Chapter 1: Chapter 1:

ThermodynamiThermodynamicscs

Physical Physical ChemistryChemistry

Physical Physical ChemistryChemistry

ศึ�กษาระบบทางเคมี�โดยใช้�หลั�กทางฟิ�สิ�กสิ�ศึ�กษาระบบทางเคมี�โดยใช้�หลั�กทางฟิ�สิ�กสิ� Thermodynamics Thermodynamics ((อุ�ณหพลัศึาสิตร�อุ�ณหพลัศึาสิตร�)) Kinetics Kinetics ((จลันศึาสิตร�จลันศึาสิตร�)) Statistical Mechanics Statistical Mechanics ((กลัศึาสิตร�สิถิ�ต�กลัศึาสิตร�สิถิ�ต�)) Quantum Chemistry Quantum Chemistry ((เคมี�ควอุนต�มีเคมี�ควอุนต�มี))

The study of the underlying physical principles (fundamental principles) The study of the underlying physical principles (fundamental principles)

that govern the properties and behavior of chemical systemsthat govern the properties and behavior of chemical systems

OutlineOutline Introduction (Review of Gas Introduction (Review of Gas

Properties)Properties) 11stst, 2, 2ndnd, and 3, and 3rdrd laws of laws of

ThermodynamicsThermodynamics Helmholtz and Gibbs free energiesHelmholtz and Gibbs free energies Partial molar properties, Chemical Partial molar properties, Chemical

potential, and Fugacitypotential, and Fugacity Thermodynamics of solutionsThermodynamics of solutions

ThermodynamicThermodynamicss

““The study of The study of heatheat,, work work,, energy energy and the changes they produce in the and the changes they produce in the states of systems (the relationships states of systems (the relationships between the macroscopic properties of between the macroscopic properties of a system)”a system)”

Objective of thermodynamicsObjective of thermodynamics

To make predictions about To make predictions about the behavior of matter, the behavior of matter, based on a small number of based on a small number of general principles. general principles.

DefinitionsDefinitions System System ((ระบบระบบ ) ) สิ'วนท�(เราสินใจสิ'วนท�(เราสินใจ SurroundingSurrounding ( (สิ�(งแวดลั�อุมีสิ�(งแวดลั�อุมี ) ) สิ'วนอุ*(นๆท�(มี�ผลัต'อุสิ'วนท�(เราสิ'วนอุ*(นๆท�(มี�ผลัต'อุสิ'วนท�(เรา

สินใจสินใจ UniverseUniverse ( (จ�กรวาลัจ�กรวาลั ) ) ระบบแลัะสิ�(งแวดลั�อุมีระบบแลัะสิ�(งแวดลั�อุมี

System

Surrounding

Types of SystemsTypes of Systems Open SystemOpen System ( (ระบบเปิ�ดระบบเปิ�ด ) ) ถิ'ายเท ถิ'ายเท พลั�งงาน มีวลัพลั�งงาน มีวลั Closed SystemClosed System ( (ระบบปิ�ดระบบปิ�ด ) ) ถิ'ายเท ถิ'ายเท พลั�งงานพลั�งงาน Isolated SystemIsolated System ( (ระบบโดดเด�(ยวระบบโดดเด�(ยว)) ไมี'มี�การแลักไมี'มี�การแลัก

เปิลั�(ยนมีวลัหร*อุพลั�งงานก�บสิ�(งแวดลั�อุมีเปิลั�(ยนมีวลัหร*อุพลั�งงานก�บสิ�(งแวดลั�อุมี

Open Open Closed Closed IsolatedIsolated

Properties of MattersProperties of Matters IntensiveIntensive property: property: ไมี'ขึ้�0นก�บปิร�มีาณหร*อุไมี'ขึ้�0นก�บปิร�มีาณหร*อุ

ขึ้นาดขึ้อุงระบบขึ้นาดขึ้อุงระบบ เช้'น ความีด�น อุ�ณหภู2มี�เช้'น ความีด�น อุ�ณหภู2มี� Extensive property:Extensive property: ขึ้�0นก�บปิร�มีาณขึ้�0นก�บปิร�มีาณ,,ขึ้นาดขึ้นาด

ขึ้อุงระบบขึ้อุงระบบ เช้'น ปิร�มีาตร น30าหน�กเช้'น ปิร�มีาตร น30าหน�ก

เช้'น ความีหนาแน'นเช้'น ความีหนาแน'น

Property IntesiveProperty Extensive

PropertyExtensive

DefinitionsDefinitions StateState ( (สิภูาวะสิภูาวะ ) ) ลั�กษณะหร*อุสิมีบ�ต�ขึ้อุงระบบ ลั�กษณะหร*อุสิมีบ�ต�ขึ้อุงระบบ

