chapitre iv optimisation du procédé d'élaboration du...

Chapitre IV - Optimisation du procédé d'élaboration du multicouche Métal/PZT/Métal

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Chapitre IV Optimisation du procédé d'élaboration du

multicouche Métal/PZT/Métal

Résumé :

Au début de ce chapitre nous avons décrit les procédés d'élaboration et

d'optimisation du multicouche. Nous présenterons, dans un premier temps, l'élaboration de

l'électrode inférieure avec la stabilisation du Ti dans la bi-couche Pt/Ti. L'étude d'une

couche ultra-mince de Ti pour assister la nucléation du PZT est ensuite présentée. A la

lumière des différentes caractérisations effectuées (la diffraction des rayons X, l'imagerie

électronique ou par force atomique, la sonde ionique et les cycles ferroélectriques) des

conclusions seront tirées concernant les mécanismes de cristallisation et les propriétés

ferroélectriques des différentes structures du multicouche Métal/PZT/Métal


106

IV.1. Introduction

Nous avons vu aux chapitres I et II que le PZT, qu'il se présente en couche épaisse

ou en film mince, permet de réaliser et d'envisager de nombreuses applications. Par contre

des recherches sont en cours dans de nombreux laboratoires afin de mieux cerner les

problèmes liés à l'élaboration de couches minces piézoélectriques et à leur intégration dans

les microsystèmes. D'ores et déjà les connaissances actuelles ont permis de mettre en

œuvre bon nombre d'applications, mais la physique de la croissance, de la nucléation ou

des interactions entre le métal et le film piézoélectrique des structures de type MFMa

demandent encore à être éclaircies. Ce chapitre concerne, dans un premier temps,

l'homogénéité en composition et en épaisseur pour un film piézoélectrique obtenu par

pulvérisation cathodique à partie d'une cible de PZT. En effet, la composition en éléments

de la cible pulvérisée varie en fonction du temps de pulvérisation. Ensuite la maîtrise de la

diffusion du Ti dans le Pt servant d'électrode inférieure sera traitée. Enfin le point le plus

important étant la croissance du PZT, nous avons synthétisé les connaissances actuelles sur

ce sujet à partir d'une étude bibliographique sur la nucléation. Les résultats de ce travail

obtenus à partir de caractérisations cristallographiques et ferroélectriques seront interprétés

à la lumière de cette étude bibliographique.

IV.2. Homogénéité et uniformité des dépôts de PZT par pulvérisation

L'un des plus gros inconvénients de la pulvérisation d'une cible multi composants

(comme le PZT) est que la stœchiométrie du film déposé diffère souvent de celle de la

cible. En effet, on voit d'après l'ÉquationIV-1 (page 107) que le rendement de pulvérisation

croit en fonction du numéro atomique.

a MFM : Métal/Ferroélectrique/Métal


107

2 2

3 3

00

1 9 0 092

. ( . )Ar cible

ArciblecibleArpulv

ZZZ ZZY E U avec f

U f

⎛ ⎞ ⎛ ⎞+⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎝ ⎠ ⎝ ⎠= − =

ÉquationIV-1

Ypulv est le rendement de pulvérisation de l'élément.

Zcible est le numéro atomique de l'élément de la cible percuté (par exemple : le Pb2+)

ZAr est le numéro atomique de l'élément percutant (Ar+) et EAr son énergie

U0 est l'énergie de liaison

Pour remédier à ce problème la majorité des auteurs ajoute un pourcentage plus

important dans la cible de l'espèce qui présente le rendement de pulvérisation le plus élevé

(le plomb dans le cas du PZT) 1 2 3. D'autres utilisent des cibles sous une forme non

cristallisée, mais poly-métalliques (pulvérisation réactive afin de pouvoir former l'oxyde).

Le rapport stœchiométrique s'obtient en faisant varier l'aire des différents secteurs de la

cible 4. Une autre forme de pulvérisation décrite par Hase et al. se fait par multicible 5 avec

une commande indépendante de la puissance RF sur chaque cible. Ils ont ainsi montré que

des films minces de PZT peuvent alors être obtenus avec une maîtrise précise de la

stœchiométrie.

Un autre problème d'homogénéité est celui de l'épaisseur du dépôt. Elle est en

grande partie due à la géométrie du magnétron. Celui-ci produisant un champ radial, il crée

une érosion en forme de couronne sur la cible ce qui entraîne un dépôt non uniforme en

épaisseur (voir Figure IV-1). Afin de palier ce défaut, certains auteurs suggèrent de faire

tourner le substrat pendant le dépôt, l'axe de rotation étant excentré par rapport à l'axe

cible-substrat.


108

Figure IV-1 - Représentation schématique de l'uniformité d'un dépôt par pulvérisation RF à magnétron.

Une étude de l'épaisseur et de l'homogénéité d'un film de PZT après une heure de

pulvérisation a été effectuée sur un substrat de 2 pouces pour avoir une idée plus précise de

la stœchiométrie et de l'uniformité du dépôt de PZT avec notre système de pulvérisation.

L'inhomogénéité en épaisseur est directement visible car le dépôt prend des couleurs

irisées dues aux franges d'interférences. La Figure IV-2-a représente ce phénomène

d'inhomogénéité surfacique pour un film après une heure de pulvérisation. Afin de pouvoir

réaliser les mesures en épaisseur, nous avons gravé la surface par une attaque acide en

utilisant le masque représenté sur la Figure IV-2-b afin de créer des marches successives.

La Figure IV-3 représente les mesures d'épaisseur et nous pouvons remarquer une variation

de plus de 35% entre la périphérie et le centre. Les mesures ont été réalisées par

profilométrie mécanique sur un appareil Tencor P10. Le PZT n'a pas été recuit pour avoir

la véritable valeur de la vitesse de dépôt, en effet, la cristallisation lors du recuit conduit les

atomes à s'organiser d’où une perte de volume. De plus, une perte de matière peut se

produire pendant cette phase de recuit par vaporisation de l'élément le plus volatil.


Figure IV-2 - (a) Représfilm de PZT et (b) mas

Figure IV-3- Mesure

Les mesures EDX

éléments constituant le

permettent de comparer l

et1 2TiR RZr Ti

=+

Dans le cas d'une stœch

R1=0,48 et R2=1. Afin d

dépôt de PZT se fait sur u b EDX : de l'anglais "Energy D

0

de

)
(a
109

entation des couleurs induites par les varique utilisé pour graver le PZT afin de me

dépôt

s d'épaisseur du PZT effectuées par profilo

b, quant à elles, nous permettent de conn

PZT (donc la stœchiométrie). Les rapp

es compositions chimiques des différentes c

PbZr Ti

=+

iométrie idéale, à savoir Pb(Zr0,52Ti0,48)O

'éviter d'intégrer l'électrode inférieure dan

n substrat de silicium. Le pic du silicium e ispersive X ray" voir III.2.4

15

300 6 14 21 30

200

250

300

350

épaisseunm

repères en mm

évolution de l'épaisseur PZT après une heure de pulvéri

(b)

ations d'épaisseur du surer l'épaisseur du

métrie mécanique

aître la proportion des

orts notés R1 et R2

ouches.

3, nous devons obtenir

s les mesures EDX, le

st ensuite supprimé par

r en

sation


110

le logiciel. Dans le cas particulier du dépôt étudié, à savoir, une heure de pulvérisation sans

recuit de cristallisation (voir Figure IV-4), il est à noter une sous-stœchiométrie

systématique en Ti (R1moyen=0,420), tandis que la stœchiométrie du plomb est respectée

(R2moyen=0,995). Bien que ces valeurs ne soient pas celle du film de PZT final, l'étape de

recuit pouvant les faire varier, elles sont satisfaisantes pour l'obtention de films minces

piézoélectriques dans la zone morphotropique. La fonction de transfert de la cible au film,

définie comme étant le rapport quantitatif des espèces du film sur celles de la cible, étant

respectée, nous garderons les paramètres de dépôt (pression, nature du gaz, puissance) du

PZT comme ils ont été définis au cours d'un travail précédent 6.

Figure IV-4 - Emplacement des 6 mesures EDX sur une plaquette de Si de 2" de diamètre


111

IV.3. L'électrode inférieure

IV.3.1 Etat de l'art

Comme nous l'avons montré aux chapitres précédents, le PZT est utilisé aussi bien

pour l'effet piézoélectrique direct que pour l'effet réciproque. Mais pour ce faire, le PZT,

qu'il soit sous forme massive ou sous forme d'un film mince, doit être placé entre deux

contacts métalliques qui serviront soit à appliquer un champ électrique soit à accumuler

des charges. En technologie silicium et films minces, le métal servant de contact est très

souvent le platine en raison de son inertie chimique et de sa grande conductivité. De plus,

la maîtrise du dépôt par voie physique de ce métal facilite son intégration dans les procédés

standards de la microélectronique. Le platine est encore étudié en tant qu'électrode

inférieure associée au PZT comme le montrent les articles 7 8 pour ne citer que les plus

récents. D'autres articles, plus anciens, font une bonne synthèse des avantages et

inconvénients du Pt 9 10 11. Si les qualités du Pt suffisent en tant qu'électrode inférieure dans

une structure de type MFM, il reste des domaines dans lesquels il se trouve concurrencé

par d'autres conducteurs. En effet, un problème de fatigue est souvent décrit quand le PZT

est pris en sandwich entre deux électrodes de platine 12. Les causes de ce phénomène de

fatigue peuvent être dues à la réorientation graduelle des domaines ferroélectriques dans

une configuration plus stable, à l'injection de porteur de charges qui provoque un pinning

des murs des domaines. Le résultat du pinning est que le matériau aura une propension à

rester dans un état de polarisation malgré l'application d'un champ supérieur au champ

coercitif. Il a été aussi rapporté que la constitution d'une charge d'espace à l'interface

ferroélectrique/métal ou l'apparition de micro fissures dues aux contraintes peuvent aussi

être les causes de cette fatigue. Ce problème devient critique pour les mémoires de type

FRAMc qui subissent plusieurs millions de cycles. C'est pourquoi les oxydes conducteurs,

comme par exemple le RuO2 ou le LiNaO3 sont de plus en plus utilisés en vertu de leur

plus grande stabilité chimique et de leur meilleure résistance à la fatigue pour le PZT 13 14 15 16 17 18 19 20 21. Pour la réalisation de microsystèmes, la structure en multicouche la plus

c FeRAM : Ferroelectric Random Access Memory


112

souvent répertoriée est de la forme : Pt/PZT/Pt/Ti/SiO2/Si. La couche de Ti est utilisée afin

de palier la mauvaise adhérence du Pt sur le SiO2. En général, il s'agit d'une couche très

fine (5 à 30 nm) qui suffit à assurer une bonne adhérence. De plus le SiO2 n'est pas un bon

substrat pour obtenir un dépôt de Pt orienté [111]. Cette orientation de l'électrode

inférieure en platine est recherchée pour son excellent accord de paramètre de maille avec

celui du PZT cristallisé en phase pérovskite 22. Donc l'utilisation d'une sous-couche de Ti

permet une bonne adhérence et permet aussi au Pt de pouvoir être préférentiellement

orienté dans la direction [111]. Mais certains travaux, comme ceux de Shimizu et al.

montrent des structures en multicouches du type PZT/Pt/SiO2/Si. Pour obtenir des résultats

comparables à ceux utilisant une électrode inférieure du type Pt/Ti, ces auteurs doivent

utiliser une technique de nucléation développée plus loin.

