Chapter 2 Molecular StructureChapter 2 Molecular Structure

第 2 章 分子结构

本本本本本本

1 ．认识化学键的本质；2 ．掌握价键理论的内容；会用价键理论解释共价键 的特征，会用价电子对互斥理论和杂化轨道理论解释简单的分子结构；3 ．初步认识分子轨道，掌握第二周期元素的分子轨道特点；4 ．认识分子间作用力和氢键的本质，会用其解释对物质性质的影响 .

2.1 化学键的定义 Definition of chemical bonding

2.2 共价键的概念与路易斯 结构式

Concept of the covalent bond theory and Lewis’ structure formula

2.8 共价分子的性质 Metallic bond theory 2.9 分子间作用力和氢键 Intermolecular forces and hydrogen

bonding

本本本本本本 本本本本本本

2.3 用以判断共价分子几何形 状的价层电子对互斥理论

VSEPR for judging the configuration of the covalence molecular

2.4 原子轨道的重叠 — 价键 理论

Superposition of atomic orbital —valence bond theory

2.7 分子轨道理论 Molecular orbital theory

2.5 共轭大 π 键 Molecular orbital theory2.6 等电子体原理 Molecular orbital theory

2.1 化学键的定义 (definition of chemical bond)2.1.1 什么是化学键？ 2Na (s) + Cl2 (g) 2NaCl (s)

Color

State

Electrical

conductivity

Elective

银灰色 黄绿色 无色

固体 气体 晶体

极强 极弱 极弱 熔融导电

无变化 无变化 熔融下反 应逆转

上边三种物质的性质的不同是由什么引起的？反映出什么问题？

sodium

sodium chloride

Pauling L 在 <<The Nature of The Chemical Bond>> 中提出了用得最广泛的化学键定义：如果两个原子（或原子团）之间的作用力强得足以形成足够稳定的、可被化学家看作独立分子物种的聚集体，它们之间就存在化学键 . 简单地说，化学键是指分子内部原子之间的强相互作用力 .

化学键理论可以解释 :● 分子的形成与稳定性

● 共价键的本质及饱和性● 分子的几何构型和共价键的方向性

● 化学键与分子的物化性质间的关系

不同的外在性质反应了不同的内部结构

各自内部的结合力不同

化学键

共价键

金属键

离 子 配 键

离子偶极配键离子键 电价配键

配键

双原子共价键

多原子共价键

电子对键（单、双、叁键）

单电子键

三电子键

共轭 π 键多中心键

极 性 键 共价配键

非极性键

2.1.2 已明确了的化学键类型

电价键

2.2.1 共价键的相关概念

2.2 共价键的概念与路易斯结构式(covalent bond theory ）

Lewis G. N. 在 1916 年假定化学键所涉及的每一对电子处于两个相邻原子之间为其共享，用 A—B表示.双键和叁键相应于两对或三对共享电子 . 分子的稳定性是因为共享电子对服从“八隅律” (octet rule).

配位共价键 coordination covalent bond

非极性共价键 non polar covalent bond

极性共价键 polar covalent bond

电负性原子 electronegative atom

电正性原子 electropositive atom

共享电子对——共价键single covalent bonddouble covalent bond

triple covalent bond

The bond polarity in the hydrogen halide

Chemical bond

H – I H – Br H – Cl H – F

Electronicgrativity 0.46 0.76 0.96 1.78

difference

Bonding polarity

Increasing in turn

记住有关术语和概念！

2.2.2 路易斯结构式

路易斯用元素符号之间的小黑点表示分子中各原子的键合关系，代表一对键电子的一对小黑点亦可用“－”代替。路易斯结构式能够简洁地表达单质和化合物的成键状况，其基本书写步骤如下：1. 按原子的键合关系写出元素符号并将相邻原子用单键连接 .

在 大多数情况下 , 原子间的键合关系是已知的 , 例如 , NO2 中

的 键合关系不是 N—O—O, 而是 O—N—O. 有时还可作出某

些有 根据的猜测 .

2. 将各原子的价电子数相加 , 算出可供利用的价电子总数 . 如果

被表达的物种带有正电荷 , 价电子总数应减去正电荷数 ; 如果

被表达的物种带有负电荷 , 价电子总数应加上负电荷数 .3. 扣除与共价单键相应的电子数 (单键数×2)后，将剩余的价电 子分配给每个原子 , 使其占有适当数目的非键合电子。对第2 周期元素而言 , 非键合电子数与键合电子数之和往往能使每 个原子满足八隅律 .4. 如果剩余的电子不够安排，可将一些单键改为双键或叁键 .

Question 写出氯酸根离子 ClO3- 的路易斯结构式 .

Cl 原子的电负性小于 O 原子，意味着不存在 O － O 之间的键合 . 合理的排布应该如下所示：

ClO3- 离子中价电子总数等于 26( 四个原子的价电子数相加再加 1),

扣除 3 个单键的 6 个电子，余下的 20 个电子以孤对方式分配给四个原子 , 使它们均满足八隅律的要求 .

