公定法COD測定法に代わる 簡便な化学発光式COD測定法の開発

大阪府立大学・工学研究科 応用化学分野

竹中 規訓

1

本日のトピック 1．化学的酸素要求量（COD）について 2．測定装置 3．測定条件の最適化 4．自然水CODの連続測定 5．自然水による有機物分解速度の測定

BACKGROUND

溶存酸素

生物化学的 酸素要求量

水中の酸素は水生生物が生きていく上で最も重要

5日間暗所放置 消費される酸素量を測定

微生物や有機物質の酸化により消費。 水の自然浄化能の指標

3

化学的酸素要求量(COD)

日本: JIS K0102 過マンガンで30分煮沸(CODMn)

USA & ヨーロッパ: 重クロム酸で 2 時間還流(CODCr)

表8.1 様々な場所で採取した試料の様々な方法で評価した有機汚濁物質濃度

試料採取場所　　　CODMn / ppm　CODCr / ppm　TOC / ppm　　BOD/ ppm食品工場 21 47 1.7ラウンドリー 23 57 14 3.1食品工場 6.6 33 1.5輸出会社 21 101 26給食配送 4.1 3.7 4学校 9.3 24 ND鉄鋼業 25 52 30学校 19 31 ND製紙 14 60 11家庭排水 15 50 10 12家庭排水 6.8 11 3 2.7家庭排水 15 51 15家庭排水 3.7 12 6 ND食品工場 20 26 10 ND家庭排水 8.4 16 5 6.2金属加工 0.1 0.2 ND ND

1

4

公定法CODMn（工場排水試験法JIS K 0102 17） 試料を硫酸酸性とし，酸化剤として過マンガン酸カリウムを加え，沸騰水浴中で30分間反応させ，そのとき消費した過マンガン酸

の量を求め，相当する酸素の量（O mg/）で表す。

1) 試料100 mL + 硫酸（1＋2）10 mL + AgNO3（200 g/L）5 mL。 2) + 5 mmol/L KMnO4 10 mL，沸騰水浴中，30分間加熱。 3) 水浴から取り出し，しゅう酸ナトリウム溶液（12.5 mmol/L）10

mLを加える。 4) 液温50∼60℃で， 5 mmol/L KMnO4で滴定。 問題点） １）高価な硝酸銀が必要 ２）30分間の煮沸が必要。時間とエネルギーのロス ３）逆滴定を行っており、毎日COD測定を行っているプロでも1検体につき最低40分必要。

４）何を測定しているかわからない。

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化学的酸素要求量(COD)

化学発光式 COD

原理

KMnO4 Organic (Mn2+)*

light

迅速、高感度

BOD ： 生物の活動(餌にできる有機物）に依存 TOC ： 有機炭素を測っている COD ： 何を測定しているのかわからない。

なぜ、過マンガン酸カリウム酸化法なのか？？

測定原理は公定法と同じ相関があるはず

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標準: ピロガロール 公定法の標準であるシュウ酸は検出できない

高電圧が必要 屋外では注意が必要

(Fujimori et al. , Anal. Sci., 17, 975-978(2001).

化学発光式 KMnO4 COD法

図1：従来の化学発光式COD測定装置 A: Recorder; B: amplifier; C: photomultiplier tube; D: Pyrex glass; E: reaction cell; F: peristaltic pump; G: Six-way valve

1. 多くの有機物（特にシュウ酸）に対して公定法CODMnと化学発光法CODCL

で相関のある条件を確立する 2. 屋外に設置しても安心してCODを連続測定できるようにする 3. 有機物の分解速度を連続して測定する

目的

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実験(一段法）

図 2. CODCL装置(一段法）の概略図

スパイラル反応セル

KMnO4 in H2SO4

試料

廃液

送液ポンプ

化学 発光 反応 容器

光ダイオード

RC

KMnO4

廃液 試料

光ダイオード パイレック

スガラス

6 mL / min

6 mL / min

9

y = 0.1096x + 0.7841 R² = 0.052

0

2

4

6

8

10

0 5 10 15 20

化学

発光

強度

/ A

.U.

CODMn / mg L-1

一段法

結果と考察

図3 一段法によるCODMnとCODCLの相関

• 一段法: いくつかの有機物ではシグナルが出ない。あるいは小さい。

• ポンプを止めるとシグナルが増加

0

0.1

0.2

200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

Inte

nsity

(V)

Time (s)

没食子酸100µM

図４ イタコン酸と没食子酸の発光挙動 10

Pump stop

0

0.04

0.08

0.12

600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000

Inte

nsity

(V)

Time (s)

イタコン酸20 µM

Pump stop

y = 0.1954x + 0.6652 R² = 0.1996

0

2

4

6

8

10

0 5 10 15 20

Inte

nsity

(A.U

.)

COD (mg/L)

Stop the pump

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ストップドフローで得られた発光のピークで測定

少しは改善されたが、全く合わない

図５ 一段法／ストップドフロー法によるCODMnとCODCLの相関

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Fig. 1 Typical kinetic curve (signal vs. time)

OH OH

OH

OH

OH

OH

Kinetics and selectivity of permanganate chemiluminescence: A study of hydroxyl and amino disubstituted benzene positional isomers T. Slezaka, et al., Analytica Chimica Acta, 707 (2011) 121– 127.

