chemische und thermodynamische untersuchung von

Chemische und thermodynamische Untersuchung von

kreislaufrelevanten Verbindungen bei der Zementherstellung

durch Knudsen-Effusionsmassenspektrometrie

Dissertation

zur Erlangung des Grades eines Doktors

der Naturwissenschaften

vorgelegt von

M Sc Graciela Eguiacutea Maacuterquez

aus Monterrey Mexiko

genehmigt von der

Fakultaumlt fuumlr Natur- und Materialwissenschaften

der Technischen Universitaumlt Clausthal

Tag der muumlndlichen Pruumlfung

15 Dezember 2006

Die Arbeit wurde am Institut fuumlr Nichtmetallische Werkstoffe der Technische Universitaumlt

Clausthal angefertigt

Vorsitzender der

Promotionskommission Prof Dr rer nat W Schade

Hauptberichterstatter Prof Dr rer nat A Wolter

1 Berichterstatter Prof Dr-Ing habil J Deubener

2 Berichterstatter Prof Dr M Miller

Danksagung

Ich bedanke mich herzlich bei allen die mich im Rahmen der vorliegenden Dissertation

unterstuumltzt haben

Herrn Prof Dr A Wolter TU Clausthal Institut fuumlr Nichtmetallische Werkstoffe fuumlr die

Bereitstellung des Themas wertvolle Anregungen und die engagierte Betreuung dieser

Arbeit

Herrn Prof Dr M Miller TU Wroclaw fuumlr die fachliche Betreuung dieser Arbeit wertvolle

Ratschlaumlge und fruchtbare Diskussionen

Herrn Prof Dr J Deubener TU Clausthal Institut fuumlr Nichtmetallische Werkstoffe fuumlr die

bereitwillige Uumlbernahme des Korreferates

Frau Dr I Rutkowska und Herrn Dr J Kapala TU Wroclaw fuumlr die Hilfe bei der

Auswertung und Interpretation der massenspektrometrischen Ergebnisse

Herrn D Kobertz Forschungszentrum Juumllich und Herrn E Seelbach fuumlr zahlreiche Hinweise

zur KEMS

Allen Mitarbeiterinnen und Mitarbeitern des Institutes fuumlr Nichtmetallische Werkstoffe

insbesondere Herrn Klobasa fuumlr die Hilfe bei der Durchfuumlhrung der KEMS-Messungen Frau

Luumler und Herrn Rust fuumlr die Durchfuumlhrung chemischer Analyse Herrn Zellmann fuumlr die

XRD-Messungen Herrn Dr Doumlrr fuumlr die DTATG-Messungen Herrn Goumlrke Frau Ohlendorf

und Herrn Dr Bornhoumlft fuumlr die verschiedenen mikroskopischen Analysen Herrn Schuumltz

Herrn Putzig und Herrn Holly fuumlr die Unterstuumltzung bei der Reparaturen und Aufbau des

KEMS und meinen Arbeitskollegen Herrn Dr Marbun Frau Scheer Frau Behfeld Herrn

Schaaf Frau Ott und Frau Maack fuumlr Ihre Hilfsbereitschaft

Der CONACYT und DAAD fuumlr die finanzielle Unterstuumltzung (Stipendium No 175697)

Meiner Familie und Freunden die mich moralisch unterstuumltzt haben

bdquoLa causa de todos los problemas es la ignorancialdquo

Inhaltsverzeichnis

I

Inhaltsverzeichnis 1 Einleitung 1

11 Herstellung von Zementklinker 1

111 Rohstoffe 1

112 Brennstoffe 2

113 Brennverfahren 4

114 Reaktionen beim Brennen des Zementklinkers 5

115 Stoffkreislaumlufe 7

1151 Aumluszligere Stoffkreislaumlufe 8

1152 Innerer Stoffkreislauf 9

12 Knudsen-Effusionsmassenspektrometrie (KEMS) 11

121 Prinzip der Knudsen-Effusionsmassenspektrometrie 11

122 Knudsenzelle und Heizung 13

123 Identifizierung der gasfoumlrmigen Spezies 14

1231 Ionisation und Fragmentierung 15

124 Bestimmung der Partialdruumlcke 16

125 Thermodynamische Eigenschaften der gasfoumlrmigen Spezies 16

126 Thermodynamische Eigenschaften der festen Phasen 18

127 Prinzip einer kongruenten Effusion 19

2 Aufgabenstellung und Ziele der Arbeit 21

3 Versuchsdurchfuumlhrung und instrumentelle Aspekte 23

31 Knudsen-Effusionsmassenspektrometrie 23

311 Anlagendaten 24

3111 Einrichtung zur Massentrennung (Sektorfeld-Massenspektrometer) 24

3112 Gesichtspunkte zum Betrieb der Apparatur 24

312 Verbesserungen an der Knudsenzelle 25

3121 Neues Design der Knudsenzelle 26

3122 Verkleinerung der Effusionsoumlffnung 26

3123 Veraumlnderung im Zellenaufbau um die Kondensation am Deckel

zu vermeiden 28

313 Kalibrierung der Temperatur 28

314 Ionisierungsquerschnitte der gasfoumlrmigen Spezies 31

315 Bestimmung der Apparatekonstante 32

316 Bestimmung des Fehlers fuumlr Partialdampfdruumlcke und Aktivitaumlten 34

Inhaltsverzeichnis

II

32 Roumlntgenbeugungsuntersuchungen (XRD) 36

33 Differential-Thermoanalyse und Thermogravimetrie (DTATG) 37

4 Untersuchungen reiner Salze 38

41 Untersuchungen von CaSO4 38

411 Probenherstellung und Charakterisierung 38

412 Ionenspezies und Zuordnung der Ionen zu ihren neutralen Vorlaumlufern 39

413 Partialdruumlcke 41

414 Verdampfungsenthalpie von CaSO4(s) nach der Methode des zweiten

Hauptsatzes 43

415 Verdampfungsenthalpie von CaSO4(s) nach der Methode des dritten

Hauptsatzes 45

416 Vergleich von CaSO4 und CaSO3 46

417 Diskussion 47

42 Untersuchungen von K2SO4 49

421 Charakterisierung der Probe 49



424 Verdampfungsenthalpie von K2SO4(s) nach der Methode des zweiten

Hauptsatzes 53

425 Verdampfungsenthalpie von K2SO4(s) nach der Methode des dritten

Hauptsatzes 56

426 Diskussion 58

43 Untersuchungen von Na2SO4 60




434 Verdampfungsenthalpie von Na2SO4(s) nach der Methode des zweiten

Hauptsatzes 64

435 Verdampfungsenthalpie von Na2SO4(s) nach der Methode des dritten

Hauptsatzes 67

436 Diskussion 69

44 Untersuchungen von KCl 72



Inhaltsverzeichnis

III


444 Verdampfungsenthalpie von KCl(s) nach der Methode des zweiten

Hauptsatzes 75

445 Verdampfungsenthalpie von KCl(s) nach der Methode des dritten

Hauptsatzes 77

446 Diskussion 79

5 Untersuchungen von binaumlren Systemen 80

51 Untersuchungen zum System KCl-K2SO4 80

511 Einfuumlhrende Betrachtungen zum System KCl-K2SO4 80




515 Diskussion 85

52 Untersuchungen zum System CaSO4-K2SO4 85

521 Einfuumlhrende Betrachtungen zum System CaSO4-K2SO4 85




525 Chemische Aktivitaumlten im System CaSO4-K2SO4 95

526 Diskussion 99

53 Untersuchungen zum System Na2SO4-K2SO4 102

531 Einfuumlhrende Betrachtungen zum System Na2SO4-K2SO4 102




535 Chemische Aktivitaumlten im System Na2SO4-K2SO4 111

536 Diskussion 113

6 Bedeutung der thermodynamischen Daten fuumlr den Zementklinkerbrand 115

7 Zusammenfassung und Ausblick 122

8 Literaturverzeichnis 126

9 Anhaumlnge 134

91 Anhang 1 134

92 Anhang 2 139

93 Anhang 3 152

1 Einleitung

1

1 Einleitung

11 Herstellung von Zementklinker Zementklinker (Portlandzementklinker oder Klinker) besteht zu mindestens zwei Dritteln

aus den beiden CaO-reichsten Calciumsilicaten Tri- und Dicalciumsilicat die mit Wasser

schnell reagieren und erhaumlrten koumlnnen Er ist demnach ein hydraulischer Stoff [Loc 00] Die

Klinkerzusammensetzung haumlngt in erster Linie vom chemischen und mineralogischen Aufbau

des Rohstoffgemisches ab Sie kann auszligerdem durch die Art des verwendeten Brennstoffs und

die darin enthaltenen Bestandteilen veraumlndert werden

bdquoBeim Klinkerbrennprozess handelt es sich um einen Stoffumwandlungsprozess bei dem

das Rohmaterial von Umgebungstemperatur auf ca 900 degC vorgewaumlrmt und anschlieszligend in

einem Drehrohrofen bei Temperaturen von bis zu 1450 degC zu Klinker gebrannt wird

Abhaumlngig von der Art des verwendeten Brennverfahrens fuumlhren auch Stoffkreislaumlufe im Ofen

und Vorwaumlrmer haumlufig zu einer Anreicherung oder Verminderung leicht fluumlchtiger

Substanzen und damit zu einer veraumlnderten Zusammensetzungldquo [Spr 82]

111 Rohstoffe

Als Rohstoffe fuumlr die Herstellung von Zementklinkern werden Materialien die die

Hauptbestandteile des Zementes CaO SiO2 Al2O3 und Fe2O3 enthalten benutzt Dies sind

normalerweise Kalkstein und Ton bzw Kalkmergel Als Kalkkomponente kommt neben

Kalkstein auch Kreide zum Einsatz und neben Ton wird als Tonkomponente auch

Tonschiefer Flugasche uvam verwendet Mergel spielt als Zementrohstoff eine besondere

Rolle da hier bereits eine Mischung von Ton- und Kalkkomponente vorliegt [Sta 00]

Wenn die chemische Zusammensetzung der verwendeten Rohstoffe nicht den geforderten

Bedingungen entspricht muumlssen Korrekturkomponenten die Rohmischung ergaumlnzen Ist zB

der SiO2-Gehalt der Rohstoffe zu niedrig wird als Korrekturkomponente Sand und bei

Mangel an Fe2O3 Kiesabbrand verwendet [Sta 00]

bdquoDie Alkalitraumlger der Zementrohstoffe sind die Tone bzw Tonmergel Tone entstanden

beim Verwittern von alkali- und erdalkalihaltigen Aluminiumsilikaten der magmatischen und

metamorphen Gesteine Die Vorkommen von Alkalien in Tonen sind feinkoumlrniger Feldspat

fein verteilter Glimmer in der Tonsubstanz Tonmineral Illit adsorbierte Kationen oder Salze

1 Einleitung

2

an Kaoliniten und vor allem Montmorillonitenldquo [Goe 60] Die Alkalien kommen im

Zementrohmehl in Mengen von 005 bis 06 Na2O und 05 bis 20 K2O vor

bdquoDer in den Stoffen enthaltene Schwefel ist vorwiegend anorganisch als Sulfat (SO4

2-)

oder als Sulfid (S2-) gebunden Der uumlberwiegende Teil der sulfidischen Schwefelverbindungen

liegt als Eisendisulfid (FeS2) in den Modifikationen Pyrit und Markasit vor Bei den

Sulfatmineralen handelt es sich im Wesentlichen um Gips Anhydrit Schwerspat und seltener

um Alkalisulfateldquo [Spr 64] bdquoIm Ton koumlnnen zusaumltzlich organische Schwefelverbindungen

vorkommen In den letzten Jahren werden daruumlber hinaus verstaumlrkt sekundaumlre Rohstoffe

eingesetzt die natuumlrliche Rohstoffe substituieren Diese Stoffe enthalten in der Regel

ebenfalls Schwefel in unterschiedlichen Bindungsformen und Mengenldquo [Sei 05] Tabelle 11

gibt einen Uumlberblick uumlber die Zusammensetzung von Rohstoffen und Zementrohmehl

Tabelle 11 Zusammensetzung von Rohstoffen und Zementrohmehl [Spr 82]

Kalkstein Kalkmergel Ton Sand Rohmehl

M-

Gluumlhverlust 40 - 44 2 - 42 1 - 20 bis 5 32 - 36

SiO2 05 - 3 3 - 50 37 - 78 80 - 99 12 - 16

Al2O3 + TiO2 01 - 1 1 - 20 7 - 30 05 - 3 2 - 5

Fe2O3 + Mn2O3 01 - 05 05 - 10 2 - 15 05 - 2 bis 2

CaO 52 - 55 5 - 52 05 - 25 01 - 3 40 - 45

MgO 05 - 5 05 - 5 bis 5 bis 05 03 - 3

SO3 bis 01 01 - 4 bis 3 bis 05 bis 12

K2O bis 03 bis 35 05 - 5 bis 1 02 - 14

Na2O bis 01 bis 02 01 - 03 bis 05 bis 03

Cl- - - - - 001 - 01

F- - - - - 002 - 007

112 Brennstoffe

bdquoBrennstoffe in der Zementklinkerherstellung sind vor allem Stein- und Braunkohle

schweres Heizoumll (Heizoumll S) Erdgas und Petrolkoks Ein geringerer oder groumlszligerer Anteil

dieser Regelbrennstoffe kann durch Sekundaumlrbrennstoffe ersetzt werden die auch als Ersatz-

1 Einleitung

3

oder Alternativbrennstoffe bezeichnet werden Das sind vor allem abgenutzte Autoreifen

(Altreifen) Saumlureteer der bei der Erdoumllaufbereitung anfaumlllt Bleicherde als Abfall bei der Oumll-

und Fettgewinnung Altoumll sowie Shredder- und Hausmuumlll Papier- und Holzabfaumllleldquo [Loc 00]

bdquoDie verwendeten Brennstoffe enthalten Schwefel in anorganischer und organischer

Bindungsform Organisch gebundener Schwefel ist Bestandteil der organischen Matrix der

Brennstoffe anorganischer Schwefel ist uumlberwiegend Teil der nicht brennbaren mineralischen

Bestandteilen der Brennstoffeldquo [Sei 05]

Die Kohle bzw deren Asche bringt ebenfalls Alkalien in das Brenngut ein Sie werden je

nach Brennbedingungen entweder vom Klinker aufgenommen oder gelangen in den

Flugstaub Nach Gumz et al [Gum 58] gehoumlren zu den haumlufigsten mineralogischen

Beimengungen der Kohle die Tonminerale vor allem die alkalihaltigen Illite die neben den

seltener auftretenden adsorbierten Alkalisalzen die Hauptalkalitraumlger der Kohle sind [Spr 82]

Tabelle 12 gibt einen Uumlberblick uumlber die Schwefel- und Alkaligehalte verschiedener

Brennstoffe und Sekundaumlrbrennstoffe

Tabelle 12 Schwefel- und Alkaligehalte von Brennstoffe und Sekundaumlrbrennstoffe [Sei 05 Spr 82]

Brennstoffe

Gesamtschwefel

M- S

Gesamtalkali

M- K2O-Aumlquiv

Steinkohle 05 - 13 1 - 5

Braunkohle 04 - 40 06 - 3

Petrolkoks 25 - 80 006 - 016

Heizoumll S lt 28 lt 000015

Sekundaumlrbrennstoffe

Altoumll 02 - 07 0003 - 0040

Altreifen 13 - 22 lt 01

Produktionsreststoffe

Gewerbeabfaumllle 01 - 20 -

Altholz 01 - 07 -

Aufbereitete Fraktionen aus

Siedlungsabfaumlllen 02 - 08 -

Bleicherde 05 - 20 01 - 13

Saumlureharz 10 - 17 0 - 03

1 Einleitung

4

113 Brennverfahren

bdquo883 der in der Bundesrepublik Deutschland genehmigten Klinkerproduktion erfolgt

nach dem Trockenverfahren in Drehrohroumlfen mit Zyklonvorwaumlrmern 108 nach dem

sogenannten Halbtrockenverfahren in Oumlfen mit Rostvorwaumlrmer (Lepoloumlfen)ldquo [Sei 05] Das

Nassverfahren wurde waumlhrend der 60er und 70er Jahre auf das kostenguumlnstigere und

energiesparendere Trockenverfahren mit Zyklonvorwaumlrmer umgestellt [Bdz 03 Vdz 04] Im

Folgenden wird das Funktionsprinzip der Zyklonvorwaumlrmeranlagen erlaumlutert

bdquoNeue Ofenanlagen werden praktisch ausschlieszliglich als Zyklonvorwaumlrmeroumlfen mit

Calcinator Tertiaumlrluftleitung und Rostkuumlhler gebaut Die Zyklonvorwaumlrmer die je nach

Klinkerkapazitaumlt der Ofenanlage in ein- oder mehrstraumlngiger Ausfuumlhrung gebaut werden

bestehen aus vier bis sechs Zyklon- oder Wirbelkammerstufen die in 50 bis 120 m hohen

Tuumlrmen uumlbereinander angeordnet sind und vom Abgas im Gegenstrom von unten nach oben

durchstroumlmt werdenldquo (s Abb 11) [Vdz 02 Sei 05]

Abbildung 11 Schematische Darstellung einer Zementdrehofenanlage mit Zyklonvorwaumlrmer [Vdz

02 Sei 05]

bdquoDie Rohstoffe werden nach dem Abbau homogenisiert vorzerkleinert und in Kugel- oder

Waumllzmuumlhlen gemahlen Im Verbundbetrieb der Ofenanlage mit der Rohmuumlhle kommt es zu

einer Vermischung des Rohgasstaubs mit dem Mahlgut Haumlufig erfolgt eine Zugabe

verschiedener Prozessstaumlube vor der Aufgabe der Rohstoffe in die Ofenanlage Im

1 Einleitung

5

Direktbetrieb handelt es sich dabei vorwiegend um den im Abgasfilter abgeschiedenen

Rohgasstaub Das Rohmehl wird im Steigschacht zwischen den oberen beiden Zyklonstufen

aufgegeben und in der Stroumlmung schwebend auf die oumlrtliche Gastemperatur erhitzt Im Zyklon

wird es vom Gas getrennt und in die darunter liegende Stufe abgeschiedenldquo [Sei 05]

bdquoNach Vosteen [Vos 71] erfolgt die Waumlrmeuumlbertragung zwischen Gas und Feststoff zum

uumlberwiegenden Teil bereits in der Gassteigleitung Im nachfolgenden Zyklon findet der

abschlieszligende Temperaturausgleich statt Dieser Vorgang wiederholt sich in jeder Stufe bei

jeweils houmlheren Temperaturen Dabei wird der groumlszligte Teil des im Rohmehl enthaltenen

Kalksteins in den unteren Zyklonstufen entsaumluert Die Restentsaumluerung findet in einem

Calcinator oder in der Calcinierzone des Drehofens statt Fuumlr die Reaktionen des Schwefels

im Vorwaumlrmer sind die Brenngut- und Gasverweilzeiten von Bedeutung Nach Strauszlig et al

[Str 87] betraumlgt die Verweilzeit des Ofenmehls im Vorwaumlrmer ca 50 s und damit ca 7 bis 9

Sekunden pro Zyklonstufe Die Gasverweilzeiten im Vorwaumlrmer betragen demgegenuumlber ca

20 s Das Abgas verlaumlsst den Vorwaumlrmer je nach Anzahl der Zyklonstufen mit einer

Temperatur von 280 bis 350 degC In Ausnahmefaumlllen erreicht das Rohgas Temperaturen von

ca 400 degCldquo [Sei 05]

114 Reaktionen beim Brennen des Zementklinkers

bdquoBeim Vorwaumlrmen des Brennguts verdampft bei Temperaturen bis 100 degC das

physikalisch anhaftende Wasser Chemisch in den Bestandteilen des Rohmehls gebundenes

Wasser wird bei Temperaturen von 300 bis 700 degC freigesetzt Dabei werden die Tonminerale

zersetzt und bilden reaktives Al2O3 und SiO2 In Gegenwart von SiO2 Al2O3 und Fe2O3

beginnt die Entsaumluerung des Kalksteins bereits bei 550 bis 600 degC Hierbei wird

Calciumcarbonat (CaCO3) zu Calciumoxid (CaO) und Kohlendstoffdioxid (CO2) zersetzt Die

Gleichgewichtstemperatur dieser Reaktion liegt bei uumlblicher Abgaszusammensetzung in

einem Temperaturbereich von 820 bis 850 degCldquo [Kir 94 Sei 05]

bdquoBei Temperaturen oberhalb von 550 degC beginnt die Bildung von Zwischenprodukten wie

Calciumaluminat (CA C12A7) Dicalciumferrit (C2F) und Calciumaluminatferriten (C2(A

F)) Oberhalb von 700 degC reagieren CaO und aktiviertes SiO2 zu Dicalciumsilikat (C2S) Bei

Temperaturen uumlber 1300 degC nimmt das gebildete C2S weiteres CaO auf und bildet bis zum

nahezu vollstaumlndigen Verbrauch des vorliegenden CaO Tricalciumsilikat (C3S) Die

Calciumaluminat- und Ferritverbindungen gehen im Temperaturbereich von 1250 bis 1350 degC

in die Schmelzphase uumlber Beim Abkuumlhlen des Klinkers kristallisieren daraus

1 Einleitung

6

Tricalciumaluminat (C3A) und Calciumaluminatferrit (C4AF) aus [Loc 00] Bei der Kuumlhlung

des Klinkers kann dieser Prozess zu einer teilweisen Resorption des gebildeten C3S fuumlhren da

das CaO bei houmlheren Aluminiumgehalten in der Schmelze nicht fuumlr die vollstaumlndige Bildung

von C3A ausreicht Die Resorption kann durch eine schnelle Kuumlhlung des Klinkers

weitgehend vermieden werden Bei schneller Klinkerkuumlhlung kristallisieren

Tricalciumaluminat und Calciumaluminatferrit feinkoumlrnig Hierdurch werden guumlnstige

Mahleigeschaften des Klinkers sowie ein geringer Wasseranspruch des Zements erreichtldquo [Syl

75 Loc 78 Syl 78 Spr 85 Sei 05] Die Abbildung 12 zeigt eine schematische Darstellung

der Zementklinkerreaktionen

Abbildung 12 Zementklinker-Phasenreaktion ohne Spurritbildung [Wol 87]

bdquoDer uumlberwiegende Teil des mit den Roh- und Brennstoffen eingetragenen Schwefels wird

im Klinker als Alkalisulfat eingebunden [Spr 64 Spr 82] Im Normalfall erfolgt somit ein

Anstieg des Schwefels aus dem Ofensystem zu 88 bis 100 in Form von Alkalisulfaten [Spr

64] In der Sinterzone liegen die Alkalisulfate sowie die Aluminate und Aluminatferrite als

nicht mischbare Schmelzphasen vor Im Klinkergefuumlge liegen aufgrund der gegenuumlber den

Aluminaten und Aluminatferriten geringeren Kristallisationstemperatur der Alkalisulfate die

Alkalisulfate idR als Zwickelfuumlllungen und auf Porenoberflaumlchen vorldquo [Ska 81 Sei 05]

200 400 600 800 1000 12000 T [Cdeg]

Mas

sena

ntei

le

CaO AlitC3S

CO2

CaCO3

BelitC2S

β-Quarz α-Quarz

Tonminerale

SchmelzeEisenerz

H2O

Cristobalit

C12A7

C2F

C3A

fluumlssig

1400

C4AF

1 Einleitung

7

115 Stoffkreislaumlufe

bdquoDas heiszlige Ofengas das in der Zementofenanlage im Gegenstrom das Brenngut erhitzt

enthaumllt verschiedene gas- und dampffoumlrmige Verbindungen die sich in der Gasphase aus

verdampften oder dissoziierten Bestandteilen des Brennguts und des Brennstoffs gebildet

haben Das sind insbesondere Alkali- Schwefel- Chlorid- und Fluoridverbindungen sowie

einige Spurenelemente zB Zink Blei Chrom Cadmium Thallium und Quecksilber die mit

den Roh- und Brennstoffen in die Ofenanlage eingebracht werden Auszligerdem enthaumllt das

Ofengas Staub der als Folge der Materialbewegung in Klinkerkuumlhler Drehofen und

Vorwaumlrmer und der hohen Stroumlmungsgeschwindigkeit von Kuumlhlluft und Ofengas entstanden

istldquo [Loc 00]

bdquoDie dampffoumlrmigen Verbindungen koumlnnen in den kaumllteren Bereichen des Ofens des

Vorwaumlrmers oder in den nachgeschalteten Anlagen kondensieren und sich auf Brenngut und

Staub niederschlagen Wenn der auf dem Brenngut niedergeschlagene Anteil erneut in heiszlige

Ofenbereiche gelangt und verdampft bilden sich die sogenannten inneren Kreislaumlufe aus dh

Kreislaumlufe innerhalb des Ofens zwischen Ofen und Vorwaumlrmer und innerhalb des

Vorwaumlrmers Ein aumluszligerer Kreislauf entsteht wenn die aus dem OfenVorwaumlrmer-Bereich

ausgetragenen Bestandteile in den Gasreinigungsanlagen abgeschieden mit dem Staub dem

Rohmehl wieder zugesetzt und auf diese Weise in das Ofensystem zuruumlckgefuumlhrt werden Die

inneren und aumluszligeren Kreislaumlufe lassen sich durch Ausschleusen eines Teils der Kreislaufstoffe

vermindern zB durch einen Bypass oder durch teilweises oder vollstaumlndiges Abfuumlhren des

abgeschiedenen Staubsldquo [Loc 00] Abbildung 13 zeigt schematisch die aumluszligeren und inneren

Kreislaumlufe der Anreicherung

1 Einleitung

8

Verdampfung bei sehr hohen Temperaturen 1200degC ndash 1500degC Alkalichloride und -sulfate KLINKER

Calcinator-Brennstoff

Kondensation bei tiefen Temperaturen lt 350degC Schwermetallhalogenide

Kondensation bei mittleren Temperaturen lt 900degC Alkalichloride

Verdampfung bei mittleren Temperaturen 350degC ndash 800degC Schwermetallhalogenide

(EMISSION)

Kondensation bei hohen Temperaturen lt1200degC Alkalisulfate

Drehofen-Brennstoff






(EMISSION)


Drehofen-Brennstoff

Abbildung 13 Kreislaumlufe von Neben- und Spurenelementen in Zementdrehofenanlagen mit

Zyklonvorwaumlrmer [Wol 01]

1151 Aumluszligere Stoffkreislaumlufe

bdquoDie Bildung aumluszligerer Schwefelkreislaumlufe ist auf die Zersetzung von Sulfiden aus dem

Rohmaterial und ggf im Prozess gebildeten Sulfiten in den oberen Zyklonstufen

zuruumlckzufuumlhren In diesen Bereichen des Vorwaumlrmers liegen fuumlr das bei der Zersetzung

gebildete SO2 nur gewisse Mengen geeigneter Reaktionspartner sowie fuumlr eine Einbindung als

CaSO4 keine optimalen Reaktionsbedingungen vor Eine Einbindung von SO2 kann im

Verbundbetrieb in der Mahltrocknungsanlage sowie im Direktbetrieb ggf im

Verdampfungskuumlhler und eventuell im Elektrofilter erfolgen In welchem Umfang die im

Folgenden beschriebenen Reaktionen ablaufen kann durch die Gas- und Brennguttemperatur

den Taupunkt die Verweilzeit sowie die chemische Zusammensetzung des Brennguts

beeinflusst werdenldquo [Sei 05]

bdquoDas Brenngut wird dem Zyklonvorwaumlrmer als feingemahlenes Ofenmehl zwischen den

oberen beiden Stufen aufgegeben Im Temperaturbereich zwischen 300 und 500 degC werden

die sulfidischen Schwefelverbindungen oxidiert und setzen SO2 frei Eventuell vorhandenes

Calciumsulfit (CaSO3) setzt bei ca 600 degC ebenfalls SO2 frei [Eck 95] Die SO2-Freisetzung

aus CaSO3 ist jedoch noch nicht abschlieszligend geklaumlrt Nach Baumann [Bau 94] erfolgt sie

1 Einleitung

9

unter Sauerstoffabschluss durch eine Disproportionierung zu CaS und CaSO4 Zwischen dem

Sulfidgehalt im Rohmehl und der SO2-Freisetzung laumlsst sich keine Korrelation erkennen

Dieses ergaben Betriebsmessungen in deutschen Zementwerken [Vdz 96] sowie

Laborversuche [Eck 95] an sulfidhaltigen Ofenmehlenldquo [Sei 05]

bdquoIn den Ofenmehlen liegen zahlreiche Nebenbestandteile vor die einerseits verstaumlrkt SO2

einbinden oder eine katalytische Wirkung auf die SO2-Einbindung ausuumlben koumlnnenldquo [Sei 05]

Auszligerdem koumlnnen die Feinheit Mahlbarkeit und Materialfeuchte des Rohmaterials sowie

dessen chemische Zusammensetzung die SO2-Einbindung beeinflussen [Spr 64 Vdz 03]

1152 Innerer Stoffkreislauf

bdquoZwischen dem heiszligen Bereich des Vorwaumlrmers und der Sinterzone des Drehofens

entstehen sogenannte innere Kreislaumlufe Hieran nehmen neben dem eingetragenen Chlor und

den Alkalien die sulfatischen Schwefelverbindungen des Rohmaterials sowie der uumlber den

Brennstoff eingetragene Schwefel teil Um den Schwefelkreislauf nicht uumlbermaumlszligig

aufzubauen muss ein gleichmaumlszligiger Austrag von Alkalisulfaten uumlber den Klinker erfolgen

Eine maximale Ausschleusung des Schwefels in Form von Alkalisulfaten kann erreicht

werden indem der Schwefeleintrag in das Ofensystem auf die Alkaligehalte der eingesetzten

Rohstoffe abgestimmt wird Als Kenngroumlszlige hierfuumlr wird der Sulfatisierungsgrad (SG)

verwendet der das molare Verhaumlltnis zwischen Schwefel und Alkalien kennzeichnetldquo[Sei 05]

)6580(

477

22

3

OKMONaMSOM

MinSGminussdot+minus

minussdot=minus (11)

bdquoDas mit dem Brenngut in den Ofen gelangende Calciumsulfat dissoziiert in der

Sinterzone teilweise unter Bildung von SO2 das mit dem Ofengas entgegen dem

Brenngutstrom transportiert wird Das Ofengas enthaumllt neben Brenngutstaub groumlszligere

Mengen an Alkalisulfaten und -chloriden bzw -oxiden die uumlberwiegend aus verdampften

und dissoziierten Bestandteilen des Brennguts und der Brennstoffe entstanden sind Die

Alkalioxide reagieren mit dem vorliegenden SO2 zu Alkalisulfaten (Na2SO4 K2SO4) Bei

Alkalimangel reagiert uumlberschuumlssiges SO2 mit Calciumoxid (CaO) das im

Calcinationsbereich durch die Entsaumluerung des Calciumcarbonats aus dem Brenngut entstehtldquo

[Sei 05]

bdquoDurch das Gegenstromprinzip werden die Kreislaufverbindungen wieder in kaumlltere

Bereiche der Anlage transportiert Im Calcinationsbereich kondensieren die

1 Einleitung

10

Alkaliverbindungen auf dem Brenngut und werden mit diesem erneut in heiszligere Ofenbereiche

transportiert Bei Sintertemperatur ist der Dampfdruck der Alkalisulfate im Vergleich zu dem

der Alkalichloride gering (vgl Abb 14) Alkalisulfate werden daher uumlberwiegend mit dem

Klinker aus dem Ofen ausgetragen Die Houmlhe des Austrags aus der Ofenanlage wird durch die

Brennbedingungen in der Sinterzone beeinflusst Unter unguumlnstigen Bedingungen wird durch

eine hohe Temperatur in der Sinterzone ein erhoumlhter Anteil der Alkalisulfate aus dem

Brenngut ausgetrieben Gleiches gilt fuumlr Calciumsulfat dessen Dampfdruck deutlich houmlher ist

als der der Alkalisulfateldquo [Sei 05]

Abbildung 14 Dampfdruck verschiedener Alkaliverbindungen in Abhaumlngigkeit von der Temperatur

nach [Buc 80 Sei 05]

bdquoFuumlr einen gleichmaumlszligigen und hohen Austrag an Alkalisulfaten ist demnach eine

moumlglichst konstante nicht zu hohe Sinterzonentemperatur notwendig [Vdz 03] In Pollitt et

al [Pol 69] wurde gezeigt dass Alkalien und Schwefel auch in Form von 2CaSO4K2SO4 -

Doppelsalz (Calcium-Langbeinit) im Klinker vorliegen koumlnnen Nach Sylla [Syl 74] wird bei

houmlheren SO2-Dampfdruumlcken auch Calciumaluminatsulfat gebildetldquo [Sei 05]

1 Einleitung

11

12 Knudsen-Effusionsmassenspektrometrie (KEMS) bdquoDie Knudsen-Effusionsmassenspektrometrie ist die Kombination von zwei

unterschiedlichen Methoden Mit der Knudsen-Effusionsmethode ist es moumlglich das

Gleichgewicht zwischen der Gasphase und dem Festkoumlrper zu untersuchen Die

Massenspektrometrie ermoumlglicht eine empfindliche Analyse der Gasphaseldquo [Mat 02]

bdquoErste Verdampfungsuntersuchungen mit Hilfe dieser Methode wurde 1948 von Ionov

[Ion 48] an Alkalihalogeniden und 1955 von Chupka und Inghram [Chu 55] sowie 1954 von

Honig [Hon 54] an Kohlenstoff veroumlffentlichtldquo [Pec 96]

bdquoIn den folgenden Jahren wurde dieses Verfahren rasch auf die Untersuchung anderer

Elemente und Verbindungen zB Metalle Legierungen Nitrate Sulfate Selenide Telluride

Halogenide Hydroxide Oxide Boride Carbide Nitride ausgedehnt Einzelheiten hieruumlber

sowie allgemein uumlber die Gasspezies und die ermittelten thermodynamischen Daten von

kondensierten Phasen nach dieser Methode sind den Arbeiten von Inghram und Drowart [Ing

60] Margrave [Mar 67] Drowart [Dro 86] Hilpert [Hil 89] Plante und Hastie [Pla 89]

Hilpert [Hil 90] Hilpert [Hil 91] Sidorov [Sid 92] Stolyarova und Semenov [Sto 94] sowie

Miller [Mil 97] zu entnehmenldquo [Pec 96]

121 Prinzip der Knudsen-Effusionsmassenspektrometrie

bdquoBei den nach der Methode der Knudsen-Effusionsmassenspektrometrie durchgefuumlhrten

Untersuchungen befindet sich die Probe in einer Knudsenzelle (siehe Kap 122) Unter einer

Knudsenzelle versteht man einen Behaumllter mit einer sehr kleinen Oumlffnung der

Effusionsoumlffnung mit einem Durchmesser von 01 - 10 mm Waumlre die Zelle geschlossen so

wuumlrde sich in ihr der zur jeweiligen Temperatur und kondensierten Phase gehoumlrenden

Gleichgewichtsdruck einstellen Dies bedeutet es verdampfen bzw sublimieren ebenso viele

Spezies von der Oberflaumlche wie Spezies aus der Gasphase auf die Probe zuruumlckkondensieren

Jedoch waumlren in diesem Fall die in der Zelle ablaufenden Prozesse nicht beobachtbarldquo [Kar

99]

bdquoDurch die Effusionsoumlffnung in der Knudsenzelle kann ein kleiner Teil der in der

Gasphase vorliegenden Atome und Molekuumlle aus der Zelle entweichen Diese Atome und

Molekuumlle bilden einen Molekularstrahl der die selbe Zusammensetzung hat wie die Gasphase

in der Knudsenzelle Damit das thermodynamische Gleichgewicht zwischen Gasphase und

1 Einleitung

12

Bodenkoumlrper in der Knudsenzelle nicht beeinflusst wird muumlssen folgende Bedingungen

erfuumlllt sein

- Das chemische Gleichgewicht in der Zelle darf durch das Austreten der Gasspezies

nicht nennenswert gestoumlrt werden dh die Anzahl der sublimierenden und

kondensierenden Teilchen ist sehr viel groumlszliger als die Anzahl der Teilchen die die

Zelle durch die Effusionsoumlffnung verlassen

- Die Temperaturgradienten in der Knudsenzelle muumlssen minimal sein

- Die zu untersuchende Probe darf keine chemischen Wechselwirkungen mit dem

Zellenmaterial zeigenldquo [Kar 99]

Abbildung 15 Darstellung des Funktionsprinzips der Knudsen-Effusionsmassenspektrometrie [Hil

01 Mat 02 Pec 96]

bdquoDer Molekularstrahl wird in der Ionenquelle des Massenspektrometers durch

Elektronenstoszlig teilweise ionisiert Die nicht ionisierten Molekuumlle werden an einer Kuumlhlfalle

ausgefroren Die gebildeten Ionen werden in senkrechter Richtung durch ein elektrisches Feld

beschleunigt wie in Abb 15 angedeutet Der fokussierte Ionenstrahl wird im magnetischen

Feld entsprechend der Masse und der Ladung der Ionen abgelenkt und mit einem Detektor

(Faraday-Cup oder Sekundaumlrelektronenvervielfacher) nachgewiesen wodurch eine Analyse

Probe

Knudsen-Zelle

fluumlssiger Stickstoff

Ionenquelle

Beschleunigungsstrecke

Molekularstrahl

Kollimatorsystem

Detektor

Magnetsektorfeld

VakuumProbe

Knudsen-Zelle


Ionenquelle


Molekularstrahl

Kollimatorsystem

Detektor

Magnetsektorfeld

Vakuum

1 Einleitung

13

der Gasphase in der Zelle moumlglich ist Bei zusaumltzlicher Messung der Knudsenzellentemperatur

kann der Partialdruck der Gasspezies bestimmt werdenldquo [Mat 02 Pec 96] (s Kapitel 124)

122 Knudsenzelle und Heizung

bdquoEines der wichtigsten Elemente der Apparatur ist die Knudsenzelle in der sich die Probe

waumlhrend der Messung befindet Die Knudsenzelle ist ein zylinderfoumlrmiger beheizbarer

Behaumllter von ca 050 cm3 Inhalt der bis auf eine kleine Oumlffnung im Deckel vollstaumlndig

geschlossen ist Im Zellendeckel befindet sich eine Bohrung (Effusionsoumlffnung) mit einem

Durchmesser von 01 bis 10 mmldquo [Mat 02 Pec 96] Abbildung 16 zeigt verschiedene Typen

von Knudsenzellen Durch diese Oumlffnung stroumlmen die gasfoumlrmigen Spezies die sich uumlber der

Probe in der Gasphase befinden

Abbildung 16 a)Standard Knudsenzelle b)mit Metall (zB Re Ir) ausgekleidete Zelle c)mit

Keramik (zB Al2O3 ZrO2) ausgekleidete Zelle d)Antikriechknudsenzelle

e)Niedertemperaturknudsenzelle mit Kuumlhlung f)Zweikammerknudsenzelle g)Mehrfachzelle

h)Dreikammerknudsenzelle und i)elektrochemische Knudsenzelle fuumlr Sauerstoffzufuhr aus

nichtstoumlchiometrischem Zirkoniumoxid [Hil 90 Pec 96]

1 Einleitung

14

Zur Beheizung ist um die Zelle und elektrisch von ihr isoliert kronenfoumlrmig ein Heizdraht

aus Wolfram (Durchmesser 02 mm) gespannt Bis zu Temperaturen von 1050 K kann die

Zelle uumlber die Waumlrmestrahlung des gluumlhenden Drahtes beheizt werden Hierbei wird die

Temperatur der Zelle uumlber den Heizstrom des Drahtes geregelt Houmlhere Temperaturen

oberhalb von 1050 K werden durch Elektronenbombardement erzielt Dazu wird eine

Potentialdifferenz von 400 bis 1000 V zwischen Knudsenzelle und Heizdraht gelegt Die aus

dem Draht austretenden Elektronen werden zur Zelle hin beschleunigt und treffen mit hoher

Geschwindigkeit auf die Zellenoberflaumlche Dort wird die kinetische Energie der Elektronen in

Waumlrme umgewandelt Die Temperatur der Zelle wird uumlber den elektronisch stabilisierten

Emissionsstrom geregelt Auf diese Weise koumlnnen Temperaturen bis uumlber 2000 K erreicht

werden [Boi 92]

bdquoUm die Waumlrmeabstrahlung der Zelle und des Heizdrahtes zu vermindern sind Zelle und

Draht mit zwei Strahlungsschilden aus Tantal umschlossen Die becherfoumlrmigen

Strahlungsschilde die auf dem gleichen elektrischen Potential wie der Heizdraht liegen

weisen oben eine Oumlffnung fuumlr die effundierenden Gasmolekuumlle und an der Seite eine Oumlffnung

zur pyrometrischen Temperaturmessung aufldquo [Boi 92] In dieser Arbeit wurde keine

pyrometrischen Temperaturmessung benutzt

Die Temperaturmessung bei den massenspektrometrischen Messungen erfolgte mit einem

PtPt-Rh-Mantelthermoelement (Typ S) Hierzu wurde der Boden der Knudsenzelle im

direkten Kontakt mit dem Thermoelement gebracht damit die Temperaturmessung moumlglichst

nahe an der Probe erfolgen kann Die Kalibrierung des Thermoelementes erfolgte durch

Verwendung des bekannten Schmelzpunkts von Silber (siehe Kap 313)

123 Identifizierung der gasfoumlrmigen Spezies

Die in dem Ionisierungsprozess aus den Gasphasenspezies gebildeten Ionen werden aus

ihren Verhaumlltnissen Masse zu Ladung und Haumlufigkeiten der Isotope erkannt Mit Hilfe eines

Shutterventils einer von auszligen verschiebbarer Metallplatte kann der Molekularstrahl

zwischen der Knudsenzelle und Ionenquelle unterbrochen werden Somit koumlnnen die aus der

Knudsenzelle austretenden Molekuumlle von den Untergrundmolekuumllen unterschieden werden

[Kun 02]

1 Einleitung

15

Eine eindeutige Zuordnung der gemessenen Ionenintensitaumlten zu den Mutterspezies ist fuumlr

die Partialdruckbestimmung der neutralen Gasspezies in der Knudsenzelle unerlaumlsslich Daher

muss die Fragmentierung aufgeklaumlrt werden Dies ist kein einfaches Verfahren da diese

Fragmentierungsprozess von der Ionisierungsenergie Molekularstruktur Art der chemischen

Verbindung und Temperatur abhaumlngt In einigen Fallen ist die genaue Zuordnung der Ionen

zu deren neutralen Molekularspezies nicht moumlglich In solchen Situationen koumlnnen folgende

nuumltzliche Regeln angewendet werden [Hil 90 Kun 02]

a) Intensitaumlten der Ionen die dem gleichen neutralen Vorlaumlufer entstammen zeigen

aumlhnliche Temperaturabhaumlngigkeiten

b) Auftrittspotentiale von Fragmentionen sind gegenuumlber dem Auftrittspotential des

einfach ionisierten Mutterionen houmlher Mit jedem zusaumltzlich abgespaltenen Atom

des gleichen neutralen Vorlaumlufers wird der Wert des Auftrittspotentials groumlszliger da

sich zur Ionisationsenergie die Dissoziationsenergie fuumlr die Abspaltung eines

weiteren Atoms addiert und somit die Auftrittsenergie erhoumlht wird

c) Aus der Form der Ionisationsausbeutekurven laumlsst sich ableiten ob ein Ion aus

einem oder mehreren neutralen Vorlaumlufern stammt

d) Verwandte Gasspezies zeigen aumlhnliche Fragmentierungsmuster

Mehr Information uumlber diese Regeln ist in Stolyarova et al [Sto 94] ausgefuumlhrt

1231 Ionisation und Fragmentierung

bdquoDie aus der Knudsenzelle effundierenden Gasmolekuumlle werden durch Elektronenstoszlig

ionisiert Die hierfuumlr erforderlichen Elektronen werden von einer Gluumlhkathode emittiert und

durch eine Potentialdifferenz (5 - 100 V) beschleunigt Drowart et al [Dro 67] unterscheiden

zwischen drei unterschiedlichen Ionisationsprozessen Die Elektronenstoszligionisation eines

Atoms A erfolgt nach dem Schema minus+minus +rarr+ eAeA gg 2)()( (12)

waumlhrend ein zweiatomares Molekuumll AB kann nach dem Schema

minus+minus +rarr+ eABeAB gg 2)()( (13)

sowie durch die Ionisation mittels Fragmentierung zum Beispiel entsprechend der

Reaktionen

minus+

minus+minus

++rarr

++rarr+

eBA

eBAeAB

gg

ggg

2

2

)()(

)()()( (14)

1 Einleitung

16

ionisiert werdenldquo [Boi 92] bdquoNach dieser Reaktion zerfaumlllt das Molekuumll in zwei Bruchstuumlcke von denen eines als Ion

vorliegt Die Fragmentierung tritt sofort ein wenn das gebildete Ion AB+ energetisch nicht

stabil ist Bei ausreichend hoher Elektronenenergie koumlnnen auch stabile Ionen fragmentiert

werdenldquo [Boi 92]

bdquoBei der Ionisation eines Molekuumlls koumlnnen demnach neben dem Molekuumllion auch

Fragmentionen und neutrale Molekuumllbruchstuumlcke entstehen Dies Bedeutet bei der

quantitativen Messung einer mehratomigen Gasphasenspezies dass sich ihre Gesamtintensitaumlt

aus den Intensitaumlten des Molekuumllions und der Fragmentionen additiv zusammensetzt Wenn es

sich um Molekuumlle mit sehr vielen Atomen handelt wird das Massenspektrum wegen dieser

Fragmentionenbildung sehr kompliziert Das Verhaumlltnis der Intensitaumlten der Fragmente zu der

Intensitaumlt ihrer Mutterspezies ist bei jeder Gasphasenspezies unterschiedlich und liefert ein

charakteristisches Fragmentierungsschemaldquo [Ohn 05]

124 Bestimmung der Partialdruumlcke

bdquoDer Partialdruck pi einer Spezies i in der Knudsenzelle kann durch folgende Gleichung

berechnet werden

ii

ii H

kTIp

σ= (15)

Ii - Ionenstrom des gemessenen Isotops der Spezies i

T - Temperatur in der Knudsenzelle

k - Druckkalibrierungskonstante

σi - Ionisierungsquerschnitt des Molekuumlls oder Atoms

Hi - relative Haumlufigkeit des gemessenen Isotops i

Die Temperatur der Knudsenzelle und die Ionenintensitaumlten werden waumlhrend der Messung

registriert Die Druckkalibrierungskonstante wird durch eine Kalibrierung anhand eines

Standards mit bekanntem Dampfdruck bestimmt (s Kapitel 313 und 315) Die

Ionisierungsquerschnitte der Molekuumlle und Atome werden der Literatur entnommenldquo [Mat

02] (Kapitel 314)

125 Thermodynamische Eigenschaften der gasfoumlrmigen Spezies

bdquoDie Temperaturabhaumlngigkeit der Gleichgewichtskonstanten Kpdeg einer chemischen

Reaktion wird allgemein durch die vanrsquot Hoffsche Gleichung bestimmt Es gilt

1 Einleitung

17

RH

Td

Kd rp deg∆minus=

deg

)1(

)ln( (16)

wobei ∆rHdeg die Enthalpieaumlnderung der betrachteten Gleichgewichtsreaktion ist und R die

allgemeine Gaskonstante Durch Integration erhaumllt man

BTAK p +=degln (17)

RH

A Tmr deg∆minus= (18)

RS

B Tmr deg∆= (19)

Allgemein gilt fuumlr die Gleichgewichtskonstante Kpdeg einer Reaktion

prod

deg

=degiv

ip p

pK (110)

vi - stoumlchiometrische Koeffizienten

pdeg - Standarddruckldquo [Mat 02] (in dieser Arbeit pdeg = 101325 Pa)

bdquoTraumlgt man ln Kpdeg gegen 1T auf so laumlsst sich ∆rHTmdeg aus der Steigung und ∆rSTmdeg aus der

Konstante bei der Mittelwert-Temperatur Tm der resultierenden Geraden ermitteln Hat

∆rHTmdeg einen negativen Wert liegt eine exotherme Reaktion vor ein positiver ∆rHTmdeg-Wert

zeigt eine endotherme Reaktion an Die Ermittlung von ∆rHTmdeg uumlber Gl (17) wird

Enthalpiebestimmung nach der Methode des zweiten Hauptsatzes genanntldquo [Mat 02]

bdquoNachstehend soll eine Beziehung fuumlr die Bestimmung der Reaktionsenthalpie nach der

Methode des dritten Hauptsatzes abgeleitet werden Die Grundgleichungen der

Thermodynamik fuumlr eine chemische Reaktion lautenldquo [Mat 02]

degminus=deg∆ pTr KRTG ln und (111)

deg∆minusdeg∆=deg∆ TrTrTr STHG (112)

bdquoHierbei sind ∆rGTdeg und ∆rSTdeg die freie Reaktionsenthalpie und die Reaktionsentropie der

zur Gleichgewichtskonstanten Kpdeg gehoumlrenden Reaktion Aus Gl (111) und (112) folgtldquo

[Mat 02]

( )deg∆minusdegminus=deg∆ TrpTr SKRTH ln und (113)

1 Einleitung

18

degminusdeg

∆minusdegminus=deg∆T

HGKRTH TT

rpTr ln (114)

bdquoAus Gl (114) erhaumllt man die fuumlr die Bestimmung der Standardreaktionsenthalpie nach

der Methode des dritten Hauptsatzes allgemein verwendete Beziehungldquo [Mat 02]

degminusdeg


HGKRTH T

rpr298

298 ln (115)

Die Methoden des zweiten und dritten Hauptsatzes zur Enthalpiebestimmung sind

voneinander unabhaumlngig Die Uumlbereinstimmung der mit beiden Methoden ermittelten Werte

ist ein eindeutiges Zeichen fuumlr die Richtigkeit der Werte [Kun 02]

126 Thermodynamische Eigenschaften der festen Phasen

bdquoDie einfachste Methode zur Bestimmung chemischer Aktivitaumlten mit Hilfe der Knudsen-

Effusionsmassenspektrometrie ist der Vergleich der nacheinander gemessenen Partialdruumlcke

der Komponente i uumlber der Versuchsprobe pi sowie uumlber der reinen Komponente i pideg Die

Aktivitaumlt a(i) der Komponente i kann mit Hilfe von Gl (116) wie folgt ausgedruumlckt werdenldquo

[Mat 02]

iTi

iTi

i

i

ITkITk

pp

iaσσsdotdegsdotsdot

sdotsdotsdot=

deg=

)( (116)

bdquoVerlaufen die Verdampfungsmessungen der Versuchsprobe und der reinen Komponente

nacheinander so dass die Druckkalibrierungskonstante praktisch konstant ist laumlsst sich Gl

(116) vereinfachenldquo [Mat 02]

deg

=Ti

Ti

II

ia

)( (117)

bdquoAuf der Grundlage der bestimmten chemischen Aktivitaumlten der Komponenten kann die

freie Bildungsenthalpie einer Mischoxidphase aus den Komponenten berechnet werden

Wenn diese Phase gemaumlszlig Reaktion (118) gebildet wird so wird die Bestimmung der freien

Bildungsenthalpie mit der Gl (119) ausgedruumlcktldquo [Mat 02]

mA(s) + nB(s) = AmBn(s) (118)

)()(ln)( )( BaAaRTBAG nmTsnmf sdot=deg∆ (119)

1 Einleitung

19

127 Prinzip einer kongruenten Effusion

bdquoIn der Arbeit wurde in manchen Faumlllen zusaumltzlich eine spezielle Methode zur

Bestimmung des Sauerstoffpartialdrucks verwendet Diese Methode basiert auf dem Prinzip

einer kongruenten Effusion von Festkoumlrpern Dieses Prinzip wird weiter an dem Beispiel der

Effusion einer Oxidphase geklaumlrtldquo [Mat 02]

bdquoAnnehmend dass im Dampf uumlber einer kongruent effundierenden Oxidphase der

Zusammensetzung MexOy die Spezies Me MeO Me2O O2 und O vorliegen und dass der

Dampf nicht mit dem Zellenwerkstoff reagiert gilt fuumlr das molare Verhaumlltnis der aus der

Knudsenzelle stroumlmenden Me-Atomen und O-Atomenldquo [Mat 02]

yxOnMen

)()(

= (120)

bdquoMan kann die Menge der Me sowie O enthaltenden Gasspezies mit Hertz-Knudsen-

Gleichung (Gl (39)) ausdruumlcken

)()(2

)()(

)()()(

2

2

OMeMOMep

MeOMMeOp

MeMMepMen ++= (121)

)(

)()(

)()()(2

)()()(

2

2

2

2

OMeMOMep

MeOMMeOp

OMOp

OMOpOn +++= (122)

M - Molmasse

Durch Einsetzen von Gl (121) und Gl (122) in Gl (120) folgt

)()()2(

)()()(

)()(

)()(2

)()(0

2

2

2

2

OMeMOMepxy

MeOMMeOpxy

MeMMepy

OMOpx

OMOpx sdotminus

minussdotminus

minussdot

minussdot

+sdot

= (123)

Die Partialdruumlcke von O(g) und O2(g) sind uumlber die Gleichgewichtskonstante

degsdot

=pOp

OpK p )()(

2

2

(124)

miteinander verbunden Durch Einsetzen von Gl (124) in Gl (123) kann man den

Partialdruck von O(g) oder O2(g) berechnenldquo [Mat 02]

Die Temperaturabhaumlngigkeit der Gleichgewichtskonstante nach Gl (124) kann der

Datenbank von Ivtanthermo [Yun 93] entnommen werden (Gl (125)) [Mat 02]

97628626662log += TK p (125)

1 Einleitung

20

Da unter den experimentellen Bedingungen dieser Arbeit die Fraktion von atomarem O(g)

gegenuumlber der Fraktion von O2(g) sehr gering war wurde in der Auswertung der O(g)-

Partialdruck vernachlaumlssigt

2 Aufgabenstellung und Ziele der Arbeit

21

2 Aufgabenstellung und Ziele der Arbeit Im Rahmen der Arbeit sollen die thermodynamischen Untersuchungen von den bei der

Zementherstellung identifizierten kreislaufrelevanten Verbindungen mit Hilfe der Knudsen-

Effusionsmassenspektrometrie (KEMS) durchgefuumlhrt werden

Bedingt durch die Zusammensetzung von Rohmaterialien und Brennstoffen zur

Zementklinkerherstellung werden in erheblichem Maszlig Alkalien Sulfate und Chloride in das

System eingetragen sowie in nachgeordnetem Maszlig auch Schwermetalle welche bei den

erforderlichen hohen Brenntemperaturen von mehr als 1400 degC teilweise oder nahezu

vollstaumlndig verdampfen sich in kaumllteren Anlagenbereichen niederschlagen und durch den

Materialfluss erneut in den Hochtemperaturbereich gelangen Auf diese Weise entstehen

Verdampfungs-Kondensations-Kreislaumlufe die unter Umstaumlnden zu unerwuumlnschten

Emissionen fuumlhren koumlnnen sowie Anlagenstillstaumlnde verursachen

Heute haben die Ingenieure die praktischen Kenntnisse um die Situation in der

Zementklinkerherstellung zu regeln aber sie basieren nur auf ihrer Erfahrung Die

grundlegenden Daten wie der Partialdampfdruck der Alkalisalze im Zementklinker oder

dessen Wechselwirkungen bei Klinkerherstellungsbedingungen sind wenig bekannt oder

unvollstaumlndig geklaumlrt Darin begruumlndet sich die Foumlrderung mit dem verstaumlrkten Einsatz von

Sekundaumlrstoffen das Entstehen und das Wachstumsverhalten der Kreislaumlufe besser zu

erforschen um diese zu verstehen und geeignete Gegenmaszlignahmen ergreifen zu koumlnnen

Um ein solches komplexes System zu untersuchen ist es noumltig mit den chemischen und

thermodynamischen Untersuchungen der Alkali- und Schwefelverbindungen aus reinen

Chemikalien (KCl CaSO4 K2SO4 und Na2SO4) anzufangen Mit Hilfe der KEMS koumlnnen alle

Gasphasenspezies identifiziert werden die sich im Gleichgewicht mit einer kondensierten

Phase bilden

Dabei sind unterschiedliche Messverfahren geplant die die Genauigkeit und

Zuverlaumlssigkeit der experimentellen Daten gewaumlhrleisten sollen Dazu gehoumlren eine korrekte

Deutung des Massenspektrums dh Erlaumluterung von IonisierungFragmentierung der

Gasspezies Check von dem thermodynamischen Gleichgewichtzustand in der Knudsenzelle

Eichung des Thermoelementes sowie die Bestimmung der Apparatekonstante


22

Des Weiteren umfasst die Aufgabenstellung die Bestimmung von Partialdruumlcken der

Gasphasenspezies und die Berechnung thermodynamischer Daten Es sind hierbei die

Enthalpie- sowie Entropieaumlnderungen der chemischen Reaktionen in der Knudsenzelle zu

berechnen Enthalpieaumlnderungen werden nach den voneinander unabhaumlngigen Methoden des

zweiten und des dritten Hauptsatzes der Thermodynamik ausgewertet Die experimentellen

Ergebnisse sollen mit der Literatur verglichen und die Verdampfungs- undoder

Zersetzungsreaktionen unter den KEMS-Bedingungen bestimmt werden

Als zweiter Schwerpunkt der vorliegenden Arbeit sollen die Partialdruumlcke und

thermodynamischen Aktivitaumlten von den Verbindungen in den binaumlren Systemen CaSO4-

K2SO4 K2SO4-KCl und K2SO4-Na2SO4 mit der KEMS festgestellt werden Speziell

konzipierte Experimente und Auswertungsmethoden werden dazu durchgefuumlhrt (isotherme

Verdampfung zur Deutung der Fragmentierung Einsetzen der Methode der kongruenten

Effusion zur Bestimmung des O2-Partialdruckes usw)

Die Methoden der chemischen Analyse der Differential-Thermoanalyse und

Thermogravimetrie (DTATG) und der Roumlntgendiffraktometrie (XRD) sollen zur

Nachuntersuchung der unterschiedlichen Proben eingesetzt werden

Die im Rahmen dieser Arbeit zu bestimmenden thermodynamischen Daten sollen als

Basis fuumlr die zukuumlnftigen Forschungen und Modellrechnungen an technischen Klinkern

Rohmehlen und ggf Sekundaumlrstoffen dienen

3 Versuchsdurchfuumlhrung und instrumentelle Aspekte

23

3 Versuchsdurchfuumlhrung und instrumentelle Aspekte 31 Knudsen-Effusionsmassenspektrometrie In dieser Arbeit wurden Verdampfungsuntersuchungen mit dem in Abbildung 31

dargestellten System Knudsen-Effusionsmassenspektrometer durchgefuumlhrt Dies besteht im

wesentlichen aus drei Teilen

- Knudsenzelle mit Heizung

- Einrichtung zur Messung der Temperatur der Knudsenzelle (Pyrometer oder

Thermoelement)

- Massenspektrometer zur Trennung und Registrierung der Atome und Molekuumlle nach

ihren Massen es umfasst Ionenquelle Massentrennung und Auffaumlnger

Abbildung 31 Schematische Darstellung des Systems Knudsen-Effusionsmassenspektrometer [Hil

90 Boi 92 Mar 02]

bdquoKnudsenzelle und Massenspektrometer sind in einem Rezipienten aus Edelstahl

angeordnet der bis zum Ultra-Hoch-Vakuum (UHV) evakuiert werden kann und bis 300 degC

ausheizbar ist Der Rezipient ist zweigeteilt und wird im Bereich der Knudsenzelle mit

Wasser gekuumlhltldquo [Boi 92]


24

311 Anlagendaten

3111 Einrichtung zur Massentrennung (Sektorfeld-Massenspektrometer)

bdquoDie Massentrennung geschieht uumlber ein Magnetfeld das durch einen Elektromagneten

(maximale Flussdichte 1 Tesla) erzeugt wird Unter der Wirkung der Lorenz-Kraft bewegen

sich die Ionen auf einer Kreisbahn deren Radius von ihrer spezifischen Ladung em abhaumlngt

Nur Ionen eines bestimmten Masse zu Ladung Verhaumlltnisses erreichen uumlber den Austrittsspalt

einen Faradayauffaumlnger oder einen Sekundaumlrelektronenvervielfacher (SEV) Der hier durch

die Ionen verursachte elektrische Strom wird verstaumlrkt und registriertldquo [Boi 92]

bdquoDie Ionen werden durch Elektronenstoszlig erzeugt und durch Blenden auf den Eintrittsspalt

hin beschleunigt und fokussiert Die Beschleunigung erfolgt unter einer Potentialdifferenz bis

zu 6 kV Durch Veraumlnderung der Eintritts- und Austrittsspaltbreite sowie der Aperturblende

lassen sich Aufloumlsungen (m∆m) im Bereich von 250 bis 4000 einstellenldquo [Boi 92]

Die Messwertausgabe bei der Strommessung erfolgt uumlber einen Schreiber (Typ SE 102-1

Kipp + Zonen Fa Servogor) in Volt die Ausgabe von Impulsraten digital in Impulsen pro

Messzeit Fuumlr Uumlbersichtsmessungen zur Ermittlung der Ionen im Massenspektrum wurde ein

Digital-Phosphor-Oszilloskop (Typ TDS 3012 Fa Tektronix) eingesetzt

3112 Gesichtspunkte zum Betrieb der Apparatur

bdquoWie bereits in Kap 31 erwaumlhnt wurde ist der Rezipient der Apparatur zweigeteilt im

oberen Bereich befindet sich das Massenspektrometer mit Ionenquelle Massentrennung und

Auffaumlnger im unteren die Knudsenzelle mit der Heizung (siehe Abb 31) Jeder Bereich wird

durch ein eigenes Pumpsystem evakuiert Zum Evakuieren des oberen Bereiches koumlnnen

Pumpen mit geringer Saugleistung verwendet werden da hier keine groszligen Gasmengen

anfallen Zum Evakuieren des unteren Bereiches werden Turbomolekularpumpen mit hoher

Leistung eingesetzt weil hier groszlige Gasmengen in kurzer Zeit zu entfernen sind Als

Vorpumpen werden Drehschieberpumpen verwandt UHV-Pumpen und Vorpumpen sind

durch eine beheizbare Zeolitfalle voneinander getrennt so dass praktisch kein Oumll aus der

Vorpumpe in den Rezipienten gelangt und dort stoumlrende Untergrundsignale hervorrufen kannldquo

[Boi 92] Mit dem beschriebenen Pumpensystem erreicht man das erforderliche Vakuum von

p = 10-6 bis 10-2 Pa


25

bdquoDie hohe Saugleistung der Pumpen im Knudsenzellenraum wird benoumltigt da beim ersten

Aufheizen der Zelle Wasser das sich beim Oumlffnen des Geraumltes zum Probenwechsel

niedergeschlagen hat verdampft Auch neigen Proben bei bestimmten Temperaturen

(Schmelztemperatur) dazu schlagartig Gas abzugebenldquo [Boi 92]

bdquoKnudsenzelle und Massenspektrometer koumlnnen durch ein UHV-dichtes Ventil

voneinander getrennt werden Das Ventil ist so konstruiert dass der Abstand zwischen

Knudsenzelle und der Ionisationszone der Ionenquelle praktisch nicht vergroumlszligert wird Beim

Wechsel der Probe in der Knudsenzelle wird das Ventil geschlossen und der untere Bereich

beluumlftet Dabei verbleibt der obere Bereich unter Vakuum so dass das Massenspektrometer

kontinuierlich betrieben werden kannldquo [Boi 92]

312 Verbesserungen an der Knudsenzelle

Die ersten Verdampfungsexperimente wurden in einer Zelle durchgefuumlhrt die aus einem

externen Tantal- und einem internen Iridiumtiegel bestand Die Effusionsoumlffnung des

Iridiumdeckels hatte einen Auszligendurchmesser von 027 mm Der Tantaldeckel wurde so

gebaut dass man zwischen diesem und dem Iridiumdeckel eine Blende einsetzen konnte Die

Blende (Oumlffnungsdurchmesser 20 microm) sollte die Gasstroumlmung der Spezies die schnell

verdampfen vermindern Den Aufbau einer solchen Zelle veranschaulicht Abbildung 32

Abbildung 32 Knudsenzelle Auszligentiegel und Deckel aus Tantal Innentiegel und Deckel aus

Iridium Blende aus Molybdaumln (Oumlffnungsdurchmesser 20 microm)