ท�(ขึ้ณะใดขึ้ณะหน�(งท�(ขึ้ณะใดขึ้ณะหน�(ง ((เมี*(อุระบบอุย2'ในสิมีด�ลัแลั�วเมี*(อุระบบอุย2'ในสิมีด�ลัแลั�ว)) ระบ�ได�โดยใช้�ช้�ดขึ้อุงระบ�ได�โดยใช้�ช้�ดขึ้อุง State functionsState functions

Equilibrium Equilibrium ((สิมีด�ลัสิมีด�ลั))** ProcessProcess((กระบวนการกระบวนการ))**

EquilibriumEquilibrium

EquilibriumEquilibrium ((สิภูาวะสิมีด�ลัสิภูาวะสิมีด�ลั)): : สิภูาวะท�(สิภูาวะท�(สมบั�ติ�สมบั�ติ�มหภาคมหภาค (macroscopic property) (macroscopic property) ขึ้อุงระบบมี�ขึ้อุงระบบมี�ค'าคงท�(แลัะไมี'เปิลั�(ยนแปิลังขึ้�0นก�บเวลัาค'าคงท�(แลัะไมี'เปิลั�(ยนแปิลังขึ้�0นก�บเวลัา

Static equilibriumStatic equilibrium ((สิมีด�ลัสิถิ�ตย�สิมีด�ลัสิถิ�ตย�)) ไมี'มี�ไมี'มี�การเปิลั�(ยนแปิลังใดๆเลัยการเปิลั�(ยนแปิลังใดๆเลัย

Dynamic equilibriumDynamic equilibrium ( (สิมีด�ลัพลัว�ตสิมีด�ลัพลัว�ต ) )มี�การเปิลั�(ยนแปิลังในระด�บโมีเลัก�ลัมี�การเปิลั�(ยนแปิลังในระด�บโมีเลัก�ลั

Types of Types of EquilibriumEquilibrium

Thermal equilibrium Thermal equilibrium ((สิมีด�ลัความีร�อุนสิมีด�ลัความีร�อุน)) Mechanical equilibriumMechanical equilibrium ( (สิมีด�ลักลัสิมีด�ลักลั)) Phase equilibriumPhase equilibrium ( (สิมีด�ลัเฟิสิสิมีด�ลัเฟิสิ)) Chemical equilibriumChemical equilibrium ( (สิมีด�ลัเคมี�สิมีด�ลัเคมี�))

State FunctionsState Functions && State State EquationsEquations

State functionState function ((ฟิ4งก�ช้�นสิภูาวะฟิ4งก�ช้�นสิภูาวะ ) ) ต�วแปิรท�(บอุกต�วแปิรท�(บอุกถิ�งสิมีบ�ต� หร*อุ สิภูาวะขึ้อุงระบบท�(ขึ้ณะเวลัาใดเวลัาถิ�งสิมีบ�ต� หร*อุ สิภูาวะขึ้อุงระบบท�(ขึ้ณะเวลัาใดเวลัาหน�(ง หน�(ง ไมี'เก�(ยวขึ้�อุงก�บอุด�ตหร*อุอุนาคต ไมี'ขึ้�0นก�บเสิ�นไมี'เก�(ยวขึ้�อุงก�บอุด�ตหร*อุอุนาคต ไมี'ขึ้�0นก�บเสิ�นทางทาง ((T, P, V, U, n etc.)T, P, V, U, n etc.)

เราไมี'สิามีารถิแยกความีแตกต'างระหว'างระบบสิอุงเราไมี'สิามีารถิแยกความีแตกต'างระหว'างระบบสิอุงระบบท�(มี� ระบบท�(มี� State function State function ท�กต�วเหมี*อุนก�น ท�กต�วเหมี*อุนก�น