Cl

OO

O

Cl

OO

O

Question 写出 NO+ 离子的路易斯结构式 .

NO+ 离子只可能有一种排布方式，见下图最左边一个：

NO+ 离子中价电子总数等于 10 ( 两个原子的价电子数相加后减 1) ，扣除 1 个单键的 2 个电子， 余下的 8 个电子无论按上图中第二个那样以孤对方式分配给两个原子，还是按上图中第三或第四个那样将 N － O 单 键改为双键，都不能使两个原子同时满足八隅律的要求 . 这一要求只有将单键改为叁键才能满足 .

N O N O+ +

N O+

N O +N O

各原子共提供 3+4×7=31 个价电子；离子的一价负电荷表明还应加一个电子 . 因此必须在 5 个原子周围画上 16 对电子的 32 个圆点

负电荷属于整个离子而不是个别原子！

写出 BF4- 离子的 Lewis 结构

.Question

F

BF

F

F

F

BF

F

F

OO

OO

OO

路易斯结构式虽然能说明一些问题，但是它还是有一些局限性：

1. 对作为中心原子的第 3 周期及其以下周期的元素而言 , 价层电子数可以大于 8.例如， [SiF6]2- ， PCl5 和 SF6 中的中心原子价层 电子数分别为 12 ， 10 和 12 (超价化合物 ).

2. 对于 氧分子的结构，第一种表示虽然符合路易斯结构式，但它 不能表达氧分子显示的磁性，后两种表示方法对 .

3. 有些物种的合理结构能写出不止一个 . 例如对 NO3- 离子而言，可以

写 出能量相同的三个式子（但 3 个式子都不代表 NO3

- 离子的实际结构） ，此时鲍林的共振论此时应运而生 .

N

OO

O

+ N

OO

O

N

OO

O

2.3 用以判断共价分子几何形状的价层电子对互斥理论 （ VSEPR for judging theconfiguration of the covalence molecular ）

1940年由 Sidgwich N. 和 Powell H. 提出的理论 . 它在预言多原子分子形状时取得的成功是令人惊奇的，但理论本身却不过是 Lewis

思路的简单延伸 .

●分子或离子的空间构型与中心原子的 价层电子对数目有关VP = BP + LP价层 成键 孤对

●价层电子对尽可能远离 , 以使斥力最小LP-LP > LP-BP > BP-BP

● 根据 VP 和 LP 的数目 , 可以推测出分子的空间构型

（ 1 ） VSEPR(valence shell electron pair repulsion) 基本要点

（ 2 ）分子形状的确定方法● 首先先确定中心原子 A 的价层电子对数 VP

原则 :

配体 X: H 和卤素每个原子各提供一个价电子 , 氧与硫不提供价 电子 正离子 “ -” 电荷数 , 负离子 “ +” 电荷

数 例 : VP( )= (6+4×0+2)=424SO

2

1

VP = 1/2[A 的价电子数 +X 提供的价电子数 ± 离子电荷数 ( )]

负正

另一种更为简便的方法

VP = BP + LP = 与中心原子成键的原子数 + （中心原子价电子数 -配位原子未成对电子数之和

)

2例： XeF2 2+(8-2×1)/2 = 5 XeF4 4+(8-4×1)/2 = 6 XeOF4 5+(8-1×2-4 ×1)/2 = 6 XeO2F2 4+(8-2×2-2 ×1)/2 = 5

A 的价电子数 = 主族序数

● 确定电子对的空间排布方式

Formula type

Shared

electron pair

Arrangement of B atoms relative to A atoms(ideal BAB

bond angle)Structures

Geometry of covalent molecules with no unshared electron pairs on the central atom

2 Linear

(180°)

B—A—BAB2

AB3 3 Triangular planar

(120°)A

BB

B

AB4 4 Tetrahedral

(109°28’)B

A

B

B

BAB5 5 Triangular bipyramidal*

(BaABa, 180°)

(BeABe, 120°)

(BeABa, 90°

B B

B

B

B

A

AB6 6 Octahedral

(90°, 180°)

A

B

BB

B B

B

● 确定孤对电子数和分子空间构型

LP=0 分子的空间构型 = 电子对的空间构型

BeH2

BF3

CH4

PC15

SF6

VP= (2+2)=2 LP = 02

1

VP= (3+3)=3 LP = 02

1

VP= (4+4)=4 LP = 02

1

VP= (5+5)=5 LP = 02

1

VP= (6+6)=6 LP = 02

1

Example

H–Be–H

LP≠0 分子的空间构型≠电子对的空间构型使价层电子对斥力最小

孤对电子优先代替平伏位置上的原子和相关键对电子

第二对孤对电子优先代替第一对孤对电子反位的原子和相关键对电子

22

11 当分子中有 键时 , 键应排在相当于孤对电子的位置 ！

键的极性和中心原子的电负性会使键角改变

2

1VP= (4+0+2)=3

VP= (6+4)=52

1S = O

F

FF

F

C = O

Cl

Cl

'21124o

'18110o

N

:

H

H H'18107o

N

:

F

FF

o102

这两个问题你还是要注意的！

Question 判断 OF2 分子的基本形状 .