Le revers de médaille de la sous-couche en titane est la diffusion de ce métal au

travers de la couche de platine. Cette diffusion se produit lors des recuits nécessaires à la

réalisation du multicouche final. En effet, que ce soit pour augmenter l'orientation

cristalline préférentielle du film de Pt ou pour la cristallisation du dépôt de PZT, plusieurs

recuits sont nécessaires. A partir de là, trois points de vue s'affrontent :

- Certains auteurs cherchent à remplacer la couche d'accrochage par un matériau

autre que le Ti afin d'éviter cette diffusion, comme par exemple le tantale ou l'oxyde de

magnésium 23 24 104.

- D'autres auteurs, comme S.T. Kim et al. et J-S. Shin et al., montrent que cette

diffusion est bénéfique à une meilleure nucléation du film de PZT 25 26 et donc proposent de

maintenir cette sous-couche de Ti. Dans le cas de J-S. Shin et al. il s'agit de PZT dopé au

lanthane

- Une troisième solution, présentée par exemple par G. Vélu et al., consiste à

oxyder le titane pendant son dépôt afin de le stabiliser 27.

IV.3.2 Effet du recuit de l'électrode inférieure

L'électrode inférieure a deux fonctions primordiales, le contact électrique

faiblement résistif et l'accord de maille avec le film de PZT. Le platine est bien connu pour

sa faible résistivité (10,58 µΩ.cm à 20°C). De plus son réseau cristallin orienté dans la

direction cristallographique [111] présente un désaccord de maille inférieur à 4% avec la

structure cristalline pérovskite orientée [111] de la couche de PZT déposée 98. Le but d'un


113

recuit de l'électrode inférieure est de favoriser la cristallisation du platine dans la direction

[111] et ainsi assurer une bonne continuité de paramètre de maille entre le platine et le PZT 28 98. Un deuxième argument en faveur d'un recuit de l'électrode inférieure est qu'il permet

de réduire les contraintes en les relaxant. Un travail précédent a permis de montrer que la

structure du type Pt/Ti/SiO2/Si passe d'une forte valeur en compression à une plus faible

valeur absolue en tension après un recuit rapide à 400°C (-1290 MPa à 465 MPa) 29 ,

L. Madsen et al., ont aussi réalisé une étude sur la contrainte des films de Pt déposés par

voie physique 30. Ils ont comparés deux méthodes de dépôt, soit par pulvérisation, soit par

évaporation. Les résultats après un recuit RTA à 400°C pendant 90 secondes montrent un

changement de signe de la contrainte pour l'échantillon pulvérisé (de -540 MPa à

450 MPa) tandis que l'échantillon évaporé reste en tension (600 MPa). Ceci montre

l'importance du recuit RTA sur les contraintes pour des matériaux pulvérisés.

IV.3.3 Vers un nouveau procédé d'élaboration de l'électrode inférieure

D'après les considérations bibliographiques sur l'électrode inférieure résumées ci-

dessus, nous avons pris le parti de bloquer la diffusion du titane en procédant par

pulvérisation réactive. L'oxyde de titane ainsi créé est beaucoup moins réactif que le titane

atomique qui est bien connu pour se combiner même à basse température avec les autres

éléments et surtout l'oxygène.

IV.3.3.1 Sous-couche stable en TiOx

Afin de pouvoir observer la stabilité de la couche d'accrochage de titane, quatre

types d'échantillons ont été réalisés. Le Tableau IV-1 résume les caractéristiques des

échantillons et la Figure IV-5 en donne la structure en coupe schématique. La bi-couche est

déposée par pulvérisation cathodique RF avec les paramètres de dépôt du Tableau IV-2.

Figure IV-5 - vue en coupe des échantillons tests

Ti ou TiOx (20 nm)

Film de Pt (100 nm)

Substrat de Si (275 µm)


114

Référence des échantillons

Type de la couche d'accrochage

électrode supérieure Traitement thermique

A Ti Pt aucun B Ti Pt RTA (400°C/30s/N2) C TiOx Pt aucun D TiOx Pt RTA (400°C/30s/N2)

Tableau IV-1 - Récapitulatif des types de bi-couches

Tableau IV-2 - Paramètres de dépôt par pulvérisation du Ti et du Pt

Le vide entre le dépôt de Ti et celui de Pt n'est pas cassé afin d'éviter l'oxydation du

Ti 88.

Comme précisé au paragraphe IV.3.2, le recuit joue trois rôles majeurs :

• Il permet de réduire les contraintes des matériaux déposés en les relaxant.

• Il induit une orientation préférentielle [111] du platine lors de sa cristallisation.

Etant donné le faible désaccord de maille entre le Pt [111] et le PZT [111], le recuit

de l'électrode inférieure améliorera donc la qualité d'interface des deux matériaux et

ainsi facilitera la formation de la phase pérovskite pour un budget thermique donné

du film de PZT 110 98.

• Enfin, le recuit stabilise les espèces chimiquement actives comme le Ti et

l'oxygène.

Le choix du recuit rapide (RTA) résulte de l'expérience ancienne du laboratoire

dans ce domaine et aussi pour son principal avantage, à savoir un budget thermique mieux

maîtrisé que par recuit classique (optimisation des rampes de chauffage, de refroidissement

et maîtrise de la durée du plateau à la seconde près voir III.6.2).

Paramètres dépôt de Ti ou TiOx dépôt de Pt

Puissance RF 1.27 W.cm-2 0.91 W.cm-2 Diamètre de la cible 2 pouces 2 pouces

composition de la cible Ti pur Pt pur

Distance inter électrode 60 mm 65 mm

Pression de travail 2 Pa 2 Pa

Type de gaz Argon ou Ar/O2 (90/10) Argon


115

IV.3.3.2 Résultats et discussion

Les spectres de diffraction X

Les dépôts de Pt/Ti ou de Pt/TiOx, ont été analysés par diffraction X comme on

peut le voir sur la Figure IV-6-a-b pour les échantillons Pt/Ti et sur la Figure IV-7-a-b pour

ceux formés de la bi-couche Pt/TiOx. Sur la Figure IV-6-a (Pt/Ti avant recuit), le pic 2θ

centré à 39,78° a été identifié comme le pic principal de l'orientation [111] correspondant à

d111=2.265 Å. Après recuit (Figure IV-6-b), l'intensité du pic augmente, ce qui révèle une

intensification de l'orientation préférentielle. En ce qui concerne la bi-couche Pt/TiOx non

recuite, la Figure IV-7-a, montre que l'on a toujours l'orientation [111] du platine mais avec

une intensité plus forte que dans le cas de la bi-couche Pt/Ti recuite. La sous-couche en

TiOx a donc un effet sur l'orientation du platine avant recuit. En effet, nous pouvons

observer qu'avant recuit le Pt a un nombre de plans (111) déjà supérieur au platine

provenant de la bi-couche Pt/Ti recuite. De plus, un pic de faible intensité centré en 34,46°

est clairement visible. Les fiches JCPDS nous ont permis d'identifier ce pic comme celui

correspondant à l'orientation (-201) d'un oxyde de titane de formule TiO1.8. En réalité, le

procédé d'élaboration fait que l'oxyde de titane est de type TiOx avec x variant dans la

fourchette [1,5-1,9]. Le recuit, dans le cas de la bi-couche Pt/TiOx (échantillon D), a eu le

même effet que dans le cas de l'échantillon A, à savoir une intensification du pic Pt111. Par

contre, on remarque la diminution du pic correspondant au composé TiOx (voir Figure

IV-7-b). Ces résultats montrent que l'oxydation du Ti améliore l'orientation [111] du Pt

dans un procédé de type TiOx/Pt.


116

Figure IV-6 - Spectres de diffraction X mesurés (a) avant et (b) après un recuit RTA sur un film de Pt/Ti.

Figure IV-7 - Spectres de diffraction X mesurés (a) avant et (b) après un recuit RTA sur un film de Pt/TiOx.

Etat de surface analysé par AFM

L'état de surface du platine permettant le contact de l'électrode inférieure et du PZT

joue un rôle prépondérant sur l'état de la couche de PZT. Afin de réduire le phénomène

nommé hillocks par Nam et al. 31, la surface doit être la moins rugueuse possible. La

comparaison de ces états de surface en fonction du procédé Pt/Ti ou Pt/TiOx, a été réalisée

22 24 26 28 30 32 34 36 38 400

2000

4000

6000

8000

10000

12000

14000

16000

22 24 26 28 30 32 34 36 38 400

2000

4000

6000

8000

10000

12000

14000

16000

Pic (111) du Pt

CPS

uni

té a

rbitr

aire

CPS

uni

té a

rbitr

aire

2θ

(Pt/Ti)non recuit

Pic (111) du Pt

(Pt/Ti)Recuit 400°C sous N2

2θ

Echantillon A Echantillon B

(a) (b)

22 24 26 28 30 32 34 36 38 400

10000

20000

30000

40000

50000

60000

70000

80000

22 24 26 28 30 32 34 36 38 400

10000

20000

30000

40000

50000

60000

70000

80000

30 32 34 36 38 400

100

200

300

400

500

30 32 34 36 38 400

100

200

300

400

500

CPS

uni

té a

rbitr

aire

TiO1,8 (201)

Pic (111) du Pt

2θ

(Pt/TiOX)non recuit

CPS

uni

té a

rbitr

aire

Pic (111) du Pt(Pt/TiOX)recuit 400°C sous N2

2θ(b) (a)

Echantillon C Echantillon D


117

par des mesures AFM sur une surface de 1 µm². Les échantillons A, B, C et D sont

représentés sur les Figure IV-8 et Figure IV-9. Pour l'échantillon A, Figure IV-8-a, nous

pouvons noter une large distribution de la taille des grains. Nous avons mesuré que 85%

des grains ont une taille inférieure à 40 nm et que le reste présente une taille comprise dans

une gamme allant de 40 à 60 nm. L'effet du recuit, visible sur la Figure IV-8-b, est une

homogénéisation de la taille des grains autour d'une valeur de 60 nm. En ce qui concerne la

rugosité de surface, nous constatons une faible augmentation de 18% de la valeur RMS

entre Pt/ti non recuit (échantillon A) et Pt/Ti recuit (échantillon B). Les Figure IV-9,

montrent la topographie des échantillons C et D. Nous avons mesuré pour l'échantillon C

(Pt/TiOx non recuit Figure IV-9-a), une distribution de la taille des grains centrée à 35 nm.

Après recuit (Figure IV-9-b) la taille moyenne des grains est passée à 95 nm. De plus une

diminution significative de la rugosité de surface a été mesurée (46% après recuit). Nous

sommes passé d'une valeur RMS avant recuit de 1.6 nm à 0.9 nm après recuit.

