ∆t prend des valeurs très faibles et τf tend vers

0. Le facteur tolérance désigne la relation entre les cations et B, et l’oxygène pour des

composés de type ABO3, c'est-à-dire des structures pérovskites.

I-4. Matériaux usuels utilisés comme RD

En 1971, les chercheurs de Raytheon, Bell et Phillips ont élaboré les premières

céramiques thermo-compensées utilisées comme résonateurs diélectriques [6-10]. Des

matériaux classiques, comme le ZrTiO4, (ZrSn)TiO4, BaTi4O9 (BT-4), Ba2Ti9O20 (BT-9) ont

été proposés au Japon par des chercheurs de Murata Co [10] et sont actuellement toujours

utilisés. Leurs propriétés sont données dans le tableau ci-dessous:

48

Matériaux εr Qf (GHz) τf (ppm/deg) Réf.

BaTi4O9 (BT-4) 38 8500/4 15 [6-10]

Ba2Ti9O20 (BT-9) 40 8700/4 2 [6-10]

ZrTiO4 38 4000 /10 10 [11]

Zr0,2Sn0,8TiO4 38-40 5300/10 0 [12,13]

Mg9,95Ca0,05TiO3 20-23 10000/10 -3,8 [14-17]

TiO2 100 10000/4 400 [7]

ZrTiO4 (+2%B2O3) 40 4428/7 58 [12]

Tableau 2 : Résonateurs diélectriques classiques

La lecture de ce tableau met en évidence que le matériau classique Mg1-xCaxTiO3

présente des propriétés très satisfaisantes aux hyperfréquences, notamment de faibles pertes et

un faible coefficient de fréquence en température τf pour x compris entre 0,05 et 0,1 [14-17].

Dans la matrice TiO2, le Ca2+ permet d’augmenter la permittivité du matériau et le Mg2+ joue

sur la densité, par conséquent sur le facteur de qualité. En outre, les phases MgTiO3 et CaTiO3

possèdent des coefficients de température en fréquence τf de signes opposés, ce qui assure par

conséquent la thermo compensation du matériau et un coefficient de température en fréquence

τf assez faible.

I -5. Précision sur les objectifs des études

Nous venons de montrer les corrélations existantes entre la permittivité relative εr, les

dimensions et les pertes dans les matériaux utilisés dans les RD : Lorsque la permittivité

augmente, les pertes diélectriques croissent et les dimensions deviennent de plus en plus

petites.

Les matériaux dont la permittivité εr est comprise entre 40 et 50 sont utilisés dans la

gamme de fréquence 5-12GHz. Les céramiques qui répondent à ces valeurs sont le BT-4, BT-

9, ZT et ZST ayant une permittivité de l’ordre 38-40. Pour des fréquences entre 15 et 25GHz,

des compositions de type MCT (Mg1-xCaxTiO3) ayant un εr compris entre 20 et 23 sont plus

appropriées.

49

Notre étude porte sur la synthèse de céramiques peu connues ayant différentes valeurs

de permittivité (8-40) et présentées dans le tableau ci-dessous :

Composés étudiés Bibliographie

Mg1+xTixAl 2-2xO4 [18, 19, 20, 21,22]

(1-x) MgAl2O4.x CaTiO3.x MgO

Pour x<0,25

[18-22]

Mg(CaxTix)Al 2-2xO4 [18-22]

TiLiAlO 4 Pas d’informations

Zr1-xCexTiO4 Pas d’informations

ZrCexTi1-xO4 Pas d’informations

BaxMgxTi8-xO16 Pas d’informations

Tableau 3 : Matériaux synthétisés au cours du travail

Comme déjà mentionné, un des buts de notre étude est la synthèse de matériaux avec des

valeurs de permittivité différentes destinés à différentes fréquences opératoires et ayant des

dimensions acceptables. L’éventail choisi concerne l’élaboration de céramiques à structures

spinelle comme Mg1+xTixAl 2-2xO4 (avec faible εr) et des céramiques à plus forte permittivité,

tel le (ZrCeTiO4) destinés pour une plus large marge de fréquence.

Nous pouvons donc proposer comme objectif de travail, les points suivants :

- Le premier objectif de la recherche porte sur la synthèse de matériaux diélectriques à

hyperfréquence peu connus tels que Mg1+xTixAl2-2xO4 et Mg(CaxTix)Al 2-2xO4, voire

inconnus tels que TiLiAlO4 et BaxMgxTi8-xO16 ;

- Le second comprend l’étude de l’influence des substitutions partielles (substitution

de Ti4+ et Zr4+ par Ce4+ dans le ZrTiO4) sur les paramètres essentiels à

hyperfréquence ;

- L’objectif suivant vise l’étude de faibles additions affectant les paramètres

diélectriques et physico-chimiques des composés, ainsi que les conditions opératoires

permettant la synthèse de céramiques thermo-compensées (τf 0).

51

CHAPITRE II : Bibliographie

53

Chapitre II : Bibliographie

Ce chapitre propose un état de l’art sur quelques matériaux usuels utilisés dans la

réalisation de résonateurs diélectriques. Il récapitule les caractéristiques relevées par différents

auteurs ainsi que les justifications associées. Cela servira de base de travail pour proposer des

améliorations ou d’autres formulations.

II-1. Matériaux de type spinelle à base de ZnAl2O4 et MgAl2O4

Ces matériaux présentent une permittivité assez faible (εr = 9-14) [18-22] et de pertes

de l’ordre de tan δ = 2.10-4 ; le produit Qf est de l’ordre de 50 000 à 60 000 à 12GHz. Les

monospinels de Zn2+ (ZnAl2O4) et Mg2+ (MgAl2O4) ont une permittivité relative εr = 8,5 – 8,7

et un produit Qf aux environs de 56 000-70 000 (tan δ = de 1,7.10-4 à 2.10-4) pour des

fréquences voisines de 10-12GHz. Autrement dit, ils possèdent de très bonnes propriétés aux

hyperfréquences ; en contrepartie, leurs coefficients de fréquence en température sont assez

élevés (τf = -75 à -79 ppm/deg) [18-22].

En 2004, Surendran et ses collaborateurs [18,19] ont réussi à compenser le τf négatif

de monospinels grâce à une addition de TiO2 en synthétisant des céramiques de type

(1-x)ZnAl2O4.(x)TiO2 et (1-x)MgAl2O4.(x)TiO2. Le coefficient τf tend alors vers zéro, lorsque

x=0,2 pour le premier système et x compris entre 0,3 et 0,6 pour le second. Les paramètres

essentiels correspondants à un coefficient de fréquence en température nul sont donnés dans le

tableau suivant :

Système (x) pour lequel τf0 εr Qf et f correspondante

(1-x) ZnAl2O4.(x)TiO2 0,2 18 90 000 à 10GHz

(1-x)MgAl2O4.(x)TiO2 0,3-0,6 15-18 80 000 – 90 000 à 7,5GHz

Tableau 4 : Matériaux compensés en température

La structure spinelle représente des oxydes métalliques de formule A2+B3+2O

2-4. Les

cations A et B peuvent être du même élément chimique (dans Fe3O4 par exemple) ou de

54

différents éléments (dans MgAl2O4 par exemple). Dans cette structure, les ions oxyde

constituent un réseau cubique faces centrées. Les cations A2+ occupent 1/8 des sites

tétraédriques et les cations B3+ occupent la moitié des sites octaédriques, l’autre moitié étant

en état tétraédrique, comme illustré sur la fig 26. Si tous les cations bivalents occupent les

sites à coordination tétraédriques (position A), le spinelle est normal (par exemple

Zn2+[Fe3+]O4). Si les cations bivalents occupent les sites à coordination octaédriques (position

B), le spinelle est inverse (par exemple Fe3+[Ni 2+Fe3+]O4) ; S’il y a des cations bivalents en

positions A et B, le spinelle est qualifié de mixte.

Fig 26. Position des cations A et B dans la structure spinelle

Comme le frittage s’effectue à des températures assez élevées (1300-1500°C), lorsque

la pression d’équilibre de l’oxygène est supérieure à la pression partielle de l’oxygène du

milieu du four, des lacunes d’oxygène (VO2+) sont formées. Afin que l’équilibre des charges

soit respecté, il y a réduction d’une partie des cations trivalents (ex : Fe3+ en Fe2+) ou des

cations tétravalents (ex : Ti4+ en Ti3+ et dans ce cas la couleur du matériau titanate vire au

bleu). En conséquence de l’échange des électrons entre Fe3+et Fe2+ou Ti4+ et Ti3+, la résistivité

du matériau diminue et les pertes augmentent d’autant. La réduction des cations est possible

pour des matériaux et composés contenant des ions de métaux de transition dont la valence est

variable. A contrario, lorsque les composés sont des spinelles à base d’aluminates, la valence

d’aluminium ne change pas, Al3+ étant particulièrement stable: dans ce cas, un manque d’ions

d’oxygène Vo2+ reste possible et s’accompagne d’un accroissement respectif des pertes.

Si la stœchiométrie d’un oxyde n’est pas scrupuleusement respectée, la composition

chimique dans la formule du composé n’est néanmoins pas affectée. Certains oxydes

possèdent une non stœchiométrie assez élevée ; la wustite par exemple, de formule générique

FeO, a en réalité une formule variant suivant la température de préparation entre Fe0,89O à

55

1000°C et Fe0,96O à 600°C. Cet écart à la stœchiométrie s’explique par un défaut d’ions Fe2+ ;

pour chaque cation Fe2+ manquant, deux cations fer portent la charge 3+. Le composé reste

globalement neutre. Une fraction des ions Fe3+ de taille inférieure migre dans les sites

tétraédriques de la structure. Il en résulte plus de sites vacants octaédriques que ceux

déterminés par la composition de l’oxyde.

La formule Fe1-xO peut s’écrire comme (Fe2+)a(Fe3+)bO avec :

a+b = 1-x pour respecter la quantité de fer ;

2a+3b = 2 pour respecter la neutralité.

Ce non stœchiométrie résulte d’un défaut métallique compensé par un état plus oxydé

de certains cations. Il existe aussi d’autres formes de non-stœchiométrie dans les oxydes ;

Citons : l’excès d’anions avec un cation plus oxydé UO2+x , le défaut d’anions avec un cation

moins oxydé TiO1-x , l’excès de cations avec un cation plus oxydé Zn1+xO.

Comme tous les cristaux oxydes ioniques, les spinelles peuvent avoir des défauts

cationiques [23, 24] ou anioniques ordinairement de type Schottky VM- et VO

+, qui par la règle

de l’électroneutralité sont toujours en équilibre, soit :

[VM-] = [VO

+]

0 [VM-] + [VO

+] + Es

La condition de l’électroneutralité est :

n + [VM-] p + [VO

+]

où [VM-] est la concentration des cations métalliques qui manquent ;

[VO+], la concentration d’anions d’oxygène qui manquent ;

n, la concentration des électrons ;

p, la concentration des trous.

En général, la concentration des défauts dans la structure dépend de la température, la

pression partielle d’oxygène et de la présence des impuretés (additions). Les défauts

s’accentuent aussi dans le cas où l’un des défauts présents peut avoir une valence transitoire

(ex : Fe3+ - Fe2+).

56

Dans le système ZnAl2O4, comme la température de frittage est assez élevée et de

l’ordre de 1400°C, une partie du Zn2+ s’évapore et par suite des lacunes de Zn (VZn2-) sont

formées. Ces lacunes de cations VM jouent le rôle d’accepteur et provoquent une conductivité

de type p. D’autre part le frittage aux hautes températures peut provoquer des lacunes

d’oxygène VO2+ avec une action donneur (Vo

2+, 2e-).

Dans le MgAl2O4, un manque d’oxygène peut se produire. Pendant le refroidissement,

les pertes d’oxygène se restituent par la diffusion de l’oxygène de l’air dans le matériau. Mais

il n’est pas certain que cette restitution soit complète. Il faut noter que les aluminates sont très

stables en température car ils manquent des cations aux valences transitoires dans leur

structure, d’où leurs faibles pertes et un facteur de qualité assez important.

Ce qui peut provoquer des pertes dans ce type de matériaux compensés en

température, c’est la présence d’éléments sous formes d’oxydes comme le TiO2 dans le

système (1-x) ZnAl2O4. (x)TiO2 et (1-x)MgAl2O4.(x)TiO2. Dans ce cas, le TiO2 va jouer le

rôle d’impureté (ou dopant). Il est certain que les cations avec une valence supérieure à celle

formant le composé essentiel (Zn2+, Mg2+ et Al3+ dans notre cas) jouent le rôle de donneur, et

les cations de valence inférieure jouent le rôle d’accepteur.