State equationsState equations ((สิมีการสิภูาวะสิมีการสิภูาวะ)) ความีความีสิ�มีพ�นธ์�ขึ้อุงฟิ4งก�ช้�นสิภูาวะต'างๆขึ้อุงระบบท�(ขึ้ณะใดสิ�มีพ�นธ์�ขึ้อุงฟิ4งก�ช้�นสิภูาวะต'างๆขึ้อุงระบบท�(ขึ้ณะใดขึ้ณะหน�(ง หร*อุเง*(อุนไขึ้ท�(เปิ6นไปิได�ขึ้อุงฟิ4งก�ช้�นสิภูาวะขึ้ณะหน�(ง หร*อุเง*(อุนไขึ้ท�(เปิ6นไปิได�ขึ้อุงฟิ4งก�ช้�นสิภูาวะขึ้อุงระบบ ขึ้อุงระบบ ใช้�ได�เมี*(อุระบบอุย2'ในสิมีด�ลัเท'าน�0นใช้�ได�เมี*(อุระบบอุย2'ในสิมีด�ลัเท'าน�0น

Significance of Equation of Significance of Equation of StateState

สิมีบ�ต�ต'างๆขึ้อุงระบบไมี'เปิ6นอุ�สิระต'อุก�น แต'ถิ2กก3าหนดโดย สิมีบ�ต�ต'างๆขึ้อุงระบบไมี'เปิ6นอุ�สิระต'อุก�น แต'ถิ2กก3าหนดโดย equation of stateequation of state

ในการก3าหนดสิภูาวะขึ้อุงระบบ ไมี'จ3าเปิ6นต�อุงทราบต�วแปิรในการก3าหนดสิภูาวะขึ้อุงระบบ ไมี'จ3าเปิ6นต�อุงทราบต�วแปิรสิถิานะท�กต�ว แต'จ3าเปิ6นต�อุงใช้�ช้�ดขึ้อุงต�วแปิรสิถิานะท�(มีากพอุท�(สิถิานะท�กต�ว แต'จ3าเปิ6นต�อุงใช้�ช้�ดขึ้อุงต�วแปิรสิถิานะท�(มีากพอุท�(จะระบ�สิภูาวะได�ช้�ดเจนจะระบ�สิภูาวะได�ช้�ดเจน น30า น30า 10 g 10 g ((ขึ้อุงแขึ้7ง ขึ้อุงเหลัว แก8สิ อุ�ณหภู2มี� ความีด�นขึ้อุงแขึ้7ง ขึ้อุงเหลัว แก8สิ อุ�ณหภู2มี� ความีด�น)) น30า น30า 10 g, 1 atm 10 g, 1 atm ((ขึ้อุงแขึ้7ง ขึ้อุงเหลัว แก8สิขึ้อุงแขึ้7ง ขึ้อุงเหลัว แก8สิ อุ�ณหภู2มี�อุ�ณหภู2มี�)) น30า น30า 10 g, 1 atm, 20 °C (10 g, 1 atm, 20 °C (ขึ้อุงเหลัวขึ้อุงเหลัว)) น30า น30า 10 g, 1 atm, 20 °C10 g, 1 atm, 20 °C ขึ้อุงแขึ้7ง ขึ้อุงแขึ้7ง ((เปิ6นไปิไมี'ได�เปิ6นไปิไมี'ได�))

State Equation of Ideal GasState Equation of Ideal Gas

Ideal GasIdeal Gas ( (แก8สิอุ�ดมีคต�แก8สิอุ�ดมีคต�)) ไมี'มี�อุ�นตรก�ร�ยาระหว'างอุน�ภูาคไมี'มี�อุ�นตรก�ร�ยาระหว'างอุน�ภูาค อุน�ภูาคมี�ขึ้นาดเลั7กมีากอุน�ภูาคมี�ขึ้นาดเลั7กมีาก

Ideal Gas LawIdeal Gas Law

RR = 0.0820578 = 0.0820578 L atm KL atm K-1-1 molmol-1-1 = 8.31451 = 8.31451 J KJ K-1-1 mol mol-1-1

V

nRTp

State Equation of Real GasState Equation of Real Gas แก8สิจร�งแก8สิจร�ง

มี�อุ�นตรก�ร�ยาระหว'างมี�อุ�นตรก�ร�ยาระหว'าง อุน�ภูาค อุน�ภูาค ((ด2ดด2ด--ผลั�กผลั�ก))

แต'ลัะอุน�ภูาคมี�ปิร�มีาตรแต'ลัะอุน�ภูาคมี�ปิร�มีาตร

a,b a,b เปิ6นค'าคงท�(เฉพาะขึ้อุงแก8สิแต'ลัะช้น�ดเปิ6นค'าคงท�(เฉพาะขึ้อุงแก8สิแต'ลัะช้น�ด

2

V

na

nbV

nRTp

แก๊ สจริ�ง แก๊ สจริ�ง (REAL GAS)(REAL GAS)