Figure IV-8 - Mesure AFM sur Pt/Ti avant (a) et après RTA (b)

Figure IV-9 - Mesure AFM sur Pt/TiOx avant (a) et après RTA (b)

(b)

200 nm

(a)

200 nm Echantillon A Echantillon B

200 nm 200 nm

(b) (a)



118

Analyse SIMS des échantillons

Le titane est bien connu pour sa facilité à réagir avec l'oxygène et d'autres

composés chimiques. Les analyses par SIMS ont été entreprises pour obtenir une

information qualitative de la diffusion du titane aussi bien dans le silicium que dans le

platine. Plusieurs essais ont été effectués afin de trouver les bons réglages de l'expérience.

Nous avons choisi des ions Cs+ puisqu'ils ont donné un meilleur rendement de pulvérisaton

du platine que les ions O2+. La Figure IV-10 et la Figure IV-11 représentent respectivement

les profils SIMS des quatre échantillons A, B, C et D. Pour une meilleure lisibilité et aussi

parce que la technique SIMS n'est pas quantitative sans étalonnage, nous avons normalisé

toutes les intensités relatives aux différents ions détectés à un en prenant comme référence

celui qui a le plus mauvais rendement de pulvérisation : le Pt194 en surface.

La Figure IV-10-a comparée à la Figure IV-10-b montre bien la diffusion du titane

dans le platine après un recuit à 400°C/30 sec. Bien que le profil de titane ne donne pas une

information quantitative, nous pouvons quand même remarquer que cet élement a diffusé

jusqu'en surface du platine.

Figure IV-10 - Profils SIMS de la bi-couche Pt/Ti avant (a) et après (b) recuit

0 200 400 600 800 1000 1200 14000,01

0,1

1

temps de pulvérisation (s)

Si

Ti

Pt

Pt/Ti non recuit

Inte

nsité

nor

mal

isée

200 400 600 800 1000 1200 14000,01

0,1

1

Pt/Ti recuit 400°C sous N2

Inte

nsité

nor

mal

isée

temps de pulvérisation (s)

(b) (a)

Echantillon A Echantillon B


119

L'effet d'une sous-couche en TiOx est visible sur la Figure IV-11. Il est à noter que

le fort effet de matrice dû à TiOx exalte le silicium, ce qui explique sa forte intensité sur les

spectres.

Figure IV-11 - Profils SIMS de la bi-couche Pt/TiOx avant (a) et après (b) recuit

La comparaison des Figure IV-11-a et b montre bien un blocage du Ti qui ne

diffuse plus jusqu'en surface du platine, par contre il diffuse toujours autant du coté du

silicium. L'absence de diffusion du Ti à travers le Pt peut s'expliquer par une solubilité plus

faible du Ti dans Pt en équilibre avec TiOx qu'en équilibre avec Ti. Ces résultats sont en

accord avec ceux de D. Rémiens et al. qui ont réalisé une étude par AESd et ont trouvé une

diffusion d'une couche de 6 nm d'épaisseur de Ti à travers une couche de Pt de 100 nm

d'épaisseur 109.

La diffusion du Ti se fait préférentiellement à travers les joints de grain du Pt où le

coefficient de diffusion est plus fort qu'à l'intérieur des grains comme l'ont observé S. T.

Kim et al. 108. A partir de ces remarques et d'après les images AFM, nous pouvons penser

que dans le cas des électrodes en Pt/Ti, la diffusion du Ti pendant le recuit ralentit la

croissance des grains de Pt. La plus faible rugosité des couches Pt/TiOx pourrait être liée à

la croissance des grains de platine facilitée en l'absence de Ti.

d AES : Auger Electron Spectroscopy

0 200 400 600 800 1000 1200 14000,01

0,1

1

10

TiOx

SiPt

Inte

nsité

nor

mal

isée

Temps de pulvérisation (s)

Pt/TiOx non recuit

200 400 600 800 1000 1200 14000,01

0,1

1

10

Inte

nsité

nor

mal

isée

Pt/TiOx recuit 400°C sous N2

Temps de pulvérisation (s) (b) (a)



120

Figure IV-12 - Représentation schématique de grains. En noir, joints de grain avec présence de Ti

Sur la Figure IV-12, est représentée de manière schématique la présence du Ti aux joints

de grain du platine, qui pourrait être à l'origine du blocage de la croissance des grains de

platine dans le plan XY. La croissance ne pourrait donc se faire qu'en Z ce qui pourrait être

cohérent avec l'augmentation de rugosité lors du passage Pt/Ti à Pt/Ti recuit observée par

AFM, ce mécanisme reste néanmoins à démontrer.

IV.4. Optimisation de la croissance du PZT

IV.4.1 Couche tampon en Ti pour la croissance du PZT

Comme nous l'avons montré, une électrode inférieure en Pt déposée sur une couche

d'accrochage en TiOx suivi d'un recuit RTA, permet d'obtenir une rugosité de surface du Pt

plus faible qu'avec un procédé n'utilisant pas d'oxyde de titane. De plus le Ti ne diffuse

plus aux joints de grains du Pt et ne remonte donc plus à sa surface. Bloquer le Ti entre le

SiO2 et le Pt ne va pas à l'encontre du point de vue de certains auteurs qui estiment utile de

le laisser diffuser en surface du Pt pour servir de couche de nucléation [voir le paragraphe

IV.3.1]. Considérant ce point de vue, nous avons voulu nous placer dans un contexte de

reproductibilité. Effectivement, que le titane diffuse à travers les joints de grain du platine


121

ne signifie pas que cette diffusion soit homogène. En bloquant cette diffusion non

maîtrisée, et en la remplaçant par un dépôt uniforme de Ti en surface, nous gardons les

avantages de cette sous-couche de Ti tout en assurant une meilleure reproductibilité. En

effet, la raison invoquée par certains auteurs pour la présence d'un film de Ti entre le Pt et

le PZT est que, durant le recuit de cristallisation, la nucléation du PZT est initiée par le Ti.

Ces sites permettent de baisser l'énergie d'activation pour la nucléation du PZT comme

nous allons le montrer dans le paragraphe suivant.

IV.4.2 Etat de l'art

La cristallisation des céramiques massives appelées "bulk" de type PZT est régie

par des séquences de réactions à partir de trois oxydes PbO, ZrO2 et TiO2. Ces réactions

sont aujourd'hui bien connues et des travaux datant de plus de vingt ans les décrivent très

bien 32 33. Bien que différentes phases intermédiaires aient été rapportées dans la littérature,

la majorité des auteurs s'accordent sur les séquences suivantes :

A partir des trois oxydes, à basse température, seuls PbO et TiO2 réagissent afin de

former du PbTiO3. A partir de 650°C, l'oxyde de zirconium réagit avec le reste de PbO et

le PbTiO3 formé pour donner une solution solide riche en zirconium Pb(Zr1-λ',Tiλ')O3. La

dernière étape principale est la formation de Pb(Zr1-λ,Tiλ)O3 où λ>λ' provenant de la

réaction entre PbTiO3 et la solution solide riche en zirconium. Cette suite de réaction

représente les étapes principales de cristallisation d'une céramique massive de PZT en

partant de rapport 2:1:1 pour PbO, ZrO2 et TiO2 respectivement. Cette suite de réactions

est représentée par la Figure IV-13 issue de Y.Matsuo et al. 114 qui montre les différentes

phases présentes en fonction de la température. Beaucoup de composés intermédiaires

peuvent se former et dépendent de plusieurs paramètres comme le montrent, par exemple,

les travaux de S. Venkataramani et al. 115 sur l'influence notable de la taille des particules

d'oxydes de zirconium sur la présence de ces composés intermédiaires.


122

Figure IV-13 - phase en fonction de la température de recuit pour une céramique de PZT en partant de poudre de PbO, ZrO2 et TiO2 dans une proportion 2:1:1. issu de

Y.Matsuo et al 114.

Si le mécanisme de formation du PZT massif est connu, du moins pour les étapes

principales, à contrario, les étapes de cristallisation des films minces sont loin d'être

claires. Nous ne pouvons pas appliquer les connaissances des céramiques massives aux

films minces puisque leur état initial respectif diffère sensiblement. En effet, dans le cas

des céramiques nous partons de trois oxydes broyés en poudre, tandis que pour les films

minces, obtenu par exemple par dépôt physique du type pulvérisation, nous n'avons pas

forcément les phases cristallines de PbO, ZrO2 et TiO2. De plus énormément de paramètres

peuvent modifier la cristallisation, comme la température du substrat pendant le dépôt, et

celle de cristallisation après le dépôt, la méthode de dépôt elle-même qui dans le cas de la

pulvérisation implique de multiples paramètres comme la composition de la cible, le gaz de

plasma, sa pression et la puissance… Malgré la multitude de phases intermédiaires pouvant

être obtenues, nous pouvons dégager les principales. Kumar et al. 34 décrivent ces réactions

dans le cas de films pulvérisés et recuits à différentes températures par le procédé RTA,

puis ils analysent les spectres de diffraction des rayons X pour connaître les différentes

phases en présence. Le dépôt d'un film non recuit présente la structure cristalline de PbO2

orthorhombique noté α-PbO2, quelques traces d'une structure monoclinique de PbTi3O7, et

d'autre de la forme amorphe de TiO2 et de ZrO2. A partir de 550°C une solution solide de

PbO se forme et la quantité de PbTi3O7 augmente tandis qu'un composé riche en Zr

apparaît ainsi que des traces de PbTiO3. A 580°C, il n'y a plus que deux phases en


123

présence, à savoir le composé riche en zirconium et PbTiO3 qui se combine à 600°C pour

donner du PZT. Nous remarquons ici l'importance de la formation de PbTiO3 qui est le

produit de la réaction de la solution solide de PbO avec PbTi3O7 116. Si à ce moment de la

réaction il n'y a plus assez de PbO (composé le plus volatil), alors la réaction s'arrête. Afin

d'obtenir quand même la phase pérovskite du PZT, il faut augmenter la température jusqu'à

750°C, seuil au delà duquel le PbTi3O7 se dissocie en formant PbTiO3 et TiO2. En résumé,

pour que le PZT cristallise en film mince dans la phase pérovskite, il faut que du PbTiO3

soit en présence d'un composé riche en Zr : Pb(Zrλ, Ti1-λ)O3 comme le montrent les

séquences de réactions ci dessous.

non recuit α-PbO2 + PbTi3O7 trace + a-TiO2 + a-ZrO2

à 550°C PbOsolution solide + PbTi3O7 + Pb(Zrλ, Ti1-λ)O3+ PbTiO3 trace

à 580°C PbTiO3+Pb(Zrλ, Ti1-λ)O3

à 600°C PZT

Cette formation de PbTiO3 est d'une grande importance, d'ailleurs certains auteurs

déposent une couche très fine de PbTiO3 et la cristallisent avant le dépôt de PZT.

S. H. Kim et al. ont utilisé cette technique pour le dépôt de film mince de PZT par CSD. Ils

mettent, en outre dans leurs travaux, en évidence l'importance de sites de nucléation pour

la croissance du PZT 35. L'énergie d'activation pour la nucléation d'un film de PZT avec un

rapport de Zr/Ti=52/48 est de 441 kJ/mol, alors que l'énergie d'activation nécessaire à la

croissance des grains est seulement de 112 kJ/mol 36. K. Aoki et al. 37 montrent qu'une

couche tampon de Ti permet une cristallisation complète du PZT à partir de 550°C. Des

germes de PbTiO3 sont formés lors de la réaction entre le Pb et le Ti de la couche tampon

(la température de formation de PbTiO3 est de 350°C). Pour une électrode sans couche

tampon en Ti, la cristallisation du film de PZT ne peut débuter qu'après avoir atteint la

température de nucléation du PZT lui-même, à savoir, 520°C. De plus, un film de PZT

avec une couche tampon en Ti donne une grande homogénéité pour la taille des grains 119.