Fig 27. Evolution du facteur de qualité avec la température de frittage pour différentes additions de (1-x)MgAl2O4.xTiO2

57

Comme le titane est tétravalent Ti4+, il va jouer le rôle de donneur. La condition

d’électroneutralité sera la suivante :

[VM-] + n = [VO

+] + p + [FM+]

où [FM+] est la concentration des ions de l’impureté. Si [VM

-] et [VO+] sont faibles, l’équation

peut être simplifiée :

[FM+] = n, c’est à dire [Ti4+] = n ;

La présence de Titane accroît les pertes sachant que c’est un élément de valence

transitoire, et peut par conséquent élever la concentration des électrons par suite de la

réaction :

Ti4+ + e- Ti3+

En augmentant ainsi la conductance, le titane (TiO2) peut augmenter les pertes. Cela se

traduit par la figure 28 ci-dessous :

Fig 28. Évolution du facteur de qualité en fonction de x pour (1-x)MgAl2O4.xTiO2

Le produit Qf diminue brusquement pour des valeurs de x>0,2. Il faut noter que dans

les systèmes (1-x)ZnAl2O4.xTiO2, le Titane n’est pas équilibré électroniquement. Il peut être

équilibré par l’addition d’un cation M2+ et par la formation d’un cation composé avec une

valence moyenne de +3 : (Mgx2+ Tix

4+)3+

58

Cet état d’équilibre peut être atteint de même par la substitution partielle de Al2-2x 3+

par un cation constitutif comme celui mentionné ci-dessus :

Mg1+x2+Tix

4+Al 2-2x3+O4 ou Mg2+(Mgx

2+Tix4+)Al 2-2x

3+O4

Ce système parmi les autres faits l’objet d’études approfondies dans cette thèse.

Comme nous n’étions pas certain de la valeur de τf, nous avons modifié ce composé en

ajoutant du Ca2+ dans la formulation du matériau et dans la maille cristalline du spinelle,

tenant compte du rayon ionique relativement grand de l’ion. Par conséquent, une phase

CaTiO3 est formée avec un signe de τf opposé, et une compensation est atteinte suivant

l’évolution de la composition :

Mg(Cax2+Tix

4+)Al2-2xO4

Il n’était pas certain que le Ca2+ entre dans la maille cristalline du spinelle, ayant en

considération le rayon ionique assez grand. Nous avons calculé la composition selon cette

formule en supposant que la céramique respective sera effectivement composée par les phases

ci-dessous :

(1-x)MgAl2O4. xCaTiO3. xMgO

En outre, dans la bibliographie sur les spinelles, nous avons découvert les propriétés

aux hyperfréquences de spinelles, telles que Mg1-xZnxAl 2O4 [25]. Leurs propriétés essentielles

sont εr (7,5 – 8,5), Qf (50 000 à 100 000 à 14-15 GHz) et τf (-73 à -63 ppm/deg).

Dans nos compositions, chaque élément joue un rôle important sur l’un des paramètres

diélectriques des matériaux, le but étant de trouver le bon compromis entre ces critères.

II-2. Matériaux de type TiLiAlO 4

Les données bibliographiques concernant un spinelle de ce type montrent que sa

structure est semblable à celle du composé classique MgAl2O4 et Ge(LiAl)O4 [27]. Dans cette

dernière, les ions Li+ et Al3+ sont disposés dans des positions octaédriques et le Ge4+ occupe

les sites tétraédriques. Comme le TiO2 est à la base de plusieurs céramiques diélectriques pour

59

applications micro-ondes, nous avons décidé d’étudier les propriétés d’un spinelle similaire

(LiTiAlO 4) qui représenterait un intérêt scientifique ainsi que pratique.

Dans la structure de ce matériau, les anions O2- forment un réseau cubique, définissant

les sites cationiques tétraédriques et octaédriques. Les sites tétraédriques sont désignés par A

(Li et une partie d’Al) et les sites octaédriques par B (Ti et Al). D’où il s’ensuit que les

cations sont répartis en une structure spinelle mixte. La maille contient 32 atomes d’oxygène

qui définissent 32 sites B et 64 sites A. Seulement 8 sites A et 16 sites B sont occupés par des

cations. Les liaisons A-O sont dirigées selon la direction [111], tandis les liaisons B-O selon

la direction [001]. Selon cette dernière direction des plans ne contenant que des sites A

alternent avec des plans ne contenant que des sites B – fig. 29.

Fig 29. Réseau de type cubique de LiTiAlO4

II-3. Matériaux de type ZrTiO 4 (ZT)

Le ZrTiO4 est un des matériaux habituels utilisés pour l’élaboration de résonateurs et

oscillateurs à hyperfréquence. Sa composition représente un oxyde mixte de ZrO2 et TiO2 en

rapport équimolaire. Sa structure cristalline est orthorhombique. Ce matériau possède de très

bonnes qualités aux hyperfréquences : εr = 40, tan δ= (2,2-2,5).10-4 et τf = +58 ppm/deg. à

7GHz. L’inconvénient essentiel de ce matériau est sa température de frittage élevée (1600°C).

Les premières recherches étaient essentiellement orientées sur des additifs jouant le rôle de

60

précurseurs diminuant la température de frittage. Un autre but de la recherche était de

compenser le coefficient de température de la fréquence par des additifs convenables.

II-3-1. Compensation du τf dans le ZT

La compensation du coefficient de fréquence en température a été obtenue par

substitution partielle du zirconium avec de l’étain ou du hafnium dans le ZT : Zr1-xSnxTiO4 ou

Zr1-xHfxTiO4. Le composé ainsi obtenu Zr0,8Sn0,2TiO4 a les propriétés diélectriques suivantes :

εr = 37,8 ; Qf de 6500 à 8600 à 5,5 GHz et τf de -2,4 à 0 ppm/deg. Sachant que le coefficient

de température est relié à la composition, aux éléments additifs et aux phases secondaires, la

présence d’étain permet d’annuler le coefficient de fréquence en température τf – fig.30.

Fig 30. Evolution du coefficient de température avec la quantité de Sn et la température de frittage

II-3-2. Influence de certains additifs sur la température de frittage

La figure 31 ci-dessous du diagramme des phases ZrO2-TiO2 montre que le système

équimolaire est liquide au-dessus de 1700°C. Selon T. Noguchi et M.Mitzuno [44], la

composition équimolaire est constituée de 3 phases - solution solide, ZrTiO4 contenant de

faibles quantités de ZrO2 monoclinique et TiO2 tétragonal.

61

Fig 31. Diagramme de phase binaire de ZrO2-TiO2 selon [44]

Fig 32. Evolution de la structure cristalline de ZrO2 suivant la T°C de frittage [45]

Selon M.Cancarevic [45], dans le système ZrO2-TiO2, deux modifications stables sont

connues: phase irrégulière à haute température (phase non ordonnée), et phase régulière à

l’ambiante avec une stœchiométrie variable. La baisse de la température de frittage pourrait

être obtenue par addition de certains oxydes ayant une température de fusion assez basse

(V2O5, CuO) ou des oxydes formant des phases vitreuses (B2O3, SiO2). Dans [38], les auteurs

ont réussi à diminuer la température de frittage de 1600°C pour la composition équimolaire à

62

1200°C pendant 2 heures par addition de 3 % (mol.) ZnO. La permittivité reste invariable

(38,4), le produit Qf est entre celui de la composition ZrTiO4 et Zr0,8Sn0,2TiO4 et le coefficient

de température τf égal à -1 ppm/deg.

En ajoutant 1% de CuO ou ZnO, M.Jacob, D.Pamu et J.Raju ont ramené la

température de frittage à 1300°C [39]. La permittivité reste invariable (37-38) et le facteur de

qualité varie entre 53 000 et 62 000 mesuré à 10GHz, et τf diminue de +58 ppm/deg à -9

ppm/deg [31-36].

Dans le système Zr0,8Hf0,2TiO4, la substitution partielle de Zr par Hf augmente la

permittivité de 41 à 43, et diminue le τf jusqu’à 13 ppm/deg, mais détériore les pertes – le

produit Qxf varie entre 20 000 et 41 000 (mesuré à 8,5-9 GHz) [37]. Cela est dû à la présence

de certains additifs comme le W2O3 comme indiqué sur la fig. 33 ci-dessous.

Fig 33. Evolution de la densité relative à différentes températures de frittage avec différentes quantités ajoutées de W2O3

Woo Kim et ses collaborateurs ont ramené la température de frittage à 1250°C en

substituant partiellement le Zr4+ dans ZrTiO4 avec un cation constitutif de Zn2+ et Nb5+ou

Zr1-x (Zn1/3Nb2/3)xTiO4 [40]. Les matériaux respectifs possèdent des paramètres suivants :

εr = 44, Qf = 41 000 à 6GHz et τf = -3 ppm/deg.

En ajoutant 1% de V2O5 dans le composé ZST, C.Huang et collaborateurs [41] ont

ramené la température de frittage à 1300°C. La permittivité est de 37,3, le produit Qf égal à

51 000 (à 7 GHz) et τf = -2,1 ppm/deg. Un composé ZST dopé avec un mélange compliqué

63

d’agents vitreux ZnO-B2O3-SiO2-Li 2O-CuO a été étudié par Y.Wang, S.Wang et Ch.Wen

[42]. Les auteurs ont réussi à baisser la température de frittage à 950-1150°C. Le matériau

respectif présente les caractéristiques suivantes : εr = 30, Qf = 30300 et τf = -4 ppm/deg.

Par addition d’un mélange de 0,25-5% La2O3-BaO Zhang et al.[43] ont également

réussi à abaisser la température de frittage du ZST.

II-3-3. Influence du Ce4+ sur les propriétés micro-ondes du ZT

Tenant compte de la stabilité de la valence du Ce4+ dans le CeO2, nous avons décidé

d’étudier des substitutions partielles de Zr4+ et Ti4+ dans ZrTiO4 ayant comme formules

générales Zr1-xCexTiO4 et ZrCexTi1-xO4. Comme tous les ions sont de quatrième valence, la

probabilité de formation de défauts cristallins et détérioration des pertes demeure très faible.

Lors de notre recherche par internet sur des données bibliographiques sur les systèmes

mentionnés ci-dessus, nous n’avons pratiquement pas trouvé d’informations sur un composé

formé des oxydes ZrO2-CeO2-TiO2 pour applications micro-ondes. Les résultats trouvés

portaient sur des applications dans le domaine de la catalyse ou de l’élaboration de pigments

inorganiques.

Le choix du CeO2 pour optimiser les propriétés diélectriques du ZT a été effectué à

partir de l’étude de compositions au Ce4+ qui présentent de très faibles pertes aux

hyperfréquences (10 GHz) et une densité relative du matériau assez importante.

Dans [46], la composition Ce(M1/2Ti1/2)O3,5 avec M = Mg, Zn, Cd, Co, Mn, Ni ou W

présente de plus un facteur de qualité satisfaisant (Qf = 150000 à 8 GHz) mais une stabilité

thermique τf ≈ 150 ppm/deg. Le système x(CeO2).(1-x)TiO2 [47] présente une permittivité

satisfaisante (32-38) ainsi qu’un bon facteur de qualité (43000-45000) mais sa stabilité

thermique (-100 à 300 ppm/deg) ne permet pas son application comme résonateur. L’ajout de

CuO abaisse la température de frittage à 1000-1100°C. Selon les auteurs, dans cette

composition, deux phases distinctes TiO2 et CeO2 sont formées.

Selon le diagramme de phases binaire ZrO2-CeO2 [52,53] avec une teneur de 10-25

mol % de CeO2, il existe à température ambiante deux phases présentes dans le composé ci-

dessus: ZrO2 monoclinique et une faible quantité de Ce2Zr3O10.

64

Le diagramme de phase ZrO2-TiO2 (fig.32) montre qu’à température ambiante, avec

une quantité de 25-50 % mol. de TiO2, il existe une phase stable qui peut contenir de faibles

quantités de ZrO2 tétragonal ou de TiO2 en solution solide.

Selon F .Aguila [54], dans le système ternaire ZrO2-CeO2-TiO2, une solution solide de

type ZrxCeyTizO2 se forme (x+y+z=1) ainsi qu’une phase pyrochlorique Zr2Ce2O7 .

Fig 34. Diagramme binaire ZrO2-CeO2 selon [52]

Matériau εr Qf (GHz) τf (ppm/deg) Réf.

ZrTiO4 (ZT) 40 30 000 / 7GHz + 58 [28 – 30]

Zr0,8Sn0,2TiO4 (ZST) 38 53 000 / 10 GHz 0 à - 9 [31 – 36]

Zr0,75Hf0,25TiO4 43 30 000 / 9 GHz +13 [37]

CeO2-TiO2-WO3 17,8 13100 / 6,2 GHz + 85 [48]

CeO2-MgO-TiO2 21 90 000 / 5,5 GHz -50 [49]

CeO2-ZnO-TiO2 26 24 000 / 5 GHz -43 [49]

BaO-CeO2-TiO2 27 18560 / 5 GHz + 9 [50]

CeO2-CaO-TiO2 35 4300 / 4,4 GHz 0 [51]

xCeO2.(1-x)TiO2 + CuO 32-38 45 000 / 4,4 GHz -100 à 300 [47]

Tableau 5 : Matériaux de type ZT et ZST

65

Les propriétés généralisées des matériaux de type ZT et ZST sont données dans le tableau 5.

Il est important de noter le grand rayon ionique du Ce4+ par rapport aux autres ions

dans le composé ZT (1,03 Å pour Ce par rapport à 0,73 Å pour Zr). Dans ces conditions, des

composés tels que Zr1-xCexTiO4 ou ZrCexTi1-xO4 ne peuvent s’envisager. Il est tout de même

possible d’utiliser ces formules pour exprimer le rapport quantitatif entre le Zr, Ce et Ti. En

réalité la composition biphasée de la céramique doit être exprimée comme xCeO.(1-x)ZrTiO4

ou xCeO.(1-x)ZrO2.TiO2, ou xCeO.ZrO2.(1-x)TiO2.