写出路易斯结构式 , 并读出中心原子周围价电子对的总数 :

中心原子价层有 4 对电子 . 4 对价电子的理想排布方式为正四面体 , 但考虑到其中包括两个孤对 , 所以分子的实际几何形状为角形 , 相当于 AB2E2 型分子 .

F — O — F

Question 判断 XeF4 分子的基本形状 .

中心原子价层有 6 对电子 . 理想排布方式为正八面体 , 但考虑到其中包括两个孤对 , 所以分子的实际几何形状为平面四方形 , 相当于 AB4E2 型分子 .

中心原子 Xe 的价电子数为 8 ， F 原子的未成对电子数为 1.

可以算得中心原子价电子对的总数和孤对数分别为 :

( 价层电子对总数 ) = 4＋ (8 － 4)/2 = 6

( 孤电子对的数目 ) = (8 － 4)/2 = 2

2.4 原子轨道的重叠—价键理论 (superposition of atomic orbital — valence bond theory)

● 怎样解释形成双键和叁键的原子间共享 2 对、 3 对电子？

前面我们对共价键的讨论都是在路易斯学说的基础上进行的，给了我们一些有价值的概念 . 但有关共价键的许多疑问都无法得到回答：

● 电子对的享用与提供电子的原子轨道间存在什么关系？

● 能否用原子轨道在空间的取向解释分子的几何形状？

解决了这些问题才能揭示成键本质

（ 1 ）价键理论 (valence bond theory) 基本观点

2.4.1 共价作用力的本质和共价键的特点

带有相反电荷的两个离子 ( 例如 A+ 和 B-) 彼引接近的过程中 , 系统能量的变化可表示为两核之间距离的函数 . 距离无限大时两个质点间不存在作用力 , 系统的势能定为 0 ；随着距离逐渐减小 , 相互间开始产生吸引力和排斥力 . 质点相距较远时 , 离子正、负电荷间的吸引力是这一接近过程中势能变化的主要作用力，系统势能的总效果表现为随距离 R 减小而下降 . 与之同时伴随着排斥力的增大 , 增大至成为主要影响因素时，系统势能的总效果表现为随距离减小而上升 . 曲线的最低点相应于吸引力等于排斥力的状态 , 该状态下两核间的平衡距离 R0 叫做核间距 ( 符号为 d) ，与核间距 d 对应的势能 (Ed)则是由气态正、负离子形成离子键过程中放出的能量 . 显而易见，势能越低 (曲线的“井”越深 ) ，表明形成的化合物越稳定 .

Energy-distance relationship in bond formation.

显然，上面的图形反映出两原子间通过共用电子对相连形成分子，是基于电子定域于两原子之间，形成了一个密度相对大的电子云（负电性），这就是价键理论的基础 .

H2 分子的形成

◆ 能量最低原理

因此，共价键的形成条件为：◆ 键合双方各提供自旋方向 相反的未成对电

子 （想一想自旋方向 相同呢？）◆ 键合双方原子轨道应尽可能最大程度地重叠

两个中性原子相互接近形成共价键时 , 离子正、负电荷间的强吸引力不复存在，其他作用力则依然如故 . 这暗示曲线上仍然会有“井”，但会比相反电荷离子的“井”浅得多 .

（ 2 ）共价键的特征

● 具有饱和性（是指每种元素的原子能提供用于形成共价键 的轨道数是一定的）

● 结合力的本质是电性的

● 具有方向性（是因为每种 元素的原子能提供用于形成 共价键的轨道是具有一定的 方向）

H Cl例如：H O H

N N

◆ σ键：重叠轨道的电子云密度沿键轴方向的投影为圆形，表明 电子云密度饶键轴（原子核之间的连线）对称 . 形象的 称为“头碰头” .

s －s

s － p

p － p

◆ π键：重叠轨道的电子云密度饶键 轴不完全对称 . 形象的称为 “肩并肩” .

p － p

(3)共价键的键型 由于共价键在形成时各个原子提供的轨道类型不同，所以形成

的共价键的键型也有不同 . 例如：有 σ 键， π 键和 键等 . 本章

只要求熟知前两种 .

形成条件：成键原子一方提供孤对电子，另一方 提供空轨道 .

CO

42 22 ps

OC

(4) 配位键（共价键里的一种特殊形式）

4BF

22 22 ps

FBF

F

F

4NH

HNH

H

H

2.4.2 杂化轨道（ hybrid orbital ）

●原子轨道为什么需要杂化？

●原子轨道为什么可以杂化？

●如何求得杂化轨道的对称轴间的夹角？

新理论必须解决如下问题

在众多科学家的追求中， Pauling 再次求助“杂化概念”建立了新的化学键理论 杂化轨道理论 .