P. Muralt et al. soulignent que non seulement cette couche tampon permet d'avoir des films

plus denses résultant de l'augmentation du nombre des sites de nucléation, mais qu'elle agit

sur la texturation, c'est à dire l'orientation cristalline préférentielle, des films 38. Dans le

procédé proposé par P. Muralt et al., les dépôts sont réalisés par pulvérisation cathodique

RF et substrat chauffant, la couche tampon est en TiO2. Tant que cette couche n'atteint pas


124

une épaisseur supérieure à 3 nm, aucune trace de celle ci ne subsiste, cette vérification a été

réalisée par TEM e, tout le TiO2 a réagi afin de donner du PbTiO3. Cette équipe a montré

qu'une couche de 1 à 2 nm suffit pour orienter le film piézoélectrique dans la direction

[111] et ceci vaut aussi bien pour du PbTiO3 que pour du Pb(Zr,Ti)O3 jusqu'à 60% en Zr.

Trois raisons sont invoquées pour la perte d'orientation du film piézoélectrique quand

l'épaisseur de la sous-couche augmente :

• La couche de TiO2 est orientée dans la direction [110] en raison de la faible

énergie de surface pour cette configuration. Cette orientation disparaît au profit d'un

réarrangement aléatoire de directions [100] et [110] dès que les énergies de volumes

prennent le pas sur celles de surface.

• L'utilisation de Ti implique que l'oxydation peut être incomplète, ce qui est parfois

le cas avec des films dont l'épaisseur croît.

• La nucléation et la transformation du film de TiO2 en PbTiO3 sont pratiquement

simultanée, des couches tampons plus épaisses peuvent impliquer une déficience en

plomb dans les couches formées et ainsi conduire à des phases pyrochlores.

R. Bouregba et al. 39 confirment qu'une couche de quelques nanomètre de Ti suffit

pour favoriser une orientation cristalline du PZT dans une phase pérovskite

préférentiellement orientée. Mais leurs travaux vont plus loin dans cette optique, en effet,

ils montrent qu'une couche de Ti de 0,7 nm d'épaisseur pulvérisée par un plasma 100% Ar

induit une orientation cristalline du PZT dans la direction [100], comme montrée par la

Figure IV-14. Il faut cependant noter que, le dépôt de PZT se faisant dans une atmosphère

oxydante (Ar/(Ar+O2)=20%), et sur un substrat chauffant, le titane doit s'oxyder en TiOx.

e Transmission Electron Microscope


125

20 25 30 35 40 45 50

2 θ (deg.)

Inte

nsité

(u. a

rb.)

PZT (100)

Pt (111)

PZT (200)

Figure IV-14 - figure de diffraction des rayons X d’un film de PZT déposé à 500°C sur

TiOx/Pt/Ti/SiO2/Si [R. Bouregba et al.]

En outre, ils montrent qu'en déposant une couche de TiO2 (obtenue par plasma réactif avec

20% d'oxygène), on induit une cristallisation du PZT dans la phase pérovskite orientée

exclusivement dans la direction [111] comme le montre la Figure IV-15. Pour leurs

travaux, la cible de PZT utilisée est de formule (Pb1.1(Zr0.25,Ti0.75)O3, autrement dit, c'est

une cible enrichie en plomb et qui correspond dans le diagramme de phase à un composé

riche en Ti qui cristallise dans une maille quadratique.


126

20 25 30 35 40 45 50

2 θ (deg.)

Inte

nsité

(u. a

rb.)

Pt (111)

PZT (111)

Figure IV-15 - figure de diffraction des rayons X d’un film de PZT cristallisé à 500°C sur TiO2/Pt/Ti/SiO2/Si [R. Bouregba et al.]

Dans cet article 121, R. Bouregba et al. utilisent une électrode inférieure de type

Pt/Ti, et afin d'éviter la diffusion du Ti aux joints de grains, ils se basent sur les travaux de

S. T. Kim et al. 107 Ceux-ci montrent que cette diffusion peut être réduite de manière

importante avec une vitesse de dépôt du Pt faible et une température in situ de 400°C.

IV.4.3 Influence de la couche tampon en Ti ou en oxyde de titane et du gaz de

recuit de l'électrode inférieure sur la croisance du film de PZT

L'analyse de l'état de l'art sur la nucléation et la croissance de films minces nous a

confirmé le choix technologique pour l'électrode inférieure et nous a conduit à approfondir

les connaissances sur la couche de nucléation en Ti. C'est le contexte de reproductibilité

qui nous intéresse, puisque c'est un point capital pour l'intégration de couches minces dans

le domaine de l'industrie. Les différents échantillons auront la même électrode inférieure

de type Pt/TiOx/Si mais le recuit sera soit un recuit sous N2 soit sous air. Ensuite il sera


127

déposée ou non une couche de nucléation en Ti ou en oxyde de titane. En ce qui concerne

le dépôt de PZT, nous l'avons réalisé en une seule pulvérisation pendant une heure (environ

250 nm d'épaisseur sur la surface étudiée). Les caractérisations effectuées sont la

diffraction des rayons X pour l'orientation cristalline, l'imagerie MEB pour la taille des

grains et l'épaisseur de la couche et les cycles ferroélectriques pour la polarisation

rémanente et le champ coercitif.

Quatre lots d'échantillons nous ont permis de voir l'influence des couches de

nucléation en Ti ou en TiOx et aussi l'influence d'un recuit sous air ou sous azote de

l'électrode inférieure. Les plaquettes de silicium sont de type "P orientées [100]".

L'électrode inférieure est de type Pt/TiOx avec les paramètres de pulvérisations rassemblés

dans le Tableau IV-2 à la page 114. Le vide de base est inférieur à 10-4 Pa afin d'avoir le

moins de contaminant possible (eau, matière carbonées…). Les épaisseurs sont de 20 nm

pour le TiOx et de 100 nm pour le Pt ce qui correspond à 12 min et 30 min de pulvérisation

respectivement. Le passage de la cible de Ti à la cible de Pt se fait sans casser le vide et

avec purge des lignes de gaz afin de passer de Ar+O2 à Ar pur. Le recuit de l'électrode

inférieur est fait sous air ou sous N2 à 400°C. Pour la couche de nucléation en Ti, une fois

l'échantillon recuit, nous déposons le Ti par pulvérisation non réactive. Comme la

pulvérisation précédente de Ti pour l'électrode inférieure a été réalisée en milieu oxydant,

nous pré-pulvérisons plus longtemps la cible de Ti avant le dépôt. Cette pré pulvérisation

dure 40 min et la pulvérisation de Ti en elle même dure 1 min. En conservant les mêmes

paramètres de pulvérisation que pour le Ti de l'électrode inférieure, nous devons donc

avoir une épaisseur de Ti de 1,7 nm pour 1 minute. Pour l'obtention d'une couche tampon

en TiOx, nous procédons exactement de la même manière mais dans un mélange à 90%

d'argon et 10% d'oxygène au lieu de Ar pur. Une remise à l'air très courte de 3 min suit ce

dépôt afin de pouvoir entrer la cible de PZT dans l'enceinte. Une vue schématique des

différentes couches pour les quatre type d'échantillons nommés E, F, G et H est représentée

sur la Figure IV-16. La totalité des paramètres de dépôt est synthétisée dans le

Tableau IV-3. Les étapes 3 et 3bis permettent d'obtenir une électrode inférieure recuite

sous air ou sous azote.


128

Figure IV-16 - vue schématique en coupe des échantillons :

Type E : sans sous-couche de nucléation (PZT/Ptair/TiOx/Si)

Type F : avec sous-couche de nucléation en titane (PZT/Ti/Ptair/TiOx/Si)

Type G : avec sous-couche de nucléation en oxyde de titane (PZT/TiOx/Ptair/TiOx/Si)

Type H : avec sous-couche de nucléation en titane et un recuit sous azote de l'électrode inférieure (PZT/Ti/PtN2/TiOx/Si)


129

étape N°pré pulvérisation

2 W.cm-2 sous 2 Pa 15 min

pulvérisation1,3 W.cm-2 sous 2 Pa 12 min

pré pulvérisation2 W.cm-2 sous 2 Pa 4 min


3 Recuit air RTA à 400°C sous air 30 sec Air3 bis Recuit azote RTA à 400°C sous azote 30 sec Azote





pré pulvérisation2,45 W.cm-2 sous 2 Pa 3 min

pulvérisation4,45 W.cm-2 sous 8 Pa 1H00

6 Recuit RTA à 700°C sous air 30 sec Air

1 dépôt du TiOx Ar+O2(90/10)

2 dépôt du Ptsans casser

le vide.Ar

4 Dépôt du Ti Ar

5 Dépôt du PZT Ar

4 bis Dépôt du TiOx Ar+O2(90/10)

Description paramètres durée Atmosphèreou gaz

Tableau IV-3 - Paramètres de dépôt et de recuit pour l'obtention des échantillons

En ce qui concerne la distance cible-substrat, elle est calée à 6 cm pour la cible de

PZT. Les autres distances découlent de la différence d'épaisseur entre les cibles et celle de

PZT. Ces distances sont répertoriées ci-dessous :

PZT-substrat : 6 cm ; platine-substrat : 6,8 cm ; silice-substrat : 6,63 cm ; titane-substrat :

6,3 cm

Dépôt de l'électrode supérieure

Afin de pouvoir caractériser les propriétés ferroélectriques des échantillons, nous

avons déposé un film de Pt à la surface du PZT avec les mêmes paramètres que ceux


130

utilisés pour l'électrode inférieure. La forme des contacts a été définie par "lift-off" (pour

plus de détails sur cette technique, se reporter chapitre V).

IV.4.3.1 Résultats : Les figures de diffraction des rayons X

Dans un premier temps, afin de vérifier la cristallinité des couches, nous les avons

analysées par diffraction X. La Figure IV-17 représente les spectres des échantillons de

type E sans sous-couche de Ti. Pour permettre la comparaison, nous avons placé sur le

même graphique la simulation de la fiche JCPDS normalisée sur l'intensité du pic de plus

forte valeur du PZT. La fiche JCPDS ne nous donnant que la position du pic en 2θ et son

intensité, nous avons représenté chaque pic au moyen d'un trait plein et l'orientation de la

phase est simplement donnée entre parenthèses pour ne pas surcharger le graphique. En ce

qui concerne le Pt, nous avons appliqué le même principe mais cette fois nous l'avons

représentée par l'intermédiaire d'un trait en pointillé. La Figure IV-18 représente quant à

elle, la figure de diffraction X de l'échantillon de type F (avec une couche de nucléation en

Ti). la Figure IV-19 nous donne la comparaison d'un échantillon de type G (avec une

couche de nucléation en TiOx) avec le spectre de diffraction X de la poudre. La Figure

IV-20 permet de comparer les deux méthodes de nucléation à savoir avec une sous-couche

en Ti (F) ou en TiOx (G). Enfin la Figure IV-21 donne le spectre d'un échantillon dont

l'électrode inférieure à été recuite sous azote et qui possède une couche de nucléation en Ti

(échantillon de type H). Le Tableau IV-4 donne une synthèse des différents échantillons et

des figures les représentant.