II-4. Matériaux de structure hollandite BaxMgxTi 8-xO16

II-4-1. La structure hollandite (A2B8O16)

Les céramiques de structure hollandite sont largement utilisées comme matériaux

récepteurs pour l’immobilisation de déchets nucléaires de haut niveau à partir du retraitement

de combustible utilisé. Hollandite est le nom donné à l’assemblage synthétique de minerais

pour des cations issus de produits de fission, comme le Cs+, Rb+, Ba2+. Cette classe de

matériaux est aussi utilisée comme cathode pour batteries Li-ion. Les groupes de minerais

hollandites ont la formule générale suivante : AxByC8-yO16.

La structure hollandite – fig 35, est constituée de chaines infinies d’octaèdres BO6 liés

par leurs arrêtes (O(1)-O(2)) dans la direction de l’axe c constituant ainsi une hollandite

quadratique. Ces chaines se regroupent par deux avec mise en commun de leurs arêtes de type

O(1)-O(1). Ces doubles chaînes s’associent ensuite entre elles en partageant un sommet des

octaèdres de type O(2). Ce réseau tridimensionnel aménage alors de larges tunnels parallèles à

l’axe c dans lesquels sont situés les cations A (Ba+) au centre d’un prisme à base carré

d’atomes d’oxygène (8 atomes O(1)).

66

Fig 35. Structure quadratique de la hollandite (A2B8O16)

En pratique, le site A n’est pas toujours occupé dans la structure hollandite. Certes

dans le cas des cations des sites A monovalents, le taux de remplissage x peut atteindre 2 mais

pour des cations divalents (comme le Ba2+) les tunnels ne sont que partiellement occupés. Le

taux d’occupation x maximal dépend de la nature des cations A et B. En effet, des lacunes

sont nécessaires pour l’incorporation dans la structure de gros cations comme le Ba2+. Ces

cations se situent de préférence dans des sites voisins de lacunes afin de limiter les distorsions

locales. Notons que les cations B trivalents (Al3+, Ti3+) présents dans les sites octaédriques

permettent de compenser la charge positive.

Les cations B et C sont en position octaédrique par rapport aux anions d’oxygène.

Dans le composé BaxMgxTi8-xO16, de grandes concentrations de Mg2+ et Ba2+ peuvent être

immobilisées dans des hollandites récepteurs contenant des atomes de Ti3+ dans les sites B.

Les ions ayant un rayon ionique assez grands occupant les sites B augmentent le volume du

paramètre de maille unitaire, et agrandissent les cavités dans les tunnels reliant les sites A,

facilitant ainsi l’inclusion des ions bivalents.

II-4-2. Matériaux de structure hollandite de type BaxMgxTi8-xO16 (BMT)

Le composé BaxMgxTi8-xO16 représente une nouvelle classe de matériaux hollandite.

Dans la bibliographie, il existe très peu de données sur ce système, notamment dans

67

« Grundzuge der anorganischen kristallchemie » de prof. Krebs [26]. Le choix de la

composition porte sur les aspects suivants: Sachant que la structure hollandite est en partie

dérivée de la pérovskite (BaTiO4), l’ajout de Mg2+ optimisera la densification de la structure

ainsi que l’optimisation des paramètres diélectriques. Par conséquent, l’étude du BMT

représente un intérêt scientifique et pratique. Selon J. Dryden [55], cité par [26], le composé

BaxMgxTi8-xO16, pour x = 0,67 – 1,14 forme la structure cristalline de la hollandite (AxMnO2)

identique à celle du rutile (TiO2).

Dans la bibliographie, des composés dont la formule chimique comprend BaO-MgO-

TiO2 existent [56], [57] qui sont qualitativement semblables à BaxMgxTi8-xO16, mais

représentent effectivement du MgTiO3 dopé avec une faible quantité de BaTiO3. Il existe

également d’autres composés [58-60] (BaMgTiO16 pour x= 1) qui quantitativement ne sont

pas très loin de BaxMgxTi8-xO16 mais leur structure cristalline est différente (pseudo

pérovskites) . Les propriétés de ces matériaux sont regroupées dans le tableau 6.

Matériau εr Qf (GHz) τf (ppm/deg) Réf.

Mg0,995Ba0,005TiO3 18,3 18 500 / 9,8 - [56]

0,99 MgO-0,1 BaO-TiO2 19,1 21 500 / 9,5 - [56]

Mg0,9Ba0,1TiO3 32,6 32 600 / 9,5 -85 [57]

BaTi5O11 42 61 100 / 10 40 [58,59,60]

Ba2Ti9O20 (BT-9) 40 34 800 / 4 2 [6 – 10]

BaTi4O9 (BT-4) 38 34 000 / 4 15 [6 – 10]

Tableau 6 : Composés de type BaO-MgO-TiO2

68

II-5. Influence des facteurs technologiques sur les paramètres des

matériaux à hyperfréquence :

La voie technologique de la synthèse des céramiques classiques à base de matériaux

d’oxydes tels que ferrites, condensateurs, résonateurs est représentée sur la figure 36 ci-

dessous.

Fig 36. Voie technologique de la synthèse de céramiques

Toutes les étapes jouent un rôle important sur les propriétés finales physico-chimiques

et diélectriques des matériaux.

Le broyage et l’homogénéisation permettent d’augmenter la surface de contact entre

les particules et à partir de là leur réactivité mécanique. Le temps de broyage est important (de

3 à 5 heures) pour un contact optimal.

Le séchage est nécessaire préalablement aux étapes de calcination et de frittage final

notamment pour diminuer la porosité dans le matériau qui pourrait être dûe à l’humidité

résiduelle. La température de calcination doit être choisie égale à 80% de celle du frittage

final. La calcination permet la transformation d’un tiers des oxydes de départ en produit final

favorisant ainsi le début de la formation de solution solide.

Le tamisage par tamis de 0,25 mm permet de sélectionner les particules homogènes de

la poudre calcinée et de diminuer ainsi les contraintes mécaniques lors de la finition des

69

pastilles, ce qui est important pour l’évolution de la microstructure (taille des grains,

homogénéité) lors du traitement thermique ultérieur.

L’ajout du liant est important pour la tenue mécanique des pastilles mais aussi pour

l’agglomération des particules. Il doit être ajouté en faible quantité pour éviter les risques de

porosité lors de son évaporation.

Le matriçage des pastilles est effectué avec une pression de 2t/cm2. Les matrices

utilisées sont de différentes dimensions en fonction de la fréquence d’utilisation.

Le frittage des pastilles assure une densité optimale du matériau lors de la réaction

entre les éléments de la composition. Une solution solide à haute température est ainsi formée.

La température de frittage est sélectionnée à partir de la température de fusion des composés

de départ dans le matériau. Les propriétés diélectriques du matériau dépendent aussi de la

vitesse du refroidissement qui joue un rôle important sur la répartition cationique dans le

réseau cristallin.

Un cycle de frittage typique est montré sur la figure 37.

temps (h)

Fig 37. Cycle de frittage

Le maintien isotherme à 100°C permet l’évacuation de toute humidité restante dans la

pastille. A 360°C, l’alcool polyvinyle s’évapore, ensuite le traitement à la température de

frittage permet de faire grandir la taille des grains et ainsi remplir les espaces.

70

D’autres facteurs influant sur les propriétés diélectriques sont :

- La pureté et la réactivité des matériaux de départ ;

- La composition du matériau ;

- Le cycle de frittage et milieu du four (pression partielle d’oxygène).

>Pureté des matériaux de départ

La pureté des matériaux de départ joue un rôle primordial sur les propriétés diélectriques

et physico-chimiques des matériaux. Le contrôle de la taille et pureté des particules des

oxydes a un effet important sur les propriétés diélectriques des céramiques synthétisées. Les

particules inférieures à 1 µm sont des précurseurs pour l’obtention d’une microstructure de

grande densité. En revanche, la présence d’impuretés a un effet néfaste sur le facteur de

qualité du matériau.

En 1952, Guillaud [61] a recommandé que dans les ferrites, la quantité d’impuretés ne

doit pas dépasser 0,01 %. Les impuretés formant une solution solide avec le matériau, ainsi

que celles disposées dans la phase inter cristalline, influencent fortement ses paramètres.

Selon [63-65], la concentration des impuretés ne doit pas dépasser 0,05 % afin de ne pas

influencer les paramètres des ferrites. Les impuretés influent sur la conductivité du matériau,

surtout lorsque leur valence est variable, en déformant la maille cristalline quand le rayon

ionique est très différent. Selon Morin [66], des valeurs faibles de x (10-3) dans LixNi1-xO et

TixFe2-xO3 diminuent la résistivité du matériau de 1010 Ω/cm à 103 Ω/cm. La présence de

telles impuretés provoque une transformation partielle Ni2+ Ni3+ et Fe3+ Fe2+, et par suite

la conductivité augmente car résultante de l’échange d’électrons selon :

Ni2+ - e- Ni3+ et Fe3+ + e- Fe2+

La présence d’ions qui provoquent de tels processus dans les isolants et matériaux à

hyperfréquence (résonateurs) ne peut être tolérée.

Comme le Ti4+ se réduit facilement en Ti3+, cela peut provoquer une augmentation des

pertes surtout lorsque le régime de frittage n’est pas convenablement effectué.

71

Certaines impuretés (V2O5, CuO, PbO, B2O3) possèdent une température de fusion

assez basse et provoquent la formation d’une phase vitreuse inter cristalline pendant le

frittage. Cette phase facilite les processus en phase solide et diminue la température de

frittage, et la densité du matériau augmente. Il faut noter qu’il est strictement nécessaire que

les impuretés et les additifs diminuant la température de frittage ne détériorent pas les pertes.

L’additif le plus utilisé lors de la synthèse de céramiques fonctionnelles est le B2O3 (0,5 %–

1%).

> Influence de la réactivité des matériaux de départ sur les propriétés diélectriques en

hyperfréquence

La réactivité d’une poudre d’oxydes en tant que matériau initial dépend de la taille des

particules et de la surface réactive en m2/gr. Une poudre est d’autant plus réactive que la

décomposition thermique de l’un de ses composants est relativement basse (composé métal

organique). La réactivité est estimée par la vitesse de dissolution de l’oxyde dans différents

acides [67] ou par la méthode BET (Benson-Emet-Taylor). Parfois le rétrécissement au

frittage (en %) est utilisé.

Dans [68], les auteurs ont qualifié le frittage d’Al2O3 selon la porosité du matériau

final. Ils ont constaté l’alumine obtenu par décomposition de l’acétate Al(CH3COO)3 suivi par

Al2(SO4)3, Al(NO3)3 et AlCl3. Selon Economos [69], la température de début de réaction de

formation de NiFe2O4 est de 300-400°C lorsque les matériaux de départ sont issus d’oxalates.

Pour les carbonates, la température de réaction est de 600°C, et pour les oxydes, 700°C.

D’un point de vue thermodynamique, une poudre de céramique amorphe a une énergie

libre plus élevée que le matériau synthétisé à partir de cette poudre. Le frittage est un

processus de consolidation d’une poudre en céramique dure par introduction d’une énergie

thermique suffisante pour surmonter la barrière énergétique entre la poudre et la céramique.

La force motrice du frittage est la différence d’énergie de Gibss du matériau avant et après

frittage. L’effet « micro-onde » est un effet athermique, rendant les matériaux absorbants à

micro-ondes plus réactifs. Lorsque cet effet existe, le matériau est dit « activé », et la barrière

d’énergie nécessaire pour la synthèse diminue, l’énergie thermique nécessaire pour initialiser

le processus de synthèse est plus faible.

73

CHAPITRE III: Partie Expérimentale

75

Chapitre III. Partie expérimentale

Dans ce chapitre, tous les aspects relatifs à la mise en œuvre expérimental sont décrits,

qu’il s’agisse de la synthèse de céramiques (traitements des poudres, frittage,

dimensionnement des pastilles, etc), ou des équipements de caractérisation.

III-1. Les matériaux de départ (initiaux)

Les matériaux utilisés des systèmes étudiés sont exposés dans des tableaux ci-dessous

selon leur pureté. Puis, les différentes étapes suivies pour synthétiser les matériaux

diélectriques sont détaillées dans ce chapitre. Les compositions synthétisées sont des spinelles

(Mg1+xTixAl 2-2xO4, MgCaxTixAl 2-2xO4), spinéllides (TiLiAlO4), composés du type Zr1-

xCexTiO4 et ZrCexTi1-xO4 et hollandites (BaxMgxTi8-xO16).

Tenant compte de l’influence des impuretés et humidité présentes dans les matériaux la

valeur en pourcentage massique des matériaux dépasse 100% car il faut compenser davantage

les impuretés présentes. La pureté des oxydes a été choisie comme suit :

> Systèmes Mg1+xTi xAl 2-2xO4, MgCaxTi xAl 2-2xO4, TiLiAlO 4 (MTA, MCTA, TLA)

Oxyde Marque Pureté

MgO Fluka >98%

TiO2 Kronos >99%

Al 2O3 Fluka 99,9%

CaCO3 Fluka >99%

Li 2CO3 Fluka >99%

Tableau 8

76

> Systèmes Zr1-xCexTiO 4 et ZrCexTi 1-xO4 (ZCT)


TiO2 Kronos >99%

ZrO2 Fluka ≈99%

CeO2 Apolda Chemie >99%

Tableau 9

> Système BaxMgxTi 8-xO16 (BMT)


MgO Fluka >98%

BaCO3 Fluka >99%

TiO2 Kronos >99%

Tableau 10

III-2. Dosage et composition

Le dosage des oxydes est effectué à l’aide d’une balance Mettler avec une précision de

+/- 0,001 gr. La composition des matériaux étudiés est donnée sur les différents tableaux ci-

dessous.

