Chemie koordinanch sloueninCelkem 6 pednek po 2 hodinchPojmy - koordinan slouenina, ligand a typy ligand, k.., cheltov ligandy-cheltov efektIzomerie koordinanch sloueninBli pohled na vazbu v koordinanch sloueninch - teorie ligandovho pole, vysoko- a nzko spinov komplexy atd.Dokonen problematiky z pednky . 3 + Stabilita komplexnch sloueninVybran reakce koordinanch sloueninReakce koordinanch slouenin dokonen

LiteraturaKlikorka, Hjek, Votinsk Obecn a anorganick chemie, rok vydn 1985Heslop, Jones Anorganick chemie, rok vydn 1982Cotton, Wilkinson Anorganick chemie, 1973Jursk Anorganick chemie kov skriptum VCHT v Praze,

Koordinan (Komplexn) sloueninyDEFINICE??- Komplexn molekula (ion) obsahuje centrln atom M, kter je spojen s jinmi ligandy L (nebo jejich skupinami) pomoc donor-akceptorovch vazeb, jejich poet pevyuje nboj nebo oxidan slo centrlnho atomu M.Fe(CN)2 + 4 KCN K4[Fe(CN)6] K2SO4 + Al2(SO4)3 +24H2O 2KAl(SO4)2 .12H2O H2O(1)(2)(1)Vznik iont K+ a [Fe(CN)6]4- => komplexn slouenina(2)Dv kladn reakce na ptomnost K+, Al3+ i SO42- iont =>nejedn se o komplexn sloueninu

Koordinan (Komplexn) sloueninyDEFINICE (obecnj)??Komplex se tvo, jestlie centrln atom M spoj s ligandy L, L, L atd. pomoc donor-akceptorovch vazebOvem tato definice je znan obecn a formln bychom mohli za komplex povaovat nap. i molekulu methanu vzniklou spojenm formlnho kationtu C4+ jako centrlnho atomu a 4 H- jako ligand

Koordinan (Komplexn) sloueninyDEFINICE (obecnj)??C4+ + 4 H-CH4Cr3+ + 6NH3[Cr(NH3)6]3+

Koordinan (Komplexn) sloueninyDEFINICE (obecnj)??Si4+ + 6 F-[SiF6]2-- Vzhledem k uvedenm doplkm ad a) a ad b) lze tvorbu [SiF6]2- jen tko povaovat za tvorbu komplexn sloueninySiF4 + 2 F-[SiF6]2-Ovem tvorba komplexu adic na fluorid kemiit vyhovuje naopak obma domplkm tzn., e lze vytvoit jet dal doplnk:c) za komplexn sloueniny lze povaovat i sloueniny, kter vzniknou adic ligand na molekulu, kde formln centrln atom zatm nedoshl maximlnho koordinanho sla

Potky chemie koordinanch slouenin A. Werner- V minulosti bylo pipraveno mnoho slouenin, kter se zdly bt stechiometrickmi smsmi dvou nebo vce jednoduchch anorganickch sol, kter vykazovaly zvltn vlastnosti.Nap. Fe(CN)2 . 4KCN nebo NiCl2 . 6NH3NiCl2 vodn roztok je zelenNH3NiCl2 . 6NH3Takovchto slouenin byly pipraveny stovky ovem a Alfred Werner popsal jejich skutenou podstatu ve sv KORDINAN TEORII - za kterou byl ocenn Nobelovou cenou (1913)

Potky chemie koordinanch slouenin A. WernerA. Werner- Dokzal, e lze izolovat celkem pt rznch komplex chloridu platiitho s amoniakemPtCl4.6NH3PtCl4.5NH3PtCl4.4NH3PtCl4.3NH3PtCl4.2NH3- Na zklad fyzikln chemickho chovn tchto slouenin A. Werner atomu Pt krom oxidanho sla +IV tak tzv. koordinan slo 6 a uveden komplexy formuloval nsledujcm zpsobem