Référence de l'échantillon Description du multicouche N° de la figure (rayons X)

E PZT/Ptair/TiOx/Si Figure IV-17

F PZT/Ti/Ptair/TiOx/Si Figure IV-18

G PZT/TiOx/Ptair/TiOx/Si Figure IV-19 et Figure IV-20

H PZT/Ti/PtN2/TiOx/Si Figure IV-21

Tableau IV-4 - Tableau récapitulatif des échantillons


131

21 23 25 27 29 31 33 35 37 39 410

200

400

600

800

1000

1200

Pyrochlore (400)

plat

ine

(111

)

(111

)

(110

)(1

01)

(100

)(0

01)

Cou

ps p

ar s

econ

de

2θ en degré

échantillon de type E (PZT/Pt/TiOx/Si)

Figure IV-17 - Spectre de Rayons X pour Les échantillons sans la sous-couche de Ti. En trait fin est représentée la simulation du spectre de la poudre de PZT normalisé sur

l'intensité maximale du PZT de l'échantillon. En pointillé, nous avons représenté l'angle 2θ de la fiche JCPDS 04-0802 du Pt orienté [111]

Les pics répertoriés sur la Figure IV-17 sont presque exclusivement ceux de la

phase pérovskite orientés dans les directions [100], [110] et [111]. Un très léger pic de la

phase pyrochlore orientée dans la direction [400] est présent en 2θ=34,1°. Les pics

correspondants aux orientations des plans (111) du PZT et du platine sont décalés de 0,21°

et 0,22° par rapport à leur fiche JCPDS respective. Le pic correspondant aux plans de la

famille 110 de la phase pérovskite du PZT est, lui, décalé de 0,1° tandis que le pic de

l'orientation des plans (100) n'est pas décalé. L'interprétation de ces décalages sera discutée

en fin de paragraphe.


132

21 23 25 27 29 31 33 35 37 39 410

100

200

300

400

500

600

700

800

900

1000

1100

1200

1300

1400

plat

ine

(111

)

(111

)

(110

)

(101

)

(100

)(0

01)

Cou

ps p

ar s

econ

de

2θ en degré

échantillon de type F (PZT/Ti/Pt/TiOx/Si)

Figure IV-18 - Spectre de Rayons X pour les échantillons de type F avec une sous-couche de nucléation en Ti

La Figure IV-18 est celle de la figure de diffraction X pour un échantillon de type F

avec une couche de nucléation en Ti entre le Pt et le PZT. Sur cette figure nous notons que

la phase pérovskite orientée [111] est pratiquement exclusive. Nous pouvons tout de même

constater la présence du pic de la phase pérovskite orienté [110] ou [101] mais avec une

intensité inférieure à 5% de celle du pic principal. A nouveau, nous pouvons constater que

le décalage du pic des plans indexés (111) du PZT est le même que celui du pic

correspondant aux plans du Pt (111), la valeur de ce décalage est de 0,18°.


133

21 23 25 27 29 31 33 35 37 39 410

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

110

120

130

Pyrochlore (222)

Pyrochlore (400)

échantillon de type G (PZT/tiOx/Pt/TiOx/Si)

plat

ine

(111

)

(111

)

(110

)

(101

)

(100

)(0

01)

Cou

ps p

ar s

econ

de

2θ en degré

Figure IV-19 - Spectre de diffraction X des échantillons de type G (TiOx) et comparaison avec la fiche JCPDS de la poudre

21 23 25 27 29 31 33 35 37 39 410

100

200

300

400

500

600

700

800

900

1000

1100

1200

1300

1400

(100

)

(111

)

plat

ine

(111

)

(110

)

Cou

ps p

ar s

econ

de

2θ en degré

échantillon de type F (PZT/Ti/Pt/TiOx/Si) échantillon de type G (PZT/TiOx/Pt/TiOx/Si)

Figure IV-20 - Représentation des spectres de diffraction X pour les échantillons avec

une couche de nucléation soit en Ti soit en TiOx


134

Sur la Figure IV-19, l'orientation préférentielle [111] du PZT est bien moins

marquée quand il croît sur une couche de nucléation en TiOx. Malgré tout, on remarque

quand même une augmentation du nombre de plans (111) de la phase pérovskite d'un

facteur deux par rapport à la fiche JCPDS de la poudre. Le pic centré sur 31° semble plutôt

appartenir à la famille de plans 101 qu'à celle 110 de la phase pérovskite. En effet, il y

a 0,19° de différence entre la mesure et l'angle de diffraction des plans (101), tandis que

cette différence va jusqu'à 0,26° en valeur absolue avec le pic de diffraction des plans

orientés (110). Nous pouvons à nouveau noter une corrélation entre le décalage du Pt111 et

celui du PZT111 par rapport aux valeurs théoriques respectives. Une phase pyrochlore est

présente entre 2θ=33° et 2θ=36°. Dans cette série d'échantillons, le pic correspondant à la

diffraction des plans (100) n'est pas parfaitement superposé au pic théorique, un décalage

de 0,10° est visible sur la Figure IV-19.

Figure IV-21 - Comparaison entre un échantillon de type H et le fichier de la poudre normalisé

La Figure IV-21 représente le spectre de diffraction X de l'échantillon H qui cumule

le recuit sous azote de l'électrode inférieure et une couche de nucléation en Ti. La phase

21 23 25 27 29 31 33 35 37 39 410

100

200

300

400

Pyrochlore (222)

plat

ine

(111

)

(111

)

(110

)

(101

)

(100

)(0

01)

Cou

ps p

ar s

econ

de

2θ en degré

échantillon de type H (PZT/Ti/PtRecuit N2

/TiOx/Si


135

pérovskite orientée [101] est nettement présente et majoritaire. Le pic issu de la diffraction

des plans (111) montre une légère orientation préférentielle par rapport à la poudre. Seuls

quelques plans de la phase pyrochlore orientés (222) ont diffracté. De plus, le décalage du

pic Pt111 et PZT111 n'est pas le même que dans le cas des échantillons E, F et G.

Le Tableau IV-5 ci dessous montre le récapitulatif des différences et des similitudes

entre tous les spectres de rayons X pour les échantillons E, F, G et H. La colonne intitulée

rapport mesure/simulation donne le ratio pour chaque pic entre le nombre de coups par

seconde mesuré par celui du pic simulé et normalisé de la poudre issu de la fiche JCPDS

33-784.

PZT pérovskite

et platine

angle mesuré

en ° décalage en °

rapport mesure/

simulation

phase

majoritaire phase pyrochlore

PZT100 22,00 0,00 2,68

PZT110 31,26 -0,10 1

PZT111 38,47 0,22 3,4 E

Pt111 39.97 0,21

pérovskite

(110)

légère phase

pyrochlore (400)

PZT100

PZT110 31,2 -0,16 0,04

PZT111 38,42 0,17 6,66 F

Pt111 39,94 0,18

pérovskite

(111) NON

PZT100 21,9 -0,1 1,21

PZT101 31,1 0,19 1

PZT110 31,1 -0,26 1

PZT111 38,35 0,10 2,09

G

Pt 111 39,85 0,09

pérovskite

(101)

phase

pyrochlore (400)

PZT100 21,75 -0,25 1,28

PZT101 31 0,09 1

PZT111 38,2 -0,05 2,24

H

Pt111 39,8 0,04

pérovskite

(101)

légère phase

pyrochlore (222)

Tableau IV-5 - Mesure du décalage des pics par rapport au spectre de la poudre et rapport entre les intensités mesurées et celle de la poudre normalisée pour les

échantillons E, F, G et H


136

Discussion sur les spectres de rayons X

La première partie de la discussion traite de la présence de la phase pyrochlore

orientée [400] dans l'échantillon E. Ensuite viennent les discussions sur l'effet de la

texturation produit par la couche de nucléation en Ti ou en TiOx. Enfin, nous discuterons

du décalage observé entre les pics mesurés et ceux de la poudre.

La phase pyrochlore

La présence du pic attribué à la phase pyrochlore orientée [400] peut-être discutée

sur la Figure IV-17 ( échantillon E sans couche de Ti) en rapport avec la présence du pic

attribué au TiOx sur la Figure IV-7-a représentant le spectre de diffraction X de l'électrode

inférieure. En effet, les deux figures montrent un très léger pic centré autour de 34,1° pour

le premier cas et autour de 34,46° pour le deuxième. Or nous avons montré que le pic lié à

la présence de la phase d'oxyde de titane se réduisait considérablement après un recuit de

l'électrode inférieure à 400°C. Le deuxième pic ne peut donc pas être imputé à la formation

de TiOx. Il ne peut alors qu'être assigné au PZT et donc à la présence d'une phase

pyrochlore. En outre, sur les échantillons de type F, avec une couche de nucléation en Ti,

ce pic n'est pas présent. Une preuve de plus est qu'à l'instar de ce que montrent P. Muralt et

al. par analyse TEM, il n'y a plus aucune trace de TiO2 pour une épaisseur inférieure à

3 nm après dépôt de PZT et cristallisation. Ils concluent en effet que la couche de TiO2

réagit avec le plomb pour former directement du PbTiO3.

L'effet de la couche de nucléation en Ti montre une disparition de la phase

pyrochlore puisque aucun pic n'a pu être attribué à cette phase sur la Figure IV-18. Nous ne

pouvons pas en dire autant dans le cas d'une couche de nucléation en TiOx. En effet, la

présence de la phase pyrochlore orienté [400] et [222] est bien visible sur la Figure IV-19

avec un domaine très large allant de 33° à plus de 36° pour la phase pyrochlore orientée

[400]. Nous pouvons voir ce genre de pic sur des échantillons de PZT recuit à basse

température mais sans la présence de la phase pérovskite 88. Sur la Figure IV-21, seule la

phase pyrochlore orientée [222] est visible.


137

L'effet du recuit sous azote de l'électrode inférieure montre une augmentation assez

faible mais significative de la phase pyrochlore orientée [222] par rapport au même

échantillon recuit sous air, les deux possédant une couche de nucléation en Ti.

L'effet de la texturation par le film de Ti

Sur la Figure IV-18 (échantillon F avec une couche de nucléation en Ti), l'effet de

texturation est bien montré puisque la quasi-totalité des plans cristallins du PZT est

orientée dans la direction [111]. Par contre, ces résultats ne sont pas en accord avec ceux

de R. Bouregba et al. 121 qui obtiennent une orientation exclusivement [100] ou [111] pour

une couche de nucléation en Ti pulvérisée en Ar pur ou en TiO2 pulvérisée en Ar+O2.

Cette différence peut trouver une explication dans le procédé d'élaboration des dépôts. R.