III-2-1. Dosage des additifs agissant sur la température de frittage

Le choix et le dosage des additifs doivent répondre aux critères voulus pour les

propriétés diélectriques des céramiques élaborées. Un des critères principaux est la diminution

de la température de frittage. Dans tous les matériaux synthétisés, nous avons introduit

environ 1 % en masse de B2O3. Il permet de diminuer de 200-250°C la température de frittage

et n’a pas d’influence significative sur les propriétés diélectriques du matériau.

77

III-2-2. Composition du système Mg1+xTixAl2-2xO4

Matériau

x

%

MgO TiO2 Al2O3

Mg1+xTixAl 2-2xO4

(MTA)

0,1 31,08 5,59 64,33

0,2 33,82 10,56 57,04

0,4 38,11 21,57 41,31

0,6 42,51 31,59 26,88

Tableau 11

III-2-3. Composition du système MgCaxTixAl2-2xO4

Matériau

x

%

MgO TiO2 Al2O3 CaCO3

MgCaxTixAl 2-2xO4

(MCTA)

0,1 27,41 5,43 62,40 6,83

0,25 25,42 12,59 48,23 15,77

0,3 24,57 14,60 43,57 18,30

0,4 23,44 18,41 35,26 23,07

0,5 22,68 39,935 50,98 50,04

Tableau 12

78

III-2-4. Composition du système TiLiAlO4

Matériau

%

TiO2 Li2CO3 Al2O3

TiLiAlO 4 48,09 22,23 30,67

Tableau 13

III-2-5. Composition des systèmes Zr1-xCexTiO4

Matériau

x

%

ZrO2 CeO2 TiO2

Zr1-xCexTiO4

(ZCT)

0,2 47,24 16,5 38,28

0,3 40,42 24,19 37,42

0,4 33,87 31,56 36,60

0,5 27,62 38,59 35,81

ZrCexTi1-xO4

(ZCT)

0,2 55,69 15,55 28,88

0,3 53,47 22,40 24,27

0,4 51,42 28,73 20

0,5 49,51 34,59 16,05

Tableau 14

79

III-2-6. Composition de BaxMgxTi8-xO16

Matériau

x

%

BaO MgO TiO2

BaxMgxTi8-xO16

(BMT)

0,6 16,46 3,37 82,21

0,7 18,8 3,83 79,4

0,8 21,04 4,3 76,7

0,9 23,19 4,73 74,10

1,0 25,26 5,15 71,61

1,1 27,27 8,20 69,21

Tableau 15

III-3. Broyage

Le broyage est effectué dans des broyeurs planétaires Retsch (fig. 38) pendant 1h dans

des pots et billes en agate. De l’eau distillée est utilisée en tant qu’agent mouillant. La

séparation du mélange et des billes est effectuée à l’aide d’un récipient en plastique au fond

perforé.

Après séparation, le mélange est séché dans des récipients en verre thermorésistants

dans des étuves pendant 24 heures.

Le second broyage s’effectue après la calcination. La taille des particules après celui-ci

devient inférieure à 1 µm.

80

Fig 38. Broyeur planétaire Retsch

III-4. Pré-frittage

Cette opération a pour but de transformer une grande partie des matériaux de départ en

produit final et limiter le retrait pendant le frittage. La calcination est effectuée dans un four

superkhantal Linn à l’air avec un maintien isotherme de 3 heures.

III-5. Préparation de la poudre et matriçage

Après le second broyage, le mélange est séché dans les mêmes conditions que le

premier séchage avec un temps de maintien de 24 heures. 5 ml d’alcool polyvinylique (PVA)

sur 100 grammes de poudre sont ajoutés à la poudre sèche. Une solution de 10% d’alcool

polyvinylique est ajoutée et le mélange est traité dans un mortier en porcelaine. Des cylindres

de mélange d’un diamètre de 10 mm et hauteur de 3-4 mm sont matricés. Puis ces cylindres

sont cassés dans le mortier puis à nouveau broyés. La poudre est alors tamisée avec deux

tamis de 0,2 et 0,5 mm. Pour le matriçage, une fraction de 0,2 – 0,5 mm de diamètre de grains

est utilisée.

Pour la finition des pastilles, des matrices en acier dur chromé sont utilisés. Le

matriçage s’effectue sous une pression de 1,5 t/cm2. Les pastilles obtenues sont séchées dans

une étuve à 60-70°C pendant 24 heures.

81

Fig 39. Presse hydraulique

III-6. Dimensionnement des pastilles

Théoriquement, les dimensions (diamètre D et épaisseur h) des pastilles RD sont

calculées selon l’équation :

r 0 D. /C f ε≈

où f0 est la fréquence de résonance, C – vitesse de la lumière dans le vide (3.108 m/s).

En connaissant la fréquence voulue, on peut adapter les dimensions et pour le diamètre

il s’ensuit :

r0 . f /C D ε≈

Pour l’épaisseur h, on recommande h = 1/3 D ou 0,4 D.

Le tableau 16 donne les dimensions des pastilles en fonction de leur permittivité et

fréquence de résonance :

82

εr f0

(GHz)

D

(mm)

h = 1/3 D h = 0,4 D

12

10

20

40

8,7

4,33

2,2

3,0

1,44

0,73

3,48

1,73

0,88

25

10

15

20

6,0

4,0

3,0

2,0

1,33

1,0

2,4

1,6

1,2

40

10

15

20

4,7

3,16

2,4

1,56

1,05

0,8

1,9

1,27

1,0

Tableau 16 : Dimensions des pastilles en fonction de leur permittivité

Pour le calcul des dimensions des pastilles RD à base de BT-9 avec εr = 40, une

formule pratique de Philips est utilisée :

f0.D ≈ 60 – 70 et h ≈ 0,4 D

Les dimensions des pastilles RD selon la formule de Philips sont données dans le

tableau 17:

f0 (GHz) D (mm) h = 0,4 D (mm)

6 10,8 4,3

8 8,0 3,2

9 7,0 2,8

10 6,5 2,6

12 5,0 2,0

13 4,5 1,8

14 4,3 1,7

Tableau 17 : Dimension des pastilles à la fréquence opératoire

La comparaison entre les tableaux précédents montre que les dimensions des pastilles

calculées selon la formule de Philips pour εr = 40 sont à peine sensiblement plus grandes.

83

III-7. Frittage

Comme déjà mentionné auparavant, le frittage est l’étape la plus importante pour les

paramètres des matériaux hyperfréquence. Les pastilles sont posées sur des supports en

platine entourées de carreaux en alumine et couverts par une plaque en alumine ou zircone. Le

frittage est effectué dans un four khantale super Linn muni d’un processeur programmable.

Chaque composition étudiée est frittée à 3 ou 4 températures différentes afin que le régime

optimal soit choisi.

Fig 40. Dispositif pour les pastilles à fritter

Fig 41. Four au kantale super Linn programmable (température Max. 1800°C)

Généralement, on distingue trois types de frittages :

84

• En phase solide (notre cas) : tous les constituants restent à l’état solide tout au long

du frittage. La densification passe par un changement de la forme des grains. Le

transport de matière est effectué par diffusion en phase solide et aux joints de

grains.

• En phase liquide : formation d’un liquide visqueux (généralement eutectique à bas

point de fusion) qui remplit plus ou moins complètement les espaces poreux du

composé initial. La densification se produit essentiellement par mise en solution et

re-précipitation du solide, permettant un transport de matière rapide.

• Réactif : Deux ou plusieurs constituants entrent en réaction pendant le frittage. La

densification se fait par re-précipitation du nouveau composé.

Dans les trois cas, la force motrice pour le frittage est la différence des concentrations

des ions et leur diffusion respective.

D’un point de vue technique, il y a plusieurs procédés de frittage :

• Frittage naturel (notre cas) : aucune contrainte externe n’est appliquée, avec

comme avantage la simplicité, mais comme inconvénient de nécessiter des

températures élevées qui peuvent engendrer un croissance de grains qui à son

tour ne permet pas la disparition de la porosité.

• Frittage sous charge ou pressage à chaud : pressage uni axial en matrice. Des

densités élevées peuvent être atteintes à des températures plus basses.

• Pressage isostatique à chaud : Des pressions de gaz élevées permettent

d’éliminer rapidement à relativement basse température les porosités

résiduelles.

Enfin, les paramètres suivants influencent la microstructure et par conséquent les propriétés

finales du matériau :

- Composition du système, granulométrie de la poudre, densité à cru ;

- Le cycle thermique (T, dT/dt, t) ;

- La pression ;

- L’atmosphère.

85

III-8. Polissage et finition des pastilles

Le polissage constitue la partie finale de mise en œuvre des pastilles (finition). Le but

de ce procédé est de rendre les surfaces efficaces des pastilles aussi planes que possible et

enlever toute porosité apparente en surface. Cela contribue à la diminution des pertes

diélectriques. Les surfaces efficaces des pastilles doivent être planes et parallèles. Les disques

de polissage utilisés possèdent différents diamètres de grains. Il est convenable de débuter

avec des disques de plus grande rugosité pour enlever tout défaut macroscopique de porosité,

pour finir avec un diamètre de grains très fin afin de rendre les surfaces lisses. Après le

polissage, les pastilles sont rincées à l’eau et à l’alcool, puis séchées.

III-9. Caractérisation des matériaux

III-9-1. Dispositif utilisé pour la mesure des paramètres micro-ondes

Pour la mesure des paramètres essentiels en hyperfréquence tels que εr, Q et τf, la

méthode de Hakki et Colemann [72] modifiée par Courtney [73] est utilisée. Le schéma de

mesure utilisé est décrit dans [74] et exposé en détails ci-dessous.

Un résonateur diélectrique cylindrique de diamètre D = 2a et de hauteur H avec des

réflecteurs métalliques au contact des deux plans parallèles a été utilisé pour la première fois

pour la mesure des paramètres diélectriques aux hyperfréquences. En particulier, l’effet des

dimensions finies des extrémités des réflecteurs a été estimé, et le choix de ces dimensions a

été justifié, les caractéristiques de la puissance du résonateur pour mesurer l’angle des pertes

diélectriques ont été étudiés ; la méthode a été élargie dans le cadre d’un échantillon avec une

anisotropie axiale. Le spectre complet des oscillations dans le résonateur avec un échantillon à

anisotropie longitudinale a été étudié. La possibilité de mesurer la constante diélectrique

précisément en utilisant les modes H et E des ondes a été démontrée.

86

Fig 42. Résonateur métal-diélectrique

Le mécanisme par lequel des oscillations correspondantes aux grandes valeurs de Q

sont formées s’appuie sur la réflexion d’une onde électromagnétique sur les extrémités des

plaques conductrices et du volume du corps diélectrique de l’échantillon; Cette méthode de

post résonance est appelée méthode de résonance métal-diélectrique.

La méthode la plus conventionnelle pour représenter cette structure comprend une

section régulière d’une ligne à transmission – un guide d’onde circulaire diélectrique avec

deux électrodes métalliques placées aux faces parallèles (court circuit). La représentation du

résonateur sous forme de ligne radiale correspond à une structure électrodynamique ayant une

irrégularité le long du rayon.

La construction du porte-échantillon est la suivante: Les deux électrodes du centre et

bas sont les deux plaques de court-circuit qui font de la ligne de transmission diélectrique une

structure résonnante. L’électrode centrale peut être ajustée de haut en bas selon la hauteur des

échantillons. Les deux électrodes sont dorées. Le couplage vers l’échantillon est atteint par les

deux sondes de champ E qui peuvent être retirées à l’arrière ou vers l’échantillon radialement

afin de faire varier les coefficients de couplage. Le placement du dispositif exactement au

milieu n’est pas exigé, néanmoins il doit être placé symétriquement par rapport aux deux

sondes. Afin de mesure le paramètre Qu du mode diélectrique TE011, le couplage de chaque

sonde est réduit jusqu’à ce que toutes les variations de la fréquence de résonance aient

disparues.

Si l’échantillon est isotrope, le mode TE011 peut être identifié en trouvant le second

mode bas de fréquence. Avec l’éloignement des deux électrodes, les modes TM dérivent vers

les plus hautes fréquences, tandis que le mode TE011 reste stationnaire. Dans la plupart des

cas, la constante diélectrique est à peu près connue ce qui permet de prédire la fréquence de

résonance correspondante au mode TE011.

87

Les avantages de la méthode post résonance métal-diélectrique sont les suivants:

• Il est simple d’effectuer une cellule de mesure avec deux électrodes miroir de métal de

forte conductivité ;

• Il est possible d’utiliser des échantillons à géométrie variable dans une seule cellule ;

• Il est possible d’effectuer des mesures dans un grande gamme de température sans

occurrence de contraintes mécaniques entre les plaques conductrices et le matériau

diélectrique, et dues aux différents coefficients d’expansion linéaires des deux

matériaux ;

• Le résonateur a un facteur de remplissage assez élevé ;

• Possibilité d’effectuer une solution électrodynamique simple et rigoureuse pour cette

structure.