A. WernerPotky chemie koordinanch slouenin A. WernerPtCl4.6NH3PtCl4.5NH3PtCl4.4NH3PtCl4.3NH3PtCl4.2NH3[Pt(NH3)6]4+ + 4Cl-[Pt(NH3)5Cl]3+ + 3Cl-[Pt(NH3)4Cl2]2+ + 2Cl-[Pt(NH3)3Cl3] + + Cl-[Pt(NH3)2Cl4] Zavedl uvn hranatch zvorek, kter zahrnuj vechny ligandy bezprostedn koordinovan na centrln atom

Zkladn pojmyCentrln atom MNejastji se jedn o pechodn kov, nebo kationt, jsou ovem znmy i komplexy prvk nepechodnch[M(L)n]

Typy koordinanch sloueninKomplexn neutrln molekuly [Ni(CO)4], [Pt(NH3)2Cl2]Sloueniny s komplexnm kationtem [CoCl2(en)2]Cl

Typy koordinanch sloueninSloueniny s komplexnm aniontem K2[PtCl6]Sloueniny s komplexnm aniontem i kationtem [Pt(NH3)4][PtCl4]

Typy koordinanch sloueninKomplexn sloueniny vcejadern (polynuklern) sloueniny obsahujc vce centrlnch atom, spojench pomoc mstkovch ligand, nebo pmou vazbou mezi jednotlivmi centrlnmi atomydinuklerntrinuklern

Centrln atom- v drtiv vtin ppad vystupuje jako centrln atom pechodn kov a to jak v oxidanm stavu 0, tak v kladnch a formln dokonce i v zpornch oxidanch stavech- centrln atom se chov formln jako Lewisova kyselina tzn. je schopen pijmat jednu nebo vce elektronovch dvojic (pr) od ligand dochz tak k vzjemnmu spojen pomoc donor-akceptorovch vazeb, kter se daj formln znzornit:k tomu, aby mohlo dochzet k takovto interakci je nezbytn nutn, aby centrln atom obsahoval vakantn orbitaly, do kterch probh donace elektron od ligandcentrln atom pechodnho kovu vyuv k tomuto elu sv nepln zaplnn d - orbitaly

Centrln atomTvo vazby sTvo vazby p- vzhledem k tmto vazebnm monostem se nkdy komplexy dl na s a p

Ligandy- Rznch ligand je v dnen dob znmo nepebern mnostv, pesto je lze rozdlit z hlediska zpsobu vazby k centrlnmu atomu a jejich chovn do t zkladnch td:1) s donorov ligandy ligandy, kter se spojuj s centrlnm atomem prostou donac svho elektronovho pru, bez dalch vzjemnch interakc Spojen symetrie sP: F-, aminy R3N, R2NH, RNH2,H2O

Ligandy2) s, p donorov ligandy ligandy, kter se spojuj s centrlnm atomem jednak prostou donac svho elektronovho pru symetrie s, ale navc tak obsahuj voln elektronov pry vhodn situovan k donaci centrlnmu atomu a to symetrie pP: jedn se v drtiv vtin o zporn nabit ligandy Cl-, Br-,I- NH2-,OH-

Ligandy3) s-donorov p-akceptorov ligandy ligandy, kter se spojuj s centrlnm atomem jednak prostou donac svho elektronovho pru symetrie s, ale navc tak pijmaj voln elektronov pry z vhodn situovanch zaplnnch d-orbital kovu tato donace m symetrii pP: CO, CN-, PH3,PR3,PX3 (X= halogen), ethenPodrobnosti o chovn tchto slouenin viz. dal pednka doc. JamborCentrln atom je vlastn p-bzeLigand je vlastn p-kyselina jedn se vtinou o vakantn orbitaly symetrie p, nebo protivazebn orbitaly p* nsobnch vazeb (nap. CO)

Vliv ligand na oxidan stav centrlnho atomu[MnCl5]2- [Mn2(CO)10] [Mn(CN)6]5- [Mn(CO)5]- [MnF6]2- [MnO4]- Oxidan stav Mn-I0IIIIIVVIICO i CN- pat mezi ligandy s-donorov p-akceptorov ligandy tud maj schopnost oderpvat elektronovou hustotu z centrlnho atomu a tm stabilizovat nzk oxidan stavy centrlnho atomuCl- pat mezi ligandy, kter ji postrdaj p-akceptorov (naopak m p-donorov) vlastnosti a tud stabilizuje vy oxidan stavy centrlnho atomu F- a O2- pat mezi obdobn ligandy jako Cl-, ovem jejich extrmn vysok hodnota elektronegativity pesouv znan elektronovou hustotu od centrlnho atomu tud stabilizuj nejvy oxidan stavy centrlnho atomu