Bouregba et al. ne cassent pas le vide entre les deux dépôts de Ti et PZT. De plus, bien que

le gaz utilisé pour le Ti en couche de nucléation soit de l'argon, celui utilisé pour le PZT est

un mélange d'argon et d'oxygène (80/20). En outre, les dépôts se font sur substrats

chauffants ce qui aide à une cristallisation in situ. Dans notre cas, le vide doit être cassé

entre la pulvérisation de Ti et celle de PZT. De plus, le temps nécessaire pour cette

manipulation ne peut, pour des raisons techniques, descendre en dessous de trois minutes,

cela implique que notre dépôt de titane s'oxyde au moins partiellement comme pour R.

Bouregba et al. Par contre cette oxydation sera moindre dans notre cas puisque nous

n'utilisons pas de substrat chauffant ni de gaz réactif pour la pulvérisation du PZT. P.

Muralt et al. 120 obtiennent eux aussi une orientation exclusivement [111] avec une couche

de nucléation en TiO2, le procédé d'élaboration est à peu près identique à celui utilisé par

R. Bouregba et al. (chauffage in situ et le vide n'est pas cassé). En se référant à ces deux

travaux sur la nucléation, nous pouvons donc dire que notre dépôt de Ti déposé en milieu

non oxydant puis suivi d'une remise à l'air, s'oxyde suffisamment pour donner une

orientation [111] au PZT. D'autres échantillons ayant été obtenus sensiblement de la même

manière (temps de remise à l'air entre le dépôt de Ti et celui du PZT variable), ont donné

des résultats montrant toujours une orientation préférentielle [111] pour le PZT mais dans

certains cas, la présence des pics [100] et [110] était plus visible que pour l'échantillon F.

La comparaison entre l'échantillon de type F (avec Ti) précédent et un de type G

(avec TiOx) nous donne la Figure IV-20. La première remarque se situe au niveau des

intensités des deux pics reliés aux plans (111) du PZT. Ces plans sont, en comparaison,

beaucoup moins nombreux pour l'échantillon G que pour l'échantillon F. Ceci ne veut pas


138

dire qu'il n'y a pas d'orientation préférentielle (111). En effet, si nous regardons la Figure

IV-19, où sont représentés le spectre de rayons X de la poudre de PZT normalisé sur celui

de l'échantillon de type G, nous constatons une légère orientation préférentielle des plans

hkl indexés (111) (deux fois plus de plans que dans le cas de la poudre). Ce point paraît, de

prime abord, en contradiction avec la littérature puisque la pulvérisation d'une couche de

nucléation en TiO2 donne une orientation [111] de la phase pérovskite exclusive ou au

moins majoritaire. Nous rappelons, dans un premier temps, que nous effectuons un dépôt

de Ti avec un mélange d'argon et d'oxygène à 10%, donc moins réactif que dans la

littérature où ils peuvent aller jusqu'à 50%. Deuxièmement le dépôt ne se fait pas sur

substrat chauffant ce qui peut faire la différence entre nos échantillons et ceux de R.

Bouregba et al. par exemple. En effet, d'après C. V. R. V. Kumar et al., le dépôt d'un

oxyde de titane qui n'a pas subi un recuit post-dépôt est amorphe. Un autre point important

extrait de la littérature est à prendre en compte, il s'agit de la température de dépôt in situ

du PZT. J. Y. Lee et al. montrent que la cristallinité des couches est directement corrélée à

la température in situ. Ainsi, sans aucune influence du Ti, puisque le multicouche est de

type PZT/Pt/SiO2/p-typeSi, J. Y. Lee et al. 40 obtiennent soit une orientation [100] pour une

température de 150°C, soit une orientation [111] pour 340°C, soit un mélange des deux

phases à 250°C. Bien sûr il s'agit des températures du substrat pendant la pulvérisation,

celle ci est suivie d'un recuit de type RTA à 620°C pendant 40 secondes sous azote. S.

Kalpat et al. 86, quant à eux, montrent que cette croissance orientée du PZT dépend

essentiellement du pourcentage d'oxygène dans le plasma ainsi que des rampes de montée

en température pour le recuit post-dépôt de cristallisation de type RTA du PZT

(température du plateau à 700°C). La Figure IV-22, montre comment agissent ces critères

sur l'orientation de la couche ferroélectrique. Ces points font ressortir l'importance de

prendre en compte la quasi-totalité des paramètres de dépôt et donc qu'il apparaît difficile

d'isoler l'influence d'un paramètre quand d'autres peuvent varier.


139

Figure IV-22 - Orientation cristalline du PZT(70/30) en fonction du pourcentage O2/(O2+Ar) pendant la pulvérisation et des montés en température pour le recuit de type

RTA [KALPAT et al.]

discussion sur le décalage des pics entre les spectres mesurés et ceux de la

poudre des fiches JCPDS

Nous constatons que les décalages des pics de diffraction des rayons X pour les

plans (111) de la phase pérovskite du PZT peuvent être directement reliés à ceux du platine

pour les échantillons de type E, F et G. En effet, le PZT croît sur du platine orienté selon

les plans (111), le réseau cristallin du PZT s'adapte aux paramètres de maille du Pt dans la

limite de quelques pour cent. Le recuit de l'électrode inférieure peut ne pas avoir relaxé

toutes les contraintes ou de nouvelles peuvent être venues s'ajouter avec les dépôts des

couches ultérieures, ces contraintes se répercutent donc sur le paramètre de maille du PZT,

ceci entraînant le décalage mesuré.

Le pic centré à 2θ =31,1° sur la Figure IV-19 est celui rassemblant le nombre le

plus important de plans. Mais il est difficile de dire si ces plans appartiennent à la famille

de plans 101 (2θ =30,91°) ou 110 (2θ =31,36°). Il semble quand même d'après les

valeurs mesurées que ce pic représente la famille de plans hkl indexés 101. L'obtention

de cette phase a été déjà rapportée par N. A. Basit et al 41. Cette équipe en pulvérisant une


140

cible stœchiométrique de PZT (53/47), sans chauffage in situ et avec un rapport de

Ar/O2=95/5 pour le plasma, obtient la phase pérovskite orientée [101]. Cette phase a été

aussi obtenue par d'autres auteurs qui sont référencés en 42 119 43 44 45.

Le spectre de diffraction X de l'échantillon H (PZT/Ti/Pt Recuit N2 /TiOx/Si) en Figure

IV-21 présente, lui aussi, un pic principal correspondant à la diffraction des plans (101) du

PZT mais cette fois-ci, l'incertitude sur l'indexation de ce pic est plus faible. Le décalage

n'est plus que de 0,08° entre le pic mesuré et celui simulé. Le recuit sous N2 de l'électrode

inférieure entraîne une perte de l'orientation préférentielle [111] du PZT par rapport au

recuit sous air.

Cette discussion sur les rayons X nous permet de faire ressortir plusieurs point :

• Le Ti en couche de nucléation, avec notre méthode de dépôt, donne

une orientation préférentielle et pratiquement exclusive de la phase

pérovskite orientée dans la direction [111]

• Le gaz de recuit de l'électrode inférieure avant le dépôt de la couche

de nucléation en Ti entraîne des changements en terme de cristallinité.

En effet, le recuit sous azote par rapport au recuit sous nitrox entraîne

une diminution nette du nombre de plans (111) de la phase pérovskite

du PZT.

• Une couche de nucléation en TiOx entraîne une perte de l'orientation

de la phase pérovskite dans la direction [111] et produit l'apparition

d'une phase pyrochlore soit orientée dans la direction [222] soit dans la

direction [400].

IV.4.3.2 Résultats : Les cycles ferroélectriques et mise en évidence

des échantillons en court-circuit

Après dépôt et lift-off de l'électrode supérieure, les tests électriques sont obtenus au

moyen d'un banc de mesure du type Tower-Sawyer. Ce banc nous a permis, bien sûr, de

relever les courbes de polarisation de la couche de PZT en fonction du champ appliqué

mais aussi de repérer les contacts qui sont en court-circuit. Les motifs donnés à l'électrode

supérieure (voir Figure IV-23 et Erreur ! Source du renvoi introuvable. pour la

technologie) nous ont permis de faire des statistiques sur la reproductibilité des propriétés


141

ferroélectriques et aussi de vérifier l'occurrence des courts-circuits présents dans les

couches en fonction de l'aire de l'électrode supérieure. Les mesures ont été effectuées sur

une surface totale de 1,5 cm², ceci correspond à six motifs de 72 contacts chacun. En effet,

la surface des contacts supérieurs va de 2,5.10-3 mm² à 0,2025 mm². Les cycles

ferroélectriques des échantillons de type E et F sont comparés sur la Figure IV-24. La

Figure IV-25 donne le cycle d'hystérésis pour les échantillons de type G, avec une couche

de nucléation en TiOx. Nous avons placé sur ce graphique le cycle d'hystérésis précédent

correspondant à un échantillon avec une sous-couche en Ti afin de pouvoir les comparer.

La Figure IV-26 suivante représente, quant à elle, le cycle d'hystérésis de l'échantillon de

type H (électrode inférieure recuite sous azote) en comparaison avec un échantillon de type

F. La seule différence entre les deux est le recuit de l'électrode inférieure.

Figure IV-23 - Représentation des motifs de différentes tailles de l'électrode supérieure. Le coté de ces électrodes varie de 50 à 450 µm

1 cm


142

-700 -600 -500 -400 -300 -200 -100 0 100 200 300 400 500 600 700

-30

-20

-10

0

10

20

30

-700 -600 -500 -400 -300 -200 -100 0 100 200 300 400 500 600 700

-30

-25

-20

-15

-10

-5

0

5

10

15

20

25

30

Pol

aris

atio

n (µ

C.c

m-2)

Champ électrique (kV.cm-1)

F(TiOx/Pt)r 400/ Ti /PZTr 700/Pt

E(TiOx/Pt)r 400/PZTr 700/Pt

Figure IV-24 - Cycles d'hystérésis ferroélectrique pour les échantillons de type E (sans Ti) et de type F (avec Ti en couche de nucléation)

Le cycle ferroélectrique de l'échantillon de type E présente une grande dissymétrie

pour les valeurs du champ coercitif, elles valent 45 kV.cm-1 pour E+ et 200 kV.cm-1 pour

E-. L'origine de cette dissymétrie peut être imputée à la présence d'un champ interne ou à la

dissymétrie des électrodes. Les faibles valeurs des polarisations permanentes sont, elles

aussi, très dissymétriques : P+=6,3 µC.cm-2 et P-=2,2 µC.cm-2.

En ce qui concerne les échantillons de type F, avec une sous-couche en Ti, les

valeurs sont en moyenne plus fortes et plus symétriques. Le champ coercitif a des valeurs

qui sont autour de 153 kV.cm-1 pour E+ et pour E-. Les polarisations rémanentes sont assez

proches en valeur absolue P+=13,8 µC.cm-2 et P-=-13,2 µC.cm-2. En ce qui concerne les

champs, la valeur donnée est approximative. En effet, le champ électrique est directement

lié à l'épaisseur de PZT, or nous avons mesuré que cette dernière varie de plus de 35%

entre le centre et la périphérie d'une plaquette de diamètre 2 pouces (voir le paragraphe

IV.2). Nous avons donc estimé une valeur moyenne de 250 nm pour tous les échantillons

en nous positionnant dans une région proche du centre de la plaquette. En ce qui concerne

la proportion des contacts en courts-circuits, 12% des contacts des échantillons de type E

sont court-circuités avec une taille d'électrodes variant entre 400 et 450 µm de coté. Par

contre les échantillons de type F, c'est à dire avec une sous-couche en Ti, présentent un


143

cycle d'hystérésis pour un peu moins de 80% des contacts de 450 µm de coté et pour plus

de 85% des contacts de 400 µm de coté. Le champ de claquage des deux types

d'échantillon dépasse la valeur de 600 kV.cm-1 pour une épaisseur moyenne estimée de

250 nm. Nous n'en n'avons mesuré qu'une limite inférieure en polarisant avec la tension

continue maximale (15 V) de notre générateur basse fréquence.