IDEAL IDEAL GASGAS

1. 1. ไมี'มี�แรงด�งด2ดระหว'างไมี'มี�แรงด�งด2ดระหว'างอุน�ภูาคหร*อุโมีเลัก�ลัอุน�ภูาคหร*อุโมีเลัก�ลั2. 2. ปิร�มีาตรขึ้อุงโมีเลัก�ลัเลั7กปิร�มีาตรขึ้อุงโมีเลัก�ลัเลั7กมีากๆ มีากๆ ((เปิ6นจ�ดเปิ6นจ�ด) ) ให�ถิ*อุเอุาให�ถิ*อุเอุาปิร�มีาตรขึ้อุงภูาช้นะท�(บรรจ� ค*อุปิร�มีาตรขึ้อุงภูาช้นะท�(บรรจ� ค*อุปิร�มีาตรขึ้อุงแก8สิปิร�มีาตรขึ้อุงแก8สิ

1. 1. มี�แรงด�งด2ดระหว'างมี�แรงด�งด2ดระหว'างอุน�ภูาคหร*อุโมีเลัก�ลั อุน�ภูาคหร*อุโมีเลัก�ลั ((ด2ดด2ด--ผลั�กผลั�ก))2. 2. แต'ลัะอุน�ภูาคมี�แต'ลัะอุน�ภูาคมี�ปิร�มีาตรปิร�มีาตร

Po

ten

tial

En

erg

y Separation

Attraction

Repulsion

แก๊ สจริ�ง แก๊ สจริ�ง (REAL GAS)(REAL GAS)

สิภูาวะท�( Real gas มี�ลั�กษณะใกลัเค�ยงก�บ ideal gas

- อุ�ณหภู2มี�สิ2งกวา 0 °C (เพ*(อุใหพลั�งงานขึ้อุงโมีเลัก�ลัสิ2งกวาแรงท�(โมีเลัก�ลักระท3าตอุก�นมีาก)

- ความีด�นต3(า (เพ*(อุใหขึ้นาดขึ้อุงโมีเลัก�ลัมี�คานอุยมีากเมี*(อุเท�ยบก�บระยะหางระหวางโมีเลัก�ลั)

The van der Waals The van der Waals EquationEquationสิ3าหร�บแก8สิจร�งสิ3าหร�บแก8สิจร�ง

VDW coefficients VDW coefficients b: volume taken by moleculesb: volume taken by molecules a: attractive and repulsive effectsa: attractive and repulsive effects

2mm V

a

bV

RTp

nRTnbVV

anP

)(

)(2

2

ใช้�บัอก๊ความโน้�มเอ�ยงของแก๊ สว�า ใช้�บัอก๊ความโน้�มเอ�ยงของแก๊ สว�า ม�พฤติ�ก๊ริริมม�พฤติ�ก๊ริริมใก๊ล้�เค�ยงแก๊ สอ!ดมคติ�เพ�ยงไริใก๊ล้�เค�ยงแก๊ สอ!ดมคติ�เพ�ยงไริ

= Compressibility factor = Compressibility factorPVPVnRTnRT = Z = Z

Z = 1

แก๊ สอ!ดมคติ�แก๊ สอ!ดมคติ� Z = 1 Z = 1 ทุ!ก๊สภาวะทุ!ก๊สภาวะ

ก๊ริาฟก๊ริาฟไม�เป็(น้เส�น้ติริงไม�เป็(น้เส�น้ติริง โดยเริ�)มจาก๊ โดยเริ�)มจาก๊ Z = 1 Z = 1 ทุ�) ทุ�) P = 0 P = 0 แล้�วเบั�)ยงเบัน้ทุ�*งใน้ทุางทุ�) แล้�วเบั�)ยงเบัน้ทุ�*งใน้ทุางทุ�) Z > 1 Z > 1 แล้ะ แล้ะ Z < 1 Z < 1 ข+*น้ก๊�บัข+*น้ก๊�บั อ!ณหภ-ม�อ!ณหภ-ม�

ก๊ริาฟริะหว�าง ก๊ริาฟริะหว�าง Z Z ก๊�บั ก๊�บั PP เป็(น้เส�น้ติริงเป็(น้เส�น้ติริง ขน้าน้ก๊�บัแก๊น้ ขน้าน้ก๊�บัแก๊น้ PP (Slope = 0)(Slope = 0) แก๊ สแก๊ ส