III-9-2. Appareillage utilisé pour la mesure des paramètres micro-ondes

Pour l’évaluation des propriétés micro-ondes des matériaux synthétisés, des méthodes

pour la mesure de la constante diélectrique (εr), du facteur de qualité Qu et du coefficient en

température de la fréquence de résonnance (τf) ont été développées. L’appareillage de mesure

le plus conventionnel consiste en un générateur-sweep (HP 8620C), un analyseur d’amplitude

(HP 8755C) et un réflectomètre (HP 11692D) – fig.43.

Fig 43. Appareillage de mesure des propriétés

88

Pour la détermination du pic exact de résonance et des fréquences à demi-puissance,

un compteur digital HP est utilisé. Les puissances réfléchie et transmise en mode TE01δ sont

observées sur l’analyseur d’amplitude. Les pastilles de résonateurs diélectriques ont été

testées dans des structures spécialement conçues pour cela, n’ayant aucune résonance

intrinsèque autour du mode TE01 tout en assurant le blindage nécessaire et conditions de

couplage.

III-9-3. Mesure de la permittivité relative

La structure de test utilisée est montrée sur la figure ci-dessous :

Fig 44. Dispositif de mesure de la constante diélectrique

89

Les dimensions du matériau diélectrique ont été sélectionnées selon la formule

3 < (D/H)2 < 11, pour une séparation optimale entre les différents modes diélectriques. Le

mode de résonance intéressant (TE011) a été spécifié comme le second mode d’ordre bas (au

dessus du mode le plus bas HE111). Connaissant ainsi les dimensions du résonateur

diélectrique et tenant compte du mode utilisé, εr peut être calculé d’après l’équation ci-

dessous :

εr = f02 (λ0/π.D)2,

où

F02 = 14,68.[(1- 1/√ (π.D/2H)2]2 + (π.D/2H)2,

et λ0 est la longueur d’onde du mode résonnant TE011 ;

III-9-4. Mesure du facteur de qualité Qu

La structure de test utilisée peut être visualisée figure 45. La structure a été choisie

comme telle, n’ayant aucune résonance intrinsèque dans la bande de fréquence choisie, et

assurant le blindage pour le mode diélectrique TE01δ.

Fig 45. Dispositif de mesure du facteur de qualité Q

90

Fig 46 Réglage du résonateur dans la cavité

Pour la détermination des points à demi-puissance, les équations suivantes sont utilisées :

[Pi/Pr1/2]dB = 20 log [2A² + √2.A√(A²+1)/√(A²+1).√(A²+1)+ √2.A]

où A = at log [ Pi/Pr0]dB/20

Fig 47. Estimation du facteur de qualité

Le facteur de qualité QL est défini par :

QL = fr / f2-f1

Et QU est calculé selon l’équation :

QU = QL (1+β)p

91

pour un cas couplé, où β est le facteur de couplage : β = 1/ WSVR0 ; WSVR0 = A+1/A-1

et WSVR0 est le coefficient d’onde stationnaire à la résonance. Le niveau de demi-puissance

reflétée en dB en fonction du niveau de puissance reflétée en résonance suit une loi de

proportionnalité.

III-9-5. Mesure du coefficient de température en fréquence de résonance

Le dispositif de mesure du coefficient τf est identique à celui du facteur de qualité. La

structure de test est placée dans une enceinte à température contrôlée, et la variation de la

fréquence de résonance avec la température a été mesurée. Le coefficient τf a été déterminé

d’après la relation pour des températures comprises entre 25 et 80°C:

∆τf = (1/fr).(∆fr/∆T).106 [ppm/°C]

où ∆fr est la variation de la fréquence associée à la variation de température ∆T.

III-9-6. Analyse aux rayons X (XRD)

Rappelons dans ce paragraphe le principe de la méthode; La diffraction des rayons X

permet la détermination des phases minérales micro et polycristallines des matériaux. Cette

méthode n’est applicable qu’à des matériaux composés d’un nombre relativement important

de cristaux aux orientations non-préférentielles (céramiques, roches et monocristaux).

L’état cristallin est caractérisé par la répartition tri périodique dans l’espace d’un motif

atomique. Cette répartition ordonnée constitue des plans parallèles et équidistants nommés

plans réticulaires (h,k,l). Les distances inter-réticulaires sont de l’ordre de 0,15Å à 15Å et

dépendent de la disposition et du diamètre des atomes dans le réseau cristallin. Ce sont des

constantes caractéristiques du cristal et peuvent être calculées grâce à la diffraction des rayons

X. Un faisceau de rayons X monochromatique et parallèle qui frappe un cristal est diffracté

dans une direction donnée par chacune des familles des plans réticulaires à chaque fois que la

loi de Bragg est applicable:

nl = 2d sinθ, n: ordre de la diffraction

92

l : longueur d’onde du faisceau de rayons X,

d : distance de deux plans réticulaires,

θ: angle d’incidence des rayons X.

Fig 48. Schéma de diffraction de rayons X

P1,P2, P3, sont les plans de cette famille ; θ est l’angle de Bragg. La différence de

marche entre deux plans consécutifs est ici égale à AB+BC. Or AB+BC = 2OB sin θ. Comme

OB est la distance inter réticulaire d et que AB+BC doit être égale à un nombre entier de

longueur d’onde l , en posant n = nombre entier, on retrouve la formule de Bragg : n = 2dsinθ.

L’appareillage est montré ci-dessous :

Fig 49. Schéma d’un diffractomètre à compteur

93

Le matériau est bombardé par un faisceau de rayons X monochromatiques et parallèles

de longueur d’onde connue, produit grâce à une anticathode de cuivre (Energie du

rayonnement : 8047 eV ; Longueur d’onde (Kµ 1) : 1.5405 Å). Le rayonnement émis est

défini par un système de fentes (fentes Soller) et de fenêtres situées avant et après

l’échantillon. Ce dernier est étalé sous forme de poudre (15 mg) sur une lame de verre qui

tourne d’un mouvement uniforme autour d’un axe situé dans son plan (cercle goniométrique),

permettant ainsi d’augmenter le nombre d’orientations possibles des plans réticulaires. Les

particules étant orientées au hasard, il y aura toujours une famille de plans donnant lieu à la

diffraction, de telle sorte que l’on obtiendra simultanément tous les faisceaux susceptibles de

diffracter: ces faisceaux forment des cônes de demi-angle au sommet 2θ .

Un détecteur ou compteur (Geiger-Müller ou compteur à scintillation) mesure

l’intensité du rayonnement X diffracté dans certaines directions. Il tourne autour du même axe

mais à une vitesse double de celle de l’échantillon. Pour un angle d’incidence θ, l’angle

mesuré par le déplacement du compteur sera donc 2θ. Un diaphragme à couteau permet

d’éliminer l’effet parasite du faisceau incident dans les petits angles (2θ<10°).

L’ enregistrement réalisé est la courbe de l’intensité des rayons X diffractés en fonction des

angles de diffraction.

L’acquisition est effectuée par une unité de contrôle et le traitement des

diffractogrammes ou spectres s’effectue à l’aide d’un logiciel basé sur les données des fiches

ASTM (American Society for Testing and Materials), faisant correspondre les distances inter-

réticulaires d aux angles 2θ enregistrés. La position des pics de diffraction permet

l’identification des structures ou phases cristallines présentes et donc la détermination de la

composition cristallographique de l’échantillon analysé. La position des pics peut également

servir à identifier des transformations ordre-désordre tandis que la forme du pic peut

permettre d’identifier des microdéformations (taux d’écrouissage).

L’un des principaux intérêts de cette méthode est la mesure précise d’intensité et la

possibilité d’effectuer des estimations semi-quantitatives, en considérant que le pourcentage

d’une espèce minérale est proportionnel à l’aire des pics enregistrés sur le diffractogramme.

Ces valeurs sont utilisées dans l’établissement des diagrammes d’équilibre.

94

III-9-7. Analyse au Microscope Electronique à Balayage (MEB)

Le principe du balayage consiste à explorer la surface de l'échantillon par lignes

successives et à transmettre le signal du détecteur à un écran cathodique dont le balayage est

exactement synchronisé avec celui du faisceau incident.

Les microscopes à balayage utilisent un faisceau très fin qui balaie point par point la

surface de l'échantillon.

Sous l'impact du faisceau d'électrons accélérés, des électrons rétrodiffusés et des

électrons secondaires émis par l'échantillon (Figure 50) sont recueillis sélectivement par des

détecteurs qui transmettent un signal à un écran cathodique dont le balayage est synchronisé

avec le balayage de l'objet.

Fig 50. Interaction entre le faisceau incident et la surface de l’échantillon

En pénétrant dans l'échantillon, le fin pinceau d'électrons diffuse peu et constitue un

volume d'interaction (poire de diffusion, fig.51) dont la forme dépend principalement de la

tension d'accélération et du numéro atomique de l'échantillon. Dans ce volume, les électrons

et les rayonnements électromagnétiques produits sont utilisés pour former des images ou pour

effectuer des analyses physico-chimiques. Pour être détectés, les particules et les

rayonnements doivent pouvoir atteindre la surface de l'échantillon. La profondeur maximale

de détection, donc la résolution spatiale, dépend de l'énergie des rayonnements.

95

Fig 51. Poire de diffusion

L'échantillon, placé dans la chambre du microscope, reçoit un flux d'électrons très

important. Si les électrons ne sont pas écoulés, ils donnent lieu à des phénomènes de charge

induisant des déplacements d'images ou des zébrures sur l'image dues à des décharges

soudaines de la surface. Si la surface est conductrice, les charges électriques sont écoulées par

l'intermédiaire du porte-objet. L'observation d'échantillons électriquement isolants se fait

grâce à un dépôt préalable (évaporation, pulvérisation cathodique) d'une fine couche

conductrice d'or ou de carbone transparente aux électrons.

Phénomènes liés à la microstructure de composés céramiques

Parmi toutes les variables reliées à la microstructure, les pores, les secondes phases et les

tailles de grains ont tous un impact important sur un grand nombre de propriétés finales.

L’effet de la porosité est généralement plus prononcé que l’effet d’une seconde phase ou de la

taille de grain, car la propriété en question est nulle ou très faible dans le pore (par exemple

conductivité thermique ou élasticité). La porosité est ainsi à l’origine de la diminution de

propriétés importantes telles que le module élastique, la résistance à la rupture, la dureté ou

les conductivités thermique et électrique. Lors de la fabrication de céramiques, soit on choisit

d’atteindre un certain niveau de porosité (dans ce cas la porosité améliore la propriété

d’intérêt, comme par exemple la surface spécifique), soit on cherche à minimiser la porosité,

afin par exemple d’améliorer la résistance a la rupture.

96

Comme la porosité, au même titre qu’une seconde phase, est susceptible de limiter la

croissance granulaire, celle-ci est empêchée tant que la porosité n’est pas réduite plus bas

qu’un certain niveau. Ce niveau dépend de la poudre initiale (distribution de taille), de la mise

en forme (porosité initiale) et des paramètres de frittage (temps, température). Lors de la

croissance granulaire, la porosité intergranulaire peut devenir intra-granulaire. Dans ce cas, il

est souvent plus difficile de résorber complètement cette porosité (cinétiques de diffusion

différentes).

Avec l’augmentation de la température lors du frittage, la diffusion augmente, les atomes

dopants sont susceptibles à migrer vers des sites de basse énergie, les surfaces et interfaces 70

étant souvent des tells sites, car il y a en général plus de liberté de déformer la structure

atomique lors de l’incorporation du dopant (fig.52).

Fig 52. Rapport entre Mg et Al dans Al2O3

Il est évident que la solubilité des dopants dans les joints de grains est limitée et qu’à partir

d’un certain niveau de ségrégation il aurait précipitation des secondes phases aux joints de

grains (par exemple spinelle dans l’alumine dopé en Mg).

La force motrice de la croissance des grains et la minimisation de la somme de l’énergie de

volume et l’énergie des interfaces. L’effet des dopants sur la croissance des grains est la

modification des énergies d’interface dû à leur présence dans le réseau cristallin.

97

CHAPITRE IV : Etudes effectuées et discussions

99

Chapitre IV. Etudes effectuées et discussions

Ce dernier chapitre présente les différents matériaux qui ont été synthétisés ; les

propriétés diélectriques ont été mesurés, et ces céramiques ont fait l’objet d’étude structurale,

avec comme objectif la mise en évidence de corrélations entre structure de la matière et

propriétés à chaque fois que cela est possible. Une discussion permettra de donner des

conclusions sur ces nouvelles compositions.

IV-1. Présentation des matériaux étudies

Les céramiques synthétisées au cours de ce travail de thèse font partie d’une nouvelle

génération de matériaux pour application en hyperfréquences. Dans leur ensemble, ils

présentent de très faibles pertes (10-4) et différentes valeurs de permittivité, ce qui permet leur

application dans des gammes de fréquence différentes.

Ils peuvent être classifiés selon leur structure cristalline :

- Matériaux à structure spinelle : Mg1+xTixAl 2-2xO4, MgCaxTixAl 2-2xO4,

Mg1+x(CayTix+y)Al 2-2x-2yO4, LiTiAlO 4 ;

- Oxydes mixtes tels que Zr1-xCexTiO4 et ZrCexTi1-xO4 ;

- Matériaux à structure hollandite : BaxMgxTi8-xO16 ;

IV-2. Matériaux à structure spinelle

> Système Mg1+xTixAl2-2xO4

L’argumentation de l’étude de ce système a été présentée en détail et la préparation

des échantillons décrite dans les chapitres précédents. La température de calcination est

1100°C / 3 heures, et les températures de frittage sont de 1430°C, 1450°C et 1480°C / 3

heures afin de déterminer la température optimale de synthèse. L’analyse aux rayons X a été

effectuée avec une radiation de CuKα au CIRIMAT-Toulouse. Les analyses micro-ondes ont

été effectuées au laboratoire de radio physique à l’Université de Sofia.

