chemické a další metody přípravy tenkých...
TRANSCRIPT
Martin Kormunda
Chemické a další metody přípravy tenkých vrstev
●CVD metody
●Elektrolitické depozice - galvanotechnika
●Depozice organických vrstev
Martin Kormunda
CVD – Chemical Vapor Deposition
Je chemický proces používaný k vytváření tenkých vrstev.Substrát je vystaven proudu jednoho nebo více těkavých prekurzorů, které reagují a/nebo se rozkládaní na substrátu, kde vytváření vrstvu.Obvykle vznikají také těkavé odpady, které jsou tokem plynu odváděny z oblasti substrátu.
Martin Kormunda
Idea depozice CVD
Tok prekurzorů
Substrát na vhodné teplotě
Pozor na pokles koncentrace prekurzorů při růstu vrstev, lze kompenzov
Tok odpadů
Martin Kormunda
Rozdělení CVD podle pracovního tlaku
● Atmospheric pressure CVD (APCVD) ● Low-pressure CVD (LPCVD)
Martin Kormunda
Rozdělení CVD podle zdroje par
● Aerosol assisted CVD (AACVD) ● Direct liquid injection CVD (DLICVD)● Metalorganic chemical vapor deposition
(MOCVD)
Martin Kormunda
CVD s přídavnou aktivací par
● Microwave plasma-assisted CVD (MPCVD) ● Plasma-Enhanced CVD (PECVD) ● Remote plasma-enhanced CVD (RPECVD)
Martin Kormunda
Polykrystalický křemík
● SiH4 → Si + 2H
2
● Silan – spontánně hořlavý, dusivý plyn● LPCVD● Teplota substrátu 600 až 650 oC● Tlak 25 až 150 Pa● Rychlost růstu cca 10 až 20 nm/min● Lze i přímo dopovat připouštěním vhodného
plynu
Martin Kormunda
Oxid křemičitý - SiO2
● Více možností:● SiH
4 + O
2 → SiO
2 + 2H
2 při 300 and 500 °C, LPCVD
nebo APCVD ● SiCl
2H
2 + 2 N
2O → SiO
2 + 2N
2 + 2HCl, 900 °C,
LPCVD ● Si(OC
2H
5)
4 → SiO
2 + odpad, 650 and 750 °C, LPCVD,
TEOS - Tetraethylorthosilicate ● Dopování fosforem např. pomocí
● 4 PH3 + 5O
2 → 2P
2O
5 + 6H
2
Martin Kormunda
LPCVD
Topné elemety140 až 1250 oC
Martin Kormunda
CVF7000. Cluster-Type Thermal Processing Equipment.
Koyo Thermo Systems
Martin Kormunda
Oxid křemičitý - SiO2
● Další možnosti:● 3SiH
4 + 6 N
2O → 3 SiO
2 + 4NH
3 + 4N2, PECVD
● Si(OC2H
5)
4 → SiO
2 + odpad, PECVD
Martin Kormunda
PECVD
Martin Kormunda
Depozice na napájené electrodě
Martin Kormunda
Triodový PECVD systém
Martin Kormunda
Oracle III Plasma Etch & Deposition System with central handler and
load lock
Koyo Thermo Systems
Martin Kormunda
Nitrid křemíku - SiN● Opět více možností:
● 3SiH4 + 4NH
3 → Si
3N
4 + 12H
2, LPCVD
● 3SiCl2H
2 + 4 NH
3 → Si
3N
4 + 6HCl + 6H
2, LPCVD
● Vrstvy mají vysoké vnitřní pnutí, proto praskají při tlouštkách nad 200 nm
● Odpor cca 1016 Ohm.cm
Martin Kormunda
SiHN ● Jak snížit vnitřní pnutí v SiN? Pomocí SiNH● SiNH má horší elektrické vlastnosti, ale menší
vnitřní pnutí● Použijme PECVD reakce
● 2SiH4 + N
2 → 2SiNH + 3H
2
● SiH4 + NH
3 → SiNH + 3H
2
Martin Kormunda
Depozice TiN - CVD● TiN - „zlatá“ vrstva na nástrojích● Historická metoda:
● TiCl4 jako prekurzor – těkavá kapalina
● Páry získáme probubláváním● Kde vezmeme dusík? Z NH
3.
● Reakce probíhá dobře nad 600 oC● Nižší teploty jen pomocí MOCVD.