Die erzielten Ergebnisse aus diesen Experimenten waren zunaumlchst fehlerbehaftet weil

unter den oben genannten Bedingungen der Druck in der Zelle auszligerhalb des zulaumlssigen

Messbereiches war (groumlszliger als 10 Pa) Der Druck in der Zelle wurde zeitweise zu hoch so

dass die Gase zwischen Tiegel und Deckel entweichen konnten Auszligerdem wurde

Kondensation am Deckel festgestellt

Iridiumtiegel

Probe

Tantaltiegel

Blende


26

3121 Neues Design der Knudsenzelle

Aus diesen Gruumlnden wurde eine Veraumlnderung im Design des Tiegels vorgenommen um

den Tiegel besser zu schlieszligen Der Innentiegel wurde aus Platin mit einem Rand und der

Deckel mit vergroumlszligertem Auszligendurchmesser hergestellt (Abb 33) Der Auszligendurchmesser

der Effusionsoumlffnung im Platindeckel betrug 0275 mm

a) b)

Abbildung 33 Schematische Darstellung der Zelle a)alte Zelle b)neue Zelle

Die neue Zelle wurde getestet und die Ergebnisse zeigten eine bessere Stabilitaumlt und

Wiederholbarkeit der gemessenen Ionenintensitaumlten Das bedeutet die Zelle schlieszligt besser

und die Gase treten nur noch durch die Oumlffnung aus der Zelle aus Diese neue Zelle wurde fuumlr

alle Verdampfungsmessungen die fuumlr diese Dissertation durchgefuumlhrt wurden benutzt

3122 Verkleinerung der Effusionsoumlffnung

Voruntersuchungen mit reinem KCl in der Knudsenzelle mit 0275 mm Effusionsoumlffnung

zeigten groszlige Instabilitaumlt der Ionenintensitaumlten wegen der schnellen Verdampfung dieser

Spezies Um moumlglichst geringe Verdampfungsverluste zu erzielen besonders bei den

Messungen von KCl kam eine Blende mit einer Oumlffnung von 20 microm zum Einsatz (Abb 32)

Leider war diese Blende fuumlr diesen Zweck nicht geeignet da die Zelle undicht wurde

wenn der Druck im Inneren zu hoch wurde Das bedeutet dass die Gase zwischen der Blende

und dem Deckel herausgepresst wurden Aus diesem Grund wurde ein neuer Platindeckel mit

einer 49 microm Oumlffnung hergestellt Dafuumlr wurde in einen Platindeckel ohne Oumlffnung mit dem

Laser eine Oumlffnung gebohrt

Mit diesem Platindeckel (49 microm Oumlffnung) wurden Verdampfungsexperimente an Proben

aus reinem K2SO4 CaSO4 Na2SO4 und KCl durchgefuumlhrt Das Ziel dieser Experimente war

nicht nur die Verdampfungsverluste zu vermindern sondern auch houmlhere Temperaturen mit

Probe

Ta Tiegel

Pt Tiegel

Probe Ir

Tiegel

Ta Tiegel


27

houmlherem Druck aber mit kleineren Ionenintensitaumlten zu erreichen Damit sollten alle

Chemikalien in Temperaturen bis zu 1500 degC gemessen werden

Abbildung 34 zeigt als Beispiel die Intensitaumlten der Ionen K+ und SO2

+ bei

unterschiedlichen Temperaturen fuumlr die Messungen der Probe K2SO4 mit der

Effusionsoumlffnung von 275 microm im Vergleich mit der Effusionsoumlffnung von 49 microm In dieser

Probe konnten die Ionen K+ SO+ SO2+ O2

+ K2O+ und K2SO4+ nachgewiesen werden Die

vollstaumlndigen Grafiken sind dem Anhang 1 zu entnehmen

Abbildung 34 Temperaturabhaumlngigkeit der Intensitaumlten der Ionen K+ und SO2+ uumlber reinem K2SO4

mit zwei unterschiedlichen Effusionsoumlffnungen (49 microm und 275 microm)

Die Ergebnisse konnten nur mit Ionenintensitaumlten verglichen werden da die

Apparatekonstante fuumlr die Zelle mit der 49 microm Oumlffnung nicht bestimmt werden konnte weil

die Ionenintensitaumlt von Ag sehr niedrig war Auszligerdem hat sich die

Druckkalibrierungskonstante mit der 0275 mm Oumlffnung innerhalb von 2 Jahren um etwa

60 geaumlndert (s Kap 315) Aus diesen Gruumlnden konnten keine richtigen Korrekturfaktoren

berechnet werden um die Ionenintensitaumlten der 49 microm Oumlffnung an die der 275 microm

anzugleichen Wenn keine Veraumlnderung mehr im Aufbau der Zelle zu machen waumlre koumlnnten

Messungen mit 49 microm Oumlffnung durchgefuumlhrt und die Ergebnisse an die mit der 275 microm

Oumlffnung angeglichen werden

In der vorliegenden Arbeit wurden alle Verdampfungsexperimente nur mit der Zelle mit

der 0275 mm Effusionsoumlffnung durchgefuumlhrt

70 72 74 76 78 80 82 84 86 88 906

7

8

9

10

11

12

13

141400 1350 1300 1250 1200 1150

49mm 300mm

ln I(

K) x

T

104T (K-1)

Temperatur (K)

49 microm275 microm

K

70 72 74 76 78 80 82 84 86 88 906

7

8

9

10

11

12

13

141400 1350 1300 1250 1200 1150

49mm 300mm

ln I(

K) x

T

104T (K-1)

Temperatur (K)

49 microm275 microm

K

70 72 74 76 78 80 82 84 86 88 906

7

8

9

10

11

12

13

141400 1350 1300 1250 1200 1150

49mm 300mm

ln I(

SO2)

x T

104T (K-1)

Temperatur (K)

49 microm275 microm

SO2

70 72 74 76 78 80 82 84 86 88 906

7

8

9

10

11

12

13

141400 1350 1300 1250 1200 1150

49mm 300mm

ln I(

SO2)

x T

104T (K-1)

Temperatur (K)

49 microm275 microm

SO2


28

3123 Veraumlnderung im Zellenaufbau um die Kondensation am Deckel zu

vermeiden

In den Voruntersuchungen wurde Kondensation der Gasphase am Deckel festgestellt

Dieses Problem hatte auch Einfluss auf die Stabilitaumlt der Ionenintensitaumlten Nach einigen

Besprechungen mit Experten aus dem Gebiet der KEMS-Methode wurde postuliert dass der

Grund dieses Problems an einem Temperaturgradient zwischen dem unteren Teils der Zelle

und dem Deckel liegt Folglich wurde eine Konstruktionsveraumlnderung an dem Zelleaufbau

durchgefuumlhrt um Gas-Kondensation am Deckel zu vermeiden Die Zelle wurde zusaumltzlich 1

cm tiefer im Aufbau gesetzt (Abb 35)

a) b)

Abbildung 35 Schematische Darstellung des Zellenaufbaus a) vor b) nach der Veraumlnderung

Die nach der Veraumlnderung der Zelle durchgefuumlhrten Versuche ergaben dass keine Gas-

Kondensation mehr am Deckel stattfand Infolge dessen wurde die Durchfuumlhrung

zuverlaumlssiger Verdampfungsexperimente dauerhaft moumlglich

313 Kalibrierung der Temperatur

Wie im Kapitel 122 beschrieben erfolgte die Kalibrierung des Thermoelementes durch

den bekannten Schmelzpunkt von Silber Die Interpretation von Abkuumlhlungs-

Erwaumlrmungskurven angegeben in [Mil 97 Kun 02] wurde hierzu verwendet

Abbildung 36 zeigt die schematische Darstellung der Kalibrierungsprozedur beim

Schmelzpunkt von Silber Waumlhrend der Kalibrierungsmessungen wurde das Signal von Ag+

als Funktion der Zeit registriert gleichzeitig wurde die Temperatur in der Knudsenzelle

kontinuierlich von T1 bis T2 geaumlndert Die Werte T1 und T2 sind nicht kalibrierte

Temperaturen die vom Thermoelement registriert wurden Beim Schmelzpunkt von Ag Ts

sind das charakteristische Plateau der Ionintensitaumlt Is(Ag+) und der Partialdruck von Ag wegen

des Auftritts der zweiten Phase in der Knudsenzelle (Fest- und Fluumlssigphase) (Abb 36a) zu

beobachten [Kun 02]


29

Abbildung 36 Schematische Darstellung der Kalibrierungsprozedur beim Schmelzpunkt von Silber

a)Grafik Intensitaumlt(Ag+) gegen Zeit b)Grafik ln I(Ag+)T gegen 1Temperatur [Mil 97 Kun 02]

Die Punkte (T1 I1) und (T2 I2) entsprechen den realen kalibrierten Temperaturen der

Probe in der Knudsenzelle bzw T1deg und T2deg Beim Schmelzpunkt entspricht die Ag+

Ionintensitaumlt Is(Ag+) genau dem bekannten Schmelzpunkt dieses Elements der bei 1235 K

liegt Reale Temperaturen T1deg und T2deg koumlnnen vom Punkt (Is(Ag+) 1235 K) und den

gemessenen Ionenintensitaumlten I1(Ag+) und I2(Ag+) unter Einbeziehung von Sublimations- und

Verdampfungsenthalpie beim Schmelzpunkt aus der Literatur bestimmt werden Fuumlr die

Berechnungen wurden die Gl (15) und die Clausius-Clapeyron-Gleichung wie folgt benutzt

[Kun 02]

Fall A T1 gt Ts

Bei der Abkuumlhlung von T1 bis Ts oder Erwaumlrmung von Ts bis T1 ist die

Temperaturabhaumlngigkeit des Partialdruckes von Ag mit folgender Gleichung beschrieben

ln p(Ag fluuml) Pa = minus∆ versHdeg

RT+

∆ versSdegR

(31)

dabei sind ∆versHdeg= 267007 Jmol die Verdampfungsenthalpie und ∆versSdeg=112065 JmolK

die Verdampfungsentropie nahe am Schmelzpunkt [Yun 93] Die oben genannte Gleichung

kann fuumlr den Partialdruck von Ag bei T1 und Ts in folgender Weise beschrieben werden [Kun

02]

minus32065 =ln p(AgT1deg) minus ln p(AgTs)

1T1deg minus1Ts

=ln(I1 sdot T1deg) minus ln(Is sdot Ts)

1T1deg minus1Ts

(32)

TS IS TS IS

TS


30

wobei T1deg die korrigierte Temperatur ist Der nicht bekannte Wert in der Gl (32) ist T1deg der

einfach durch Iteration berechnet werden kann Wenn die Temperatur des Thermoelementes

T1 ermittelt ist kann die Temperaturkorrektur ∆Tkorr als Unterschied zwischen T1deg - T1

berechnet werden [Kun 02]

Fall B T2 lt Ts

Bei der Abkuumlhlung von Ts bis T2 oder Erwaumlrmung von T2 bis Ts ist die


ln p(Ag fes) Pa = minus∆ subsHdeg

RT+

∆ subsSdegR

(33)

dabei sind ∆subsHdeg= 278008 Jmol die Sublimationsenthalpie und ∆subsSdeg= 120970 JmolK

die Sublimationsentropie nahe am Schmelzpunkt [Yun 93] Aumlhnlich wie in der Gl (32) ergibt

sich folgende Gleichung fuumlr den Partialdruck von Ag bei T2 und Ts [Kun 02]

minus33599 =ln p(AgTs) minus ln p(AgT2deg)

1Ts minus1T2deg=

ln(Is sdot Ts) minus ln(I2 sdot T2deg)1Ts minus1T2deg

(34)

Von jeder Abkuumlhlungs-Erwaumlrmungsmessung zwischen T1 und T2 werden zwei

Temperaturkorrekturen T1deg - T1 und T2deg - T2 berechnet Der Mittelwert der

Temperaturkorrekturen ∆Tkorr kann bei allen Messungen als arithmetischer Mittelwert

bestimmt werden [Kun 02]

Die Abbildung 37 zeigt den experimentellen Schmelzpunkt von Ag aus einer

Verdampfungsmessung Diese Kalibrierungsprozedur wurde haumlufiger benutzt um die

Richtigkeit der Temperaturmessungen zu bestimmen

Abbildung 37 Kalibrierungsprozedur beim Schmelzpunkt von Ag

T2 I2

TS IS T1 I1


31

314 Ionisierungsquerschnitte der gasfoumlrmigen Spezies

bdquoσi ist der Ionisierungsquerschnitt der gemessenen Spezies Diese Groumlszlige ist eine

stoffspezifische Funktion der Elektronenenergie Es ist anzunehmen dass der groumlszligte Fehler

bei der Druckbestimmung mit der KEMS-Methode durch die Unsicherheit der

Ionisierungsquerschnitte verursacht wirdldquo [Kar 99] bdquoIonisierungsquerschnitte der Atome

koumlnnen aus ihren Atomradien und ihrer Elektronenkonfiguration berechnet werden Solche

Rechnungen wurden unter Verwendung verschiedener Modelle fuumlr unterschiedliche

Elemente durchgefuumlhrt [Gry 65 Lot 70 Man 79 Otv 56] Fuumlr einige Elemente liegen

experimentell bestimmte Ionisierungsquerschnitte vor Eine Zusammenfassung der

Ionisierungsausbeutekurven fuumlr atomare und molekulare Gase ist in der Arbeit von Tawara et

al [Taw 87] gegebenldquo [Ohn 05]

bdquoDie Ionisierungsquerschnitte fuumlr Molekuumlle ergeben sich aus den Werten der einzelnen

Atome die an ihrem Aufbau beteiligt sind Hierzu stellten Otvos et al [Otv 56] die

sogenannte Additivitaumltsregel auf die besagt dass sich der Ionisierungsquerschnitt eines

Molekuumlls aus der Summe der Ionisierungsquerschnitte der Atome ergibt Experimentelle

Untersuchungen zeigten dass diese Regel nicht auf alle Molekuumlle zutrifft Fuumlr mehratomige

Gase und fuumlr Halogenide sowie Alkaliverbindungen schlagen Drowart et al [Dro 67] einen

Zusammenhang nach Gl (35) vor der in guter Uumlbereinstimmung mit ihren Experimenten

stehtldquo [Ohn 05]

)(750)( BAnm mnBA σσσ += (35)

bdquoFehler durch unterschiedliche Ionisierungsquerschnitte und Verstaumlrkungsfaktoren werden

vermieden wenn man zum Eichen eine Substanz mit aumlhnlichem bekanntem Dampfdruck und

Ionisierungsquerschnitt verwendet wie die zu untersuchende unbekannte Substanzldquo [Kar 99]

Die Werte der Ionisierungsquerschnitte die bei der Auswertung benutzt wurden sind in

Tabelle 31 zusammengefasst In der vorliegenden Arbeit wurden experimentell bestimmte

Ionisierungsquerschnitte nach der zitierten Literatur verwendet Fuumlr die Molekuumlle Na2SO4 und

K2SO4 wurden die Ionisierungsquerschnitte nach der Gl (35) berechnet


32

Tabelle 31 Benutzte Werte der Ionisierungsquerschnitte aller Gasspezies (Elektronenstoszligenergie = 70

eV)

Gasspezies (i) σi Ref

Ag 535 [Fre 90]

K 590 [Dro 67]

Na 410 [Dro 67]

O 130 [Tho 95]

S 441 [Fre 90]

O2 125 [Maumlr 75]

SO2 693 [Ori 84]

KCl 700 [Fre 90]

K2Cl2 1050 [Fre 90]

K2SO4 1610 [Dro 67]

Na2SO4 1336 [Dro 67]

315 Bestimmung der Apparatekonstante

bdquoDie Druckkalibrierungskonstante k (Gl (15)) beruumlcksichtigt Intensitaumltsverluste die

durch die begrenzte Transmission von Ionenquelle und Trennteil des Massenspektrometers

sowie durch die Geometrie der Anordnung KnudsenzelleMassenspektrometer verursacht

werden Sie ist eine geraumltespezifische Groumlszlige und aumlndert sich mit jeder Variation der

Ionenstrahlfuumlhrung Nachjustierung an dem Blendensystem den Ein- und Austrittsspalten

oder der Elektronenenergie wirken sich auf k aus Daher muss der Kalibrierfaktor zeitnah zu

jeder Messreihe neu bestimmt werden Die Optimierung der Strahlfuumlhrung wird daher

ausschlieszliglich vor Beginn einer Messreihe durchgefuumlhrtldquo [Ohn 05] Fuumlr die Bestimmung des

Faktors k kennt man drei unterschiedliche Eichverfahren [Mar 67]

1 Eichung mit bekannter Gleichgewichtskonstante einer druckabhaumlngigen Reaktion

2 Eichung anhand eines Standards mit bekanntem Dampfdruck und

3 Eichung durch quantitative Verdampfung

bdquoBeim ersten Verfahren wird der Eichfaktor k aus der bekannten Gleichgewichtskonstante

einer druckabhaumlngigen Reaktion bestimmtldquo [Pec 96]

)()(2 2 gg AA rarr (36)


33

2

22

2

2

2 AA

AA

A

Ap I

ITk

pp

Kσ

σsdot

sdotsdotsdot==deg (37)

sdotsdot

sdotdeg=

TII

KkAA

AAp

2

2

2

2

σσ

(38)

bdquoBeim zweiten Verfahren laumlsst sich der Eichfaktor durch Verdampfen einer

Standardsubstanz deren Dampfdruck pi sehr genau bekannt ist bestimmen Gemessen wird

der zum Eichstandard gehoumlrende Ionenstrom Ii und die zugehoumlrige Temperatur T der

Knudsenzelle Der Eichfaktor k wird mit Hilfe der Gl (15) berechnetldquo [Pec 96]

bdquoDas Verfahren zur Bestimmung des Eichfaktors durch quantitative Verdampfung ist eine

absolute Methode Hierbei wird die verdampfte Menge durch Wiegen der Probe vor und nach

der Messung bestimmt Aus dem Gewichtsverlust dm der waumlhrend der Messung in der Zeit dt

bei der Temperatur T auftritt kann der zugehoumlrige Dampfdruck pi uumlber die Hertz-Knudsen-

Gleichung

RT

MCqpdt

dm iii

π2= (39)

berechnet werden Hierbei ist C der Clausing-faktor q die Flaumlche der Effusionsoumlffnung der

Knudsenzelle und Mi das Molekulargewicht der verdampfenden Spezies Durch Einsetzen

von Gl (15) in Gl (39) erhaumllt man die folgende Beziehung fuumlr die Berechnung von kldquo [Pec

96]

dtdm

MRT

CqIk

ii

i πσ 2= (310)

In der Arbeit wurde die Druckkalibrierungskonstante die eine Apparatekonstante

darstellt durch die Verdampfung des reinen Metalls Ag bestimmt Die Kalibriermessungen

erfolgten bei der Schmelztemperatur des Metalls Den Schmelzvorgang kann man bei der

Knudsen-Effusionsmassenspektrometrie am Signalverlauf erkennen (Kap 313) Es wurden

auch separate quantitative Verdampfungen mit reinem K2SO4 durchgefuumlhrt

Die gute Uumlbereinstimmung der berechnete Enthalpieaumlnderung aus der

Verdampfungsmessungen uumlber reinem KCl (s Kap 444 und 445) zeigen dass solche

Salze deren thermodynamische Eigenschaften sehr bekannt und richtig sind auch als

Standardmaterialien fuumlr die Bestimmung der Druckkalibrierungskonstante benutzt werden

duumlrfen


34

Die bestimmte Druckkalibrierungskonstante hat sich innerhalb von 2 Jahren um etwa 60

geaumlndert was eine niedrige Stabilitaumlt des Systems Massenspektrometer-Knudsenzelle

suggeriert Einige in diesem Zeitraum vorgenommenen Veraumlnderungen im

Knudsenzellenaufbau (s Kap 312) sollen aber bei der Bewertung dieser Stabilitaumlt

beruumlcksichtigt werden

316 Bestimmung des Fehlers fuumlr Partialdampfdruumlcke und Aktivitaumlten

In der Knudsen-Effusionsmassenspektrometrie gibt es viele Faktoren die zu

Unsicherheiten bei der Bestimmung der Partialdampfdruumlcke und thermodynamischen

Eigenschaften fuumlhren koumlnnen Die Hauptquellen der Unsicherheiten sind wie folgt

- Fehler bei der Zuordnung der Ionen auf die jeweilige Gasspezies

- systematische Fehler bei den benutzten Ionisierungsquerschnitten der Gasspezies

- Fehler bei der Temperaturmessung der Proben

- Temperaturgradienten in der Knudsenzelle

- Wechselwirkungen zwischen Probe und Material der Zelle

- und viele mehr (sehe [Sto 94 Kun 02])

In dieser Arbeit wurde die Bestimmung des Fehlers fuumlr die Partialdruckergebnisse nach

dem Fehlerfortpflanzungsgesetz durchgefuumlhrt

∆F =partFpartxi

∆xi

2

i=1

n

sum (311)

wobei ∆F= Gesamtfehler der Groumlszlige F xi= Messgroumlszlige ∆xi= Fehler der Messgroumlszlige xi F=

Formel zur Berechnung der Groumlszlige F aus der Messgroumlszlige xi ist

Fuumlr die Berechnung des Gesamtfehlers wurden folgende Partialfehler angenommen

1) systematische Fehler der Temperatur plusmn 10 K

2) Unsicherheit bei der Messung der Ionenintensitaumlten plusmn 5

3) Unsicherheit der Kalibrierungskonstante des KEMS plusmn 15

4) Unsicherheiten der Ionisierungsquerschnitte der Gasspezies sind in Tab 32

eingetragen


35

Tabelle 32 Genauigkeit der benutzten Ionisierungsquerschnitte der Gasspezies

Gasspezies (i) Unsicherheit der σi

Ag 10

K 10

Na 10

O2 40

SO2 40

KCl 30

K2Cl2 40

K2SO4 40

Na2SO4 40

In Tabelle 33 befinden sich die Ergebnisse der Fehler der Partialdruumlcke fuumlr jede

Gasspezies Nach der Fehlerfortpflanzungsberechnung wurde festgestellt dass der groszlige

systematische Fehler aus den Ionisierungsquerschnitten zum etwa gleich groszligen Fehler in den

Partialdruumlcken fuumlhrt

Tabelle 33 Fehler bei der Bestimmung der Partialdruumlcke jeder Gasspezies nach dem

Fehlerfortpflanzungsgesetz

Gasspezies (i) Fehler in pi

Ag 18

K 18

Na 18

O2 43

SO2 43

KCl 34

K2Cl2 43

K2SO4 43

Na2SO4 43

Nach gleichem Prinzip wurden die Fehler bei den Aktivitaumlten des CaSO4 K2SO4 und

Na2SO4 in den binaumlren Systemen CaSO4-K2SO4 und Na2SO4-K2SO4 berechnet Die

Ergebnisse sind in Tabelle 34 eingefuumlgt


36

Tabelle 34 Fehler bei der Bestimmung der Aktivitaumlten in den binaumlren Systemen CaSO4-K2SO4 und

Na2SO4-K2SO4

System CaSO4-K2SO4

Probe Fehler in aCaSO4 Fehler in aK2SO4

alle KCS-Proben 68 61

System Na2SO4-K2SO4

Probe Fehler in aNa2SO4 Fehler in aK2SO4

NKS-01 16 217

NKS-02 23 16

NKS-03 46 9

NKS-04 123 6

NKS-05 29 4

NKS-06 44 5

Die Fehler in den Aktivitaumlten der Komponenten des Systems CaSO4-K2SO4 sind sehr

groszlig da die Abweichungen der Partialdruumlcke aus den Mischproben und den Reinstoffen in

die Rechnung eingehen Im System Na2SO4-K2SO4 sind die Fehler wesentlich geringer da

nur die Verhaumlltnisse von Ionenintensitaumlten verwendet wurden

32 Roumlntgenbeugungsuntersuchungen (XRD) Die Proben wurden vor und nach den massenspektrometrischen

Verdampfungsuntersuchungen und den Gluumlhbehandlungen durch Roumlntgenbeugung

untersucht um die Phasenzusammensetzung der Proben zu bestimmen Fuumlr die

Roumlntgenbeugungsuntersuchungen wurden die Proben pulverisiert und auf einem

Aluminiumtraumlger als Duumlnnschichtpraumlparat aufgetragen Die Roumlntgenbeugungsuntersuchungen

wurden mit einem Geraumlt des Typs Philips PW 1710 Kristalloflex mit CoKα-

Strahlung (λ = 17889 Aring) durchgefuumlhrt Fuumlr die Diffraktometersteuerung und die

Datenerfassung wurde die Software APD Version 35 der Fa Philips benutzt Die

Auswertung der Daten erfolgte mit Hilfe des Programms Crystallographica Search-Match

CSM Version 2111


37

33 Differential-Thermoanalyse und Thermogravimetrie (DTATG) Die Ermittlung von Phasenumwandlungstemperaturen fuumlr Proben der untersuchten

Systeme erfolgte mit der Methode der Differenz-Thermoanalyse und mittels der

Thermogravimetrie Hierzu wurde eine Anlage STA 429 Fa Netzsch Deutschland

verwendet Die Apparatur ist mit einem Rechner fuumlr die Auswertung und Geraumltesteuerung

gekoppelt Die pulverfoumlrmige Probensubstanz (Gewicht ca 100 mg) und Kaolin als Referenz

wurden fuumlr die Messung in Aluminiumoxidtiegel abgefuumlllt Die Probenausheizung und

Gluumlhen erfolgte in einem Hochtemperaturofen mit einem Tantal-Widerstandsheizelement Die

Temperaturen von Probe und Referenz wurden jeweils mit einem Thermoelement (Typ S Pt

PtRh10) gemessen Die Messstellen befinden sich in den Boumlden der Tiegel von Probe und

Referenz Die bei Phasenumwandlungen ablaufenden endothermen und exothermen

Reaktionen koumlnnen mittels der entstehenden Thermospannungen zwischen den

Thermoelementen fuumlr Probe und Referenz registriert werden Zur Auswertung der erhaltenen

Messwerte wurde Software der Fa Netzsch verwendet

4 Untersuchungen reiner Salze

38

4 Untersuchungen reiner Salze 41 Untersuchungen von CaSO4

411 Probenherstellung und Charakterisierung

Bei der Praumlparation der Calciumsulfate wurde Calciumsulfat-Dihydrat (99 von Merck)

benutzt Das Calciumsulfat-Dihydrat wurde in einem Platin-Tiegel bei 900 degC uumlber drei

Stunden gegluumlht Nach dem Gluumlhen wurde die Probe in einem Achatmoumlrser fein gemahlen

Die Charakterisierung der Probe erfolgte mit Hilfe einer Roumlntgenbeugungsuntersuchung

und einer DTATG-Analyse Das Roumlntgenbeugungsdiagramm der Probe nach der

Gluumlhbehandlung zeigte dass die Probe aus reinem Calciumsulfat als Anhydrit besteht (Abb

41)

Abbildung 41 Roumlntgenbeugungsdiagramm des Calciumsulfats das durch Gluumlhen bei 900 degC und 3 h

hergestellt wurde

Die DTATG-Messung wurde von 20 degC bis 1200 degC mit einer Erwaumlrmungsrate

von 10 degCmin mit Luft durchgefuumlhrt Bei der DTATG-Analyse wurde die Reinheit des

Calciumsulfats bestaumltigt da keine Gewichtseffekte und unbekannte thermische Effekte (bis


39

auf die endotherme Umwandlung Anhydrit IIu Anhydrit I bei 1200 degC) beobachtet wurden

Das DTATG-Diagramm ist Anhang 1 zu entnehmen

Die Phasenzusammensetzung der Probe wurde nach den massenspektrometrischen

Messungen durch die Roumlntgenbeugungsuntersuchung bestimmt Das Diagramm in Abbildung

42 zeigt die Anwesenheit von Calciumsulfat und Calciumoxide in der Probe nach den

Verdampfungsmessungen Das ist durch die thermische Zersetzung von CaSO4 zu erklaumlren

Abbildung 42 Roumlntgenbeugungsdiagramm des Calciumsulfats nach den

Verdampfungsuntersuchungen

412 Ionenspezies und Zuordnung der Ionen zu ihren neutralen Vorlaumlufern

Bei den Verdampfungsuntersuchungen wurde zu Beginn die niedrigste Temperatur der

jeweiligen Messung eingestellt dann wurde die Messtemperatur schrittweise erhoumlht Es

wurden sechs Messungen vom aufgeheizten CaSO4 im Massenspektrometer durchgefuumlhrt um

die Stabilitaumlt des Geraumltes zu uumlberpruumlfen In Tabelle 41 sind die Temperaturbereiche der

einzelnen Messungen die Zahl der Messpunkte sowie die Bezeichnungen der Messungen

aufgelistet


40

Tabelle 41 Uumlbersicht der Temperaturbereiche der Messungen ∆T und die Anzahl der Messpunkte n

der an den Proben des CaSO4 durchgefuumlhrten Verdampfungsuntersuchungen

Bezeichnung der

Messung

Temperaturbereich der Messung

∆T (K)

Anzahl der

Messpunkte n

CaSO4 - 01 1143 - 1323 10

CaSO4 - 02 1173 - 1323 6

CaSO4 - 03 1143 - 1323 7

CaSO4 - 04 1143 - 1333 11

CaSO4 - 05 1168 - 1333 12

CaSO4 - 06 1213 - 1333 9

Waumlhrend der Verdampfungsuntersuchungen von CaSO4 konnten die Ionen O2+ SO+ und

SO2+ im Massenspektrum nachgewiesen werden Die Ionen wurden durch ihre Masse

Isotopenverteilung und das Unterbrechen des Molekularstrahles mit dem Ventil identifiziert

Die genannten Ionen konnten den neutralen Spezies O2(g) und SO2(g) zugeordnet werden

Die Zuordnung der in der Arbeit beobachteten Ionen zu den Gasspezies erfolgte auf Basis

der Regel a) in Kap 123 Die Ionen SO+ und SO2+ zeigten aumlhnliche

Temperaturabhaumlngigkeiten in allen Messungen Das Verhaumlltnis der Ionenintensitaumlten

SO+SO2+ war bei allen Temperaturen und Messungen nahezu konstant Tabelle 42 zeigt als

Beispiel die Ionenintensitaumlten bei unterschiedlichen Temperaturen fuumlr die Messung CaSO4-

01 Die angegebenen Ionenintensitaumlten wurden uumlber die Isotopenhaumlufigkeitsverteilungen aus

den jeweils gemessenen Intensitaumlten berechnet


41

Tabelle 42 Ionenintensitaumlten bei unterschiedlichen Temperaturen in mV fuumlr die Messung CaSO4-01

und Zuordnung der beobachteten Ionen zu ihren neutralen Vorlaumlufern

O2 SO2 Temperatur

(K) O2+ SO+ SO2

+

1143 20 25 30

1163 40 55 63

1183 80 76 101

1203 137 152 186

1223 213 255 304

1243 330 422 524

1263 490 667 905

1283 685 928 1364

1303 934 1266 1967

1323 1266 1814 2844

413 Partialdruumlcke

Die Partialdruumlcke p(i) der Spezies O2(g) und SO2(g) konnten uumlber Gl (15) berechnet

werden Die gesamten Ionenintensitaumlten der Spezies SO2 wurden wie folgend berechnet

)2()()2( ++ +=

SOSOSO III (41)

Abbildung 43 zeigt die Darstellung der Partialdruumlcke in Abhaumlngigkeit von der reziproken

Temperatur Hierbei wurden die in Kapitel 314 angegebenen Werte fuumlr die

Ionisierungsquerschnitte der entsprechenden Gasspezies verwendet Die Gleichungen fuumlr die

Partialdruumlcke (in Pa) resultierten aus der Methode der linearen Regression und wurden aus

den Ergebnissen aller Messungen berechnet Die berechneten Gleichungen sind wie folgt

( ) KTp TSO 133311431663037711ln 1)2( minus=∆+minus= (42)

( ) KTp TO 133311435982834905ln 1)2( minus=∆+minus= (43)


42

72 74 76 78 80 82 84 86 88 90-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

31375 1350 1325 1300 1275 1250 1225 1200 1175 1150 1125 1100

pSO2 pO2 pO2kongeff

ln p

(i) P

a

104Temperatur (K-1)

Temperatur (K)

Abbildung 43 Temperaturabhaumlngigkeit der Partialdruumlcke der Gasspezies uumlber reinem CaSO4

Die linearen Regressionsgeraden wurden bei allen Spezies aus den sechs Messreihen

berechnet

Der Partialdruck von Sauerstoff konnte auch uumlber Gl (48) unter der Annahme einer

kongruenten Effusion (s Kap 127) berechnet werden Aus der Zersetzungsreaktion des

CaSO4 (Gl (49)) bilden sich SO2(g) und O2(g) als einzige Gasphasen mit S- und O-Atomen

nach Gl (120) gilt das folgende molare Verhaumlltnis

n(S )

n(O )

=13

(44)

Die Menge der S und O Gasspezies kann aus Hertz-Knudsen-Gleichung (Gl (39))

ausgedruumlckt werden

n(S ) =p(SO2)

M(SO 2)

(45)

n(O ) =2 p(O 2)

M(O 2)

+2p(SO2)

M(SO2)

(46)


43


2 p(O 2)

M(O 2)

+2p(SO2)

M(SO2)

=3p(SO 2)

M(SO 2)

(47)

Aus Gl (47) ergibt sich folgende Gleichung fuumlr den Partialdruck von O2 als kongruente

Effusion bezogen auf Gl (49)

p(O 2) = 035355 sdot p(SO 2) (48)

Die Messungen von O2(g) in den Verdampfungsexperimenten sind nicht zuverlaumlssig da

O2(g) permanent im System als Untergrundgas anwesend ist Der Untergrund der

Ionenintensitaumlten vom O2-Ionen wurde von 328 bis 55 in den Messungen uumlber reinem

CaSO4 registriert Aus diesem Grund wurden alle weiteren Berechnungen mit O2(g)-

Partialdruck aus Gl (48) durchgefuumlhrt

Es wurden auch Messungen bei houmlheren Temperaturen als 1350 K durchgefuumlhrt Bei

diesen Temperaturen war der Gesamtdruck in der Zelle houmlher als 10 Pa Unter diesen

Bedingungen findet aus der Knudsenzelle kein molekulares Austreten der Molekularteilchen

ohne Wechselwirkung mehr statt Bei laminarer Effusion gelten die in der Hertz-Knudsen-

Gleichung (Gl (39)) vorgenommenen Annahmen nicht mehr was eine Begrenzung der

Methode bedeutet Aus diesen Gruumlnden wurden die bei Temperaturen houmlher als 1350 K

erhaltenen Ergebnisse nicht beruumlcksichtigt


Hauptsatzes

Gemaumlszlig der Literatur [Bau 94] verdampft CaSO4(s) inkongruent indem es gasfoumlrmige O2(g)

SO2(g) oder SO3(g) bildet

)(2)(2)()(4 222 ggss OSOCaOCaSO ++rarr (49)

)(3)()(4 gss SOCaOCaSO +rarr (410)

Aus den ermittelten Partialdruumlcken konnte nur die Gleichgewichtskonstante Kpdeg (Gl

(411)) der Reaktion (49) bestimmt werden Die Gasspezies SO3 konnte nicht nachgewiesen

werden weil sich diese Spezies unter den Bedingungen der Verdampfungsmessungen

(niedriger O2-Partialdruck) nicht bildet

( ) ( ) 32

22

minusdegsdotsdot=deg pppK OSOp (411)


44

In Abbildung 44 ist die Temperaturabhaumlngigkeit von Kpdeg (49) fuumlr alle Messpunkte

dargestellt Die eingezeichnete mittlere Ausgleichsgerade wurde durch Mittelwertbildung der

Ausgleichsgeraden aller Einzelmessungen bestimmt

72 74 76 78 80 82 84 86 88 90-23

-22

-21

-20

-19

-18

-17

-16

-15

-14

-131375 1350 1325 1300 1275 1250 1225 1200 1175 1150 1125 1100

ln K

p

104 Temperatur (K-1)

Temperatur (K)

Abbildung 44 Temperaturabhaumlngigkeit der Gleichgewichtskonstante Kpdeg fuumlr die Reaktion (49) uumlber

reinem CaSO4

Nach der Methode des zweiten Hauptsatzes (Gl (17-19)) wurden die Enthalpie- und

Entropieaumlnderungen der Reaktion (49) fuumlr alle Messungen berechnet Die abgeleiteten

Koeffizienten A und B der Arrhenius-Auftragung sowie die Ergebnisse der ∆rHTmdeg und ∆rSTmdeg

sind in Tabelle 43 zusammengestellt Die Enthalpieaumlnderungen wurden bei der

Standardtemperatur (298 K) anhand der Enthalpieinkremente HTdeg- H298deg von allen an der

Reaktion (49) beteiligen Spezies aus der Ivtanthermo-Datenbank [Yun 93] berechnet und in

Tabelle 43 dargestellt


45

Tabelle 43 Thermodynamische Daten der ausgewerteten Reaktion (49) der CaSO4-

Reinstoffmessungen

ln Kpdeg=A )( 1T +B 2 HS 2 HS 2 HS 3 HS

Messung Tm

(K) A B Kpdeg (Tm)

∆rHTmdeg

(kJmol)

∆rSTmdeg

(JmolK)

∆rGTmdeg

(kJmol)

∆rH298deg

(kJmol)

∆rH298deg

(kJmol)

CaSO4-01 1233 -57763 287 13 x 10-8 4803 2384 1863 5058 5198

CaSO4-02 1248 -58376 289 18 x 10-8 4854 2406 1851 5116 5223

CaSO4-03 1233 -56251 271 89 x 10-9 4677 2252 1901 4933 5235

CaSO4-04 1234 -52642 241 90 x 10-9 4377 2007 1900 4633 5238

CaSO4-05 1250 -60028 302 18 x 10-8 4991 2509 1854 5255 5232

CaSO4-06 1273 -60926 308 38 x 10-8 5066 2559 1808 5340 5243


Hauptsatzes

Die Enthalpieaumlnderung der Reaktion (49) wurde nach der Methode des dritten

Hauptsatzes (Gl (115)) bestimmt Die freien Gibbsenergiefunktionen GTdeg - H298deg T von

allen an der Reaktion (49) beteiligen Spezies wurden aus der Ivtanthermo-Datenbank [Yun

93] entnommen Die Gleichgewichtskonstante der Reaktion (49) wurde durch Gleichung

(411) berechnet In Tabelle 44 sind als Beispiel die Daten fuumlr die Berechnung der

Verdampfungsenthalpie der Reaktion (49) und deren Ergebnisse fuumlr die Messung CaSO4-01

eingetragen


46

Tabelle 44 Die freien Gibbsenergieaumlnderungen ∆rGTdeg - H298deg T aus der Ivtanthermo-Datenbank

der Gleichgewichtskonstante Kpdeg aus Gl (411) und der Standardreaktionsenthalpie ∆rH298deg der

Reaktion (49) fuumlr die Messung CaSO4-01

Temperatur

K

∆rGTdeg - H298deg T

JmolmiddotK ln Kpdeg

∆rH298deg

kJmol

1143 -2720 -221 5206

1163 -2717 -209 5179

1183 -2713 -202 5202

1203 -2710 -193 5187

1223 -2707 -185 5190

1243 -2704 -177 5186

1263 -2700 -169 5183

1283 -2697 -163 5198

1303 -2694 -157 5217

1323 -2690 -152 5230

Die ausgewerteten Reaktionsenthalpien nach der Methode des dritten Hauptsatzes sind fuumlr

alle Messungen ebenfalls in Tabelle 43 zusammengefasst Die berichteten Werte sind die

Mittelwerte von jeder Messung aus allen Messpunkten

416 Vergleich von CaSO4 und CaSO3

Wie bereits in Kap 111 erklaumlrt wurde kann der Schwefel im Zementdrehofen in

unterschiedlichen Bindungsformen vorliegen Sulfatverbindungen sind die uumlblichen Formen

aber wegen der Einsetzung von Sekundaumlrroh- und -brennstoffen kommen auch Sulfid Sulfit

und organische Schwefelverbindungen vor

Um die Stabilitaumlt von zwei Schwefelverbindungen vergleichen zu koumlnnen wurden

Verdampfungsmessungen von reinem CaSO4 und reinem CaSO3 durchgefuumlhrt (Abb 45)

Eine weitergehende Auswertung dieser Messreihe war wegen apparativen Beeintraumlchtigungen

(Temperaturmessung) nicht moumlglich


47

800 900 1000 1100 1200 1300 14008

10

12

14

16

18500 600 700 800 900 1000 1100

ausCaSO3 ausCaSO4

ln I(

SO2)

xT

ca Temperatur (K)

ca Temperatur (degC)

Abbildung 45 Gesamte SO2-Ionenintensitaumlten als Funktion der Temperatur in Proben uumlber reinem

CaSO3 und reinem CaSO4

Aus den Ergebnissen der SO2-Ionenintensitaumlten ist sehr deutlich der groszlige Unterschied

zwischen den Zersetzungstemperaturen dieser Spezies (∆T = ca 300 K) zu erkennen Unter

den KEMS-Bedingungen bilden beide Schwefelverbindungen CaO(s) und SO2(g) als

Zersetzungsprodukte CaSO4 bildet zusaumltzlich O2(g)

Diese Ergebnisse sind von Bedeutung im Zusammenhang mit den komplexen chemischen

Ablaumlufen in der Zementklinkerherstellung Dies oumlffnet die Tuumlr fuumlr weitere Projekte wo das

Verhalten von verschiedenen Bindungsarten besonders des Schwefels untersucht werden

soll Fuumlr diese Arbeit wurde mit Ausnahme dieser einen Messung nur das Verhalten von

Sulfatverbindungen untersucht

417 Diskussion

In den thermodynamischen Werten [Bau 94] wurde nur die inkongruente Verdampfung

von CaSO4(s) (Gl (49) und (410)) postuliert Thermodynamische Daten wurden aus der

Ivtanthermo-Datenbank [Yun 93] entnommen da keine weiteren Originaldaten aus

Verdampfungsexperimenten verfuumlgbar waren Neue Angaben von Kobertz [Kob 04] zeigen


48

jedoch dass CaSO4(s) bei hohem O2-Partialdruck stabil bleibt und nicht verdampft Nur

DTATG-Messungen wurden in der Arbeit von Kobertz [Kob 04] durchgefuumlhrt

Die im Rahmen dieser Arbeit durchgefuumlhrten Verdampfungsexperimente zeigen sehr

deutlich dass CaSO4(s) inkongruent verdampft und CaO(s) SO2(g) und O2(g) bildet Die

Anwesenheit von CaO(s) in Proben nach den Verdampfungsmessungen konnte mittels der

Roumlntgenbeugungsanalyse (Abb 42) nachgewiesen werden Die Diskrepanz zwischen den

Ergebnissen dieser Arbeit und von Kobertz [Kob 04] kann mit sehr

unterschiedlichen O2-Partialdruumlcken uumlber CaSO4 erklaumlrt werden

Aus allen Messungen des reinen CaSO4 wurden die Mittelwerte von allen

thermodynamischen Eigenschaften der Reaktion (49) berechnet und in Tabelle 45

zusammengefasst Die Literaturdaten aus Ivtanthermo-Datenbank [Yun 93] sind auch in

Tabelle 45 zum Vergleich angegeben

Tabelle 45 Thermodynamische Daten der ausgewerteten Reaktion (49) Eigene Mittelwertdaten und

Literaturwerte

Ref Temperatur

Tm Kpdeg

∆rHTmdeg

(kJmol)

∆rSTmdeg

(JmolK)

∆rGTmdeg

(kJmol) ∆rH298deg (kJmol)

Diese Arbeit

mit p O2

aus Messung

1245 K 41 plusmn 26 x 10-8 4590

plusmn 280

2260

plusmn 230

1774

plusmn 37

(2 HS)

4852

plusmn 285

(3 HS)

5140

plusmn 16

Diese Arbeit

mit p O2

aus kong Eff

1245 K 17 plusmn 11 x 10-8 4794

plusmn 246

2353

plusmn 200

1863

plusmn 35

5056

plusmn 252

5228

plusmn 16

Literatur

[Yun 93] 1245 K 11 x 10-7 4768 2499 1656 5023

In Tabelle 45 sind die berechneten thermodynamischen Funktionen fuumlr die Reaktion (49)

angegeben die mit Hilfe der gemessenen bzw mit den nach dem kongruenten

Effusionsprinzip berechneten O2-Partialdruumlcken bestimmt wurden Als Schlussfolgerung kann

man aus dieser Zusammenstellung postulieren dass die gemessenen O2-Druumlcke nicht

zuverlaumlssig sind Grund dafuumlr ist houmlchstwahrscheinlich das hohe Untergrundsignal im

Massenspektrum bei me = 32 Im weiteren sind in der Arbeit nur O2-Partialdruumlcke fuumlr die


49

thermodynamischen Berechnungen beruumlcksichtigt die aus dem Kongruenteffusionsprinzip

berechnet wurden

Die nach der Methode des 2 und 3 Hauptsatzes ausgewerteten Reaktionsenthalpien

stimmen gut miteinander uumlberein Die in der Arbeit erhaltene Reaktionsethalpie stimmt auch

im Rahmen der geschaumltzten Ungenauigkeit mit dem Literaturwert [Yun 93] uumlberein

42 Untersuchungen von K2SO4 421 Charakterisierung der Probe

Fuumlr die Verdampfungsexperimente von K2SO4(s) wurde reines Kaliumsulfat (Fluka puriss

p a ACS ge 99) benutzt Die Probe wurde vor ihrer Anwendung durch

Roumlntgenbeugungsanalyse und DTATG-Analyse charakterisiert


von 10 degCmin in Luftatmosphaumlre durchgefuumlhrt In der DTA-Kurve wurden die endotherme

Umwandlung von β-K2SO4 zu α-K2SO4 bei 5904 degC und der Schmelzpunkt bei 10841 degC

registriert Die TG-Kurve zeigt waumlhrend der Messung nur einen geringen Masseverlust

von 04 Das DTATG-Diagramm ist in Abbildung 46 dargestellt

Abbildung 46 DTATG-Diagramm des Kaliumsulfats

5904 degC

10841 degC


50

Die Phasenzusammensetzung des Kaliumsulfats wurde vor und nach den

Verdampfungsexperimenten durch Roumlntgenbeugungsuntersuchung bestimmt Beide

Diagramme zeigen keine Veraumlnderung in der Phasenzusammensetzung der Probe Es wurde

immer nur K2SO4 als einzige Phase gefunden (siehe Diagramme im Anhang 1)


Der experimentelle Temperaturbereich von Verdampfungsuntersuchungen erstreckte sich

von 1160 K bis 1353 K so dass sich die Probe waumlhrend fast gesamten Messung im festen

Aggregatzustand befand (Schmelzpunkt von K2SO4 = 1342 K) und der Gesamtdruck in der

Zelle nicht houmlher als 10 Pa war Der Druck von 10 Pa wurde als Houmlchstwert in der Zelle aus

ihren Dimensionen abgeschaumltzt

Im Massenspektrum des Dampfes der im Gleichgewichtszustand uumlber der Probe vorlag

konnten die Spezies O2+ SO+ SO2

+ K+ K2O+ und K2SO4+ identifiziert werden Sie wurden

den molekularen Spezies O2(g) SO2(g) K(g) und K2SO4(g) zugeordnet Die Zuordnung der

Ionen O2+ SO+ und SO2

+ konnte eindeutig definiert werden da sie wie beim CaSO4 aus den

Molekuumllen O2(g) und SO2(g) entstehen

Die Zuordnung der K2O+ und K2SO4

+-Ionen zu der K2SO4(g)-Spezies erfolgte auf Basis

der Regel a) in Kap 123 Ficalora [Fic 68] berichtet uumlber die Auftrittspotentiale der Ionen

K+ K2O+ und K2SO4+ (entsprechend 44 eV 130 eV und 74 eV) und beweist dass die

Ionen K2O+ und K2SO4+ aus K2SO4(g) und das K+-Ion aus K(g) stammen

Tabelle 46 zeigt als Beispiel die Ionenintensitaumlten bei unterschiedlichen Temperaturen fuumlr

die Messung K2SO4-02 Es wurden die Intensitaumlten der haumlufigsten Ionen im Massenspektrum

gemessen Die in Tabelle 46 angegebenen Ionenintensitaumlten wurden uumlber die

Isotopenhaumlufigkeitsverteilungen aus den jeweiligen gemessenen Intensitaumlten berechnet


51

Tabelle 46 Ionenintensitaumlten bei unterschiedlichen Temperaturen in mV fuumlr die Messung K2SO4-02


O2 SO2 K K2SO4 Temperatur

(K) O2+ SO+ SO2

+ K+ K2O+ K2SO4+

1160 16 06 04 52 00 00

1178 18 08 08 82 00 00

1195 20 08 13 129 00 00

1213 32 17 21 230 00 00

1233 48 25 30 363 00 00

1251 64 38 44 554 00 00

1268 84 46 63 874 21 21

1288 125 72 101 1278 35 30

1305 149 93 135 1762 46 40

1323 185 118 178 2353 69 55

1343 237 152 237 2943 88 72

Fuumlr K2O+- und K2SO4+-Ionen waren nur im oberen Temperaturbereich (1245 K - 1353 K)

Intensitaumlten bestimmbar Die gesamten Ionenintensitaumlten der Spezies SO2 und K2SO4 wurden

jeweils aus Gleichungen (41) und (412) berechnet

)42()2()42( ++ +=

SOKOKSOK III (412)


Die Partialdruumlcke von SO2(g) K(g) und K2SO4(g) an reinem K2SO4(s) konnten uumlber Gl (15)

berechnet werden Hierbei wurden die in Kapitel 314 angegebenen Werte fuumlr die

Ionisierungsquerschnitte der entsprechenden Gasspezies verwendet Die Geradengleichungen

fuumlr die Partialdruumlcke (in Pa) resultierten nach der Methode der linearen Regression und

wurden aus den Ergebnissen aller Messungen berechnet Sie lauten wie folgt


( ) KTp TK 135311607652735446ln 1)( minus=∆+minus= (414)

( ) KTp TSOK 135312454052233647ln 1)42( minus=∆+minus= (415)


52

Der Partialdruck von Sauerstoff konnte unter der Annahme einer kongruenten Effusion (s

Kap 127) berechnet werden weil die Messungen von O2(g) in Verdampfungsexperimenten

nicht zuverlaumlssig sind Das Untergrundsignal der O2-Ionenintensitaumlten wurde von 294 bis

579 registriert

Da K2SO4 kongruent verdampft gilt aus seiner chemischen Gleichung fuumlr das molare

Verhaumlltnis der aus der Knudsenzelle stroumlmenden S-Atomen und O-Atomen

n(S )

n(O )

=14

(416)

Die Menge der S und O Gasspezies kann nach der Hertz-Knudsen-Gleichung (Gl (39))


n(S ) =p(SO2)

M(SO 2)

(417)

n(O ) =2 p(O 2)

M(O 2)

+2p(SO2)

M(SO2)

(418)


2 p(O 2)

M(O 2)

+2p(SO2)

M(SO2)

=4 p(SO 2)

M(SO 2)

(419)

Aus Gl (419) ergibt sich folgende Gleichung fuumlr den Partialdruck von O2 aus

kongruenter Effusion

p(O 2) = 07072 sdot p(SO 2) (420)

In Abbildung 47 sind die bestimmten Partialdruumlcke von O2(g) SO2(g) K(g) und K2SO4(g) im

Gleichgewichtsdampf uumlber festem K2SO4 dargestellt Hierbei handelt es sich um die

Darstellung der Temperaturabhaumlngigkeit der Partialdruumlcke fuumlr die drei durchgefuumlhrten

Messungen


53

72 74 76 78 80 82 84 86 88 90

-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

31375 1350 1325 1300 1275 1250 1225 1200 1175 1150 1125 1100

pK2SO4 pK pSO2 pO2kongeff

ln p

(i) P

a

104Temperatur (K-1)

Temperatur (K)

Abbildung 47 Partialdruumlcke der Gasphasen in Proben uumlber reinem K2SO4(s) in Arrhenius-Darstellung


Hauptsatzes

In der Literatur [Fic 68 Hal 70 Kos 72] wurden sechs verschiedene

Verdampfungsreaktionen sowie Gasgleichgewichte im K2SO4ndashSystem studiert Sie

unterscheiden sich von einander wegen der unterschiedlichen angewendeten

Untersuchungsmethoden und unterschiedlichen Versuchsbedingungen (Temperatur

Atmosphaumlre) Folgende Verdampfungsprozesse und Gleichgewichte sind in der Literatur

beschrieben worden

)(42)(42 gs SOKSOK rarr (421)

)(2)(2)(2)(42 222 gggs OSOOKSOK ++rarr (422)

)(2)(2)(2)(42 222 gggg OSOOKSOK ++rarr (423)

)(2)(2)()(42 2 gggs OSOKSOK ++rarr (424)

)(2)(2)()(42 2 gggg OSOKSOK ++rarr (425)

)(2)()(2 42 ggg OKOK +rarr (426)


54

Im Rahmen dieser Dissertation wurden zuerst die Gleichgewichtskonstanten von allen

sechs Reaktionen (Tabelle 47) berechnet und mit der Literatur verglichen Dabei wurde

angenommen dass die K2O+ Ionen nur aus K2O(g) Spezies stammen Die fuumlr die Reaktionen

(422) (423) und (426) berechneten Daten waren im Widerspruch sowohl zwischen den

einzelnen Messungen als auch zu den Literaturwerten Aus diesem Grunde wurden fuumlr die

thermodynamische Betrachtung vom K2SO4 System anschlieszligend nur die Reaktionen (421)

(424) und (425) ausgewaumlhlt Eine zu vernachlaumlssigende Menge der Spezies K2O(g) ist mit

dem niedrigen O2-Partialdruck sowie mit dem Gleichgewicht (426) zu erklaumlren Die

Gleichgewichtskonstante von den Reaktionen (421) (424) und (425) wurden aus folgenden

Gleichungen berechnet

fuumlr Reaktion (421) 142 )( minusdegsdot=deg ppK SOKp (427)

fuumlr Reaktion (424) 422

2 )()( minusdegsdotsdotsdot=deg ppppK OSOKp (428)


2 )()()( minusminus degsdotsdotsdotsdot=deg pppppK SOKOSOKp (429)

Tabelle 47 Gleichgewichtskonstanten der sechs Verdampfungsreaktionen des K2SO4 im Vergleich

mit den Literaturdaten

Reaktion Temperatur Tm log Kpdeg (diese Arbeit) log Kpdeg (Literatur [Yun 93])

(421) 1295 -69 -53

(422) 1291 -151 -209

(423) 1295 -81 -154

(424) 1240 -233 -260

(425) 1295 -146 -184

(426) 1291 -65 -30

Diese Ergebnisse sowie ein nahezu konstantes Verhaumlltnis der Ionenintensitaumlten

K2O+K2SO4+ in unterschiedlichen Messungen deuten darauf hin dass die K2O+-Ionen

ausschlieszliglich oder uumlberwiegend aus zunaumlchst molekular verdampftem K2SO4(g) stammen

In Abbildung 48 wurden die Temperaturabhaumlngigkeiten der Gleichgewichtskonstanten

Kpdeg fuumlr alle Messpunkte der Reaktionen (421) (424) und (425) aufgetragen Die

eingezeichneten mittleren Ausgleichsgeraden wurden durch Mittelwertbildung der

Ausgleichsgeraden aller drei Einzelmessungen bestimmt


55

72 74 76 78 80 82 84 86 88 90

-60

-50

-40

-30

-20

-101375 1350 1325 1300 1275 1250 1225 1200 1175 1150 1125 1100

lnKp421 lnKp424 lnKp425

ln K

pdeg

104Temperatur (K-1)

Temperatur (K)

Abbildung 48 Gleichgewichtskonstanten fuumlr die Reaktionen (421) (424) und (425) uumlber reinem

K2SO4


Entropieaumlnderungen der Reaktionen (421) (424) und (425) fuumlr alle drei Messungen

berechnet Die abgeleiteten Koeffizienten A und B der Arrhenius-Auftragung sowie die

Ergebnisse der ∆rHTmdeg und ∆rSTmdeg sind in Tabelle 48 zusammengestellt Die

Enthalpieaumlnderungen wurden bei der Standardtemperatur (298 K) anhand von

Enthalpieinkrementen HTdeg- H298deg von allen an den Reaktionen (421) (424) und (425)

beteiligen Spezies aus der Ivtanthermo-Datenbank [Yun 93] berechnet und auch in Tabelle

48 eingepflegt


56

Tabelle 48 Thermodynamische Daten der ausgewerteten Reaktionen (421) (424) und (425) der

K2SO4-Reinstoffmessungen

ln Kpdeg=A )( 1T +B 2 HS 2 HS 2 HS

Temperatur-

bereich (K) Tm (K) A B Kpdeg (Tm)

∆rHTmdeg

(kJmol)

∆rSTmdeg

(JmolK)

∆rGTmdeg

(kJmol)

∆rH298deg

(kJmol)

(421) )(42)(42 gs SOKSOK rarr

1233-1353 1290 -34305

plusmn 2486

114

plusmn 20 26 plusmn 10 x 10-7 2852

plusmn 207

948

plusmn 163

1632

plusmn 20

3340

plusmn 195

(424) )(2)(2)()(42 2 gggs OSOKSOK ++rarr

1160-1353 1253 -129397

plusmn 12422

506

plusmn 94 17 plusmn 12 x 10-23

10759

plusmn 1033

4210

plusmn 785

5480

plusmn 52

11352

plusmn 1036

(425) )(2)(2)()(42 2 gggg OSOKSOK ++rarr

1233-1353 1290 -88479

plusmn 4977

343

plusmn 40

14 x 10-15

plusmn 98 x 10-16

7356

plusmn 414

2853

plusmn 335

3689

plusmn 44

7484

plusmn 412

Die erhaltenen Ergebnisse zeigen dass K2SO4 beim niedrigen O2-Partialdruck

uumlberwiegend mit Dissozierung verdampft und die gasfoumlrmige Spezies K2SO4 erst bei hohen

Temperaturen von gt1230 K einen messbaren Anteil am Verdampfungsprozess hat


Hauptsatzes

Die Enthalpieaumlnderung der Reaktionen (421) (424) und (425) wurden nach der Methode

des dritten Hauptsatzes (Gl (115)) bestimmt Die dazu benoumltigten freien

Gibbsenergiefunktionen GTdeg - H298deg T von allen an den Reaktionen (421) (424) und

(425) beteiligen Spezies wurden aus der Ivtanthermo-Datenbank [Yun 93] entnommen Die

in der Abb 48 gezeigten Gleichgewichtskonstanten der Reaktionen (421) (424) und (425)

wurden fuumlr die Berechnung verwendet Tabelle 49 zeigt die Einzelheiten der dritten

Hauptsatzes-Berechnung fuumlr die Messung K2SO4-02


57


der Gleichgewichtskonstante Kpdeg aus Gl (427-429) und der Standardreaktionsenthalpie ∆rH298deg der

Reaktionen (421) (424) und (425) fuumlr die Messung K2SO4-02 (∆rGTdeg - H298deg T = ∆rGEF )

Reaktion (421) Reaktion (424) Reaktion (425)

Temp

K

∆rGEF


∆rH298deg

kJmol

∆rGEF


∆rH298deg

kJmol

∆rGEF


∆rH298deg

kJmol

1160 - - - -5711 -622 12623 - - -

1178 - - - -5703 -603 12621 - - -

1195 - - - -5696 -588 12653 - - -

1213 - - - -5688 -564 12593 - - -

1233 - - - -5679 -547 12614 - - -

1251 - - - -5671 -530 12610 - - -

1268 -1657 -157 3757 -5664 -515 12609 -4007 -358 8853

1288 -1652 -153 3762 -5655 -497 12611 -4003 -345 8849

1305 -1647 -149 3773 -5648 -485 12633 -4000 -335 8861

1323 -1643 -146 3777 -5640 -473 12670 -3997 -328 8893

1343 -1638 -143 3797 -5631 -463 12732 -3994 -320 8935

Die Ergebnisse der Standardenthalpien der Reaktionen (421) (424) und (425) sind als

Mittelwerte von allen Messpunkten aller Messungen in Tabelle 410 zusammengefasst Die

Reaktionsenthalpien bei 298 K aus der Ivtanthermo-Datenbank [Yun 93] sind auch in Tabelle

410 zum Vergleich eingetragen

Tabelle 410 Reaktionsenthalpien der Reaktionen (421) (424) und (425) fuumlr reines K2SO4 im

Vergleich zu den Literaturdaten

3 HS [Yun 93]

Reaktion ∆rH298deg (kJmol) ∆rH298deg (kJmol)

(421) 3762 plusmn 11 3419

(424) 12598 plusmn 61 13189

(425) 8852 plusmn 45 9770


58

426 Diskussion

Aus den Partialdruckergebnissen wurde beobachtet dass der K-Partialdruck die

stoumlchiometrische Verdampfung der K-Molekuumlle uumlberwiegt Das bedeutet der gemessene K-

Partialdruck ist groumlszliger als der berechnete aus der Stoumlchiometrie der Zersetzungsreaktion Um

das zu uumlberpruumlfen wurde der K-Partialdruck unter der Annahme einer kongruenten Effusion

aus dem SO2-Partialdruck berechnet Aus der chemischen Formel von K2SO4 und nach der

Gleichung (120) wurde das molare Verhaumlltnis der K- und S-Atome wie folgend genommen

n(S )

n(K )

=12

(430)

Die Menge der S und K Gasspezies kann aus der Hertz-Knudsen-Gleichung (Gl 39) wie

folgt ausgedruumlckt werden

n(S ) =p(SO2)

M(SO 2)

(431)

n(K ) =p(K )

M(K )

(432)


p(K )

M(K )

=2 p(SO 2)

M(SO 2)

(433)

Aus Gl (433) ergibt sich folgende Gleichung fuumlr den Partialdruck von K aus kongruenter

Effusion

p(K ) =156 sdot p(SO2) (434)

In Tabelle 411 sind die thermodynamischen Eigenschaften der Reaktionen (424) und

(425) berechneten aus den gemessenen Werten im Vergleich mit den aus O2-Partialdruck und

K-Partialdruck der kongruenten Effusion eingetragen


59

Tabelle 411 Thermodynamische Eigenschaften der gemaumlszlig Reaktionen (424) und (425) berechnet

aus gemessenen Werten aus O2-Partialdruck der kongruenten Effusion und aus O2- und K-

Partialdruck der kongruenten Effusion

2 HS 2 HS 3 HS

Tm (K) ∆rHTmdeg

(kJmol)

∆rSTmdeg

(JmolK)Kpdeg (Tm)

∆rGTmdeg

(kJmol)

∆rH298deg

(kJmol)

∆rH298deg

(kJmol)


gemessene

Werte 1253

10590

plusmn 401

4223

plusmn 288

96

plusmn 75 x 10-23

5300

plusmn 48

11183

plusmn 402

12413

plusmn 63

p O2

(kong Eff) 1253

10759

plusmn 1033

4210

plusmn 785

17

plusmn 12 x 10-23

5480

plusmn 52

11352

plusmn 1036

12598

plusmn 61

p O2 und p K

(kong Eff) 1253

10119

plusmn 1281

3430

plusmn 973

63

plusmn 34 x 10-25

5817

plusmn 55

11307

plusmn 1286

12942

plusmn 89


gemessene

Werte 1290

7066

plusmn 896

2770

plusmn 711

83

plusmn 55 x 10-15

3504

plusmn 48

7194

plusmn 894

8674

plusmn 53

p O2

(kong Eff) 1290

7356

plusmn 414

2853

plusmn 335

14 x 10-15

plusmn 98 x 10-16

3689

plusmn 44

7484

plusmn 412

8852

plusmn 45

p O2 und p K

(kong Eff) 1290

7379

plusmn 207

2582

plusmn 167

41

plusmn 27 x 10-17

4056

plusmn 17

7507

plusmn 207

9227

plusmn 60

Diese Ergebnisse zeigen die bessere Uumlbereinstimmung der berechneten Werte aus der

kongruenten Effusion mit den Literaturdaten (Tabelle 410) Wie bereits in Kapitel 413

erklaumlrt wurde ist der gemessene O2-Partialdruck nicht zuverlaumlssig aufgrund seines hohen

Untergrundsignales Der gemessene K-Partialdruck ist fuumlnf mal groumlszliger als der unter Annahme

einer kongruenten Effusion Der Grund eines solchen Unterschiedes kann die Zuordnung der

K-Ionen sein Das bedeutet dass ein Teil der K-Ionen aus K2SO4-Gasmolekuumllen stammen

muss In dieser Arbeit wurde versucht die richtige Zuordnung der K-Ionen zu bestimmen

leider konnten nicht genug Daten fuumlr diese Bestimmung gesammelt werden Aus diesen