-500 0 500

-30

-20

-10

0

10

20

30

-700 -600 -500 -400 -300 -200 -100 0 100 200 300 400 500 600 700

-30

-25

-20

-15

-10

-5

0

5

10

15

20

25

30

Pol

aris

atio

n (µ

C.c

m-2)


G(TiOx/Pt)r 400/ TiOx /PZTr 700/Pt


Figure IV-25 - Cycle d'hystérésis d'un échantillon avec une couche de nucléation en Ti (F) et avec une couche de nucléation en TiOx(G)

La différence des cycles sur Figure IV-25 se situe surtout au niveau des champs

coercitifs. Pour l'échantillon F, nous avions un champ coercitif assez symétrique de

153 kV.cm-1. L'échantillon qui possède une couche de nucléation en TiOx (G sur la figure)

présente des valeurs de champ coercitif plus faibles et un peu moins symétriques, nous

avons mesuré E+=73 kV.cm-1 et E-=-69 kV.cm-1. La polarisation rémanente est un peu plus

faible que pour l'échantillon de type F (P+=13,8 µC.cm-2) puisqu'elle vaut P+=10,4 µC.cm-

2. En ce qui concerne les contacts en court-circuit, on observe une augmentation de plus de

42% entre les échantillons de type F et ceux de type G pour une électrode supérieure de


144

450 µm de coté. En effet, nous avons mesuré que 37,5% des contacts de cette taille se

trouvaient en court-circuit. Ce chiffre diminue pour des tailles de contact de 400 µm de

coté puisqu'il vaut 29,1%. D'un autre coté, le champ de claquage est, à l'instar des

échantillons de type F, supérieur à 600 kV.cm-1.

-500 0 500

-30

-20

-10

0

10

20

30

-700 -600 -500 -400 -300 -200 -100 0 100 200 300 400 500 600 700

-30

-25

-20

-15

-10

-5

0

5

10

15

20

25

30

Pol

aris

atio

n (µ

C.c

m-2)


H(TiOx/Pt)r 400 sous N2

/ Ti /PZTr 700/Pt


Figure IV-26 - Comparaison des courbes de polarisation en fonction du champ électrique entre un échantillon dont l'électrode inférieure a été recuite sous air (F) et

l'autre sous azote (H)

Le cycle ferroélectrique pour la série d'échantillon de type H représenté en Figure

IV-26 (recuit sous N2 et Ti en couche de nucléation) ressemble beaucoup à ceux de type G

(recuit sous air et TiOx en couche de nucléation). En effet, les valeurs de champ coercitif

sont assez faibles en comparaison de celle de l'échantillon recuit sous air (F),

E+=79 kV.cm-1 et E-=-97 kV.cm-1. Une nouvelle fois, les valeurs de polarisations

rémanentes sont plus faibles que l'échantillon recuit sous air (F) puisqu'elles atteignent

10,2 µC.cm-2 pour P+ et à peine 8,5 µC.cm-2 pour P-. Ces échantillons recuits sous azote

pêchent par le faible taux de réussite des contacts sans court-circuit. Seulement 54% et


145

62,5% des contacts de 450 µm et de 400 µm de coté respectifs donnent un cycle

ferroélectrique. Par contre, pas de changement de limite inférieure pour le champ de

claquage de ces structures MFMf puisqu'elle vaut toujours 600 kV.cm-1.

Discussion

Les cycles ferroélectriques représentés sur les figures IV-24; 25 et 26 ne sont pas

une moyenne des valeurs mesurées, ils représentent les cycles typiques de chaque

condition d'élaboration.

La première remarque est que la stabilisation de l'électrode inférieure au moyen

d'un film de TiOx donne déjà, à elle seule, de bons résultats en termes de cristallinité du

PZT et nous remarquons aussi que le nombre de court-circuit est lui-même réduit de

manière importante par rapport aux essais réalisés avec une électrode en Pt/Ti recuite sous

azote. Par contre la piètre qualité du cycle d'hystérésis montre des problèmes sans doute

liés à l'interface entre le Pt et le PZT. Vu que le Ti ne peut plus diffuser en surface du

platine, il se peut alors que le manque de sites de nucléation entraîne ces problèmes

d'interface. En effet, nous avons vu que le Ti en site de nucléation favorisait la formation

du PZT en passant par une phase de PbTiO3 116. La comparaison des cycles d'hystérésis des

échantillons E et F (sans et avec une couche de nucléation en Ti) montre une très nette

amélioration des valeurs de la polarisation rémanente et des champs coercitifs.

L'amélioration de la cristallinité montrée précédemment par cette étape de dépôt de Ti en

couche de nucléation est sans doute à l'origine de cette amélioration des caractéristiques

des cycles ferroélectriques.

La comparaison des cycles ferroélectriques entre les deux techniques de couche de

nucléation fait apparaître une première différence au niveau des champs coercitifs. Pour les

échantillons de type F (couche de nucléation en Ti), nous avons vu qu'il y avait un très haut

degré de symétrie entre les valeurs de E+ et E- tandis qu'une légère différence a été mesurée

quand nous avons déposé une couche de nucléation en TiOx. De plus les valeurs de ces

champs sont plus petites et atteignent 73 kV.cm-1 pour E+ et 71 kV.cm-1 pour E- dans le cas

de la couche de nucléation en TiOx. Une autre différence se situe au niveau de la

polarisation rémanente puisqu'elle baisse de 13,8 µC.cm-2 pour les échantillons de type F f MFM : Métal-Ferroélectrique-Métal


146

(Ti) à 6,3 µC.cm-2 pour ceux de type G (TiOx). De plus la saturation, qui déjà pour les

échantillons de type F était peu marquée, est encore moins bien visible. Si nous analysons

les résultats sur les courts-circuits de ces nouvelles couches, en moyenne 37,5% des

contacts de 450 µm de coté sont complètement court-circuités et cette moyenne baisse à

29,1% quand les dimensions des contacts sont de 400 µm de coté. Ces valeurs représentent

une augmentation des courts-circuits d'un peu moins de 43% entre les échantillons avec

une couche tampon en Ti et ceux avec une couche tampon en TiOx. Le champ de claquage

de ces structures MFM est au minimum de 600 kV.cm-1 comme pour les échantillons de

type F. Le fait que les valeurs du champ coercitif soient plus faibles montre que les

domaines peuvent être plus mobiles en fonction du champ électrique mais le stockage

d'énergie sera moins élevé. En ce qui concerne le recuit de l'électrode inférieure sous azote,

il apparaît que pratiquement un contact sur deux (46%) présente un court-circuit malgré

l'utilisation d'une couche tampon en Ti. Les raisons de ce tel écart de comportement entre

une électrode recuite sous nitrox et l'autre sous azote restent encore à montrer.

IV.4.3.3 Analyse par microscopie électronique à balayage

Les images MEB ont été réalisées au LETI-CEA de Grenoble. La Photographie

IV-1-a montre une vue de la tranche pour un sandwich de type F (PZT/Ti/Pt/TiOx/Si). La

Photographie IV-1-b est celle de la surface de cet échantillon, qui a subi un recuit et

plusieurs traitements chimiques dus au lift-off de l’électrode supérieure. Les échantillons

de type G (PZT/TiOx/Pt/TiOx/Si) sont représentés sur la Photographie IV-2-a et la

Photographie IV-2-b. Quant aux deux Photographie IV-3-a et b, elles sont issues des prises

de vue de l'échantillon de type H correspondant aux choix technologiques d'un recuit de

l'électrode inférieure sous azote et d'une couche de nucléation en Ti. Pour les échantillons

de type G et H, des photographies prises au microscope optique nous permettent de voir

des motifs de grandes taille présents sur la surface de ces échantillons (Figure IV-27)


147

Photographie IV-1 – image par MEB des échantillons de type F, avec une couche tampon en titane, (a) vue de la tranche et (b) vue de dessus

Nous pouvons distinguer sur la Photographie IV-1-a, une couche de PZT

caractéristique avec la présence de grains et une épaisseur d’environ 235 nm. La couche

inférieure est l’électrode de type Pt/TiOx. Sur la photographie de droite, les grains sont

moins visibles en vue de dessus et la surface paraît légèrement rugueuse.

Les images prises au microscope optique (représentées en Figure IV-27) montrent, pour les

échantillons de type G et H, des formes de rosettes d'une taille de quelques microns de

diamètre. Ces figures ont déjà été présentées dans la littérature et elles sont associées à une

phase pyrochlore entourée par une phase pérovskite 89.

Figure IV-27 - Observation au microscope optique des rosettes présentes sur les échantillons de type G et H

(a) (a) (b)


b)
(a)
148

Photographie IV-2 - Les photographies (a)première et un détail de la zone sombre pour

(avec une couche tam

Ces prises de vue MEB (Photographie IV

surface distinctement séparée en deux zones, l'u

surface qui semble plus chaotique et la présen

Photographie IV-2-b est un zoom sur cette part

présence d'inclusions très sombres. Les zones cla

Photographie IV-3 - Images MEB des échainférieure recuite sous azote et une couche de

de dessus

)

(b) (

et (b) représentent la surface pour la la deuxième des échantillons de type G

pon en TiOx).

-2-a et b) montrent, pour la première, une

ne claire, et l'autre foncée avec un état de

ce de tâches beaucoup plus foncées. La

ie foncée, nous pouvons nettement voir la

ires sont les parties internes des rosettes.

(a) (a

(a)

ntillons de type H avec une électrode nucléation en Ti. Vue de profil (a) et vue (b)


149

Les photographies MEB des échantillons de type H (Ti en couche de nucléation

précédé d'un recuit sous azote de l'électrode inférieure) sont présentées ci-dessus. Nous

pouvons d'abord constater, sur la Photographie IV-3-a, une faible épaisseur du film

piézoélectrique avec la présence de grains caractéristiques de la cristallisation du PZT. La

photographie de droite montre la surface de l'échantillon H avec, là aussi, la présence de

tâches sombres à l'extérieur des rosettes.

Discussion

L'échantillon F présente une surface très homogène par rapport aux deux autres

échantillons (G et H). La présence de rosettes est uniquement visible sur les échantillons G

et H. Z. Song et al. ont corrélé ces formes particulières avec la présence de la phase

pyrochlore. En fait, d'après ces auteurs, ces rosettes sont des inclusions de phase pérovskite

entourées par une phase pyrochlore orientée [222] ou [400] voire les deux 89. Il en va de

même pour Y. T. Kwon et al. 46 qui relient aussi la phase pyrochlore orientée [311] et [400]

à la formation de ces rosettes. J. H. Jang et al. 94 décrivent la formation de ces rosettes par

l'étude de PbZrO3 et montrent qu'elles sont dues à la forte température de cristallisation

nécessaire pour ce système. Nous avons constaté dans la littérature que ces figures

particulières sont obtenues quelle que soit la méthode dépôt du PZT, que ce soit par CSD

ou par pulvérisation. L'élimination de la formation de ces rosettes est cruciale pour

améliorer la qualité de la couche et ses propriétés. Nous pouvons constater d'après les

figures de diffraction X (Figure IV-21 et Figure IV-19) que la présence de la phase

pyrochlore peut être corrélée avec la présence de rosettes.