Vcevazn ligandy, chelty- a do tto chvle jsem uvaovali ligandy, kter jsou schopn se koordinovat k centrlnmu atomu pouze jednm donorovm atomem- v chemii koordinanm slouenin se ovem vyskytuje nepebern mnostv tzv. polydenttn ligand, kter jsou schopn se koordinovat k centrlnmu atomu 2 a n donorovmi atomyBidenttn ligandy- Ve vtin ppad vede vyuit vcevaznch (polydenttnch) ligand k vytvoen cheltovch cykl, kter mohou bt teoretick 3 a n lenn, ovem za nejstabilnj se povauj cykly 5-ti a 6-ti lenn (viz. kapitola cheltov efekt v dalch pednkch)

Vcevazn ligandy, cheltycrownetherEdta4-MMtridenttn ligand

Vcevazn ligandy, chelty a jejich vztah ke k..- Jak ji bylo dve uvedeno v dnm ppad neplat rovnost: poet ligand = k.. !!!!Poet ligand 6k.. 6Poet ligand 3k.. 6

Vazebn monosti cheltujcch ligand-v dnm ppad neznamen fakt pouit formln tridenttnho ligandu, e tento ligand mus obsadit ti msta v koordinan sfe centrlnho atomutridenttnbidenttnmonodenttn

Mstkov ligandy- jako mstkov ligandy oznauje ligandy spojujc mezi sebou dva centrln atomy

Ligandy s nespecifikovanm donorovm atomemJedn se o komplexy, kde je sice vazba smrovna na centrln atom ovem v ppad ligandu nen konkrtn vzna na dn z atom jeho skeletuKlasick ligandy donorov atomy 2xCl a 2x NNejkrat vzdlenost je do stedu benzenovho kruhuBis-(h6-benzen)chromVazba smuje do stedu vazby ethenu

Vztah k.. a tvaru koordinanho polyedru centrlnho atomu- jedin iont nap. NiII me zaujmat rzn k.. a tm zrove i rzn geometrick uspodn oktaedr, kde m k.. 6, ale tak tverec a tetraedr s k.. 4 ve zvis na pouitch ligandech

Vztah k.. a tvaru koordinanho polyedru centrlnho atomuk.. 3 se tvo pouze vjmen a je vtinou vynucena sterickmi vlivy - existuje mnoho ppad, kter by se mohly teoreticky tvoi k.. 3, ovem v relu maj k.. vy 4 nebo 6P: [HgI3]-, [Ag(PH3)3]+AuCl3 tvo dimer take k.. zlatitho kationtu je 4HgIII120

Vztah k.. a tvaru koordinanho polyedru centrlnho atomuk.. 4 - Tetraedr tchto komplex ji existuje pomrn velk mnostv a to jak v ppad komplex pechodnch kov tak i v ppad nepechodnch prvkJedn se vtinou o anionty typu [MIIX4]2-, [MIILX3]2-, nebo neutrln [MIIL2X4]109,5P: [CoCl4]2-, [CoBr4]2-, [MnX4]2-, [VX4]2-, (X = Cl, Br, I), [NiL2Cl2] L=fosfinoxidClCoClClCl

Vztah k.. a tvaru koordinanho polyedru centrlnho atomuk.. 4 - tverec je druhm monm uspodnm pro k.. 4Je typick pro, nkter pechodn kovy zejmna s formln konfigurac d8 tzn. ionty RhI,IrI,PdII, PtII,AuIII, v nkterch ppadech i u CuII a NiIIP: [Pt(NH3)4]2+, [PtCl4]2-, [Pd(NH3)2Cl2], atd.PtClClClCl90