Martin Kormunda
Depozice W - CVD
Wolfram pomocí hexafluoridu wolframu● WF
6 → W + 3F
2
● WF6 + 3H
2 → W + 6HF při 300 až 800 °C
Martin Kormunda
Depozice kovů - CVD
Nebo přímo na křemíkovým substrátu – povrchu● 2WF
6 + 3Si → 2W + 3SiF
4 pod 400 oC
● WF6 + 3Si
2 → W + 3SiF
2 nad 400 oC
Pozor na rozdílnou spotřebu Si !
Martin Kormunda
Depozice kovů - problémy● Ne všechny kovy lze snadno deponovat pomocí
CVD technik● Problematické jsou hliník a měď
Martin Kormunda
MOCVD pro TiN● Prekurzory:
● tetrakis-(dimethylamido)titanium TDMAT● tetrakis-(diethylamido)titanium TDEAT
● Pracovní teplota 350 až 400 oC
Pozor reakce s NH3 je rychlá a musí proběhnout
až v pracovní komoře!!
Martin Kormunda
MOCVD pro TiN
Martin Kormunda
MOCVD – metalo-organika pro polovodičový průmysl
Martin Kormunda
Růst GaN pomocí MOCVD
Martin Kormunda
Rovnovážný stav – Změna std. volné entalpie
nA + mB → pC + rD
Reaktanty nA + mB
ProduktypC + rD
∆G
RTG
mn
rp
eBADC ∆−
=][][][][
[A] - rovnovážná molární koncentrace látky A
Martin Kormunda
Gibbsova volná energie
Pozor na reverzibilní procesy, takové kde dG blízká 0Exotermní reakce dG < 0Endotermní reakce dG > 0
Martin Kormunda
Model selektivního růstu Si
Martin Kormunda
Model selektivního růstu SiAt 1000 K, for example, the equilibrium Si:Cl ratio is about 0.18. Thus if we use a feed of pure dichlorosilane, with a Si:Cl ratio of 0.5:1, net deposition must result.
The process is unlikely to be highly selective. However, an inlet mixture of 3:1 HCl:SiH2Cl2 will give an inlet Si:Cl ratio very near that of the equilibrium mixture. The small energy difference between polycrystalline silicon growing on oxide and the more stable epitaxial silicon can be the difference between net deposition and net etching. [after R. Madar and C. Bernard, J. Vac. Sci. Tech. A8 p. 1413 (1990)]
Martin Kormunda
Dolpněk - Transparentní vodičeZnO, SnO2, In2O3, popř. se vrstvy dopují různými příměsmi pro zlepšení elektrických a optických vlastností, např. ZnO:Al, ZnO:In, SnO2:F, SnO2:Sb, In2O3:Te, In2O3:Sn
Původně byly substráty pokrývány jednoduchými chemickými metodami. Jednoduchá metoda „spray“ spočívá v rozprašování drobných kapiček, které chemicky reagují na horkém substrátu.
Například: 2InCl3 + 3H2O → In2O3 + 6HCl
SnCl4 + 2H2O → SnO2 + 4HCl
Později se osvědčila i metoda PECVD:
SnCl4 + 2H2O → SnO2 + 4HCl
Martin Kormunda
Organické vrstvy
Martin Kormunda
Co to je?● Nekovové povlaky pro nejrůznější aplikace,
ochranné povlaky, biokompatibilní povlaky,..●
Martin Kormunda
Několik příkladů● PEO (poly ethylene oxide) - samočistící● CF
x (Teflon like) - ochranné
● Hydroxyapatit (zkratka HA resp. HAp), biokeramika
Martin Kormunda
Jak připravit PEO?● Plazmová polymerace (PECVD)● Magnetronové naprašování
Martin Kormunda
PEO pomocí PECVD
● Monomer Glyme-2 (C6H
14O
3)
RF power
Substrate holder
Gas inlet (Shower)Pump
Chamber dimension:27x27x12cm
Electrodes diameter:14cm
RF power
Substrate holder
Gas inlet (Shower)PumpPump
Chamber dimension:27x27x12cm
Electrodes diameter:14cm
Chamber dimension:27x27x12cm
Electrodes diameter:14cm
RF power
Substrate holder
Gas inlet (Shower)PumpPump
Chamber dimension:27x27x12cm
Electrodes diameter:14cm
Chamber dimension:27x27x12cm
Electrodes diameter:14cm
RF power
Substrate holder
Gas inlet (Shower)PumpPump