上面介绍的 s 轨道与 p 轨道重叠方式并不能解释大多数多原子分子中的键长和键角 . 例如 , 如果 H2O 和 NH3 分子中的 O － H

键和 N － H 键是由 H 原子的 1s 轨道与 O 原子和 N 原子中单电子占据的 2p 轨道重叠形成的， HOH 和 HNH 键角应为 90°；事实上 , 上述两个键角各自都远大于 90°.

● 成键时能级相近的价电子轨道相混杂，形成新的价电子轨道

—— 杂化轨道

（ 1 ）基本要点

●轨道成分变了

总之，杂化后的轨道

●轨道的能量变了

●轨道的形状变了

结果，当然是更有利于成键罗！

变了● 杂化后轨道伸展方向，形状和能量发生改变

● 杂化前后轨道数目不变

(2) 杂化形式

2p

2s2s

2psp3

four sp3 hybrid orbital

● sp3 杂化

excited hybridization

Formation of the covalent bonds in CH4

Hybrid orbital

Configuration of C in ground state

● sp2 杂化

2s2p 轨道

2s

2p

2s

2psp2

three sp2 hybrid orbitalexcited hybridization

Formation of the covalent bonds in BCl3

Hybrid orbital

Configuration of B

in ground state

● sp 杂化

2s

2p

2s

2psp

2p

two sp hybrid orbitalexcited hybridization

H － Be － H

Configuration of Be

in ground state

Hybrid

orbital

Formation of the covalent bonds in BeH2

'30104HOH

请大家注意：在各种杂化轨道中，还存在着“不等性杂化”，即杂化后的轨道中填充的有中心原子的孤电子对 . 这样我们就可以解释象水和氨这样的分子结构了 .

H2O 中 O 原子采取 sp3 不等性杂化p2

s2 sp3 杂化

Valence bond pictures of H2OFormation of the covalent bonds in H2O

sp3

Hybrid orbitalConfiguration of O

in ground state

'18107HNH ο

NH3 中 N 原子采取 sp3 不等性杂化

sp3 杂化

Valence bond pictures of NH3

Formation of the covalent bonds in NH3

Configuration of N

in ground stateHybrid orbital

试用杂化轨道理论解释下面问题：

● NH3 、 H2O 的键角为什么比 CH4 小？ CO2 的键角为何是 180°

？ 乙烯为何取 120 ° 的键角？ ● 在 BCl3 和 NCl3 分子中，中心原子的氧化数和配体数都相同， 为什么两者的空间分子结构却不同？

Question

还是杂化形式不同● 在 sp2 和 sp 杂化轨道中，是否也存在不等性杂化？各举一例！

例如 SO2 和 CO

杂化形式不同

另外还存在 d 轨道参加的 s-p-d 杂化轨道 . 我们将在第 8章讲述 .

Side viem Top viem

The six sp3d2 hybrid orbitals and their octahedral geometry

Side viem Top viem

sp3d

The six sp3d hybrid orbitals and their trigonal bipyramidal geometry

sp3d2

Numberof effectivepairs

Arrangement of pairs

Hybridization required

Linear

sp

2

Trigonalplanar

sp2

3

Tetrahedral

sp3

4

Trigonalbipyramidal

dsp3

5

Octahedral

d2sp3

6

Summary of hybrid orbital theory

定 义：多个原子上相互平行的 p 轨道连贯重叠 在一起构成一个整体， 而 p 电子在这个 整体内运动所形成的键 .

表示符号：

形成条件： ● 参与成键的原子应在一个平面上，而且每个原子 都能提供 1 个相互平行的 p 轨道 ● n<2m

作 用：“离域能”会增加分子的稳定性；影响物质的理化性质

n

m

53 4

3 33 4

3

OOO

ONO

OCO

价电子总数

键 类 型

分子或离子

表 示 式

19 1718 16

ClO2 O3 NO2 CO2

2 个

OClO ..

.

又一个在分子结构中值得注意的问题 离域 键（大 键）

2.5 共轭大 π 键

2.7 分子轨道理论（ molecular orbital theory ） 虽然价键理论抓住了形成共价键的主要因素，模型直观 . 但在解释有些分子的形成时仍然遇到了困难 .

于是新的理论又诞生了！这里只作简单介绍 .