> Système Mg(CaxTix)Al2-2xO4

L’ion constitutif (Ca2+xTi4+

x) est trivalent et en substituant partiellement Al3+ le

matériau reste électroniquement neutre. D’autre part, la formation probable de la phase

100

CaTiO3 (τf = 850 ppm/deg) pourrait compenser le coefficient de température global du

matériau en le faisant tendre vers zéro.

> Système Mg1+x(CayTix+y)Al2-2x-2yO4

Ce système est analogue au précédent. Le calcium varie en très faibles proportions

(0,02-0,08) pour x = 0,2. Comme x et y ont de valeurs faibles, le système sera monophasé et

thermo compensé.

IV-2-1 Analyse aux rayons X et microscopie électronique à balayage (MEB)


La figure 53 présente l’évolution du paramètre de maille cristalline en fonction de la

composition x.

Fig 53. Paramètres de la maille cristalline de Mg1+xTixAl 2-2xO4

Le paramètre du réseau évolue proportionnellement en fonction de la composition

selon la loi de Végard. Selon la figure ci-dessus, il varie entre 8 Å et 8,23 Å, valeur typique

pour les spinelles.

Sur la figure 54, sont exprimés les diagrammes correspondants pour les différentes

valeurs de x.

101

Fig 54. Diffractogramme du matériau MTA

Les diffractogrammes montrent que, pour x = 0,1 à 0,6, le système est presque

monophasé (spinelle) avec une faible quantité de MgO (pour x = 0,2).

La microstructure du composé MTA est présentée sur les photos MEB ci-dessous :

x=0,1(Déq = 13 µm) x=0,4 (Déq = 20 µm)

102

x = 0,2 (Déq = 13 µm) x=0,6 (Déq = 20 µm)

Fig 55. Photos MEB pour différentes compositions du composé MTA synthétisé à 1430°C

Les photos MEB présentent une microstructure assez dense des compositions. La taille des

grains augmente avec la concentration de Mg dans la formulation. Sachant que la solubilité

des dopants est limitée dans les joints de grains, il s’en suit une précipitation de TiO2 dans les

joints de grains qui diminue avec la composition (d’après l’analyse aux rayons x). Le Mg

diffuse à partir des interfaces entre les grains dans les joints de grains favorisant ainsi le

grossissement des grains avec la composition. Les grains n’ont pas une forme régulière la et

leur taille augmente progressivement avec la composition ; la porosité est très faible. Pour x =

0,6 il y a coalescence entre eux et les joints sont moins marqués.

La température optimale de synthèse du matériau MTA est évaluée à 1430°C. Pour

une valeur de x = 0,2 nous avons obtenu une densité maximale (≈ 97% de densité théorique).


La figure 56b) ci-dessous représente le diffractogramme de compositions pour

différentes valeurs différentes de x (de 0,25 à 0,5). Pour des valeurs de x < 0,25, il existe

seulement une seule phase spinelle, ce qui nous permet d’écrire le composé avec la formule

Mg(CaxTix)Al 2-2xO4. Lorsque x > 0,25, une phase pérovskite apparaît et cette phase augmente

avec x. En même temps, pour x > 0,3, apparaît une faible quantité d’une troisième phase de

103

MgO toujours croissante avec x. Par suite de l’existence de ces trois phases, il est justifiable

d’écrire la formule du composé comme : (1-x) MgAl2O4.(x)CaTiO3.(x)MgO lorsque x > 0,25

a)

b)

Fig 56. a) Evolution du paramètre du réseau ; b) Diffractogramme du matériau MCTA.

La microstructure du composé est présentée sur les photos ci-dessous :

104

x = 0,25 (Déq = 2 µm) x = 0,4(Déq = 3 µm)

x = 0,3 (Déq = 3,5 µm) x = 0,5(Déq = 2 µm)

Fig 57. Photos MEB du composé MCTA pour différentes valeurs de x et fritté à 1430°C

Les photos MEB des composés présentent une microstructure à petits grains. La porosité

augmente avec la composition et avec l’apparition de phases secondaires (analyse RX). Les

grains n’ont pas une forme régulière, l’énergie d’interface et de volume est grande et les

grains n’ont pas de forme régulière. Les phases secondaires CaTiO3 et MgO précipitent dans

105

les joints de grains et le grossissement du grain dans ce cas ne peut avoir lieu, ce qui est dû à

deux facteurs :

- Le Ca ségrége dans les joints de grains formant ainsi de nouveaux sites de

germination. Le phénomène de diffusion intragranulaire est limité par la germination ;

- La porosité ouverte apparente est assez grande et ne permet pas d’avoir un gradient

uniforme de diffusion intragranulaire de Mg.

Pour une valeur de x = 0,25, le composé MCTA a une densité relative optimale : Dth =

95,5%. La température optimale de synthèse est estimée à 1430°C.


Cette composition est analogue à la précédente. Ici le Ca varie en très faibles

proportions (0,02 – 0,08) et x est fixé à 0,2. Comme x et y ont des valeurs assez faibles, le

système sera monophasé et compensé en température. Comme on peut le voir sur le

diffractogramme ci-dessous (fig. 58), les phases CaTiO3 et MgO sont très faibles.

Fig 58. Diffractogramme du MCTA

La microstructure du composé est présentée ci-dessous :

106

x = 0,2 ; y = 0,02 (Déq = 4µm) x = 0,2 ; y = 0,06(Déq = 4 µm)

x = 0,2 ; y = 0,04 (Déq = 4µm) x = 0,2 ; y = 0,08 (Déq = 4µm)

Fig 59. Photos MEB de différentes compositions de MCTA, frittés à 1480°C

107

Les photos MEB montrent une structure presque homogène avec des grains de différente taille

et une faible porosité pour y = 0,02. La diffusion est contrôlée par une germination

intergranulaie. La porosité augmente avec la teneur en CaTiO3 secondaire qui ne permet pas

aux grains de grandir. Nous retrouvons presque la même microstructure pour les quatre

substitutions avec un taux de porosité augmentant avec la composition.

La température optimale de synthèse est fixée à 1480°C ; elle est plus élevée que celle du

système précédent car ici la présence de Ca est en très faible quantité et n’a pas un grand

impact sur la température de frittage.

La densité optimale a été obtenue pour le matériau MCTA avec x = 0,2 et y = 0,02,

Dth = 98%.

IV-2-2. Propriétés aux hyperfréquences


La figure 60 montre l’évolution de la permittivité avec la composition x. εr augmente

avec x presque deux fois, ce qui est dû à l’augmentation respective de Ti4+ qui est un ion

polarisateur. Simultanément, les pertes augmentent aussi de 1,3.10-4 à 3,3.10-4 – figure 61.

Cela est pourrait être du à l’augmentation de la concentration des ions Ti4+ et Ti3+ et à

l’échange d’électrons entre eux pendant le frittage.

Fig 60. Evolution de εr avec x dans le système MTA

108

Fig 61. Evolution de tan δ avec x dans le composé MTA

La figure 62 ci-dessous montre la dépendance du coefficient de fréquence en

température avec la composition pour différentes températures de frittage.

Fig 62. Evolution de τf avec la composition x dans le composé MTA

La figure 62 montre que le coefficient de température en fréquence tend à s’annuler et

varie de – 80 ppm/deg pour MgAl2O4 jusqu’à – 55 ppm/deg pour Mg1+xTixAl 2-2xO4. τf

diminue lorsque x augmente, ce qui est probablement dû à la croissance de TiO2 ayant un

coefficient de température en fréquence τf = 400 ppm/deg. Cette compensation est

relativement faible ; par la suite, nous avons décidé de synthétiser un autre composé analogue

au précédent contenant du Ca, car la phase CaTiO3 possède un coefficient assez élevé qui

permettra de compenser celui de Mg1+xTixAl 2-2xO4.

109


Les figures 63 et 64 ci-dessous montrent respectivement l’évolution de la permittivité

relative du matériau et les pertes diélectriques suivant la composition x.

Fig 63. εr en fonction de x dans le composé MCTA

Fig 64. Facteur de qualité Q et tan δ en fonction de x dans le composé MCTA

D’après les figures, la permittivité et les pertes augmentent avec la composition. Cela

se traduit d’un côté par l’évolution de la phase pérovskite de CaTiO3 qui possède une

permittivité relative (εr = 175) supérieure à celle de la phase spinelle MgAl2O4 (εr = 10).

D’un autre coté, la polarisabilité des cations Ca2+ est assez élevée et supérieure à celle

des cations Mg2+. La phase pérovskite induit des pertes beaucoup plus importantes que celles

de la phase spinelle et par suite les pertes diélectriques du matériau tendent à augmenter avec

la concentration des cations Ca2+ et l’augmentation de la phase pérovskite.

110

La figure 65 ci-dessous montre que le coefficient de fréquence en température est

positif et assez élevé et augmente avec la phase pérovskite (+200 à 500 ppm/deg).

Fig 65. Evolution du τf avec la composition x dans le composé MCTA

Il s’ensuit que nous avons augmenter le proportion de la phase pérovskite en

choisissant des valeurs de x assez grandes. En appliquant la formule de Lichteneker

[75,76,77] nous pourrions calculer x pour obtenir τf proche de zéro :

ln εr = v1ln εr1 + v2ln εr2

v1, v2 sont les parties volumes des phases et εr1, εr2 leurs permittivités.

Par la formule de Lichteneker modifiée :

τf = (1-x) τf1 + xτf2 où

τf1, τf2 sont les coefficients de température respectivement des phases spinelle et pérovskite.

Pour τf = 0 on a :

0 = (1-x).(-70) + x.950 ; donc x = 0,07

On peut constater qu’en réalité le coefficient de température de fréquence s’annule

pour x = 0,05-0,07. Par la suite, nous avons synthétisé presque la même composition avec le

coefficient yCa = 0,02 – 0,08 et x = 0,2 ou Mg1+x(CayTix+y)Al 2-2x-2yO4, dont le coefficient de

température tend vers 0.

111


La figure 66 montre que la permittivité relative du matériau augmente avec le coefficient y

et notamment la teneur en Ca2+ ; elle varie de 10 à 14.

Fig 66. εr en fonction de x dans MCTA

Fig 67. tan δ en fonction de x dans MCTA

Cette variation reste faible car la phase pérovskite (CaTiO3) est très faible. Ce même

comportement se retrouve pour les pertes diélectriques – figure 67.

Comme la formule permettait de le prédire, le coefficient de température s’annule pour

y = 0,07.

112

La figure 68 ci-dessous montre que la phase pérovskite CaTiO3 compense le

coefficient de température τf pour y = 0,05 à la température de frittage 1450°C et pour

y = 0,07 pour les températures de frittage de1400, 1430 et 1480°C.

Fig 68. Evolution de τf avec la composition y dans MCTA

> Système LiTiAlO4

Ce matériau « exotique » fait partie de la classe des spinelles inverses pour lesquels il

n’existe pas de donnée dans la bibliographie quant à leur utilisation comme matériaux

résonateurs [20].

Les premières études que nous avons menées étaient encourageantes. Pour le composé

LiTiAlO 4 fritté à 1200°C/3heures, les paramètres obtenus étaient satisfaisants pour

l’intégration du matériau dans les circuits micro-ondes: εr = 18, tan δ = 1,5.10-4 à 9 GHz,

τf = -4ppm/deg, facteur de qualité Q = 6660 à 9 GHz et le produit Q.f = 59 900 – 60 000 GHz.

Ensuite, des essais ont été effectués afin que le coefficient de température τf soit annulé. Dans

ce but, de faibles additions de TiO2 ont été introduites dans la formule : LiTiAlO4.x TiO2 pour

x = 0,005 – 0,02 ; et LiTi1-xSnxAl 2O4 pour x = 0,01 – 0,03. Comme les résultats n’étaient pas

satisfaisants, – les pertes étaient élevées, de l’ordre de tan δ = 2.10-2 – , les études sur ces

spinelles ont été abandonnées.

113

IV-3. Oxydes mixtes : Zr1-xCexTiO 4 et ZrCexTi 1-xO4

IV-3-1. Analyse aux rayons X et au MEB

Les diffractogrammes ci-dessous montrent que dans les deux composés, la phase

principale est le ZrTiO4. Il existe une faible quantité de CeO2 ou Zr2Ce2O7. Selon Aguilla

[54], dans le système ternaire ZrO2 – CeO2 – TiO2, la formation d’une phase liquide à haute

température est possible, qui à température ambiante forme une phase inter-cristalline riche en

CeO2 et TiO2.

a)

114

b)

Fig 69. Diffractogrammes de a) Zr1-xCexTiO4 , b)ZrCexTi1-xO4 synthétisés à 1350°C/3heures

La microstructure des matériaux est présentée sur les photos MEB ci-dessous :

x = 0,2 x = 0,3

115

x = 0,4 x = 0,5

Fig 70. Photos MEB de ZrCexTi1-xO4 fritté à 1350°C

La microstructure des photos MEB montre que la quantité de porosité augmente avec la

composition et la phase secondaire ZrO2 dans ZrCexTi1-xO4. Cette dernière se place dans les

joints de grains de ZrTiO4. La grandeur des grains reste la même tout au long de la

composition ce qui montre qu’aucun phénomène de diffusion n’a lieu.