Gruumlnden wurden die berechneten Daten mit O2-Partialdruck aus kongruenter Effusion mit

SO2 als die richtigen Ergebnisse dieser Arbeit angesehen


60

Zwischen den Autoren die die Verdampfung des Kaliumsulfats untersucht haben gibt es

Diskrepanzen uumlber die zugrundeliegenden Verdampfungsreaktionen des K2SO4 Kosugi [Kos

72] und Powell [Pow 71] berichten uumlber die Zersetzung des K2SO4 in K2O(g) SO2(g) und O2(g)

waumlhrend Ficalora [Fic 68] erklaumlrte dass K2O+ ein Fragment von K2SO4 ist und dass K2SO4(g)

und K(g) die einzigen Kaliumenthaltende Gasmolekuumlle sind Andererseits untersuchte Halstead

[Hal 70] nur die Sublimationsreaktion des K2SO4 in der Form der K2SO4(g) Spezies Alle

Autoren sind aber einig was die Sublimationsreaktion der Substanz als K2SO4(g) angeht

Fuumlr einen besseren Uumlberblick uumlber die verschiedenen Ergebnisse sind sie in Tabelle 412

zusammengestellt worden Diese Diskrepanzen lassen sich mit verschiedenen

Versuchsbedingungen und benutzten Methoden leicht erklaumlren

Tabelle 412 Experimentell bestimmte Reaktionsenthalpien bei der Verdampfung des K2SO4 Eigene

Daten und Literaturwerte

Referenz Reaktion Temperatur (K) ∆rHdeg (kJmol) Methode

(421) 1290 2852 plusmn 207 Diese Arbeit

(424) 1253 10759 plusmn1033 KEMS

(421) 1154 3048 plusmn 84 [Fic 68]

(424) 1158 14737 plusmn126

Knudsen-Effusion mit Time-of-

flight Massenspektrometer

[Pow 71] (421) 1053 211 KEMS mit Massenverlust

(421) 1300 2399 plusmn 360 [Kos 72]

(422) 1300 6280 plusmn 942

Knudsen-Effusion mit Quadrupol-

Massenspektrometer

(421) 1250 2818 plusmn 167 KEMS [Hal 70]

(421) 1342 2441 plusmn 172 Dampftransporttechnik

Die experimentellen Ergebnisse der Reaktion (421) dieser Arbeit zeigen eine sehr gute

Uumlbereinstimmung mit den Literaturwerten besonders mit den Werten von Ficalora und

Halstead Die Ergebnisse der Reaktionen (424) und (425) stimmen gut mit den Werten aus

der Ivtanthermo-Datenbank [Yun 93] (s Tab 410) uumlberein

43 Untersuchungen von Na2SO4 431 Charakterisierung der Probe

Fuumlr die Verdampfungsuntersuchungen an reinem Na2SO4 wurde Natriumsulfat entwaumlssert

puriss 99 von Riedel-de Haeumln benutzt Die Charakterisierung der Probe erfolgte durch

Roumlntgenbeugungsuntersuchung und DTATG-Analyse


61

Die Phasenzusammensetzung des Natriumsulfats wurde vor und nach den

Verdampfungsuntersuchungen durch Roumlntgenbeugungsanalyse bestimmt Die entsprechenden

Diagramme (siehe Anhang 1) zeigen keine Veraumlnderung in der Phasenzusammensetzung der

Probe Es wurde immer nur Na2SO4 als einzige Phase identifiziert

Die DTATG-Untersuchung wurde mit Luftatmosphaumlre im Temperaturbereich von 20 degC

bis 1200 degC und bei einer Aufheizgeschwindigkeit von 10 degCmin durchgefuumlhrt In der TG-

Kurve wurde kein Massenverlust registriert was die Abwesenheit von Hydratphasen

bestaumltigt Die DTA-Kurve zeigt zwei endotherme Umwandlungen zuerst bei 2722 degC die

Umwandlung von β-Na2SO4 auf α-Na2SO4 und danach den Schmelzpunkt bei 8984 degC Das

DTATG-Diagramm ist in Abbildung 49 dargestellt

Abbildung 49 DTATG-Diagramm des Natriumsulfats


Es wurden drei Verdampfungsmessungen von reinem Na2SO4 mit dem KEMS

durchgefuumlhrt um die Auswertung der Partialdruumlcke und der thermochemischen Daten

berechnen zu koumlnnen Der untersuchte Temperaturbereich lag zwischen 1123 K bis 1374 K

Die Probe befand sich waumlhrend der Messungen im fluumlssigen Aggregatzustand weil die

Ionenintensitaumlten bei niedrigen Temperaturen nicht bestimmbar waren

2722 degC 8984 degC


62

Waumlhrend der Verdampfungsuntersuchungen von Na2SO4 konnten die Ionen O2+ SO+

SO2+ Na+ Na2O+ und Na2SO4

+ im Massenspektrum nachgewiesen werden Die Ionen wurden

durch ihre Masse Isotopenverteilung und das Unterbrechen des Molekularstrahles mit dem

Ventil identifiziert Die Ionen O2+ SO+ und SO2

+ wurden den molekularen Spezies O2(g) und

SO2(g) analog zu CaSO4 und K2SO4 zugeordnet

Die Ionen Na+ wurden den Gasspezies Na(g) zugeordnet Die Ionen Na2O+ und Na2SO4+

zeigten aumlhnliche Temperaturabhaumlngigkeiten in allen Messpunkten und das Verhaumlltnis der

Ionenintensitaumlten Na2O+Na2SO4+ bei allen Temperaturen und Messungen war konstant

Infolge dessen wurden diese Ionen der gleichen Gasspezies Na2SO4(g) zugeordnet

In Tabelle 413 wurden als Beispiel die Ionenintensitaumlten bei unterschiedlichen

Temperaturen fuumlr die Messung Na2SO4-03 angegeben Es wurden jeweils die Intensitaumlten der

haumlufigsten Ionen im Massenspektrum gemessen Die in Tabelle 413 angegebenen

Ionenintensitaumlten wurden uumlber die Isotopenhaumlufigkeitsverteilungen aus den jeweiligen

gemessenen Intensitaumlten berechnet


63

Tabelle 413 Ionenintensitaumlten bei unterschiedlichen Temperaturen in mV fuumlr die Messung Na2SO4-

03 und Zuordnung der beobachteten Ionen zu ihren neutralen Vorlaumlufern

O2 SO2 Na Na2SO4 Temperatur

(K) O2+ SO+ SO2

+ Na+ Na2O+ Na2SO4+

1123 301 04 08 42 00 00

1141 301 13 08 56 00 00

1161 321 21 17 86 00 00

1180 352 46 46 202 00 00

1199 352 63 72 274 00 00

1218 402 93 97 364 00 00

1237 462 118 127 504 00 00

1256 563 173 203 718 00 00

1275 703 245 262 1072 00 00

1294 824 325 359 135 20 00

1314 1145 447 488 214 36 17

1332 1557 633 715 306 52 25

1346 1869 789 897 400 68 34

1360 2291 1023 1227 536 92 47

1374 3256 1350 1628 718 128 59

Es wurden die gesamten Ionenintensitaumlten der Spezies SO2 aus Gleichung (41) und der

Spezies Na2SO4 aus Gleichung (435) berechnet

)42()2()42( ++ +=SONaONaSONa III (435)


Die Partialdruumlcke von SO2(g) Na(g) und Na2SO4(g) uumlber reinem Na2SO4(s) konnten uumlber Gl

(15) berechnet werden Hierbei wurden die in Kapitel 314 angegebenen Werte fuumlr die


Partialdruumlcke (in Pa) resultierten nach der Methode der linearen Regression und wurden aus

den Ergebnissen aller Messungen berechnet die berechneten Werte sind wie folgt



64

( ) KTp TNa 137411232742531831ln 1)( minus=∆+minus= (437)

( ) KTp TSONa 137413141892741008ln 1)42( minus=∆+minus= (438)

Bei reinem Na2SO4 war das Untergrundsignal der O2-Intensitaumlten sehr groszlig (von 439

bis 822) deswegen wurden die Partialdruumlcke der Spezies O2(g) uumlber Gl (420) unter der

Annahme einer kongruenten Effusion (s Kap 127 und Kap 423) berechnet da Na2SO4

wie K2SO4 kongruent verdampft

In Abbildung 410 wurde der Logarithmus des Partialdruckes gegen 1T fuumlr die

betreffenden Gasmolekuumlle aufgetragen Bei den Geraden handelt es sich fuumlr alle Spezies um

die mittlere Ausgleichsgerade der drei Messreihen

72 74 76 78 80 82 84 86 88 90

-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

31375 1350 1325 1300 1275 1250 1225 1200 1175 1150 1125 1100

pNa2SO4 pNa pSO2 pO2kongeff

ln p

(i)

Pa

104Temperatur (K-1)

Temperatur (K)

Abbildung 410 Temperaturabhaumlngigkeit der Partialdruumlcke der Gasspezies uumlber reinem Na2SO4


Hauptsatzes

Fuumlr Na2SO4 sind die Diskrepanzen in dem Verdampfungsmechanismus nicht so groszlig wie

im Falle von K2SO4 Ficalora [Fic 68] und Cubicciotti [Cub 72] postulieren die Zersetzung

des Na2SO4 zu Na(g) SO2(g) und O2(g) In der Arbeit von Cubicciotti [Cub 72] wurde die

Verdampfung von Na2SO4 in der SO2- und O2-Atmosphaumlre untersucht was natuumlrlich die


65

Zersetzung vermindert hat Powell [Pow 71] berichtete uumlber die Moumlglichkeit der Zersetzung

des Na2SO4 zu gasfoumlrmigen Na2O(g) SO2(g) und O2(g) wobei eine gleichzeitige Zersetzung des

Na2O zu Na(g) und O2(g) stattfindet

In der vorliegenden Arbeit konnten die Ionen Na2O+ und Na2SO4

+ nur bei sehr hohen

Temperaturen nachgewiesen und ihre aumlhnliche Temperaturabhaumlngigkeit beobachtet werden

Aus diesem Grund wurden diese Ionen als Fragmente dem Na2SO4-Gasmolekuumll zugeordnet

Die untersuchten Verdampfungsreaktionen und Gasgleichgewichte koumlnnen somit

folgendermaszligen beschrieben werden

)(42)(42 gs SONaSONa rarr (439)

)(2)(2)()(42 2 gggs OSONaSONa ++rarr (440)

)(2)(2)()(42 2 gggg OSONaSONa ++rarr (441) Aus den ermittelten Partialdruumlcken konnten die Gleichgewichtskonstanten Kpdeg (Gl (442-

444)) fuumlr die oben genannten Reaktionen berechnet werden Die Temperaturabhaumlngigkeit der

Kp-Konstanten fuumlr alle Messpunkte der Reaktionen (439) (440) und (441) sind in

Abbildung 411 dargestellt Die eingezeichneten mittleren Ausgleichsgeraden wurden durch

Mittelwertbildung der Ausgleichsgeraden aller Einzelmessung bestimmt

fuumlr Reaktion (439) 142 )( minusdegsdot=deg ppK SONap (442)


2 )()( minusdegsdotsdotsdot=deg ppppK OSONap (443)


2 )()()( minusminus degsdotsdotsdotsdot=deg pppppK SONaOSONap (444)


66

72 74 76 78 80 82 84 86 88 90

-60

-50

-40

-30

-20

-101375 1350 1325 1300 1275 1250 1225 1200 1175 1150 1125 1100


ln K

pdeg

104Temperatur (K-1)

Temperatur (K)

Abbildung 411 Temperaturabhaumlngigkeit der Gleichgewichtskonstanten fuumlr die Reaktionen (439)

(440) und (441) uumlber reinem Na2SO4








414 dargestellt


67

Tabelle 414 Thermodynamische Daten fuumlr die Reaktionen (439) (440) und (441) uumlber reinem

Na2SO4


Temperatur-


∆rHTmdeg

(kJmol)

∆rSTmdeg

(JmolK)

∆rGTmdeg

(kJmol)

∆rH298deg

(kJmol)

(439) )(42)(42 gs SONaSONa rarr

1314-1374 1340 -48873

plusmn13600

215

plusmn 101

34 x 10-7

plusmn 41 x 10-8

4063

plusmn 1131

1788

plusmn 838

1663

plusmn 10

4891

plusmn 1129

(440) )(2)(2)()(42 2 gggs OSONaSONa ++rarr

1123-1374 1234 -134630

plusmn3750

580

plusmn 32

15

plusmn 25 x 10-21

11194

plusmn 312

4826

plusmn 266

5203

plusmn 195

12100

plusmn 327

(441) )(2)(2)()(42 2 gggg OSONaSONa ++rarr

1314-1374 1340 -93569

plusmn20125

420

plusmn 141

11 x 10-12

plusmn 76 x 10-13

7780

plusmn 1673

3495

plusmn 1174

3084

plusmn 86

7931

plusmn 1674

Die statistischen Abweichungen von den erhaltenen Daten fuumlr die Reaktionen (439) und

(441) sind so groszlig weil die Partialdruumlcke von Na2SO4(g) nur bei houmlchsten Temperaturen

gemessen werden konnten Dies erschwert den Einsatz der zweiten Hauptsatzmethode die fuumlr

die Bestimmung von Gleichgewichtskonstanten einer Reaktion einen moumlglichst groszligen

Temperaturbereich braucht


Hauptsatzes

Die Enthalpieaumlnderung der Reaktionen (439) (440) und (441) wurden auch mit der

Methode des dritten Hauptsatzes (Gl (115)) bestimmt Die freien Gibbsenergiefunktionen

GTdeg - H298deg T von allen in den Reaktionen (439) (440) und (441) beteiligen Spezies

wurden aus der Ivtanthermo-Datenbank [Yun 93] entnommen Die in der Abb 411

dargestellten Gleichgewichtskonstanten der Reaktionen (439) (440) und (441) wurden fuumlr

die Berechnung genommen Tabelle 415 zeigt die Einzelheiten der dritten Hauptsatzes-

Berechnung fuumlr die Messung Na2SO4-03


68



Reaktionen (439) (440) und (441) fuumlr die Messung Na2SO4-03 (∆rGTdeg - H298deg T = ∆rGEF )


Temp

K

∆rGEF


∆rH298deg

kJmol

∆rGEF


∆rH298deg

kJmol

∆rGEF


∆rH298deg

kJmol

1123 - - - -5746 -626 12295 - - -

1141 - - - -5736 -609 12323 - - -

1161 - - - -5725 -588 12323 - - -

1180 - - - -5714 -552 12163 - - -

1199 - - - -5704 -538 12205 - - -

1218 - - - -5694 -525 12252 - - -

1237 - - - -5683 -513 12305 - - -

1256 - - - -5673 -497 12311 - - -

1275 - - - -5662 -482 12330 - - -

1294 - - - -5652 -471 12379 - - -

1314 -1559 -155 3740 -5641 -455 12380 -4082 -300 8640

1332 -1551 -151 3738 -5631 -440 12371 -4080 -289 8633

1346 -1545 -148 3737 -5623 -429 12376 -4078 -281 8639

1360 -1539 -145 3732 -5616 -417 12358 -4076 -273 8626

1374 -1533 -142 3727 -5608 -406 12339 -4075 -264 8612



Reaktionsenthalpien bei 298 K nach der Ivtanthermo-Datenbank [Yun 93] sind zum Vergleich

in Tabelle 416 enthalten


69

Tabelle 416 Reaktionsenthalpien fuumlr die Reaktionen (439) (440) und (441) im System Na2SO4

sowie Vergleich zu den Literaturdaten

3 HS [Yun 93]


(439) 3740 plusmn 07 3478

(440) 12248 plusmn 87 13061

(441) 8591 plusmn 68 9583

Die Abweichungen der Reaktionsenthalpien nach der Methode des dritten Hauptsatzes

sind wesentlich niedriger als die nach der Methode des zweiten Hauptsatzes Dies folgt aus

dem Prinzip der dritten Hauptsatzmethode in der die Reaktionsethalpie aus jedem Messpunkt

unabhaumlngig berechnet werden kann waumlhrend das Einsetzen der zweiten Hauptsatzmethode

Daten in einem moumlglichst groszligen Temperaturbereich voraussetzt

Die ermittelten Reaktionsenthalpien der dritten Hauptsatzmethode stimmen gut mit den

Literaturdaten uumlberein Es kann konstatiert werden dass sich Na2SO4 bei hohen Temperaturen

und geringem O2-Partialdruck aumlhnlich wie K2SO4 verhaumllt wobei die dissoziative

Verdampfung die Hauptreaktion ist (Reaktion (440))

436 Diskussion

Unter der Annahme einer kongruenten Effusion konnte der Na-Partialdruck aus dem SO2-

Partialdruck berechnet werden Aus der chemischen Formel von Na2SO4 und nach der

Gleichung (120) wurde das molare Verhaumlltnis der Na- und S-Atomen wie folgt genommen

n(S )

n(Na )

=12

(445)

Die Menge der S- und Na-Gasspezies kann mit der Hertz-Knudsen-Gleichung (Gl (39))

wie folgt ausgedruumlckt werden

n(S ) =p(SO2)

M(SO 2)

(446)

n(Na ) =p(Na )

M(Na )

(447)


70


p(Na )

M(Na )

=2p(SO2)

M(SO 2)

(448)

Aus Gl (448) ergibt sich folgende Gleichung fuumlr den Partialdruck von Na aus


p(Na ) =120 sdot p(SO2) (449)

Die Ergebnisse zeigten dass die Unterschiede zwischen dem gemessenen und berechneten

Na-Partialdruumlcken Faktor drei ist dieser Unterschied ist nicht so groszlig da normalerweise die

Messunsicherheit im Partialdruck Faktor zwei ist Das kann bedeuten dass fast alle Na-Ionen

aus Na-Gasmolekuumllen stammen oder die Sublimation von Na2SO4 unter diesen Bedingungen

nicht stattfindet

Fuumlr Na2SO4 wurden auch die thermodynamischen Daten der Reaktionen (440) und (441)

mit dem O2- und Na-Partialdruck aus der kongruenten Effusion berechnet um sie mit den

Daten aus den gemessenen Werten zu vergleichen Die Daten sind in Tabelle 417 berichtet


71

Tabelle 417 Thermodynamische Eigenschaften der Reaktionen (440) und (441) berechnet aus

gemessenen Werten aus O2-Partialdruck von kongruenter Effusion und aus O2- und Na-Partialdruck

von kongruenter Effusion

2 HS 2 HS 3 HS

Temperatur-

bereich (K) Tm (K)

∆rHTmdeg

(kJmol)

∆rSTmdeg

(JmolK) Kpdeg (Tm)

∆rGTmdeg

(kJmol)

∆rH298deg

(kJmol)

∆rH298deg

(kJmol)


gemessene

Werte 1234

9692

plusmn 947

3837

plusmn 735

17

plusmn 26 x 10-20

4908

plusmn 155

10598

plusmn 981

11946

plusmn 131

p O2

(kong Eff) 1234

11194

plusmn 312

4826

plusmn 266

15

plusmn 25 x 10-21

5203

plusmn 195

12100

plusmn 327

12248

plusmn 87

p O2 und p Na

(kong Eff) 1234

11482

plusmn 398

4887

plusmn 394

16

plusmn 26 x 10-22

5424

plusmn 166

12388

plusmn 387

12466

plusmn 116


gemessene

Werte 1340

7451

plusmn 1623

3428

plusmn 1141

95

plusmn 59 x 10-12

2845

plusmn 80

7602

plusmn 1623

8351

plusmn 64

p O2

(kong Eff) 1340

7780

plusmn 1673

3495

plusmn 1174

11 x 10-12

plusmn 76 x 10-13

3084

plusmn 86

7931

plusmn 1674

8591

plusmn 68

p O2 und p Na

(kong Eff) 1340

7678

plusmn 1383

3227

plusmn 950

12 x 10-13

plusmn 85 x 10-14

3343

plusmn 97

7830

plusmn 1383

8854

plusmn 75

Wenn der O2-Partialdruck aus kongruenter Effusion fuumlr die thermodynamischen

Berechnungen benutzt wurde stimmten die Ergebnisse besser mit den Literaturdaten (Tabelle

416) uumlberein Wenn auch der Na-Partialdruck aus kongruenter Effusion eingesetzt wurde

verbesserten sich die Ergebnisse ein bisschen Die gute Uumlbereinstimmung der gemessenen mit

den berechneten Na-Partialdruumlcken und der geringe Unterschied zwischen den

thermodynamischen Daten sind ein Beweis fuumlr die gute Zuordnung der Ionen Das bedeutet

dass Na-Ionen fast nur aus Na-Gasatomen stammen Fuumlr die vorliegende Arbeit wurden die

thermodynamischen Daten nur mit dem O2-Partialdruck aus kongruenter Effusion berechnet

und diese als richtige genommen

Andererseits koumlnnen die niedrigen Na2SO4-Partialdruumlcke und die geringe Fragmentierung

der Na2SO4-Gasmolekuumlle in Na-Ionen als Beweis dienen um die Sublimation des Na2SO4 zu


72

beseitigen Wie bereits in Kapitel 434 erwaumlhnt wurde sind alle Autoren einig dass Na2SO4

zu Na(g) SO2(g) und O2(g) dissoziativ verdampft und nur bei sehr hohen Temperaturen oder

unter bestimmter Atmosphaumlre die Na2SO4(g)-Spezies eine fuumlr die Zusammensetzung der

Gasphase relevante Komponente ist In Tabelle 418 befinden sich die Reaktionsenthalpien

der verschiedenen Autoren und die Ergebnisse dieser Arbeit

Tabelle 418 Reaktionsenthalpien bei der Verdampfung des Na2SO4 (Eigene Daten und

Literaturwerte)


(439) 1340 4063 plusmn 1131


(441) 1340 7780 plusmn1673

KEMS

[Fic 68] (440) 1037 13272 plusmn 126 Knudsen-Effusion mit Time-of-


(439) 943 111

(439) 1163 226 [Pow 71]

(440) 1053 904

KEMS mit Massenverlust

[Cub 72] (439) 1550 2968 plusmn 75 Dampftransporttechnik

Ein direkter Vergleich der vorliegenden Ergebnisse mit den Literaturwerten ist leider nicht

moumlglich da die Mittelwerttemperaturen sehr unterschiedlich sind Andererseits stimmen die

ausgewerteten Reaktionsenthalpien nach der Methode des dritten Hauptsatzes im Rahmen der

geschaumltzten Ungenauigkeiten mit den Literaturdaten aus Ivtanthermo-Datenbank [Yun 93]

uumlberein

44 Untersuchungen von KCl 441 Charakterisierung der Probe

Fuumlr die Verdampfungsuntersuchungen von KCl(s) wurde reines Kaliumchlorid zur Analyse

min 995 KCl von Merck benutzt Die Probe wurde vor ihrer Anwendung durch


Die DTATG-Messung wurde in Luftatmosphaumlre im Temperaturbereich von 20 degC bis

1000 degC und bei einer Aufheizgeschwindigkeit von 10 degCmin durchgefuumlhrt In der DTA-

Kurve wurde nur eine endotherme Umwandlung bei 783 degC identifiziert Bei dieser

Temperatur schmilzt KCl Die TG-Kurve zeigt einen zunehmenden Massenverlust im


73

Temperaturbereich von 783 degC bis 1000 degC Der gesamte Massenverlust betrug 153 Diese

Daten weisen daraufhin dass KCl uumlber der Schmelzpunkttemperatur intensiv verdampft

Abbildung 412 zeigt das DTATG-Diagramm des Kaliumchlorids

Abbildung 412 DTATG-Diagramm des Kaliumchlorids

Die Phasenzusammensetzung des Kaliumchlorids wurde vor und nach den

Verdampfungsuntersuchungen durch eine Roumlntgenbeugungsuntersuchung bestimmt Die

entsprechenden Diagramme zeigten nur KCl als die einzige stabile Phase in den Proben (siehe

Anhang 1)


Es wurden vier Verdampfungsmessungen aus reinem KCl mit der KEMS-Methode

durchgefuumlhrt Der untersuchte Temperaturbereich erstreckt sich von 819 K bis 1040 K so

dass sich die Probe waumlhrend der gesamten Messung im festen Aggregatzustand befand und

der Gesamtdruck in der Zelle nicht houmlher als 10 Pa war


konnten die Spezies K+ Cl+ KCl+ und K2Cl+ identifiziert werden Die Zuordnung der Ionen

wurde wie von Van der Kemp [Van 91] Grimley [Gri 69] und Hastie [Has 84] angenommen

7830 degC

153 M


74

Alle Autoren fanden heraus dass die Ionen K+ Cl+ und KCl+ aus den Gasspezies KCl(g) und

die Ionen K2Cl+ aus den Gasspezies K2Cl2(g) stammen

In Tabelle 419 sind als Beispiel die Ionenintensitaumlten bei unterschiedlichen Temperaturen

fuumlr die Messung KCl-01 aufgefuumlhrt Die angegebenen Ionenintensitaumlten wurden uumlber die

Isotopenhaumlufigkeitsverteilung aus den jeweils gemessenen Intensitaumlten berechnet

Tabelle 419 Ionenintensitaumlten bei unterschiedlichen Temperaturen in mV fuumlr die Messung KCl-01


KCl K2Cl2 Temperatur

(K) K+ Cl+ KCl+ K2Cl+

825 43 03 00 00

846 97 08 00 00

866 193 13 00 12

885 369 24 00 24

905 672 47 37 49

920 1117 74 62 85

939 1772 116 108 146

958 2718 169 187 262

972 3824 232 301 402

986 5231 317 414 615

Die gesamten Ionenintensitaumlten der Spezies KCl wurden wie folgend berechnet

)()()()( +++ ++=

KClClKKCl IIII (450)


Die Partialdruumlcke von KCl(g) und K2Cl2(g) uumlber reinem KCl(s) konnten uumlber Gl (15)



Partialdruumlcke (in Pa) als Temperaturfunktion resultierten nach der Methode der linearen

Regression und wurden aus den Ergebnissen aller Messungen berechnet

( ) KTp TKCl 10408192592523688ln 1)( minus=∆+minus= (451)


75

( ) KTp TClK 10408583242829404ln 1)22( minus=∆+minus= (452)

In Abbildung 413 sind die in vier unabhaumlngigen Messungen bestimmten Partialdruumlcke

von KCl(g) und K2Cl2(g) im Gleichgewichtsdampf uumlber KCl(s) dargestellt

96 100 104 108 112 116 120 124-7

-6

-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

31050 1025 1000 975 950 925 900 875 850 825 800

lnpKCl lnpK2Cl2

ln p

(i)

Pa

104Temperatur (K-1)

Temperatur (K)

Abbildung 413 Partialdruumlcke der Gasspezies uumlber reinem KCl(s) in Arrhenius-Darstellung


Hauptsatzes

Kaliumchlorid verdampft kongruent uumlberwiegend als Monomere KCl(g) und Dimere

K2Cl2(g) Es gibt in der Literatur Berichte uumlber die Stabilitaumlt von houmlheren Gasaggregaten wie

K3Cl3(g) und K4Cl4(g) die jedoch im Rahmen dieser Arbeit nicht identifiziert werden konnten

Die Gleichgewichte im System KCl die Gasspezies involvieren koumlnnen folgendermaszligen

dargestellt werden

)()( gs KClKCl rarr (453)

)(22)(2 gs ClKKCl rarr (454)

)()(22 2 gg KClClK rarr (455)


76

Die Gleichgewichtskonstanten (Gl (456 - 458)) der oben genannten Reaktionen konnten

aus den ermittelten Partialdruumlcken berechnet werden In Abbildung 414 wurden die

Temperaturabhaumlngigkeiten aller drei Kpdeg-Gleichgewichtskonstanten fuumlr alle Messpunkte

aufgetragen Die eingezeichneten mittleren Ausgleichsgeraden wurden durch die lineare

Regressionsmethode aus allen Messwerten bestimmt

fuumlr Reaktion (453) 1)( minusdegsdot=deg ppK KClp (456)

fuumlr Reaktion (454) 122 )( minusdegsdot=deg ppK ClKp (457)


2 )()()( minusminus degsdotsdot=deg pppK ClKKClp (458)

96 100 104 108 112 116 120 124-19-18-17-16-15-14-13-12-11-10-9-8-7-6

1050 1025 1000 975 950 925 900 875 850 825 800


ln K

pdeg

104Temperatur (K-1)

Temperatur (K)


KCl in Arrhenius-Darstellung


Entropieaumlnderungen der Reaktionen (453) (454) und (455) fuumlr alle vier Messungen






77

beteiligen Spezies aus der Ivtanthermo-Datenbank [Yun 93] berechnet und in Tabelle 420

zusammengestellt

Tabelle 420 Thermodynamische Daten der Reaktionen (453) (454) und (455) im System KCl


Temperatur-

bereich (K)

Tm

(K) A B Kpdeg (Tm)

∆rHTmdeg

(kJmol)

∆rSTmdeg

(JmolK)

∆rGTmdeg

(kJmol)

∆rH298deg

(kJmol)

(453) )()( gs KClKCl rarr

819-1040 931 -24070

plusmn1100

142

plusmn 12

83 plusmn 37 x

10-6

2001

plusmn 91

1178

plusmn 102

909

plusmn 19

2120

plusmn 88

(454) )(22)(2 gs ClKKCl rarr

858-1040 948 -29638

plusmn682

171

plusmn 06

66 plusmn 29 x

10-7

2464

plusmn 57

1419

plusmn 53

1124

plusmn 18

2662

plusmn 59

(455) )()(22 2 gg KClClK rarr

858-1040 948 -17214

plusmn2492

99

plusmn 26

25 x 10-4

plusmn 77 x 10-5

1431

plusmn 207

825

plusmn 219

654

plusmn 14

1479

plusmn 206


Hauptsatzes

Die Enthalpieaumlnderung der Reaktionen (453) (454) und (455) wurden mittels der


GTdeg - H298deg T von allen an den Reaktionen (453) (454) und (455) beteiligen Spezies

wurden aus der Ivtanthermo-Datenbank [Yun 93] entnommen Die fuumlr die Auswertung

benoumltigten Gleichgewichtskonstanten sind in der Abb 414 dargestellt Tabelle 421 zeigt die

Einzelheiten der dritten Hauptsatzes-Berechnung fuumlr die Messung KCl-01


78



Reaktionen (453) (454) und (455) fuumlr die Messung KCl-01 (∆rGTdeg - H298deg T = ∆rGEF )


Temp

K

∆rGEF


∆rH298deg

kJmol

∆rGEF


∆rH298deg

kJmol

∆rGEF


∆rH298deg

kJmol

825 -1505 -152 2288 - - - - - -

846 -1501 -144 2282 - - - - - -

866 -1497 -137 2282 -1748 -169 2732 -1246 -104 1832

885 -1493 -130 2280 -1741 -162 2734 -1245 -98 1826

905 -1489 -123 2277 -1735 -155 2736 -1244 -92 1818

920 -1486 -118 2272 -1729 -149 2732 -1243 -87 1812

939 -1482 -113 2277 -1723 -144 2739 -1242 -83 1816

958 -1479 -109 2284 -1716 -138 2740 -1241 -80 1828

972 -1476 -105 2285 -1712 -133 2740 -1240 -77 1831

986 -1473 -102 2289 -1707 -129 2738 -1240 -75 1839


die drei Reaktionen und alle Messungen als Mittelwert in Tabelle 422 zusammengefasst Die

Reaktionsenthalpien bei 298 K aus der Ivtanthermo-Datenbank [Yun 93] befinden sich

ebenfalls in Tabelle 422 zum Vergleich

Tabelle 422 Reaktionsenthalpien der Reaktionen (453) (454) und (455) im System KCl sowie


3 HS [Yun 93]


(453) 2287 plusmn 05 2219

(454) 2749 plusmn 09 2576

(455) 1827 plusmn 07 1862

Die ermittelten Reaktionsenthalpien nach der zweiten (Tab 420) und dritten (Tab 422)

Hauptsatzmethode stimmen sehr gut mit den Literaturdaten uumlberein Die Abweichungen sind


79

wesentlich niedriger als die von den anderen drei reinen Sulfaten die in diese Arbeit

analysiert wurden

446 Diskussion

Die Verdampfung von Kaliumchlorid wurde von mehreren Autoren mit der KEMS-

Methode untersucht und aus diesem Grund sind thermochemische Daten von

Verdampfungsprozessen dieser Substanz sehr gut bekannt Die im Rahmen dieser Arbeit

durchgefuumlhrten Studien der KCl-Verdampfung koumlnnen in diesem Zusammenhang zusaumltzlich

als Check des Systems Knudsenzelle-Massenspektrometer in unserem Labor dienen In

Tabelle 423 sind die berichteten Reaktionsenthalpien nach verschiedenen Literaturquellen

und die Ergebnisse dieser Arbeit dargestellt

Tabelle 423 Reaktionsenthalpien bei der Verdampfung des KCl (Eigene Daten und Literaturwerte)

Referenz Reaktion (453)

∆rH298deg (kJmol)

Reaktion (454)

∆rH298deg (kJmol)

Reaktion (455)

∆rH298deg (kJmol) Methode

[Dei 36] 2232 2615 - Druckmesser

[May 38] 2220 2601 - KEMS mit Massenverlust

[Niw 38] 2226 2608 - KEMS mit Massenverlust

[Zim 44] 2214 2601 - KEMS

[Bra 53] 2215 2602 - KEMS mit Massenverlust

[Tre 53] 2232 2612 - Dampftransporttechnik

[Pug 58] 2215 - - Torsion Effusion

[Mil 56] 2192 2572 - Geschwindigkeitsverteilung

[Van 91] 2218 2596 1832 KEMS

Diese Arbeit 2287 plusmn 05 2749 plusmn 09 1827 plusmn 07 KEMS

Der Vergleich der aus dieser Arbeit resultierten thermochemischen Daten mit den

zahlreichen Literaturdaten von anderen Autoren deutet darauf hin dass das angewandte

KEMS-System sowie die Interpretationsmethoden (Zuordnung der Ionen Bestimmung der

Apparatekonstante usw) die Richtigkeit der ermittelten thermochemischen Funktionen

gewaumlhrleistet

5 Untersuchungen von binaumlren Systemen

80


51 Untersuchungen zum System KCl-K2SO4 511 Einfuumlhrende Betrachtungen zum System KCl-K2SO4

In Abbildung 51 ist das quasi-binaumlre System KCl-K2SO4 nach Sangster et al [San 87]

dargestellt Die Phasengleichgewichte in diesem System wurden mehrmals untersucht [Jae 08

Dom 33 Ako 68] Im System KCl-K2SO4 wurde keine feste Mischbarkeit und keine binaumlre

Verbindung beobachtet Der eutektische Punkt liegt bei 690 degC und x(K2SO4) = 0263 vor

Abbildung 51 Phasendiagramm des Systems KCl-K2SO4 nach Sangster [San 87] Die rote Linien

zeigen den Temperaturbereich der Verdampfungsmessungen aller Proben


Bei der Praumlparation der Proben des Systems KCl-K2SO4 wurden Kaliumchlorid (Merck

min 995) und Kaliumsulfat (Fluka ACS ge 990) eingesetzt Die Komponenten wurden

entsprechend der Zusammensetzung (Tab 51) eingewogen und in einem Achatmoumlrser

gemischt Die Gemische wurden im Platintiegel bei 500 degC 4 Stunden gebrannt Nach dem

Gluumlhen wurden die Proben in einem Achatmoumlrser fein gemahlen In Tabelle 51 sind die

Zusammensetzung der im System KCl-K2SO4 praumlparierten Proben sowie die durchgefuumlhrten

Untersuchungen angegeben

K

1073

873

973

1373

1173

1273

degC KCKS-01

KCKS-02

KCKS-03


81

Tabelle 51 Chemische Zusammensetzung der Proben des Systems KCl-K2SO4 in Mol und Masse

sowie die durchgefuumlhrten Untersuchungen

Mol Masse Probe

KCl K2SO4 KCl K2SO4 Untersuchungen

KCKS-01 80 20 63 37 XRD KEMS

KCKS-02 50 50 30 70 XRD KEMS

KCKS-03 20 80 10 90 XRD KEMS

Die Phasenzusammensetzungen der Proben wurden vor und nach den

massenspektrometrischen Verdampfungsuntersuchungen durch Roumlntgenbeugungsanalyse

bestimmt Tabelle 52 zeigt die aus diesen Untersuchungen resultierenden

Phasenzusammensetzungen der Proben

Tabelle 52 Phasenzusammensetzung der Proben im System KCl-K2SO4 vor und nach den

Verdampfungsexperimenten sowie der Temperaturbereich der Verdampfungsmessungen und die Zahl

der Messpunkte n

Phasenzusammensetzung Probe

vor KEMS nach KEMS

Temperaturbereich

(K) n

KCKS-01 KCl K2SO4 KCl K2SO4 864 - 1096 34


KCKS-03 K2SO4 KCl K2SO4 KCl 871 - 1012 30

Wie folgt aus der Tabelle 52 hat sich die Phasenzusammensetzung der Proben nach den

Verdampfungsmessungen in allen Fallen nicht geaumlndert Die Roumlntgenbeugungsdiagramme

sind dem Anhang 2 zu entnehmen




wurden zwei oder drei unabhaumlngige Messungen von jeder Probe des Systems KCl-K2SO4

durchgefuumlhrt Die Temperaturbereiche und Zahlen der Messpunkte sind fuumlr

Verdampfungsmessungen der einzelnen Proben in Tabelle 52 aufgelistet


82

Waumlhrend der Verdampfungsuntersuchungen der Proben des Systems KCl-K2SO4 konnten

die Ionen K+ Cl+ KCl+ und K2Cl+ im Massenspektrum nachgewiesen werden Die Ionen

K2O+ K2SO4+ O2

+ SO+ und SO2+ wurden nicht registriert weil die

Verdampfungsexperimente bei relativ niedrigen Temperaturen durchgefuumlhrt wurden Es

wurde versucht die Verdampfung der Probe KCKS-01 im houmlheren Temperaturbereich (uumlber

Liquidustemperatur) durchzufuumlhren dies fuumlhrte aber zu einer starker Korrosion im

Zellentiegel und damit zu thermochemisch nicht definierten Bedingungen

Die beobachteten Ionen wurden den Gasspezies KCl(g) und K2Cl2(g) in gleicher Weise wie

fuumlr reines KCl (Kap 442) zugeordnet Das bedeutet dass im Temperaturbereich der

Verdampfungsmessungen an Proben des Systems KCl-K2SO4 ausschlieszliglich KCl verdampft

Tabelle 53 zeigt als Beispiel die Ionenintensitaumlten bei unterschiedlichen Temperaturen in der

Messung 02 von der Probe KCKS-01 Die angegebenen Ionenintensitaumlten wurden uumlber die

Isotopenhaumlufigkeitsverteilungen aus den jeweils gemessenen Intensitaumlten berechnet

Tabelle 53 Ionenintensitaumlten bei unterschiedlichen Temperaturen in mV fuumlr die Probe KCKS-01

(Messung 02) und Zuordnung der beobachteten Ionen zu ihren neutralen Vorlaumlufern



865 73 00 00 00

888 174 11 00 00

912 372 16 17 24

932 657 37 34 49

953 995 63 62 97

971 1482 106 96 164

988 2170 174 153 238

1003 2664 232 210 317

1024 3427 343 312 463

1040 4576 475 465 664

1056 6102 633 737 932

1072 8272 855 1185 1328

1085 10979 1082 1716 1754

1096 13535 1293 2283 2178


83

Die gesamte Ionenintensitaumlten der Spezies KCl wurde uumlber Gl (450) berechnet


Die Partialdruumlcke von KCl(g) und K2Cl2(g) im System KCl-K2SO4 konnten uumlber Gl (15)




den Ergebnissen aller Messungen berechnet

+minus=+minus=

minus18223)(25398ln

88822)(22413ln01KCKSProbe

122

1

TClK

TKCl

pp

+minus=+minus=

minus27125)(26997ln


122

1

TClK

TKCl

pp

+minus=+minus=

minus96126)(29192ln


122

1

TClK

TKCl

pp

Abbildung 52 zeigt als Beispiel im einzelnen das Ergebnis der Partialdruckbestimmung

fuumlr die Probe KCKS-02 (zwei unabhaumlngigen Messungen) bei unterschiedlichen

Temperaturen

90 93 96 99 102 105 108 111 114 117 120 123-7

-6

-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

31100 1050 1000 950 900 850 800

pKCl pK2Cl2

ln p

(i) P

a

104Temperatur (K-1)

Temperatur (K)

Abbildung 52 Temperaturabhaumlngigkeit der Partialdruumlcke der Gasspezies uumlber der Probe KCKS-02

(51)(52)

(53)(54)

(55)(56)


84

Im Temperaturbereich der Verdampfungsmessungen an Proben des Systems KCl-K2SO4

wurden nur die Gasspezies KCl(g) und K2Cl2(g) festgestellt In Abbildung 53 ist die

Temperaturabhaumlngigkeit der Partialdruumlcke der Spezies KCl und K2Cl2 fuumlr jede Probe im

Vergleich zu reinem KCl dargestellt

90 93 96 99 102 105 108 111 114 117 120 123-7

-6

-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

31100 1050 1000 950 900 850 800

KCl KCKS01 KCKS02 KCKS03

ln p

(KC

l)

104Temperatur (K-1)

Temperatur (K)

90 93 96 99 102 105 108 111 114 117 120 123-7

-6

-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

31100 1050 1000 950 900 850 800


ln p

(K2C

l 2)

104Temperatur (K-1)

Temperatur (K)

Abbildung 53 Partialdruumlcke der Gasspezies uumlber Proben des Systems KCl-K2SO4 im Vergleich zu

reinem KCl in Arrhenius-Darstellung

p(KCl)

p(K2Cl2)


85

515 Diskussion

Die KCl-Partialdruumlcke der Proben im System KCl-K2SO4 sind in etwa gleich und nur

Faktor zwei niedriger als der KCl-Partialdruck uumlber reinem KCl Bei den K2Cl2-

Partialdruumlcken sind die Unterschiede besser zu sehen Die Probe KCKS-03 zeigt den

niedrigsten K2Cl2-Partialdruck der sehr nah zu dem K2Cl2-Partialdruck fuumlr die Probe KCKS-

01 liegt Die K2Cl2-Partialdruumlcke von der Probe KCKS-02 liegen zwischen den von der Probe

KCKS-01 und von reinem KCl Diese Ergebnisse deuten darauf hin dass es im festen

Zustand zu geringen Erniedrigung der KCl-Aktivitaumlten kommt Das ist moumlglicherweise ein

Hinweis auf eine kleine Loumlslichkeit von KCl in der K2SO4-Phase Das kann aber aufgrund der

im Rahmen der Arbeit erhaltenen Ergebnisse nicht eindeutig bewiesen werden

Vielmehr duumlrfte aufgrund der Probenvorbehandlung eine solche Verwachsung von KCl

und K2SO4 vorliegen dass ganz einfach die freiliegende Oberflaumlche von KCl mit

zunehmender K2SO4-Zugabe stetig sinkt und damit auch die Abgabe von Molekuumllen in die

Gasatmosphaumlre des Probenbehaumllters Eine chemische Wechselwirkung waumlre dann erst bei

aufgeschmolzenen Proben zu erwarten

52 Untersuchungen zum System CaSO4-K2SO4 521 Einfuumlhrende Betrachtungen zum System CaSO4-K2SO4

In der Literatur wurden drei Referenzen fuumlr das Phasendiagramm des Systems CaSO4-

K2SO4 gefunden Die Diagramme in Refs [Gra 13] [Row 65] sind nahezu identisch Nach

Grahmann [Gra 13] und Rowe et al [Row 65] existiert im System nur eine Mischphase

(K2Ca2(SO4)3) die bei 1004 degC [Gra 13] bzw 1011 degC [Row 65] inkongruent schmilzt Der

eutektische Punkt liegt bei 867 degC [Gra 13] bzw 875 degC [Row 65]

In Abbildung 54 ist das Phasendiagramm des Systems CaSO4-K2SO4 nach Rowe et al

[Row 65] dargestellt Dieses Diagramm ist das juumlngste von allen und wurde fuumlr die Deutung

der Daten die im Rahmen dieser Untersuchung ermittelt wurden verwendet Die rote Linien

in Abb 54 zeigen den Temperaturbereich der Verdampfungsmessungen alle Proben


86

Abbildung 54 Phasendiagramm des Systems CaSO4-K2SO4 nach Rowe et al [Row 65]

Das Phasendiagram nach Mukimov et al [Muk 49] unterscheidet sich im Wesentlichen

von denen in Refs [Gra 13] [Row 65] Gemaumlszlig dem Diagramm in [Muk 49] liegen in dem

System CaSO4-K2SO4 drei Mischphasen von der Stoumlchiometrie 11 21 und 31 vor Die

Phase 31 (3CaSO4middotK2SO4) wurde mit Fragezeichen dargestellt was bedeutet dass die

Existenz dieser Phase nicht sicher bewiesen werden konnte In Tabelle 54 sind die

charakteristischen Daten des Systems CaSO4-K2SO4 nach verschiedenen Autoren aufgelistet

Tabelle 54 Charakteristische Daten des Systems CaSO4-K2SO4 nach verschiedenen Autoren

[ ] = nicht hinreichend verifiziert

Grahmann

[Gra 13]

Mukimov et

al [Muk 49]

Rowe et al

[Row 65]

β-K2SO4-β-K2Ca2(SO4)3 Polymorphe Umwandlung 554 degC - 540 degC

α-K2SO4-β- K2Ca2(SO4)3

Eutektikum Solidustemperatur 867 degC 867 degC 875 degC

[ K2Ca(SO4)2 Zersetzungstermperatur - 780 degC - ]

Polymorphe Umwandlung 938 degC - 940 degC K2Ca2(SO4)3

Periktektische Temperatur 1004 degC 936 degC 1011 degC

[ K2Ca3(SO4)4 Periktektische Temperatur - 1004 degC - ]

degC K

773

1073

873

973

1373

1173

1273

1573

1473

1673

1773

KC

S-01

KC

S-02

KC

S-03

KCS-04

KCS-05


87

Ziel der Untersuchung des Systems CaSO4-K2SO4 mit der KEMS-Methode war

festzustellen ob die Wechselwirkungen von beiden Komponenten in kondensierter bzw

gasfoumlrmiger Phase die Partialdruumlcke der Gasspezies beeinflussen


Bei der Praumlparation der Proben des Systems CaSO4-K2SO4 wurden ausgegluumlhtes

Calciumsulfat (siehe Herstellung in Kap 411) und Kaliumsulfat (Fluka ACS ge 990)

eingesetzt Die Komponenten wurden entsprechend der Zusammensetzung (Tab 55)

eingewogen und in einem Achatmoumlrser gemischt Die Gemische wurden im Platintiegel bei

800 degC 4-10 Stunden gegluumlht Nach dem Gluumlhen wurden die Proben in einem Achatmoumlrser

fein gemahlen In Tabelle 55 sind die Zusammensetzung der im System CaSO4-K2SO4

praumlparierten Proben sowie die an diesen Proben durchgefuumlhrten Untersuchungen angegeben

Tabelle 55 Chemische Zusammensetzung der Proben des Systems CaSO4-K2SO4 in Mol

und Masse sowie die durchgefuumlhrten Untersuchungen

Mol Masse Probe

CaSO4 K2SO4 CaSO4 K2SO4 Untersuchungen

KCS-01 5 95 4 96 XRD KEMS

KCS-02 30 70 25 75 XRD KEMS

KCS-03 50 50 44 56 XRD KEMS

KCS-04 70 30 65 35 XRD KEMS

KCS-05 90 10 88 12 XRD KEMS

Die Charakterisierung der Proben erfolgte durch Roumlntgenbeugungsanalyse Die

Phasenzusammensetzung der Proben wurde jeweils vor und nach der

Verdampfungsuntersuchung mit Roumlntgenbeugung analysiert In Tabelle 56 sind die

Phasenzusammensetzungen der einzelnen Proben angegeben


88

Tabelle 56 Phasenzusammensetzung der Proben im System CaSO4-K2SO4 vor und nach der

Verdampfungsuntersuchung sowie der Temperaturbereich der Verdampfungsmessungen und Zahl der

Messpunkte n


vor KEMS nach KEMS

Temperaturbereich

(K) n

KCS-01 K2SO4 K2Ca2(SO4)3 K2SO4 K2Ca2(SO4)3 1138 - 1378 39


KCS-03 K2Ca2(SO4)3 K2SO4 K2Ca2(SO4)3 K2SO4 1143 - 1383 37

KCS-04 K2Ca2(SO4)3 CaSO4 K2Ca2(SO4)3 CaSO4 1143 - 1428 52

KCS-05 CaSO4 K2Ca2(SO4)3 CaSO4 K2Ca2(SO4)3 CaO 1143 - 1368 30

Die Phasenzusammensetzungen der Proben im System CaSO4-K2SO4 stimmen gut mit

den Phasen der Systeme nach [Gra 13] und [Row 65] uumlberein Wahrscheinlich existieren die

Phasen K2Ca(SO4)2 und K2Ca3(SO4)4 berichtet bei [Muk 49] nicht da bei den fuumlr diese

Arbeit hergestellten Proben kein Signal von diesen Phasen gefunden wurde

Die Phasenzusammensetzung der Proben nach den Verdampfungsmessungen war

identisch zu den Ausgangsmaterialien wobei in den Proben KCS-01 KCS-02 und KCS-03

der Anteil der Phase K2SO4 wegen der Zersetzung der Phase K2Ca2(SO4)3 waumlhrend der

Messung groumlszliger wurde Entsprechend ist in der Probe KCS-04 der Anteil der Phase CaSO4

gestiegen Wegen einer wesentlichen Zersetzung von der Phase CaSO4 wurde in der Probe

KCS-05 nach den Verdampfungsmessungen die Anwesenheit der Phase CaO festgestellt In

Abbildung 55 ist das Roumlntgenbeugungsdiagramm der Probe KCS-05 vor und nach den

Verdampfungsmessungen zum Vergleich abgebildet Die entsprechenden Diagramme der

anderen Proben sind dem Anhang 2 zu entnehmen


89

Abbildung 55 Roumlntgenbeugungsdiagramme der Probe KCS-05 vor und nach der

Verdampfungsuntersuchung

vor KEMS

nach KEMS


90


Fuumlr jede Probe des Systems CaSO4-K2SO4 wurden zwei bis vier Verdampfungsmessungen

durchgefuumlhrt Die Temperaturbereiche und Zahlen der Messpunkte sind in den Tabellen 56

aufgelistet

Im Massenspektrum des Gleichgewichtsdampfes der uumlber der Probe des Systems CaSO4-

K2SO4 vorlag konnten die Spezies O2+ SO+ SO2

+ K+ K2O+ und K2SO4+ identifiziert

werden Die Zuordnung der Ionen erfolgte wie bei reinem CaSO4 und K2SO4 So wurde es

angenommen dass die Ionen O2+ nur aus O2(g) stammen die Ionen SO+ und SO2

+ aus SO2(g)

die Ionen K+ aus K(g) und die Ionen K2O+ und K2SO4+ aus K2SO4(g) Wie bereits in Kap 426

erklaumlrt wurde koumlnnen die Ionen K+ auch aus K2SO4(g) stammen Sie wurden jedoch nur dem

Spezies K(g) zugeordnet da eine zuverlaumlssige Verteilung dieser Ionenintensitaumlt zwischen K(g)

und K2SO4(g) im Rahmen dieser Untersuchung misslang (siehe Kap 525)


fuumlr eine Messung der Probe KCS-02 eingetragen Die angegebenen Ionenintensitaumlten wurden

uumlber die Isotopenhaumlufigkeitsverteilung aus den jeweils gemessenen Intensitaumlten berechnet

Die gesamten Ionenintensitaumlten der Spezies SO2 und K2SO4 wurden jeweils aus Gleichungen

(41) und (412) berechnet


91

Tabelle 57 Ionenintensitaumlten bei unterschiedlichen Temperaturen in mV fuumlr eine Messung der Probe

KCS-02 und Zuordnung der beobachteten Ionen zu ihren neutralen Vorlaumlufern


(K) O2+ SO+ SO2

+ K+ K2O+ K2SO4+

1118 28 25 25 21 00 00

1138 40 42 46 39 00 00

1153 56 67 65 56 00 00

1168 88 93 106 86 00 00

1183 133 131 154 142 00 00

1198 169 181 222 206 00 00

1213 185 215 258 223 00 00

1228 253 295 368 305 00 00

1243 362 443 541 443 00 00

1258 526 662 835 632 23 17

1273 559 757 1066 683 25 19

1288 707 971 1406 872 35 25

1303 934 1234 1977 1171 42 34

1318 1105 1561 2770 1439 51 42

1333 1387 1941 3511 1858 69 51

1348 1567 2236 4251 2653 88 72

Fuumlr die Probe KCS-04 waren die Intensitaumlten der K2O+- und K2SO4+- Ionen nur bei sehr

hohen Temperaturen bestimmbar waumlhrend sie bei der Probe KCS-05 im ganzen

Temperaturbereich nicht registriert werden konnten


Die Partialdruumlcke der Gasspezies SO2 K und K2SO4 uumlber den Proben des Systems CaSO4-

K2SO4 konnten uumlber Gl (15) berechnet werden Hierbei wurden die in Kapitel 314

angegebenen Werte fuumlr die Ionisierungsquerschnitte der entsprechenden Gasspezies

verwendet Die Gleichungen fuumlr die Partialdruumlcke (in Pa) resultierten nach der Methode der

linearen Regression und wurden aus den Ergebnissen aller Messungen berechnet


92

Probe KCS minus 01ln pK = minus31136(1

T) + 24449ln pK 2SO4 = minus33659( 1

T) + 22414ln pSO2 = minus35677( 1

T) + 26702


T) + 25156ln pK 2SO4 = minus27829( 1

T) +17811ln pSO2 = minus32781( 1

T) + 26162


T) + 22039ln pK 2SO4 = minus30887( 1

T) +19575ln pSO2 = minus31222( 1

T) + 25543

Probe KCS minus 04 ln pK = minus27322( 1

T) +19532ln pK 2SO 4 = minus30845(1

T) +18166ln pSO 2 = minus38480(1

T) + 30783


T) +18126ln pSO2 = minus40865( 1

T) + 32844

Mit dem Einsatz des Prinzips der kongruenten Effusion wurde der SO2-Partialdruck aus

dem K-Partialdruck der Proben im System CaSO4-K2SO4 uumlber Gleichung (434) berechnet

um den SO2-Partialdruck aus der Verdampfung des K2SO4 von dem aus der Zersetzung des

CaSO4 zu unterscheiden Der SO2-Partialdruck aus der Zersetzung des CaSO4 wurde aus

Gleichung (521) berechnet wobei p(SO2gesamt) der gesamte gemessene SO2-Partialdruck ist

p(SO 2ausCaSO 4 ) = p(SO2gesamt ) minus p(SO 2ausK 2SO 4 ) (521)

Nach der Verteilung der SO2-Partialdruumlcke wurde der O2-Partialdruck unter Annahme der

kongruenten Effusion uumlber Gleichung (522) berechnet

p(O 2) = p(O2ausCaSO4 ) + p(O 2ausK 2SO4 ) (522)

wobei p(O2aus CaSO4) der O2-Partialdruck berechnet aus dem SO2-Partialdruck aus der

Zersetzung des CaSO4 (Gl (48)) und p(O2 aus K2SO4) der O2-Partialdruck berechnet aus dem

SO2-Partialdruck aus der Verdampfung des K2SO4 (Gl (420)) ist Da in Probe KCS-01 der

gesamte SO2-Partialdruck aus K2SO4 stammt (s Kap 526) wurde der O2-Partialdruck von

kongruenter Effusion fuumlr diese Probe aus Gleichung (420) berechnet


fuumlr die Probe KCS-02 bei unterschiedlichen Temperaturen in zwei unabhaumlngigen

Messungen Die entsprechenden Diagramme fuumlr die anderen Proben sind dem Anhang 3 zu

entnehmen

(57)(58)

(513)(514)

(516)(517)

(519)

(518)

(520)

(512)

(515)

(511)

(59)

(510)


93

70 72 74 76 78 80 82 84 86 88 90-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

3

4

1450 1400 1350 1300 1250 1200 1150

pK2SO4 pK pSO2 pO2

ln p

(i)

Pa

104Temperatur (K-1)

Temperatur (K)

Abbildung 56 Temperaturabhaumlngigkeit der Partialdruumlcke der Gasspezies uumlber der Probe KCS- 02 des

Systems CaSO4-K2SO4 (30 Mol- CaSO4)

In Abbildung 57 wurden die Partialdruumlcke von SO2(g) und K(g) uumlber unterschiedlichen

Proben des Systems CaSO4-K2SO4 im Vergleich mit diesen uumlber den reinen Komponenten

dargestellt um das Verhalten von beiden Gasspezies in den binaumlren Proben deutlicher zu

erkennen Die entsprechenden Arrhenius-Darstellungen der Temperaturabhaumlngigkeiten fuumlr die

Partialdruumlcke von O2(g) und K2SO4(g) fuumlr die binaumlren Proben im Vergleich zu den reinen

Komponenten sind dem Anhang 3 zu entnehmen


94

70 72 74 76 78 80 82 84 86 88 90-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

3

4

1450 1400 1350 1300 1250 1200 1150

K2SO4 KCS01 KCS02 KCS03 KCS04 KCS05 CaSO4

ln p

(SO

2)

104Temperatur (K-1)

Temperatur (K)

70 72 74 76 78 80 82 84 86 88 90-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

3

4

1450 1400 1350 1300 1250 1200 1150

K2SO4 KCS01 KCS02 KCS03 KCS04 KCS05

ln p

(K)

104Temperatur (K-1)

Temperatur (K)

Abbildung 57 Partialdruumlcke von SO2(g) und K(g) in Proben vom System CaSO4-K2SO4 in Arrhenius-

Darstellung

p(SO2)

p(K)


95

Wie erwartet zeigen die Partialdruumlcke von K(g) und K2SO4(g) aumlhnliches Verhalten in allen

Proben von dem binaumlren System Uumlber reinem K2SO4 KCS-01 und KCS-02 sind die

Partialdruumlcke von K(g) und K2SO4(g) sehr aumlhnlich In der Probe KCS-03 sind die Partialdruumlcke

von K(g) und K2SO4(g) niedriger als die von den ersten Proben In den Proben KCS-04 und

KCS-05 sind die Partialdruumlcke von K(g) und K2SO4(g) niedriger als in der Probe KCS-03

Dieses Verhalten kann mit der chemischen Zusammensetzung der Proben erklaumlrt werden weil

der Molenbruch von K2SO4 (und damit auch seine chemische Aktivitaumlt) in den Proben von

KCS-01 bis KCS-05 kleiner wird

Die Partialdruumlcke von O2(g) und SO2(g) sind relativ zueinander aumlhnlich in allen Proben im

System CaSO4-K2SO4 bis auf reines K2SO4 und die Probe KCS-01 Die Aktivitaumlt von CaSO4

in der Probe KCS-01 scheint im Gegensatz zu den anderen Proben sehr niedrig zu sein Das

spiegelt sich in den relativ geringen Partialdruumlcken von O2(g) und SO2(g) uumlber dieser Probe ab

In den uumlbrigen KCS Proben werden die Partialdruumlcke von O2(g) und SO2(g) hauptsaumlchlich von

dem Zersetzungsprozess von CaSO4 bestimmt Da die chemischen Aktivitaumlten von CaSO4 in

diesen Proben groszlig sind (s Kap 525) erreichen Partialdruumlcke dieser zwei Gasspezies

aumlhnliche Werte wie uumlber reinem CaSO4

525 Chemische Aktivitaumlten im System CaSO4-K2SO4

Fuumlr die Abschaumltzung der Aktivitaumlten von CaSO4 und K2SO4 im System CaSO4-K2SO4

wurden zwei isotherme Verdampfungsexperimente an Probe KCS-04 durchgefuumlhrt

Gleichzeitig waren diese Messungen fuumlr die Deutung des Massenspektrums von K2SO4-

Dampf gedacht dh die Fragmentierung von K2SO4(g)-Spezies zu K+ und K2O+ Ionen sollte

mit den Versuchen geklaumlrt werden Die Probe KCS-04 wurde fuumlr die Versuche ausgewaumlhlt

weil sie einerseits einen groszligen Anteil von CaSO4 hat andererseits konnten in den

Verdampfungsmessungen die Ionen K2O+ und K2SO4+ registriert werden Um die Probe

moumlglichst vollstaumlndig zu verdampfen wurden die isothermen Verdampfungsexperimente mit

kleiner Probemengen (546 mg und 317 mg) bei hoher Temperatur (1373 K) und langer Zeit

(von 10 Stunden) durchgefuumlhrt

Die o g Messungen ergaben eindeutig eine houmlhere Fluumlchtigkeit des CaSO4 im Vergleich

zu K2SO4 wobei es sich im Falle von CaSO4 um inkongruentes Zersetzen mit Freisetzung

von SO2 und O2 handelt Im Laufe des Experiments wurden die Intensitaumlten der Ionen O2+

SO+ und SO2+ geringer waumlhrend diese von den Ionen K+ K2O+ und K2SO4

+ groszliger wurden

Die waumlhrend der isothermen Verdamfungsuntersuchungen registrierten Ionenintensitaumlten sind


96

als Zeitfunktionen in Anhang 3 gezeigt Aufgrund der relativ hohen Temperatur bei der die

isothermen Verdampfungsmessungen durchgefuumlhrt wurden konnten die

Phasenumwandlungen im Festzustand sowie thermodynamische Eigenschaften der binaumlren

Phase und Aktivitaumlten der einzelnen Komponenten nicht bestimmt werden Die Bemuumlhungen

aus den Massenspektren Fragmentierungswege von K-enthaltenden Gasspezies zu gewinnen

haben ebenso keine Erfolge gebracht Die dazu benoumltigten Aumlnderungen der

Gasphasezusammensetzung (und damit auch Massenspektren) waren zu klein um sie mit

Hilfe der speziell abgeleiteten Gleichungen verwenden zu koumlnnen

Die Bestimmung der Aktivitaumlt von K2SO4 (aK2SO4) im System CaSO4-K2SO4 konnte mit

Hilfe der Gleichung (116) und der Reaktion (421) uumlber die Gleichung (523) berechnet

werden

aK 2SO4 =pK 2SO 4

pK 2SO 4o (523)

wobei pK2SO4 der Partialdruck von K2SO4(g) uumlber den binaumlren Proben des Systems CaSO4-

K2SO4 und pdegK2SO4 der Partialdruck von K2SO4(g) uumlber reinem K2SO4 ist Da die Partialdruumlcke

von K2SO4 nur bei hohen Temperaturen bestimmt wurden wurde die Auswertung bei einer

Temperatur von 1350 K durchgefuumlhrt Die dazu noumltigen K2SO4-Partialdruumlcke wurden aus den

Gleichungen ln p(K2SO4) = f(1T) in polythermen Verdampfungsmessungen bei 1350 K

interpoliert Tabelle 58 gibt die Aktivitaumlten des K2SO4 in den Proben des Systems CaSO4-

K2SO4 bei 1350 K an

Tabelle 58 Aktivitaumlten des K2SO4 in den Proben des Systems CaSO4-K2SO4 bei 1350 K

Probe Molare Fraktion des CaSO4 Aktivitaumlt des K2SO4 aK2SO4

KCS-01 005 0999

KCS-02 030 0753

KCS-03 050 0456

KCS-04 070 0115

KCS-05 090 -

Fuumlr die Probe KCS-05 konnte die Aktivitaumlt des K2SO4 nicht bestimmt werden da in dieser

Probe die Intensitaumlten der Ionen K2O+ und K2SO4+ und damit auch die K2SO4-Partialdruumlcke

nicht registriert werden konnten Die Aktivitaumlten des K2SO4 zeigen soweit detektierbar

nahezu ideales Verhalten


97

Chemische Aktivitaumlten von CaSO4 in den binaumlren Proben wurden mit zwei voneinander

unabhaumlngigen Methoden bestimmt Die erste Methode basiert auf der Zersetzungsreaktion des

CaSO4 (Reaktion (49)) und auf dem thermodynamischen Prinzip nach dem eine

Gleichgewichtskonstante einer Reaktion Kpdeg ausschlieszliglich von der Temperatur abhaumlngt und

bei einer konstanten Temperatur unabhaumlngig von der Zusammensetzung der Gasphase und

kondensierten Phase des Systems ist Im Einzelfall ist eine Gleichgewichtkonstante der uumlber

einer reinen Komponente des Systems laufenden Reaktion Kp(rein)deg gleich dem fuumlr diese