● O2 有磁矩，为 2.62×10-23 A·m2

问题的提出

● NO 等含奇数电子的分子结构● 预言“ He2” “、 Be2” “、 Ne2” 等的不存在

● O3 中的 O-O 键长处于单键与双键之间● 存在 和

2H 2He

物种 键长 /pm 键能 /kJ·mol-1

106 268

108 299

2H

2He

2.6 等电子体原理（弄清概念）

什么是分子轨道？什么是分子轨道？

▲ 能量相近原理▲ 最大重叠原理▲ 对 称 性 匹 配

成键三原则：成键三原则：

决定成键的效率

决定是否能成键

分子轨道 (molecular orbital): 描述分子中电子运动的波函数，指具有特定能量的某电子在相互键合的两个或多个原子核附近空间出现概率最大的区域，它是多电子、 多中心的 , 电子属于整个分子 .

分子轨道是基于电子离域（ delocalization ）于整个分子的概念所提出的化学键理论 , 共价键的形成被归因于电子获得更大运动空间而导致的能量下降 . 分子轨道由原子轨道线性组合而成 .例如 :

A+B→ABBb

'Aa

' ΨCΨCΨ －Ⅱ

BAI ΨCΨCΨ ba （结构化学再讲！）

处理分子轨道的方法处理分子轨道的方法

1. 尽先占据能量最低的轨道 , 低能级轨道填满后才进入 能级较高的轨道 ;

2. 每条分子轨道最多只能填入 2 个自旋相反的电子 ;

3. 分布到等价分子轨道时总是尽可能分占轨道 .

首先弄清分子轨道的数目和能级 ; 再由原子算出可用来填充这些轨道的电子数 ; 最后 , 按一定规则将电子填入分子轨道, 像写原子的电子组态那样写出分子的电子组态 .

电子填入分子轨道时服从以下规则：电子填入分子轨道时服从以下规则：

2.7.1 H2 和 “ He2 ” 中的分子轨道 尽管分子轨道理论原则上不承认原子轨道的个性，但其处理方法往往以原子轨道作为出发点 . 例如 , 分子轨道的数目等于键合原子原子轨道数之和 . 两个 H 原子相互接近时 , 由两条 1s 轨道组合得到能级不同、在空间占据的区域亦不同的两条分子轨道 . 能级较低的一条叫成键分子轨道 (bonding molecular orbital), 能级较高的一条叫反键分子轨道 (antibonding molecular orbital).

Relative energy levels of orbitals in H ＋ H → H2 reaction.

两个 He 原子 ( 电子组态为 1s2 ) 相互接近时发生类似的情况 :

两个 1s 原子轨道组合得到一条 和一条 轨道 . 不同的是有 4

个电子而不是有 2 个电子待分配 ; 4 个电子恰好填满 和 轨道 ,

分子的电子组态应为 . 成键电子数与反键电子数相等 , 净结果是产生的吸引力与排斥力相抵消 , 即两个 He 原子间不形成共价键. 分子轨道理论的这一判断与 He 在气态以单原子分子存在的事实相一致 .

s1 s1

s1 s1

21s 2

1s

1s1s

s1

s1

Incr

easi

ng

ener

gy

Li “Li2” Li

Relative energy levels of orbitals in Li ＋ Li → “Li2” reaction.

2.7.2 第 2 周期元素双原子分子的分子轨道

第 2 周期元素原子共 5 条原子轨道， 1s 原子轨道是内层轨道， 基本保持原子特征 , 组合为分子轨道时可不予考虑（有时叫做非键轨道） . 另外由于 p 轨道参与组合 , 导致了 键 (“肩并肓”重叠 ) 形成的可能 .

Molecular orbitals from p atomic orbitals

molecular orbital

atomic orbital

molecular orbital

atomic orbital

Relative energy levels for atomic and molecular orbitals of second-period elements.

for O2 and F2for B2, C2 and N2

造成上面同是第二周期的元素但形成的同核双原子分子轨道却不同的现象 . 可由它们的 2p 和 2s

轨道的能量差得到解释 . 对 N, C, B

等原子来说，由于 2s 和 2p 原子轨道能级相差较小（一般 10 eV 左右），必须考虑 2s 和 2p 轨道之间的相互作用（也可称为杂化），以致造成能级高于能级的颠倒现象 . Li Be B C N O F

2p

2s

5

10

15

20

30

25

40

35

0

Rel

ativ

e en

ergy

leve

ls o

f or

bit

als

E = E(2p) – E(2s)

Li Be B C N O F

EE/eV 1.85 2.73 4.60 5.3 5.8 14.9 20.4 /eV 1.85 2.73 4.60 5.3 5.8 14.9 20.4

E/kJE/kJ••molmol––-1 -1 178 263 444 511 560 1438 1968178 263 444 511 560 1438 1968

2.7.3 第 2 周期元素双原子分子的电子组态 形成分子轨道后，按填充原理（与原子轨道中电子的填充类似）填充电子就得到分子轨道排布式 . 第 2 周 期 元 素 同 核 双 原 子 分 子 包 括Li2 ， Be2 ， B2 ， C2 ， N2 ， O2 ， F2 和 Ne2 分子 . 它们的电子组态如下：

Li2

Be2

B2

C2

N2

O2

F2

Ne2

1s21s2

1s21s2

1s21s2

1s21s2

1s21s2

1s21s2

1s21s2

1s21s2

22s22s22s22s22s22s22s22s

22

s2

2

s2

2

s2

2

s2

2

s2

2

s2

2

s

12

12 xy pp

22

22 zy pp

22

22 zy pp 2

2 xp22 xp22 xp22 xp

22

22 zy pp

22

22 zy pp

22

22 zy pp

12

12

zy pp

22

22

zy pp

22

22

zy pp 2

2

xp

写出 N2 和 O2 的分子轨道电子排布式并求算其键级 .