จริ�งจริ�ง

แก๊ สแติ�ล้ะช้น้�ด จะม�อ!ณหภ-ม�หน้+)งทุ�)แก๊ สแก๊ สแติ�ล้ะช้น้�ด จะม�อ!ณหภ-ม�หน้+)งทุ�)แก๊ สจริ�งม�ล้�ก๊ษณะใก๊ล้�เค�ยงแก๊ สอ!ดมคติ� แติ�จะจริ�งม�ล้�ก๊ษณะใก๊ล้�เค�ยงแก๊ สอ!ดมคติ� แติ�จะเป็(น้ช้�วงความด�น้หน้+)งเทุ�าน้�*น้ เป็(น้ช้�วงความด�น้หน้+)งเทุ�าน้�*น้ อ!ณหภ-ม�ซึ่+)ง อ!ณหภ-ม�ซึ่+)ง Z Z ม�ค�าใก๊ล้�เค�ยง ม�ค�าใก๊ล้�เค�ยง 1 1

แล้ะม�ค�าเก๊0อบั แล้ะม�ค�าเก๊0อบั คงทุ�)ใน้ช้�วงความด�น้หน้+)ง คงทุ�)ใน้ช้�วงความด�น้หน้+)ง เริ�ยก๊ว�าเริ�ยก๊ว�า Boyle’s Boyle’s Temperature (TTemperature (TBB))

PVPVnRTnRTBB

1= 1=

Virial Equation of Virial Equation of StateState

สิามีารถิใช้ไดก�บกาซท�(อุย2ในสิภูาวะจร�งได แสิดงความีสิ�มีพ�นธ์�ระหว'าง P แลัะ V โดยสิมีการเลัขึ้ยก

ก3าลั�ง (power series)

)''1( 2 pCpBRTpVm

)1(2

mm

m V

C

V

BRTpV

Critical Point

Isotherm(CO2)

แต' pVm = RT ท�(อุ�ณหภู2มี�ค'าหน�(งเท'าน�0น

)''1( 2 pCpBRTpVm

)1(2

mm

m V

C

V

BRTpV

Virial Equation of Virial Equation of StateState

2mm V

a

bV

RTp

The van der Waals The van der Waals

EquationEquation

when when pp0 or 0 or VVmm RTpVm

ท�(ท�กค'าอุ�ณหภู2มี�when when pp0 or 0 or VVmm

Boyle Boyle TemperatureTemperature

Boyle Boyle TemperatureTemperature

As p As p 0; 0; dZ/dp dZ/dp B B’’ (ideal gas dZ/dp = 0 always)(ideal gas dZ/dp = 0 always)

Z (AZ (A’’, B, B’’, C, C’’, …) depends on temperature , …) depends on temperature At “At “Boyle TemperatureBoyle Temperature” (T” (TBB) ) BB’’=0=0

)1(2

mm V

C

V

BZ

)''1( 2 PCpBZ

'2' pCBdp

dZ

TB for He = 22.64 K, TB for air = 346.8 K

Use the van der Waals parameters for chlorine to calculate approximate values of Boyle temperature of chlorine.

Example 1

( a = 6.579 L2 atm mol-2, b = 5.622 x 10-2 L mol-1)

)1(2

mm

m V

C

V

BRTpV

2mm V

a

bV

RTp

C-D-E: C-D-E: pp is constant while is constant while VVmm decreases: liquid and gas are decreases: liquid and gas are present in equilibrium present in equilibrium (vapour pressure)(vapour pressure)

A: Gas, E: LiquidA: Gas, E: Liquid Critical Point (TCritical Point (Tcc, p, pcc, V, Vcc))

gas & liquid gas & liquid มี�พฤต�กรรมีเหมี*อุนก�นมี�พฤต�กรรมีเหมี*อุนก�น Liquid phase of a substance Liquid phase of a substance

does not form does not form above the above the critical temperature (Tcritical temperature (Tcc))

T >T > TTc c เสิ�นกราฟิ เสิ�นกราฟิ PV PV มี�พฤต�กรรมีมี�พฤต�กรรมีคลั�าย คลั�าย ideal gasideal gas

Critical Point

Isotherm of CO2 (Experiment)

The Isotherms of VDW The Isotherms of VDW EquationEquation

2mm V

a

bV

RTp

Critical Critical PointPoint

At TAt Tcc

ZZcc=constant for all kinds of gases=constant for all kinds of gases Critical constants are Critical constants are characteristic properties of characteristic properties of

gasesgases

375.08

3

c

ccc RT

VpZ

xCritical Point

0

62

02

432

2

32

mm

mm

V

a

bVm

RT

dV

pd

V

a

bVm

RT

dV

dp

Rb

aT

b

apbV ccc 27

8;

27;3

2

(Critical compression factor)

2mm V

a

bV

RTp

8

3

c

ccc RT

VpZ

Reduced VariablesReduced Variables VVrr=V/V=V/Vcc; T; Trr=T/T=T/Tcc; p; prr= p/p= p/pcc

VDW equation in reduced-variables formVDW equation in reduced-variables form

No factors of a and b!No factors of a and b!