Reaktion im binaumlren System bestimmten Wert Kp(Mischung)deg Fuumlr die Zersetzungsreaktion des

CaSO4 Reaktion (49) kann diese Konstante folgendermaszligen dargestellt werden

Kdegp(Mischung ) =p(SO2) sdot (p(O2))

1 2

(pdeg)3 2 sdot aCaSO 4

(524)

wobei fuumlr ein Experiment mit reiner Substanz die Aktivitaumlt von CaSO4 aCaSO4 als 1

einzusetzen ist Vergleicht man die fuumlr die reine Substanz und fuumlr eine binaumlre Probe

erhaltenen Partialdruumlcke von SO2 und O2 unter Einbeziehung der Gleichgewichtkonstante

(524) so bekommt man folgende Gleichung fuumlr die Aktivitaumlt des CaSO4 im System CaSO4-

K2SO4

aCaSO4 =p(SO 2) sdot ( p(O 2))

1 2

pdeg(SO 2) sdot ( pdeg(O2))1 2 (525)

hier sind p(SO2) und p(O2) jeweils die SO2- und O2-Partialdruumlcke uumlber den KCS Proben und

pdeg(SO2) und pdeg(O2) jeweils die SO2- und O2-Partialdruumlcke uumlber reinem CaSO4 Uumlber Gleichung

(525) wurden die Aktivitaumlten des CaSO4 in Proben des Systems CaSO4-K2SO4 bei 1350 K

ausgewertet Die dazu benoumltigten Partialdruumlcke von SO2 und O2 wurden in jedem Fall aus den

experimentellen Temperaturabhaumlngigkeiten bei 1350 K interpoliert Ergebnisse der

Auswertung sind in Tabelle 59 als aCaSO4 (1) angegeben

Die zweite Methode zur Bestimmung der CaSO4-Aktivitaumlten beruht auf der Gibbs-

Duhem-Gleichung (Gl (526)) [Bel 67] die thermodynamische Aktivitaumlten eines

mehrkomponentigen Systems uumlber seine chemische Zusammensetzung miteinander verbindet

xi sdot d lnai = 0sum (526)

wobei xi der Molenbruch der Komponente i ist Fuumlr das binaumlre System CaSO4-K2SO4 laumlsst

sich die Gleichung (526) in folgende Form umbilden


98

d lnaCaSO 4 = minusxK 2SO4

xCaSO4

sdot d ln aK 2SO4 (527)

Durch Integration der Gleichung (527) ergibt sich folgende Relation fuumlr die Aktivitaumlt des

CaSO4 als Funktion der bestimmten Aktivitaumlten des K2SO4

int=

sdotminus=4

4 142

4

424 lnln

CaSO

CaSO

x

xSOK

CaSO

SOKCaSO ad

xx

a (528)

die Funktion (528) wurde durch den Einsatz der in der Tabelle 58 angegebenen Aktivitaumlten

von K2SO4 und entsprechenden Molenbruumlchen gebildet Die integrale Gleichung (528) laumlsst

sich durch Bestimmung der unter der Kurve xK2SO4xCaSO4 = f (ln aK2SO4) liegenden Flaumlche

loumlsen Die dazu verwendete experimentelle Integrationskurve ist im Anhang 3 dargestellt In

Tabelle 59 sind die Aktivitaumlten des CaSO4 eingetragen die mit den beiden beschriebenen

Methoden fuumlr die Proben des Systems CaSO4-K2SO4 bei 1350 K bestimmt wurden

Tabelle 59 Aktivitaumlten des CaSO4 fuumlr die Proben des Systems CaSO4-K2SO4 berechnet aus der

Zersetzungsreaktion des CaSO4 (aCaSO4 (1)) und mit Hilfe der Gibbs-Duhem-Integrationsmethode

(aCaSO4 (2)) bei 1350 K

Probe Molare Fraktion des CaSO4 aCaSO4 (1) aCaSO4 (2)

KCS-01 005 0075 0008

KCS-02 030 0675 0157

KCS-03 050 (1364) 0363

KCS-04 070 (1094) 1000

KCS-05 090 (1692) 1000

Die mit beiden Methoden bestimmten Aktivitaumlten von CaSO4 zeigen groszlige Unterschiede

Daten die aus der Gibbs-Duhem Gleichung gewonnen sind sind mit Faktor drei bis zehn

geringer als die die aus der Zersetzungsreaktion erhalten wurden Zusaumltzlich resultierten bei

Auswertung durch die Zersetzungsreaktion aCaSO4 (1) fuumlr die Proben KCS03-KCS-05 in den

Aktivitaumlten Werte groszliger als 1 was dem Prinzip der Thermodynamik widerspricht Der

Grund fuumlr diese Diskrepanz kann die Ungenauigkeit der mit dem Prinzip der kongruenten

Effusion berechneten O2-Partialdruumlcke sein Aus diesem Grund sind die mit der Gibbs-

Duhem-Integrationsmethode bestimmten Aktivitaumlten als zuverlaumlssiger anzusehen


99

Die Abbildung 58 zeigt die im Rahmen dieser Arbeit bestimmten Aktivitaumlten von K2SO4

und von CaSO4 als Funktion der Zusammensetzung des Systems bei 1350 K

00 02 04 06 08 1000

02

04

06

08

10

a K2SO4 a CaSO4 aus Zersetzungsreaktion a CaSO4 nach Gibbs-Duhem-Methode ohne Wechselwirkung

Akt

ivitauml

t

Molenbruch des CaSO4

Abbildung 58 Aktivitaumlten des K2SO4 und CaSO4 als Funktion des Molenbruches von CaSO4 bei 1350

K die schwarze Linie zeigt die Grenze zwischen Liquidusbereich und (Liquidus + CaSO4)-Bereich

Wie schon erwaumlhnt wurde zeigen die Aktivitaumlten des K2SO4 nahezu ein ideales

Verhalten waumlhrend diese von CaSO4 negative Abweichungen von der Idealitaumlt im Bereich

des Liquidus zeigen Diese Feststellung stuumltzt sich auf die mit der Gibbs-Duhem Gleichung

ermittelten Werte (aCaSO4 (2)) weil die aus den SO2- und O2-Partialdruumlcken gewonnen Daten

(aCaSO4 (1)) als weniger zuverlaumlssig betrachtet werden muumlssen

526 Diskussion

Das Verdampfungsverhalten des Systems CaSO4-K2SO4 zeigt die Aumlhnlichkeiten zu den

einzelnen reinen Komponenten CaSO4 als eine der Komponenten zersetzt sich zu CaO(s)

SO2(g) und O2(g) waumlhrend K2SO4 als K2SO4(g) K(g) SO2(g) und O2(g) kongruent verdampft

Wie im Kap 524 erklaumlrt wurde kann man die Gesamtdruumlcke von SO2 und O2 im System

als die Summe von den Spezies aufteilen die sich infolge der Zersetzung von CaSO4 bilden

und als Gaskomponente aus der dissoziativen Verdampfung von K2SO4 stammen Die


100

Abbildung 59 zeigt als Beispiel die Temperaturabhaumlngigkeiten der beiden SO2-Partialdruumlcke

die uumlber der Probe KCS-02 berechnet worden sind In der Tabelle 510 sind die prozentualen

gemittelten Anteile von den aus beiden Verbindungen stammenden SO2-Spezies fuumlr alle

binaren Proben aufgelistet

70 72 74 76 78 80 82 84 86 88 90-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

3

4

1450 1400 1350 1300 1250 1200 1150

pSO2gesamt pSO2ausK2SO4 pSO2ausCaSO4

ln p

(i)

Pa

104Temperatur (K-1)

Temperatur (K)

Abbildung 59 SO2-Partialdruck aus CaSO4 und aus K2SO4 der Probe KCS-02 in Arrhenius-

Darstellung

Tabelle 510 Prozent des SO2-Partialdruck aus CaSO4 und aus K2SO4 der Proben im System CaSO4-

K2SO4

Probe SO2-Partialdruck aus K2SO4 SO2-Partialdruck aus CaSO4

KCS-01

KCS-02 320 680

KCS-03 79 921

KCS-04 53 947

KCS-05 28 972

Fuumlr die Probe KCS-01 sind die mit dem Prinzip der kongruenten Effusion ausgewerteten

SO2-Druumlcke groumlszliger als die gemessenen Werte Deshalb konnten die einzelnen Anteile nicht


101

geschaumltzt werden Einer der Gruumlnde dafuumlr konnte ein Anteil von K+-Fragmente (aus K2SO4(g))

in der Gesamtionenintensitaumlten von diesen Ionen sein Bei der Annahme dass K+ Ionen

ausschlieszliglich aus den atomaren K(g) Spezies stammen kann das zu uumlberschaumltzten Werten von

SO2 (aus K2SO4) fuumlhren Ein anderer Grund der Diskrepanz kann die Ungenauigkeit der

Eichkonstante sein Auf jedem Fall waumlre zu erwarten dass der Anteil von SO2 aus K2SO4 bei

der Probe KCS-01 95-100 ist Abgesehen von der Probe KCS-01 ist es bei allen anderen

Proben (Molenbruch von CaSO4 ge 03) deutlich zu erkennen dass die SO2-Gasspezies

hauptsaumlchlich aus der Zersetzung des CaSO4 stammen Die Abbildung 510 zeigt eine

schematische Darstellung der Ergebnisse von Tabelle 510

00 02 04 06 08 100

20

40

60

80

100

S

O2-

Parti

aldr

uck


ausK2SO4 ausCaSO4

Abbildung 510 Prozent des SO2-Partialdruck aus CaSO4 und aus K2SO4 der Proben im System

CaSO4-K2SO4 als Funktion des Molenbruches von CaSO4

Offenbar spielt die Zersetzung des CaSO4 eine wichtige Rolle in dem

Verdampfungsmechanismus von K2SO4 Die hohen SO2- und O2-Partialdruumlcke im System

K2SO4-CaSO4 infolge der Zersetzung von CaSO4 erschweren die dissoziative Verdampfung

von K2SO4 (Reaktion (421)) Dies bedeutet dass der Druck von K(g) wesentlich absinkt Als

Resultat ist in dem System mit einer Erniedrigung des Alkalitransportes zu rechnen

Die Aktivitaumlten des K2SO4 zeigten ein fast ideales Verhalten bis xCaSO4 = 05 waumlhrend die

Aktivitaumlten des CaSO4 eine negative Abweichung von der Idealitaumlt im gleichen

Molenbruchbereich haben Ab xCaSO4 = 05 zeigten die Aktivitaumlten der beiden Komponenten


102

eine staumlrkere Deviation der Idealitaumlt moumlglicherweise aufgrund des Fehlers der in der

Bestimmung der Partialdruumlcke enthalten ist oder weil sich in Solidus-Bereich CaSO4

unabhaumlngig von K2SO4 dominant auswirkt

53 Untersuchungen zum System Na2SO4-K2SO4 531 Einfuumlhrende Betrachtungen zum System Na2SO4-K2SO4

Fuumlr das binaumlre System Na2SO4-K2SO4 wird in der Literatur in vier differierenden

Phasendiagrammen berichtet In den Phasendiagrammen nach Sangster et al [San 87]

Jaenecke [Jae 08] und Perrier et al [Per 40] ist keine binaumlre Verbindung angegeben sie

berichten nur von einer Mischkristallphase (feste Loumlsung) in ganzem Konzentrationsbereich

des Systems Diese Phase bildet sich fuumlr die Na2SO4 - reiche Seite bei etwa 235 degC und fuumlr die

K2SO4 - reiche Seite bei etwa 595 degC aus

Andererseits untersuchte Eysel [Eys 73] das System Na2SO4-K2SO4 von Raumtemperatur

bis 1100 degC und fand eine binaumlre Verbindung mit Glaserit-Struktur die bis maximal 471 degC

stabil ist Er berichtet auch von einer Mischkristallphase deren Struktur aumlhnlich wie α-K2SO4

ist Das Phasendiagramm des Systems Na2SO4-K2SO4 nach Eysel [Eys 73] ist in Abbildung

511 dargestellt Dieses Diagramm wurde fuumlr die Deutung der Daten die im Rahmen dieser

Untersuchung ermittelt wurden verwendet


103

Abbildung 511 Phasendiagramm des Systems Na2SO4-K2SO4 nach Eysel [Eys 73] H= α-K2SO4

Struktur L= β-K2SO4 Struktur G= Glaserit-Struktur III= Na2SO4 Struktur und V= Na2SO4 (V)

Struktur

Auf der Basis dieses Phasendiagramms wurden sechs Proben im System Na2SO4-K2SO4

hergestellt Die roten Linien in Abb 511 zeigen den Temperaturbereich der

Verdampfungsmessungen aller Proben


Bei der Praumlparation der Proben des Systems Na2SO4-K2SO4 wurden Natriumsulfat

(Riedel-de Haeumln 99) und Kaliumsulfat (Fluka ACS ge 990) eingesetzt Die reinen

Komponenten wurden entsprechend der Zusammensetzung (Tab 511) eingewogen und in

einem Achatmoumlrser zusammengemischt Die Gemische wurden in einem Platintiegel bei 600

degC 10 Stunden gegluumlht Nach dem Gluumlhen wurden die Proben in einem Achatmoumlrser fein

gemahlen In Tabelle 511 sind die Zusammensetzungen der im System Na2SO4-K2SO4

praumlparierten Proben sowie die an den Proben durchgefuumlhrten Untersuchungen angegeben

K

373

473

773

573

673

1173

1273

1373

degC

NK

S-01

NKS-02

NKS-03

NK

S-04

NKS-05

NK

S-06


104

Tabelle 511 Chemische Zusammensetzung der Proben des Systems Na2SO4-K2SO4 in Mol und

Masse sowie die durchgefuumlhrten Untersuchungen

Mol Masse Probe

Na2SO4 K2SO4 Na2SO4 K2SO4 Untersuchungen

NKS-01 90 10 88 12 XRD KEMS

NKS-02 75 25 71 29 XRD KEMS

NKS-03 60 40 55 45 XRD KEMS

NKS-04 45 55 40 60 XRD KEMS

NKS-05 30 70 26 74 XRD KEMS

NKS-06 15 85 13 87 XRD KEMS


massenspektrometrischen Verdampfungsuntersuchungen mit einer Roumlntgenbeugungsanalyse

bestimmt Tabelle 512 zeigt die Ergebnisse dieser Untersuchungen

Tabelle 512 Phasenzusammensetzung der Proben im System Na2SO4-K2SO4 vor und nach den

Verdampfungsexperimenten sowie die Temperaturbereiche der Verdampfungsmessungen und Zahlen

der Messpunkte n


vor KEMS nach KEMS

Temperaturbereich

(K) n

NKS-01 KxNay(SO4)2 Na2SO4 KxNay(SO4)2 Na2SO4 NaK3(SO4)2 1088 - 1233 26


NKS-03 KxNay(SO4)2 K2SO4 KxNay(SO4)2 Na2SO4 1123 - 1223 29

NKS-04 KxNay(SO4)2 KxNay(SO4)2 NaK3(SO4)2 Na2SO4 1087 - 1273 22

NKS-05 KxNay(SO4)2 KxNay(SO4)2 1093 - 1273 26

NKS-06 KxNay(SO4)2 K2SO4 K2SO4 KxNay(SO4)2 1128 - 1323 32

Vor den Verdampfungsmessungen wurde in allen Proben die binaumlre Phase KxNay(SO4)2

beobachtet Die Phase KxNay(SO4)2 hat eine Glaserit-Struktur die genaue Zusammensetzung

dieser Phase konnte jedoch nicht bestimmt werden Grund dafuumlr war eine zu geringe

Probemenge die fuumlr derartige Untersuchung noumltig ist Die Anwesenheit des Na2SO4 in Proben

NKS-01 und NKS-02 sowie des K2SO4 in Probe NKS-06 war moumlglicherweise ein Resultat


105

einer langsamen Abkuumlhlung der Proben nach dem Gluumlhen Diese Beobachtung kann mit dem

Phasengleichgewichten nicht erklaumlrt werden

Die Phasenzusammensetzung der Proben vor und nach den Verdampfungsuntersuchungen

war im jeden Fall aumlhnlich Der einzige Unterschied war dass es die Zersetzung der binaumlren

Verbindung bei den Proben nach den Verdampfungsmessungen deutlicher zu sehen war Dies

war an dem Anstieg der Intensitaumlten der reinen Komponenten (Na2SO4 oder K2SO4) zu

erkennen Die Roumlntgenbeugungsdiagramme aller Proben des Systems Na2SO4-K2SO4 sind

dem Anhang 2 zu entnehmen


Es wurden zwei oder drei Verdampfungsmessungen von jeder Probe des Systems

Na2SO4-K2SO4 durchgefuumlhrt Die Temperaturbereiche und Messpunkte der

Verdampfungsmessungen von jeder Probe sind in Tabelle 512 aufgelistet

Waumlhrend der Verdampfungsuntersuchungen der binaumlren Proben konnten die Ionen K+

Na+ K2O+ Na2O+ O2+ SO+ SO2

+ und K2SO4+ im Massenspektrum nachgewiesen werden

Die Ionen K+ K2O+ K2SO4+ O2

+ SO+ und SO2+ wurden den Gasspezies K(g) K2SO4(g) O2(g)

und SO2(g) wie in reinem K2SO4 zugeordnet Die Ionen K2O+ und K2SO4+ konnten nur in

Proben NKS-05 und NKS-06 bei hohen Temperaturen registriert werden Sie waren in den

uumlbrigen Verdampfungsexperimenten von den binaumlren Proben nicht zu beobachten weil sie bei

niedrigeren Temperaturen durchgefuumlhrt wurden Dies ist leicht zu erklaumlren da die Proben

NKS-01 bis NKS-04 wesentlich niedriger schmelzen

Die Ionen Na+ und Na2O+ wurden jeweils den Gasspezies Na(g) und Na2SO4(g) in gleicher

Weise wie fuumlr reines Na2SO4 (Kap 432) zugeordnet In keiner der Messungen wurden die

Ionen Na2SO4+ beobachtet die Ionen Na2O+ konnten dagegen nur in Probe NKS-01 registriert

werden Da im binaumlren System mit einer bdquogemischtenldquo Spezies KNaSO4 zu rechnen war

wurde in allen Messungen nach dem Ion KNaSO4+ gesucht Sie wurden nur in der Probe

NKS-06 bei hohen Temperaturen nachgewiesen Tabelle 513 zeigt als Beispiel die

Ionenintensitaumlten bei unterschiedlichen Temperaturen fuumlr eine Messung der Probe NKS-06

Die angegebenen Ionenintensitaumlten wurden uumlber die Isotopenhaumlufigkeitsverteilungen aus den

jeweils gemessenen Intensitaumlten berechnet


106


NKS-06 und Zuordnung der beobachteten Ionen zu ihren neutralen Vorlaumlufern

[ ]= geschaumltzte Temperatur

O2 SO2 K K2SO4 Na KNaSO4 Temperatur

(K) O2+ SO+ SO2

+ K+ K2O+ K2SO4+ Na+ KNaSO4

+

1203 137 25 30 778 14 08 104 00

1218 173 42 42 1076 18 13 128 00

1233 213 89 85 1515 28 17 152 00

1248 253 139 135 2288 42 21 184 00

1263 370 186 169 2922 55 30 204 00

1278 621 249 254 4103 74 42 300 00

1293 794 367 376 5532 106 55 400 00

1308 1135 549 575 7777 153 76 588 04

[1323] 2512 1298 1470 17349 342 165 1366 13

[1338] 2793 1593 1819 23472 426 216 1910 15

[1353] 3195 1888 2051 26104 523 250 2300 17

[1368] 3617 2089 2432 30938 588 292 2660 21

Die letzten vier Messpunkte wurden bei der Interpretation nicht beruumlcksichtigt da

waumlhrend der Messung der Temperaturregler defekt wurde Die Massenspektren sind trotzdem

in der Tabelle 513 aufgelistet um die Anwesenheit der Ionen KNaSO4+ zu bestaumltigen

Die gesamten Ionenintensitaumlten der Spezies SO2 K2SO4 und Na2SO4 wurden jeweils aus

Gleichungen (41) (412) und (435) berechnet


Die Partialdruumlcke der Gasspezies SO2 Na K Na2SO4 und K2SO4 uumlber den Proben des

Systems Na2SO4-K2SO4 konnten uumlber Gl (15) berechnet werden Hierbei wurden die im

Kapitel 314 angegebenen Werte fuumlr die Ionisierungsquerschnitte der entsprechenden

Gasspezies verwendet Die Gleichungen fuumlr die Partialdruumlcke (in Pa) resultierten aus der

Methode der linearen Regression und wurden jeweils aus allen Messungen einer Probe

berechnet


107

Probe NKS minus 01

ln pK = minus28433(1T) + 20896

ln pNa = minus32509( 1T) + 25646

ln pSO 2 = minus27503(1T) + 22059

ln pNa 2SO 4 = minus53364(1T) + 38246

Probe NKS minus 02ln pK = minus34900(1

T) + 26229ln pNa = minus33536( 1

T) + 25026ln pSO 2 = minus29377(1

T) + 23578


T) + 23658ln pNa = minus36378( 1

T) + 26857ln pSO 2 = minus35918(1

T) + 28815


T) + 2627ln pNa = minus35333( 1

T) + 25371ln pSO 2 = minus42561(1

T) + 3482

Probe NKS minus 05

ln pK = minus37353(1T) + 29742

ln pNa = minus30007( 1T) + 22262

ln pSO 2 = minus36287(1T) + 27417

ln pK 2SO 4 = minus31771(1T) + 2076

Probe NKS minus 06

ln pK = minus36066(1T) + 29296

ln pNa = minus27424( 1T) + 20342

ln pSO 2 = minus43295(1T) + 32914

ln pK 2SO 4 = minus36301(1T) + 24963

Die O2-Partialdruumlcke wurden in jedem Fall mit Hilfe des kongruenten Effusionsprinzips

uumlber Gleichung (420) berechnet In Abbildung 512 sind -als Beispiel- die

Temperaturabhaumlngigkeiten der Partialdruumlcke fuumlr die Probe NKS-01 (zwei unabhaumlngige

Messungen) dargestellt Die entsprechenden Diagramme fuumlr die anderen Proben sind dem

Anhang 3 zu entnehmen

(529)(530)

(536)(537)

(539)(540)

(543)

(541)

(544)

(532)

(534)

(538)

(533)

(531)

(535)

(545)

(546)(547)(548)(549)

(542)


108

72 74 76 78 80 82 84 86 88 90 92-7

-6

-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

31375 1350 1325 1300 1275 1250 1225 1200 1175 1150 1125 1100 1075

pNa2SO4 pNa pK pSO2 pO2

ln p

(i)

Pa

104Temperatur (K-1)

Temperatur (K)

Abbildung 512 Temperaturabhaumlngigkeit der Partialdruumlcke der Gasspezies uumlber der Probe NKS- 01

des Systems Na2SO4-K2SO4

In Abbildung 513 wurden die Partialdruumlcke von SO2(g) Na(g) und K(g) uumlber den Proben

des Systems Na2SO4-K2SO4 im Vergleich mit denjenigen der reinen Komponenten

dargestellt Die Arrhenius-Darstellung der Temperaturabhaumlngigkeit der Partialdruumlcke von

O2(g) in den binaumlren Proben im Vergleich zu den reinen Komponenten ist ebenso dem Anhang

3 zu entnehmen


109

72 74 76 78 80 82 84 86 88 90 92-7

-6

-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

31375 1350 1325 1300 1275 1250 1225 1200 1175 1150 1125 1100 1075

Na2SO4 NKS01 NKS02 NKS03 NKS04 NKS05 NKS06

ln p

(Na)

Pa

104Temperatur (K-1)

Temperatur (K)

72 74 76 78 80 82 84 86 88 90 92-7

-6

-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

31375 1350 1325 1300 1275 1250 1225 1200 1175 1150 1125 1100 1075

NKS01 NKS02 NKS03 NKS04 NKS05 NKS06 K2SO4

ln p

(K)

Pa

104Temperatur (K-1)

Temperatur (K)

Abbildung 513 Partialdruumlcke von Na(g) und K(g) in Proben des Systems Na2SO4-K2SO4 in Arrhenius-

Darstellung

p(Na)

p(K)


110

72 74 76 78 80 82 84 86 88 90 92-7

-6

-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

31375 1350 1325 1300 1275 1250 1225 1200 1175 1150 1125 1100 1075

Na2SO4 NKS01 NKS02 NKS03 NKS04 NKS05 NKS06 K2SO4

ln p

(SO

2)

Pa

104Temperatur (K-1)

Temperatur (K)

Abbildung 513 Partialdruumlcke von SO2(g) in Proben des Systems Na2SO4-K2SO4 in Arrhenius-

Darstellung (Fortsetzung)

Die Na-Partialdruumlcke in allen Proben des binaumlren Systems sind niedriger als uumlber reinem

Na2SO4 Erstaunlicherweise sind die Na-Partialdruumlcke uumlber den Proben NKS-05 und NKS-06

also beim hohen K2SO4-Molenbruch in etwa so hoch wie die von der Probe NKS-02

Allgemein ist aber zu sehen dass die Na-Partialdruumlcke mit dem Na2SO4-Gehalt in der Probe

geringer werden Die Ausnahmen sind die Proben NKS-05 und NKS-06

Andererseits sind die K-Partialdruumlcke in allen binaumlren Proben etwa gleich wie uumlber dem

reinen K2SO4 Die K-Partialdruumlcke uumlber den Proben NKS-01 bis NKS-03 sind etwa mit

Faktor zwei niedriger als die uumlber reinem K2SO4 Die Probe NKS-04 zeigt etwa gleichen K-

Partialdruck wie reines K2SO4 und in den Proben NKS-05 und NKS-06 ist der K-Partialdruck

um Faktor zwei houmlher als in reinem K2SO4 Wie im Falle des Na-Partialdruckes ist auch der

K-Partialdruck in den Proben NKS-05 und NKS-06 thermodynamisch nicht ohne weiteres

erklaumlrbar Im Allgemeinen gibt es aber keine groszligen Unterschiede zwischen den Proben was

den K-Partialdruck angeht

Die SO2-Partialdruumlcke uumlber den Proben NKS-05 und NKS-06 sind houmlher als uumlber dem

reinen K2SO4 und etwa gleich wie uumlber dem reinen Na2SO4 In den Proben NKS-01 bis

p(SO2)


111

NKS-04 sind erstaunlicherweise die Werte von dem SO2-Partialdruck houmlher als die fuumlr die

beiden reinen Komponenten

535 Chemische Aktivitaumlten im System Na2SO4-K2SO4

Mit der Verwendung der Gibbs-Duhem-Gleichung (Gl (526)) und des heterogenen

Gleichgewichtes (550) konnten die Aktivitaumlten von Na2SO4 und K2SO4 im binaumlren System

bestimmt werden

)()(42)()(42 22 gsgs NaSOKKSONa +rarr+ (550)

Wie in der Arbeit [Bel 67] abgeleitet wurde laumlsst sich die Gibbs-Duhem-Gleichung (Gl

(526)) fuumlr das binaumlre System zu der folgenden Form umformulieren

d lnaNa 2SO 4 = minus xK 2SO4 sdot d ln aK 2SO 4

aNa 2SO 4K 2SO 4sum (551)

Aus der Gleichgewichtskonstante der Reaktion (550) (Gl (552)) und durch Einsetzen der

Gleichung (15) fuumlr die Relation zwischen dem Partialdruck von Na(g) oder K(g) und

registrierten Ionenintensitaumlten I(Na+) oder I(K+) kann das Verhaumlltnis aK2SO4aNa2SO4 als Funktion

der Intensitaumlten der Ionen K+ und Na+ (Gl (553)) berechnet werden

K p deg =(p(Na ))

2 sdot aK 2SO 4

(p(K ))2 sdot aNa 2SO 4

(552)

aK 2SO 4

aNa2SO4

= K sdot(I

(K + ))2

(I(Na + )

)2 (553)

wobei K eine Konstante ist die die Werte von Kpdeg k T und σi fuumlr alle in der Reaktion

teilnehmenden Gasspezies enthaumllt

Durch Einsetzen der Gleichung (553) in die Gleichung (551) mit anschlieszligendem

Integrationsverfahren kann die Gleichung fuumlr die Bestimmung der Aktivitaumlt des Na2SO4 aus

den experimentellen Daten in folgender Form erhalten werden

int=

sdotminus=

+

+42

42 12

)(

2)(

4242 )(

)(lnln

SONa

SONa

x

x Na

KSOKSONa I

Idxa (554)


112

Wie aus der Literatur [Bel 67] zu entnehmen ist kann eine grafische Loumlsung der

Gleichung (554) vereinfacht werden wenn man die folgende Relation zusaumltzlich

beruumlcksichtigt

int=

sdotminus=

42

42 1 42

424242 lnln

SONa

SONa

x

x SONa

SOKSOKSONa x

xdxx (555)

Teilt man die Gleichung (554) durch die Gleichung (555) so kriegt man die relevante

Form einer Funktion die fuumlr die Bestimmung des Aktivitaumltskoeffizienten von Na2SO4

γNa2SO4 verwendet werden kann

int=

sdot

sdotsdotminus=

+

+42

42 1 422

)(

422

)(4242 )(

)(lnln

SONa

SONa

x

x SOKNa

SONaKSOKSONa xI

xIdxγ (556)

Ist der Aktivitaumltskoeffizient des Na2SO4 berechnet so kann die Aktivitaumlt von Na2SO4 aus

der nachstehenden Formel ausgewertet werden

ai = γ i sdot xi (557)

Die Integrale in Gleichung (556) laumlsst sich durch Bestimmung der unter der Kurve xK2SO4

gegen ln (((I(K+))2sdotxNa2SO4)((I(Na+))2sdotxK2SO4)) liegenden Flache loumlsen Diese Funktion ist

grafisch in Anhang 3 dargestellt Analog wurden die Aktivitaumlten vom K2SO4 mit Einsetzten

der Gl (558) berechnet In Tabelle 514 sind die Ergebnisse der Aktivitaumltsbestimmung im

System Na2SO4-K2SO4 bei 1105 K eingetragen

int=

sdot

sdotsdotminus=

+

+42

42 1 422

)(

422

)(4242 )(

)(lnln

SOK

SOK

x

x SONaK

SOKNaSONaSOK xI

xIdxγ (558)

Tabelle 514 Die mit der Gibbs-Duhem-Integration Methode bestimmten Aktivitaumlten vom Na2SO4

und K2SO4 fuumlr die Proben des Systems Na2SO4-K2SO4 bei 1105 K

Probe Molare Fraktion des K2SO4 aNa2SO4 aK2SO4

NKS-01 010 0872 0028

NKS-02 025 0622 0146

NKS-03 040 0304 0650

NKS-04 055 0115 (1892)

NKS-05 070 (0546) (0743)

NKS-06 085 (0316) (0865)


113

Die im Rahmen dieser Arbeit erhaltenen Aktivitaumlten von Na2SO4 und K2SO4 zeigen

negative Abweichungen von der Idealitaumlt im Konzentrationsbereichen 0 lt xK2SO4 lt 055

(Na2SO4) und 0 lt xK2SO4 lt 040 (K2SO4) Die Aktivitaumltswerte nehmen fuumlr Na2SO4 mit dem

abnehmenden Molenbruch kontinuierlich ab und fuumlr K2SO4 zu Dieses Verhalten ist fuumlr eine

binaumlre Mischkristallphase thermodynamisch zu erwarten Die Aktivitaumlten in den uumlbrigen

Konzentrationsbereichen werden unerwartet groumlszliger im Vergleich zu diesen in den o g

Bereichen Dies ist thermodynamisch nicht erklaumlrbar da die Aktivitaumlt einer Komponente mit

abnehmender Konzentration nicht zunehmen kann oder umgekehrt Diese Diskrepanz tritt in

den Proben NKS-05 NKS-06 und fuumlr den Aktivitaumltswert des K2SO4 in der Probe NKS-04 auf

Wie schon im vorherigen Kapitel beschrieben wurde sind die Ergebnisse der

Verdampfungsmessungen dieser Proben thermodynamisch nicht hinreichend konsistent Aus

diesem Grund sollen nur die Aktivitaumltswerten fuumlr die Proben NKS-01 bis NKS-04 als richtig

betrachtet werden

536 Diskussion

Waumlhrend der Verdampfungsmessungen von den Proben im System Na2SO4-K2SO4

wurden einige unerwartete Phaumlnomene beobachtet In jedem Fall war die erste Messung von

jeder Probe nicht stabil erst jeweils die zweite und dritte Messung konnte stabile

Ionenintensitaumlten zeigen Auszligerdem zeigen manche Ergebnisse ein unnormales Verhalten der

Gasspezies (vor allem zu hohe SO2- und O2-Partialdruumlcke in der Anfangsphase der

Untersuchung von neuen Proben) wofuumlr keine eindeutige thermochemische Erklaumlrung

gefunden wurde Eine der Ursachen dieser Beobachtungen ist die Anwesenheit von

Verunreinigungen in den Proben moumlglicherweise von den Verbindungen Na2S2O7 undoder

K2S2O7 In der Literatur [Bau 94] wird von den folgenden Reaktionen von Natriumsulfat

(bzw auch Kaliumsulfat) berichtet

2NaHSO4 rarr Na2S2O7 + H2O (559)

Na2S2O7 rarr Na2SO4 + SO3 (560)

Selbst wenn solche Verunreinigungen in sehr kleiner Menge anwesend waumlren koumlnnten sie

zu Instabilitaumlten und falschen Ergebnissen von den massenspektrometrischen Untersuchungen

fuumlhren Dies wuumlrde in erster Linie die SO2- O2- Na und K-Partialdruumlcke treffen was in der

Tat beobachtet wurde Die Partialdruumlcke Na2SO4(g) und K2SO4(g) blieben dagegen

unbeeinflusst Aus diesen Gruumlnden sollten vor allem diese Molekuumlle fuumlr die Berechnung der


114

Aktivitaumlten benutzt werden leider konnten diese Gasspezies nicht bei allen Proben

nachgewiesen und folglich auch nicht ihre Partialdruumlcke bestimmt werden

Die Aktivitaumlten des Na2SO4 und des K2SO4 konnten aus der Gibbs-Duhem-Gleichung und

mit den Daten der K+- und Na+-Ionenintensitaumlten bestimmt werden Die Ergebnisse stimmen

gut im K2SO4-Molenbruchbereich von 0 bis 055 mit dem Verhalten einer Mischkristallphase

uumlberein Fuumlr den Rest des Phasendiagramms konnten leider keine richtigen Aktivitaumltsdaten

berechnet werden wegen der unrealistischen Ergebnisse der Proben NKS-05 und NKS-06

Es wurde versucht thermodynamische Daten der Phase K3Na(SO4)2 aus isothermen

Verdampfungsexperimenten zu berechnen Drei unabhaumlngige isotherme

Verdampfungsexperimente wurden an Proben NKS-01 und NKS-04 bei jeweils 1223 K und

1273 K und ca 10 Stunden durchgefuumlhrt Leider ist die Fluumlchtigkeit der beiden Komponenten

(Na2SO4 und K2SO4) in etwa gleich so dass keine der zwei Komponenten vollstaumlndig

verdampft werden konnte Das Massenspektrum (und Zusammensetzung der kondensierten

und gasfoumlrmigen Phase) der abgedampften Probe blieb waumlhrend der Messung nahezu

konstant Dies erschwerte die Deutung der durchgefuumlhrten isothermen


Die zum ersten Mal identifizierte Gasspezies KNaSO4 war in den binaumlren Proben zu

erwarten da die zwei Komponenten in aumlhnlichen Systemen solche komplexe Verbindungen

bilden Wie bereits in Kap 533 erklaumlrt wurde wurde das Ion KNaSO4+ nur in der Probe

NKS-06 bei Temperaturen uumlber 1308 K nachgewiesen Leider waren die Intensitaumlten dieser

Ionen sehr klein und sie traten in keiner anderen Zusammensetzung mit den Na2SO4+- sowie

K2SO4+-Ionen gleichzeitig auf Dies machte die thermodynamischen Berechnungen zu der

Stabilitaumlt der KNaSO4 Spezies unmoumlglich

6 Bedeutung der thermodynamischen Daten fuumlr den Zementklinkerbrand

115

6 Bedeutung der thermodynamischen Daten fuumlr den

Zementklinkerbrand

Im Rahmen dieser Arbeit wurde festgestellt dass sich Alkalisulfate und Calciumsulfat in

erster Linie zersetzen indem sie SO2 und O2 als Hauptgaskomponenten unter Vakuum bilden

Das muss nicht der Fall sein sobald die Prozesse (49) (424) und (440) an der Luft ablaufen

da der hohe O2-Partialdruck die entsprechenden Gleichgewichte verschiebt Grob betrachtet

erwartet man dass die Luftatmosphaumlre die Zersetzungsprozesse vermindert Dies wuumlrde

bedeuten dass unter Luftatmosphaumlre mit zunehmender Verdampfung der Alkalisulfate als

K2SO4 und Na2SO4 Gasspezies und mit starker Absenkung der CaSO4-Zersetzung zu rechnen

ist

Natuumlrlich spielt die Temperatur des realen Prozesses in Verdampfungsmechanismus und

Gastransportprozessen zusaumltzlich eine wichtige Rolle Bei hohen Temperaturen (und

hohem O2-Partialdruck) ist mit einer Zunahme der Verdampfung von KCl Na2SO4 und

K2SO4 Gasspezies zu rechnen da ihre Partialdruumlcke unabhaumlngig von den SO2- und O2-

Partialdruumlcken sind

Um den Einfluss von diesen beiden Faktoren (O2-Partialdruck und Temperatur) besser zu

verstehen ist eine einfache Modellierung mit Hilfe der Daten aus der Ivtanthermo-Datenbank

[Yun 93] durchgefuumlhrt worden Zu diesem Zweck wurden die Gleichgewichtskonstanten Kpdeg

der Reaktionen (49) (421) (424) (439) und (440) bei unterschiedlichen praxisrelevanten

Temperaturen entnommen Mit Anwendung dieser Werte konnten die Partialdruumlcke der

Gasspezies SO2 Na K Na2SO4 und K2SO4 fuumlr die O2-Partialdruumlcke und Gastemperaturen in

verschiedenen Bereichen des Drehofens [Vdz 92 Wol 06] berechnet werden In Tabelle 61

sind die fuumlr die Modellrechnung verwendeten Ausgangsdaten aufgelistet Die

Gastemperaturen in der Brennzone des Drehofens liegen im Bereich von 1423 K (1150 degC)

bis 2273 K (2000 degC) [Wol 06]


116

Tabelle 61 Gleichgewichtskonstanten Kpdeg von den Reaktionen (49) (421) (424) (439) und

(440) [Yun 93] und der O2-Anteil in der Atmosphaumlre in verschiedenen Bereichen des Drehofens [Vdz

92]

Reaktionen Kpdeg-Funktion

(49) log Kpdeg= (-25959T) + 13817

(421) log Kpdeg= (-17235T) + 78784

(424) log Kpdeg= (-68106T) + 28683

(439) log Kpdeg= (-17301T) + 73768

(440) log Kpdeg= (-67215T) + 28607

Bezeichnung O2-Zusammensetzung bezogen auf trockenes Gas

(Vol-)

Reingas 1426

Rohgas 489

Gas n Brennbereich 318

Ofeneinlaufgas 302

Alle Berechnungen wurden unter der Annahme durchgefuumlhrt dass die chemischen

Aktivitaumlten von Alkalisulfaten und Calciumsulfat in kondensierten Phasen im Drehofen im

Gleichgewicht mit den Gasen gleich eins sind Aus diesem Grund sind die erhaltenen Druumlcke

als obere Grenzwerte zu sehen Mit Hilfe des Gleichgewichtes des CaSO4-

Zersetzungsprozesses Gl (411) und der O2-Partialdruumlcke in der Tabelle 61 wurden die

SO2-Partialdruumlcke bei verschiedenen Temperaturen berechnet Die Werte von p(O2) und p(SO2)

ermoumlglichten die Ermittlung von K- und Na-Partialdruumlcken mit Hilfe der Gleichungen (428)

und (443) Anschlieszligend konnten die K2SO4- und Na2SO4-Partialdruumlcke entsprechend aus

den Gleichungen (427) und (442) bestimmt werden In Abbildung 61 sind die berechneten

Partialdruumlcke als Funktion der Temperatur in verschiedenen Bereichen des Drehofens

dargestellt


117

1400 1600 1800 2000 2200 2400

-6-4-202468

101214161820

1100 1200 1300 1400 1500 1600 1700 1800 1900 2000 2100

ln P

artia

ldru

ck P

a

Temperatur (K)

pO2 pSO2 pK pNa pK2SO4 pNa2SO4

Temperatur (degC)

Abbildung 61 Partialdruumlcke der Gasspezies SO2 Na K Na2SO4 und K2SO4 als Funktion der

Gastemperatur in der Brennzone bei konstantem O2-Partialdruck (3222 Pa = 318 Vol O2)

In der Abbildung 61 ist deutlich zu sehen dass die Gasspezies K und Na die niedrigste

Fluumlchtigkeit haben Die Temperatur des Bereiches spielt eine entscheidende Rolle fuumlr alle

Partialdruumlcke SO2 ist die aus den Sulfaten stammende Hauptgasspezies Im Vergleich zu den

Na(g)- und K(g)-Spezies erreichen die SO2-Partialdruumlcke um vier bis fuumlnf Groumlszligenordnungen

houmlhere Werte Die Partialdruumlcke von Na2SO4(g) und K2SO4(g) sind etwa 1000 mal geringer als

die von SO2

In der Abbildung 62 ist die Auswirkung der O2-Partialdruumlcke auf die Gasspezies K Na

SO2 K2SO4 und Na2SO4 bei konstanter Temperatur dargestellt Dabei wurde eine Temperatur

von 1800 K als Mittelwerttemperatur der Brennzone ausgewaumlhlt Wenngleich die O2-

Zusammensetzungen in Tabelle 61 nicht relevant fuumlr den Brennzonebereich sind wurden sie

dennoch fuumlr diese Modellrechnung verwendet


118

0

2

4

6

8

10

12ln

p(i)

Pa

p SO2 p K p Na p K2SO4 p Na2SO4

302 Vol O2 318 Vol O2 489 Vol O2 1426 Vol O2

Abbildung 62 Partialdruumlcke der Gasspezies SO2 Na K Na2SO4 und K2SO4 als Funktion der O2-

Partialdruck bei konstanten Gastemperatur (1800 K) Die Partialdruumlcke der Gasspezies K2SO4 und Na2SO4 sind vom O2-Partialdruck

unabhaumlngig Es bestehen keine groszligen Unterschiede zwischen den O2-Partialdruumlcken in der

Brennzone was sich in nur geringen Unterschieden in den Partialdruumlcken der Gasspezies

widerspiegelt Es ist trotzdem ersichtlich dass die SO2- K- und Na-Partialdruumlcke absinken

wenn der O2-Partialdruck steigt

Es soll hier noch einmal betont werden dass gasfoumlrmiges SO2 die houmlchsten Partialdruumlcke

aller Gasspezies zeigt Wie bereits in Kap 526 geschildert stammt SO2 hauptsaumlchlich aus

dem Zersetzungsprozess des CaSO4 Das bedeutet dass der SO2-Partialdruck abnehmen wird

sobald die Aktivitaumlt der Phase CaSO4 zB durch Mischen mit den anderen fluumlssigen

Komponenten abnimmt Absenken der Herstellungstemperatur sowie Erhoumlhung des O2-

Druckes wuumlrden ebenso zur Erniedrigung des SO2-Druckes im Drehofen fuumlhren

In der Modellrechnung wurde KCl-Dampf nicht beruumlcksichtigt da KCl oberhalb 1043 K

vollstaumlndig verdampft und seinen eigenen Kreislauf im Zyklonvorwaumlrmer undoder Calcinator

bildet Dies gilt auch fuumlr das Auftreten einer binaumlren (ternaumlren) Schmelzphase von KCl mit


119

K2SO4 (+Na2SO4) da auch -wie gezeigt- uumlber der Salzschmelze der KCl-Partialdampfdruck

ein Vielfaches houmlher ist als der des Sulfates Es tritt zwar in den Drehofen ein wird aber mit

den Ofengasen in die kaumllteren Bereiche des Ofens zuruumlck transportiert werden

Neben den Untersuchungen zur kombinierten Verdampfung von CaSO4 Alkalisulfaten

und KCl sind insbesondere die Versuche zu Partialdampfdruumlcken uumlber Gemischen von

Na2SO4 und K2SO4 in Abhaumlngigkeit vom Molenbruch interessant Anders als beim

Kaliumchlorid konnten diese Untersuchungen bis in den Bereich der Salzschmelze (Liquidus)

betrieben werden (vergleiche Abb 511 und 513) Traumlgt man diese Ergebnisse nicht in

Arrhenius-Darstellung sondern uumlber den Molenbruch auf (Abb 63) dann fallen erstaunlich

hohe Aumlnderungen uumlber die Zusammensetzung gesehen vom Na2SO4 links zum K2SO4 rechts

ins Auge

- Der SO2-Partialdampfdruck ist nicht nur wie bereits diskutiert in allen Faumlllen deutlich

houmlher als derjenige der Alkaliteilchen sondern durchlaumluft beim gleichzeitigen

Vorhandensein von Kalium- und Natriumsulfat ein deutliches Maximum (bis zu zwei

Groumlszligenordnungen houmlher als uumlber reinen Na2SO4 und bis zu drei Groumlszligenordnungen

houmlher als uumlber reinem K2SO4)

- Korrespondierend dazu durchlaumluft der Na-Partialdampfdruck ein Minimum Die

Absenkung kann ebenfalls mehr als zwei Groumlszligenordnungen betragen

- Auch der K-Partialdampfdruck veraumlndert sich mit dem Molenbruch jedoch nimmt er

bei geringen Natriumzusaumltzen zunaumlchst etwas zu um dann dem Molenbruch folgend

um etwa zwei Groumlszligenordnungen abzufallen

Dies bedeutet dass sich die Verdampfung der Alkalien gerade im Mischsystem Na2SO4-

K2SO4 deutlich differenziert indem zum Einen durch den erhoumlhten SO2-Partialdampfdruck

die Freisetzung der Alkalioxide erleichtert wird so dass Silikate und insbesondere das

Tricalciumaluminat diese Alkalianteile leichter aufnehmen koumlnnen


120

0002

0406

08

10

-7-6-5-4-3-2-1

0

1

2

3

1100

11501200

12501300

pK pNa pSO2 pO2

ln P

artia

ldru

ck P

a

Temper

atur (K

)Molenbruch des K2SO4

Abbildung 63 Partialdruumlcke von K(g) Na(g) SO2(g) und O2(g) in Proben des Systems Na2SO4-K2SO4 als

Funktion des Molenbruches von K2SO4 und Temperatur

Zum anderen bestaumltigt daruumlber hinaus die sehr starke Differenzierung zwischen houmlherem

K- und geringerem Na-Partialdampfdruck die praktische Beobachtung dass Natrium kaum an

Kreislaumlufen teilnimmt selbst dann nicht wenn es im Klinker in nennenswerter Menge

vorhanden ist Im Gegenteil scheinen Natriumanteile in der Salzschmelze den K-

Partialdampfdruck noch zu erhoumlhen wodurch sich Natrium im technischen

Zementofenbetrieb in der Salzschmelze etwas anreichern duumlrfte was wiederum nach den hier

gezeigten Ergebnissen durch die Verschiebung des Molenbruches eine weitere Absenkung

des Na-Partialdampfdruckes nach sich ziehen duumlrfte Insgesamt erhaumllt das Natrium dadurch

eine wesentlich groumlszligere Chance die Sinterzone zu bdquouumlberstehenldquo oder in die Klinkerphasen

eingebaut zu werden als das Kalium

Damit erscheint die Abb 14 (Seite 10) von Bucchi [Buc 80] in ganz neuem Licht Zwar

entspricht die dort gezeigte wesentlich geringere Fluumlchtigkeit des Natriumsulfates dem

praktischen Zementofenbetrieb jedoch gelten diese Angaben keinesfalls fuumlr das reine

Natriumsulfat Mit dieser Arbeit bestaumltigen sich vielmehr die aumllteren Angaben von Goes [Goe

60] die dem reinen Na2SO4 einen houmlheren Dampfdruck als dem K2SO4 bescheinigen Was in


121

allen Faumlllen aber nicht bekannt war und in dieser Arbeit erstmalig aufgedeckt wurde ist die

starke Wechselwirkung zwischen Kalium und Natrium in binaumlren oder ternaumlren Schmelzen

gerade im mittleren Molenbruchbereich Der Unterschied zwischen K- und Na-

Partialdampfdruck betraumlgt hier bis zu zwei Groumlszligenordnungen zugunsten des Kaliums und

nimmt mit steigender Temperatur eher noch zu

Abgesehen davon dass sich die Dampfdruckangaben von Bucchi [Buc 80] auf einen

houmlheren Temperaturbereich beziehen als in dieser Arbeit ist doch zu vermuten dass die hier

beschriebene Wechselwirkung von K2SO4 und Na2SO4 auch bei Sinterzonentemperatur

bestehen bleibt Nur diese Wechselwirkung fuumlhrt zum bevorzugten Aufbau von K2SO4-

Kreislaumlufen in der Ofenanlage Wuumlrde die Salzschmelze allein aus Na2SO4 (ohne K2SO4-

Anteile) bestehen muumlsste sich ein mindestem ebenso hoher Na2SO4-Kreislauf aufbauen

Diese Bedingung ist aber im technischen Betrieb nie erfuumlllt da immer sowohl K als auch Na

in natuumlrlichen Rohmaterialien vergesellschaftet sind

Im Rahmen weiterfuumlhrender Versuche sollte untersucht werden ob aufgrund des deutlich

houmlheren SO2-Partialdampfdruckes die Anreicherung der Alkalioxide im Bodenkoumlrper in Form

einer Loumlsung von Alkalioxiden in der Sulfatschmelze erfolgt oder ob wie oben vermutet die

im Kontakt mit der Salzschmelze stehenden Klinkerphasen jegliche freigesetzte Alkalioxide

im Gegensatz zu sulfatisch gebundenen Alkalien schnell resorbieren

Ferner empfiehlt es sich neben den KEMS-Untersuchungen dynamische

Verdampfungsversuche im Gluumlhrohr mit inertem undoder sauerstoffhaltigem Traumlgergas

durchzufuumlhren Auch dies sollte sowohl an reinen Salzsystemen als auch in Gegenwart von

Klinkerphasen erfolgen

7 Zusammenfassung und Ausblick

122


Bei der Zementklinkerherstellung existieren immer noch viele Betriebstoumlrungen die keine

wissenschaftliche Erklaumlrung undoder Loumlsung haben Sie werden trotzdem von den

Ingenieuren auf der Basis praktischer Erfahrung kontrolliert Die grundlegenden Studien zum

Stoffkreislaufmechanismus -besonders vom inneren Stoffkreislauf- waren das Hauptziel der

vorliegenden Arbeit Innere Stoffkreislaumlufe bei der Zementklinkerherstellung bestehen aus

Alkali- Schwefel- Chlorid- und Fluoridverbindungen sowie aus einigen Spurenelementen

die mit den Roh- und Brennstoffen in die Ofenanlage eingebracht werden Um solche

komplexen Systeme gruumlndlich zu untersuchen wurden zunaumlchst chemische und

thermodynamische Untersuchungen der reinen sowie binaumlren Verbindungen einiger

Alkalisulfate und Kaliumchlorid mittels Knudsen-Effusionsmassenspektrometrie

durchgefuumlhrt Da diese Untersuchungen mit einem neu konstruierten Knudsen-

Effusionsmassenspektrometer durchgefuumlhrt wurden sollte das Geraumlt im Rahmen dieser Arbeit

zur Betriebsreife gebracht kalibriert und optimiert werden Nach einigen

Konstruktionsveraumlnderungen vor allem am Zellenaufbau der Knudsenzelle wurden die fuumlr die

Kreislaumlufe relevanten reinen Salze CaSO4 K2SO4 Na2SO4 und KCl mit dem KEMS

untersucht Die Verdampfungsexperimente von reinem KCl zeigten eine sehr gute Uumlbereinstimmung

der erhaltenen thermochemischen Daten mit den zahlreichen Daten aus der Literatur (s

Tabelle 419) Dies bestaumltigt die Richtigkeit des Messverfahrens und der angewandten

Interpretationsmethoden Wegen ihrer Wichtigkeit bei der Zementklinkerherstellung wurde die Verdampfung von

Calciumsulfat mit dem KEMS detailliert untersucht Calcium ist der Hauptbestandteil in der

Klinkerzusammensetzung waumlhrend Schwefel (neben Chlor) die Hauptkomponente des

inneren Kreislaufs ist Die in dieser Arbeit durchgefuumlhrten Verdampfungsuntersuchungen

bestaumltigten dass sich CaSO4 unter Vakuum zersetzt indem sich CaO(s) SO2(g) und O2(g)

bilden Es wurde mittels Modellrechnung gezeigt dass diese Zersetzung in der

Luftatmosphaumlre wegen des hohen O2-Partialdruckes viel geringer wird Die in dieser Arbeit

berechneten thermodynamischen Daten der Zersetzungsreaktion von CaSO4 stimmen im

Rahmen der Ungenauigkeit gut mit den Literaturwerten [Yun 93] uumlberein (s Tabelle 44)


123

Weitere relevante Verbindungen im Kreislauf sind die Sulfate von Kalium und Natrium

Der Verdampfungsmechanismus beider Verbindungen und die thermodynamischen

Eigenschaften konnten ebenfalls mit Hilfe des KEMS bestimmt werden Beide Alkalisulfate

zeigen unter Vakuum hauptsaumlchlich eine dissoziative Verdampfung bei der sich die

Gasspezies Na(g) K(g) SO2(g) und O2(g) bilden Die Verdampfung der Molekularspezies

Na2SO4(g) und K2SO4(g) ist unter diesen Bedingungen (geringer O2-Partialdruck) ein

sekundaumlrer Prozess In Luftatmosphaumlre oder wenn der O2-Partialdruck hoch ist verdampfen

die Alkalisulfate hauptsaumlchlich als Na2SO4(g) oder K2SO4(g) Die in dieser Arbeit berechneten

Verdampfungsenthalpien von Na2SO4 und K2SO4 zeigten eine gute Uumlbereinstimmung mit den

Literaturdaten (s Tabellen 410 und 415) Die Uumlbereinstimmung der fuumlr die reinen Komponente bestimmten Daten mit den

Literaturwerten erlaubten weitere Untersuchungen der binaumlren Systeme KCl-K2SO4 CaSO4-

K2SO4 und Na2SO4-K2SO4 mit dem korrekt eingestellten und kalibrierten KEMS-System Im System KCl-K2SO4 konnten die KCl- und K2Cl2-Partialdruumlcke uumlber den binaumlren

Proben bestimmt werden Wegen der niedrigen Schmelztemperaturen der Proben und damit

verbundenen potenziellen Wechselwirkungen zwischen der Probe und dem Tiegelmaterial

konnten die zur Beobachtung anderer Gasspezies noumltigen houmlheren Temperaturen nicht

eingestellt werden Die KCl- und K2Cl2-Partialdruumlcke uumlber den drei untersuchten binaumlren

Proben waren bis zum Faktor zwei niedriger als die uumlber reinem KCl Das weist auf eine

geringe Erniedrigung der KCl-Aktivitaumlten im festen Zustand hin Dies kann aber mit den im

Rahmen dieser Arbeit erzielten Ergebnissen nicht eindeutig bewiesen werden Die

Untersuchungen zeigten dass der KCl-Anteil aus den Mischproben vollstaumlndig verdampfen

konnte bevor die fuumlr die Verdampfung des K2SO4-Anteils noumltige Temperatur erreicht wurde Im System CaSO4-K2SO4 wurden bei den Verdampfungsuntersuchungen der binaumlren

Proben Aumlhnlichkeiten zu den einzelnen reinen Komponenten beobachtet CaSO4 zersetzt sich

zu CaO(s) SO2(g) und O2(g) waumlhrend K2SO4 als K2SO4(g) K(g) SO2(g) und O2(g) kongruent

verdampft Die berechneten Partialdruumlcke zeigen dass bei den Proben xCaSO4 ge 03 die SO2-

Gasspezies hauptsaumlchlich aus der Zersetzung des CaSO4 stammen Das spielt eine wichtige

Rolle im Verdampfungsmechanismus von K2SO4 weil hohe SO2- und O2-Partialdruumlcke aus

der Zersetzung des CaSO4 die dissoziative Verdampfung des K2SO4 (Reaktion (421))

vermindern Infolge dessen ist im System mit Erniedrigung des Alkalitransportes zu rechnen

Die im Rahmen dieser Arbeit ermittelten Aktivitaumlten von K2SO4 zeigen ein nahezu ideales

Verhalten dieser Komponente bis xCaSO4 = 05 waumlhrend die Aktivitaumlten des CaSO4 negative


124

Abweichungen von den Idealwerten in diesem Konzentrationsbereich aufweisen Die

berechneten Aktivitaumlten fuumlr die Proben von xCaSO4 gt 05 widersprechen den

thermodynamischen Regeln und koumlnnen nicht als zuverlaumlssig betrachtet werden Die Proben des Systems Na2SO4-K2SO4 zeigten in manchen Faumlllen ein thermodynamisch

nicht erklaumlrbares Verhalten (instabile und zu hohe SO2- und O2-Partialdruumlcke) Die

Anwesenheit von Verunreinigungen in den Proben moumlglicherweise Na2S2O7 undoder

K2S2O7 kann diese Instabilitaumlten verursacht haben Aus diesen Gruumlnden konnten nur die K+-

und Na+-Ionenintensitaumlten fuumlr die Bestimmung der Aktivitaumlten des Na2SO4 und des K2SO4

herangezogen werden Die auf dieser Weise ermittelten Aktivitaumlten des Na2SO4 und K2SO4

stimmen im K2SO4-Molenbruchbereich von 0 bis 055 gut mit dem Verhalten einer

Mischkristallphase uumlberein Die Aktivitaumlten des Na2SO4 und K2SO4 fuumlr die Proben der

Zusammensetzung xK2SO4 ge 055 erfuumlllen jedoch die thermodynamischen Regeln nicht und

sollen aus diesem Grund als nicht zuverlaumlssig betrachtet werden Auf der Basis von

isothermischen Verdampfungsexperimenten wurden etwa gleiche Fluumlchtigkeiten der beiden

Komponenten (Na2SO4 und K2SO4) festgestellt Trotz der Versuche konnten die

thermodynamischen Daten der im System vorliegenden binaumlren Phase K3Na(SO4)2 nicht

bestimmt werden Zum ersten Mal wurde die Gasspezies KNaSO4 identifiziert Die

Partialdruumlcke -und dadurch auch die Intensitaumlten der aus dieser Spezies stammenden Ionen-

waren jedoch zu gering um die thermodynamischen Berechnungen der Stabilitaumlt dieser

Spezies durchzufuumlhren Aus den Verdampfungsuntersuchungen von reinen und binaumlren Systemen von

Alkalisulfaten und Calciumsulfat konnte der Verdampfungsmechanismus ihrer Mischungen in

realen Zementherstellungsprozessen konzipiert werden Dies ist fuumlr ein besseres Verstaumlndnis

der bei der Zementklinkerherstellung ablaufenden Kreislaumlufe sehr wichtig Die

thermodynamischen Uumlberlegungen ergeben dass die Partialdruumlcke von KCl(g) Na2SO4(g) und

K2SO4(g) unabhaumlngig von den O2- und SO2-Partialdruumlcken sind Alle Zersetzungsreaktionen

jedoch mit Freisetzung von O2 und SO2 sollen unter diesen Bedingungen vermindert werden

Andererseits spielt bei den Kreislaufmechanismen die Temperatur des Verfahrens eine groszlige

Rolle da bei hohen Temperaturen die Verdampfung aller Gasspezies zunimmt Diese einfache Modellierung wurde durchgefuumlhrt um die Wirkung des O2-Partialdruckes

und der Temperatur auf die Verdampfungsreaktionen und ihre Produkte zu erklaumlren

Andererseits ist in realen Prozessen die Absenkung der Partialdruumlcke aller Gasspezies zu


125

erwarten aufgrund der Absenkung der Aktivitaumlten aller Komponenten die in der Mischung

anwesend sind Zum Beispiel im System CaSO4-K2SO4 faumlllt der K-Partialdruck (Abb 57)

um etwa zwei Groumlszligenordnungen sowie die Aktivitaumlten des K2SO4 (Tab 58) aumlhnliches

Verhalten hat der SO2-Partialdruck (Abb 57) aber die Absenkung ist nur bei der Probe

KCS-01 zu sehen da die chemischen Aktivitaumlten des CaSO4 (Tab 59) in den restlichen

Proben groszlig sind Im System Na2SO4-K2SO4 ist das Verhaumlltnis zwischen dem Partialdruck und der Aktivitaumlt

besonders bei Na2SO4 sehr deutlich zu sehen Der Na-Partialdruck (Abb 513 und 63) sinkt

stark mit Faktor ca 3 bis zum Minimum in Probe NKS-04 ab aumlhnlich laumluft die chemische

Aktivitaumlt von Na2SO4 (Tab 514) und schon bei Probe NKS-04 (xK2SO4 = 055) ist der

Aktivitaumltswert bei 1105 K 0115 Das bedeutet dass die Aktivitaumlt des Na2SO4 bei einen

geringen Molenbruch xNa2SO4 sehr schnell Werte zwischen 0115 und 0 (bei 1105 K) annimmt

Wie bereits in Kap 6 beschrieben wurde kann man nicht die Ergebnisse von reinen

Verbindungen gleich in binaumlren oder ternaumlren Systemen annehmen da die Aktivitaumlt der

Komponenten sowie der Partialdruck der Gasspezies eine wichtige Rolle spielen Das gleiche

gilt fuumlr komplexere Systeme wie die Zementklinkerphasen Die im Rahmen dieser Dissertation ermittelten Daten und gewonnenen Informationen sind

nicht ausreichend um alle Prozesse die in Kreislaumlufen ablaufen zu verstehen und

Gegenvorschlaumlge zu formulieren Die Arbeit soll aber als der Anfang eines komplexen

Projekts gesehen werden Als naumlchstes soll das Dreistoff-System CaSO4-K2SO4-Na2SO4 bei

hohen Temperaturen mit der KEMS-Methode untersucht werden Die Dampfdruumlcke der fuumlr

die Kreislaumlufe relevanten Schwermetallverbindungen sollen ebenso sowohl in Reinform als

auch in Form von Mischkristallverbindungen (zB als die in den Klinkerphasen eingebaute

Komponente) untersucht werden Reale Klinker- und Rohstoffsysteme sollen kuumlnftig bei

hohen Temperaturen mit der KEMS-Methode erforscht werden um das Verhalten der

kreislaufrelevanten Verbindungen in ihrer natuumlrlichen dh technisch-chemischen Umgebung

festzustellen Aus diesen Untersuchungen sollen sich Ruumlckschluumlsse auf das Verhalten der

Kreislaumlufe ergeben die Entstehung erklaumlrt und Loumlsungsvorschlaumlge fuumlr deren Vermeidung

erarbeitet werden Als letztes Ziel soll aus den gesammelten Ergebnissen ein

thermodynamisches Modell entwickelt werden um das Verhalten der Kreislaumlufe bei der

Zementklinkerherstellung zu modellieren und vorherzusagen

8 Literaturverzeichnis

126


[Ach 00] M Achternbosch und K-R Braumlutigam bdquoHerstellung von Zementklinker

Verfahrensbeschreibung und Analysen zum Einsatz von

Sekundaumlrbrennstoffenldquo Forschungszentrum Karlsruhe GmbH Karlsruhe

(2000) Wissenschaftliche Berichte FZKA 6508

[Ako 68] E K Akopov and E I Korobka Zh Neorg Khim (1968) 13 [8] 2312-2313

[Bar 73] I Barin and O Knacke ldquoThermochemical properties of inorganic

substancesrdquo Springer-Verlag Berlin (1973)

[Bau 94] N Baumann ldquoGmelin Handbuch der anorganische Chemieldquo Deutsch

Chemische Gesellschaft Gmelin-Institut fuumlr Anorganische Chemie und

Grenzgebiete Berlin 8 ed XXV (1994)