実験(三段法）

六方バルブ部でサンプルループを作り、試料を定量注入(フローインジェクション(FIA)方式）した。

冷却

硫酸酸性の

KMnO4

ピロガロール

純水

試料

送液ポンプ

反応コイル

加熱

KMnO4

廃

液

D A 気泡

抜き

図 6. CODCL装置(三段法）の概略図

六方

バルブ 加熱を60℃、２～３秒行った

3 mL / min

1.5 mL/min

1.5 mL/min

6 mL / min

0.25

0

0.4

0.8

1.2

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1

Inte

nsity

(V)

KMnO4 (mM)

600

0.4

0.9

1.4

1.9

0 500 1000 1500

Inte

nsity

(V)

H2SO4 (mM)

600 mM を最適とした

14

[KMnO4] = 0.25 mMで最大強度 高濃度での減少は自己吸収のため

図7 KMnO4 濃度の 最適化

図8 H2SO4 濃度の最適化

ピロガロール 50 μM (8.6 mgO2/L)

ピロガロール 50 μM (8.6 mgO2/L)

2.5

0

40

80

120

160

0 1 2 3 4 5

sign

al to

noi

se ra

tio

サンプルループの体積 / mL

RSD < 2.5%, n=3

15

75 100 100

130 130 140

0

40

80

120

160

0 1 2 3 4

ピーク幅

/ 秒

サンプルループの体積 / mL

ピーク幅

Peak width: ≈ 2 minutes (time for one measurement)

ブランク信号の1σをノイズ信号の強度、ピロガロール濃度は

0

0.4

0.8

1.2

0 400 800 1200

Inte

nsity

(V)

Time (0.5s)

S / N 比

図9 六法バルブ部のサンプル ループ体積の影響

ピロガロール 50 μM (8.6 mgO2/L)

90 µM (12.6mg COD/L)

y = 0.054x - 0.0384 R² = 0.9996

0123456

0 50 100

Rela

tive

inte

nsity

pyrogallol µM

LOD = yb + 3sb = 0.0643 + 0.021 = 0.0853 => xLOD= 0.48 µM = 0.08 mg O2 /L 16

検量線

直線範囲は0 - 90 μM （0 – 12.6 mg O2 / L）

図10 ピロガロールの検量線

1.00 1.04 1.00 1.00 1.12 1.19

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

1.4

0 1 2 3 4

Rela

tive

inte

nsity

NaCl concentration %

NaCl濃度 2 %以下であれば塩化物イオンの影響は受けない

NaClだけだとシグナルが出ないので、NaClと有機物の相互

作用による影響（？）

Effect of Chloride ion

17

Oxalic acid 255µM (3.8 mg O2 / L)

図11 塩分の影響

y = 0.3321x + 0.1632 R² = 0.9773

0

2

4

6

0 5 10 15

Rela

tive

inte

nsity

COD (mg/L)

種々の有機物に対するCODMn と三段法CODCL

の相関 Itaconic acid

phenol

gallic acid

pyrogallol

oxalic acid

線形 (Correlation)

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図12 CODMn と三段法CODCLの相関

本日のトピック 1．化学的酸素要求量（COD）について 2．測定装置 3．測定条件の最適化 4．自然水CODの連続測定 5．自然水による有機物分解速度の測定

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大津川での連続測定 測定日 2012年2月13日9:30～16:30

汚染水流入確認

雨が降り出した

河川の状態

11:49

測定場所 泉大津市式内町付近

採水→

採水→

採水→

13:06 16:28

突発的な有機物濃度変化の測定が可能

⇒河川管理施設などで水質を監視する有効な方法となりうる

廃液量削減のために試薬注入と廃液を電磁弁でコントロール

• 試薬消費量を大幅に削減 • 試薬を注入するタイミングを自動コントロール

• 重金属を含む廃液のみを自動で振り分け可能

重金属廃液

試薬が注入された時に出るピーク

図14 FIA式CODCL連続測定 装置の概略図

装置イメージ

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光を遮るためのカバー 中には検出器がある

ペリスターポンプ

試薬の注入、廃液の分離をこのタイマーで管理

重金属を含まない 廃液 重金属廃液

～池の水の連続測定～ at 大阪府立大学の通称“府大池”

• 閉鎖系であるため変動は小さい

• 日中にCOD値が高い ➡光合成により有機物が生成された

2013.7/11～12

図15 府大池での連続測定(一段法）

～河川水の連続測定～ at 泉大津市の大津川

＊サンプリング地点付近上流の水路から工場からの排出とみられる汚染水の流入を確認した 5：00AM頃

9：00PM頃

汚染水流入

汚染水流入 2013.8/7～8

図16 大津川での連続測定(一段法）

本日のトピック 1．化学的酸素要求量（COD）について 2．測定装置 3．測定条件の最適化 4．自然水CODの連続測定 5．自然水による有機物分解速度の測定

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アスコルビン酸の分解速度の測定

アスコルビン酸、30 μMを超純水中と府大池水に添加し、その分解速度を測定

超純水程度の分解速度が得られれば、10分程度の時間差で測定することで有機物の分解速度を連続的にモニターできる可能性がある。

府大池の水 超純水

図16 有機物の分解速度測定結果(一段法）

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KMnO4H2O

P2

P3

P1

pyrogallol

Sample

V1

V2

V3

Waste-MnWaste

Thermostat60 oC OF

P1 - P3 : pumpV1 - V3 : 3 way

electromagnetic valveOF : over flow

Calibration of CODCL

図16 校正モード付COD連像測定装置の概略図

• CODを瞬時に連続測定できる

• 硝酸銀を加えなくても塩分濃度2%までの試料のCODを測定可

• 三段法により公定法との相関係数は0.99

• 試薬の注入のタイミングをコントロールすることで、廃液量を削減できる

• 屋外でも測定可 • 有機物の分解速度の測定は、今後の課題

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まとめ

お問い合わせ先

大阪府立大学 産学官研究連携推進センター 統括コーディネーター 亀井 政之 ＴＥＬ ０７２－２５４－９１２８ ＦＡＸ ０７２－２５４－７４７５ e-mail kamei＠iao.osakafu-u.ac.jp