2

3

13

8

rr

rr VV

Tp

Using reduced variables

V = VrVc

T = TrTc

P = PrPc

Using reduced variables

Process and CycleProcess and CycleProcessProcess ((กระบวนการกระบวนการ))::เมี*(อุสิมีบ�ต�ขึ้อุงระบบอุย'างเมี*(อุสิมีบ�ต�ขึ้อุงระบบอุย'าง

หน�(งอุย'างใดเปิลั�(ยนแปิลังไปิ สิ'งผลัให�สิภูาวะขึ้อุงหน�(งอุย'างใดเปิลั�(ยนแปิลังไปิ สิ'งผลัให�สิภูาวะขึ้อุงระบบเปิลั�(ยนไปิจากสิภูาวะเร�(มีต�นเปิ6นสิภูาวะใหมี'ระบบเปิลั�(ยนไปิจากสิภูาวะเร�(มีต�นเปิ6นสิภูาวะใหมี'

CycleCycle ((ว�ฏจ�กรว�ฏจ�กร)):: กระบวนการท�(ระบบมี�การกระบวนการท�(ระบบมี�การเปิลั�(ยนแปิลังจากสิภูาวะเร�(มีต�นผ'านสิภูาวะต'างๆเปิลั�(ยนแปิลังจากสิภูาวะเร�(มีต�นผ'านสิภูาวะต'างๆกลั�บไปิสิ2'สิภูาวะเร�(มีต�นกลั�บไปิสิ2'สิภูาวะเร�(มีต�น

State A State Bi j k l

ProcessesProcesses ( (Changes)Changes)

Isothermal Process Isothermal Process อุ�ณหภู2มี�คงท�(อุ�ณหภู2มี�คงท�( Isobaric ProcessIsobaric Process ความีด�นคงท�(ความีด�นคงท�( Adiabatic ProcessAdiabatic Process ไมี'มี�การถิ'ายเทความีร�อุนไมี'มี�การถิ'ายเทความีร�อุน

Types of ProcessesTypes of Processesกระบวนการเปิลั�(ยนแปิลังจากสิภูาวะเร�(มีต�นไปิย�งกระบวนการเปิลั�(ยนแปิลังจากสิภูาวะเร�(มีต�นไปิย�ง

สิภูาวะสิ�ดท�ายอุาจเก�ดได�หลัายเสิ�นทางสิภูาวะสิ�ดท�ายอุาจเก�ดได�หลัายเสิ�นทาง Reversible ProcessReversible Process ( (กระบวนการผ�นกลั�บกระบวนการผ�นกลั�บ

ได�ได�)) Irreversible Process Irreversible Process ((กระบวนการผ�นกระบวนการผ�น

กลั�บไมี'ได�กลั�บไมี'ได�))State A State B

Reversible ProcessReversible Process กระบวนการผ�นกลั�บได� ค*อุช้�ดขึ้อุงการกระบวนการผ�นกลั�บได� ค*อุช้�ดขึ้อุงการ

เปิลั�(ยนแปิลังเปิลั�(ยนแปิลัง (series of changes) (series of changes) ท�(ท�(แติ�ล้ะขณะแติ�ล้ะขณะเปิ6นการเปิลั�(ยนแปิลังแบบผ�นกลั�บเปิ6นการเปิลั�(ยนแปิลังแบบผ�นกลั�บได� ได� ((ใกลั�สิมีด�ลัใกลั�สิมีด�ลั))

เมี*(อุระบบเปิลั�(ยนจากสิภูาวะเร�(มีต�นเปิ6นสิภูาวะเมี*(อุระบบเปิลั�(ยนจากสิภูาวะเร�(มีต�นเปิ6นสิภูาวะสิ�ดท�ายแลั�ว ระบบสิามีารถิย�อุนกลั�บมีาท�(สิภูาวะสิ�ดท�ายแลั�ว ระบบสิามีารถิย�อุนกลั�บมีาท�(สิภูาวะเร�(มีต�นได�โดยเร�(มีต�นได�โดยผ่�าน้เส�น้ทุางเด�มผ่�าน้เส�น้ทุางเด�มได�ได�

State A State Bi j k l

Reversible Reversible ExpansionExpansion

กระบวนการขึ้ยายต�วแบบผ�นกลั�บได�กระบวนการขึ้ยายต�วแบบผ�นกลั�บได� ปิร�บ ปิร�บ PPextext ให�ใกลั�เค�ยงก�บ ให�ใกลั�เค�ยงก�บ PPsyssys ตลัอุดกระบวนการตลัอุดกระบวนการ

SystemP

System1 2 PextP

decrease pext

p>pext

Equilibrium

New Equilibrium

System2 1P

increase pext

p<pext

Pext

Pext

The Energy TransferThe Energy Transfer

EnergyEnergy ((พลั�งงานพลั�งงาน)):: ความีสิามีารถิในการท3าความีสิามีารถิในการท3างาน้งาน้หร*อุหร*อุให�ให�ความริ�อน้ความริ�อน้

HeatHeat ((ความีร�อุนความีร�อุน)): : การถิ'ายเทพลั�งงานท�(เก�ดขึ้�0นการถิ'ายเทพลั�งงานท�(เก�ดขึ้�0นระหว'างระบบท�(มี�อุ�ณหภู2มี�ไมี'เท'าก�นระหว'างระบบท�(มี�อุ�ณหภู2มี�ไมี'เท'าก�น

WorkWork ((งานงาน)): : การเคลั*(อุนว�ตถิ�ต'อุต�านแรงต�านการเคลั*(อุนว�ตถิ�ต'อุต�านแรงต�าน

Heat and WorkHeat and Work

Heat Heat การถิ'ายเทการถิ'ายเทพลั�งงานท�(ก'อุให�เก�ดการพลั�งงานท�(ก'อุให�เก�ดการเคลั*(อุนท�(แบบไมี'เปิ6นเคลั*(อุนท�(แบบไมี'เปิ6นระเบ�ยบขึ้อุงระบบระเบ�ยบขึ้อุงระบบ

WorkWork การถิ'ายเทการถิ'ายเทพลั�งงานท�(ก'อุให�เก�ดการพลั�งงานท�(ก'อุให�เก�ดการเคลั*(อุนท�(ท�(เปิ6นระเบ�ยบขึ้อุงเคลั*(อุนท�(ท�(เปิ6นระเบ�ยบขึ้อุงระบบระบบ

CaCO3 CaO

CO2

Heat Heat

MeltingIce

HeatHeat

ความีร�อุนค*อุการถิ'ายเทพลั�งงานจากว�ตถิ�ท�(มี�ความีร�อุนค*อุการถิ'ายเทพลั�งงานจากว�ตถิ�ท�(มี�อุ�ณหภู2มี�สิ2งไปิย�งอุ�ณหภู2มี�ต3(าอุ�ณหภู2มี�สิ2งไปิย�งอุ�ณหภู2มี�ต3(า

00thth law of thermodynamics: law of thermodynamics: TTAA=T=TBB, T, TBB=T=TCC TTAA=T=TCC

Heat CapacityHeat Capacity Heat capacityHeat capacity ( (ความีจ�ความีร�อุนความีจ�ความีร�อุน ) ) ปิร�มีาณปิร�มีาณความีร�อุนท�(ต�อุงใช้�ในการท3าให�สิารมี�อุ�ณหภู2มี�เพ�(มีขึ้�0น ความีร�อุนท�(ต�อุงใช้�ในการท3าให�สิารมี�อุ�ณหภู2มี�เพ�(มีขึ้�0น 1 Kelvin1 Kelvin

ปิร�มีาตรคงท�(ปิร�มีาตรคงท�(

ความีด�นคงท�(ความีด�นคงท�(

Specific heat capacitySpecific heat capacity ((ความีจ�ความีความีจ�ความีร�อุนจ3าเพาะร�อุนจ3าเพาะ)) ปิร�มีาณความีร�อุนท�(ต�อุงใช้�ในการท3าให�ปิร�มีาณความีร�อุนท�(ต�อุงใช้�ในการท3าให�สิารสิาร 11 หน'วยปิร�มีาณ มี�อุ�ณหภู2มี�เพ�(มีขึ้�0น หน'วยปิร�มีาณ มี�อุ�ณหภู2มี�เพ�(มีขึ้�0น 1 Kelvin1 Kelvin