[Bee 03] R G C Beerkens J Am Ceram Soc (2003) Vol 86 No 11 1893-1899

[Bel 67] G R Belton and R J Fruehan The Journal of Physical Chemistry (1967) Vol

71 No 5 1403-1409

[Boi 92] M Boike ldquoChemisch-thermodynamische Untersuchung der Systeme SiO2-

B2O3 und SiO2-Al2O3 durch die Knudsen-Effusionsmassenspektrometrieldquo

Dissertation Fakultaumlt fuumlr Bergbau Huumlttenwesen und Geowissenschaften der

Rheinisch-Westfaumllischen Technischen Hochschule Aachen Aachen 1992

[Bra 53] R S Bradley and P Volans Proc Roy Soc A (1953) 217 508

[Buc 80] R Bucchi bdquoInfluence of the nature and preparation of raw materials on the

reactivity of raw mixrdquo 7th International Congress on the Chemistry of Cement

Vol I Principal Reports Paris (1980)

[Buh 00] P Buhler bdquoPhysicochemical thermodynamics of substanceldquo St Petersburg

(2000) 13-16 153-155

[Bdz 03] Bundesverband der Deutschen Zementindustrie (Hrsg) Zahlen und Daten ndash

20022003 Koumlln (2003)

[Cha 85] Chase et al J Phys Chem Ref Data (1985) Vol 14 Suppl 1

[Chu 55] W A Chupka and M G Inghram J Phys Chem (1955) 59 100-104

[Col 64] R Colin P Goldfinger and M Jeunehomme Trans Faraday Soc (1964) Vol

60 306-316

[Cop 01] E H Copland and N S Jacobson The Electrochemical Society Interface

Summer (2001) Vol 10 No 2 28-31


127

[Cop 02] E H Copland and N S Jacobson ldquoMultiple Knudsen cell configuration

improved for alloy activity studiesrdquo (2002) [Online] Available

httpwwwgrcnasagovWWWRT200250005160coplandhtml

[Cub 72] D Cubicciotti and F J Keneshea High Temperature Science (1972) Vol 4 No

1 32-40

[Dan 91] W Danowski ldquoKreislaumlufe fluumlchtiger Komponenten in

Zementbrennanlagenrdquo Dissertation Fakultaumlt fuumlr Werkstoffe und

Verfahrenstechnik an der Hochschule fuumlr Architektur und Bauwesen Weimar

Weimar 1991

[Dei 36] V J Deitz J Chem Phys (1936) 4 575

[Dom 33] O S Dombrovskaya Zh Obshch Khim (1933) 3 [8] 1017-1025

[Dro 67] J Drowart and P Goldfinger Angewandte Chemie (1967) 79 Jahrg No 13

589-604

[Dro 86] J Drowart ldquoAdvances in Mass Spectrometry 1985rdquo Ed J Todd John Wiley

and Sons Chichester and New York (1986) vol 10a pp 195-214

[Dub 68] M M J Dubois and J Millet C R Acad Sc Paris Seacuterie C (1968) Vol 266

No 2 852-855

[Eck 95] C Eckert bdquoMoumlglichkeiten zur Minderung der SO2-Emissionen von

Drehofenanlagen der Zementindustrie bei Einsatz von sulfidhaltigem

Rohmaterialldquo Dissertation Fakultaumlt fuumlr Huumlttenwesen und Maschinenwesen

Technische Universitaumlt Clausthal Clausthal (1995)

[Eys 73] W Eysel Am Mineral (1973) 58 [7-8] 736-747

[Fic 68] P J Ficalora O M Uy D W Muenow and J L Margrave Journal of the

American Ceramic Society (1968) Vol 51 No 10 574-577

[Fre 90] RS Freund RC Wetzel RJ Shul TR Hayes Phys Rev A 41 3575-3595

(1990)

[Fro 85] G Frohnsdorff ldquoResearch on the manufacture and use of cementsrdquo

Proceedings of the Engineering Foundation Conference New Hampshire (1985)

1-42

[Fzj 03] Forschungszentrum Juumllich in der Helmholtz-Gemeinschaft [Online]

Available httpwwwfz-juelichdeiwviwv2Kems_de [28032003]

[Gho 83] S N Ghosh ldquoAdvances in cement technologyrdquo Pergamon Press (1983) 149-

263


128

[Gho 92] S N Ghosh ldquoCement and concrete science and technologyrdquo Volume 1 Part

II ABI Books Ltd (1992) 84-123 173-190

[Goe 60] C Goes Schriftenreihe der Zementindustrie Heft 24 Forschungsinstitut der

Zementindustrie Duumlsseldorf (1960)

[Gra 13] W Grahmann Z Anorg Chem (1913) 81 [3] 257-314

[Gri 69] R T Grimley and T E Joyce J Phys Chem (1969) 73 3047

[Gry 65] M Gryzinski Phys Review 138 (1965) 336ndash358

[Gum 58] W Gumz H Kirsch und M T Mackowsky bdquoSchlackenkundeldquo Springer-

Verlag BerlinGoumlttingenHeidelberg (1958) Seite 53

[Hal 70] W D Halstead Transactions of the Faraday Society (1970) Vol 66 No 8

1966-1973

[Has 75] J W Hastie ldquoHigh temperature vapors Science and technologyrdquo Academic

Press New York San Francisco and London (1975) 9-90 133-146 212-225

[Has 84] J W Hastie K F Zmbov and D W Bonnel High Temp Sci (1984) 17 333

[Hil 89] K Hilpert J Electrochem Soc (1989) 136 2099-2108

[Hil 90] K Hilpert Structure and Bonding Vol 73 Berlin (1990) 97-198

[Hil 91] K Hilpert Rapid Communications in Mass Spectrometry (1991) Vol 5 175-

187

[Hil 01] K Hilpert Fresenius J Anal Chem (2001) 370 471-478

[Hon 54] R E Honig J Chem Phys (1954) 22 126-131

[Hul 73] R Hultgren P D Desai et al American Society for Metals (1973)

[Ing 60] M G Inghram and J Drowart ldquoMass spectrometry applied to high

temperature chemistryrdquo in High Temperature Technology McGraw-Hill Book

Company (1960) 219-240

[Ion 48] N I Ionov Dokl Akad Nauk SSSR (1948) 59 467-469

[Jae 08] E Jaenecke Z Phys Chem (1908) 64 [3] 343-356

[Kar 99] T Karwath K Hilpert und L Singheiser bdquoThermochemische Untersuchungen

zur Hochtemperaturkorrosion in Metallhalogenid-Entladungslampenldquo

Berichte des Forschungszentrums Juumllich Juumll-3725 (1999)

[Kay 86] G W C Kaye and T H Laby ldquoTables of physical and chemical constants

and some mathematical functionsrdquo 15th ed London Longman (1986) 9-16

184-196 269-286

[Kir 94] B Kirchartz Schriftenreihe der Zementindustrie Heft 56 Forschungsinstitut der



129

[Kna 91] O Knacke O Kubaschewski and K Hesselmann ldquoThermochemical

properties of inorganic substances Irdquo 2nd ed Springer-Verlag Berlin (1991)

[Kob 04] D Kobertz bdquoThermodynamical study of the Na2SO4-CaSO4 phase diagram

in the opened system and under equilibrium conditionsrdquo MSc Thesis

Wroclaw University of Technology Wroclaw 2004

[Kos 72] T Kosugi Bulletin of the Chemical Society of Japan (1972) Vol 45 No 1 15-

19

[Kun 02] W Kuncewicz-Kupczyk ldquoInvestigation of the thermodynamic properties of

the gallium oxide systems with the group IIA oxides and lanthanum oxide at

high temperaturesrdquo Dissertation Institute of Inorganic Chemistry and

Metallurgy of Rare Elements Wroclaw University of Technology Wroclaw

2002

[Lan 77] A Landsberg A Adams and S D Hill ldquoVapor-pressure measurements by

effusion methodsrdquo United States Department of the Interior Bureau of Mines

Report of Investigations 8207 (1977)

[Lis 99] I Lisek J Kapala and M Miller J of Thermal Analysis and Calorimetry (1999)

Vol 55 627-637

[Loc 78] F W Locher Zement-Kalk-Gips 31 (1978) Nr 6 269-277

[Loc 00] F W Locher bdquoZement-Grundlagen der Herstellung und Verwendungldquo

Verlag Bau + Technik Duumlsseldorf ISBN 3-7610-0400-2 2000

[Lot 70] W Lotz Z Physik 232 (1970) 101ndash107

[Man 79] J B Mann ldquoRecent developments in mass spectroscopyrdquo in Proc Internat

Conf Mass Spec Hrsg K Ogata T Hayakawa Univ of Tokyo Press Tokyo

(1979) 814ndash819

[Mar 67] J L Margrave ldquoThe characterization of high-temperature vaporsrdquo John

Wiley amp Sons Inc (1967) 115-151 195-243 359-424 475-529

[Mar 68] J L Margrave American Chemical Society (1968) 115-126

[Maumlr 75] TD Maumlrk J Chem Phys 63 (9) 3731 (1975)

[Mat 02] A J Matraszek ldquoBestimmung chemischer Aktivitaumlten in Werkstoffen von

Hochtemperaturbrennstoffzellen (SOFC) durch massenspektrometrische

Verdampfunsuntersuchungenldquo Dissertation Fakultaumlt fuumlr Maschinenwesen


[May 38] J E Mayer and I H Wintner J Chem Phys (1938) 6 301


130

[Mei 54] G Meier ldquoDas Verhalten der Alkalichloride -sulfate -carbonate und ndash

nitrate beim Erhitzen und ihre Bedeutung fuumlr die Gewichtsanalyseldquo

Dissertation Mathematisch-Naturwissenschaftlichen Fakultaumlt Universitaumlt

Hamburg Hamburg 1954

[Mil 97] M Miller bdquoBadania Termodynamiki Układoacutew Halogenkoacutew Metali Metoda

Wysokotemperaturowej Spektrometrii Masldquo Prace Naukowe Instytutu

Chemii Nieorganicznej i Metalurgii Pierwiastkoacutew Rzadkich Politechniki

Wrocławskiej Nr 66 Monografia Nr 33 Oficyna Wydawnicza Politechniki

Wroclawskiej Wroclaw 1997

[Mil 56] R C Miller and P Kusch J Chem Phys (1956) 25 860

[Moo 90] W J Moore ldquoGrundlagen der Physikalischen Chemierdquo Walter de Gruyter

Berlin- New York (1990)

[Muk 49] S M Mukimov N I Krirsquolova and A G Bergman Tr Inst Khim Akad Nauk

Uzb SSR (1949) No 2 94-112

[Nau 86] H Naumer und W Heller bdquoUntersuchungsmethoden in der Chemie

Einfuumlhrung in die moderne Analytikldquo Georg Thieme Verlag Stuttgart New

York (1986) 281-298

[Niw 38] K Niwa J Fac Sci Hokkaido Imp Univ Ser III (1938) 2 201

[Ohn 05] M Ohnesorge ldquoUntersuchungen zur Hochtemperaturchemie

quecksilberfreier Metallhalogenid-Entladungslampen mit keramischem

Brennerldquo Berichte des Forschungszentrums Juumllich Juumll-4171 April 2005 ISSN

0944-2952

[Oon 01] H A J Oonk Pure Appl Chem (2001) Vol 73 No 5 807-823

[Ori 84] Orient Srivastava J Chem Phys 80 (1) 1984 140

[Otv 56] J W Otvos D P Stevenson J Am Chem Soc 78 (1956) 546ndash551

[Pec 96] D H Peck K Hilpert M Miller D Kobertz H Nickel ldquoUntersuchungen zur

Verdampfung und Thermodynamik von Perowskiten auf der Basis von

LaCrO3 fuumlr Hochtemperatur-Brennstoffzellen mit Festelektrolyt (SOFC)ldquo


[Per 72] K E Peray and J J Waddell ldquoThe rotary cement kilnrdquo Chemical Publishing

Co Inc (1972) 25-39 60-79 87-89

[Per 40] C Perrier and A Bellanca Period Mineral (1940) 11 163-300

[Pla 89] E R Plante and J W Hastie High Temperature Science (1989) 10 357-378


131

[Pol 69] H W W Pollitt A W Brown ldquoThe distribution of alkalies in Portland

cement clinkerrdquo Proc 5th Intern Symp Chem Cem Tokio (1969) Supp

Paper I-126 S 322-333

[Pow 71] D G Powell and P A H Wyatt J Chem Soc (A) (1971) Vol 22 3614-3617

[Pug 58] A C P Pugh and R F Barrow Trans Faraday Soc (1958) 54 671

[Rit 71] H Ritzmann Zement-Kalk-Gips (1971) No 8 338-343

[Row 65] J J Rowe G W Morey and I D Hansen J Inorg Nucl Chem (1965) 27 [1]

53-58

[San 87] J M Sangster and A D Pelton ldquoCritical coupled evaluation of the phase

diagrams and thermodynamic properties of binary and ternary alkali salt

systemsrdquo Special Report to the Phase Equilibria Program American Ceramic

Society Westerville Ohio (1987) pp 130-132

[Sei 05] T Seidler ldquoMinderung rohmaterialbedingter SO2-Emissionen in der

Zementindustrieldquo Dissertation Fakultaumlt fuumlr Bergbau Huumlttenwesen und

Maschinenwesen Technische Universitaumlt Clausthal Clausthal 2005

[Sib 96] J P Sibilia bdquoA guide to materials characterization and chemical analysisldquo

2nd Edition VCH Publishers Inc (1996) 61-66 77-81

[Sid 90] L N Sidorov High Temperature Science (1990) Vol 29 153-155

[Sid 92] L N Sidorov Int J Mass Spectrometry and Ion Processes (1992) 118119

739-754

[Ska 81] J Skalny W A Klemm ldquoAlkalis in clinker origin chemistry effectsrdquo In

Proc of the 5th International Conference on Alkali-Aggregate-Reaction

Kapstadt 30 Maumlrz ndash 3 April 1981

[Spr 64] S Sprung Schriftenreihe der Zementindustrie Heft 31 Forschungsinstitut der




[Spr 85] S Sprung Zement-Kalk- Gips 38 (1985) Nr 10 S 577-585

[Sta 00] J Stark und B Wicht bdquoZement und Kalk der Baustoff als Werkstoffldquo

Birkhaumluser Verlag (2000) 36-52

[Ste 69] E Stenhagen S Abrahamsson and F W McLafferty bdquoAtlas of mass spectral

dataldquo Vol 1 Interscience Publishers (1969)

[Sto 94] V L Stolyarova and G A Semenov ldquoMass spectrometric study of the

vaporization of oxide systemsrdquo John Wiley amp Sons Ltd (1994)


132

[Sto 69] E Storms High Temperature Science (1969) Vol 1 No 4 456-465

[Str 87] F Strauszlig E Steinbiszlig A Wolter Zement-Kalk-Gips 40 (1987) Nr 9 S 441-

446

[Syl 74] H-M Sylla Zement-Kalk-Gips 27 (1974) H 10 S 499-508

[Syl 75] H-M Sylla Zement-Kalk-Gips 28 (1975) Nr 9 S 357-362


[Taw 87] H Tawara T Kato ldquoTotal and partial ionization crossndashsections of atoms and

ions by electron impactrdquo Atomic Data and Nuclear Data Tables 36 (1987)

167ndash353

[Tay 90] H F W Taylor ldquoCement chemistryrdquo Academic Press (1990) 33-95 118-122

[Tho 95] Thompson Shah J Phys B At Mol Opt Phys 28 (1995) 1321

[Tom 84] J Tomiska J Phys E Sci Instrum (1984) Vol 17 1165-1171

[Tre 53] W D Treadwell and W Werner Helv Chim Acta (1953) XXXVI 1436

[Van 91] W J M Van der Kemp L C Jacobs H A J Oonk and A Schuijff J Chem

Thermodynamics (1991) 23 593-604

[Vdz 92] Verein Deutscher Zementwerke Ausschuss Verfahrenstechnik Arbeitskreis

Ofenversuche (Hrsg) bdquoMerkblatt Durchfuumlhrung und Auswertung von

Drehofenversuchen Vt 10ldquo Duumlsseldorf Mai 1992

[Vdz 96] Verein Deutscher Zementwerke (Hrsg) bdquoTaumltigkeitsbericht 1993-1996ldquo

Duumlsseldorf (1996)

[Vdz 02] Verein Deutscher Zementwerke (Hrsg) bdquoZement-Taschenbuch 2002ldquo 50

Ausg- Duumlsseldorf Verl Bau + Technik (2002) ISBN 3-7640-427-4


SO2- MinderungStoffkreislaumlufe (Hrsg) bdquoMerkblatt SO2-

MinderungStoffkreislaumlufe 0104ldquo Duumlsseldorf (2003)

[Vdz 04] Verein Deutscher Zementwerke (Hrsg) bdquoUmweltdaten der deutschen

Zementindustrie 2003ldquo Duumlsseldorf (2004)

[Vos 71] B Vosteen Zement-Kalk-Gips 24 (1971) Nr 7 S 301-311

[Web 90] J K R Weber and J G Edwards High Temperature Science (1990) Vol 28

175-182

[Wol 87] A Wolter ldquoDevelopment of the short rotary kiln and the use of low grade

coal in cement plantsrdquo in TIZ-Fachberichte 111 (1987) 12 S 905-909

[Wol 01] A Wolter ldquoMinor constituent recirculation in kiln systemrdquo European cement

conference (2001) Dresden


133

[Wol 06] A Wolter muumlndliche Mitteilung (2006)

[Yun 93] V S Yungman V A Medvedev I V Veits and G A Bergman

ldquoIVTANTHERMO- A thermodynamic database and software system for

the personal computerrdquo CRC Press and Begell House Boca Raton (1993)

[Zim 44] B H Zimm and J E Mayer J Chem Phys (1944) 12 362

9 Anhaumlnge

134

9 Anhaumlnge 91 Anhang 1

Abbildung A11 Temperaturabhaumlngigkeit der Intensitaumlten der Ionen O2

+ SO+ K2O+ und K2SO4+ uumlber

reinem K2SO4 mit zwei unterschiedlichen Effusionsoumlffnung (49 microm und 275 microm)

70 72 74 76 78 80 82 84 86 88 906

7

8

9

10

11

12

13

141400 1350 1300 1250 1200 1150

300mm 49mm

ln I(

O2)

x T

104T (K-1)

Temperatur (K)

275 microm49 microm

O2

70 72 74 76 78 80 82 84 86 88 906

7

8

9

10

11

12

13

141400 1350 1300 1250 1200 1150

300mm 49mm

ln I(

O2)

x T

104T (K-1)

Temperatur (K)

275 microm49 microm

O2

70 72 74 76 78 80 82 84 86 88 906

7

8

9

10

11

12

13

141400 1350 1300 1250 1200 1150

49mm 300mm

ln I(

SO) x

T

104T (K-1)

Temperatur (K)

SO

49 microm275 microm

70 72 74 76 78 80 82 84 86 88 906

7

8

9

10

11

12

13

141400 1350 1300 1250 1200 1150

49mm 300mm

ln I(

SO) x

T

104T (K-1)

Temperatur (K)

SO

49 microm275 microm

70 72 74 76 78 80 82 84 86 88 906

7

8

9

10

11

12

13

141400 1350 1300 1250 1200 1150

49mm 300mm

ln I(

K2O

) x T

104T (K-1)

Temperatur (K)

K2O

49 microm275 microm

70 72 74 76 78 80 82 84 86 88 906

7

8

9

10

11

12

13

141400 1350 1300 1250 1200 1150

49mm 300mm

ln I(

K2O

) x T

104T (K-1)

Temperatur (K)

K2O

49 microm275 microm

70 72 74 76 78 80 82 84 86 88 906

7

8

9

10

11

12

13

141400 1350 1300 1250 1200 1150

49mm 300mm

ln I(

K2S

O4)

x T

104T (K-1)

Temperatur (K)

49 microm275 microm

K2SO4

70 72 74 76 78 80 82 84 86 88 906

7

8

9

10

11

12

13

141400 1350 1300 1250 1200 1150

49mm 300mm

ln I(

K2S

O4)

x T

104T (K-1)

Temperatur (K)

49 microm275 microm

K2SO4

9 Anhaumlnge

135

Abbildung A12 DTATG-Diagramm des Calciumsulfats

Abbildung A13 Roumlntgenbeugungsdiagramm des Kaliumsulfats vor den


9 Anhaumlnge

136

Abbildung A14 Roumlntgenbeugungsdiagramm des Kaliumsulfats nach den


Abbildung A15 Roumlntgenbeugungsdiagramm des Natriumsulfats vor den


9 Anhaumlnge

137

Abbildung A16 Roumlntgenbeugungsdiagramm des Natriumsulfats nach den


Abbildung A17 Roumlntgenbeugungsdiagramm des Kaliumchlorids vor den


9 Anhaumlnge

138

Abbildung A18 Roumlntgenbeugungsdiagramm des Kaliumchlorids nach den


9 Anhaumlnge

139

92 Anhang 2

Abbildung A21 Roumlntgenbeugungsdiagramme der Probe KCKS-01 vor und nach der


nach KEMS

vor KEMS

9 Anhaumlnge

140



nach KEMS

vor KEMS

9 Anhaumlnge

141



nach KEMS

vor KEMS

9 Anhaumlnge

142

Abbildung A24 Roumlntgenbeugungsdiagramme der Probe KCS-01 vor und nach der


nach KEMS

vor KEMS

9 Anhaumlnge

143



nach KEMS

vor KEMS

9 Anhaumlnge

144



nach KEMS

vor KEMS

9 Anhaumlnge

145



nach KEMS

vor KEMS

9 Anhaumlnge

146

Abbildung A28 Roumlntgenbeugungsdiagramme der Probe NKS-01 vor und nach der


nach KEMS

vor KEMS

9 Anhaumlnge

147



nach KEMS

vor KEMS

9 Anhaumlnge

148



nach KEMS

vor KEMS

9 Anhaumlnge

149



nach KEMS

vor KEMS

9 Anhaumlnge

150



nach KEMS

vor KEMS

9 Anhaumlnge

151



nach KEMS

vor KEMS

9 Anhaumlnge

152

93 Anhang 3

90 93 96 99 102 105 108 111 114 117 120 123-7

-6

-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

31100 1050 1000 950 900 850 800

pKCl pK2Cl2

ln p

(i) P

a

104Temperatur (K-1)

Temperatur (K)

Abbildung A31 Temperaturabhaumlngigkeit der Partialdruumlcke der Gasspezies uumlber der Probe KCKS-01

90 93 96 99 102 105 108 111 114 117 120 123-7

-6

-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

31100 1050 1000 950 900 850 800

pKCl pK2Cl2

ln p

(i) P

a

104Temperatur (K-1)

Temperatur (K)


9 Anhaumlnge

153

70 72 74 76 78 80 82 84 86 88 90-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

3

4

1450 1400 1350 1300 1250 1200 1150

pK2SO4 pK pSO2 pO2

ln p

(i) P

a

104Temperatur (K-1)

Temperatur (K)

Abbildung A33 Temperaturabhaumlngigkeit der Partialdruumlcke der Gasspezies uumlber der Probe KCS-01

des Systems CaSO4-K2SO4

70 72 74 76 78 80 82 84 86 88 90-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

3

4

1450 1400 1350 1300 1250 1200 1150

pK2SO4 pK pSO2 pO2

ln p

(i) P

a

104Temperatur (K-1)

Temperatur (K)



9 Anhaumlnge

154

70 72 74 76 78 80 82 84 86 88 90-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

3

4

1450 1400 1350 1300 1250 1200 1150

pK2SO4 pK pSO2 pO2

ln p

(i) P

a

104Temperatur (K-1)

Temperatur (K)



70 72 74 76 78 80 82 84 86 88 90-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

3

4

1450 1400 1350 1300 1250 1200 1150

pK pSO2 pO2

ln p

(i) P

a

104Temperatur (K-1)

Temperatur (K)



9 Anhaumlnge

155

70 72 74 76 78 80 82 84 86 88 90-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

3

4

1450 1400 1350 1300 1250 1200 1150


ln p

(O2)

104Temperatur (K-1)

Temperatur (K)

70 72 74 76 78 80 82 84 86 88 90-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

3

4

1450 1400 1350 1300 1250 1200 1150

K2SO4 KCS01 KCS02 KCS03 KCS04

ln p

(K2S

O4)

104Temperatur (K-1)

Temperatur (K)

Abbildung A37 Partialdruumlcke von O2(g) und K2SO4(g) in Proben vom System CaSO4-K2SO4 in

Arrhenius-Darstellung

p(K2SO4)

p(O2)

9 Anhaumlnge

156

a)

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

4000

0 100 200 300 400 500 600

Zeit (min)

Inte

nsitauml

ten

(mV

)

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

Inte

nsitauml

ten

(mV

)

I (K) I (O2) I (SO) I (SO2) I (K2O) I (K2SO4)

b)

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

0 100 200 300 400 500 600 700

Zeit (min)

Inte

nsitauml

ten

(mV

)

0

20

40

60

80

100

120

Inte

nsitauml

ten

(mV

)


Abbildung A38 Ionenintensitaumlten der isothermen (1373 K) Verdampfungsexperimenten an Probe

KCS-04 als Funktion der Zeit a)Probemenge am Anfang= 546 mg Probemenge am Ende= 309 mg

b)Probemenge am Anfang= 317 mg Probemenge am Ende= 69 mg [Intensitaumlten der K2O+- und

K2SO4+-Ionen auf rechten Skala ablesen]

9 Anhaumlnge

157

-24 -22 -20 -18 -16 -14 -12 -10 -08 -06 -04 -02 00 02 040

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

x(K

2SO

4)

x(C

aSO

4)

ln a(K2SO4)

Abbildung A39 Integrationskurve fuumlr die Bestimmung der CaSO4-Aktivitaumlten bei 1350 K im System

CaSO4-K2SO4 nach der Gibbs-Duhem-Methode

72 74 76 78 80 82 84 86 88 90 92-7

-6

-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

31375 1350 1325 1300 1275 1250 1225 1200 1175 1150 1125 1100 1075

pNa pK pSO2 pO2

ln p

(i)

Pa

104Temperatur (K-1)

Temperatur (K)

Abbildung A310 Temperaturabhaumlngigkeit der Partialdruumlcke der Gasspezies uumlber der Probe NKS-02


9 Anhaumlnge

158

72 74 76 78 80 82 84 86 88 90 92-7

-6

-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

31375 1350 1325 1300 1275 1250 1225 1200 1175 1150 1125 1100 1075

pNa pK pSO2 pO2

ln p

(i)

Pa

104Temperatur (K-1)

Temperatur (K)



72 74 76 78 80 82 84 86 88 90 92-7

-6

-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

31375 1350 1325 1300 1275 1250 1225 1200 1175 1150 1125 1100 1075

pNa pK pSO2 pO2

ln p

(i)

Pa

104Temperatur (K-1)

Temperatur (K)



9 Anhaumlnge

159

72 74 76 78 80 82 84 86 88 90 92-7

-6

-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

31375 1350 1325 1300 1275 1250 1225 1200 1175 1150 1125 1100 1075

pNa pK pSO2 pO2 pK2SO4

ln p

(i)

Pa

104Temperatur (K-1)

Temperatur (K)



72 74 76 78 80 82 84 86 88 90 92-7

-6

-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

31375 1350 1325 1300 1275 1250 1225 1200 1175 1150 1125 1100 1075


ln p

(i)

Pa

104Temperatur (K-1)

Temperatur (K)



9 Anhaumlnge

160

72 74 76 78 80 82 84 86 88 90 92-7

-6

-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

31375 1350 1325 1300 1275 1250 1225 1200 1175 1150 1125 1100 1075


ln p

(O2)

Pa

104Temperatur (K-1)

Temperatur (K)

Abbildung A315 Partialdruumlcke von O2(g) in Proben des Systems Na2SO4-K2SO4 in Arrhenius-

Darstellung

00 05 10 15 20 25 30 35 40 45 5000

01

02

03

04

05

06

07

08

09

10

x(K

2SO

4)

ln (((I(K+)2x(Na2SO4)((I(Na+)2x(K2SO4))

Abbildung A316 Integrationskurve fuumlr die Bestimmung der Na2SO4-Aktivitaumlten bei 1105 K im

System Na2SO4-K2SO4 nach der Gibbs-Duhem-Methode

p(O2)

9 Anhaumlnge

161

-50 -45 -40 -35 -30 -25 -20 -15 -10 -05 0000

01

02

03

04

05

06

07

08

09

10

x(N

a2SO

4)

ln (((I(Na+)2x(K2SO4)((I(K+)2x(Na2SO4))

Abbildung A317 Integrationskurve fuumlr die Bestimmung der K2SO4-Aktivitaumlten bei 1105 K im


0

10

20

30

40

50

60

70

0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550

Zeit (min)

Inte

nsitauml

ten

(mV

)

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

Inte

nsitauml

ten

(mV

)

I (Na) I (O2) I (SO) I (SO2) I (K) I (Na2O)


NKS-01 als Funktion der Zeit Probemenge am Anfang= 326 mg Probemenge am Ende= 324 mg

[Intensitaumlten der K+- und Na2O+-Ionen auf rechten Skala ablesen]

9 Anhaumlnge

162

a)

0

50

100

150

200

250

300

350

400

0 100 200 300 400 500 600

Zeit (min)

Inte

nsitauml

ten

(mV

)

0

1

2

3

4

5

6

Inte

nsitauml

ten

(mV

)

I (Na) I (O2) I (K) I (SO) I (SO2) I (K2O) I (NaKSO4) I (K2SO4)

b)

0

50

100

150

200

250

300

350

0 100 200 300 400 500 600

Zeit (min)

Inte

nsitauml

ten

(mV

)

0

1

2

3

4

5

6

Inte

nsitauml

ten

(mV

)



NKS-04 als Funktion der Zeit a)Probemenge am Anfang= 44 mg Probemenge am Ende= 32 mg

b)Probemenge am Anfang= 20 mg Probemenge am Ende= 09 mg [Intensitaumlten der K2O+-

NaKSO4+- und K2SO4

+-Ionen auf rechten Skala ablesen]

163

164

Lebenslauf

Name Graciela Eguiacutea Maacuterquez

Geburtsort -datum Monterrey N L 31031975

Familienstand ledig

Staatsangehoumlrigkeit mexikanisch

Schulbildung 1981 ndash 1987 Grundschule in Monterrey

1987 ndash 1990 Mittelschule in Monterrey

1990 ndash 1992 Gymnasium in Monterrey

Studium 1992 ndash 1996 Industriechemiker Institut fuumlr Chemie

Universidad Autoacutenoma de Nuevo Leoacuten mit dem Abschluszlig

als Industriechemiker (BSc)

1996 ndash 1998 Institut fuumlr Chemie Universidad Autoacutenoma de Nuevo Leoacuten

mit dem Abschluszlig als Master of Science im Fach

Ingenieurkeramik

Beruf 1998 ndash 1999 Laborleiter bei CEMIX Meacutexico

2000 ndash 2003 externer wissenschaftlicher Mitarbeiter bei CEMEX Meacutexico

2003 ndash 2006 CONACYT-DAAD Stipendiatin und Doktorandin am Institut

fuumlr Nichtmetallische Werkstoffe der TU Clausthal

165

Eidesstattliche Erklaumlrungen Hiermit erklaumlre ich an Eides statt dass ich noch keine fruumlheren Promotionsversuche

unternommen habe

Hiermit erklaumlre ich an Eides statt dass ich die vorgelegte Arbeit selbstaumlndig ohne unerlaubte

Hilfe verfasst und die benutzten Hilfsmittel vollstaumlndig angegeben habe

Clausthal-Zellerfeld Dezember 2006

Graciela Eguiacutea Maacuterquez

Die Arbeit wurde am Institut fuumlr Nichtmetallische Werkstoffe der Technische Universitaumlt

Clausthal angefertigt

Vorsitzender der

Promotionskommission Prof Dr rer nat W Schade

Hauptberichterstatter Prof Dr rer nat A Wolter

1 Berichterstatter Prof Dr-Ing habil J Deubener

2 Berichterstatter Prof Dr M Miller

Danksagung





Arbeit








zur KEMS












Inhaltsverzeichnis

I



111 Rohstoffe 1

112 Brennstoffe 2


















311 Anlagendaten 24







zu vermeiden 28





Inhaltsverzeichnis

II









Hauptsatzes 43


Hauptsatzes 45


417 Diskussion 47






Hauptsatzes 53


Hauptsatzes 56

426 Diskussion 58






Hauptsatzes 64


Hauptsatzes 67

436 Diskussion 69




Inhaltsverzeichnis

III



Hauptsatzes 75


Hauptsatzes 77

446 Diskussion 79







515 Diskussion 85







526 Diskussion 99







536 Diskussion 113




9 Anhaumlnge 134

91 Anhang 1 134

92 Anhang 2 139

93 Anhang 3 152

1 Einleitung

1

1 Einleitung













111 Rohstoffe















1 Einleitung

2




2-)











M-


SiO2 05 - 3 3 - 50 37 - 78 80 - 99 12 - 16

Al2O3 + TiO2 01 - 1 1 - 20 7 - 30 05 - 3 2 - 5

Fe2O3 + Mn2O3 01 - 05 05 - 10 2 - 15 05 - 2 bis 2

CaO 52 - 55 5 - 52 05 - 25 01 - 3 40 - 45

MgO 05 - 5 05 - 5 bis 5 bis 05 03 - 3

SO3 bis 01 01 - 4 bis 3 bis 05 bis 12

K2O bis 03 bis 35 05 - 5 bis 1 02 - 14


Cl- - - - - 001 - 01

F- - - - - 002 - 007

112 Brennstoffe




1 Einleitung

3
















Brennstoffe

Gesamtschwefel

M- S

Gesamtalkali

M- K2O-Aumlquiv



Petrolkoks 25 - 80 006 - 016



Altoumll 02 - 07 0003 - 0040




Altholz 01 - 07 -



Bleicherde 05 - 20 01 - 13


1 Einleitung

4

113 Brennverfahren














02 Sei 05]





1 Einleitung

5

































1 Einleitung

6


















200 400 600 800 1000 12000 T [Cdeg]

Mas

sena

ntei

le

CaO AlitC3S

CO2

CaCO3

BelitC2S

β-Quarz α-Quarz

Tonminerale

SchmelzeEisenerz

H2O

Cristobalit

C12A7

C2F

C3A

fluumlssig

1400

C4AF

1 Einleitung

7










istldquo [Loc 00]













1 Einleitung

8






(EMISSION)


Drehofen-Brennstoff






(EMISSION)


Drehofen-Brennstoff



















1 Einleitung

9



















)6580(

477

22

3

OKMONaMSOM











[Sei 05]



1 Einleitung

10
















1 Einleitung

11

























99]





1 Einleitung

12


erfuumlllt sein









01 Mat 02 Pec 96]







Probe

Knudsen-Zelle


Ionenquelle


Molekularstrahl

Kollimatorsystem

Detektor

Magnetsektorfeld

VakuumProbe

Knudsen-Zelle


Ionenquelle


Molekularstrahl

Kollimatorsystem

Detektor

Magnetsektorfeld

Vakuum

1 Einleitung

13
















1 Einleitung

14











werden [Boi 92]


















[Kun 02]

1 Einleitung

15




























Reaktionen

minus+

minus+minus

++rarr

++rarr+

eBA

eBAeAB

gg

ggg

2

2

)()(

)()()( (14)

1 Einleitung

16















berechnet werden

ii

ii H

kTIp

σ= (15)










02] (Kapitel 314)




1 Einleitung

17

RH

Td

Kd rp deg∆minus=

deg

)1(

)ln( (16)



BTAK p +=degln (17)

RH


RS

B Tmr deg∆= (19)


prod

deg

=degiv

ip p

pK (110)















[Mat 02]


1 Einleitung

18

degminusdeg


HGKRTH TT

rpTr ln (114)



degminusdeg


HGKRTH T

rpr298

298 ln (115)









[Mat 02]

iTi

iTi

i

i

ITkITk

pp


sdotsdotsdot=

deg=

)( (116)




deg

=Ti

Ti

II

ia

)( (117)





mA(s) + nB(s) = AmBn(s) (118)


1 Einleitung

19










yxOnMen

)()(

= (120)



)()(2

)()(

)()()(

2

2

OMeMOMep

MeOMMeOp

MeMMepMen ++= (121)

)(

)()(

)()()(2

)()()(

2

2

2

2

OMeMOMep

MeOMMeOp

OMOp

OMOpOn +++= (122)

M - Molmasse


)()()2(

)()()(

)()(

)()(2

)()(0

2

2

2

2

OMeMOMepxy

MeOMMeOpxy

MeMMepy

OMOpx

OMOpx sdotminus

minussdotminus

minussdot

minussdot

+sdot

= (123)


degsdot

=pOp

OpK p )()(

2

2

(124)





97628626662log += TK p (125)

1 Einleitung

20





21























Phase bilden







22





















23






Thermoelement)




90 Boi 92 Mar 02]






24

311 Anlagendaten




























p = 10-6 bis 10-2 Pa


25

























Iridiumtiegel

Probe

Tantaltiegel

Blende


26






a) b)



















Probe

Ta Tiegel

Pt Tiegel

Probe Ir

Tiegel

Ta Tiegel


27




+ bei



















70 72 74 76 78 80 82 84 86 88 906

7

8

9

10

11

12

13

141400 1350 1300 1250 1200 1150

49mm 300mm

ln I(

K) x

T

104T (K-1)

Temperatur (K)

49 microm275 microm

K

70 72 74 76 78 80 82 84 86 88 906

7

8

9

10

11

12

13

141400 1350 1300 1250 1200 1150

49mm 300mm

ln I(

K) x

T

104T (K-1)

Temperatur (K)

49 microm275 microm

K

70 72 74 76 78 80 82 84 86 88 906

7

8

9

10

11

12

13

141400 1350 1300 1250 1200 1150

49mm 300mm

ln I(

SO2)

x T

104T (K-1)

Temperatur (K)

49 microm275 microm

SO2

70 72 74 76 78 80 82 84 86 88 906

7

8

9

10

11

12

13

141400 1350 1300 1250 1200 1150

49mm 300mm

ln I(

SO2)

x T

104T (K-1)

Temperatur (K)

49 microm275 microm

SO2


28


vermeiden








a) b)
















beobachten [Kun 02]


29










[Kun 02]

Fall A T1 gt Ts




RT+

∆ versSdegR

(31)




02]


1T1deg minus1Ts


1T1deg minus1Ts

(32)

TS IS TS IS

TS


30





Fall B T2 lt Ts




RT+

∆ subsSdegR

(33)





1Ts minus1T2deg=


(34)









T2 I2

TS IS T1 I1


31



















stehtldquo [Ohn 05]

)(750)( BAnm mnBA σσσ += (35)









32


eV)


Ag 535 [Fre 90]

K 590 [Dro 67]

Na 410 [Dro 67]

O 130 [Tho 95]

S 441 [Fre 90]

O2 125 [Maumlr 75]

SO2 693 [Ori 84]

KCl 700 [Fre 90]

K2Cl2 1050 [Fre 90]

K2SO4 1610 [Dro 67]

Na2SO4 1336 [Dro 67]
















)()(2 2 gg AA rarr (36)


33

2

22

2

2

2 AA

AA

A

Ap I

ITk

pp

Kσ

σsdot


sdotsdot

sdotdeg=

TII

KkAA

AAp

2

2

2

2

σσ

(38)









Gleichung

RT

MCqpdt

dm iii

π2= (39)




96]

dtdm

MRT

CqIk

ii

i πσ 2= (310)










duumlrfen


34


















∆F =partFpartxi

∆xi

2

i=1

n

sum (311)








eingetragen


35



Ag 10

K 10

Na 10

O2 40

SO2 40

KCl 30

K2Cl2 40

K2SO4 40

Na2SO4 40








Ag 18

K 18

Na 18

O2 43

SO2 43

KCl 34

K2Cl2 43

K2SO4 43

Na2SO4 43





36


Na2SO4-K2SO4

System CaSO4-K2SO4



System Na2SO4-K2SO4


NKS-01 16 217

NKS-02 23 16

NKS-03 46 9

NKS-04 123 6

NKS-05 29 4

NKS-06 44 5














CSM Version 2111


37















38









41)


hergestellt wurde





39















aufgelistet


40



Bezeichnung der

Messung


∆T (K)

Anzahl der

Messpunkte n

CaSO4 - 01 1143 - 1323 10

CaSO4 - 02 1173 - 1323 6

CaSO4 - 03 1143 - 1323 7

CaSO4 - 04 1143 - 1333 11

CaSO4 - 05 1168 - 1333 12

CaSO4 - 06 1213 - 1333 9













41



O2 SO2 Temperatur

(K) O2+ SO+ SO2

+

1143 20 25 30

1163 40 55 63

1183 80 76 101

1203 137 152 186

1223 213 255 304

1243 330 422 524

1263 490 667 905

1283 685 928 1364

1303 934 1266 1967

1323 1266 1814 2844




)2()()2( ++ +=

SOSOSO III (41)









42

72 74 76 78 80 82 84 86 88 90-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

31375 1350 1325 1300 1275 1250 1225 1200 1175 1150 1125 1100

pSO2 pO2 pO2kongeff

ln p

(i) P

a

104Temperatur (K-1)

Temperatur (K)



berechnet





n(S )

n(O )

=13

(44)



n(S ) =p(SO2)

M(SO 2)

(45)

n(O ) =2 p(O 2)

M(O 2)

+2p(SO2)

M(SO2)

(46)


43


2 p(O 2)

M(O 2)

+2p(SO2)

M(SO2)

=3p(SO 2)

M(SO 2)

(47)



p(O 2) = 035355 sdot p(SO 2) (48)














Hauptsatzes









( ) ( ) 32

22



44




72 74 76 78 80 82 84 86 88 90-23

-22

-21

-20

-19

-18

-17

-16

-15

-14

-131375 1350 1325 1300 1275 1250 1225 1200 1175 1150 1125 1100

ln K

p


Temperatur (K)


reinem CaSO4









45


Reinstoffmessungen


Messung Tm

(K) A B Kpdeg (Tm)

∆rHTmdeg

(kJmol)

∆rSTmdeg

(JmolK)

∆rGTmdeg

(kJmol)

∆rH298deg

(kJmol)

∆rH298deg

(kJmol)

CaSO4-01 1233 -57763 287 13 x 10-8 4803 2384 1863 5058 5198

CaSO4-02 1248 -58376 289 18 x 10-8 4854 2406 1851 5116 5223

CaSO4-03 1233 -56251 271 89 x 10-9 4677 2252 1901 4933 5235

CaSO4-04 1234 -52642 241 90 x 10-9 4377 2007 1900 4633 5238

CaSO4-05 1250 -60028 302 18 x 10-8 4991 2509 1854 5255 5232

CaSO4-06 1273 -60926 308 38 x 10-8 5066 2559 1808 5340 5243


Hauptsatzes







eingetragen


46




Temperatur

K



∆rH298deg

kJmol

1143 -2720 -221 5206

1163 -2717 -209 5179

1183 -2713 -202 5202

1203 -2710 -193 5187

1223 -2707 -185 5190

1243 -2704 -177 5186

1263 -2700 -169 5183

1283 -2697 -163 5198

1303 -2694 -157 5217

1323 -2690 -152 5230














47

800 900 1000 1100 1200 1300 14008

10

12

14

16

18500 600 700 800 900 1000 1100

ausCaSO3 ausCaSO4

ln I(

SO2)

xT

ca Temperatur (K)













417 Diskussion






48














Literaturwerte

Ref Temperatur

Tm Kpdeg

∆rHTmdeg

(kJmol)

∆rSTmdeg

(JmolK)

∆rGTmdeg


Diese Arbeit

mit p O2

aus Messung

1245 K 41 plusmn 26 x 10-8 4590

plusmn 280

2260

plusmn 230

1774

plusmn 37

(2 HS)

4852

plusmn 285

(3 HS)

5140

plusmn 16

Diese Arbeit

mit p O2

aus kong Eff

1245 K 17 plusmn 11 x 10-8 4794

plusmn 246

2353

plusmn 200

1863

plusmn 35

5056

plusmn 252

5228

plusmn 16

Literatur

[Yun 93] 1245 K 11 x 10-7 4768 2499 1656 5023








49


berechnet wurden














5904 degC

10841 degC


50




























51




(K) O2+ SO+ SO2

+ K+ K2O+ K2SO4+

1160 16 06 04 52 00 00

1178 18 08 08 82 00 00

1195 20 08 13 129 00 00

1213 32 17 21 230 00 00

1233 48 25 30 363 00 00

1251 64 38 44 554 00 00

1268 84 46 63 874 21 21

1288 125 72 101 1278 35 30

1305 149 93 135 1762 46 40

1323 185 118 178 2353 69 55

1343 237 152 237 2943 88 72




)42()2()42( ++ +=

SOKOKSOK III (412)











52




579 registriert



n(S )

n(O )

=14

(416)



n(S ) =p(SO2)

M(SO 2)

(417)

n(O ) =2 p(O 2)

M(O 2)

+2p(SO2)

M(SO2)

(418)


2 p(O 2)

M(O 2)

+2p(SO2)

M(SO2)

=4 p(SO 2)

M(SO 2)

(419)



p(O 2) = 07072 sdot p(SO 2) (420)




Messungen


53

72 74 76 78 80 82 84 86 88 90

-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

31375 1350 1325 1300 1275 1250 1225 1200 1175 1150 1125 1100


ln p

(i) P

a

104Temperatur (K-1)

Temperatur (K)



Hauptsatzes






beschrieben worden






)(2)()(2 42 ggg OKOK +rarr (426)


54



















(421) 1295 -69 -53

(422) 1291 -151 -209

(423) 1295 -81 -154

(424) 1240 -233 -260

(425) 1295 -146 -184

(426) 1291 -65 -30









55

72 74 76 78 80 82 84 86 88 90

-60

-50

-40

-30

-20

-101375 1350 1325 1300 1275 1250 1225 1200 1175 1150 1125 1100


ln K

pdeg

104Temperatur (K-1)

Temperatur (K)


K2SO4








48 eingepflegt


56




Temperatur-


∆rHTmdeg

(kJmol)

∆rSTmdeg

(JmolK)

∆rGTmdeg

(kJmol)

∆rH298deg

(kJmol)


1233-1353 1290 -34305

plusmn 2486

114

plusmn 20 26 plusmn 10 x 10-7 2852

plusmn 207

948

plusmn 163

1632

plusmn 20

3340

plusmn 195


1160-1353 1253 -129397

plusmn 12422

506


10759

plusmn 1033

4210

plusmn 785

5480

plusmn 52

11352

plusmn 1036


1233-1353 1290 -88479

plusmn 4977

343

plusmn 40

14 x 10-15

plusmn 98 x 10-16

7356

plusmn 414

2853

plusmn 335

3689

plusmn 44

7484

plusmn 412





Hauptsatzes









57





Temp

K

∆rGEF


∆rH298deg

kJmol

∆rGEF


∆rH298deg

kJmol

∆rGEF


∆rH298deg

kJmol

1160 - - - -5711 -622 12623 - - -

1178 - - - -5703 -603 12621 - - -

1195 - - - -5696 -588 12653 - - -

1213 - - - -5688 -564 12593 - - -

1233 - - - -5679 -547 12614 - - -

1251 - - - -5671 -530 12610 - - -

1268 -1657 -157 3757 -5664 -515 12609 -4007 -358 8853

1288 -1652 -153 3762 -5655 -497 12611 -4003 -345 8849

1305 -1647 -149 3773 -5648 -485 12633 -4000 -335 8861

1323 -1643 -146 3777 -5640 -473 12670 -3997 -328 8893

1343 -1638 -143 3797 -5631 -463 12732 -3994 -320 8935







3 HS [Yun 93]


(421) 3762 plusmn 11 3419

(424) 12598 plusmn 61 13189

(425) 8852 plusmn 45 9770


58

426 Diskussion







n(S )

n(K )

=12

(430)



n(S ) =p(SO2)

M(SO 2)

(431)

n(K ) =p(K )

M(K )

(432)


p(K )

M(K )

=2 p(SO 2)

M(SO 2)

(433)


Effusion

p(K ) =156 sdot p(SO2) (434)





59




2 HS 2 HS 3 HS

Tm (K) ∆rHTmdeg

(kJmol)

∆rSTmdeg

(JmolK)Kpdeg (Tm)

∆rGTmdeg

(kJmol)

∆rH298deg

(kJmol)

∆rH298deg

(kJmol)


gemessene

Werte 1253

10590

plusmn 401

4223

plusmn 288

96

plusmn 75 x 10-23

5300

plusmn 48

11183

plusmn 402

12413

plusmn 63

p O2

(kong Eff) 1253

10759

plusmn 1033

4210

plusmn 785

17

plusmn 12 x 10-23

5480

plusmn 52

11352

plusmn 1036

12598

plusmn 61

p O2 und p K

(kong Eff) 1253

10119

plusmn 1281

3430

plusmn 973

63

plusmn 34 x 10-25

5817

plusmn 55

11307

plusmn 1286

12942

plusmn 89


gemessene

Werte 1290

7066

plusmn 896

2770

plusmn 711

83

plusmn 55 x 10-15

3504

plusmn 48

7194

plusmn 894

8674

plusmn 53

p O2

(kong Eff) 1290

7356

plusmn 414

2853

plusmn 335

14 x 10-15

plusmn 98 x 10-16

3689

plusmn 44

7484

plusmn 412

8852

plusmn 45

p O2 und p K

(kong Eff) 1290

7379

plusmn 207

2582

plusmn 167

41

plusmn 27 x 10-17

4056

plusmn 17

7507

plusmn 207

9227

plusmn 60












60















(424) 1253 10759 plusmn1033 KEMS

(421) 1154 3048 plusmn 84 [Fic 68]

(424) 1158 14737 plusmn126




(421) 1300 2399 plusmn 360 [Kos 72]

(422) 1300 6280 plusmn 942


Massenspektrometer

(421) 1250 2818 plusmn 167 KEMS [Hal 70]











61


















2722 degC 8984 degC


62


















63




(K) O2+ SO+ SO2

+ Na+ Na2O+ Na2SO4+

1123 301 04 08 42 00 00

1141 301 13 08 56 00 00

1161 321 21 17 86 00 00

1180 352 46 46 202 00 00

1199 352 63 72 274 00 00

1218 402 93 97 364 00 00

1237 462 118 127 504 00 00

1256 563 173 203 718 00 00

1275 703 245 262 1072 00 00

1294 824 325 359 135 20 00

1314 1145 447 488 214 36 17

1332 1557 633 715 306 52 25

1346 1869 789 897 400 68 34

1360 2291 1023 1227 536 92 47

1374 3256 1350 1628 718 128 59



)42()2()42( ++ +=SONaONaSONa III (435)









64










72 74 76 78 80 82 84 86 88 90

-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

31375 1350 1325 1300 1275 1250 1225 1200 1175 1150 1125 1100


ln p

(i)

Pa

104Temperatur (K-1)

Temperatur (K)



Hauptsatzes






65























66

72 74 76 78 80 82 84 86 88 90

-60

-50

-40

-30

-20

-101375 1350 1325 1300 1275 1250 1225 1200 1175 1150 1125 1100


ln K

pdeg

104Temperatur (K-1)

Temperatur (K)










414 dargestellt


67


Na2SO4


Temperatur-


∆rHTmdeg

(kJmol)

∆rSTmdeg

(JmolK)

∆rGTmdeg

(kJmol)

∆rH298deg

(kJmol)


1314-1374 1340 -48873

plusmn13600

215

plusmn 101

34 x 10-7

plusmn 41 x 10-8

4063

plusmn 1131

1788

plusmn 838

1663

plusmn 10

4891

plusmn 1129


1123-1374 1234 -134630

plusmn3750

580

plusmn 32

15

plusmn 25 x 10-21

11194

plusmn 312

4826

plusmn 266

5203

plusmn 195

12100

plusmn 327


1314-1374 1340 -93569

plusmn20125

420

plusmn 141

11 x 10-12

plusmn 76 x 10-13

7780

plusmn 1673

3495

plusmn 1174

3084

plusmn 86

7931

plusmn 1674







Hauptsatzes









68





Temp

K

∆rGEF


∆rH298deg

kJmol

∆rGEF


∆rH298deg

kJmol

∆rGEF


∆rH298deg

kJmol

1123 - - - -5746 -626 12295 - - -

1141 - - - -5736 -609 12323 - - -

1161 - - - -5725 -588 12323 - - -

1180 - - - -5714 -552 12163 - - -

1199 - - - -5704 -538 12205 - - -

1218 - - - -5694 -525 12252 - - -

1237 - - - -5683 -513 12305 - - -

1256 - - - -5673 -497 12311 - - -

1275 - - - -5662 -482 12330 - - -

1294 - - - -5652 -471 12379 - - -

1314 -1559 -155 3740 -5641 -455 12380 -4082 -300 8640

1332 -1551 -151 3738 -5631 -440 12371 -4080 -289 8633

1346 -1545 -148 3737 -5623 -429 12376 -4078 -281 8639

1360 -1539 -145 3732 -5616 -417 12358 -4076 -273 8626

1374 -1533 -142 3727 -5608 -406 12339 -4075 -264 8612






69



3 HS [Yun 93]


(439) 3740 plusmn 07 3478

(440) 12248 plusmn 87 13061

(441) 8591 plusmn 68 9583










436 Diskussion




n(S )

n(Na )

=12

(445)



n(S ) =p(SO2)

M(SO 2)

(446)

n(Na ) =p(Na )

M(Na )

(447)


70


p(Na )

M(Na )

=2p(SO2)

M(SO 2)

(448)



p(Na ) =120 sdot p(SO2) (449)





nicht stattfindet





71




2 HS 2 HS 3 HS

Temperatur-

bereich (K) Tm (K)

∆rHTmdeg

(kJmol)

∆rSTmdeg

(JmolK) Kpdeg (Tm)

∆rGTmdeg

(kJmol)

∆rH298deg

(kJmol)

∆rH298deg

(kJmol)


gemessene

Werte 1234

9692

plusmn 947

3837

plusmn 735

17

plusmn 26 x 10-20

4908

plusmn 155

10598

plusmn 981

11946

plusmn 131

p O2

(kong Eff) 1234

11194

plusmn 312

4826

plusmn 266

15

plusmn 25 x 10-21

5203

plusmn 195

12100

plusmn 327

12248

plusmn 87

p O2 und p Na

(kong Eff) 1234

11482

plusmn 398

4887

plusmn 394

16

plusmn 26 x 10-22

5424

plusmn 166

12388

plusmn 387

12466

plusmn 116


gemessene

Werte 1340

7451

plusmn 1623

3428

plusmn 1141

95

plusmn 59 x 10-12

2845

plusmn 80

7602

plusmn 1623

8351

plusmn 64

p O2

(kong Eff) 1340

7780

plusmn 1673

3495

plusmn 1174

11 x 10-12

plusmn 76 x 10-13

3084

plusmn 86

7931

plusmn 1674

8591

plusmn 68

p O2 und p Na

(kong Eff) 1340

7678

plusmn 1383

3227

plusmn 950

12 x 10-13

plusmn 85 x 10-14

3343

plusmn 97

7830

plusmn 1383

8854

plusmn 75













72







Literaturwerte)


(439) 1340 4063 plusmn 1131


(441) 1340 7780 plusmn1673

KEMS



(439) 943 111

(439) 1163 226 [Pow 71]

(440) 1053 904







uumlberein










73








Anhang 1)









7830 degC

153 M


74










825 43 03 00 00

846 97 08 00 00

866 193 13 00 12

885 369 24 00 24

905 672 47 37 49

920 1117 74 62 85

939 1772 116 108 146

958 2718 169 187 262

972 3824 232 301 402

986 5231 317 414 615


)()()()( +++ ++=










75




96 100 104 108 112 116 120 124-7

-6

-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

31050 1025 1000 975 950 925 900 875 850 825 800

lnpKCl lnpK2Cl2

ln p

(i)

Pa

104Temperatur (K-1)

Temperatur (K)



Hauptsatzes





dargestellt werden





76










96 100 104 108 112 116 120 124-19-18-17-16-15-14-13-12-11-10-9-8-7-6

1050 1025 1000 975 950 925 900 875 850 825 800


ln K

pdeg

104Temperatur (K-1)

Temperatur (K)










77


zusammengestellt



Temperatur-

bereich (K)

Tm

(K) A B Kpdeg (Tm)

∆rHTmdeg

(kJmol)

∆rSTmdeg

(JmolK)

∆rGTmdeg

(kJmol)

∆rH298deg

(kJmol)


819-1040 931 -24070

plusmn1100

142

plusmn 12

83 plusmn 37 x

10-6

2001

plusmn 91

1178

plusmn 102

909

plusmn 19

2120

plusmn 88


858-1040 948 -29638

plusmn682

171

plusmn 06

66 plusmn 29 x

10-7

2464

plusmn 57

1419

plusmn 53

1124

plusmn 18

2662

plusmn 59


858-1040 948 -17214

plusmn2492

99

plusmn 26

25 x 10-4

plusmn 77 x 10-5

1431

plusmn 207

825

plusmn 219

654

plusmn 14

1479

plusmn 206


Hauptsatzes








78





Temp

K

∆rGEF


∆rH298deg

kJmol

∆rGEF


∆rH298deg

kJmol

∆rGEF


∆rH298deg

kJmol

825 -1505 -152 2288 - - - - - -

846 -1501 -144 2282 - - - - - -

866 -1497 -137 2282 -1748 -169 2732 -1246 -104 1832

885 -1493 -130 2280 -1741 -162 2734 -1245 -98 1826

905 -1489 -123 2277 -1735 -155 2736 -1244 -92 1818

920 -1486 -118 2272 -1729 -149 2732 -1243 -87 1812

939 -1482 -113 2277 -1723 -144 2739 -1242 -83 1816

958 -1479 -109 2284 -1716 -138 2740 -1241 -80 1828

972 -1476 -105 2285 -1712 -133 2740 -1240 -77 1831

986 -1473 -102 2289 -1707 -129 2738 -1240 -75 1839







3 HS [Yun 93]


(453) 2287 plusmn 05 2219

(454) 2749 plusmn 09 2576

(455) 1827 plusmn 07 1862




79


analysiert wurden

446 Diskussion










∆rH298deg (kJmol)

Reaktion (454)

∆rH298deg (kJmol)

Reaktion (455)





[Zim 44] 2214 2601 - KEMS





[Van 91] 2218 2596 1832 KEMS






gewaumlhrleistet


80

















K

1073

873

973

1373

1173

1273

degC KCKS-01

KCKS-02

KCKS-03


81



Mol Masse Probe


KCKS-01 80 20 63 37 XRD KEMS

KCKS-02 50 50 30 70 XRD KEMS

KCKS-03 20 80 10 90 XRD KEMS







der Messpunkte n


vor KEMS nach KEMS

Temperaturbereich

(K) n














82



K2O+ K2SO4+ O2
















865 73 00 00 00

888 174 11 00 00

912 372 16 17 24

932 657 37 34 49

953 995 63 62 97

971 1482 106 96 164

988 2170 174 153 238

1003 2664 232 210 317

1024 3427 343 312 463

1040 4576 475 465 664

1056 6102 633 737 932

1072 8272 855 1185 1328

1085 10979 1082 1716 1754

1096 13535 1293 2283 2178


83








+minus=+minus=

minus18223)(25398ln


122

1

TClK

TKCl

pp

+minus=+minus=

minus27125)(26997ln


122

1

TClK

TKCl

pp

+minus=+minus=

minus96126)(29192ln


122

1

TClK

TKCl

pp



Temperaturen

90 93 96 99 102 105 108 111 114 117 120 123-7

-6

-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

31100 1050 1000 950 900 850 800

pKCl pK2Cl2

ln p

(i) P

a

104Temperatur (K-1)

Temperatur (K)


(51)(52)

(53)(54)

(55)(56)


84





90 93 96 99 102 105 108 111 114 117 120 123-7

-6

-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

31100 1050 1000 950 900 850 800


ln p

(KC

l)

104Temperatur (K-1)

Temperatur (K)

90 93 96 99 102 105 108 111 114 117 120 123-7

-6

-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

31100 1050 1000 950 900 850 800


ln p

(K2C

l 2)

104Temperatur (K-1)

Temperatur (K)



p(KCl)

p(K2Cl2)


85

515 Diskussion


























86










Grahmann

[Gra 13]

Mukimov et

al [Muk 49]

Rowe et al

[Row 65]








degC K

773

1073

873

973

1373

1173

1273

1573

1473

1673

1773

KC

S-01

KC

S-02

KC

S-03

KCS-04

KCS-05


87














Mol Masse Probe



KCS-02 30 70 25 75 XRD KEMS

KCS-03 50 50 44 56 XRD KEMS

KCS-04 70 30 65 35 XRD KEMS

KCS-05 90 10 88 12 XRD KEMS






88



Messpunkte n


vor KEMS nach KEMS

Temperaturbereich

(K) n




















89



vor KEMS

nach KEMS


90




aufgelistet






+ aus SO2(g)











91




(K) O2+ SO+ SO2

+ K+ K2O+ K2SO4+

1118 28 25 25 21 00 00

1138 40 42 46 39 00 00

1153 56 67 65 56 00 00

1168 88 93 106 86 00 00

1183 133 131 154 142 00 00

1198 169 181 222 206 00 00

1213 185 215 258 223 00 00

1228 253 295 368 305 00 00

1243 362 443 541 443 00 00

1258 526 662 835 632 23 17

1273 559 757 1066 683 25 19

1288 707 971 1406 872 35 25

1303 934 1234 1977 1171 42 34

1318 1105 1561 2770 1439 51 42

1333 1387 1941 3511 1858 69 51

1348 1567 2236 4251 2653 88 72











92


T) + 24449ln pK 2SO4 = minus33659( 1

T) + 22414ln pSO2 = minus35677( 1

T) + 26702


T) + 25156ln pK 2SO4 = minus27829( 1

T) +17811ln pSO2 = minus32781( 1

T) + 26162


T) + 22039ln pK 2SO4 = minus30887( 1

T) +19575ln pSO2 = minus31222( 1

T) + 25543


T) +19532ln pK 2SO 4 = minus30845(1

T) +18166ln pSO 2 = minus38480(1

T) + 30783


T) +18126ln pSO2 = minus40865( 1

T) + 32844


















entnehmen

(57)(58)

(513)(514)

(516)(517)

(519)

(518)

(520)

(512)

(515)

(511)

(59)

(510)


93

70 72 74 76 78 80 82 84 86 88 90-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

3

4

1450 1400 1350 1300 1250 1200 1150

pK2SO4 pK pSO2 pO2

ln p

(i)

Pa

104Temperatur (K-1)

Temperatur (K)










94

70 72 74 76 78 80 82 84 86 88 90-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

3

4

1450 1400 1350 1300 1250 1200 1150


ln p

(SO

2)

104Temperatur (K-1)

Temperatur (K)

70 72 74 76 78 80 82 84 86 88 90-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

3

4

1450 1400 1350 1300 1250 1200 1150


ln p

(K)

104Temperatur (K-1)

Temperatur (K)


Darstellung

p(SO2)

p(K)


95
































+ groszliger wurden



96











werden

aK 2SO4 =pK 2SO 4

pK 2SO 4o (523)







K2SO4 bei 1350 K an



KCS-01 005 0999

KCS-02 030 0753

KCS-03 050 0456

KCS-04 070 0115

KCS-05 090 -






97











1 2


(524)





K2SO4


1 2















98


xCaSO4




int=

sdotminus=4

4 142

4

424 lnln

CaSO

CaSO

x

xSOK

CaSO

SOKCaSO ad

xx

a (528)









(aCaSO4 (2)) bei 1350 K


KCS-01 005 0075 0008

KCS-02 030 0675 0157

KCS-03 050 (1364) 0363

KCS-04 070 (1094) 1000

KCS-05 090 (1692) 1000










99



00 02 04 06 08 1000

02

04

06

08

10


Akt

ivitauml

t









526 Diskussion








100





70 72 74 76 78 80 82 84 86 88 90-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

3

4

1450 1400 1350 1300 1250 1200 1150


ln p

(i)

Pa

104Temperatur (K-1)

Temperatur (K)