22

22

22

2*2

22 )()()()()( ppzpyssKK

或 2

24

22*

22

22*

12

12 )()()()()()(N ppssss

键级 BO = ( 10 - 4 )/2 = 3

32

2*2

42

42

2*2

222 )()()()()(O pppssKK

1*2

1*2

22

22

22

2*2

22 )()()()()()()( pzpypzpypssKK 或

, 当然具有顺磁性键级 BO = ( 8 - 4 ) /2 = 2

:O O:显然， O2 分子中还有两个 键，即

Question

反键电子数）成键电子数 (2

1B.O.

总之，这些例子表明 , 分子轨道理论用来解释键能、键长、分子的磁性以及用来判断原子间是否成键是多么成功 ！

Some properties of diatomic molecules of first- and second-period elements

SpeciesTotal number of

electronsBond order Bond length/pm

Bond dissociation energy

/kJ·mol-1

H2

“He2”

Li2

“Be2”

B2

C2

N2

O2+

O2

O2-

F2

“Ne2”

CO

NO

2

4

6

8

10

12

14

15

16

17

18

20

14

15

436

－111

－295

593

946

641

498

398

158

－1 075

631

74

－267

－159

124

109

112

121

130

141

－113

115

1

0

1

0

1

2

3

2.5

2

1.5

1

0

3

2.5

分子轨道理论问题一 ：异核双原子分子轨道的形成图示

HF[(1σ)2(2σ)2(3 σ)2(1Π)4σ ]

Question 为什么在 HF 形成分子 时用的是 H 原子的 1s 轨道和 F 原子的 2p 轨道形成成键分子轨道？

在形成分子轨道时，两轨道能量相差越小，越有利于形成 MO.

例如，下面一些原子轨道的能量是：1s (H) = - 1318 kJ·mol-1

3p (Cl) = - 1259 kJ·mol-1

2p (O) = - 1332 kJ·mol-1

3s (Na) = - 502 kJ·mol-1

因此， HX 分子中，只能由 H 原子的 1s 轨道和 X （ F 、 Cl 、 Br 、 I ）原子的 np 轨道形成成键分子轨道， X 原子的其它轨道为分子的非键轨道，对成键贡献不大 .

Li 原子 LiH 分子 H 原子

LiH [ (1σ)2 (2 σ )2 ] 非键 成键

Question 画出 LiH 的分子轨道图 .

2s

1s

1s

3 σ

2 σ

1σ

指两个或两个以上的分子或离子，它们的原子数目相同，电子数目也相同，常具有相似的电子结构，相似的几何构型，而且有时在性质上也有许多相似之处 .

3NCO2 ， N2O ， ， ，等都是直线形

构型

2NO

33BO ， ， ，等均为三角形构型2

3CO3NO

4ClO ， ， ， 均为四面体构型2

4SO 34PO 4

4SiO

分子结构中值得注意的问题二：等电子体原理

例如：Molecular E/kJ•mol-1 μ/10-30A•cm m.p./ ℃ b.p./ ℃ d/g•ml-1 M.W

CO 1071. 9 0. 40 –200 –190 0.793 28

N2 941.7 0 –210 –196 0.766 28

分子结构中值得注意的问题三 : O3 的分子结构

能量

氧原子轨道

分子轨道

E3 反键分子轨道

E0

3

2

1

E2 非键分子轨道

E1 成键分子轨道

43

O 原子

O3 中的中心氧原子

Sp3 杂化

O

O

O43

O3 的分子结构

2.7.4 分子轨道理论与价键理论的比较花表两枝，各有千秋.（ 1 ）价键理论将键的形成解释为原子轨道的重叠 ， 重叠越大 , 形成

的键越强 .分子轨道也以原子轨道作为考虑问题的出发点，也可

以不考虑内层电子，所不同的是在原子轨道组合而成的分子轨道

中，原子轨道失去了自己的个性。分子轨道理论把分子看做一个

整体，参与成键的电子不再从属于某一个原子而是在整个分子势

场中运动

Comparison of valence bond and molecular orbital approaches: (a) bond due to overlap of atomic orbitals; (b) bond due to formation of molecular orbital.

+

(a)

VB MO

(b)

（ 2 ）无论是价键理论还是分子轨道理论，实现有效成键都必须满足

能量近似原则、最大重叠原则和对称性匹配原则 .（ 3 ）价键理论可以很好地说明分子结构与分子几何形状之间的关系 .