PP

VV

dT

dqC

dT

dqC

Expansion Work (i)Expansion Work (i)จากกลัศึาสิตร�จากกลัศึาสิตร�

งานจากการขึ้ยายต�วงานจากการขึ้ยายต�ว

ถิ�าความีด�นภูายนอุกคงท�(ถิ�าความีด�นภูายนอุกคงท�(

PextSystem

dV

1 2P

pext

Pre

ssu

re

V1 V2 volume

dVPw

dVP

dxAPdw

ext

ext

ext

dxFdw ext

VPw ext

Expansion Work (ii)Expansion Work (ii)งานเน*(อุงจากการขึ้ยายต�วงานเน*(อุงจากการขึ้ยายต�ว

PPsyssys>>P>>Pextext; ; ขึ้ยายขึ้ยาย ((V=+)V=+)

PPsyssys>P>Pext ext ; ; ขึ้ยายขึ้ยาย ((V=+)V=+)

PPsyssysPPext ext ; ; ขึ้ยายขึ้ยาย ((VV+)+)

PPsyssys<P<Pext ext ; ; หดหด ((V=-)V=-)

PextSystem

Psys VPw ext

กระบวนการ เคร*(อุงหมีายงานท�(ระบบท3าให�สิ�(งแวดลั�อุมี (แก8สิขึ้ยายต�ว)

งานท�(สิ�(งแวดลั�อุมีท3าให�ระบบ (แก8สิหดต�ว)

-+

ความีร�อุนท�(ระบบด2ดกลั*นจากสิ�(งแวดลั�อุมี(ด2ดความีร�อุน)

+

ความีร�อุนท�(สิ�(งแวดลั�อุมีด2ดกลั*นจากระบบ(คายความีร�อุน)

-

Reversible Expansion WorkReversible Expansion Workเราสินใจเฉพาะกระบวนการผ�นกลั�บได� เราสินใจเฉพาะกระบวนการผ�นกลั�บได� ((แต'ลัะแต'ลัะขึ้ณะระบบใกลั�สิมีด�ลักลัขึ้ณะระบบใกลั�สิมีด�ลักลั ) ) ค*อุ ค*อุ PPsyssysPPext ext

Isobaric Process Isobaric Process ((PP คงท�(คงท�())Isothermic ProcessIsothermic Process ( (TT คงท�(คงท�())

2

1

V

VpdVw

pdVdw

VPw

2

1

2

11

2 lnV

V

V

V V

VnRTdV

V

nRTpdVw

พล้�งงาน้ภายใน้ (Internal energy, U)ค0อ ผ่ล้ริวมของพล้�งงาน้จล้น้2 อ�น้เน้0)องมาจาก๊ก๊าริ

เคล้0)อน้ทุ�) , ก๊าริส�)น้ , ก๊าริหม!น้ของโมเล้ก๊!ล้

ก๊าริเคล้0)อน้ทุ�)ของอ�เล้3ก๊ติริอน้ โป็ริติอน้ น้�วติริอน้

แล้ะริวมถึ+งพล้�งงาน้ศั�ก๊ย2อ�น้เน้0)องมาจาก๊แริงก๊ริะทุ6าริะหว�างโมเล้ก๊!ล้แล้ะอน้!ภาคติ�าง ๆ ใน้โมเล้ก๊!ล้

Internal Energy of Ideal GasInternal Energy of Ideal Gas Ideal GasIdeal Gas ((แก8สิอุ�ดมีคต�แก8สิอุ�ดมีคต�))

แต'ลัะอุน�ภูาคไมี'มี� แต'ลัะอุน�ภูาคไมี'มี� interaction interaction ก�นก�น อุน�ภูาคเคลั*(อุนท�(แบบสิ�'มีอุน�ภูาคเคลั*(อุนท�(แบบสิ�'มี ความีเร7วขึ้อุงอุน�ภูาคขึ้�0นก�บอุ�ณหภู2มี�ความีเร7วขึ้อุงอุน�ภูาคขึ้�0นก�บอุ�ณหภู2มี� มี�พลั�งงานจลัน� ไมี'มี�พลั�งงานศึ�กย� มี�พลั�งงานจลัน� ไมี'มี�พลั�งงานศึ�กย� พลั�งงานภูายในขึ้�0นก�บอุ�ณหภู2มี�พลั�งงานภูายในขึ้�0นก�บอุ�ณหภู2มี