Darstellung


K2SO4


KCS-01

KCS-02 320 680

KCS-03 79 921

KCS-04 53 947

KCS-05 28 972




101










00 02 04 06 08 100

20

40

60

80

100

S

O2-

Parti

aldr

uck


ausK2SO4 ausCaSO4












102


















103



Struktur












K

373

473

773

573

673

1173

1273

1373

degC

NK

S-01

NKS-02

NKS-03

NK

S-04

NKS-05

NK

S-06


104



Mol Masse Probe


NKS-01 90 10 88 12 XRD KEMS

NKS-02 75 25 71 29 XRD KEMS

NKS-03 60 40 55 45 XRD KEMS

NKS-04 45 55 40 60 XRD KEMS

NKS-05 30 70 26 74 XRD KEMS

NKS-06 15 85 13 87 XRD KEMS






der Messpunkte n


vor KEMS nach KEMS

Temperaturbereich

(K) n













105

































106





(K) O2+ SO+ SO2


+

1203 137 25 30 778 14 08 104 00

1218 173 42 42 1076 18 13 128 00

1233 213 89 85 1515 28 17 152 00

1248 253 139 135 2288 42 21 184 00

1263 370 186 169 2922 55 30 204 00

1278 621 249 254 4103 74 42 300 00

1293 794 367 376 5532 106 55 400 00

1308 1135 549 575 7777 153 76 588 04

[1323] 2512 1298 1470 17349 342 165 1366 13

[1338] 2793 1593 1819 23472 426 216 1910 15

[1353] 3195 1888 2051 26104 523 250 2300 17

[1368] 3617 2089 2432 30938 588 292 2660 21












berechnet


107

Probe NKS minus 01

ln pK = minus28433(1T) + 20896

ln pNa = minus32509( 1T) + 25646

ln pSO 2 = minus27503(1T) + 22059

ln pNa 2SO 4 = minus53364(1T) + 38246


T) + 26229ln pNa = minus33536( 1

T) + 25026ln pSO 2 = minus29377(1

T) + 23578


T) + 23658ln pNa = minus36378( 1

T) + 26857ln pSO 2 = minus35918(1

T) + 28815


T) + 2627ln pNa = minus35333( 1

T) + 25371ln pSO 2 = minus42561(1

T) + 3482

Probe NKS minus 05

ln pK = minus37353(1T) + 29742

ln pNa = minus30007( 1T) + 22262

ln pSO 2 = minus36287(1T) + 27417

ln pK 2SO 4 = minus31771(1T) + 2076

Probe NKS minus 06

ln pK = minus36066(1T) + 29296

ln pNa = minus27424( 1T) + 20342

ln pSO 2 = minus43295(1T) + 32914

ln pK 2SO 4 = minus36301(1T) + 24963






(529)(530)

(536)(537)

(539)(540)

(543)

(541)

(544)

(532)

(534)

(538)

(533)

(531)

(535)

(545)

(546)(547)(548)(549)

(542)


108

72 74 76 78 80 82 84 86 88 90 92-7

-6

-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

31375 1350 1325 1300 1275 1250 1225 1200 1175 1150 1125 1100 1075


ln p

(i)

Pa

104Temperatur (K-1)

Temperatur (K)







3 zu entnehmen


109

72 74 76 78 80 82 84 86 88 90 92-7

-6

-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

31375 1350 1325 1300 1275 1250 1225 1200 1175 1150 1125 1100 1075


ln p

(Na)

Pa

104Temperatur (K-1)

Temperatur (K)

72 74 76 78 80 82 84 86 88 90 92-7

-6

-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

31375 1350 1325 1300 1275 1250 1225 1200 1175 1150 1125 1100 1075


ln p

(K)

Pa

104Temperatur (K-1)

Temperatur (K)


Darstellung

p(Na)

p(K)


110

72 74 76 78 80 82 84 86 88 90 92-7

-6

-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

31375 1350 1325 1300 1275 1250 1225 1200 1175 1150 1125 1100 1075


ln p

(SO

2)

Pa

104Temperatur (K-1)

Temperatur (K)


















p(SO2)


111






bestimmt werden










K p deg =(p(Na ))

2 sdot aK 2SO 4


(552)

aK 2SO 4

aNa2SO4

= K sdot(I

(K + ))2

(I(Na + )

)2 (553)






int=

sdotminus=

+

+42

42 12

)(

2)(

4242 )(

)(lnln

SONa

SONa

x

x Na

KSOKSONa I

Idxa (554)


112



beruumlcksichtigt

int=

sdotminus=

42

42 1 42

424242 lnln

SONa

SONa

x

x SONa

SOKSOKSONa x

xdxx (555)




int=

sdot

sdotsdotminus=

+

+42

42 1 422

)(

422

)(4242 )(

)(lnln

SONa

SONa

x

x SOKNa

SONaKSOKSONa xI

xIdxγ (556)









int=

sdot

sdotsdotminus=

+

+42

42 1 422

)(

422

)(4242 )(

)(lnln

SOK

SOK

x

x SONaK

SOKNaSONaSOK xI

xIdxγ (558)




NKS-01 010 0872 0028

NKS-02 025 0622 0146

NKS-03 040 0304 0650

NKS-04 055 0115 (1892)

NKS-05 070 (0546) (0743)

NKS-06 085 (0316) (0865)


113













betrachtet werden

536 Diskussion



















114

























115


Zementklinkerbrand








ist















bis 2273 K (2000 degC) [Wol 06]


116



92]


(49) log Kpdeg= (-25959T) + 13817

(421) log Kpdeg= (-17235T) + 78784

(424) log Kpdeg= (-68106T) + 28683

(439) log Kpdeg= (-17301T) + 73768

(440) log Kpdeg= (-67215T) + 28607


(Vol-)

Reingas 1426

Rohgas 489


Ofeneinlaufgas 302











dargestellt


117

1400 1600 1800 2000 2200 2400

-6-4-202468

101214161820

1100 1200 1300 1400 1500 1600 1700 1800 1900 2000 2100

ln P

artia

ldru

ck P

a

Temperatur (K)


Temperatur (degC)








die von SO2







118

0

2

4

6

8

10

12ln

p(i)

Pa



















119











ins Auge
















120

0002

0406

08

10

-7-6-5-4-3-2-1

0

1

2

3

1100

11501200

12501300

pK pNa pSO2 pO2

ln P

artia

ldru

ck P

a

Temper

atur (K




















121
























122






























123
































124































125































126














71 No 5 1403-1409










(2000) 13-16 153-155


20022003 Koumlln (2003)




60 306-316


Summer (2001) Vol 10 No 2 28-31


127





1 32-40




Weimar 1991




589-604




No 2 852-855









(1990)



1-42




263


128


II ABI Books Ltd (1992) 84-123 173-190









1966-1973







187






Company (1960) 219-240








184-196 269-286




129







19





2002





Vol 55 627-637







(1979) 814ndash819











130














Uzb SSR (1949) No 2 94-112



York (1986) 281-298





0944-2952









Co Inc (1972) 25-39 60-79 87-89




131



Paper I-126 S 322-333





53-58












739-754
















132



446






167ndash353





















175-182






133






9 Anhaumlnge

134





70 72 74 76 78 80 82 84 86 88 906

7

8

9

10

11

12

13

141400 1350 1300 1250 1200 1150

300mm 49mm

ln I(

O2)

x T

104T (K-1)

Temperatur (K)

275 microm49 microm

O2

70 72 74 76 78 80 82 84 86 88 906

7

8

9

10

11

12

13

141400 1350 1300 1250 1200 1150

300mm 49mm

ln I(

O2)

x T

104T (K-1)

Temperatur (K)

275 microm49 microm

O2

70 72 74 76 78 80 82 84 86 88 906

7

8

9

10

11

12

13

141400 1350 1300 1250 1200 1150

49mm 300mm

ln I(

SO) x

T

104T (K-1)

Temperatur (K)

SO

49 microm275 microm

70 72 74 76 78 80 82 84 86 88 906

7

8

9

10

11

12

13

141400 1350 1300 1250 1200 1150

49mm 300mm

ln I(

SO) x

T

104T (K-1)

Temperatur (K)

SO

49 microm275 microm

70 72 74 76 78 80 82 84 86 88 906

7

8

9

10

11

12

13

141400 1350 1300 1250 1200 1150

49mm 300mm

ln I(

K2O

) x T

104T (K-1)

Temperatur (K)

K2O

49 microm275 microm

70 72 74 76 78 80 82 84 86 88 906

7

8

9

10

11

12

13

141400 1350 1300 1250 1200 1150

49mm 300mm

ln I(

K2O

) x T

104T (K-1)

Temperatur (K)

K2O

49 microm275 microm

70 72 74 76 78 80 82 84 86 88 906

7

8

9

10

11

12

13

141400 1350 1300 1250 1200 1150

49mm 300mm

ln I(

K2S

O4)

x T

104T (K-1)

Temperatur (K)

49 microm275 microm

K2SO4

70 72 74 76 78 80 82 84 86 88 906

7

8

9

10

11

12

13

141400 1350 1300 1250 1200 1150

49mm 300mm

ln I(

K2S

O4)

x T

104T (K-1)

Temperatur (K)

49 microm275 microm

K2SO4

9 Anhaumlnge

135




9 Anhaumlnge

136





9 Anhaumlnge

137





9 Anhaumlnge

138



9 Anhaumlnge

139

92 Anhang 2



nach KEMS

vor KEMS

9 Anhaumlnge

140



nach KEMS

vor KEMS

9 Anhaumlnge

141



nach KEMS

vor KEMS

9 Anhaumlnge

142



nach KEMS

vor KEMS

9 Anhaumlnge

143



nach KEMS

vor KEMS

9 Anhaumlnge

144



nach KEMS

vor KEMS

9 Anhaumlnge

145



nach KEMS

vor KEMS

9 Anhaumlnge

146



nach KEMS

vor KEMS

9 Anhaumlnge

147



nach KEMS

vor KEMS

9 Anhaumlnge

148



nach KEMS

vor KEMS

9 Anhaumlnge

149



nach KEMS

vor KEMS

9 Anhaumlnge

150



nach KEMS

vor KEMS

9 Anhaumlnge

151



nach KEMS

vor KEMS

9 Anhaumlnge

152

93 Anhang 3

90 93 96 99 102 105 108 111 114 117 120 123-7

-6

-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

31100 1050 1000 950 900 850 800

pKCl pK2Cl2

ln p

(i) P

a

104Temperatur (K-1)

Temperatur (K)


90 93 96 99 102 105 108 111 114 117 120 123-7

-6

-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

31100 1050 1000 950 900 850 800

pKCl pK2Cl2

ln p

(i) P

a

104Temperatur (K-1)

Temperatur (K)


9 Anhaumlnge

153

70 72 74 76 78 80 82 84 86 88 90-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

3

4

1450 1400 1350 1300 1250 1200 1150

pK2SO4 pK pSO2 pO2

ln p

(i) P

a

104Temperatur (K-1)

Temperatur (K)



70 72 74 76 78 80 82 84 86 88 90-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

3

4

1450 1400 1350 1300 1250 1200 1150

pK2SO4 pK pSO2 pO2

ln p

(i) P

a

104Temperatur (K-1)

Temperatur (K)



9 Anhaumlnge

154

70 72 74 76 78 80 82 84 86 88 90-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

3

4

1450 1400 1350 1300 1250 1200 1150

pK2SO4 pK pSO2 pO2

ln p

(i) P

a

104Temperatur (K-1)

Temperatur (K)



70 72 74 76 78 80 82 84 86 88 90-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

3

4

1450 1400 1350 1300 1250 1200 1150

pK pSO2 pO2

ln p

(i) P

a

104Temperatur (K-1)

Temperatur (K)



9 Anhaumlnge

155

70 72 74 76 78 80 82 84 86 88 90-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

3

4

1450 1400 1350 1300 1250 1200 1150


ln p

(O2)

104Temperatur (K-1)

Temperatur (K)

70 72 74 76 78 80 82 84 86 88 90-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

3

4

1450 1400 1350 1300 1250 1200 1150


ln p

(K2S

O4)

104Temperatur (K-1)

Temperatur (K)



p(K2SO4)

p(O2)

9 Anhaumlnge

156

a)

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

4000

0 100 200 300 400 500 600

Zeit (min)

Inte

nsitauml

ten

(mV

)

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

Inte

nsitauml

ten

(mV

)


b)

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

0 100 200 300 400 500 600 700

Zeit (min)

Inte

nsitauml

ten

(mV

)

0

20

40

60

80

100

120

Inte

nsitauml

ten

(mV

)






9 Anhaumlnge

157

-24 -22 -20 -18 -16 -14 -12 -10 -08 -06 -04 -02 00 02 040

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

x(K

2SO

4)

x(C

aSO

4)

ln a(K2SO4)



72 74 76 78 80 82 84 86 88 90 92-7

-6

-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

31375 1350 1325 1300 1275 1250 1225 1200 1175 1150 1125 1100 1075

pNa pK pSO2 pO2

ln p

(i)

Pa

104Temperatur (K-1)

Temperatur (K)



9 Anhaumlnge

158

72 74 76 78 80 82 84 86 88 90 92-7

-6

-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

31375 1350 1325 1300 1275 1250 1225 1200 1175 1150 1125 1100 1075

pNa pK pSO2 pO2

ln p

(i)

Pa

104Temperatur (K-1)

Temperatur (K)



72 74 76 78 80 82 84 86 88 90 92-7

-6

-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

31375 1350 1325 1300 1275 1250 1225 1200 1175 1150 1125 1100 1075

pNa pK pSO2 pO2

ln p

(i)

Pa

104Temperatur (K-1)

Temperatur (K)



9 Anhaumlnge

159

72 74 76 78 80 82 84 86 88 90 92-7

-6

-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

31375 1350 1325 1300 1275 1250 1225 1200 1175 1150 1125 1100 1075


ln p

(i)

Pa

104Temperatur (K-1)

Temperatur (K)



72 74 76 78 80 82 84 86 88 90 92-7

-6

-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

31375 1350 1325 1300 1275 1250 1225 1200 1175 1150 1125 1100 1075


ln p

(i)

Pa

104Temperatur (K-1)

Temperatur (K)



9 Anhaumlnge

160

72 74 76 78 80 82 84 86 88 90 92-7

-6

-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

31375 1350 1325 1300 1275 1250 1225 1200 1175 1150 1125 1100 1075


ln p

(O2)

Pa

104Temperatur (K-1)

Temperatur (K)


Darstellung

00 05 10 15 20 25 30 35 40 45 5000

01

02

03

04

05

06

07

08

09

10

x(K

2SO

4)




p(O2)

9 Anhaumlnge

161

-50 -45 -40 -35 -30 -25 -20 -15 -10 -05 0000

01

02

03

04

05

06

07

08

09

10

x(N

a2SO

4)




0

10

20

30

40

50

60

70

0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550

Zeit (min)

Inte

nsitauml

ten

(mV

)

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

Inte

nsitauml

ten

(mV

)





9 Anhaumlnge

162

a)

0

50

100

150

200

250

300

350

400

0 100 200 300 400 500 600

Zeit (min)

Inte

nsitauml

ten

(mV

)

0

1

2

3

4

5

6

Inte

nsitauml

ten

(mV

)


b)

0

50

100

150

200

250

300

350

0 100 200 300 400 500 600

Zeit (min)

Inte

nsitauml

ten

(mV

)

0

1

2

3

4

5

6

Inte

nsitauml

ten

(mV

)





NaKSO4+- und K2SO4


163

164

Lebenslauf



Familienstand ledig










Ingenieurkeramik





165


unternommen habe





Danksagung





Arbeit








zur KEMS












Inhaltsverzeichnis

I



111 Rohstoffe 1

112 Brennstoffe 2


















311 Anlagendaten 24







zu vermeiden 28





Inhaltsverzeichnis

II









Hauptsatzes 43


Hauptsatzes 45


417 Diskussion 47






Hauptsatzes 53


Hauptsatzes 56

426 Diskussion 58






Hauptsatzes 64


Hauptsatzes 67

436 Diskussion 69




Inhaltsverzeichnis

III



Hauptsatzes 75


Hauptsatzes 77

446 Diskussion 79







515 Diskussion 85







526 Diskussion 99







536 Diskussion 113




9 Anhaumlnge 134

91 Anhang 1 134

92 Anhang 2 139

93 Anhang 3 152

1 Einleitung

1

1 Einleitung













111 Rohstoffe















1 Einleitung

2




2-)











M-


SiO2 05 - 3 3 - 50 37 - 78 80 - 99 12 - 16

Al2O3 + TiO2 01 - 1 1 - 20 7 - 30 05 - 3 2 - 5

Fe2O3 + Mn2O3 01 - 05 05 - 10 2 - 15 05 - 2 bis 2

CaO 52 - 55 5 - 52 05 - 25 01 - 3 40 - 45

MgO 05 - 5 05 - 5 bis 5 bis 05 03 - 3

SO3 bis 01 01 - 4 bis 3 bis 05 bis 12

K2O bis 03 bis 35 05 - 5 bis 1 02 - 14


Cl- - - - - 001 - 01

F- - - - - 002 - 007

112 Brennstoffe




1 Einleitung

3
















Brennstoffe

Gesamtschwefel

M- S

Gesamtalkali

M- K2O-Aumlquiv



Petrolkoks 25 - 80 006 - 016



Altoumll 02 - 07 0003 - 0040




Altholz 01 - 07 -



Bleicherde 05 - 20 01 - 13


1 Einleitung

4

113 Brennverfahren














02 Sei 05]





1 Einleitung

5

































1 Einleitung

6


















200 400 600 800 1000 12000 T [Cdeg]

Mas

sena

ntei

le

CaO AlitC3S

CO2

CaCO3

BelitC2S

β-Quarz α-Quarz

Tonminerale

SchmelzeEisenerz

H2O

Cristobalit

C12A7

C2F

C3A

fluumlssig

1400

C4AF

1 Einleitung

7










istldquo [Loc 00]













1 Einleitung

8






(EMISSION)


Drehofen-Brennstoff






(EMISSION)


Drehofen-Brennstoff



















1 Einleitung

9



















)6580(

477

22

3

OKMONaMSOM











[Sei 05]



1 Einleitung

10
















1 Einleitung

11

























99]





1 Einleitung

12


erfuumlllt sein









01 Mat 02 Pec 96]







Probe

Knudsen-Zelle


Ionenquelle


Molekularstrahl

Kollimatorsystem

Detektor

Magnetsektorfeld

VakuumProbe

Knudsen-Zelle


Ionenquelle


Molekularstrahl

Kollimatorsystem

Detektor

Magnetsektorfeld

Vakuum

1 Einleitung

13
















1 Einleitung

14











werden [Boi 92]


















[Kun 02]

1 Einleitung

15




























Reaktionen

minus+

minus+minus

++rarr

++rarr+

eBA

eBAeAB

gg

ggg

2

2

)()(

)()()( (14)

1 Einleitung

16















berechnet werden

ii

ii H

kTIp

σ= (15)










02] (Kapitel 314)




1 Einleitung

17

RH

Td

Kd rp deg∆minus=

deg

)1(

)ln( (16)



BTAK p +=degln (17)

RH


RS

B Tmr deg∆= (19)


prod

deg

=degiv

ip p

pK (110)















[Mat 02]


1 Einleitung

18

degminusdeg


HGKRTH TT

rpTr ln (114)



degminusdeg


HGKRTH T

rpr298

298 ln (115)









[Mat 02]

iTi

iTi

i

i

ITkITk

pp


sdotsdotsdot=

deg=

)( (116)




deg

=Ti

Ti

II

ia

)( (117)





mA(s) + nB(s) = AmBn(s) (118)


1 Einleitung

19










yxOnMen

)()(

= (120)



)()(2

)()(

)()()(

2

2

OMeMOMep

MeOMMeOp

MeMMepMen ++= (121)

)(

)()(

)()()(2

)()()(

2

2

2

2

OMeMOMep

MeOMMeOp

OMOp

OMOpOn +++= (122)

M - Molmasse


)()()2(

)()()(

)()(

)()(2

)()(0

2

2

2

2

OMeMOMepxy

MeOMMeOpxy

MeMMepy

OMOpx

OMOpx sdotminus

minussdotminus

minussdot

minussdot

+sdot

= (123)


degsdot

=pOp

OpK p )()(

2

2

(124)





97628626662log += TK p (125)

1 Einleitung

20





21























Phase bilden







22





















23






Thermoelement)




90 Boi 92 Mar 02]






24

311 Anlagendaten




























p = 10-6 bis 10-2 Pa


25

























Iridiumtiegel

Probe

Tantaltiegel

Blende


26






a) b)



















Probe

Ta Tiegel

Pt Tiegel

Probe Ir

Tiegel

Ta Tiegel


27




+ bei



















70 72 74 76 78 80 82 84 86 88 906

7

8

9

10

11

12

13

141400 1350 1300 1250 1200 1150

49mm 300mm

ln I(

K) x

T

104T (K-1)

Temperatur (K)

49 microm275 microm

K

70 72 74 76 78 80 82 84 86 88 906

7

8

9

10

11

12

13

141400 1350 1300 1250 1200 1150

49mm 300mm

ln I(

K) x

T

104T (K-1)

Temperatur (K)

49 microm275 microm

K

70 72 74 76 78 80 82 84 86 88 906

7

8

9

10

11

12

13

141400 1350 1300 1250 1200 1150

49mm 300mm

ln I(

SO2)

x T

104T (K-1)

Temperatur (K)

49 microm275 microm

SO2

70 72 74 76 78 80 82 84 86 88 906

7

8

9

10

11

12

13

141400 1350 1300 1250 1200 1150

49mm 300mm

ln I(

SO2)

x T

104T (K-1)

Temperatur (K)

49 microm275 microm

SO2


28


vermeiden








a) b)
















beobachten [Kun 02]


29










[Kun 02]

Fall A T1 gt Ts




RT+

∆ versSdegR

(31)




02]


1T1deg minus1Ts


1T1deg minus1Ts

(32)

TS IS TS IS

TS


30





Fall B T2 lt Ts




RT+

∆ subsSdegR

(33)





1Ts minus1T2deg=


(34)









T2 I2

TS IS T1 I1


31



















stehtldquo [Ohn 05]

)(750)( BAnm mnBA σσσ += (35)









32


eV)


Ag 535 [Fre 90]

K 590 [Dro 67]

Na 410 [Dro 67]

O 130 [Tho 95]

S 441 [Fre 90]

O2 125 [Maumlr 75]

SO2 693 [Ori 84]

KCl 700 [Fre 90]

K2Cl2 1050 [Fre 90]

K2SO4 1610 [Dro 67]

Na2SO4 1336 [Dro 67]
















)()(2 2 gg AA rarr (36)


33

2

22

2

2

2 AA

AA

A

Ap I

ITk

pp

Kσ

σsdot


sdotsdot

sdotdeg=

TII

KkAA

AAp

2

2

2

2

σσ

(38)









Gleichung

RT

MCqpdt

dm iii

π2= (39)




96]

dtdm

MRT

CqIk

ii

i πσ 2= (310)










duumlrfen


34


















∆F =partFpartxi

∆xi

2

i=1

n

sum (311)








eingetragen


35



Ag 10

K 10

Na 10

O2 40

SO2 40

KCl 30

K2Cl2 40

K2SO4 40

Na2SO4 40








Ag 18

K 18

Na 18

O2 43

SO2 43

KCl 34

K2Cl2 43

K2SO4 43

Na2SO4 43





36


Na2SO4-K2SO4

System CaSO4-K2SO4



System Na2SO4-K2SO4


NKS-01 16 217

NKS-02 23 16

NKS-03 46 9

NKS-04 123 6

NKS-05 29 4

NKS-06 44 5














CSM Version 2111


37















38









41)


hergestellt wurde





39















aufgelistet


40



Bezeichnung der

Messung


∆T (K)

Anzahl der

Messpunkte n

CaSO4 - 01 1143 - 1323 10

CaSO4 - 02 1173 - 1323 6

CaSO4 - 03 1143 - 1323 7

CaSO4 - 04 1143 - 1333 11

CaSO4 - 05 1168 - 1333 12

CaSO4 - 06 1213 - 1333 9













41



O2 SO2 Temperatur

(K) O2+ SO+ SO2

+

1143 20 25 30

1163 40 55 63

1183 80 76 101

1203 137 152 186

1223 213 255 304

1243 330 422 524

1263 490 667 905

1283 685 928 1364

1303 934 1266 1967

1323 1266 1814 2844




)2()()2( ++ +=

SOSOSO III (41)









42

72 74 76 78 80 82 84 86 88 90-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

31375 1350 1325 1300 1275 1250 1225 1200 1175 1150 1125 1100

pSO2 pO2 pO2kongeff

ln p

(i) P

a

104Temperatur (K-1)

Temperatur (K)



berechnet





n(S )

n(O )

=13

(44)



n(S ) =p(SO2)

M(SO 2)

(45)

n(O ) =2 p(O 2)

M(O 2)

+2p(SO2)

M(SO2)

(46)


43


2 p(O 2)

M(O 2)

+2p(SO2)

M(SO2)

=3p(SO 2)

M(SO 2)

(47)



p(O 2) = 035355 sdot p(SO 2) (48)














Hauptsatzes









( ) ( ) 32

22



44




72 74 76 78 80 82 84 86 88 90-23

-22

-21

-20

-19

-18

-17

-16

-15

-14

-131375 1350 1325 1300 1275 1250 1225 1200 1175 1150 1125 1100

ln K

p


Temperatur (K)


reinem CaSO4









45


Reinstoffmessungen


Messung Tm

(K) A B Kpdeg (Tm)

∆rHTmdeg

(kJmol)

∆rSTmdeg

(JmolK)

∆rGTmdeg

(kJmol)

∆rH298deg

(kJmol)

∆rH298deg

(kJmol)

CaSO4-01 1233 -57763 287 13 x 10-8 4803 2384 1863 5058 5198

CaSO4-02 1248 -58376 289 18 x 10-8 4854 2406 1851 5116 5223

CaSO4-03 1233 -56251 271 89 x 10-9 4677 2252 1901 4933 5235

CaSO4-04 1234 -52642 241 90 x 10-9 4377 2007 1900 4633 5238

CaSO4-05 1250 -60028 302 18 x 10-8 4991 2509 1854 5255 5232

CaSO4-06 1273 -60926 308 38 x 10-8 5066 2559 1808 5340 5243


Hauptsatzes







eingetragen


46




Temperatur

K



∆rH298deg

kJmol

1143 -2720 -221 5206

1163 -2717 -209 5179

1183 -2713 -202 5202

1203 -2710 -193 5187

1223 -2707 -185 5190

1243 -2704 -177 5186

1263 -2700 -169 5183

1283 -2697 -163 5198

1303 -2694 -157 5217

1323 -2690 -152 5230














47

800 900 1000 1100 1200 1300 14008

10

12

14

16

18500 600 700 800 900 1000 1100

ausCaSO3 ausCaSO4

ln I(

SO2)

xT

ca Temperatur (K)













417 Diskussion






48














Literaturwerte

Ref Temperatur

Tm Kpdeg

∆rHTmdeg

(kJmol)

∆rSTmdeg

(JmolK)

∆rGTmdeg


Diese Arbeit

mit p O2

aus Messung

1245 K 41 plusmn 26 x 10-8 4590

plusmn 280

2260

plusmn 230

1774

plusmn 37

(2 HS)

4852

plusmn 285

(3 HS)

5140

plusmn 16

Diese Arbeit

mit p O2

aus kong Eff

1245 K 17 plusmn 11 x 10-8 4794

plusmn 246

2353

plusmn 200

1863

plusmn 35

5056

plusmn 252

5228

plusmn 16

Literatur

[Yun 93] 1245 K 11 x 10-7 4768 2499 1656 5023








49


berechnet wurden














5904 degC

10841 degC


50




























51




(K) O2+ SO+ SO2

+ K+ K2O+ K2SO4+

1160 16 06 04 52 00 00

1178 18 08 08 82 00 00

1195 20 08 13 129 00 00

1213 32 17 21 230 00 00

1233 48 25 30 363 00 00

1251 64 38 44 554 00 00

1268 84 46 63 874 21 21

1288 125 72 101 1278 35 30

1305 149 93 135 1762 46 40

1323 185 118 178 2353 69 55

1343 237 152 237 2943 88 72




)42()2()42( ++ +=

SOKOKSOK III (412)











52




579 registriert



n(S )

n(O )

=14

(416)



n(S ) =p(SO2)

M(SO 2)

(417)

n(O ) =2 p(O 2)

M(O 2)

+2p(SO2)

M(SO2)

(418)


2 p(O 2)

M(O 2)

+2p(SO2)

M(SO2)

=4 p(SO 2)

M(SO 2)

(419)



p(O 2) = 07072 sdot p(SO 2) (420)




Messungen


53

72 74 76 78 80 82 84 86 88 90

-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

31375 1350 1325 1300 1275 1250 1225 1200 1175 1150 1125 1100


ln p

(i) P

a

104Temperatur (K-1)

Temperatur (K)



Hauptsatzes






beschrieben worden






)(2)()(2 42 ggg OKOK +rarr (426)


54



















(421) 1295 -69 -53

(422) 1291 -151 -209

(423) 1295 -81 -154

(424) 1240 -233 -260

(425) 1295 -146 -184

(426) 1291 -65 -30









55

72 74 76 78 80 82 84 86 88 90

-60

-50

-40

-30

-20

-101375 1350 1325 1300 1275 1250 1225 1200 1175 1150 1125 1100


ln K

pdeg

104Temperatur (K-1)

Temperatur (K)


K2SO4








48 eingepflegt


56




Temperatur-


∆rHTmdeg

(kJmol)

∆rSTmdeg

(JmolK)

∆rGTmdeg

(kJmol)

∆rH298deg

(kJmol)


1233-1353 1290 -34305

plusmn 2486

114

plusmn 20 26 plusmn 10 x 10-7 2852

plusmn 207

948

plusmn 163

1632

plusmn 20

3340

plusmn 195


1160-1353 1253 -129397

plusmn 12422

506


10759

plusmn 1033

4210

plusmn 785

5480

plusmn 52

11352

plusmn 1036


1233-1353 1290 -88479

plusmn 4977

343

plusmn 40

14 x 10-15

plusmn 98 x 10-16

7356

plusmn 414

2853

plusmn 335

3689

plusmn 44

7484

plusmn 412





Hauptsatzes









57





Temp

K

∆rGEF


∆rH298deg

kJmol

∆rGEF


∆rH298deg

kJmol

∆rGEF


∆rH298deg

kJmol

1160 - - - -5711 -622 12623 - - -

1178 - - - -5703 -603 12621 - - -

1195 - - - -5696 -588 12653 - - -

1213 - - - -5688 -564 12593 - - -

1233 - - - -5679 -547 12614 - - -

1251 - - - -5671 -530 12610 - - -

1268 -1657 -157 3757 -5664 -515 12609 -4007 -358 8853

1288 -1652 -153 3762 -5655 -497 12611 -4003 -345 8849

1305 -1647 -149 3773 -5648 -485 12633 -4000 -335 8861

1323 -1643 -146 3777 -5640 -473 12670 -3997 -328 8893

1343 -1638 -143 3797 -5631 -463 12732 -3994 -320 8935







3 HS [Yun 93]


(421) 3762 plusmn 11 3419

(424) 12598 plusmn 61 13189

(425) 8852 plusmn 45 9770


58

426 Diskussion







n(S )

n(K )

=12

(430)



n(S ) =p(SO2)

M(SO 2)

(431)

n(K ) =p(K )

M(K )

(432)


p(K )

M(K )

=2 p(SO 2)

M(SO 2)

(433)


Effusion

p(K ) =156 sdot p(SO2) (434)





59




2 HS 2 HS 3 HS

Tm (K) ∆rHTmdeg

(kJmol)

∆rSTmdeg

(JmolK)Kpdeg (Tm)

∆rGTmdeg

(kJmol)

∆rH298deg

(kJmol)

∆rH298deg

(kJmol)


gemessene

Werte 1253

10590

plusmn 401

4223

plusmn 288

96

plusmn 75 x 10-23

5300

plusmn 48

11183

plusmn 402

12413

plusmn 63

p O2

(kong Eff) 1253

10759

plusmn 1033

4210

plusmn 785

17

plusmn 12 x 10-23

5480

plusmn 52

11352

plusmn 1036

12598

plusmn 61

p O2 und p K

(kong Eff) 1253

10119

plusmn 1281

3430

plusmn 973

63

plusmn 34 x 10-25

5817

plusmn 55

11307

plusmn 1286

12942

plusmn 89


gemessene

Werte 1290

7066

plusmn 896

2770

plusmn 711

83

plusmn 55 x 10-15

3504

plusmn 48

7194

plusmn 894

8674

plusmn 53

p O2

(kong Eff) 1290

7356

plusmn 414

2853

plusmn 335

14 x 10-15

plusmn 98 x 10-16

3689

plusmn 44

7484

plusmn 412

8852

plusmn 45

p O2 und p K

(kong Eff) 1290

7379

plusmn 207

2582

plusmn 167

41

plusmn 27 x 10-17

4056

plusmn 17

7507

plusmn 207

9227

plusmn 60












60















(424) 1253 10759 plusmn1033 KEMS

(421) 1154 3048 plusmn 84 [Fic 68]

(424) 1158 14737 plusmn126




(421) 1300 2399 plusmn 360 [Kos 72]

(422) 1300 6280 plusmn 942


Massenspektrometer

(421) 1250 2818 plusmn 167 KEMS [Hal 70]











61


















2722 degC 8984 degC


62


















63




(K) O2+ SO+ SO2

+ Na+ Na2O+ Na2SO4+

1123 301 04 08 42 00 00

1141 301 13 08 56 00 00

1161 321 21 17 86 00 00

1180 352 46 46 202 00 00

1199 352 63 72 274 00 00

1218 402 93 97 364 00 00

1237 462 118 127 504 00 00

1256 563 173 203 718 00 00

1275 703 245 262 1072 00 00

1294 824 325 359 135 20 00

1314 1145 447 488 214 36 17

1332 1557 633 715 306 52 25

1346 1869 789 897 400 68 34

1360 2291 1023 1227 536 92 47

1374 3256 1350 1628 718 128 59



)42()2()42( ++ +=SONaONaSONa III (435)









64










72 74 76 78 80 82 84 86 88 90

-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

31375 1350 1325 1300 1275 1250 1225 1200 1175 1150 1125 1100


ln p

(i)

Pa

104Temperatur (K-1)

Temperatur (K)



Hauptsatzes






65























66

72 74 76 78 80 82 84 86 88 90

-60

-50

-40

-30

-20

-101375 1350 1325 1300 1275 1250 1225 1200 1175 1150 1125 1100


ln K

pdeg

104Temperatur (K-1)

Temperatur (K)










414 dargestellt


67


Na2SO4


Temperatur-


∆rHTmdeg

(kJmol)

∆rSTmdeg

(JmolK)

∆rGTmdeg

(kJmol)

∆rH298deg

(kJmol)


1314-1374 1340 -48873

plusmn13600

215

plusmn 101

34 x 10-7

plusmn 41 x 10-8

4063

plusmn 1131

1788

plusmn 838

1663

plusmn 10

4891

plusmn 1129


1123-1374 1234 -134630

plusmn3750

580

plusmn 32

15

plusmn 25 x 10-21

11194

plusmn 312

4826

plusmn 266

5203

plusmn 195

12100

plusmn 327


1314-1374 1340 -93569

plusmn20125

420

plusmn 141

11 x 10-12

plusmn 76 x 10-13

7780

plusmn 1673

3495

plusmn 1174

3084

plusmn 86

7931

plusmn 1674







Hauptsatzes









68





Temp

K

∆rGEF


∆rH298deg

kJmol

∆rGEF


∆rH298deg

kJmol

∆rGEF


∆rH298deg

kJmol

1123 - - - -5746 -626 12295 - - -

1141 - - - -5736 -609 12323 - - -

1161 - - - -5725 -588 12323 - - -

1180 - - - -5714 -552 12163 - - -

1199 - - - -5704 -538 12205 - - -

1218 - - - -5694 -525 12252 - - -

1237 - - - -5683 -513 12305 - - -

1256 - - - -5673 -497 12311 - - -

1275 - - - -5662 -482 12330 - - -

1294 - - - -5652 -471 12379 - - -

1314 -1559 -155 3740 -5641 -455 12380 -4082 -300 8640

1332 -1551 -151 3738 -5631 -440 12371 -4080 -289 8633

1346 -1545 -148 3737 -5623 -429 12376 -4078 -281 8639

1360 -1539 -145 3732 -5616 -417 12358 -4076 -273 8626

1374 -1533 -142 3727 -5608 -406 12339 -4075 -264 8612






69



3 HS [Yun 93]


(439) 3740 plusmn 07 3478

(440) 12248 plusmn 87 13061

(441) 8591 plusmn 68 9583










436 Diskussion




n(S )

n(Na )

=12

(445)



n(S ) =p(SO2)

M(SO 2)

(446)

n(Na ) =p(Na )

M(Na )

(447)


70


p(Na )

M(Na )

=2p(SO2)

M(SO 2)

(448)



p(Na ) =120 sdot p(SO2) (449)





nicht stattfindet





71




2 HS 2 HS 3 HS

Temperatur-

bereich (K) Tm (K)

∆rHTmdeg

(kJmol)

∆rSTmdeg

(JmolK) Kpdeg (Tm)

∆rGTmdeg

(kJmol)

∆rH298deg

(kJmol)

∆rH298deg

(kJmol)


gemessene

Werte 1234

9692

plusmn 947

3837

plusmn 735

17

plusmn 26 x 10-20

4908

plusmn 155

10598

plusmn 981

11946

plusmn 131

p O2

(kong Eff) 1234

11194

plusmn 312

4826

plusmn 266

15

plusmn 25 x 10-21

5203

plusmn 195

12100

plusmn 327

12248

plusmn 87

p O2 und p Na

(kong Eff) 1234

11482

plusmn 398

4887

plusmn 394

16

plusmn 26 x 10-22

5424

plusmn 166

12388

plusmn 387

12466

plusmn 116


gemessene

Werte 1340

7451

plusmn 1623

3428

plusmn 1141

95

plusmn 59 x 10-12

2845

plusmn 80

7602

plusmn 1623

8351

plusmn 64

p O2

(kong Eff) 1340

7780

plusmn 1673

3495

plusmn 1174

11 x 10-12

plusmn 76 x 10-13

3084

plusmn 86

7931

plusmn 1674

8591

plusmn 68

p O2 und p Na

(kong Eff) 1340

7678

plusmn 1383

3227

plusmn 950

12 x 10-13

plusmn 85 x 10-14

3343

plusmn 97

7830

plusmn 1383

8854

plusmn 75













72







Literaturwerte)


(439) 1340 4063 plusmn 1131


(441) 1340 7780 plusmn1673

KEMS



(439) 943 111

(439) 1163 226 [Pow 71]

(440) 1053 904







uumlberein










73








Anhang 1)









7830 degC

153 M


74










825 43 03 00 00

846 97 08 00 00

866 193 13 00 12

885 369 24 00 24

905 672 47 37 49

920 1117 74 62 85

939 1772 116 108 146

958 2718 169 187 262

972 3824 232 301 402

986 5231 317 414 615


)()()()( +++ ++=










75




96 100 104 108 112 116 120 124-7

-6

-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

31050 1025 1000 975 950 925 900 875 850 825 800

lnpKCl lnpK2Cl2

ln p

(i)

Pa

104Temperatur (K-1)

Temperatur (K)



Hauptsatzes





dargestellt werden





76










96 100 104 108 112 116 120 124-19-18-17-16-15-14-13-12-11-10-9-8-7-6

1050 1025 1000 975 950 925 900 875 850 825 800


ln K

pdeg

104Temperatur (K-1)

Temperatur (K)










77


zusammengestellt



Temperatur-

bereich (K)

Tm

(K) A B Kpdeg (Tm)

∆rHTmdeg

(kJmol)

∆rSTmdeg

(JmolK)

∆rGTmdeg

(kJmol)

∆rH298deg

(kJmol)


819-1040 931 -24070

plusmn1100

142

plusmn 12

83 plusmn 37 x

10-6

2001

plusmn 91

1178

plusmn 102

909

plusmn 19

2120

plusmn 88


858-1040 948 -29638

plusmn682

171

plusmn 06

66 plusmn 29 x

10-7

2464

plusmn 57

1419

plusmn 53

1124

plusmn 18

2662

plusmn 59


858-1040 948 -17214

plusmn2492

99

plusmn 26

25 x 10-4

plusmn 77 x 10-5

1431

plusmn 207

825

plusmn 219

654

plusmn 14

1479

plusmn 206


Hauptsatzes








78





Temp

K

∆rGEF


∆rH298deg

kJmol

∆rGEF


∆rH298deg

kJmol

∆rGEF


∆rH298deg

kJmol

825 -1505 -152 2288 - - - - - -

846 -1501 -144 2282 - - - - - -

866 -1497 -137 2282 -1748 -169 2732 -1246 -104 1832

885 -1493 -130 2280 -1741 -162 2734 -1245 -98 1826

905 -1489 -123 2277 -1735 -155 2736 -1244 -92 1818

920 -1486 -118 2272 -1729 -149 2732 -1243 -87 1812

939 -1482 -113 2277 -1723 -144 2739 -1242 -83 1816

958 -1479 -109 2284 -1716 -138 2740 -1241 -80 1828

972 -1476 -105 2285 -1712 -133 2740 -1240 -77 1831

986 -1473 -102 2289 -1707 -129 2738 -1240 -75 1839







3 HS [Yun 93]


(453) 2287 plusmn 05 2219

(454) 2749 plusmn 09 2576

(455) 1827 plusmn 07 1862




79


analysiert wurden

446 Diskussion










∆rH298deg (kJmol)

Reaktion (454)

∆rH298deg (kJmol)

Reaktion (455)





[Zim 44] 2214 2601 - KEMS





[Van 91] 2218 2596 1832 KEMS






gewaumlhrleistet


80

















K

1073

873

973

1373

1173

1273

degC KCKS-01

KCKS-02

KCKS-03


81



Mol Masse Probe


KCKS-01 80 20 63 37 XRD KEMS

KCKS-02 50 50 30 70 XRD KEMS

KCKS-03 20 80 10 90 XRD KEMS







der Messpunkte n


vor KEMS nach KEMS

Temperaturbereich

(K) n














82



K2O+ K2SO4+ O2
















865 73 00 00 00

888 174 11 00 00

912 372 16 17 24

932 657 37 34 49

953 995 63 62 97

971 1482 106 96 164

988 2170 174 153 238

1003 2664 232 210 317

1024 3427 343 312 463

1040 4576 475 465 664

1056 6102 633 737 932

1072 8272 855 1185 1328

1085 10979 1082 1716 1754

1096 13535 1293 2283 2178


83








+minus=+minus=

minus18223)(25398ln


122

1

TClK

TKCl

pp

+minus=+minus=

minus27125)(26997ln


122

1

TClK

TKCl

pp

+minus=+minus=

minus96126)(29192ln


122

1

TClK

TKCl

pp



Temperaturen

90 93 96 99 102 105 108 111 114 117 120 123-7

-6

-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

31100 1050 1000 950 900 850 800

pKCl pK2Cl2

ln p

(i) P

a

104Temperatur (K-1)

Temperatur (K)


(51)(52)

(53)(54)

(55)(56)


84





90 93 96 99 102 105 108 111 114 117 120 123-7

-6

-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

31100 1050 1000 950 900 850 800


ln p

(KC

l)

104Temperatur (K-1)

Temperatur (K)

90 93 96 99 102 105 108 111 114 117 120 123-7

-6

-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

31100 1050 1000 950 900 850 800


ln p

(K2C

l 2)

104Temperatur (K-1)

Temperatur (K)



p(KCl)

p(K2Cl2)


85

515 Diskussion


























86










Grahmann

[Gra 13]

Mukimov et

al [Muk 49]

Rowe et al

[Row 65]








degC K

773

1073

873

973

1373

1173

1273

1573

1473

1673

1773

KC

S-01

KC

S-02

KC

S-03

KCS-04

KCS-05


87














Mol Masse Probe



KCS-02 30 70 25 75 XRD KEMS

KCS-03 50 50 44 56 XRD KEMS

KCS-04 70 30 65 35 XRD KEMS

KCS-05 90 10 88 12 XRD KEMS






88



Messpunkte n


vor KEMS nach KEMS

Temperaturbereich

(K) n




















89



vor KEMS

nach KEMS


90




aufgelistet






+ aus SO2(g)











91




(K) O2+ SO+ SO2

+ K+ K2O+ K2SO4+

1118 28 25 25 21 00 00

1138 40 42 46 39 00 00

1153 56 67 65 56 00 00

1168 88 93 106 86 00 00

1183 133 131 154 142 00 00

1198 169 181 222 206 00 00

1213 185 215 258 223 00 00

1228 253 295 368 305 00 00

1243 362 443 541 443 00 00

1258 526 662 835 632 23 17

1273 559 757 1066 683 25 19

1288 707 971 1406 872 35 25

1303 934 1234 1977 1171 42 34

1318 1105 1561 2770 1439 51 42

1333 1387 1941 3511 1858 69 51

1348 1567 2236 4251 2653 88 72











92


T) + 24449ln pK 2SO4 = minus33659( 1

T) + 22414ln pSO2 = minus35677( 1

T) + 26702


T) + 25156ln pK 2SO4 = minus27829( 1

T) +17811ln pSO2 = minus32781( 1

T) + 26162


T) + 22039ln pK 2SO4 = minus30887( 1

T) +19575ln pSO2 = minus31222( 1

T) + 25543


T) +19532ln pK 2SO 4 = minus30845(1

T) +18166ln pSO 2 = minus38480(1

T) + 30783


T) +18126ln pSO2 = minus40865( 1

T) + 32844


















entnehmen

(57)(58)

(513)(514)

(516)(517)

(519)

(518)

(520)

(512)

(515)

(511)

(59)

(510)


93

70 72 74 76 78 80 82 84 86 88 90-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

3

4

1450 1400 1350 1300 1250 1200 1150

pK2SO4 pK pSO2 pO2

ln p

(i)

Pa

104Temperatur (K-1)

Temperatur (K)










94

70 72 74 76 78 80 82 84 86 88 90-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

3

4

1450 1400 1350 1300 1250 1200 1150


ln p

(SO

2)

104Temperatur (K-1)

Temperatur (K)

70 72 74 76 78 80 82 84 86 88 90-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

3

4

1450 1400 1350 1300 1250 1200 1150


ln p

(K)

104Temperatur (K-1)

Temperatur (K)


Darstellung

p(SO2)

p(K)


95
































+ groszliger wurden



96











werden

aK 2SO4 =pK 2SO 4

pK 2SO 4o (523)







K2SO4 bei 1350 K an



KCS-01 005 0999

KCS-02 030 0753

KCS-03 050 0456

KCS-04 070 0115

KCS-05 090 -






97











1 2


(524)





K2SO4


1 2















98


xCaSO4




int=

sdotminus=4

4 142

4

424 lnln

CaSO

CaSO

x

xSOK

CaSO

SOKCaSO ad

xx

a (528)









(aCaSO4 (2)) bei 1350 K


KCS-01 005 0075 0008

KCS-02 030 0675 0157

KCS-03 050 (1364) 0363

KCS-04 070 (1094) 1000

KCS-05 090 (1692) 1000










99



00 02 04 06 08 1000

02

04

06

08

10


Akt

ivitauml

t









526 Diskussion








100





70 72 74 76 78 80 82 84 86 88 90-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

3

4

1450 1400 1350 1300 1250 1200 1150


ln p

(i)

Pa

104Temperatur (K-1)

Temperatur (K)


Darstellung


K2SO4


KCS-01

KCS-02 320 680

KCS-03 79 921

KCS-04 53 947

KCS-05 28 972




101










00 02 04 06 08 100

20

40

60

80

100

S

O2-

Parti

aldr

uck


ausK2SO4 ausCaSO4












102


















103



Struktur












K

373

473

773

573

673

1173

1273

1373

degC

NK

S-01

NKS-02

NKS-03

NK

S-04

NKS-05

NK

S-06


104



Mol Masse Probe


NKS-01 90 10 88 12 XRD KEMS

NKS-02 75 25 71 29 XRD KEMS

NKS-03 60 40 55 45 XRD KEMS

NKS-04 45 55 40 60 XRD KEMS

NKS-05 30 70 26 74 XRD KEMS

NKS-06 15 85 13 87 XRD KEMS






der Messpunkte n


vor KEMS nach KEMS

Temperaturbereich

(K) n













105

































106





(K) O2+ SO+ SO2


+

1203 137 25 30 778 14 08 104 00

1218 173 42 42 1076 18 13 128 00

1233 213 89 85 1515 28 17 152 00

1248 253 139 135 2288 42 21 184 00

1263 370 186 169 2922 55 30 204 00

1278 621 249 254 4103 74 42 300 00

1293 794 367 376 5532 106 55 400 00

1308 1135 549 575 7777 153 76 588 04

[1323] 2512 1298 1470 17349 342 165 1366 13

[1338] 2793 1593 1819 23472 426 216 1910 15

[1353] 3195 1888 2051 26104 523 250 2300 17

[1368] 3617 2089 2432 30938 588 292 2660 21












berechnet


107

Probe NKS minus 01

ln pK = minus28433(1T) + 20896

ln pNa = minus32509( 1T) + 25646

ln pSO 2 = minus27503(1T) + 22059

ln pNa 2SO 4 = minus53364(1T) + 38246


T) + 26229ln pNa = minus33536( 1

T) + 25026ln pSO 2 = minus29377(1

T) + 23578


T) + 23658ln pNa = minus36378( 1

T) + 26857ln pSO 2 = minus35918(1

T) + 28815


T) + 2627ln pNa = minus35333( 1

T) + 25371ln pSO 2 = minus42561(1

T) + 3482

Probe NKS minus 05

ln pK = minus37353(1T) + 29742

ln pNa = minus30007( 1T) + 22262

ln pSO 2 = minus36287(1T) + 27417

ln pK 2SO 4 = minus31771(1T) + 2076

Probe NKS minus 06

ln pK = minus36066(1T) + 29296

ln pNa = minus27424( 1T) + 20342

ln pSO 2 = minus43295(1T) + 32914

ln pK 2SO 4 = minus36301(1T) + 24963






(529)(530)

(536)(537)

(539)(540)

(543)

(541)

(544)

(532)

(534)

(538)

(533)

(531)

(535)

(545)

(546)(547)(548)(549)

(542)


108

72 74 76 78 80 82 84 86 88 90 92-7

-6

-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

31375 1350 1325 1300 1275 1250 1225 1200 1175 1150 1125 1100 1075


ln p

(i)

Pa

104Temperatur (K-1)

Temperatur (K)







3 zu entnehmen


109

72 74 76 78 80 82 84 86 88 90 92-7

-6

-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

31375 1350 1325 1300 1275 1250 1225 1200 1175 1150 1125 1100 1075


ln p

(Na)

Pa

104Temperatur (K-1)

Temperatur (K)

72 74 76 78 80 82 84 86 88 90 92-7

-6

-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

31375 1350 1325 1300 1275 1250 1225 1200 1175 1150 1125 1100 1075


ln p

(K)

Pa

104Temperatur (K-1)

Temperatur (K)


Darstellung

p(Na)

p(K)


110

72 74 76 78 80 82 84 86 88 90 92-7

-6

-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

31375 1350 1325 1300 1275 1250 1225 1200 1175 1150 1125 1100 1075


ln p

(SO

2)

Pa

104Temperatur (K-1)

Temperatur (K)


















p(SO2)


111






bestimmt werden










K p deg =(p(Na ))

2 sdot aK 2SO 4


(552)

aK 2SO 4

aNa2SO4

= K sdot(I

(K + ))2

(I(Na + )

)2 (553)






int=

sdotminus=

+

+42

42 12

)(

2)(

4242 )(

)(lnln

SONa

SONa

x

x Na

KSOKSONa I

Idxa (554)


112



beruumlcksichtigt

int=

sdotminus=

42

42 1 42

424242 lnln

SONa

SONa

x

x SONa

SOKSOKSONa x

xdxx (555)




int=

sdot

sdotsdotminus=

+

+42

42 1 422

)(

422

)(4242 )(

)(lnln

SONa

SONa

x

x SOKNa

SONaKSOKSONa xI

xIdxγ (556)









int=

sdot

sdotsdotminus=

+

+42

42 1 422

)(

422

)(4242 )(

)(lnln

SOK

SOK

x

x SONaK

SOKNaSONaSOK xI

xIdxγ (558)




NKS-01 010 0872 0028

NKS-02 025 0622 0146

NKS-03 040 0304 0650

NKS-04 055 0115 (1892)

NKS-05 070 (0546) (0743)

NKS-06 085 (0316) (0865)


113













betrachtet werden

536 Diskussion



















114

























115


Zementklinkerbrand








ist















bis 2273 K (2000 degC) [Wol 06]


116



92]


(49) log Kpdeg= (-25959T) + 13817

(421) log Kpdeg= (-17235T) + 78784

(424) log Kpdeg= (-68106T) + 28683

(439) log Kpdeg= (-17301T) + 73768

(440) log Kpdeg= (-67215T) + 28607


(Vol-)

Reingas 1426

Rohgas 489


Ofeneinlaufgas 302











dargestellt


117

1400 1600 1800 2000 2200 2400

-6-4-202468

101214161820

1100 1200 1300 1400 1500 1600 1700 1800 1900 2000 2100

ln P

artia

ldru

ck P

a

Temperatur (K)


Temperatur (degC)








die von SO2







118

0

2

4

6

8

10

12ln

p(i)

Pa



















119











ins Auge
















120

0002

0406

08

10

-7-6-5-4-3-2-1

0

1

2

3

1100

11501200

12501300

pK pNa pSO2 pO2

ln P

artia

ldru

ck P

a

Temper

atur (K




















121
























122






























123
































124































125































126














71 No 5 1403-1409










(2000) 13-16 153-155


20022003 Koumlln (2003)




60 306-316


Summer (2001) Vol 10 No 2 28-31


127





1 32-40




Weimar 1991




589-604




No 2 852-855









(1990)



1-42




263


128


II ABI Books Ltd (1992) 84-123 173-190









1966-1973







187






Company (1960) 219-240








184-196 269-286




129







19





2002





Vol 55 627-637







(1979) 814ndash819











130














Uzb SSR (1949) No 2 94-112



York (1986) 281-298





0944-2952









Co Inc (1972) 25-39 60-79 87-89




131



Paper I-126 S 322-333





53-58












739-754
















132



446






167ndash353





















175-182






133






9 Anhaumlnge

134





70 72 74 76 78 80 82 84 86 88 906

7

8

9

10

11

12

13

141400 1350 1300 1250 1200 1150

300mm 49mm

ln I(

O2)

x T

104T (K-1)

Temperatur (K)

275 microm49 microm

O2

70 72 74 76 78 80 82 84 86 88 906

7

8

9

10

11

12

13

141400 1350 1300 1250 1200 1150

300mm 49mm

ln I(

O2)

x T

104T (K-1)

Temperatur (K)

275 microm49 microm

O2

70 72 74 76 78 80 82 84 86 88 906

7

8

9

10

11

12

13

141400 1350 1300 1250 1200 1150

49mm 300mm

ln I(

SO) x

T

104T (K-1)

Temperatur (K)

SO

49 microm275 microm

70 72 74 76 78 80 82 84 86 88 906

7

8

9

10

11

12

13

141400 1350 1300 1250 1200 1150

49mm 300mm

ln I(

SO) x

T

104T (K-1)

Temperatur (K)

SO

49 microm275 microm

70 72 74 76 78 80 82 84 86 88 906

7

8

9

10

11

12

13

141400 1350 1300 1250 1200 1150

49mm 300mm

ln I(

K2O

) x T

104T (K-1)

Temperatur (K)

K2O

49 microm275 microm

70 72 74 76 78 80 82 84 86 88 906

7

8

9

10

11

12

13

141400 1350 1300 1250 1200 1150

49mm 300mm

ln I(

K2O

) x T

104T (K-1)

Temperatur (K)

K2O

49 microm275 microm

70 72 74 76 78 80 82 84 86 88 906

7

8

9

10

11

12

13

141400 1350 1300 1250 1200 1150

49mm 300mm

ln I(

K2S

O4)

x T

104T (K-1)

Temperatur (K)

49 microm275 microm

K2SO4

70 72 74 76 78 80 82 84 86 88 906

7

8

9

10

11

12

13

141400 1350 1300 1250 1200 1150

49mm 300mm

ln I(

K2S

O4)

x T

104T (K-1)

Temperatur (K)

49 microm275 microm

K2SO4

9 Anhaumlnge

135




9 Anhaumlnge

136





9 Anhaumlnge

137





9 Anhaumlnge

138



9 Anhaumlnge

139

92 Anhang 2



nach KEMS

vor KEMS

9 Anhaumlnge

140



nach KEMS

vor KEMS

9 Anhaumlnge

141



nach KEMS

vor KEMS

9 Anhaumlnge

142



nach KEMS

vor KEMS

9 Anhaumlnge

143



nach KEMS

vor KEMS

9 Anhaumlnge

144



nach KEMS

vor KEMS

9 Anhaumlnge

145



nach KEMS

vor KEMS

9 Anhaumlnge

146



nach KEMS

vor KEMS

9 Anhaumlnge

147



nach KEMS

vor KEMS

9 Anhaumlnge

148



nach KEMS

vor KEMS

9 Anhaumlnge

149



nach KEMS

vor KEMS

9 Anhaumlnge

150



nach KEMS

vor KEMS

9 Anhaumlnge

151



nach KEMS

vor KEMS

9 Anhaumlnge

152

93 Anhang 3

90 93 96 99 102 105 108 111 114 117 120 123-7

-6

-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

31100 1050 1000 950 900 850 800

pKCl pK2Cl2

ln p

(i) P

a

104Temperatur (K-1)

Temperatur (K)


90 93 96 99 102 105 108 111 114 117 120 123-7

-6

-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

31100 1050 1000 950 900 850 800

pKCl pK2Cl2

ln p

(i) P

a

104Temperatur (K-1)

Temperatur (K)


9 Anhaumlnge

153

70 72 74 76 78 80 82 84 86 88 90-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

3

4

1450 1400 1350 1300 1250 1200 1150

pK2SO4 pK pSO2 pO2

ln p

(i) P

a

104Temperatur (K-1)

Temperatur (K)



70 72 74 76 78 80 82 84 86 88 90-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

3

4

1450 1400 1350 1300 1250 1200 1150

pK2SO4 pK pSO2 pO2

ln p

(i) P

a

104Temperatur (K-1)

Temperatur (K)



9 Anhaumlnge

154

70 72 74 76 78 80 82 84 86 88 90-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

3

4

1450 1400 1350 1300 1250 1200 1150

pK2SO4 pK pSO2 pO2

ln p

(i) P

a

104Temperatur (K-1)

Temperatur (K)



70 72 74 76 78 80 82 84 86 88 90-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

3

4

1450 1400 1350 1300 1250 1200 1150

pK pSO2 pO2

ln p

(i) P

a

104Temperatur (K-1)

Temperatur (K)



9 Anhaumlnge

155

70 72 74 76 78 80 82 84 86 88 90-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

3

4

1450 1400 1350 1300 1250 1200 1150


ln p

(O2)

104Temperatur (K-1)

Temperatur (K)

70 72 74 76 78 80 82 84 86 88 90-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

3

4

1450 1400 1350 1300 1250 1200 1150


ln p

(K2S

O4)

104Temperatur (K-1)

Temperatur (K)



p(K2SO4)

p(O2)

9 Anhaumlnge

156

a)

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

4000

0 100 200 300 400 500 600

Zeit (min)

Inte

nsitauml

ten

(mV

)

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

Inte

nsitauml

ten

(mV

)


b)

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

0 100 200 300 400 500 600 700

Zeit (min)

Inte

nsitauml

ten

(mV

)

0

20

40

60

80

100

120

Inte

nsitauml

ten

(mV

)






9 Anhaumlnge

157

-24 -22 -20 -18 -16 -14 -12 -10 -08 -06 -04 -02 00 02 040

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

x(K

2SO

4)

x(C

aSO

4)

ln a(K2SO4)



72 74 76 78 80 82 84 86 88 90 92-7

-6

-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

31375 1350 1325 1300 1275 1250 1225 1200 1175 1150 1125 1100 1075

pNa pK pSO2 pO2

ln p

(i)

Pa

104Temperatur (K-1)

Temperatur (K)



9 Anhaumlnge

158

72 74 76 78 80 82 84 86 88 90 92-7

-6

-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

31375 1350 1325 1300 1275 1250 1225 1200 1175 1150 1125 1100 1075

pNa pK pSO2 pO2

ln p

(i)

Pa

104Temperatur (K-1)

Temperatur (K)



72 74 76 78 80 82 84 86 88 90 92-7

-6

-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

31375 1350 1325 1300 1275 1250 1225 1200 1175 1150 1125 1100 1075

pNa pK pSO2 pO2

ln p

(i)

Pa

104Temperatur (K-1)

Temperatur (K)



9 Anhaumlnge

159

72 74 76 78 80 82 84 86 88 90 92-7

-6

-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

31375 1350 1325 1300 1275 1250 1225 1200 1175 1150 1125 1100 1075


ln p

(i)

Pa

104Temperatur (K-1)

Temperatur (K)



72 74 76 78 80 82 84 86 88 90 92-7

-6

-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

31375 1350 1325 1300 1275 1250 1225 1200 1175 1150 1125 1100 1075


ln p

(i)

Pa

104Temperatur (K-1)

Temperatur (K)



9 Anhaumlnge

160

72 74 76 78 80 82 84 86 88 90 92-7

-6

-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

31375 1350 1325 1300 1275 1250 1225 1200 1175 1150 1125 1100 1075


ln p

(O2)

Pa

104Temperatur (K-1)

Temperatur (K)


Darstellung

00 05 10 15 20 25 30 35 40 45 5000

01

02

03

04

05

06

07

08

09

10

x(K

2SO

4)




p(O2)

9 Anhaumlnge

161

-50 -45 -40 -35 -30 -25 -20 -15 -10 -05 0000

01

02

03

04

05

06

07

08

09

10

x(N

a2SO

4)




0

10

20

30

40

50

60

70

0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550

Zeit (min)

Inte

nsitauml

ten

(mV

)

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

Inte

nsitauml

ten

(mV

)





9 Anhaumlnge

162

a)

0

50

100

150

200

250

300

350

400

0 100 200 300 400 500 600

Zeit (min)

Inte

nsitauml

ten

(mV

)

0

1

2

3

4

5

6

Inte

nsitauml

ten

(mV

)


b)

0

50

100

150

200

250

300

350

0 100 200 300 400 500 600

Zeit (min)

Inte

nsitauml

ten

(mV

)

0

1

2

3

4

5

6

Inte

nsitauml

ten

(mV

)





NaKSO4+- und K2SO4


163

164

Lebenslauf



Familienstand ledig










Ingenieurkeramik





165


unternommen habe





Inhaltsverzeichnis

I



111 Rohstoffe 1

112 Brennstoffe 2


















311 Anlagendaten 24







zu vermeiden 28





Inhaltsverzeichnis

II









Hauptsatzes 43


Hauptsatzes 45


417 Diskussion 47






Hauptsatzes 53


Hauptsatzes 56

426 Diskussion 58






Hauptsatzes 64


Hauptsatzes 67

436 Diskussion 69




Inhaltsverzeichnis

III



Hauptsatzes 75


Hauptsatzes 77

446 Diskussion 79







515 Diskussion 85







526 Diskussion 99







536 Diskussion 113




9 Anhaumlnge 134

91 Anhang 1 134

92 Anhang 2 139

93 Anhang 3 152

1 Einleitung

1

1 Einleitung













111 Rohstoffe















1 Einleitung

2




2-)











M-


SiO2 05 - 3 3 - 50 37 - 78 80 - 99 12 - 16

Al2O3 + TiO2 01 - 1 1 - 20 7 - 30 05 - 3 2 - 5

Fe2O3 + Mn2O3 01 - 05 05 - 10 2 - 15 05 - 2 bis 2

CaO 52 - 55 5 - 52 05 - 25 01 - 3 40 - 45

MgO 05 - 5 05 - 5 bis 5 bis 05 03 - 3

SO3 bis 01 01 - 4 bis 3 bis 05 bis 12

K2O bis 03 bis 35 05 - 5 bis 1 02 - 14


Cl- - - - - 001 - 01

F- - - - - 002 - 007

112 Brennstoffe




1 Einleitung

3
















Brennstoffe

Gesamtschwefel

M- S

Gesamtalkali

M- K2O-Aumlquiv



Petrolkoks 25 - 80 006 - 016



Altoumll 02 - 07 0003 - 0040




Altholz 01 - 07 -



Bleicherde 05 - 20 01 - 13


1 Einleitung

4

113 Brennverfahren














02 Sei 05]





1 Einleitung

5

































1 Einleitung

6


















200 400 600 800 1000 12000 T [Cdeg]

Mas

sena

ntei

le

CaO AlitC3S

CO2

CaCO3

BelitC2S

β-Quarz α-Quarz

Tonminerale

SchmelzeEisenerz

H2O

Cristobalit

C12A7

C2F

C3A

fluumlssig

1400

C4AF

1 Einleitung

7










istldquo [Loc 00]













1 Einleitung

8






(EMISSION)


Drehofen-Brennstoff






(EMISSION)


Drehofen-Brennstoff



















1 Einleitung

9



















)6580(

477

22

3

OKMONaMSOM











[Sei 05]



1 Einleitung

10
















1 Einleitung

11

























99]