Vztah k.. a tvaru koordinanho polyedru centrlnho atomuk.. 5 - je rovn v chemii koordinanch slouenin idm jevemTeoreticky pichzej v vahu dva polyedry trigonln bipyramida a tetragonln pyramidaAxiln (apikln) polohyEkvatoriln polohy90120 mezi ligandy v ekvatorilnch pozicch180 mezi ligandy v axiln pozicch

Vztah k.. a tvaru koordinanho polyedru centrlnho atomuk.. 5 - dleit je, e trigonln bipyramida a tetragonln pyramida tvo pouze jaksi mezn formulace monch tvar a v relu m mnoho slouenin struktur na pomez obou tchto polyedr, navc oba koordinan polyedry mezi sebou velice snadno pechzej a tento dj je asto nazvn Berryho pseudorotace

Vztah k.. a tvaru koordinanho polyedru centrlnho atomuk.. 5 - jako pklady slouenin s k.. 5 lze uvst zejmna, nkter karbonyly kov [Fe(CO)5], [Mn(CO)5]-, [Fe(R3P)2(CO)3]tyto karbonyly maj formln strukturu trigonln bipyramidy ovem byla u nich prokzna prv ptomnost Berryho pseudorotace- V nkterch ppadech se d stabilizovat k.. 5 pomoc cheltovch ligand

Vztah k.. a tvaru koordinanho polyedru centrlnho atomuk.. 6 - zcela jednoznan je nejastjm polyedrem pro k.. 6 i v chemii koordinanch slouenin oktaedr- Vechny pozice v idelnm oktaedru jsou si zcela ekvivalentn tzn. je nemon rozliovat njak axiln a ekvatoriln poziceP: [PtCl6]2-, [Co(NH3)6]3+, [Pt(NH3)6]4+, PtClClClClClCl90

Vztah k.. a tvaru koordinanho polyedru centrlnho atomuk.. 6 - rznmi deformacemi oktaedru me dojt k vzniku dalch koordinanch polyedr, kter se bn pro k.. 6 vyskytuj a) Deformace tetragonln (Jahn-Tellerv efekt)oktaedrTetragonln bipyramidatverec limitn ppadProdlouen vazbyProdlouen vazbyAxiln poziceEkvatoriln poziceMimo koordinan sfru

Vztah k.. a tvaru koordinanho polyedru centrlnho atomu a) Deformace tetragonln (Jahn-Tellerv efekt) - tento efekt m zklad v nesymetrickm zaplnn degenerovanch MO centrlnho atomu, kter se sna tuto nesymetrii odstranit deformac koordinanho polyedru (toto vysvtlen je znan zjednoduen podrobnj popis bude uveden v rmci pedmtu Teoretick zklady molekulov a krystalov chemie doc. ernoek)

P: jako klasick ppad slou kationt Cu2+, ten tvo formln ve vod hexa aqua komplex, ovem dv molekuly vody jsou vzny ve struktue tak slab, e lze tento komplex tm povaovat za tvercov tetraaqua

Vztah k.. a tvaru koordinanho polyedru centrlnho atomu b) monost tvorby trigonlnho antiprismatu dj kdy dochz k prodlouen oktaedru c) tvar trigonlnho prismatu (trojbokho hranolu) tento tvar je asto vynucen ptomnost cheltujcch ligand

Vztah k.. a tvaru koordinanho polyedru centrlnho atomuk.. 7 - pipadaj v vahu ti mon koordinan polyedryobecn lze uvst, e koordinan sla vy ne 6, se vyskytuj pouze u prvk 5. a 6. periody vetn lanthanoid a aktinoid to lze vysvtlit zejmna sterickm hlediskem, kde vt rozmry iont dovoluj principieln monost umstn vetho potu ligand do koordinan sfry Pentagonln bipyramidaAxiln poziceAxiln poziceEkvatoriln poziceP: [HfF7]3-, [ZrF7]3-, [UF7]3-,

k.. 7 - pipadaj v vahu ti mon koordinan polyedryVztah k.. a tvaru koordinanho polyedru centrlnho atomuDeformovan trigonln prisma - jedn se vlastn o trigonln prisma (trojbok hranol), kde je na jednu z jeho stn koordinovn sedm ligandKoordinac sedmho ligandu dojde samozejm k oteven psluen stny hranoluP: [TaF7]2-, [NbF7]2-