Une explication peut être apportée pour la faible épaisseur mesurée pour

l'échantillon H (autour de 170 nm). En effet, il paraît surprenant d'avoir une si faible

épaisseur alors que le minimum mesuré sur l'échantillon test est de 200 nm. La première

remarque est que le recuit a un effet de réorganisation des atomes et que celle-ci est

souvent la cause d'une perte de volume. Quoi qu'il en soit, cette raison n'est pas suffisante à

elle seule pour expliquer une telle différence. La deuxième raison est que les dépôts de

PZT sont réalisés pour toute une série d'échantillon en même temps. Ceci implique un

changement dans la disposition des échantillons (ce n'est plus une seule et unique plaquette

de Si mais plusieurs quarts de plaquette) sur le porte substrat et donc un changement de

l'épaisseur.


150

IV.4.4 Effet de la variation d'épaisseur de la couche de nucléation en Ti

Les échantillons E, F, G et H nous montrent que la stabilisation de l'électrode

inférieure par une couche de TiOx ainsi qu'une couche de nucléation en Ti permettent

d'avoir de bons résultats en terme de cristallinité ainsi qu'en terme de reproductibilité des

cycles ferroélectriques. Il faut maintenant voir l'influence de l'épaisseur de cette couche de

nucléation afin d'optimiser son dépôt. La littérature fournit déjà des valeurs qui tournent

autour de quelques nanomètres : 6 nm de TiO2 pour S. H. Kim et al. 47, 2 nm de Ti pour K.

Aoki et al. 119, 0,7 nm de TiOx ou TiO2 pour B. Bouregba et al. 121 et entre 1 et 2 nm de

TiO2 pour P. Muralt et al. 120. Dans le paragraphe précédent, nous avons déjà comparé

1,7 nm de Ti en couche tampon avec un échantillon sans cette couche de nucléation. Dans

la partie suivante, nous avons réalisé deux autres séries d'échantillons nommées I et J ayant

respectivement, 3,4 nm et 6,8 nm de Ti comme couche de nucléation. Ces épaisseurs sont

des multiples de 1,7 nm qui correspond à une minute de pulvérisation de la cible de Ti.

La première comparaison a été faite par leur spectre de diffraction des rayons X, voir

Figure IV-28, puis nous avons comparé leur surface par MEB et par microscopie optique.

21 23 25 27 29 31 33 35 37 39

pérovskite

pérovskite

pérovskite

Sans Ti en couche de nucléation avec Ti 1,7 nm avec Ti 3,4 nm avec Ti 6,8 nm

(111

)

(110

)

(100

)


151

Figure IV-28 - Spectre de diffraction des rayons X en fonction de l'épaisseur de Ti en couche de nucléation

L'effet de la couche de nucléation pour une épaisseur de 1,7 nm a été déjà discuté

auparavant. Nous voyons bien que la texturation des couches diminue avec l'épaisseur de

Ti. Ces figures de diffractions X confirment les travaux de P. Muralt et al. qui ont montré

une perte d'orientation préférentielle de la phase pérovskite orientée [111] du PZT avec

l'augmentation de l'épaisseur de la couche de nucléation. Leurs travaux portent sur une

sous-couche en TiO2 et nous constatons le même effet avec le Ti en couche de nucléation.

Nous voyons que sans sous-couche de nucléation l'orientation des phases pérovskite

orientée [100], [110] et [111] du PZT ne présentent pas particulièrement d'orientation

préférentielle par rapport à la poudre. Par contre pour une épaisseur de 1,7 nm de Ti

correspondant à une minute de pulvérisation cathodique, l'orientation préférentielle [111]

est clairement majoritaire. Par contre pour une épaisseur de 3,4 nm ou 6,8 nm d'épaisseur

de Ti en couche de nucléation, l'orientation préférentielle et le nombre de plans qui

diffractent sont visiblement réduits.

Photographie IV-4 - Prise de vue MEB de l'échantillon de type I avec une sous-couche en Ti de 3,4 nm

Sur la Photographie IV-4, la surface de l'échantillon ayant une sous-couche de Ti

d'une épaisseur de 3,4 nm est couverte de cloques. Certaine d'entre-elles sont percée à leur

sommet. Le nombre moyen de ces défauts est autour de 600 000/mm².


152

Photographie IV-5 - Echantillon J avec 6,8 nm de Ti en couche de nucléation

Quand nous passons à une épaisseur d'un peu moins de 7 nm en couche de

nucléation, le phénomène de cloque devient presque visible à l'œil nu (Photographie IV-5)

et la quasi-totalité de celles ci sont ouvertes à leurs sommets. Les tâches blanches montrent

que le PZT est décollé à certains endroits sur de grandes surfaces. La Photographie IV-6

montre que lorsque ces bulles se forment, elles entraînent avec elles l'électrode inférieure.

Photographie IV-6 - Image MEB de la surface (à gauche) et de la tranche (à droite) de l'échantillon de type J

IV.5. Conclusion sur la couche tampon en titane

L'optimisation de la croissance du PZT par une couche tampon de nucléation en

titane a été présentée dans le précédent paragraphe. Nous avons obtenu de bonnes

Electrode

inférieure


153

propriétés cristallographiques, ferroélectriques, et aussi une reproductibilité satisfaisante en

déposant une couche inférieure à 2 nm de Ti avant le dépôt du PZT. Le Ti ayant subit une

remise à l'air, nous pensons qu'il s'oxyde en TiOx. Cette oxydation n'étant pas maîtrisée

(température du substrat, flux gazeux, temps de remise à l'air variable), nous obtenons sur

les spectres de diffraction X soit une totale orientation dans la direction [111] de la phase

pérovskite, soit toujours une orientation majoritairement [111] mais un mélange de phase

pérovskite orientée [100] et [110]. Quoi qu'il en soit, les tests ferroélectriques donnent

toujours une moyenne de 80% de contact sans court-circuit. Les cycles ferroélectriques

présentent des valeurs dans la moyenne de celles trouvées dans la littérature pour la

polarisation rémanente (environ 14 µC.cm-2). En ce qui concerne les valeurs des champs

coercitifs, ils sont, en général, plus élevés que ceux trouvés dans la littérature (entre 75 et

100 kV.cm-1), mais nos valeurs doivent être confirmées par une mesure systématique de

l'épaisseur du diélectrique. Les valeurs de champs coercitifs sont néanmoins comparables

entre-elles.

La couche de nucléation en TiOx n'est pas compatible avec nos paramètres de dépôt

du PZT (pas de chauffage in situ, pas de plasma réactif…). La présence d'une phase

pyrochlore et de rosettes sur la surface du PZT, ont été observés à chaque utilisation de la

sous-couche en TiOx. Pourtant les publications citées dans ce paragraphe utilisent cette

méthode de nucléation en TiOx. Il faut préciser que les paramètres ne peuvent pas être

sortis de leur contexte. En effet, ce n'est pas la couche de nucléation en TiO2 ou en TiOx

seule, mais l'ensemble des paramètres de dépôt dont il faut tenir compte. Ces paramètres

sont nombreux et peuvent influer plus ou moins sur le résultat final. La pulvérisation à elle

seule comporte plus d'une dizaine de paramètres variables (nature et pression des gaz,

température du substrat chauffant ou non, puissance, distance inter-électrodes, nature et

composition de la cible…).

Un travail sur l'épaisseur d'une couche de Ti favorisant la nucléation nous a permis

de l'optimiser à une valeur un peu inférieure à 2 nm. Cette épaisseur est cruciale car elle

doit être suffisamment fine pour réagir complètement et suffisamment épaisse pour aider la

nucléation sur toute la surface du substrat. D'après les travaux de S. T. Kim et al. 107, une

trop grande épaisseur de Ti déposée ou une diffusion du Ti en surface trop importante fait

décroître la capacité totale de la structure MFM. Il y a formation d'une couche à l'interface

de faible constante diélectrique et qui dégrade le courant de fuite de ces structures par la

déformation de l'électrode inférieure.


154

IV.6. Conclusion du chapitre IV

L'étude bibliographique nous a montré que l'historique des recherches sur les

céramiques dites massives est peu applicable aux couches minces compte tenu leur état

initial respectif. Elle montre cependant que l'architecture ainsi que la physico-chimie de

surface de l'électrode inférieure détermine la croissance du PZT. C'est pourquoi une étude

approfondie de cette électrode a été entreprise au cours de ce travail. Dans un premier

temps nous avons montré que la stabilisation de cette électrode, en terme de diffusion du

Ti, passe par l'utilisation d'une bi-couche Pt/TiOx. Nous avons confirmé dans ce chapitre au

moyen de mesures SIMS qu'un recuit du type RTA à 400°C ne provoque plus la diffusion

du Ti aux joints de grains du platine. De plus nous avons observé que le recuit de

l'électrode inférieure à 400°C, s'il est réalisé sous air, entraîne de meilleures

caractéristiques pour le PZT. Le blocage de la diffusion du Ti permet de maîtriser

l'épaisseur et l'homogénéité d'une couche ultra-mince qui favorise la nucléation du PZT.

Cette couche de Ti ou de TiOx a un rôle physico-chimique, dans un premier temps elle se

combine avec le Pb pour former un oxyde de titane et de plomb (PbTiO3) qui va assister

les tous premiers stades de la nucléation du PZT en phase pérovskite. De plus, nous avons

confirmé que cette couche de quelques nanomètres d'épaisseur augmente de manière

significative l'orientation de la phase pérovskite dans la direction [111] et aussi entraîne

une diminution de la densité surfacique de zone de courts-circuits dans les films. En effet,

lors des nombreux tests avec un multicouche du type Pt/PZT/Pt/Ti/Si élaboré dans notre

laboratoire, le nombre de court-circuit s'est révélé trop élevé sur une matrice d'électrode

pour pouvoir utiliser de façon fiable la couche de PZT comme élément d'actionnement.

L'épaisseur critique de la couche de nucléation en Ti a été vérifiée et peut aller jusqu'à

2 nm. Une épaisseur plus importante conduit, pour notre procédé d'élaboration, à des

dégradations des propriétés cristallographiques qui s'accompagnent de la formation de

cloques à la surface du PZT.

La réalisation du multicouche développé se présente maintenant sous la forme :

Pt/PZT/Ti/Pt/TiOx/Si avec deux recuits sous air, un pour l'électrode inférieure à 400°C et

l'autre pour la cristallisation du PZT à 700°C. Dans le dernier chapitre, nous allons

démontrer l'efficacité d'actionnement de ce multicouche par la réalisation de

démonstrateurs qui seront utilisés notamment pour la caractérisation des propriétés

piézoélectriques.


155

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