1 Einleitung

12


erfuumlllt sein









01 Mat 02 Pec 96]







Probe

Knudsen-Zelle


Ionenquelle


Molekularstrahl

Kollimatorsystem

Detektor

Magnetsektorfeld

VakuumProbe

Knudsen-Zelle


Ionenquelle


Molekularstrahl

Kollimatorsystem

Detektor

Magnetsektorfeld

Vakuum

1 Einleitung

13
















1 Einleitung

14











werden [Boi 92]


















[Kun 02]

1 Einleitung

15




























Reaktionen

minus+

minus+minus

++rarr

++rarr+

eBA

eBAeAB

gg

ggg

2

2

)()(

)()()( (14)

1 Einleitung

16















berechnet werden

ii

ii H

kTIp

σ= (15)










02] (Kapitel 314)




1 Einleitung

17

RH

Td

Kd rp deg∆minus=

deg

)1(

)ln( (16)



BTAK p +=degln (17)

RH


RS

B Tmr deg∆= (19)


prod

deg

=degiv

ip p

pK (110)















[Mat 02]


1 Einleitung

18

degminusdeg


HGKRTH TT

rpTr ln (114)



degminusdeg


HGKRTH T

rpr298

298 ln (115)









[Mat 02]

iTi

iTi

i

i

ITkITk

pp


sdotsdotsdot=

deg=

)( (116)




deg

=Ti

Ti

II

ia

)( (117)





mA(s) + nB(s) = AmBn(s) (118)


1 Einleitung

19










yxOnMen

)()(

= (120)



)()(2

)()(

)()()(

2

2

OMeMOMep

MeOMMeOp

MeMMepMen ++= (121)

)(

)()(

)()()(2

)()()(

2

2

2

2

OMeMOMep

MeOMMeOp

OMOp

OMOpOn +++= (122)

M - Molmasse


)()()2(

)()()(

)()(

)()(2

)()(0

2

2

2

2

OMeMOMepxy

MeOMMeOpxy

MeMMepy

OMOpx

OMOpx sdotminus

minussdotminus

minussdot

minussdot

+sdot

= (123)


degsdot

=pOp

OpK p )()(

2

2

(124)





97628626662log += TK p (125)

1 Einleitung

20





21























Phase bilden







22





















23






Thermoelement)




90 Boi 92 Mar 02]






24

311 Anlagendaten




























p = 10-6 bis 10-2 Pa


25

























Iridiumtiegel

Probe

Tantaltiegel

Blende


26






a) b)



















Probe

Ta Tiegel

Pt Tiegel

Probe Ir

Tiegel

Ta Tiegel


27




+ bei



















70 72 74 76 78 80 82 84 86 88 906

7

8

9

10

11

12

13

141400 1350 1300 1250 1200 1150

49mm 300mm

ln I(

K) x

T

104T (K-1)

Temperatur (K)

49 microm275 microm

K

70 72 74 76 78 80 82 84 86 88 906

7

8

9

10

11

12

13

141400 1350 1300 1250 1200 1150

49mm 300mm

ln I(

K) x

T

104T (K-1)

Temperatur (K)

49 microm275 microm

K

70 72 74 76 78 80 82 84 86 88 906

7

8

9

10

11

12

13

141400 1350 1300 1250 1200 1150

49mm 300mm

ln I(

SO2)

x T

104T (K-1)

Temperatur (K)

49 microm275 microm

SO2

70 72 74 76 78 80 82 84 86 88 906

7

8

9

10

11

12

13

141400 1350 1300 1250 1200 1150

49mm 300mm

ln I(

SO2)

x T

104T (K-1)

Temperatur (K)

49 microm275 microm

SO2


28


vermeiden








a) b)
















beobachten [Kun 02]


29










[Kun 02]

Fall A T1 gt Ts




RT+

∆ versSdegR

(31)




02]


1T1deg minus1Ts


1T1deg minus1Ts

(32)

TS IS TS IS

TS


30





Fall B T2 lt Ts




RT+

∆ subsSdegR

(33)





1Ts minus1T2deg=


(34)









T2 I2

TS IS T1 I1


31



















stehtldquo [Ohn 05]

)(750)( BAnm mnBA σσσ += (35)









32


eV)


Ag 535 [Fre 90]

K 590 [Dro 67]

Na 410 [Dro 67]

O 130 [Tho 95]

S 441 [Fre 90]

O2 125 [Maumlr 75]

SO2 693 [Ori 84]

KCl 700 [Fre 90]

K2Cl2 1050 [Fre 90]

K2SO4 1610 [Dro 67]

Na2SO4 1336 [Dro 67]
















)()(2 2 gg AA rarr (36)


33

2

22

2

2

2 AA

AA

A

Ap I

ITk

pp

Kσ

σsdot


sdotsdot

sdotdeg=

TII

KkAA

AAp

2

2

2

2

σσ

(38)









Gleichung

RT

MCqpdt

dm iii

π2= (39)




96]

dtdm

MRT

CqIk

ii

i πσ 2= (310)










duumlrfen


34


















∆F =partFpartxi

∆xi

2

i=1

n

sum (311)








eingetragen


35



Ag 10

K 10

Na 10

O2 40

SO2 40

KCl 30

K2Cl2 40

K2SO4 40

Na2SO4 40








Ag 18

K 18

Na 18

O2 43

SO2 43

KCl 34

K2Cl2 43

K2SO4 43

Na2SO4 43





36


Na2SO4-K2SO4

System CaSO4-K2SO4



System Na2SO4-K2SO4


NKS-01 16 217

NKS-02 23 16

NKS-03 46 9

NKS-04 123 6

NKS-05 29 4

NKS-06 44 5














CSM Version 2111


37















38









41)


hergestellt wurde





39















aufgelistet


40



Bezeichnung der

Messung


∆T (K)

Anzahl der

Messpunkte n

CaSO4 - 01 1143 - 1323 10

CaSO4 - 02 1173 - 1323 6

CaSO4 - 03 1143 - 1323 7

CaSO4 - 04 1143 - 1333 11

CaSO4 - 05 1168 - 1333 12

CaSO4 - 06 1213 - 1333 9













41



O2 SO2 Temperatur

(K) O2+ SO+ SO2

+

1143 20 25 30

1163 40 55 63

1183 80 76 101

1203 137 152 186

1223 213 255 304

1243 330 422 524

1263 490 667 905

1283 685 928 1364

1303 934 1266 1967

1323 1266 1814 2844




)2()()2( ++ +=

SOSOSO III (41)









42

72 74 76 78 80 82 84 86 88 90-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

31375 1350 1325 1300 1275 1250 1225 1200 1175 1150 1125 1100

pSO2 pO2 pO2kongeff

ln p

(i) P

a

104Temperatur (K-1)

Temperatur (K)



berechnet





n(S )

n(O )

=13

(44)



n(S ) =p(SO2)

M(SO 2)

(45)

n(O ) =2 p(O 2)

M(O 2)

+2p(SO2)

M(SO2)

(46)


43


2 p(O 2)

M(O 2)

+2p(SO2)

M(SO2)

=3p(SO 2)

M(SO 2)

(47)



p(O 2) = 035355 sdot p(SO 2) (48)














Hauptsatzes









( ) ( ) 32

22



44




72 74 76 78 80 82 84 86 88 90-23

-22

-21

-20

-19

-18

-17

-16

-15

-14

-131375 1350 1325 1300 1275 1250 1225 1200 1175 1150 1125 1100

ln K

p


Temperatur (K)


reinem CaSO4









45


Reinstoffmessungen


Messung Tm

(K) A B Kpdeg (Tm)

∆rHTmdeg

(kJmol)

∆rSTmdeg

(JmolK)

∆rGTmdeg

(kJmol)

∆rH298deg

(kJmol)

∆rH298deg

(kJmol)

CaSO4-01 1233 -57763 287 13 x 10-8 4803 2384 1863 5058 5198

CaSO4-02 1248 -58376 289 18 x 10-8 4854 2406 1851 5116 5223

CaSO4-03 1233 -56251 271 89 x 10-9 4677 2252 1901 4933 5235

CaSO4-04 1234 -52642 241 90 x 10-9 4377 2007 1900 4633 5238

CaSO4-05 1250 -60028 302 18 x 10-8 4991 2509 1854 5255 5232

CaSO4-06 1273 -60926 308 38 x 10-8 5066 2559 1808 5340 5243


Hauptsatzes







eingetragen


46




Temperatur

K



∆rH298deg

kJmol

1143 -2720 -221 5206

1163 -2717 -209 5179

1183 -2713 -202 5202

1203 -2710 -193 5187

1223 -2707 -185 5190

1243 -2704 -177 5186

1263 -2700 -169 5183

1283 -2697 -163 5198

1303 -2694 -157 5217

1323 -2690 -152 5230














47

800 900 1000 1100 1200 1300 14008

10

12

14

16

18500 600 700 800 900 1000 1100

ausCaSO3 ausCaSO4

ln I(

SO2)

xT

ca Temperatur (K)













417 Diskussion






48














Literaturwerte

Ref Temperatur

Tm Kpdeg

∆rHTmdeg

(kJmol)

∆rSTmdeg

(JmolK)

∆rGTmdeg


Diese Arbeit

mit p O2

aus Messung

1245 K 41 plusmn 26 x 10-8 4590

plusmn 280

2260

plusmn 230

1774

plusmn 37

(2 HS)

4852

plusmn 285

(3 HS)

5140

plusmn 16

Diese Arbeit

mit p O2

aus kong Eff

1245 K 17 plusmn 11 x 10-8 4794

plusmn 246

2353

plusmn 200

1863

plusmn 35

5056

plusmn 252

5228

plusmn 16

Literatur

[Yun 93] 1245 K 11 x 10-7 4768 2499 1656 5023








49


berechnet wurden














5904 degC

10841 degC


50




























51




(K) O2+ SO+ SO2

+ K+ K2O+ K2SO4+

1160 16 06 04 52 00 00

1178 18 08 08 82 00 00

1195 20 08 13 129 00 00

1213 32 17 21 230 00 00

1233 48 25 30 363 00 00

1251 64 38 44 554 00 00

1268 84 46 63 874 21 21

1288 125 72 101 1278 35 30

1305 149 93 135 1762 46 40

1323 185 118 178 2353 69 55

1343 237 152 237 2943 88 72




)42()2()42( ++ +=

SOKOKSOK III (412)











52




579 registriert



n(S )

n(O )

=14

(416)



n(S ) =p(SO2)

M(SO 2)

(417)

n(O ) =2 p(O 2)

M(O 2)

+2p(SO2)

M(SO2)

(418)


2 p(O 2)

M(O 2)

+2p(SO2)

M(SO2)

=4 p(SO 2)

M(SO 2)

(419)



p(O 2) = 07072 sdot p(SO 2) (420)




Messungen


53

72 74 76 78 80 82 84 86 88 90

-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

31375 1350 1325 1300 1275 1250 1225 1200 1175 1150 1125 1100


ln p

(i) P

a

104Temperatur (K-1)

Temperatur (K)



Hauptsatzes






beschrieben worden






)(2)()(2 42 ggg OKOK +rarr (426)


54



















(421) 1295 -69 -53

(422) 1291 -151 -209

(423) 1295 -81 -154

(424) 1240 -233 -260

(425) 1295 -146 -184

(426) 1291 -65 -30









55

72 74 76 78 80 82 84 86 88 90

-60

-50

-40

-30

-20

-101375 1350 1325 1300 1275 1250 1225 1200 1175 1150 1125 1100


ln K

pdeg

104Temperatur (K-1)

Temperatur (K)


K2SO4








48 eingepflegt


56




Temperatur-


∆rHTmdeg

(kJmol)

∆rSTmdeg

(JmolK)

∆rGTmdeg

(kJmol)

∆rH298deg

(kJmol)


1233-1353 1290 -34305

plusmn 2486

114

plusmn 20 26 plusmn 10 x 10-7 2852

plusmn 207

948

plusmn 163

1632

plusmn 20

3340

plusmn 195


1160-1353 1253 -129397

plusmn 12422

506


10759

plusmn 1033

4210

plusmn 785

5480

plusmn 52

11352

plusmn 1036


1233-1353 1290 -88479

plusmn 4977

343

plusmn 40

14 x 10-15

plusmn 98 x 10-16

7356

plusmn 414

2853

plusmn 335

3689

plusmn 44

7484

plusmn 412





Hauptsatzes









57





Temp

K

∆rGEF


∆rH298deg

kJmol

∆rGEF


∆rH298deg

kJmol

∆rGEF


∆rH298deg

kJmol

1160 - - - -5711 -622 12623 - - -

1178 - - - -5703 -603 12621 - - -

1195 - - - -5696 -588 12653 - - -

1213 - - - -5688 -564 12593 - - -

1233 - - - -5679 -547 12614 - - -

1251 - - - -5671 -530 12610 - - -

1268 -1657 -157 3757 -5664 -515 12609 -4007 -358 8853

1288 -1652 -153 3762 -5655 -497 12611 -4003 -345 8849

1305 -1647 -149 3773 -5648 -485 12633 -4000 -335 8861

1323 -1643 -146 3777 -5640 -473 12670 -3997 -328 8893

1343 -1638 -143 3797 -5631 -463 12732 -3994 -320 8935







3 HS [Yun 93]


(421) 3762 plusmn 11 3419

(424) 12598 plusmn 61 13189

(425) 8852 plusmn 45 9770


58

426 Diskussion







n(S )

n(K )

=12

(430)



n(S ) =p(SO2)

M(SO 2)

(431)

n(K ) =p(K )

M(K )

(432)


p(K )

M(K )

=2 p(SO 2)

M(SO 2)

(433)


Effusion

p(K ) =156 sdot p(SO2) (434)





59




2 HS 2 HS 3 HS

Tm (K) ∆rHTmdeg

(kJmol)

∆rSTmdeg

(JmolK)Kpdeg (Tm)

∆rGTmdeg

(kJmol)

∆rH298deg

(kJmol)

∆rH298deg

(kJmol)


gemessene

Werte 1253

10590

plusmn 401

4223

plusmn 288

96

plusmn 75 x 10-23

5300

plusmn 48

11183

plusmn 402

12413

plusmn 63

p O2

(kong Eff) 1253

10759

plusmn 1033

4210

plusmn 785

17

plusmn 12 x 10-23

5480

plusmn 52

11352

plusmn 1036

12598

plusmn 61

p O2 und p K

(kong Eff) 1253

10119

plusmn 1281

3430

plusmn 973

63

plusmn 34 x 10-25

5817

plusmn 55

11307

plusmn 1286

12942

plusmn 89


gemessene

Werte 1290

7066

plusmn 896

2770

plusmn 711

83

plusmn 55 x 10-15

3504

plusmn 48

7194

plusmn 894

8674

plusmn 53

p O2

(kong Eff) 1290

7356

plusmn 414

2853

plusmn 335

14 x 10-15

plusmn 98 x 10-16

3689

plusmn 44

7484

plusmn 412

8852

plusmn 45

p O2 und p K

(kong Eff) 1290

7379

plusmn 207

2582

plusmn 167

41

plusmn 27 x 10-17

4056

plusmn 17

7507

plusmn 207

9227

plusmn 60












60















(424) 1253 10759 plusmn1033 KEMS

(421) 1154 3048 plusmn 84 [Fic 68]

(424) 1158 14737 plusmn126




(421) 1300 2399 plusmn 360 [Kos 72]

(422) 1300 6280 plusmn 942


Massenspektrometer

(421) 1250 2818 plusmn 167 KEMS [Hal 70]











61


















2722 degC 8984 degC


62


















63




(K) O2+ SO+ SO2

+ Na+ Na2O+ Na2SO4+

1123 301 04 08 42 00 00

1141 301 13 08 56 00 00

1161 321 21 17 86 00 00

1180 352 46 46 202 00 00

1199 352 63 72 274 00 00

1218 402 93 97 364 00 00

1237 462 118 127 504 00 00

1256 563 173 203 718 00 00

1275 703 245 262 1072 00 00

1294 824 325 359 135 20 00

1314 1145 447 488 214 36 17

1332 1557 633 715 306 52 25

1346 1869 789 897 400 68 34

1360 2291 1023 1227 536 92 47

1374 3256 1350 1628 718 128 59



)42()2()42( ++ +=SONaONaSONa III (435)









64










72 74 76 78 80 82 84 86 88 90

-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

31375 1350 1325 1300 1275 1250 1225 1200 1175 1150 1125 1100


ln p

(i)

Pa

104Temperatur (K-1)

Temperatur (K)



Hauptsatzes






65























66

72 74 76 78 80 82 84 86 88 90

-60

-50

-40

-30

-20

-101375 1350 1325 1300 1275 1250 1225 1200 1175 1150 1125 1100


ln K

pdeg

104Temperatur (K-1)

Temperatur (K)










414 dargestellt


67


Na2SO4


Temperatur-


∆rHTmdeg

(kJmol)

∆rSTmdeg

(JmolK)

∆rGTmdeg

(kJmol)

∆rH298deg

(kJmol)


1314-1374 1340 -48873

plusmn13600

215

plusmn 101

34 x 10-7

plusmn 41 x 10-8

4063

plusmn 1131

1788

plusmn 838

1663

plusmn 10

4891

plusmn 1129


1123-1374 1234 -134630

plusmn3750

580

plusmn 32

15

plusmn 25 x 10-21

11194

plusmn 312

4826

plusmn 266

5203

plusmn 195

12100

plusmn 327


1314-1374 1340 -93569

plusmn20125

420

plusmn 141

11 x 10-12

plusmn 76 x 10-13

7780

plusmn 1673

3495

plusmn 1174

3084

plusmn 86

7931

plusmn 1674







Hauptsatzes









68





Temp

K

∆rGEF


∆rH298deg

kJmol

∆rGEF


∆rH298deg

kJmol

∆rGEF


∆rH298deg

kJmol

1123 - - - -5746 -626 12295 - - -

1141 - - - -5736 -609 12323 - - -

1161 - - - -5725 -588 12323 - - -

1180 - - - -5714 -552 12163 - - -

1199 - - - -5704 -538 12205 - - -

1218 - - - -5694 -525 12252 - - -

1237 - - - -5683 -513 12305 - - -

1256 - - - -5673 -497 12311 - - -

1275 - - - -5662 -482 12330 - - -

1294 - - - -5652 -471 12379 - - -

1314 -1559 -155 3740 -5641 -455 12380 -4082 -300 8640

1332 -1551 -151 3738 -5631 -440 12371 -4080 -289 8633

1346 -1545 -148 3737 -5623 -429 12376 -4078 -281 8639

1360 -1539 -145 3732 -5616 -417 12358 -4076 -273 8626

1374 -1533 -142 3727 -5608 -406 12339 -4075 -264 8612






69



3 HS [Yun 93]


(439) 3740 plusmn 07 3478

(440) 12248 plusmn 87 13061

(441) 8591 plusmn 68 9583










436 Diskussion




n(S )

n(Na )

=12

(445)



n(S ) =p(SO2)

M(SO 2)

(446)

n(Na ) =p(Na )

M(Na )

(447)


70


p(Na )

M(Na )

=2p(SO2)

M(SO 2)

(448)



p(Na ) =120 sdot p(SO2) (449)





nicht stattfindet





71




2 HS 2 HS 3 HS

Temperatur-

bereich (K) Tm (K)

∆rHTmdeg

(kJmol)

∆rSTmdeg

(JmolK) Kpdeg (Tm)

∆rGTmdeg

(kJmol)

∆rH298deg

(kJmol)

∆rH298deg

(kJmol)


gemessene

Werte 1234

9692

plusmn 947

3837

plusmn 735

17

plusmn 26 x 10-20

4908

plusmn 155

10598

plusmn 981

11946

plusmn 131

p O2

(kong Eff) 1234

11194

plusmn 312

4826

plusmn 266

15

plusmn 25 x 10-21

5203

plusmn 195

12100

plusmn 327

12248

plusmn 87

p O2 und p Na

(kong Eff) 1234

11482

plusmn 398

4887

plusmn 394

16

plusmn 26 x 10-22

5424

plusmn 166

12388

plusmn 387

12466

plusmn 116


gemessene

Werte 1340

7451

plusmn 1623

3428

plusmn 1141

95

plusmn 59 x 10-12

2845

plusmn 80

7602

plusmn 1623

8351

plusmn 64

p O2

(kong Eff) 1340

7780

plusmn 1673

3495

plusmn 1174

11 x 10-12

plusmn 76 x 10-13

3084

plusmn 86

7931

plusmn 1674

8591

plusmn 68

p O2 und p Na

(kong Eff) 1340

7678

plusmn 1383

3227

plusmn 950

12 x 10-13

plusmn 85 x 10-14

3343

plusmn 97

7830

plusmn 1383

8854

plusmn 75













72







Literaturwerte)


(439) 1340 4063 plusmn 1131


(441) 1340 7780 plusmn1673

KEMS



(439) 943 111

(439) 1163 226 [Pow 71]

(440) 1053 904







uumlberein










73








Anhang 1)









7830 degC

153 M


74










825 43 03 00 00

846 97 08 00 00

866 193 13 00 12

885 369 24 00 24

905 672 47 37 49

920 1117 74 62 85

939 1772 116 108 146

958 2718 169 187 262

972 3824 232 301 402

986 5231 317 414 615


)()()()( +++ ++=










75




96 100 104 108 112 116 120 124-7

-6

-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

31050 1025 1000 975 950 925 900 875 850 825 800

lnpKCl lnpK2Cl2

ln p

(i)

Pa

104Temperatur (K-1)

Temperatur (K)



Hauptsatzes





dargestellt werden





76










96 100 104 108 112 116 120 124-19-18-17-16-15-14-13-12-11-10-9-8-7-6

1050 1025 1000 975 950 925 900 875 850 825 800


ln K

pdeg

104Temperatur (K-1)

Temperatur (K)










77


zusammengestellt



Temperatur-

bereich (K)

Tm

(K) A B Kpdeg (Tm)

∆rHTmdeg

(kJmol)

∆rSTmdeg

(JmolK)

∆rGTmdeg

(kJmol)

∆rH298deg

(kJmol)


819-1040 931 -24070

plusmn1100

142

plusmn 12

83 plusmn 37 x

10-6

2001

plusmn 91

1178

plusmn 102

909

plusmn 19

2120

plusmn 88


858-1040 948 -29638

plusmn682

171

plusmn 06

66 plusmn 29 x

10-7

2464

plusmn 57

1419

plusmn 53

1124

plusmn 18

2662

plusmn 59


858-1040 948 -17214

plusmn2492

99

plusmn 26

25 x 10-4

plusmn 77 x 10-5

1431

plusmn 207

825

plusmn 219

654

plusmn 14

1479

plusmn 206


Hauptsatzes








78





Temp

K

∆rGEF


∆rH298deg

kJmol

∆rGEF


∆rH298deg

kJmol

∆rGEF


∆rH298deg

kJmol

825 -1505 -152 2288 - - - - - -

846 -1501 -144 2282 - - - - - -

866 -1497 -137 2282 -1748 -169 2732 -1246 -104 1832

885 -1493 -130 2280 -1741 -162 2734 -1245 -98 1826

905 -1489 -123 2277 -1735 -155 2736 -1244 -92 1818

920 -1486 -118 2272 -1729 -149 2732 -1243 -87 1812

939 -1482 -113 2277 -1723 -144 2739 -1242 -83 1816

958 -1479 -109 2284 -1716 -138 2740 -1241 -80 1828

972 -1476 -105 2285 -1712 -133 2740 -1240 -77 1831

986 -1473 -102 2289 -1707 -129 2738 -1240 -75 1839







3 HS [Yun 93]


(453) 2287 plusmn 05 2219

(454) 2749 plusmn 09 2576

(455) 1827 plusmn 07 1862




79


analysiert wurden

446 Diskussion










∆rH298deg (kJmol)

Reaktion (454)

∆rH298deg (kJmol)

Reaktion (455)





[Zim 44] 2214 2601 - KEMS





[Van 91] 2218 2596 1832 KEMS






gewaumlhrleistet


80

















K

1073

873

973

1373

1173

1273

degC KCKS-01

KCKS-02

KCKS-03


81



Mol Masse Probe


KCKS-01 80 20 63 37 XRD KEMS

KCKS-02 50 50 30 70 XRD KEMS

KCKS-03 20 80 10 90 XRD KEMS







der Messpunkte n


vor KEMS nach KEMS

Temperaturbereich

(K) n














82



K2O+ K2SO4+ O2
















865 73 00 00 00

888 174 11 00 00

912 372 16 17 24

932 657 37 34 49

953 995 63 62 97

971 1482 106 96 164

988 2170 174 153 238

1003 2664 232 210 317

1024 3427 343 312 463

1040 4576 475 465 664

1056 6102 633 737 932

1072 8272 855 1185 1328

1085 10979 1082 1716 1754

1096 13535 1293 2283 2178


83








+minus=+minus=

minus18223)(25398ln


122

1

TClK

TKCl

pp

+minus=+minus=

minus27125)(26997ln


122

1

TClK

TKCl

pp

+minus=+minus=

minus96126)(29192ln


122

1

TClK

TKCl

pp



Temperaturen

90 93 96 99 102 105 108 111 114 117 120 123-7

-6

-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

31100 1050 1000 950 900 850 800

pKCl pK2Cl2

ln p

(i) P

a

104Temperatur (K-1)

Temperatur (K)


(51)(52)

(53)(54)

(55)(56)


84





90 93 96 99 102 105 108 111 114 117 120 123-7

-6

-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

31100 1050 1000 950 900 850 800


ln p

(KC

l)

104Temperatur (K-1)

Temperatur (K)

90 93 96 99 102 105 108 111 114 117 120 123-7

-6

-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

31100 1050 1000 950 900 850 800


ln p

(K2C

l 2)

104Temperatur (K-1)

Temperatur (K)



p(KCl)

p(K2Cl2)


85

515 Diskussion


























86










Grahmann

[Gra 13]

Mukimov et

al [Muk 49]

Rowe et al

[Row 65]








degC K

773

1073

873

973

1373

1173

1273

1573

1473

1673

1773

KC

S-01

KC

S-02

KC

S-03

KCS-04

KCS-05


87














Mol Masse Probe



KCS-02 30 70 25 75 XRD KEMS

KCS-03 50 50 44 56 XRD KEMS

KCS-04 70 30 65 35 XRD KEMS

KCS-05 90 10 88 12 XRD KEMS






88



Messpunkte n


vor KEMS nach KEMS

Temperaturbereich

(K) n




















89



vor KEMS

nach KEMS


90




aufgelistet






+ aus SO2(g)











91




(K) O2+ SO+ SO2

+ K+ K2O+ K2SO4+

1118 28 25 25 21 00 00

1138 40 42 46 39 00 00

1153 56 67 65 56 00 00

1168 88 93 106 86 00 00

1183 133 131 154 142 00 00

1198 169 181 222 206 00 00

1213 185 215 258 223 00 00

1228 253 295 368 305 00 00

1243 362 443 541 443 00 00

1258 526 662 835 632 23 17

1273 559 757 1066 683 25 19

1288 707 971 1406 872 35 25

1303 934 1234 1977 1171 42 34

1318 1105 1561 2770 1439 51 42

1333 1387 1941 3511 1858 69 51

1348 1567 2236 4251 2653 88 72











92


T) + 24449ln pK 2SO4 = minus33659( 1

T) + 22414ln pSO2 = minus35677( 1

T) + 26702


T) + 25156ln pK 2SO4 = minus27829( 1

T) +17811ln pSO2 = minus32781( 1

T) + 26162


T) + 22039ln pK 2SO4 = minus30887( 1

T) +19575ln pSO2 = minus31222( 1

T) + 25543


T) +19532ln pK 2SO 4 = minus30845(1

T) +18166ln pSO 2 = minus38480(1

T) + 30783


T) +18126ln pSO2 = minus40865( 1

T) + 32844


















entnehmen

(57)(58)

(513)(514)

(516)(517)

(519)

(518)

(520)

(512)

(515)

(511)

(59)

(510)


93

70 72 74 76 78 80 82 84 86 88 90-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

3

4

1450 1400 1350 1300 1250 1200 1150

pK2SO4 pK pSO2 pO2

ln p

(i)

Pa

104Temperatur (K-1)

Temperatur (K)










94

70 72 74 76 78 80 82 84 86 88 90-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

3

4

1450 1400 1350 1300 1250 1200 1150


ln p

(SO

2)

104Temperatur (K-1)

Temperatur (K)

70 72 74 76 78 80 82 84 86 88 90-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

3

4

1450 1400 1350 1300 1250 1200 1150


ln p

(K)

104Temperatur (K-1)

Temperatur (K)


Darstellung

p(SO2)

p(K)


95
































+ groszliger wurden



96











werden

aK 2SO4 =pK 2SO 4

pK 2SO 4o (523)







K2SO4 bei 1350 K an



KCS-01 005 0999

KCS-02 030 0753

KCS-03 050 0456

KCS-04 070 0115

KCS-05 090 -






97











1 2


(524)





K2SO4


1 2















98


xCaSO4




int=

sdotminus=4

4 142

4

424 lnln

CaSO

CaSO

x

xSOK

CaSO

SOKCaSO ad

xx

a (528)









(aCaSO4 (2)) bei 1350 K


KCS-01 005 0075 0008

KCS-02 030 0675 0157

KCS-03 050 (1364) 0363

KCS-04 070 (1094) 1000

KCS-05 090 (1692) 1000










99



00 02 04 06 08 1000

02

04

06

08

10


Akt

ivitauml

t









526 Diskussion








100





70 72 74 76 78 80 82 84 86 88 90-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

3

4

1450 1400 1350 1300 1250 1200 1150


ln p

(i)

Pa

104Temperatur (K-1)

Temperatur (K)


Darstellung


K2SO4


KCS-01

KCS-02 320 680

KCS-03 79 921

KCS-04 53 947

KCS-05 28 972




101










00 02 04 06 08 100

20

40

60

80

100

S

O2-

Parti

aldr

uck


ausK2SO4 ausCaSO4












102


















103



Struktur












K

373

473

773

573

673

1173

1273

1373

degC

NK

S-01

NKS-02

NKS-03

NK

S-04

NKS-05

NK

S-06


104



Mol Masse Probe


NKS-01 90 10 88 12 XRD KEMS

NKS-02 75 25 71 29 XRD KEMS

NKS-03 60 40 55 45 XRD KEMS

NKS-04 45 55 40 60 XRD KEMS

NKS-05 30 70 26 74 XRD KEMS

NKS-06 15 85 13 87 XRD KEMS






der Messpunkte n


vor KEMS nach KEMS

Temperaturbereich

(K) n













105

































106





(K) O2+ SO+ SO2


+

1203 137 25 30 778 14 08 104 00

1218 173 42 42 1076 18 13 128 00

1233 213 89 85 1515 28 17 152 00

1248 253 139 135 2288 42 21 184 00

1263 370 186 169 2922 55 30 204 00

1278 621 249 254 4103 74 42 300 00

1293 794 367 376 5532 106 55 400 00

1308 1135 549 575 7777 153 76 588 04

[1323] 2512 1298 1470 17349 342 165 1366 13

[1338] 2793 1593 1819 23472 426 216 1910 15

[1353] 3195 1888 2051 26104 523 250 2300 17

[1368] 3617 2089 2432 30938 588 292 2660 21












berechnet


107

Probe NKS minus 01

ln pK = minus28433(1T) + 20896

ln pNa = minus32509( 1T) + 25646

ln pSO 2 = minus27503(1T) + 22059

ln pNa 2SO 4 = minus53364(1T) + 38246


T) + 26229ln pNa = minus33536( 1

T) + 25026ln pSO 2 = minus29377(1

T) + 23578


T) + 23658ln pNa = minus36378( 1

T) + 26857ln pSO 2 = minus35918(1

T) + 28815


T) + 2627ln pNa = minus35333( 1

T) + 25371ln pSO 2 = minus42561(1

T) + 3482

Probe NKS minus 05

ln pK = minus37353(1T) + 29742

ln pNa = minus30007( 1T) + 22262

ln pSO 2 = minus36287(1T) + 27417

ln pK 2SO 4 = minus31771(1T) + 2076

Probe NKS minus 06

ln pK = minus36066(1T) + 29296

ln pNa = minus27424( 1T) + 20342

ln pSO 2 = minus43295(1T) + 32914

ln pK 2SO 4 = minus36301(1T) + 24963






(529)(530)

(536)(537)

(539)(540)

(543)

(541)

(544)

(532)

(534)

(538)

(533)

(531)

(535)

(545)

(546)(547)(548)(549)

(542)


108

72 74 76 78 80 82 84 86 88 90 92-7

-6

-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

31375 1350 1325 1300 1275 1250 1225 1200 1175 1150 1125 1100 1075


ln p

(i)

Pa

104Temperatur (K-1)

Temperatur (K)







3 zu entnehmen


109

72 74 76 78 80 82 84 86 88 90 92-7

-6

-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

31375 1350 1325 1300 1275 1250 1225 1200 1175 1150 1125 1100 1075


ln p

(Na)

Pa

104Temperatur (K-1)

Temperatur (K)

72 74 76 78 80 82 84 86 88 90 92-7

-6

-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

31375 1350 1325 1300 1275 1250 1225 1200 1175 1150 1125 1100 1075


ln p

(K)

Pa

104Temperatur (K-1)

Temperatur (K)


Darstellung

p(Na)

p(K)


110

72 74 76 78 80 82 84 86 88 90 92-7

-6

-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

31375 1350 1325 1300 1275 1250 1225 1200 1175 1150 1125 1100 1075


ln p

(SO

2)

Pa

104Temperatur (K-1)

Temperatur (K)


















p(SO2)


111






bestimmt werden










K p deg =(p(Na ))

2 sdot aK 2SO 4


(552)

aK 2SO 4

aNa2SO4

= K sdot(I

(K + ))2

(I(Na + )

)2 (553)






int=

sdotminus=

+

+42

42 12

)(

2)(

4242 )(

)(lnln

SONa

SONa

x

x Na

KSOKSONa I

Idxa (554)


112



beruumlcksichtigt

int=

sdotminus=

42

42 1 42

424242 lnln

SONa

SONa

x

x SONa

SOKSOKSONa x

xdxx (555)




int=

sdot

sdotsdotminus=

+

+42

42 1 422

)(

422

)(4242 )(

)(lnln

SONa

SONa

x

x SOKNa

SONaKSOKSONa xI

xIdxγ (556)









int=

sdot

sdotsdotminus=

+

+42

42 1 422

)(

422

)(4242 )(

)(lnln

SOK

SOK

x

x SONaK

SOKNaSONaSOK xI

xIdxγ (558)




NKS-01 010 0872 0028

NKS-02 025 0622 0146

NKS-03 040 0304 0650

NKS-04 055 0115 (1892)

NKS-05 070 (0546) (0743)

NKS-06 085 (0316) (0865)


113













betrachtet werden

536 Diskussion



















114

























115


Zementklinkerbrand








ist















bis 2273 K (2000 degC) [Wol 06]


116



92]


(49) log Kpdeg= (-25959T) + 13817

(421) log Kpdeg= (-17235T) + 78784

(424) log Kpdeg= (-68106T) + 28683

(439) log Kpdeg= (-17301T) + 73768

(440) log Kpdeg= (-67215T) + 28607


(Vol-)

Reingas 1426

Rohgas 489


Ofeneinlaufgas 302











dargestellt


117

1400 1600 1800 2000 2200 2400

-6-4-202468

101214161820

1100 1200 1300 1400 1500 1600 1700 1800 1900 2000 2100

ln P

artia

ldru

ck P

a

Temperatur (K)


Temperatur (degC)








die von SO2







118

0

2

4

6

8

10

12ln

p(i)

Pa



















119











ins Auge
















120

0002

0406

08

10

-7-6-5-4-3-2-1

0

1

2

3

1100

11501200

12501300

pK pNa pSO2 pO2

ln P

artia

ldru

ck P

a

Temper

atur (K




















121
























122






























123
































124































125































126














71 No 5 1403-1409










(2000) 13-16 153-155


20022003 Koumlln (2003)




60 306-316


Summer (2001) Vol 10 No 2 28-31


127





1 32-40




Weimar 1991




589-604




No 2 852-855









(1990)



1-42




263


128


II ABI Books Ltd (1992) 84-123 173-190









1966-1973







187






Company (1960) 219-240








184-196 269-286




129







19





2002





Vol 55 627-637







(1979) 814ndash819











130














Uzb SSR (1949) No 2 94-112



York (1986) 281-298





0944-2952









Co Inc (1972) 25-39 60-79 87-89




131



Paper I-126 S 322-333





53-58












739-754
















132



446






167ndash353





















175-182






133






9 Anhaumlnge

134





70 72 74 76 78 80 82 84 86 88 906

7

8

9

10

11

12

13

141400 1350 1300 1250 1200 1150

300mm 49mm

ln I(

O2)

x T

104T (K-1)

Temperatur (K)

275 microm49 microm

O2

70 72 74 76 78 80 82 84 86 88 906

7

8

9

10

11

12

13

141400 1350 1300 1250 1200 1150

300mm 49mm

ln I(

O2)

x T

104T (K-1)

Temperatur (K)

275 microm49 microm

O2

70 72 74 76 78 80 82 84 86 88 906

7

8

9

10

11

12

13

141400 1350 1300 1250 1200 1150

49mm 300mm

ln I(

SO) x

T

104T (K-1)

Temperatur (K)

SO

49 microm275 microm

70 72 74 76 78 80 82 84 86 88 906

7

8

9

10

11

12

13

141400 1350 1300 1250 1200 1150

49mm 300mm

ln I(

SO) x

T

104T (K-1)

Temperatur (K)

SO

49 microm275 microm

70 72 74 76 78 80 82 84 86 88 906

7

8

9

10

11

12

13

141400 1350 1300 1250 1200 1150

49mm 300mm

ln I(

K2O

) x T

104T (K-1)

Temperatur (K)

K2O

49 microm275 microm

70 72 74 76 78 80 82 84 86 88 906

7

8

9

10

11

12

13

141400 1350 1300 1250 1200 1150

49mm 300mm

ln I(

K2O

) x T

104T (K-1)

Temperatur (K)

K2O

49 microm275 microm

70 72 74 76 78 80 82 84 86 88 906

7

8

9

10

11

12

13

141400 1350 1300 1250 1200 1150

49mm 300mm

ln I(

K2S

O4)

x T

104T (K-1)

Temperatur (K)

49 microm275 microm

K2SO4

70 72 74 76 78 80 82 84 86 88 906

7

8

9

10

11

12

13

141400 1350 1300 1250 1200 1150

49mm 300mm

ln I(

K2S

O4)

x T

104T (K-1)

Temperatur (K)

49 microm275 microm

K2SO4

9 Anhaumlnge

135




9 Anhaumlnge

136





9 Anhaumlnge

137





9 Anhaumlnge

138



9 Anhaumlnge

139

92 Anhang 2



nach KEMS

vor KEMS

9 Anhaumlnge

140



nach KEMS

vor KEMS

9 Anhaumlnge

141



nach KEMS

vor KEMS

9 Anhaumlnge

142



nach KEMS

vor KEMS

9 Anhaumlnge

143



nach KEMS

vor KEMS

9 Anhaumlnge

144



nach KEMS

vor KEMS

9 Anhaumlnge

145



nach KEMS

vor KEMS

9 Anhaumlnge

146



nach KEMS

vor KEMS

9 Anhaumlnge

147



nach KEMS

vor KEMS

9 Anhaumlnge

148



nach KEMS

vor KEMS

9 Anhaumlnge

149



nach KEMS

vor KEMS

9 Anhaumlnge

150



nach KEMS

vor KEMS

9 Anhaumlnge

151



nach KEMS

vor KEMS

9 Anhaumlnge

152

93 Anhang 3

90 93 96 99 102 105 108 111 114 117 120 123-7

-6

-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

31100 1050 1000 950 900 850 800

pKCl pK2Cl2

ln p

(i) P

a

104Temperatur (K-1)

Temperatur (K)


90 93 96 99 102 105 108 111 114 117 120 123-7

-6

-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

31100 1050 1000 950 900 850 800

pKCl pK2Cl2

ln p

(i) P

a

104Temperatur (K-1)

Temperatur (K)


9 Anhaumlnge

153

70 72 74 76 78 80 82 84 86 88 90-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

3

4

1450 1400 1350 1300 1250 1200 1150

pK2SO4 pK pSO2 pO2

ln p

(i) P

a

104Temperatur (K-1)

Temperatur (K)



70 72 74 76 78 80 82 84 86 88 90-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

3

4

1450 1400 1350 1300 1250 1200 1150

pK2SO4 pK pSO2 pO2

ln p

(i) P

a

104Temperatur (K-1)

Temperatur (K)



9 Anhaumlnge

154

70 72 74 76 78 80 82 84 86 88 90-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

3

4

1450 1400 1350 1300 1250 1200 1150

pK2SO4 pK pSO2 pO2

ln p

(i) P

a

104Temperatur (K-1)

Temperatur (K)



70 72 74 76 78 80 82 84 86 88 90-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

3

4

1450 1400 1350 1300 1250 1200 1150

pK pSO2 pO2

ln p

(i) P

a

104Temperatur (K-1)

Temperatur (K)



9 Anhaumlnge

155

70 72 74 76 78 80 82 84 86 88 90-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

3

4

1450 1400 1350 1300 1250 1200 1150


ln p

(O2)

104Temperatur (K-1)

Temperatur (K)

70 72 74 76 78 80 82 84 86 88 90-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

3

4

1450 1400 1350 1300 1250 1200 1150


ln p

(K2S

O4)

104Temperatur (K-1)

Temperatur (K)



p(K2SO4)

p(O2)

9 Anhaumlnge

156

a)

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

4000

0 100 200 300 400 500 600

Zeit (min)

Inte

nsitauml

ten

(mV

)

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

Inte

nsitauml

ten

(mV

)


b)

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

0 100 200 300 400 500 600 700

Zeit (min)

Inte

nsitauml

ten

(mV

)

0

20

40

60

80

100

120

Inte

nsitauml

ten

(mV

)






9 Anhaumlnge

157

-24 -22 -20 -18 -16 -14 -12 -10 -08 -06 -04 -02 00 02 040

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

x(K

2SO

4)

x(C

aSO

4)

ln a(K2SO4)



72 74 76 78 80 82 84 86 88 90 92-7

-6

-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

31375 1350 1325 1300 1275 1250 1225 1200 1175 1150 1125 1100 1075

pNa pK pSO2 pO2

ln p

(i)

Pa

104Temperatur (K-1)

Temperatur (K)



9 Anhaumlnge

158

72 74 76 78 80 82 84 86 88 90 92-7

-6

-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

31375 1350 1325 1300 1275 1250 1225 1200 1175 1150 1125 1100 1075

pNa pK pSO2 pO2

ln p

(i)

Pa

104Temperatur (K-1)

Temperatur (K)



72 74 76 78 80 82 84 86 88 90 92-7

-6

-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

31375 1350 1325 1300 1275 1250 1225 1200 1175 1150 1125 1100 1075

pNa pK pSO2 pO2

ln p

(i)

Pa

104Temperatur (K-1)

Temperatur (K)



9 Anhaumlnge

159

72 74 76 78 80 82 84 86 88 90 92-7

-6

-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

31375 1350 1325 1300 1275 1250 1225 1200 1175 1150 1125 1100 1075


ln p

(i)

Pa

104Temperatur (K-1)

Temperatur (K)



72 74 76 78 80 82 84 86 88 90 92-7

-6

-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

31375 1350 1325 1300 1275 1250 1225 1200 1175 1150 1125 1100 1075


ln p

(i)

Pa

104Temperatur (K-1)

Temperatur (K)



9 Anhaumlnge

160

72 74 76 78 80 82 84 86 88 90 92-7

-6

-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

31375 1350 1325 1300 1275 1250 1225 1200 1175 1150 1125 1100 1075


ln p

(O2)

Pa

104Temperatur (K-1)

Temperatur (K)


Darstellung

00 05 10 15 20 25 30 35 40 45 5000

01

02

03

04

05

06

07

08

09

10

x(K

2SO

4)




p(O2)

9 Anhaumlnge

161

-50 -45 -40 -35 -30 -25 -20 -15 -10 -05 0000

01

02

03

04

05

06

07

08

09

10

x(N

a2SO

4)




0

10

20

30

40

50

60

70

0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550

Zeit (min)

Inte

nsitauml

ten

(mV

)

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

Inte

nsitauml

ten

(mV

)





9 Anhaumlnge

162

a)

0

50

100

150

200

250

300

350

400

0 100 200 300 400 500 600

Zeit (min)

Inte

nsitauml

ten

(mV

)

0

1

2

3

4

5

6

Inte

nsitauml

ten

(mV

)


b)

0

50

100

150

200

250

300

350

0 100 200 300 400 500 600

Zeit (min)

Inte

nsitauml

ten

(mV

)

0

1

2

3

4

5

6

Inte

nsitauml

ten

(mV

)





NaKSO4+- und K2SO4


163

164

Lebenslauf



Familienstand ledig










Ingenieurkeramik





165


unternommen habe





Inhaltsverzeichnis

II









Hauptsatzes 43


Hauptsatzes 45


417 Diskussion 47






Hauptsatzes 53


Hauptsatzes 56

426 Diskussion 58






Hauptsatzes 64


Hauptsatzes 67

436 Diskussion 69




Inhaltsverzeichnis

III



Hauptsatzes 75


Hauptsatzes 77

446 Diskussion 79







515 Diskussion 85







526 Diskussion 99







536 Diskussion 113




9 Anhaumlnge 134

91 Anhang 1 134

92 Anhang 2 139

93 Anhang 3 152

1 Einleitung

1

1 Einleitung













111 Rohstoffe















1 Einleitung

2




2-)











M-


SiO2 05 - 3 3 - 50 37 - 78 80 - 99 12 - 16

Al2O3 + TiO2 01 - 1 1 - 20 7 - 30 05 - 3 2 - 5

Fe2O3 + Mn2O3 01 - 05 05 - 10 2 - 15 05 - 2 bis 2

CaO 52 - 55 5 - 52 05 - 25 01 - 3 40 - 45

MgO 05 - 5 05 - 5 bis 5 bis 05 03 - 3

SO3 bis 01 01 - 4 bis 3 bis 05 bis 12

K2O bis 03 bis 35 05 - 5 bis 1 02 - 14


Cl- - - - - 001 - 01

F- - - - - 002 - 007

112 Brennstoffe




1 Einleitung

3
















Brennstoffe

Gesamtschwefel

M- S

Gesamtalkali

M- K2O-Aumlquiv



Petrolkoks 25 - 80 006 - 016



Altoumll 02 - 07 0003 - 0040




Altholz 01 - 07 -



Bleicherde 05 - 20 01 - 13


1 Einleitung

4

113 Brennverfahren














02 Sei 05]





1 Einleitung

5

































1 Einleitung

6


















200 400 600 800 1000 12000 T [Cdeg]

Mas

sena

ntei

le

CaO AlitC3S

CO2

CaCO3

BelitC2S

β-Quarz α-Quarz

Tonminerale

SchmelzeEisenerz

H2O

Cristobalit

C12A7

C2F

C3A

fluumlssig

1400

C4AF

1 Einleitung

7










istldquo [Loc 00]













1 Einleitung

8






(EMISSION)


Drehofen-Brennstoff






(EMISSION)


Drehofen-Brennstoff



















1 Einleitung

9



















)6580(

477

22

3

OKMONaMSOM











[Sei 05]



1 Einleitung

10
















1 Einleitung

11

























99]





1 Einleitung

12


erfuumlllt sein









01 Mat 02 Pec 96]







Probe

Knudsen-Zelle


Ionenquelle


Molekularstrahl

Kollimatorsystem

Detektor

Magnetsektorfeld

VakuumProbe

Knudsen-Zelle


Ionenquelle


Molekularstrahl

Kollimatorsystem

Detektor

Magnetsektorfeld

Vakuum

1 Einleitung

13
















1 Einleitung

14











werden [Boi 92]


















[Kun 02]

1 Einleitung

15




























Reaktionen

minus+

minus+minus

++rarr

++rarr+

eBA

eBAeAB

gg

ggg

2

2

)()(

)()()( (14)

1 Einleitung

16















berechnet werden

ii

ii H

kTIp

σ= (15)










02] (Kapitel 314)




1 Einleitung

17

RH

Td

Kd rp deg∆minus=

deg

)1(

)ln( (16)



BTAK p +=degln (17)

RH


RS

B Tmr deg∆= (19)


prod

deg

=degiv

ip p

pK (110)















[Mat 02]


1 Einleitung

18

degminusdeg


HGKRTH TT

rpTr ln (114)



degminusdeg


HGKRTH T

rpr298

298 ln (115)









[Mat 02]

iTi

iTi

i

i

ITkITk

pp


sdotsdotsdot=

deg=

)( (116)




deg

=Ti

Ti

II

ia

)( (117)





mA(s) + nB(s) = AmBn(s) (118)


1 Einleitung

19










yxOnMen

)()(

= (120)



)()(2

)()(

)()()(

2

2

OMeMOMep

MeOMMeOp

MeMMepMen ++= (121)

)(

)()(

)()()(2

)()()(

2

2

2

2

OMeMOMep

MeOMMeOp

OMOp

OMOpOn +++= (122)

M - Molmasse


)()()2(

)()()(

)()(

)()(2

)()(0

2

2

2

2

OMeMOMepxy

MeOMMeOpxy

MeMMepy

OMOpx

OMOpx sdotminus

minussdotminus

minussdot

minussdot

+sdot

= (123)


degsdot

=pOp

OpK p )()(

2

2

(124)





97628626662log += TK p (125)

1 Einleitung

20





21























Phase bilden







22





















23






Thermoelement)




90 Boi 92 Mar 02]






24

311 Anlagendaten




























p = 10-6 bis 10-2 Pa


25

























Iridiumtiegel

Probe

Tantaltiegel

Blende


26






a) b)



















Probe

Ta Tiegel

Pt Tiegel

Probe Ir

Tiegel

Ta Tiegel


27




+ bei



















70 72 74 76 78 80 82 84 86 88 906

7

8

9

10

11

12

13

141400 1350 1300 1250 1200 1150

49mm 300mm

ln I(

K) x

T

104T (K-1)

Temperatur (K)

49 microm275 microm

K

70 72 74 76 78 80 82 84 86 88 906

7

8

9

10

11

12

13

141400 1350 1300 1250 1200 1150

49mm 300mm

ln I(

K) x

T

104T (K-1)

Temperatur (K)

49 microm275 microm

K

70 72 74 76 78 80 82 84 86 88 906

7

8

9

10

11

12

13

141400 1350 1300 1250 1200 1150

49mm 300mm

ln I(

SO2)

x T

104T (K-1)

Temperatur (K)

49 microm275 microm

SO2

70 72 74 76 78 80 82 84 86 88 906

7

8

9

10

11

12

13

141400 1350 1300 1250 1200 1150

49mm 300mm

ln I(

SO2)

x T

104T (K-1)

Temperatur (K)

49 microm275 microm

SO2


28


vermeiden








a) b)
















beobachten [Kun 02]


29










[Kun 02]

Fall A T1 gt Ts




RT+

∆ versSdegR

(31)




02]


1T1deg minus1Ts


1T1deg minus1Ts

(32)

TS IS TS IS

TS


30





Fall B T2 lt Ts




RT+

∆ subsSdegR

(33)





1Ts minus1T2deg=


(34)









T2 I2

TS IS T1 I1


31



















stehtldquo [Ohn 05]

)(750)( BAnm mnBA σσσ += (35)









32


eV)


Ag 535 [Fre 90]

K 590 [Dro 67]

Na 410 [Dro 67]

O 130 [Tho 95]

S 441 [Fre 90]

O2 125 [Maumlr 75]

SO2 693 [Ori 84]

KCl 700 [Fre 90]

K2Cl2 1050 [Fre 90]

K2SO4 1610 [Dro 67]

Na2SO4 1336 [Dro 67]
















)()(2 2 gg AA rarr (36)


33

2

22

2

2

2 AA

AA

A

Ap I

ITk

pp

Kσ

σsdot


sdotsdot

sdotdeg=

TII

KkAA

AAp

2

2

2

2

σσ

(38)









Gleichung

RT

MCqpdt

dm iii

π2= (39)




96]

dtdm

MRT

CqIk

ii

i πσ 2= (310)










duumlrfen


34


















∆F =partFpartxi

∆xi

2

i=1

n

sum (311)








eingetragen


35



Ag 10

K 10

Na 10

O2 40

SO2 40

KCl 30

K2Cl2 40

K2SO4 40

Na2SO4 40








Ag 18

K 18

Na 18

O2 43

SO2 43

KCl 34

K2Cl2 43

K2SO4 43

Na2SO4 43





36


Na2SO4-K2SO4

System CaSO4-K2SO4



System Na2SO4-K2SO4


NKS-01 16 217

NKS-02 23 16

NKS-03 46 9

NKS-04 123 6

NKS-05 29 4

NKS-06 44 5














CSM Version 2111


37















38









41)


hergestellt wurde





39















aufgelistet


40



Bezeichnung der

Messung


∆T (K)

Anzahl der

Messpunkte n

CaSO4 - 01 1143 - 1323 10

CaSO4 - 02 1173 - 1323 6

CaSO4 - 03 1143 - 1323 7

CaSO4 - 04 1143 - 1333 11

CaSO4 - 05 1168 - 1333 12

CaSO4 - 06 1213 - 1333 9













41



O2 SO2 Temperatur

(K) O2+ SO+ SO2

+

1143 20 25 30

1163 40 55 63

1183 80 76 101

1203 137 152 186

1223 213 255 304

1243 330 422 524

1263 490 667 905

1283 685 928 1364

1303 934 1266 1967

1323 1266 1814 2844




)2()()2( ++ +=

SOSOSO III (41)









42

72 74 76 78 80 82 84 86 88 90-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

31375 1350 1325 1300 1275 1250 1225 1200 1175 1150 1125 1100

pSO2 pO2 pO2kongeff

ln p

(i) P

a

104Temperatur (K-1)

Temperatur (K)



berechnet





n(S )

n(O )

=13

(44)



n(S ) =p(SO2)

M(SO 2)

(45)

n(O ) =2 p(O 2)

M(O 2)

+2p(SO2)

M(SO2)

(46)


43


2 p(O 2)

M(O 2)

+2p(SO2)

M(SO2)

=3p(SO 2)

M(SO 2)

(47)



p(O 2) = 035355 sdot p(SO 2) (48)














Hauptsatzes









( ) ( ) 32

22



44




72 74 76 78 80 82 84 86 88 90-23

-22

-21

-20

-19

-18

-17

-16

-15

-14

-131375 1350 1325 1300 1275 1250 1225 1200 1175 1150 1125 1100

ln K

p


Temperatur (K)


reinem CaSO4









45


Reinstoffmessungen


Messung Tm

(K) A B Kpdeg (Tm)

∆rHTmdeg

(kJmol)

∆rSTmdeg

(JmolK)

∆rGTmdeg

(kJmol)

∆rH298deg

(kJmol)

∆rH298deg

(kJmol)

CaSO4-01 1233 -57763 287 13 x 10-8 4803 2384 1863 5058 5198

CaSO4-02 1248 -58376 289 18 x 10-8 4854 2406 1851 5116 5223

CaSO4-03 1233 -56251 271 89 x 10-9 4677 2252 1901 4933 5235

CaSO4-04 1234 -52642 241 90 x 10-9 4377 2007 1900 4633 5238

CaSO4-05 1250 -60028 302 18 x 10-8 4991 2509 1854 5255 5232

CaSO4-06 1273 -60926 308 38 x 10-8 5066 2559 1808 5340 5243


Hauptsatzes







eingetragen


46




Temperatur

K



∆rH298deg

kJmol

1143 -2720 -221 5206

1163 -2717 -209 5179

1183 -2713 -202 5202

1203 -2710 -193 5187

1223 -2707 -185 5190

1243 -2704 -177 5186

1263 -2700 -169 5183

1283 -2697 -163 5198

1303 -2694 -157 5217

1323 -2690 -152 5230














47

800 900 1000 1100 1200 1300 14008

10

12

14

16

18500 600 700 800 900 1000 1100

ausCaSO3 ausCaSO4

ln I(

SO2)

xT

ca Temperatur (K)













417 Diskussion






48














Literaturwerte

Ref Temperatur

Tm Kpdeg

∆rHTmdeg

(kJmol)

∆rSTmdeg

(JmolK)

∆rGTmdeg


Diese Arbeit

mit p O2

aus Messung

1245 K 41 plusmn 26 x 10-8 4590

plusmn 280

2260

plusmn 230

1774

plusmn 37

(2 HS)

4852

plusmn 285

(3 HS)

5140

plusmn 16

Diese Arbeit

mit p O2

aus kong Eff

1245 K 17 plusmn 11 x 10-8 4794

plusmn 246

2353

plusmn 200

1863

plusmn 35

5056

plusmn 252

5228

plusmn 16

Literatur

[Yun 93] 1245 K 11 x 10-7 4768 2499 1656 5023








49


berechnet wurden














5904 degC

10841 degC


50




























51




(K) O2+ SO+ SO2

+ K+ K2O+ K2SO4+

1160 16 06 04 52 00 00

1178 18 08 08 82 00 00

1195 20 08 13 129 00 00

1213 32 17 21 230 00 00

1233 48 25 30 363 00 00

1251 64 38 44 554 00 00

1268 84 46 63 874 21 21

1288 125 72 101 1278 35 30

1305 149 93 135 1762 46 40

1323 185 118 178 2353 69 55

1343 237 152 237 2943 88 72




)42()2()42( ++ +=

SOKOKSOK III (412)











52




579 registriert



n(S )

n(O )

=14

(416)



n(S ) =p(SO2)

M(SO 2)

(417)

n(O ) =2 p(O 2)

M(O 2)

+2p(SO2)

M(SO2)

(418)


2 p(O 2)

M(O 2)

+2p(SO2)

M(SO2)

=4 p(SO 2)

M(SO 2)

(419)



p(O 2) = 07072 sdot p(SO 2) (420)




Messungen


53

72 74 76 78 80 82 84 86 88 90

-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

31375 1350 1325 1300 1275 1250 1225 1200 1175 1150 1125 1100


ln p

(i) P

a

104Temperatur (K-1)

Temperatur (K)



Hauptsatzes






beschrieben worden






)(2)()(2 42 ggg OKOK +rarr (426)


54



















(421) 1295 -69 -53

(422) 1291 -151 -209

(423) 1295 -81 -154

(424) 1240 -233 -260

(425) 1295 -146 -184

(426) 1291 -65 -30









55

72 74 76 78 80 82 84 86 88 90

-60

-50

-40

-30

-20

-101375 1350 1325 1300 1275 1250 1225 1200 1175 1150 1125 1100


ln K

pdeg

104Temperatur (K-1)

Temperatur (K)


K2SO4








48 eingepflegt


56




Temperatur-


∆rHTmdeg

(kJmol)

∆rSTmdeg

(JmolK)

∆rGTmdeg

(kJmol)

∆rH298deg

(kJmol)


1233-1353 1290 -34305

plusmn 2486

114

plusmn 20 26 plusmn 10 x 10-7 2852

plusmn 207

948

plusmn 163

1632

plusmn 20

3340

plusmn 195


1160-1353 1253 -129397

plusmn 12422

506


10759

plusmn 1033

4210

plusmn 785

5480

plusmn 52

11352

plusmn 1036


1233-1353 1290 -88479

plusmn 4977

343

plusmn 40

14 x 10-15

plusmn 98 x 10-16

7356

plusmn 414

2853

plusmn 335

3689

plusmn 44

7484

plusmn 412





Hauptsatzes









57





Temp

K

∆rGEF


∆rH298deg

kJmol

∆rGEF


∆rH298deg

kJmol

∆rGEF


∆rH298deg

kJmol

1160 - - - -5711 -622 12623 - - -

1178 - - - -5703 -603 12621 - - -

1195 - - - -5696 -588 12653 - - -

1213 - - - -5688 -564 12593 - - -

1233 - - - -5679 -547 12614 - - -

1251 - - - -5671 -530 12610 - - -

1268 -1657 -157 3757 -5664 -515 12609 -4007 -358 8853

1288 -1652 -153 3762 -5655 -497 12611 -4003 -345 8849

1305 -1647 -149 3773 -5648 -485 12633 -4000 -335 8861

1323 -1643 -146 3777 -5640 -473 12670 -3997 -328 8893

1343 -1638 -143 3797 -5631 -463 12732 -3994 -320 8935







3 HS [Yun 93]


(421) 3762 plusmn 11 3419

(424) 12598 plusmn 61 13189

(425) 8852 plusmn 45 9770


58

426 Diskussion







n(S )

n(K )

=12

(430)



n(S ) =p(SO2)

M(SO 2)

(431)

n(K ) =p(K )

M(K )

(432)


p(K )

M(K )

=2 p(SO 2)

M(SO 2)

(433)


Effusion

p(K ) =156 sdot p(SO2) (434)





59




2 HS 2 HS 3 HS

Tm (K) ∆rHTmdeg

(kJmol)

∆rSTmdeg

(JmolK)Kpdeg (Tm)

∆rGTmdeg

(kJmol)

∆rH298deg

(kJmol)

∆rH298deg

(kJmol)


gemessene

Werte 1253

10590

plusmn 401

4223

plusmn 288

96

plusmn 75 x 10-23

5300

plusmn 48

11183

plusmn 402

12413

plusmn 63

p O2

(kong Eff) 1253

10759

plusmn 1033

4210

plusmn 785

17

plusmn 12 x 10-23

5480

plusmn 52

11352

plusmn 1036

12598

plusmn 61

p O2 und p K

(kong Eff) 1253

10119

plusmn 1281

3430

plusmn 973

63

plusmn 34 x 10-25

5817

plusmn 55

11307

plusmn 1286

12942

plusmn 89


gemessene

Werte 1290

7066

plusmn 896

2770

plusmn 711

83

plusmn 55 x 10-15

3504

plusmn 48

7194

plusmn 894

8674

plusmn 53

p O2

(kong Eff) 1290

7356

plusmn 414

2853

plusmn 335

14 x 10-15

plusmn 98 x 10-16

3689

plusmn 44

7484

plusmn 412

8852

plusmn 45

p O2 und p K

(kong Eff) 1290

7379

plusmn 207

2582

plusmn 167

41

plusmn 27 x 10-17

4056

plusmn 17

7507

plusmn 207

9227

plusmn 60












60















(424) 1253 10759 plusmn1033 KEMS

(421) 1154 3048 plusmn 84 [Fic 68]

(424) 1158 14737 plusmn126




(421) 1300 2399 plusmn 360 [Kos 72]

(422) 1300 6280 plusmn 942


Massenspektrometer

(421) 1250 2818 plusmn 167 KEMS [Hal 70]











61


















2722 degC 8984 degC


62


















63




(K) O2+ SO+ SO2

+ Na+ Na2O+ Na2SO4+

1123 301 04 08 42 00 00

1141 301 13 08 56 00 00

1161 321 21 17 86 00 00

1180 352 46 46 202 00 00

1199 352 63 72 274 00 00

1218 402 93 97 364 00 00

1237 462 118 127 504 00 00

1256 563 173 203 718 00 00

1275 703 245 262 1072 00 00

1294 824 325 359 135 20 00

1314 1145 447 488 214 36 17

1332 1557 633 715 306 52 25

1346 1869 789 897 400 68 34

1360 2291 1023 1227 536 92 47

1374 3256 1350 1628 718 128 59



)42()2()42( ++ +=SONaONaSONa III (435)









64










72 74 76 78 80 82 84 86 88 90

-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

31375 1350 1325 1300 1275 1250 1225 1200 1175 1150 1125 1100


ln p

(i)

Pa

104Temperatur (K-1)

Temperatur (K)



Hauptsatzes






65























66

72 74 76 78 80 82 84 86 88 90

-60

-50

-40

-30

-20

-101375 1350 1325 1300 1275 1250 1225 1200 1175 1150 1125 1100


ln K

pdeg

104Temperatur (K-1)

Temperatur (K)










414 dargestellt


67


Na2SO4


Temperatur-


∆rHTmdeg

(kJmol)

∆rSTmdeg

(JmolK)

∆rGTmdeg

(kJmol)

∆rH298deg

(kJmol)