Vztah k.. a tvaru koordinanho polyedru centrlnho atomuk.. 7 - pipadaj v vahu ti mon koordinan polyedryPosledn mon polyedr vznikne s oktaedru koordinac sedmho ligandu na jednu z trojhelnkovch stn oktaedru, co samozejm opt vede k rozestoupen tech atomv pslun stnP: [NbF6O]3-

Vztah k.. a tvaru koordinanho polyedru centrlnho atomuk.. 8 - symetrick uspodn je krychle- Toto uspodn bylo dlouhou dobu v monomernch strukturch [MX8] neznm a vyskytovalo se u nkterch pevnch ltek v jejich struktue, kde ovem azenm krychl ve vech smrech vznik struktura trojozmrn stTento jev je pitn ptomnosti f orbital, zejmna orbitalu fxzy, jeho osm lalok smuje do vrchol krychle

Vztah k.. a tvaru koordinanho polyedru centrlnho atomuk.. 8 - v ppad komlexnch slouenin se vysok pnut v krychli zmenuje jej deformac a to dvma zpsobytvercov (tetragonln) antiprizmaDodekaedrP: [ReF8]2-, [TaF8]3-P: [Mo(CN)8]4-, [Zr(ox)4]4-

Vztah k.. a tvaru koordinanho polyedru centrlnho atomuk.. 9 - je posledn k.., kter probereme podrobnji- asi nejznmjm pkladem je [ReH9]2-, jeho struktura vznikne z trojbokho hranolu (trigonlnho prizmatu) koordinac t ligand na jeho ti stny

Podmnky pro vbr koordinanho slaPrincip elektroneutrality- stabiln molekuly maj takovou elektronovu strukturu, ve kter dn jednotliv atom nem nboj vt ne 1e- Jestlie budeme brt jako pklad [M(H2O)6]n+, M = kov prvn pechodn periodyPedstavme si e vazba M-O(voda) je piblin z 50% kovalentn potom kad voda ped M 1e tzn. celkov atom pijme 3eAby byla tedy slouenina stabiln vychz pro M oxidan stav +IIIV relu opravdu vtina iont v aqua iontech m stabiln oxidan stavy +II,+III,+IV

Podmnky pro vbr koordinanho slaVliv polarizovatelnosti ligand polarizovatelnost se d zjednoduen popsat jako ochota ligandu poskytovat svoje elektrony centrlnmu atomuP: F- pi svm malm rozmru, vysok elektronegativit nese atom fluoru vysokou nbojovou hustotu, kterou jen neochotn pedv centrlnmu atomuFMCl-, Br- pi svm vtm rozmru, snen elektronegativit pedv centrlnmu atomu elektronovou hustotu mnohem ochotnjiBrM

Vliv polarizovatelnosti ligandPodmnky pro vbr koordinanho sla- v ppad tvorby komplexu s elezitm kationtem tvo tud:[FeF6]3- [FeBr4] - - Jeliko fluoridov ionty penej elektronovou hustotu mnohem mn ochotn je jich na splnn principu elektroneutrality poteba vce ne bromid, kter poskytnou elektronovou hustotu lpe- Problm spov v tom, e kyanid je p akceptorov ligand a tud st donovan elektronov hustoty pebr od centrlnho atomu zpt, co jde vlastn proti principu elektroneutrality

Podmnky pro vbr koordinanho slaVliv Lewisovsk tvrdosti vs. mkkosti ligandu a centrlnho atomu (princip HSAB autor Pearson uebnice Wilkinson str. 262)- Z hlediska pevnosti spojen centrln atom ligand plat nsledujc schmaCentrln atomLigandTvrd Lewisova kyselinaMkk Lewisova kyselinaTvrd Lewisova bzeMkk Lewisova bzeI-,CN-,R2S,AsR3,PR3F-,O2-,NR3, OH-,H2OTiIV,AlIII,CuIII,CoIII Pd0,CuI,AgISiln interakceSlab interakce