La figure 71 ci-dessous montre que la permittivité εr croît avec la teneur en Ce du

composé. La fonction εr = f (x) pour Zr1-xCexTiO4 est linéaire : c’est une preuve que dans le

système une solution solide est formée. La croissance de εr est probablement due à

l’augmentation de Ce4+, car εr CeO2 (20) > εr ZrO2 (8-9).

116

Fig 71. εr en fonction de x dans le système ZCT

Fig 72. tan δ en fonction de x dans le composé ZCT

Les permittivités et pertes diélectriques pour les systèmes ZCT dépendent de la

quantité présente de la phase inter-cristalline riche en CeO2 et TiO2. Dans de tels cas,

l’influence des additions est faiblement exprimée. Le facteur de qualité optimal du matériau

est de Qf = 34 000 pour les compositions ZCT (x=0,2).

La résistivité des composés contenant du CeO2 et TiO2 dépend de la présence des ions

réduits Ce3+ et Ti3+ [54], formés pendant le frittage. La conductivité du matériau, et par suite

les pertes, dépendent de l’échange d’électrons selon les réactions:

Ti4+ + e- Ti3+

117

Ce4+ + e- Ce3+

En conséquence, le x, respectivement la concentration de Ce4+ ne doit pas dépasser

0,2 – 0,25.

Fig 73. Evolution de Qxf en fonction de x dans ZCT

Fig 74. Evolution de τf en fonction de x dans ZCT

Pour les deux compositions, le coefficient de température s’annule pour x compris

entre 0,2 et 0,25 du fait de la compensation par des phases de signes opposés de τf.

En général, la substitution partielle de Zr4+ et Ti4+ par Ce4+ permet d’abaisser la

température de frittage de 1600°C pour le ZrTiO4 à 1300 et à 1350°C pour les Zr1-xCexTiO4 et

ZrCexTi1-xO4 sans détérioration des propriétés aux hyperfréquences.

118

IV-4. Système BaxMgxTi 8-xO16

IV-4-1. Analyse aux rayons X et MEB

Le diffractogramme de ce composé représenté ci-dessous – fig.75- montre bien que

pour x compris entre 1 et 1,1, la phase hollandite pure est toujours présente. Pour les valeurs

de x inférieures à 1, une phase de TiO2 apparaît.

Fig 75. Diffractogramme de BaxMgxTi8-xO16 fritté à 1380°C/ 3 heures

La composition de l’hollandite correspond à la formule AxMnO2.yH2O avec A = K,

Ba, etc [79]. Dans la structure hollandite, il existe des « tunnels » parallèles au centre desquels

se placent les cations K+ ou Ba2+. Le déplacement possible des charges électriques s’effectue

dans les tunnels parallèles et par suite la conduction est unidimensionnelle et faible [78].

Selon Dryden [55], le composé possède la structure de hollandite lorsque x varie entre 0,67 et

1,14. Quand x est inférieur à 1, la moitié des tunnels sont occupés avec Ba2+ tandis que l’autre

moitié reste inoccupée.

La microstructure du composé est présentée sur les photos MEB suivantes :

119

x = 0,6 x = 0,7

x = 0,8 x = 0,9

120

x = 1 x = 1,1

Fig 76. Photos MEB de BMT fritté à 1380°C, pour différentes valeurs de x

La microstructure évolue avec la teneur en Ba2+ et Mg2+ dans le composé. La porosité

augmente avec la variation de la composition mais n’est pas assez importante pour limiter le

grossissement des grains dû à la diffusion de Mg intragranulaire. La disparition de la phase

TiO2 se traduit par un grossissement des grains et coalescence pour x = 1 – 1,1.

Cependant l’estimation de la grandeur des grains n’a pas pu être effectuée ce qui est du au fait

que les joints de grains ne sont pas bien marqués.


La figure 77 montre la variation de la permittivité en fonction de la composition x: Sa

diminution est due à la variation du cation polarisateur Ti4+ dans la composition. En revanche,

les pertes diélectriques –fig 78- augmentent avec la teneur en Ba2+ et Mg2+ du composé, mais

restent cependant très faibles.

121

Fig 77. Variation de la permittivité avec x dans BMT

Fig 78. Variation des pertes diélectriques avec x dans BMT

Les valeurs de tanδ sont de l’ordre de 7-8.10-5 lorsque x varie entre 0,6-0,7 et

augmentent jusqu’à 1,3.10-4 pour x = 1. Le produit Qf diminue avec l’augmentation de x mais

ses valeurs restent très élevées et parmi les meilleures pour les matériaux diélectriques à

hyperfréquence (60 000 – 133300 GHz).

122

Fig 79. Evolution de Q en fonction de x dans BMT

Le coefficient thermique τf est élevé pour des valeurs de x inférieures à 1 et diminue

linéairement avec la composition jusqu’à x = 1,08 où il s’annule- fig 80.

Fig 80. Evolution de τf en fonction de x dans BMT

123

IV-5. Discussions sur les matériaux élaborés

Les propriétés à hyperfréquence des systèmes d’oxydes peu connus ( spinelles –

aluminates de Mg-Ti et Mg-Ca-Ti, oxydes mixtes - Zr-Ce-Ti et hollandites – Ba-Mg-Ti) ont

été étudiées.

> Les spinelles

Système Mg1+xTixAl2-2xO4 (x = 0,1 – 0,6)

Les études aux rayons X montrent que lorsque x varie de 0,1 à 0,6, le système est

presque monophasé (spinelle) avec une faible quantité de MgO non réagi. Dans les limites de

la composition, la permittivité εr reste relativement basse de 7 à 12 et augmente avec x. Cette

augmentation de εr pourrait être attribuée à celle relative de Ti4+ qui est un ion polarisateur.

Simultanément, les pertes augmentent elles aussi avec x, de 1,3.10-4 à 3,3.10-4, ce qui

est du à la hausse de la concentration du titane et à l’échange des électrons entre Ti4+ et Ti3+

obtenus en faible quantité pendant le frittage. Le coefficient de fréquence en température

diminue avec la composition, de -65 à -70 ppm/deg pour x = 0,1 à -55 – - 60ppm/deg pour

x = 0,6, c’est-à-dire avec la hausse de la teneur en titane. Cette diminution reste faible car la

concentration des ions Mg2+ augmente aussi et notamment la phase MgO avec un signe de τf

opposé à celui du TiO2. Cependant la présence des deux phases ne permet pas une thermo

compensation dans le composé.

Pour cette raison, nous avons décidé d’étudier et de synthétiser un système contenant

du Ca2+ tel que Mg(CaxTix)Al 2-2xO4 en supposant que la phase apparente CaTiO3 qui possède

un τf assez élevé (930 ppm/deg) pourra compenser le matériau.

Système Mg(CaxTix)Al2-2xO4 (x = 0,25 -0,5)

L’étude aux rayons X montre que le composé est monophasé lorsque x et inférieur à

0,25. Dans le cas où x est supérieur à 0,25, une autre phase pérovskite CaTiO3 apparaît et

augmente avec la composition x. En général, les études aux rayons X montrent que pour x

supérieur à 0,25, il existe trois phases : spinelle (MgAl2O4), pérovskite (CaTiO3) et périclase

(MgO) en faible quantité. Dans ce cas, exprimer le composé synthétisé avec la formule

124

(1-x) MgAl2O4.xCaTiO2.xMgO est correct. La raison pour laquelle les paramètres aux

hyperfréquences augmentent est l’accroissement de la phase CaTiO3 car la permittivité

relative de CaTiO3 (εr=175) est supérieure à celle de MgAl2O4 (εr=10). Les pertes

diélectriques augmentent aussi de 1,1.10-4 à 2.10-4.

S’agissant du coefficient thermique, il est élevé et positif, et varie de 550 à 200

ppm/deg, ce qui signifie que nous avons largement dépassé la compensation et qu’il faut

modifier la composition en diminuant fortement la concentration du Ca2+.

Système Mg1+x(CayTix+y)Al2-2x-2yO4

En modifiant la formule de Lichtenecker, nous avons essayé de calculer

approximativement la valeur de x correspondante à une exacte thermo-compensation :

τf = (1-x). τf (phase spinelle) + x. τf (phase pérovskite).

En sachant que le coefficient de température de la phase spinelle vaut – 70 ppm/deg, et

celui de la phase pérovskite + 950 ppm/deg, pour τf = 0, on a :

0 = (1-x).70 + x.(950) soit x = 0,07,

ce qui était approuvé en pratique.

Les études aux rayons X ont montré que la phase essentielle est spinelle avec de

faibles quantités de CaTiO3 et MgO.

La permittivité εr augmente avec y de 10 à 15 ce qui pourrait être attribué à

l’augmentation relative de la phase pérovskite (CaTiO3 avec εr = 150). Les pertes augmentent

eux aussi, puisque tan δ passe de 1,5.10-4 à 4,5.10-4 avec l’augmentation du CaTiO3.

Le coefficient thermique de la fréquence τf s’annule entre y = 0,05 – 0,07. Comme

résultat de ces études, des compositions synthétisées ont débouché sur de très bons paramètres

diélectriques aux hyperfréquences. Ces résultats sont comparables avec les propriétés de

l’alumine (Al2O3) et par différence de ce dernier, ils sont thermo compensés.

125

Système Zr1-xCexTiO4 et ZrCexTi1-xO4

Ce système d’oxydes est intéressant surtout par le fait que Ce4+ est de même valence

que le Zr4+ et Ti4+ et que par suite l’équilibre ionique et électronique du composé est préservé.

Les études aux rayons X ont montré qu’il existe une phase principale de ZrTiO4, de

faibles quantités de CeO2, Zr2Ce2O7 et Ti2Ce2O7 dont les lignes caractéristiques sont très

proches et difficilement distinguables. Les courbes qui expriment l’influence de la

composition (x) sur la permittivité εr sont nettement marquées. Pour les compositions

Zr1-xCexTiO4 (x = 0,2 – 0,5), la permittivité augmente linéairement avec x, ce qui suggère la

formation d’une solution solide. Pour ZrCexTi1-xO4, la permittivité ne change presque pas

avec la composition et varie entre 28 et 32. Dans ce cas, une phase riche en Ce et Ti se

dispose entre les cristallites de la phase essentielle ZrTiO4 et influe d’une manière faible sur la

permittivité. Il en est de même pour les pertes diélectriques.

Le coefficient thermique de la fréquence s’annule pour x = 0,2 – 0,25.

En général, comme résultat de la substitution partielle au Ce4+, un composé du type ZT

(Zr-Ce-Ti-O2 ; T°C = 1300-1350) a été synthétisé à une température de frittage bien inférieure

à celle du ZT classique – ZrTiO4 (1600°C) et ce, sans détérioration des paramètres

diélectriques.

Les propriétés du matériau synthétisé et ceux du ZT classique figurent dans le tableau 18:

Matériau εr Tan δ Qxf (GHz) τf (ppm/deg)

ZrTiO4

38-40

2,5.10-4

30 000 à 7GHz

+ 58

Zr1-xCexTiO4

24 – 25

(3-4).10-4

30 000 à

34 000

0

ZrCexTi1-xO4

28-32

(2–2,5).10-4

30 000 à

34 000

0

Tableau 18 : Matériaux de type ZT

126

Les mesures des paramètres diélectriques sont effectuées à 7 GHz pour x = 0,2 – 0,25.

D’après le tableau ci-dessus, la composition ZrCexTi1-xO4 présente des qualités

meilleures que celles du ZT classique.

Système BaxMgxTi8-xO16 (x = 0,6 à 1,1)

Ce système de structure hollandite s’est révélé être un des meilleurs diélectriques

connus dont les pertes varient entre (0,7-0,8).10-5 pour x = 0,6 à 0,7 à 1,5.10-4 pour x = 1,0 à

1,1. Les valeurs de la permittivité relative εr = 21 – 24 sont aussi convenables pour que le

matériau puisse être utilisé en tant que résonateur à hyperfréquence surtout dans la gamme 20

– 30 GHz. Les études montrent que le coefficient de température de fréquence s’annule pour x

compris entre 1,0 et 1,1. Les pertes respectives sont de l’ordre de 1,4.10-4, mais restent

toujours faibles avec un facteur de qualité Qf = 66000 GHz.

Sur le tableau ci-dessous figurent les paramètres essentiels des matériaux dont les

compositions sont semblables.

Matériau εr Tan δ à 10 GHz Qf (GHz) τf

Ba2Ti9O20 (BT-9) 40 3.10-4 33 000 2 - 10

Ba2Ti8O18 (BT-4) 38 3,4.10-4 29 000 16

BaTi5O11 41 2.10-4 50 000 40

Al 2O3 9 - 10 1.10-4 94 000 - 60

BaMgTi7O16 18 - 20 1,4.10-4 71 000 0 - 10

Tableau 19 : Matériaux à composition semblable

La comparaison montre que la hollandite possède des meilleures propriétés que celles

des matériaux classiques BT-9, BT-4 et BT-5. Elle a une permittivité deux fois plus grande

que celle de l’alumine, des pertes du même ordre de grandeur, et un coefficient thermique

tendant vers zéro.