其图形清楚地表示出原子中哪些轨道参与成键，可惜不能表示

出轨道的相对能级 . 分子轨道法的缺点是不能给出轨道的空间

图像，但却能相当成功地预言某一特定的化学键能否形成 . 例

如 , 分子轨道理论预言不可能存在 Be2 分子 , 价键理论做不到

这一点 .

你能从两种理论对氧分子的形成中悟出点什么？

键参数（ bond parameters ）

分子中两个原子核间的平均距离

化学键的性质在理论上可以由量子力学计算作定量讨论，也可以通过表征键的性质的某些物理量来描述，如：电负性、键能、键长、键角和键级 .

分子中键与键之间的夹角

这两个参数可以通过 X-射线单晶衍射等实验手段测量得到 .

■ 键长 (bond length) ：

■ 键角 (bond angle) ：

二甲基嘧啶胺与 ZnCl2

在无水乙醇中形成的配合物三斜晶系

P-1空间群

a=0.73280 nm b=0.97584 nm c=1.41329 nm

=95.638°=98.919° = 95.751°

2.8 共价分子的性质

表示在通常外界条件下物质原子间相互作用的强弱 . 定义为：在 298 K

和 100 kPa 下将 1mol气态双原子分子断裂成 2 mol气态原子所需要的能量 .

对双原子分子：离解能 = 键能对多原子分子：键能指平均键能

■ 键能 (bond energy):

D (H — Cl) = 431 kJ·mol-1

D (Cl—Cl) = 244 kJ· mol-1

)molkJ(3863

356375427

3)( 1321

DDDHNE例如 NH3

)()(mr 生成物反应物 EEH

)HO(4)OO()HH(2 EEEmr H

4H(g) + 2O(g)

mr H

4E(O-H)

2H2O(g)O2(g)+2H2 (g)

E(O O)2E(H –H)

键能 E 与反应焓变的关系

■ 偶极矩 bond dipole moment ()

ClH

= q • d

mC1043.3 30

用什么物理量来衡量分子是否有极性？

大小相等，符号相反彼此相距为 d 的两个电荷（ +q 和 -q ）组成的体系称为偶极子， 其电量与距离之积，就是分子的偶极矩 .

The bond dipole moment of some compoundsMolecule /10-30C•m Molecule /10-30C•m

H2 0 H2O 6.16

N2 0 HCl 3.43

CO2 0 HBr 2.63

CS2 0 HI 1.27

H2S 3.66 CO 0.40

SO2 5.33 HCN 6.99

例如：

2. 键能 (E)

3. 键角

4. 键长

1. 键级 (BO)

BO =1/2( 成键轨道中的电子数 - 反键轨道中的电子数）键的强

度

分子的

空间构

型

键的极

性 5. 键矩 ): =q·l

2. 9. 1 分子间作用力 (van der Weals forces)

2.9 分子间作用力和氢键 (intermolecular forces and hydrogen bonding)

● 偶极矩 (dipole moment, µ)

表示分子中电荷分布状况的物理量，定义为正、负电重心间的距离与电荷量的乘积 . 分子电偶极矩是个矢量 . 对双原子分子而言，分子偶极矩等于键的偶极矩；对多原子分子而言，分子偶极矩则等于各个键的偶极矩的矢量和 .

共价作用力是一种普遍存在的作用力 . 除少数形成原子晶体 (如金刚石、石英等 )外，大多数以共价结合的物质形成分立的分子( 如 HCl 分子、 H2O 分子等 ). 分立共价分子的原子间以共价键结合，但形成晶体 ( 分子晶体 ) 时则靠分子间作用力 . 如果将原子晶体、离子晶体和金属晶体中的质点 ( 原子或离子 )比作构成建筑物的砖块，分子晶体中的分立分子则可比作建筑物的“预制件”. 分子间作用力就是指预制件之间的结合力 .

● 多原子分子的极性不但取决于键的极性，而且取决于分子的几 何形状 .

● 多原子分子的极性不但取决于键的极性，而且取决于分子的几 何形状 .

O

O O

NH

HHO C O

C

Cl

Cl

Cl

Cl+

–

H2O NH3 CO2 CCl4

+

–

(μ=6.17×10-30C·m) (μ=4.90×10-30C·m) (μ=0) (μ=0)

● 极性分子固有的偶极叫永久偶极 (permanent dipole) ，非极性分 子在极性分子诱导下产生的偶极叫诱导偶极 (induced dipole). 由不断运动的电子和不停振动的原子核在某一瞬间的相对位移 造成分子正、负电荷重心分离引起的偶极叫瞬间偶极 (instanteneous dipole).