Chamber dimension:27x27x12cm
Electrodes diameter:14cm
Chamber dimension:27x27x12cm
Electrodes diameter:14cm
Martin Kormunda
Vlastnosti
0 10 20 30 40 500
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Ar+25%Glyme-2
Receding
AdvancingW
ater
Con
tact
Ang
le (o )
RF Power (W)
mouse fibroblast L929 cells
Martin Kormunda
Kontaktní úhel
Martin Kormunda
Jak připravit CFx ● Z CxFy prekurzoru pomocí CVD● Magnetronovým naprašování z Cfx terčeNebo i jinak
Martin Kormunda
PECVD pro CFx
● PACVD z C4F
8
● Vzorek na napájené elektrodě● Vzorek byl před depozicí zdrsněn pomocí
iontového bombardu● Výsledný povrch odpuzuje vodu
Martin Kormunda
Výsledný povrch CFx
Martin Kormunda
Elektrolitické depozice - galvanotechnika
Martin Kormunda
PostupGalvanotechnika se zabývá elektrochemickými způsoby vylučování kovů, anodickou oxidací povrchu některých kovů a dalšími nezbytnými vedlejšími operacemi. Kovové povlaky se používají ke zlepšení např. korozní odolnosti, vzhledu, odolnosti proti mechanické erozi, elektrické vodivosti atd. konstrukčních materiálů.
● Základní technologický postup galvanického pokovování obecně zahrnuje tyto operace:
● odmaštění● opláchnutí vodou● aktivace povrchu - dekapování● opláchnutí vodou● galvanické pokovení● opláchnutí vodou● (někdy chromátování – především u zinkových a kadmiových povlaků)● (opláchnutí vodou)● sušení výrobku
Martin Kormunda
Jak na to
Vylučování kovu Me na katodě z roztoku jeho iontů Mez+ probíhá podle reakce:
Mez+ + z e- = Me
Ve skutečnosti je však tento děj mnohem komplikovanější, neboť se skládá z řady dílčích procesů, které jsou ovlivněny podmínkami, při nichž se vylučování uskutečňuje (teplota, pH, složení elektrolytu, obsah nečistot, míchání apod.).
V galvanotechnické praxi převládají elektrolyty, v nichž jsou kovy vázány v komplexech. Např. kovy jako Cu, Zn, Cd, Ag, Au se často vylučují z kyanidových komplexů apod.
Martin Kormunda
Princip pokovování
Provádí se v roztoku toho kovu, kterým se má předmět povlakovat. Anadou je deska z kovu, kterým se povlaku, katodou je povlakovaný předmět.
Martin Kormunda
Schéma
Elektrolyt s ionty kovu
Katoda Anoda
Martin Kormunda
Poniklování
Martin Kormunda
Dnes● Obvykle si elektrolit – roztok s vázaným kovem
koupíme.
Martin Kormunda
Faradayovy zákony elektrolýzy1. Faradayův zákon
Hmotnost látky vyloučené na elektrodě závisí přímo úměrně na elektrickém proudu, procházejícím elektrolytem, a na čase, po který elektrický proud procházel.
m = A.I.t,
kde m je hmotnost vyloučené látky, A je elektrochemický ekvivalent látky, I je elektrický proud, t je čas nebo též
m = A.Q,
kde Q je elektrický náboj prošlý elektrolytem.
Martin Kormunda
Faradayovy zákony elektrolýzy2. Faradayův zákon
Látková množství vyloučená stejným nábojem jsou pro všechny látky chemicky ekvivalentní, neboli elektrochemický ekvivalent A závisí přímo úměrně na molární hmotnosti látky.
,
kde F je Faradayova konstanta F = 9,6485×104 C.mol−1 a z je počet elektronů, které jsou potřeba při vyloučení jedné molekuly (např. pro Cu2+ → Cu je z = 2, pro Ag+ → Ag je z = 1).
zFMA m=
Martin Kormunda
Literatura● http://www.vakspol.cz/lsvt06/kolouch_lsvt06.pdf● Wikipedie● Lise-Marie Lacroix, Michael Lejeune, Laura
Ceriotti, Martin Kormunda, Tarik Meziani, Pascal Colpo, Francois Rossi, Surface Science 592 (2005) 182–188