127

Il faut noter que le coefficient de température peut être équilibré par une substitution

partielle de titane avec Sn4+ ou Zr4+ de type BaxMgxTi8-x-ySnyO16 ou BaxMgxTi8-x-yZryO16.

> Synthèse

Ce paragraphe reprend les points essentiels énumérés précédemment :

Les systèmes Mg1+xTixAl 2-2xO4 et Mg(CaxTix)Al 2-2xO4 possèdent des valeurs de

permittivité relative εr les plus faibles (de 6 à 15) et des pertes également faibles (tgδ de 1 à

2,5.10-4). Pour que le coefficient de température en fréquence τf soit compensé, il faut que les

concentrations de Ca2+ dans le composé MCTA soient très faibles (x de 0,05 à 0,07).

Le système classique ZrTiO4 possède certains inconvénients notamment une

température de frittage relativement élevée (1600°C). L’influence de la substitution partielle

de Ti4+ ou Zr4+ avec de Ce4+ qui est de la même valence ne change pas l’équilibre des charges

électroniques ; deux types de substitutions, ZrCexTi1-xO4 et Zr1-xCexTiO4, ont été étudiées .

Ces matériaux présentent une permittivité εr comprise entre 12 et 32 en fonction de x, des

pertes faibles (tgδ compris entre 2 et 8.10-4) et un coefficient de température en fréquence τf

qui tend vers zéro pour x de l’ordre de 0,2-0,25. En même temps, la substitution permet

d’abaisser la température de frittage de 1600°C à 1300°C.

Le système de l’hollandite BaxMgxTi8-xO16 est très intéressant de point de vue

hyperfréquence, car cette composition non étudiée jusqu’à présent offre des valeurs de

permittivité relative εr comprise entre 21 et 23,6 en fonction de x. Les pertes respectives sont

très faibles (tgδ compris entre 8.10-5-1.10-4 ) et le coefficient de température en fréquence τf

s’annule pour x égal à 1,1. Ces résultats obtenus pour les hollandites étant excellents, la

composition et la technologie ont fait l’objet d’un dépôt de brevet.

129

CONCLUSION

131

Conclusion générale

Peut-être plus qu’auparavant, dans les années 2000, les composants micro-onde ont

fait l’objet d’une miniaturisation poussée, en particulier dans le domaine des

télécommunications et l’aéronautique. Comme résonateur – oscillateur, des pastilles

diélectriques et comme guide d’ondes, des bandes micro ruban (microstrip) se sont imposées.

Cependant, il n’existe pas de matériau universel en hyperfréquence qui pourrait être

utilisé dans une grande plage de fréquence. Cette thèse a pour objet l’étude de plusieurs

matériaux diélectriques peu connus voire nouveaux, avec des propriétés qui correspondent

aux exigences de la technologie contemporaine.

Trois systèmes spinelles, deux systèmes (ZrCeTi)O4 et un système hollandite

BaxMgxTi8-xO16 ont été étudiés. Parmi ces systèmes, les spinelles étaient assez peu explorées,

les propriétés à hyperfréquence des systèmes (ZrCeTi)O4 et des hollandites étaient inconnues.

Les conclusions de ces travaux sont les suivantes :

> pour les spinelles :

a) système Mg1+xTi xAl 2-2xO4 pour x = 0,1 -0,6

Dans ce système l’ion Al3+ est partiellement substitué par l’ion composé (Mgx2+Tix

4+)

d’une valence +3 et le composé est électroniquement équilibré.

- Les diffractogrammes montrent que pour x =0,1 – 0,6 le paramètre de la maille

cristalline varie entre 8 – 8,23 Å, ce qui est typique pour les spinelles.

- Le système est presque monophasé avec une très faible quantité de MgO non réagi

pour x = 0,2.

- La permittivité εr augmente avec x (de 0,1 à 0,6) et double quasiment de 6 à 12, ce

qui pourrait être attribué à l’augmentation de Ti4+ qui est un ion polarisateur (εr TiO2

= 100).

- Les pertes augmentent avec x de 1,4.10-4 à (3-3,5).10-4 mais restent toujours

faibles. Cela pourrait être dû aussi à la concentration assez élevée de Ti4+ et

l’échange d’électrons entre Ti4+ et Ti3+.

132

- Le coefficient de température en fréquence τf diminue avec x de -75 ppm/deg pour

Mg1,1Ti0,1Al 1,8O4 à -50 ppm/deg pour Mg1,6Ti0,6Al0,8O4. Cela est dû à

l’augmentation de la concentration de TiO2 dont le coefficient en température τf est

de +400 ppm/deg lorsque celui de MgAl2O4 est de -80 ppm/deg.

b) système Mg(CaxTi x)Al 2-2xO4 pour x = 0,1 – 0,5

Dans ce cas l’ion Al3+ est partiellement substitué par l’ion composé (Cax2+Tix

4+).

- Le paramètre de la maille ne change presque pas avec x et reste toujours égal à

8,1 Å.

- Lorsque x < 0,25 le composé est monophasé et correspond à la formule

Mg(CaxTix)Al 2-2xO4.

- Pour x > 0,25 une phase pérovskite CaTiO3 apparaît et pour x > 0,3 une troisième

MgO paraît. Ces deux phases augmentent avec x. Dans ce cas, il est plus correct

que la composition soit écrite comme suit : (1-x) MgAl2O4.x CaTiO3.xMgO.

- La permittivité est considérablement supérieure à celle du système précédent (sans

Ca) et augmente avec x de 15 à 40 ce qui est dû à l’augmentation de la phase

pérovskite CaTiO3 avec εr = 150.

- Les pertes augmentent elles aussi avec la croissance de x de 1,5 à 1,8.10-4 mais

restent toujours faibles (Q = 5000 à 10 000 / 10 GHz). Cela peut être attribué à

l’augmentation de la phase pérovskite dont les pertes sont plus grandes que celle de

la phase spinelle.

- Le coefficient τf est très grand de 500 à 200 ppm/deg car la concentration de

CaTiO3 (τf = 850 ppm/deg) est aussi très grande et dépasse largement celle de la

compensation.

c) système Mg1+x(CayTi x+y)Al 2-2x-2yO4

Comme pour les deux systèmes précédents les valeurs de τf étaient de -55 à -70

ppm/deg, il s’ensuit que la quantité de Ca2+ était en excès pour une thermo compensation. Par

suite les valeurs de x et y, respectivement la concentration de Mg2+ et Ca2+ , étaient fortement

diminuées à x = 0,2 et y = 0,02 – 0,08. Comme résultat, le coefficient de fréquence en

température tend vers zéro pour le composé Mg1,2(Ca0,07Ti0,27)Al 1,46O4 c’est à dire pour

x = 0,2 et y = 0,07.

133

Le diffractogramme montre que le système est presque un spinelle monophasé avec

des phases CaTiO3 et MgO très faibles.

Par suite de la concentration superflue de CaTiO3 et la thermocompensation non

réussie dans le système précédent, dans ce système la concentration de CaTiO3 était fortement

diminuée (y = 0,02-0,08) lorsque x reste constant. Par suite, le système est presque

monophasé.

- La permittivité augmente avec y faiblement, de 10 à 14.

- Les pertes sont faibles et augmentent avec y de 1,5.10-4 à 3.10-4. Ces deux

variations des pertes et permittivité sont dus à la faible concentration de la phase pérovskite et

l’état presque monophasé du système – spinelle du composé.

- Une thermocompensation a été obtenue pour x = 0,05 – 0,07 comme prévu et

précalculé.

d) système LiTiAlO4

Ce matériau fait partie des spinelles inverses, dont l’application comme matériau à

hyperfréquence n’est pas connue. Les premières études ont été encourageantes.

Le composé LiTiAlO4 fritté à 1200°C / 3 hrs montre de bonnes qualités en tant que

matériau pour applications micro-onde ; εr = 18, tan δ = 1,5.10-4 à 9 GHz et τf = -4 ppm/deg.

Le facteur de qualité Q égal à 6660 à 9 GHz correspond à un produit Qxf = 60 000. Afin que

le coefficient τf soit annulé, nous avons essayé de modifier la formule comme LiTi1+xAlO4

(x = 0,005 -0,02) et LiTi1-xSnxAlO4 (x = 0,01 – 0,03). Comme les résultats n’étaient pas

satisfaisants (pertes élevées – tan δ = 2.10-2), ce système a été abandonné.

e) Systèmes Zr1-xCexTiO 4 et ZrCexTi 1-xO4

Ce système représente le matériau classique ZrTiO4 dans lequel l’ion Ti4+ ou l’ion Zr4+

est partiellement substitué par l’ion Ce4+. Comme l’ion Ce4+ est tétravalent, le système reste

électroniquement équilibré. L’influence d’une telle substitution sur les paramètres à

hyperfréquence n’est pas connue et l’étude des matériaux respectifs représente un intérêt

scientifique et pratique.

134

- Les diffractogrammes de Zr1-xCexTiO4 et ZrCexTi1-xO4 montrent que la phase

principale est la solution solide de l’oxyde mixte ZrTiO4.

- Dans le système Zr1-xCexTiO4 sauf la phase principale, de faibles quantités de ZrO2

et CeO2, de même que la phase pyrochlore Zr2Ce2O7 sont présentes, les lignes

caractéristiques des deux dernières étant assez proches.

- Dans le système ZrCexTi1-xO4 sauf la phase principale (ZT), une faible quantité de

CeO2 ou ZrCe2O7 est présentée. Il est possible aussi la présence d’une phase inter

cristalline riche en CeO2 et TiO2

- Pour le système Zr1-xCexTiO4, la permittivité εr augmente avec la concentration de

Ce (avec x) et dépend de la température de frittage. εr augmente de 12 à 22, lorsque

la température de frittage est de 1300°C ; et de 24 à 32, lorsque le frittage

s’effectue à 1350°C. L’évolution de εr avec x est linéaire ce qui signifie que le Ce

participe à la formation d’une solution solide avec le ZrTiO4.

- Pour le système ZrCexTi1-xO4 la permittivité ne dépend presque pas de x ce qui

nous fait penser que le Ce forme une phase inter cristalline riche en CeO2 et TiO2.

La permittivité varie entre 24 et 30 pour toutes les valeurs de x.

- Pour le système Zr1-xCexTiO4, les pertes augmentent linéairement avec x de 2.10-4 à

5.10-4 lorsque la température de frittage est 1300°C, et plus vite lorsqu’elle est

1350°C. Cela pourrait être attribué à la réduction probable de Ti4+ à Ti3+ ou de Ce4+

à Ce3+.

- Les pertes du système ZrCexTi1-xO4 ne dépendent presque pas de x pour les mêmes

raisons exposées précédemment.

Le coefficient de température pour les deux systèmes s’annule lorsque x varie entre 0,2

et 0,25 ; donc pour ces valeurs de x existent deux phases avec des signes opposés de τf.

- Un inconvénient du matériau ZT est la température de frittage élevée – 1600°C. La

substitution au Ce provoque une réduction jusqu’à 1300-1350°C.

- Les paramètres optimaux obtenus pour x = 0,2 – 0,25 pour la température de

frittage 1350°C / 3hrs sont : εr = 30, tan δ = 2-3.10-4 et un coefficient τf qui tend

vers zéro.

135

f) Matériaux de type hollandite BaxMgxTi 8-xO16

Les propriétés à hyperfréquence de ce matériau sont inconnues. Ce qui est intéressant,

c’est sa composition proche de celle du BT-9 classique (Ba2Ti9O20) et du BaTi5O11 ; sa

structure est analogue à celle du rutile TiO2. Par suite, on pouvait prédire de bonnes qualités

en hyperfréquence.

- Le diffractogramme montre qu’il existe deux phases hollandite et rutile, lorsque x

varie entre 0,6 et 1,1.

- La phase rutile diminue avec l’accroissement de x et pour x = 1 – 1,1, le matériau

est presque monophasé – hollandite.

- La permittivité diélectrique εr diminue de 24 à 21 avec l’accroissement de x. Cela

pourrait être attribué à la diminution de la concentration de Ti4+, qui est un ion

polarisateur.

- Les pertes tan δ augmentent presque linéairement avec l’accroissement de x de

6,7.10-5 pour x = 0,6 à 1.10-4 pour x = 1. Elles augmentent presque d’un facteur 2

lorsque x dépasse 1,0 et pour x = 1,1, elles sont de 1,8.10-4, mais restent toujours

faibles.

- Le facteur de qualité Q diminue linéairement avec x de Q = 15 000 (x = 0,5) à 5800

(x = 1,1) mesuré à 9,6 GHz.

- Le coefficient de température de la fréquence τf est assez grand ce qui est

probablement dû à la présence sensible de la phase rutile (τf(TiO2) = 400 ppm/deg).

Le coefficient de température diminue avec la diminution de la phase rutile et

s’annule à x = 1,08 – 1,09 lorsque les coefficients thermiques de la phase rutile et

hollandite de signes opposés se compensent.

- Le composé BaMgTi7O16 (x=1) possèdent de meilleures propriétés que celles de

l’alumine et des spinelles (tan δ = 1.10-4) et a une permittivité deux fois plus grande

que ces derniers (εr = 20) et un coefficient τf qui tend vers le zero.

A noter que les bonnes performances obtenues par ces matériaux de type hollandite ont

permis de déposer un brevet sur leur composition et élaboration.

137

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