(1) 偶极 -偶极作用力 (dipole-dipole force)

极性分子是一种偶极子，两个极性分子相互靠近时，根据同极相斥、异极相吸原理使分子按一定取向排列，导致系统处于一种比较稳定的状态 . 偶极 -偶极作用力是指极性分子与极性分子的永久偶极间的静电引力 . 这种作用力的大小与分子的偶极矩直接相关 .

Relative molecular mass

t(m.p.)/℃

t(b.p.)/℃

/10-30 C·m

32.092

－ 185.0

－ 111.2

0

33.998

－ 133.81

－ 87.78

1.83

34.076

－ 85.60

－ 60.75

3.67

Property SiH4 PH3 H2S

The effect of dipole-dipole force on physical properties

三种物质的熔点和沸点按列出的顺序依次升高，被认为偶极 -偶极作用力按同一顺序增大而引起的 .

(2) 色散力 (dispersion force)

指分子的瞬间偶极与瞬间诱导偶极之间的作用力，也叫伦敦力 (London force).

通常情况下非极性分子的正电荷重心与负电荷重心重合，但原子核和电子的运动可导致电荷重心瞬间分离，从而产生瞬间偶极 .瞬间偶极又使邻近的另一非极性分子产生瞬间诱导偶极，不难想像，两种偶极处于异极相邻状态 .

Intermolecular forces: (a) dipole-dipole force; (b) dispersion force.

(a) (b)

▲ 永远存在于分子或原子间▲ 吸引力，作用能比化学键小 1~2 个数量级▲ 没有方向性和饱和性▲ 作用范围只有几个 pm

▲ 三种力中主要是色散力

(3) 范德华力的本质

Distribution of inter-molecular force(kJ·mol-1)Molecular Orientation force Induction force Dispersion force Total force

Ar 0.000 0.000 8.5 8.5

CO 0.003 0.008 8.75 8.75

HI 0.025 0.113 25.87 26.00

HBr 0.69 0.502 21.94 23.11

HCl 3.31 1.00 16.83 21.14

NH3 13.31 1.55 14.95 29.60

H2O 36.39 1.93 9.00 47.31

色散力的大小既依赖于分子的大小，也依赖于分子的形状

●丙烷、正丁烷和正戊烷均为直链化合物 (可以忽略分子形状的影响 ), 色散力随分子体积的增大而增大 , 导致沸点按同一顺序升高 :

CH3CH2CH3 CH3CH2CH2CH3 CH3CH2CH2CH2CH3 b.p. -44.5℃ b.p. -0.5℃ b.p. 36℃ ●正戊烷、异戊烷和新戊烷三种异构体的相对分子质量相同 , 色散

力随分子结构密实程度的增大而减小 ,导致沸点按同一顺序下降 : CH3

∣ CH3CH2CH2CH2CH3 CH3CH2CHCH3 CH3 － C － CH3

∣ ∣ CH3 CH3

b.p. 36℃ b.p. 28℃ b.p. 9.5℃

●色散力不但普遍存在于各类分子之间，而且除极少数强极性分子 (如 HF ， H2O) 外，大多数分子间力都以色散力为主 .

● 氢键存在的证明2. 9. 2 氢键（ hydrogen band ）

氢键和分子间作用力一样，也是很弱的力 . 与同系物性质的不同就是由氢键引起的 . The structure of ice

这种方向与富电子氢化物中孤对电子占据的轨道在空间的伸展方向有关 .

● 氢键的结构特点

现代结构研究证明，大部分物质氢键中的 角并不是 180°

Represent of hydrogen bond

H

X Y

R

r dθ

▲ 有非对称和对称之分▲ 有强弱之分（与元素的电负性有关）

▲ 有分子内和分子间之分

● 氢键的类型

● 氢键对化合物性质的影响

▲ m.p. ， b.p.

▲ 粘度▲ 酸性

▲ 化学反应性

Na+ O-C C–O– Na+ O–H · · ·O

O · · ·H – O

Typical values for the enthalpies of dissociation of different types of hydrogen bonds

Asymmetrical

Asymmetrical

Asymmetrical

Asymmetrical

Symmetrical

F—H……FH

HO—H……OH2

H2N—H……NH3

HS—H……SH2

F……H……F

29

25

17

7

165

Category Hydrogen bond Approximate dissociation enthalpy/ kJ mol-1

一个非常令人感兴趣的问题！

指水分子彼此间通过氢键形成笼，

将外来中性分子或离子 (Cl2,CH4, Ar, Xe

等 )包于笼内的水合物 ( 分子晶体 ).

Clathrate hydrate

Example 已知 1 m3 可燃 “冰”能释放 164 m3 的 CH4 气体，试估算晶 体中水与甲烷的分子比 .

推算可燃冰的组成可能是 8CH4· 46H2O

1×1000 － 7.32 ×1618

:7.32=6.7:1n(H2O):n(CH4)=

164m3÷22.4m3 / kJ•mol-1=7.32 kJ•mol-1

若水合物的密度与冰的相同，即1g/cm3,则

Solution