1314-1374 1340 -48873

plusmn13600

215

plusmn 101

34 x 10-7

plusmn 41 x 10-8

4063

plusmn 1131

1788

plusmn 838

1663

plusmn 10

4891

plusmn 1129


1123-1374 1234 -134630

plusmn3750

580

plusmn 32

15

plusmn 25 x 10-21

11194

plusmn 312

4826

plusmn 266

5203

plusmn 195

12100

plusmn 327


1314-1374 1340 -93569

plusmn20125

420

plusmn 141

11 x 10-12

plusmn 76 x 10-13

7780

plusmn 1673

3495

plusmn 1174

3084

plusmn 86

7931

plusmn 1674







Hauptsatzes









68





Temp

K

∆rGEF


∆rH298deg

kJmol

∆rGEF


∆rH298deg

kJmol

∆rGEF


∆rH298deg

kJmol

1123 - - - -5746 -626 12295 - - -

1141 - - - -5736 -609 12323 - - -

1161 - - - -5725 -588 12323 - - -

1180 - - - -5714 -552 12163 - - -

1199 - - - -5704 -538 12205 - - -

1218 - - - -5694 -525 12252 - - -

1237 - - - -5683 -513 12305 - - -

1256 - - - -5673 -497 12311 - - -

1275 - - - -5662 -482 12330 - - -

1294 - - - -5652 -471 12379 - - -

1314 -1559 -155 3740 -5641 -455 12380 -4082 -300 8640

1332 -1551 -151 3738 -5631 -440 12371 -4080 -289 8633

1346 -1545 -148 3737 -5623 -429 12376 -4078 -281 8639

1360 -1539 -145 3732 -5616 -417 12358 -4076 -273 8626

1374 -1533 -142 3727 -5608 -406 12339 -4075 -264 8612






69



3 HS [Yun 93]


(439) 3740 plusmn 07 3478

(440) 12248 plusmn 87 13061

(441) 8591 plusmn 68 9583










436 Diskussion




n(S )

n(Na )

=12

(445)



n(S ) =p(SO2)

M(SO 2)

(446)

n(Na ) =p(Na )

M(Na )

(447)


70


p(Na )

M(Na )

=2p(SO2)

M(SO 2)

(448)



p(Na ) =120 sdot p(SO2) (449)





nicht stattfindet





71




2 HS 2 HS 3 HS

Temperatur-

bereich (K) Tm (K)

∆rHTmdeg

(kJmol)

∆rSTmdeg

(JmolK) Kpdeg (Tm)

∆rGTmdeg

(kJmol)

∆rH298deg

(kJmol)

∆rH298deg

(kJmol)


gemessene

Werte 1234

9692

plusmn 947

3837

plusmn 735

17

plusmn 26 x 10-20

4908

plusmn 155

10598

plusmn 981

11946

plusmn 131

p O2

(kong Eff) 1234

11194

plusmn 312

4826

plusmn 266

15

plusmn 25 x 10-21

5203

plusmn 195

12100

plusmn 327

12248

plusmn 87

p O2 und p Na

(kong Eff) 1234

11482

plusmn 398

4887

plusmn 394

16

plusmn 26 x 10-22

5424

plusmn 166

12388

plusmn 387

12466

plusmn 116


gemessene

Werte 1340

7451

plusmn 1623

3428

plusmn 1141

95

plusmn 59 x 10-12

2845

plusmn 80

7602

plusmn 1623

8351

plusmn 64

p O2

(kong Eff) 1340

7780

plusmn 1673

3495

plusmn 1174

11 x 10-12

plusmn 76 x 10-13

3084

plusmn 86

7931

plusmn 1674

8591

plusmn 68

p O2 und p Na

(kong Eff) 1340

7678

plusmn 1383

3227

plusmn 950

12 x 10-13

plusmn 85 x 10-14

3343

plusmn 97

7830

plusmn 1383

8854

plusmn 75













72







Literaturwerte)


(439) 1340 4063 plusmn 1131


(441) 1340 7780 plusmn1673

KEMS



(439) 943 111

(439) 1163 226 [Pow 71]

(440) 1053 904







uumlberein










73








Anhang 1)









7830 degC

153 M


74










825 43 03 00 00

846 97 08 00 00

866 193 13 00 12

885 369 24 00 24

905 672 47 37 49

920 1117 74 62 85

939 1772 116 108 146

958 2718 169 187 262

972 3824 232 301 402

986 5231 317 414 615


)()()()( +++ ++=










75




96 100 104 108 112 116 120 124-7

-6

-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

31050 1025 1000 975 950 925 900 875 850 825 800

lnpKCl lnpK2Cl2

ln p

(i)

Pa

104Temperatur (K-1)

Temperatur (K)



Hauptsatzes





dargestellt werden





76










96 100 104 108 112 116 120 124-19-18-17-16-15-14-13-12-11-10-9-8-7-6

1050 1025 1000 975 950 925 900 875 850 825 800


ln K

pdeg

104Temperatur (K-1)

Temperatur (K)










77


zusammengestellt



Temperatur-

bereich (K)

Tm

(K) A B Kpdeg (Tm)

∆rHTmdeg

(kJmol)

∆rSTmdeg

(JmolK)

∆rGTmdeg

(kJmol)

∆rH298deg

(kJmol)


819-1040 931 -24070

plusmn1100

142

plusmn 12

83 plusmn 37 x

10-6

2001

plusmn 91

1178

plusmn 102

909

plusmn 19

2120

plusmn 88


858-1040 948 -29638

plusmn682

171

plusmn 06

66 plusmn 29 x

10-7

2464

plusmn 57

1419

plusmn 53

1124

plusmn 18

2662

plusmn 59


858-1040 948 -17214

plusmn2492

99

plusmn 26

25 x 10-4

plusmn 77 x 10-5

1431

plusmn 207

825

plusmn 219

654

plusmn 14

1479

plusmn 206


Hauptsatzes








78





Temp

K

∆rGEF


∆rH298deg

kJmol

∆rGEF


∆rH298deg

kJmol

∆rGEF


∆rH298deg

kJmol

825 -1505 -152 2288 - - - - - -

846 -1501 -144 2282 - - - - - -

866 -1497 -137 2282 -1748 -169 2732 -1246 -104 1832

885 -1493 -130 2280 -1741 -162 2734 -1245 -98 1826

905 -1489 -123 2277 -1735 -155 2736 -1244 -92 1818

920 -1486 -118 2272 -1729 -149 2732 -1243 -87 1812

939 -1482 -113 2277 -1723 -144 2739 -1242 -83 1816

958 -1479 -109 2284 -1716 -138 2740 -1241 -80 1828

972 -1476 -105 2285 -1712 -133 2740 -1240 -77 1831

986 -1473 -102 2289 -1707 -129 2738 -1240 -75 1839







3 HS [Yun 93]


(453) 2287 plusmn 05 2219

(454) 2749 plusmn 09 2576

(455) 1827 plusmn 07 1862




79


analysiert wurden

446 Diskussion










∆rH298deg (kJmol)

Reaktion (454)

∆rH298deg (kJmol)

Reaktion (455)





[Zim 44] 2214 2601 - KEMS





[Van 91] 2218 2596 1832 KEMS






gewaumlhrleistet


80

















K

1073

873

973

1373

1173

1273

degC KCKS-01

KCKS-02

KCKS-03


81



Mol Masse Probe


KCKS-01 80 20 63 37 XRD KEMS

KCKS-02 50 50 30 70 XRD KEMS

KCKS-03 20 80 10 90 XRD KEMS







der Messpunkte n


vor KEMS nach KEMS

Temperaturbereich

(K) n














82



K2O+ K2SO4+ O2
















865 73 00 00 00

888 174 11 00 00

912 372 16 17 24

932 657 37 34 49

953 995 63 62 97

971 1482 106 96 164

988 2170 174 153 238

1003 2664 232 210 317

1024 3427 343 312 463

1040 4576 475 465 664

1056 6102 633 737 932

1072 8272 855 1185 1328

1085 10979 1082 1716 1754

1096 13535 1293 2283 2178


83








+minus=+minus=

minus18223)(25398ln


122

1

TClK

TKCl

pp

+minus=+minus=

minus27125)(26997ln


122

1

TClK

TKCl

pp

+minus=+minus=

minus96126)(29192ln


122

1

TClK

TKCl

pp



Temperaturen

90 93 96 99 102 105 108 111 114 117 120 123-7

-6

-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

31100 1050 1000 950 900 850 800

pKCl pK2Cl2

ln p

(i) P

a

104Temperatur (K-1)

Temperatur (K)


(51)(52)

(53)(54)

(55)(56)


84





90 93 96 99 102 105 108 111 114 117 120 123-7

-6

-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

31100 1050 1000 950 900 850 800


ln p

(KC

l)

104Temperatur (K-1)

Temperatur (K)

90 93 96 99 102 105 108 111 114 117 120 123-7

-6

-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

31100 1050 1000 950 900 850 800


ln p

(K2C

l 2)

104Temperatur (K-1)

Temperatur (K)



p(KCl)

p(K2Cl2)


85

515 Diskussion


























86










Grahmann

[Gra 13]

Mukimov et

al [Muk 49]

Rowe et al

[Row 65]








degC K

773

1073

873

973

1373

1173

1273

1573

1473

1673

1773

KC

S-01

KC

S-02

KC

S-03

KCS-04

KCS-05


87














Mol Masse Probe



KCS-02 30 70 25 75 XRD KEMS

KCS-03 50 50 44 56 XRD KEMS

KCS-04 70 30 65 35 XRD KEMS

KCS-05 90 10 88 12 XRD KEMS






88



Messpunkte n


vor KEMS nach KEMS

Temperaturbereich

(K) n




















89



vor KEMS

nach KEMS


90




aufgelistet






+ aus SO2(g)











91




(K) O2+ SO+ SO2

+ K+ K2O+ K2SO4+

1118 28 25 25 21 00 00

1138 40 42 46 39 00 00

1153 56 67 65 56 00 00

1168 88 93 106 86 00 00

1183 133 131 154 142 00 00

1198 169 181 222 206 00 00

1213 185 215 258 223 00 00

1228 253 295 368 305 00 00

1243 362 443 541 443 00 00

1258 526 662 835 632 23 17

1273 559 757 1066 683 25 19

1288 707 971 1406 872 35 25

1303 934 1234 1977 1171 42 34

1318 1105 1561 2770 1439 51 42

1333 1387 1941 3511 1858 69 51

1348 1567 2236 4251 2653 88 72











92


T) + 24449ln pK 2SO4 = minus33659( 1

T) + 22414ln pSO2 = minus35677( 1

T) + 26702


T) + 25156ln pK 2SO4 = minus27829( 1

T) +17811ln pSO2 = minus32781( 1

T) + 26162


T) + 22039ln pK 2SO4 = minus30887( 1

T) +19575ln pSO2 = minus31222( 1

T) + 25543


T) +19532ln pK 2SO 4 = minus30845(1

T) +18166ln pSO 2 = minus38480(1

T) + 30783


T) +18126ln pSO2 = minus40865( 1

T) + 32844


















entnehmen

(57)(58)

(513)(514)

(516)(517)

(519)

(518)

(520)

(512)

(515)

(511)

(59)

(510)


93

70 72 74 76 78 80 82 84 86 88 90-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

3

4

1450 1400 1350 1300 1250 1200 1150

pK2SO4 pK pSO2 pO2

ln p

(i)

Pa

104Temperatur (K-1)

Temperatur (K)










94

70 72 74 76 78 80 82 84 86 88 90-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

3

4

1450 1400 1350 1300 1250 1200 1150


ln p

(SO

2)

104Temperatur (K-1)

Temperatur (K)

70 72 74 76 78 80 82 84 86 88 90-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

3

4

1450 1400 1350 1300 1250 1200 1150


ln p

(K)

104Temperatur (K-1)

Temperatur (K)


Darstellung

p(SO2)

p(K)


95
































+ groszliger wurden



96











werden

aK 2SO4 =pK 2SO 4

pK 2SO 4o (523)







K2SO4 bei 1350 K an



KCS-01 005 0999

KCS-02 030 0753

KCS-03 050 0456

KCS-04 070 0115

KCS-05 090 -






97











1 2


(524)





K2SO4


1 2















98


xCaSO4




int=

sdotminus=4

4 142

4

424 lnln

CaSO

CaSO

x

xSOK

CaSO

SOKCaSO ad

xx

a (528)









(aCaSO4 (2)) bei 1350 K


KCS-01 005 0075 0008

KCS-02 030 0675 0157

KCS-03 050 (1364) 0363

KCS-04 070 (1094) 1000

KCS-05 090 (1692) 1000










99



00 02 04 06 08 1000

02

04

06

08

10


Akt

ivitauml

t









526 Diskussion








100





70 72 74 76 78 80 82 84 86 88 90-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

3

4

1450 1400 1350 1300 1250 1200 1150


ln p

(i)

Pa

104Temperatur (K-1)

Temperatur (K)


Darstellung


K2SO4


KCS-01

KCS-02 320 680

KCS-03 79 921

KCS-04 53 947

KCS-05 28 972




101










00 02 04 06 08 100

20

40

60

80

100

S

O2-

Parti

aldr

uck


ausK2SO4 ausCaSO4












102


















103



Struktur












K

373

473

773

573

673

1173

1273

1373

degC

NK

S-01

NKS-02

NKS-03

NK

S-04

NKS-05

NK

S-06


104



Mol Masse Probe


NKS-01 90 10 88 12 XRD KEMS

NKS-02 75 25 71 29 XRD KEMS

NKS-03 60 40 55 45 XRD KEMS

NKS-04 45 55 40 60 XRD KEMS

NKS-05 30 70 26 74 XRD KEMS

NKS-06 15 85 13 87 XRD KEMS






der Messpunkte n


vor KEMS nach KEMS

Temperaturbereich

(K) n













105

































106





(K) O2+ SO+ SO2


+

1203 137 25 30 778 14 08 104 00

1218 173 42 42 1076 18 13 128 00

1233 213 89 85 1515 28 17 152 00

1248 253 139 135 2288 42 21 184 00

1263 370 186 169 2922 55 30 204 00

1278 621 249 254 4103 74 42 300 00

1293 794 367 376 5532 106 55 400 00

1308 1135 549 575 7777 153 76 588 04

[1323] 2512 1298 1470 17349 342 165 1366 13

[1338] 2793 1593 1819 23472 426 216 1910 15

[1353] 3195 1888 2051 26104 523 250 2300 17

[1368] 3617 2089 2432 30938 588 292 2660 21












berechnet


107

Probe NKS minus 01

ln pK = minus28433(1T) + 20896

ln pNa = minus32509( 1T) + 25646

ln pSO 2 = minus27503(1T) + 22059

ln pNa 2SO 4 = minus53364(1T) + 38246


T) + 26229ln pNa = minus33536( 1

T) + 25026ln pSO 2 = minus29377(1

T) + 23578


T) + 23658ln pNa = minus36378( 1

T) + 26857ln pSO 2 = minus35918(1

T) + 28815


T) + 2627ln pNa = minus35333( 1

T) + 25371ln pSO 2 = minus42561(1

T) + 3482

Probe NKS minus 05

ln pK = minus37353(1T) + 29742

ln pNa = minus30007( 1T) + 22262

ln pSO 2 = minus36287(1T) + 27417

ln pK 2SO 4 = minus31771(1T) + 2076

Probe NKS minus 06

ln pK = minus36066(1T) + 29296

ln pNa = minus27424( 1T) + 20342

ln pSO 2 = minus43295(1T) + 32914

ln pK 2SO 4 = minus36301(1T) + 24963






(529)(530)

(536)(537)

(539)(540)

(543)

(541)

(544)

(532)

(534)

(538)

(533)

(531)

(535)

(545)

(546)(547)(548)(549)

(542)


108

72 74 76 78 80 82 84 86 88 90 92-7

-6

-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

31375 1350 1325 1300 1275 1250 1225 1200 1175 1150 1125 1100 1075


ln p

(i)

Pa

104Temperatur (K-1)

Temperatur (K)







3 zu entnehmen


109

72 74 76 78 80 82 84 86 88 90 92-7

-6

-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

31375 1350 1325 1300 1275 1250 1225 1200 1175 1150 1125 1100 1075


ln p

(Na)

Pa

104Temperatur (K-1)

Temperatur (K)

72 74 76 78 80 82 84 86 88 90 92-7

-6

-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

31375 1350 1325 1300 1275 1250 1225 1200 1175 1150 1125 1100 1075


ln p

(K)

Pa

104Temperatur (K-1)

Temperatur (K)


Darstellung

p(Na)

p(K)


110

72 74 76 78 80 82 84 86 88 90 92-7

-6

-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

31375 1350 1325 1300 1275 1250 1225 1200 1175 1150 1125 1100 1075


ln p

(SO

2)

Pa

104Temperatur (K-1)

Temperatur (K)


















p(SO2)


111






bestimmt werden










K p deg =(p(Na ))

2 sdot aK 2SO 4


(552)

aK 2SO 4

aNa2SO4

= K sdot(I

(K + ))2

(I(Na + )

)2 (553)






int=

sdotminus=

+

+42

42 12

)(

2)(

4242 )(

)(lnln

SONa

SONa

x

x Na

KSOKSONa I

Idxa (554)


112



beruumlcksichtigt

int=

sdotminus=

42

42 1 42

424242 lnln

SONa

SONa

x

x SONa

SOKSOKSONa x

xdxx (555)




int=

sdot

sdotsdotminus=

+

+42

42 1 422

)(

422

)(4242 )(

)(lnln

SONa

SONa

x

x SOKNa

SONaKSOKSONa xI

xIdxγ (556)









int=

sdot

sdotsdotminus=

+

+42

42 1 422

)(

422

)(4242 )(

)(lnln

SOK

SOK

x

x SONaK

SOKNaSONaSOK xI

xIdxγ (558)




NKS-01 010 0872 0028

NKS-02 025 0622 0146

NKS-03 040 0304 0650

NKS-04 055 0115 (1892)

NKS-05 070 (0546) (0743)

NKS-06 085 (0316) (0865)


113













betrachtet werden

536 Diskussion



















114

























115


Zementklinkerbrand








ist















bis 2273 K (2000 degC) [Wol 06]


116



92]


(49) log Kpdeg= (-25959T) + 13817

(421) log Kpdeg= (-17235T) + 78784

(424) log Kpdeg= (-68106T) + 28683

(439) log Kpdeg= (-17301T) + 73768

(440) log Kpdeg= (-67215T) + 28607


(Vol-)

Reingas 1426

Rohgas 489


Ofeneinlaufgas 302











dargestellt


117

1400 1600 1800 2000 2200 2400

-6-4-202468

101214161820

1100 1200 1300 1400 1500 1600 1700 1800 1900 2000 2100

ln P

artia

ldru

ck P

a

Temperatur (K)


Temperatur (degC)








die von SO2







118

0

2

4

6

8

10

12ln

p(i)

Pa



















119











ins Auge
















120

0002

0406

08

10

-7-6-5-4-3-2-1

0

1

2

3

1100

11501200

12501300

pK pNa pSO2 pO2

ln P

artia

ldru

ck P

a

Temper

atur (K




















121
























122






























123
































124































125































126














71 No 5 1403-1409










(2000) 13-16 153-155


20022003 Koumlln (2003)




60 306-316


Summer (2001) Vol 10 No 2 28-31


127





1 32-40




Weimar 1991




589-604




No 2 852-855









(1990)



1-42




263


128


II ABI Books Ltd (1992) 84-123 173-190









1966-1973







187






Company (1960) 219-240








184-196 269-286




129







19





2002





Vol 55 627-637







(1979) 814ndash819











130














Uzb SSR (1949) No 2 94-112



York (1986) 281-298





0944-2952









Co Inc (1972) 25-39 60-79 87-89




131



Paper I-126 S 322-333





53-58












739-754
















132



446






167ndash353





















175-182






133






9 Anhaumlnge

134





70 72 74 76 78 80 82 84 86 88 906

7

8

9

10

11

12

13

141400 1350 1300 1250 1200 1150

300mm 49mm

ln I(

O2)

x T

104T (K-1)

Temperatur (K)

275 microm49 microm

O2

70 72 74 76 78 80 82 84 86 88 906

7

8

9

10

11

12

13

141400 1350 1300 1250 1200 1150

300mm 49mm

ln I(

O2)

x T

104T (K-1)

Temperatur (K)

275 microm49 microm

O2

70 72 74 76 78 80 82 84 86 88 906

7

8

9

10

11

12

13

141400 1350 1300 1250 1200 1150

49mm 300mm

ln I(

SO) x

T

104T (K-1)

Temperatur (K)

SO

49 microm275 microm

70 72 74 76 78 80 82 84 86 88 906

7

8

9

10

11

12

13

141400 1350 1300 1250 1200 1150

49mm 300mm

ln I(

SO) x

T

104T (K-1)

Temperatur (K)

SO

49 microm275 microm

70 72 74 76 78 80 82 84 86 88 906

7

8

9

10

11

12

13

141400 1350 1300 1250 1200 1150

49mm 300mm

ln I(

K2O

) x T

104T (K-1)

Temperatur (K)

K2O

49 microm275 microm

70 72 74 76 78 80 82 84 86 88 906

7

8

9

10

11

12

13

141400 1350 1300 1250 1200 1150

49mm 300mm

ln I(

K2O

) x T

104T (K-1)

Temperatur (K)

K2O

49 microm275 microm

70 72 74 76 78 80 82 84 86 88 906

7

8

9

10

11

12

13

141400 1350 1300 1250 1200 1150

49mm 300mm

ln I(

K2S

O4)

x T

104T (K-1)

Temperatur (K)

49 microm275 microm

K2SO4

70 72 74 76 78 80 82 84 86 88 906

7

8

9

10

11

12

13

141400 1350 1300 1250 1200 1150

49mm 300mm

ln I(

K2S

O4)

x T

104T (K-1)

Temperatur (K)

49 microm275 microm

K2SO4

9 Anhaumlnge

135




9 Anhaumlnge

136





9 Anhaumlnge

137





9 Anhaumlnge

138



9 Anhaumlnge

139

92 Anhang 2



nach KEMS

vor KEMS

9 Anhaumlnge

140



nach KEMS

vor KEMS

9 Anhaumlnge

141



nach KEMS

vor KEMS

9 Anhaumlnge

142



nach KEMS

vor KEMS

9 Anhaumlnge

143



nach KEMS

vor KEMS

9 Anhaumlnge

144



nach KEMS

vor KEMS

9 Anhaumlnge

145



nach KEMS

vor KEMS

9 Anhaumlnge

146



nach KEMS

vor KEMS

9 Anhaumlnge

147



nach KEMS

vor KEMS

9 Anhaumlnge

148



nach KEMS

vor KEMS

9 Anhaumlnge

149



nach KEMS

vor KEMS

9 Anhaumlnge

150



nach KEMS

vor KEMS

9 Anhaumlnge

151



nach KEMS

vor KEMS

9 Anhaumlnge

152

93 Anhang 3

90 93 96 99 102 105 108 111 114 117 120 123-7

-6

-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

31100 1050 1000 950 900 850 800

pKCl pK2Cl2

ln p

(i) P

a

104Temperatur (K-1)

Temperatur (K)


90 93 96 99 102 105 108 111 114 117 120 123-7

-6

-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

31100 1050 1000 950 900 850 800

pKCl pK2Cl2

ln p

(i) P

a

104Temperatur (K-1)

Temperatur (K)


9 Anhaumlnge

153

70 72 74 76 78 80 82 84 86 88 90-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

3

4

1450 1400 1350 1300 1250 1200 1150

pK2SO4 pK pSO2 pO2

ln p

(i) P

a

104Temperatur (K-1)

Temperatur (K)



70 72 74 76 78 80 82 84 86 88 90-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

3

4

1450 1400 1350 1300 1250 1200 1150

pK2SO4 pK pSO2 pO2

ln p

(i) P

a

104Temperatur (K-1)

Temperatur (K)



9 Anhaumlnge

154

70 72 74 76 78 80 82 84 86 88 90-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

3

4

1450 1400 1350 1300 1250 1200 1150

pK2SO4 pK pSO2 pO2

ln p

(i) P

a

104Temperatur (K-1)

Temperatur (K)



70 72 74 76 78 80 82 84 86 88 90-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

3

4

1450 1400 1350 1300 1250 1200 1150

pK pSO2 pO2

ln p

(i) P

a

104Temperatur (K-1)

Temperatur (K)



9 Anhaumlnge

155

70 72 74 76 78 80 82 84 86 88 90-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

3

4

1450 1400 1350 1300 1250 1200 1150


ln p

(O2)

104Temperatur (K-1)

Temperatur (K)

70 72 74 76 78 80 82 84 86 88 90-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

3

4

1450 1400 1350 1300 1250 1200 1150


ln p

(K2S

O4)

104Temperatur (K-1)

Temperatur (K)



p(K2SO4)

p(O2)

9 Anhaumlnge

156

a)

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

4000

0 100 200 300 400 500 600

Zeit (min)

Inte

nsitauml

ten

(mV

)

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

Inte

nsitauml

ten

(mV

)


b)

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

0 100 200 300 400 500 600 700

Zeit (min)

Inte

nsitauml

ten

(mV

)

0

20

40

60

80

100

120

Inte

nsitauml

ten

(mV

)






9 Anhaumlnge

157

-24 -22 -20 -18 -16 -14 -12 -10 -08 -06 -04 -02 00 02 040

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

x(K

2SO

4)

x(C

aSO

4)

ln a(K2SO4)



72 74 76 78 80 82 84 86 88 90 92-7

-6

-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

31375 1350 1325 1300 1275 1250 1225 1200 1175 1150 1125 1100 1075

pNa pK pSO2 pO2

ln p

(i)

Pa

104Temperatur (K-1)

Temperatur (K)



9 Anhaumlnge

158

72 74 76 78 80 82 84 86 88 90 92-7

-6

-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

31375 1350 1325 1300 1275 1250 1225 1200 1175 1150 1125 1100 1075

pNa pK pSO2 pO2

ln p

(i)

Pa

104Temperatur (K-1)

Temperatur (K)



72 74 76 78 80 82 84 86 88 90 92-7

-6

-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

31375 1350 1325 1300 1275 1250 1225 1200 1175 1150 1125 1100 1075

pNa pK pSO2 pO2

ln p

(i)

Pa

104Temperatur (K-1)

Temperatur (K)



9 Anhaumlnge

159

72 74 76 78 80 82 84 86 88 90 92-7

-6

-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

31375 1350 1325 1300 1275 1250 1225 1200 1175 1150 1125 1100 1075


ln p

(i)

Pa

104Temperatur (K-1)

Temperatur (K)



72 74 76 78 80 82 84 86 88 90 92-7

-6

-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

31375 1350 1325 1300 1275 1250 1225 1200 1175 1150 1125 1100 1075


ln p

(i)

Pa

104Temperatur (K-1)

Temperatur (K)



9 Anhaumlnge

160

72 74 76 78 80 82 84 86 88 90 92-7

-6

-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

31375 1350 1325 1300 1275 1250 1225 1200 1175 1150 1125 1100 1075


ln p

(O2)

Pa

104Temperatur (K-1)

Temperatur (K)


Darstellung

00 05 10 15 20 25 30 35 40 45 5000

01

02

03

04

05

06

07

08

09

10

x(K

2SO

4)




p(O2)

9 Anhaumlnge

161

-50 -45 -40 -35 -30 -25 -20 -15 -10 -05 0000

01

02

03

04

05

06

07

08

09

10

x(N

a2SO

4)




0

10

20

30

40

50

60

70

0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550

Zeit (min)

Inte

nsitauml

ten

(mV

)

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

Inte

nsitauml

ten

(mV

)





9 Anhaumlnge

162

a)

0

50

100

150

200

250

300

350

400

0 100 200 300 400 500 600

Zeit (min)

Inte

nsitauml

ten

(mV

)

0

1

2

3

4

5

6

Inte

nsitauml

ten

(mV

)


b)

0

50

100

150

200

250

300

350

0 100 200 300 400 500 600

Zeit (min)

Inte

nsitauml

ten

(mV

)

0

1

2

3

4

5

6

Inte

nsitauml

ten

(mV

)





NaKSO4+- und K2SO4


163

164

Lebenslauf



Familienstand ledig










Ingenieurkeramik





165


unternommen habe





Inhaltsverzeichnis

III



Hauptsatzes 75


Hauptsatzes 77

446 Diskussion 79







515 Diskussion 85







526 Diskussion 99







536 Diskussion 113




9 Anhaumlnge 134

91 Anhang 1 134

92 Anhang 2 139

93 Anhang 3 152

1 Einleitung

1

1 Einleitung













111 Rohstoffe















1 Einleitung

2




2-)











M-


SiO2 05 - 3 3 - 50 37 - 78 80 - 99 12 - 16

Al2O3 + TiO2 01 - 1 1 - 20 7 - 30 05 - 3 2 - 5

Fe2O3 + Mn2O3 01 - 05 05 - 10 2 - 15 05 - 2 bis 2

CaO 52 - 55 5 - 52 05 - 25 01 - 3 40 - 45

MgO 05 - 5 05 - 5 bis 5 bis 05 03 - 3

SO3 bis 01 01 - 4 bis 3 bis 05 bis 12

K2O bis 03 bis 35 05 - 5 bis 1 02 - 14


Cl- - - - - 001 - 01

F- - - - - 002 - 007

112 Brennstoffe




1 Einleitung

3
















Brennstoffe

Gesamtschwefel

M- S

Gesamtalkali

M- K2O-Aumlquiv



Petrolkoks 25 - 80 006 - 016



Altoumll 02 - 07 0003 - 0040




Altholz 01 - 07 -



Bleicherde 05 - 20 01 - 13


1 Einleitung

4

113 Brennverfahren














02 Sei 05]





1 Einleitung

5

































1 Einleitung

6


















200 400 600 800 1000 12000 T [Cdeg]

Mas

sena

ntei

le

CaO AlitC3S

CO2

CaCO3

BelitC2S

β-Quarz α-Quarz

Tonminerale

SchmelzeEisenerz

H2O

Cristobalit

C12A7

C2F

C3A

fluumlssig

1400

C4AF

1 Einleitung

7










istldquo [Loc 00]













1 Einleitung

8






(EMISSION)


Drehofen-Brennstoff






(EMISSION)


Drehofen-Brennstoff



















1 Einleitung

9



















)6580(

477

22

3

OKMONaMSOM











[Sei 05]



1 Einleitung

10
















1 Einleitung

11

























99]





1 Einleitung

12


erfuumlllt sein









01 Mat 02 Pec 96]







Probe

Knudsen-Zelle


Ionenquelle


Molekularstrahl

Kollimatorsystem

Detektor

Magnetsektorfeld

VakuumProbe

Knudsen-Zelle


Ionenquelle


Molekularstrahl

Kollimatorsystem

Detektor

Magnetsektorfeld

Vakuum

1 Einleitung

13
















1 Einleitung

14











werden [Boi 92]


















[Kun 02]

1 Einleitung

15




























Reaktionen

minus+

minus+minus

++rarr

++rarr+

eBA

eBAeAB

gg

ggg

2

2

)()(

)()()( (14)

1 Einleitung

16















berechnet werden

ii

ii H

kTIp

σ= (15)










02] (Kapitel 314)




1 Einleitung

17

RH

Td

Kd rp deg∆minus=

deg

)1(

)ln( (16)



BTAK p +=degln (17)

RH


RS

B Tmr deg∆= (19)


prod

deg

=degiv

ip p

pK (110)















[Mat 02]


1 Einleitung

18

degminusdeg


HGKRTH TT

rpTr ln (114)



degminusdeg


HGKRTH T

rpr298

298 ln (115)









[Mat 02]

iTi

iTi

i

i

ITkITk

pp


sdotsdotsdot=

deg=

)( (116)




deg

=Ti

Ti

II

ia

)( (117)





mA(s) + nB(s) = AmBn(s) (118)


1 Einleitung

19










yxOnMen

)()(

= (120)



)()(2

)()(

)()()(

2

2

OMeMOMep

MeOMMeOp

MeMMepMen ++= (121)

)(

)()(

)()()(2

)()()(

2

2

2

2

OMeMOMep

MeOMMeOp

OMOp

OMOpOn +++= (122)

M - Molmasse


)()()2(

)()()(

)()(

)()(2

)()(0

2

2

2

2

OMeMOMepxy

MeOMMeOpxy

MeMMepy

OMOpx

OMOpx sdotminus

minussdotminus

minussdot

minussdot

+sdot

= (123)


degsdot

=pOp

OpK p )()(

2

2

(124)





97628626662log += TK p (125)

1 Einleitung

20





21























Phase bilden







22





















23






Thermoelement)




90 Boi 92 Mar 02]






24

311 Anlagendaten




























p = 10-6 bis 10-2 Pa


25

























Iridiumtiegel

Probe

Tantaltiegel

Blende


26






a) b)



















Probe

Ta Tiegel

Pt Tiegel

Probe Ir

Tiegel

Ta Tiegel


27




+ bei



















70 72 74 76 78 80 82 84 86 88 906

7

8

9

10

11

12

13

141400 1350 1300 1250 1200 1150

49mm 300mm

ln I(

K) x

T

104T (K-1)

Temperatur (K)

49 microm275 microm

K

70 72 74 76 78 80 82 84 86 88 906

7

8

9

10

11

12

13

141400 1350 1300 1250 1200 1150

49mm 300mm

ln I(

K) x

T

104T (K-1)

Temperatur (K)

49 microm275 microm

K

70 72 74 76 78 80 82 84 86 88 906

7

8

9

10

11

12

13

141400 1350 1300 1250 1200 1150

49mm 300mm

ln I(

SO2)

x T

104T (K-1)

Temperatur (K)

49 microm275 microm

SO2

70 72 74 76 78 80 82 84 86 88 906

7

8

9

10

11

12

13

141400 1350 1300 1250 1200 1150

49mm 300mm

ln I(

SO2)

x T

104T (K-1)

Temperatur (K)

49 microm275 microm

SO2


28


vermeiden








a) b)
















beobachten [Kun 02]


29










[Kun 02]

Fall A T1 gt Ts




RT+

∆ versSdegR

(31)




02]


1T1deg minus1Ts


1T1deg minus1Ts

(32)

TS IS TS IS

TS


30





Fall B T2 lt Ts




RT+

∆ subsSdegR

(33)





1Ts minus1T2deg=


(34)









T2 I2

TS IS T1 I1


31



















stehtldquo [Ohn 05]

)(750)( BAnm mnBA σσσ += (35)









32


eV)


Ag 535 [Fre 90]

K 590 [Dro 67]

Na 410 [Dro 67]

O 130 [Tho 95]

S 441 [Fre 90]

O2 125 [Maumlr 75]

SO2 693 [Ori 84]

KCl 700 [Fre 90]

K2Cl2 1050 [Fre 90]

K2SO4 1610 [Dro 67]

Na2SO4 1336 [Dro 67]
















)()(2 2 gg AA rarr (36)


33

2

22

2

2

2 AA

AA

A

Ap I

ITk

pp

Kσ

σsdot


sdotsdot

sdotdeg=

TII

KkAA

AAp

2

2

2

2

σσ

(38)









Gleichung

RT

MCqpdt

dm iii

π2= (39)




96]

dtdm

MRT

CqIk

ii

i πσ 2= (310)










duumlrfen


34


















∆F =partFpartxi

∆xi

2

i=1

n

sum (311)








eingetragen


35



Ag 10

K 10

Na 10

O2 40

SO2 40

KCl 30

K2Cl2 40

K2SO4 40

Na2SO4 40








Ag 18

K 18

Na 18

O2 43

SO2 43

KCl 34

K2Cl2 43

K2SO4 43

Na2SO4 43





36


Na2SO4-K2SO4

System CaSO4-K2SO4



System Na2SO4-K2SO4


NKS-01 16 217

NKS-02 23 16

NKS-03 46 9

NKS-04 123 6

NKS-05 29 4

NKS-06 44 5














CSM Version 2111


37















38









41)


hergestellt wurde





39















aufgelistet


40



Bezeichnung der

Messung


∆T (K)

Anzahl der

Messpunkte n

CaSO4 - 01 1143 - 1323 10

CaSO4 - 02 1173 - 1323 6

CaSO4 - 03 1143 - 1323 7

CaSO4 - 04 1143 - 1333 11

CaSO4 - 05 1168 - 1333 12

CaSO4 - 06 1213 - 1333 9













41



O2 SO2 Temperatur

(K) O2+ SO+ SO2

+

1143 20 25 30

1163 40 55 63

1183 80 76 101

1203 137 152 186

1223 213 255 304

1243 330 422 524

1263 490 667 905

1283 685 928 1364

1303 934 1266 1967

1323 1266 1814 2844




)2()()2( ++ +=

SOSOSO III (41)









42

72 74 76 78 80 82 84 86 88 90-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

31375 1350 1325 1300 1275 1250 1225 1200 1175 1150 1125 1100

pSO2 pO2 pO2kongeff

ln p

(i) P

a

104Temperatur (K-1)

Temperatur (K)



berechnet





n(S )

n(O )

=13

(44)



n(S ) =p(SO2)

M(SO 2)

(45)

n(O ) =2 p(O 2)

M(O 2)

+2p(SO2)

M(SO2)

(46)


43


2 p(O 2)

M(O 2)

+2p(SO2)

M(SO2)

=3p(SO 2)

M(SO 2)

(47)



p(O 2) = 035355 sdot p(SO 2) (48)














Hauptsatzes









( ) ( ) 32

22



44




72 74 76 78 80 82 84 86 88 90-23

-22

-21

-20

-19

-18

-17

-16

-15

-14

-131375 1350 1325 1300 1275 1250 1225 1200 1175 1150 1125 1100

ln K

p


Temperatur (K)


reinem CaSO4









45


Reinstoffmessungen


Messung Tm

(K) A B Kpdeg (Tm)

∆rHTmdeg

(kJmol)

∆rSTmdeg

(JmolK)

∆rGTmdeg

(kJmol)

∆rH298deg

(kJmol)

∆rH298deg

(kJmol)

CaSO4-01 1233 -57763 287 13 x 10-8 4803 2384 1863 5058 5198

CaSO4-02 1248 -58376 289 18 x 10-8 4854 2406 1851 5116 5223

CaSO4-03 1233 -56251 271 89 x 10-9 4677 2252 1901 4933 5235

CaSO4-04 1234 -52642 241 90 x 10-9 4377 2007 1900 4633 5238

CaSO4-05 1250 -60028 302 18 x 10-8 4991 2509 1854 5255 5232

CaSO4-06 1273 -60926 308 38 x 10-8 5066 2559 1808 5340 5243


Hauptsatzes







eingetragen


46




Temperatur

K



∆rH298deg

kJmol

1143 -2720 -221 5206

1163 -2717 -209 5179

1183 -2713 -202 5202

1203 -2710 -193 5187

1223 -2707 -185 5190

1243 -2704 -177 5186

1263 -2700 -169 5183

1283 -2697 -163 5198

1303 -2694 -157 5217

1323 -2690 -152 5230














47

800 900 1000 1100 1200 1300 14008

10

12

14

16

18500 600 700 800 900 1000 1100

ausCaSO3 ausCaSO4

ln I(

SO2)

xT

ca Temperatur (K)













417 Diskussion






48














Literaturwerte

Ref Temperatur

Tm Kpdeg

∆rHTmdeg

(kJmol)

∆rSTmdeg

(JmolK)

∆rGTmdeg


Diese Arbeit

mit p O2

aus Messung

1245 K 41 plusmn 26 x 10-8 4590

plusmn 280

2260

plusmn 230

1774

plusmn 37

(2 HS)

4852

plusmn 285

(3 HS)

5140

plusmn 16

Diese Arbeit

mit p O2

aus kong Eff

1245 K 17 plusmn 11 x 10-8 4794

plusmn 246

2353

plusmn 200

1863

plusmn 35

5056

plusmn 252

5228

plusmn 16

Literatur

[Yun 93] 1245 K 11 x 10-7 4768 2499 1656 5023








49


berechnet wurden














5904 degC

10841 degC


50




























51




(K) O2+ SO+ SO2

+ K+ K2O+ K2SO4+

1160 16 06 04 52 00 00

1178 18 08 08 82 00 00

1195 20 08 13 129 00 00

1213 32 17 21 230 00 00

1233 48 25 30 363 00 00

1251 64 38 44 554 00 00

1268 84 46 63 874 21 21

1288 125 72 101 1278 35 30

1305 149 93 135 1762 46 40

1323 185 118 178 2353 69 55

1343 237 152 237 2943 88 72




)42()2()42( ++ +=

SOKOKSOK III (412)











52




579 registriert



n(S )

n(O )

=14

(416)



n(S ) =p(SO2)

M(SO 2)

(417)

n(O ) =2 p(O 2)

M(O 2)

+2p(SO2)

M(SO2)

(418)


2 p(O 2)

M(O 2)

+2p(SO2)

M(SO2)

=4 p(SO 2)

M(SO 2)

(419)



p(O 2) = 07072 sdot p(SO 2) (420)




Messungen


53

72 74 76 78 80 82 84 86 88 90

-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

31375 1350 1325 1300 1275 1250 1225 1200 1175 1150 1125 1100


ln p

(i) P

a

104Temperatur (K-1)

Temperatur (K)



Hauptsatzes






beschrieben worden






)(2)()(2 42 ggg OKOK +rarr (426)


54



















(421) 1295 -69 -53

(422) 1291 -151 -209

(423) 1295 -81 -154

(424) 1240 -233 -260

(425) 1295 -146 -184

(426) 1291 -65 -30









55

72 74 76 78 80 82 84 86 88 90

-60

-50

-40

-30

-20

-101375 1350 1325 1300 1275 1250 1225 1200 1175 1150 1125 1100


ln K

pdeg

104Temperatur (K-1)

Temperatur (K)


K2SO4








48 eingepflegt


56




Temperatur-


∆rHTmdeg

(kJmol)

∆rSTmdeg

(JmolK)

∆rGTmdeg

(kJmol)

∆rH298deg

(kJmol)


1233-1353 1290 -34305

plusmn 2486

114

plusmn 20 26 plusmn 10 x 10-7 2852

plusmn 207

948

plusmn 163

1632

plusmn 20

3340

plusmn 195


1160-1353 1253 -129397

plusmn 12422

506


10759

plusmn 1033

4210

plusmn 785

5480

plusmn 52

11352

plusmn 1036


1233-1353 1290 -88479

plusmn 4977

343

plusmn 40

14 x 10-15

plusmn 98 x 10-16

7356

plusmn 414

2853

plusmn 335

3689

plusmn 44

7484

plusmn 412





Hauptsatzes









57





Temp

K

∆rGEF


∆rH298deg

kJmol

∆rGEF


∆rH298deg

kJmol

∆rGEF


∆rH298deg

kJmol

1160 - - - -5711 -622 12623 - - -

1178 - - - -5703 -603 12621 - - -

1195 - - - -5696 -588 12653 - - -

1213 - - - -5688 -564 12593 - - -

1233 - - - -5679 -547 12614 - - -

1251 - - - -5671 -530 12610 - - -

1268 -1657 -157 3757 -5664 -515 12609 -4007 -358 8853

1288 -1652 -153 3762 -5655 -497 12611 -4003 -345 8849

1305 -1647 -149 3773 -5648 -485 12633 -4000 -335 8861

1323 -1643 -146 3777 -5640 -473 12670 -3997 -328 8893

1343 -1638 -143 3797 -5631 -463 12732 -3994 -320 8935







3 HS [Yun 93]


(421) 3762 plusmn 11 3419

(424) 12598 plusmn 61 13189

(425) 8852 plusmn 45 9770


58

426 Diskussion







n(S )

n(K )

=12

(430)



n(S ) =p(SO2)

M(SO 2)

(431)

n(K ) =p(K )

M(K )

(432)


p(K )

M(K )

=2 p(SO 2)

M(SO 2)

(433)


Effusion

p(K ) =156 sdot p(SO2) (434)





59




2 HS 2 HS 3 HS

Tm (K) ∆rHTmdeg

(kJmol)

∆rSTmdeg

(JmolK)Kpdeg (Tm)

∆rGTmdeg

(kJmol)

∆rH298deg

(kJmol)

∆rH298deg

(kJmol)


gemessene

Werte 1253

10590

plusmn 401

4223

plusmn 288

96

plusmn 75 x 10-23

5300

plusmn 48

11183

plusmn 402

12413

plusmn 63

p O2

(kong Eff) 1253

10759

plusmn 1033

4210

plusmn 785

17

plusmn 12 x 10-23

5480

plusmn 52

11352

plusmn 1036

12598

plusmn 61

p O2 und p K

(kong Eff) 1253

10119

plusmn 1281

3430

plusmn 973

63

plusmn 34 x 10-25

5817

plusmn 55

11307

plusmn 1286

12942

plusmn 89


gemessene

Werte 1290

7066

plusmn 896

2770

plusmn 711

83

plusmn 55 x 10-15

3504

plusmn 48

7194

plusmn 894

8674

plusmn 53

p O2

(kong Eff) 1290

7356

plusmn 414

2853

plusmn 335

14 x 10-15

plusmn 98 x 10-16

3689

plusmn 44

7484

plusmn 412

8852

plusmn 45

p O2 und p K

(kong Eff) 1290

7379

plusmn 207

2582

plusmn 167

41

plusmn 27 x 10-17

4056

plusmn 17

7507

plusmn 207

9227

plusmn 60












60















(424) 1253 10759 plusmn1033 KEMS

(421) 1154 3048 plusmn 84 [Fic 68]

(424) 1158 14737 plusmn126




(421) 1300 2399 plusmn 360 [Kos 72]

(422) 1300 6280 plusmn 942


Massenspektrometer

(421) 1250 2818 plusmn 167 KEMS [Hal 70]











61


















2722 degC 8984 degC


62


















63




(K) O2+ SO+ SO2

+ Na+ Na2O+ Na2SO4+

1123 301 04 08 42 00 00

1141 301 13 08 56 00 00

1161 321 21 17 86 00 00

1180 352 46 46 202 00 00

1199 352 63 72 274 00 00

1218 402 93 97 364 00 00

1237 462 118 127 504 00 00

1256 563 173 203 718 00 00

1275 703 245 262 1072 00 00

1294 824 325 359 135 20 00

1314 1145 447 488 214 36 17

1332 1557 633 715 306 52 25

1346 1869 789 897 400 68 34

1360 2291 1023 1227 536 92 47

1374 3256 1350 1628 718 128 59



)42()2()42( ++ +=SONaONaSONa III (435)









64










72 74 76 78 80 82 84 86 88 90

-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

31375 1350 1325 1300 1275 1250 1225 1200 1175 1150 1125 1100


ln p

(i)

Pa

104Temperatur (K-1)

Temperatur (K)



Hauptsatzes






65























66

72 74 76 78 80 82 84 86 88 90

-60

-50

-40

-30

-20

-101375 1350 1325 1300 1275 1250 1225 1200 1175 1150 1125 1100


ln K

pdeg

104Temperatur (K-1)

Temperatur (K)










414 dargestellt


67


Na2SO4


Temperatur-


∆rHTmdeg

(kJmol)

∆rSTmdeg

(JmolK)

∆rGTmdeg

(kJmol)

∆rH298deg

(kJmol)


1314-1374 1340 -48873

plusmn13600

215

plusmn 101

34 x 10-7

plusmn 41 x 10-8

4063

plusmn 1131

1788

plusmn 838

1663

plusmn 10

4891

plusmn 1129


1123-1374 1234 -134630

plusmn3750

580

plusmn 32

15

plusmn 25 x 10-21

11194

plusmn 312

4826

plusmn 266

5203

plusmn 195

12100

plusmn 327


1314-1374 1340 -93569

plusmn20125

420

plusmn 141

11 x 10-12

plusmn 76 x 10-13

7780

plusmn 1673

3495

plusmn 1174

3084

plusmn 86

7931

plusmn 1674







Hauptsatzes









68





Temp

K

∆rGEF


∆rH298deg

kJmol

∆rGEF


∆rH298deg

kJmol

∆rGEF


∆rH298deg

kJmol

1123 - - - -5746 -626 12295 - - -

1141 - - - -5736 -609 12323 - - -

1161 - - - -5725 -588 12323 - - -

1180 - - - -5714 -552 12163 - - -

1199 - - - -5704 -538 12205 - - -

1218 - - - -5694 -525 12252 - - -

1237 - - - -5683 -513 12305 - - -

1256 - - - -5673 -497 12311 - - -

1275 - - - -5662 -482 12330 - - -

1294 - - - -5652 -471 12379 - - -

1314 -1559 -155 3740 -5641 -455 12380 -4082 -300 8640

1332 -1551 -151 3738 -5631 -440 12371 -4080 -289 8633

1346 -1545 -148 3737 -5623 -429 12376 -4078 -281 8639

1360 -1539 -145 3732 -5616 -417 12358 -4076 -273 8626

1374 -1533 -142 3727 -5608 -406 12339 -4075 -264 8612






69



3 HS [Yun 93]


(439) 3740 plusmn 07 3478

(440) 12248 plusmn 87 13061

(441) 8591 plusmn 68 9583










436 Diskussion




n(S )

n(Na )

=12

(445)



n(S ) =p(SO2)

M(SO 2)

(446)

n(Na ) =p(Na )

M(Na )

(447)


70


p(Na )

M(Na )

=2p(SO2)

M(SO 2)

(448)



p(Na ) =120 sdot p(SO2) (449)





nicht stattfindet





71




2 HS 2 HS 3 HS

Temperatur-

bereich (K) Tm (K)

∆rHTmdeg

(kJmol)

∆rSTmdeg

(JmolK) Kpdeg (Tm)

∆rGTmdeg

(kJmol)

∆rH298deg

(kJmol)

∆rH298deg

(kJmol)


gemessene

Werte 1234

9692

plusmn 947

3837

plusmn 735

17

plusmn 26 x 10-20

4908

plusmn 155

10598

plusmn 981

11946

plusmn 131

p O2

(kong Eff) 1234

11194

plusmn 312

4826

plusmn 266

15

plusmn 25 x 10-21

5203

plusmn 195

12100

plusmn 327

12248

plusmn 87

p O2 und p Na

(kong Eff) 1234

11482

plusmn 398

4887

plusmn 394

16

plusmn 26 x 10-22

5424

plusmn 166

12388

plusmn 387

12466

plusmn 116


gemessene

Werte 1340

7451

plusmn 1623

3428

plusmn 1141

95

plusmn 59 x 10-12

2845

plusmn 80

7602

plusmn 1623

8351

plusmn 64

p O2

(kong Eff) 1340

7780

plusmn 1673

3495

plusmn 1174

11 x 10-12

plusmn 76 x 10-13

3084

plusmn 86

7931

plusmn 1674

8591

plusmn 68

p O2 und p Na

(kong Eff) 1340

7678

plusmn 1383

3227

plusmn 950

12 x 10-13

plusmn 85 x 10-14

3343

plusmn 97

7830

plusmn 1383

8854

plusmn 75













72







Literaturwerte)


(439) 1340 4063 plusmn 1131


(441) 1340 7780 plusmn1673

KEMS



(439) 943 111

(439) 1163 226 [Pow 71]

(440) 1053 904







uumlberein










73








Anhang 1)









7830 degC

153 M


74










825 43 03 00 00

846 97 08 00 00

866 193 13 00 12

885 369 24 00 24

905 672 47 37 49

920 1117 74 62 85

939 1772 116 108 146

958 2718 169 187 262

972 3824 232 301 402

986 5231 317 414 615


)()()()( +++ ++=










75




96 100 104 108 112 116 120 124-7

-6

-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

31050 1025 1000 975 950 925 900 875 850 825 800

lnpKCl lnpK2Cl2

ln p

(i)

Pa

104Temperatur (K-1)

Temperatur (K)



Hauptsatzes





dargestellt werden





76










96 100 104 108 112 116 120 124-19-18-17-16-15-14-13-12-11-10-9-8-7-6

1050 1025 1000 975 950 925 900 875 850 825 800


ln K

pdeg

104Temperatur (K-1)

Temperatur (K)










77


zusammengestellt



Temperatur-

bereich (K)

Tm

(K) A B Kpdeg (Tm)

∆rHTmdeg

(kJmol)

∆rSTmdeg

(JmolK)

∆rGTmdeg

(kJmol)

∆rH298deg

(kJmol)


819-1040 931 -24070

plusmn1100

142

plusmn 12

83 plusmn 37 x

10-6

2001

plusmn 91

1178

plusmn 102

909

plusmn 19

2120

plusmn 88


858-1040 948 -29638

plusmn682

171

plusmn 06

66 plusmn 29 x

10-7

2464

plusmn 57

1419

plusmn 53

1124

plusmn 18

2662

plusmn 59


858-1040 948 -17214

plusmn2492

99

plusmn 26

25 x 10-4

plusmn 77 x 10-5

1431

plusmn 207

825

plusmn 219

654

plusmn 14

1479

plusmn 206


Hauptsatzes








78





Temp

K

∆rGEF


∆rH298deg

kJmol

∆rGEF


∆rH298deg

kJmol

∆rGEF


∆rH298deg

kJmol

825 -1505 -152 2288 - - - - - -

846 -1501 -144 2282 - - - - - -

866 -1497 -137 2282 -1748 -169 2732 -1246 -104 1832

885 -1493 -130 2280 -1741 -162 2734 -1245 -98 1826

905 -1489 -123 2277 -1735 -155 2736 -1244 -92 1818

920 -1486 -118 2272 -1729 -149 2732 -1243 -87 1812

939 -1482 -113 2277 -1723 -144 2739 -1242 -83 1816

958 -1479 -109 2284 -1716 -138 2740 -1241 -80 1828

972 -1476 -105 2285 -1712 -133 2740 -1240 -77 1831

986 -1473 -102 2289 -1707 -129 2738 -1240 -75 1839







3 HS [Yun 93]


(453) 2287 plusmn 05 2219

(454) 2749 plusmn 09 2576

(455) 1827 plusmn 07 1862




79


analysiert wurden

446 Diskussion










∆rH298deg (kJmol)

Reaktion (454)

∆rH298deg (kJmol)

Reaktion (455)





[Zim 44] 2214 2601 - KEMS





[Van 91] 2218 2596 1832 KEMS






gewaumlhrleistet


80

















K

1073

873

973

1373

1173

1273

degC KCKS-01

KCKS-02

KCKS-03


81



Mol Masse Probe


KCKS-01 80 20 63 37 XRD KEMS

KCKS-02 50 50 30 70 XRD KEMS

KCKS-03 20 80 10 90 XRD KEMS







der Messpunkte n


vor KEMS nach KEMS

Temperaturbereich

(K) n














82



K2O+ K2SO4+ O2
















865 73 00 00 00

888 174 11 00 00

912 372 16 17 24

932 657 37 34 49

953 995 63 62 97

971 1482 106 96 164

988 2170 174 153 238

1003 2664 232 210 317

1024 3427 343 312 463

1040 4576 475 465 664

1056 6102 633 737 932

1072 8272 855 1185 1328

1085 10979 1082 1716 1754

1096 13535 1293 2283 2178


83








+minus=+minus=

minus18223)(25398ln


122

1

TClK

TKCl

pp

+minus=+minus=

minus27125)(26997ln


122

1

TClK

TKCl

pp

+minus=+minus=

minus96126)(29192ln


122

1

TClK

TKCl

pp



Temperaturen

90 93 96 99 102 105 108 111 114 117 120 123-7

-6

-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

31100 1050 1000 950 900 850 800

pKCl pK2Cl2

ln p

(i) P

a

104Temperatur (K-1)

Temperatur (K)


(51)(52)

(53)(54)

(55)(56)


84





90 93 96 99 102 105 108 111 114 117 120 123-7

-6

-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

31100 1050 1000 950 900 850 800


ln p

(KC

l)

104Temperatur (K-1)

Temperatur (K)

90 93 96 99 102 105 108 111 114 117 120 123-7

-6

-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

31100 1050 1000 950 900 850 800


ln p

(K2C

l 2)

104Temperatur (K-1)

Temperatur (K)



p(KCl)

p(K2Cl2)


85

515 Diskussion


























86










Grahmann

[Gra 13]

Mukimov et

al [Muk 49]

Rowe et al

[Row 65]








degC K

773

1073

873

973

1373

1173

1273

1573

1473

1673

1773

KC

S-01

KC

S-02

KC

S-03

KCS-04

KCS-05


87














Mol Masse Probe



KCS-02 30 70 25 75 XRD KEMS

KCS-03 50 50 44 56 XRD KEMS

KCS-04 70 30 65 35 XRD KEMS

KCS-05 90 10 88 12 XRD KEMS






88



Messpunkte n


vor KEMS nach KEMS

Temperaturbereich

(K) n




















89



vor KEMS

nach KEMS


90




aufgelistet






+ aus SO2(g)











91




(K) O2+ SO+ SO2

+ K+ K2O+ K2SO4+

1118 28 25 25 21 00 00

1138 40 42 46 39 00 00

1153 56 67 65 56 00 00

1168 88 93 106 86 00 00

1183 133 131 154 142 00 00

1198 169 181 222 206 00 00

1213 185 215 258 223 00 00

1228 253 295 368 305 00 00

1243 362 443 541 443 00 00

1258 526 662 835 632 23 17

1273 559 757 1066 683 25 19

1288 707 971 1406 872 35 25

1303 934 1234 1977 1171 42 34

1318 1105 1561 2770 1439 51 42

1333 1387 1941 3511 1858 69 51

1348 1567 2236 4251 2653 88 72











92


T) + 24449ln pK 2SO4 = minus33659( 1

T) + 22414ln pSO2 = minus35677( 1

T) + 26702


T) + 25156ln pK 2SO4 = minus27829( 1

T) +17811ln pSO2 = minus32781( 1

T) + 26162


T) + 22039ln pK 2SO4 = minus30887( 1

T) +19575ln pSO2 = minus31222( 1

T) + 25543


T) +19532ln pK 2SO 4 = minus30845(1

T) +18166ln pSO 2 = minus38480(1

T) + 30783


T) +18126ln pSO2 = minus40865( 1

T) + 32844


















entnehmen

(57)(58)

(513)(514)

(516)(517)

(519)

(518)

(520)

(512)

(515)

(511)

(59)

(510)


93

70 72 74 76 78 80 82 84 86 88 90-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

3

4

1450 1400 1350 1300 1250 1200 1150

pK2SO4 pK pSO2 pO2

ln p

(i)

Pa

104Temperatur (K-1)

Temperatur (K)










94

70 72 74 76 78 80 82 84 86 88 90-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

3

4

1450 1400 1350 1300 1250 1200 1150


ln p

(SO

2)

104Temperatur (K-1)

Temperatur (K)

70 72 74 76 78 80 82 84 86 88 90-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

3

4

1450 1400 1350 1300 1250 1200 1150


ln p

(K)

104Temperatur (K-1)

Temperatur (K)


Darstellung

p(SO2)

p(K)


95
































+ groszliger wurden



96











werden

aK 2SO4 =pK 2SO 4

pK 2SO 4o (523)







K2SO4 bei 1350 K an



KCS-01 005 0999

KCS-02 030 0753

KCS-03 050 0456

KCS-04 070 0115

KCS-05 090 -






97











1 2


(524)





K2SO4


1 2















98


xCaSO4




int=

sdotminus=4

4 142

4

424 lnln

CaSO

CaSO

x

xSOK

CaSO

SOKCaSO ad

xx

a (528)









(aCaSO4 (2)) bei 1350 K


KCS-01 005 0075 0008

KCS-02 030 0675 0157

KCS-03 050 (1364) 0363

KCS-04 070 (1094) 1000

KCS-05 090 (1692) 1000










99



00 02 04 06 08 1000

02

04

06

08

10


Akt

ivitauml

t









526 Diskussion








100





70 72 74 76 78 80 82 84 86 88 90-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

3

4

1450 1400 1350 1300 1250 1200 1150


ln p

(i)

Pa

104Temperatur (K-1)

Temperatur (K)


Darstellung


K2SO4


KCS-01

KCS-02 320 680

KCS-03 79 921

KCS-04 53 947

KCS-05 28 972




101










00 02 04 06 08 100

20

40

60

80

100

S

O2-

Parti

aldr

uck


ausK2SO4 ausCaSO4












102


















103



Struktur












K

373

473

773

573

673

1173

1273

1373

degC

NK

S-01

NKS-02

NKS-03

NK

S-04

NKS-05

NK

S-06


104



Mol Masse Probe


NKS-01 90 10 88 12 XRD KEMS

NKS-02 75 25 71 29 XRD KEMS

NKS-03 60 40 55 45 XRD KEMS

NKS-04 45 55 40 60 XRD KEMS

NKS-05 30 70 26 74 XRD KEMS

NKS-06 15 85 13 87 XRD KEMS






der Messpunkte n


vor KEMS nach KEMS

Temperaturbereich

(K) n













105

































106





(K) O2+ SO+ SO2


+

1203 137 25 30 778 14 08 104 00

1218 173 42 42 1076 18 13 128 00

1233 213 89 85 1515 28 17 152 00

1248 253 139 135 2288 42 21 184 00

1263 370 186 169 2922 55 30 204 00

1278 621 249 254 4103 74 42 300 00

1293 794 367 376 5532 106 55 400 00

1308 1135 549 575 7777 153 76 588 04

[1323] 2512 1298 1470 17349 342 165 1366 13

[1338] 2793 1593 1819 23472 426 216 1910 15

[1353] 3195 1888 2051 26104 523 250 2300 17

[1368] 3617 2089 2432 30938 588 292 2660 21












berechnet


107

Probe NKS minus 01

ln pK = minus28433(1T) + 20896

ln pNa = minus32509( 1T) + 25646

ln pSO 2 = minus27503(1T) + 22059

ln pNa 2SO 4 = minus53364(1T) + 38246


T) + 26229ln pNa = minus33536( 1

T) + 25026ln pSO 2 = minus29377(1

T) + 23578


T) + 23658ln pNa = minus36378( 1

T) + 26857ln pSO 2 = minus35918(1

T) + 28815


T) + 2627ln pNa = minus35333( 1

T) + 25371ln pSO 2 = minus42561(1

T) + 3482

Probe NKS minus 05

ln pK = minus37353(1T) + 29742

ln pNa = minus30007( 1T) + 22262

ln pSO 2 = minus36287(1T) + 27417

ln pK 2SO 4 = minus31771(1T) + 2076

Probe NKS minus 06

ln pK = minus36066(1T) + 29296

ln pNa = minus27424( 1T) + 20342

ln pSO 2 = minus43295(1T) + 32914

ln pK 2SO 4 = minus36301(1T) + 24963






(529)(530)

(536)(537)

(539)(540)

(543)

(541)

(544)

(532)

(534)

(538)

(533)

(531)

(535)

(545)

(546)(547)(548)(549)

(542)


108

72 74 76 78 80 82 84 86 88 90 92-7

-6

-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

31375 1350 1325 1300 1275 1250 1225 1200 1175 1150 1125 1100 1075


ln p

(i)

Pa

104Temperatur (K-1)

Temperatur (K)







3 zu entnehmen


109

72 74 76 78 80 82 84 86 88 90 92-7

-6

-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

31375 1350 1325 1300 1275 1250 1225 1200 1175 1150 1125 1100 1075


ln p

(Na)

Pa

104Temperatur (K-1)

Temperatur (K)

72 74 76 78 80 82 84 86 88 90 92-7

-6

-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

31375 1350 1325 1300 1275 1250 1225 1200 1175 1150 1125 1100 1075


ln p

(K)

Pa

104Temperatur (K-1)

Temperatur (K)


Darstellung

p(Na)

p(K)


110

72 74 76 78 80 82 84 86 88 90 92-7

-6

-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

31375 1350 1325 1300 1275 1250 1225 1200 1175 1150 1125 1100 1075


ln p

(SO

2)

Pa

104Temperatur (K-1)

Temperatur (K)


















p(SO2)


111






bestimmt werden










K p deg =(p(Na ))

2 sdot aK 2SO 4


(552)

aK 2SO 4

aNa2SO4

= K sdot(I

(K + ))2

(I(Na + )

)2 (553)






int=

sdotminus=

+

+42

42 12

)(

2)(

4242 )(

)(lnln

SONa

SONa

x

x Na

KSOKSONa I

Idxa (554)


112



beruumlcksichtigt

int=

sdotminus=

42

42 1 42

424242 lnln

SONa

SONa

x

x SONa

SOKSOKSONa x

xdxx (555)




int=

sdot

sdotsdotminus=

+

+42

42 1 422

)(

422

)(4242 )(

)(lnln

SONa

SONa

x

x SOKNa

SONaKSOKSONa xI

xIdxγ (556)









int=

sdot

sdotsdotminus=

+

+42

42 1 422

)(

422

)(4242 )(

)(lnln

SOK

SOK

x

x SONaK

SOKNaSONaSOK xI

xIdxγ (558)




NKS-01 010 0872 0028

NKS-02 025 0622 0146

NKS-03 040 0304 0650

NKS-04 055 0115 (1892)

NKS-05 070 (0546) (0743)

NKS-06 085 (0316) (0865)


113













betrachtet werden

536 Diskussion



















114

























115


Zementklinkerbrand








ist















bis 2273 K (2000 degC) [Wol 06]


116



92]


(49) log Kpdeg= (-25959T) + 13817

(421) log Kpdeg= (-17235T) + 78784

(424) log Kpdeg= (-68106T) + 28683

(439) log Kpdeg= (-17301T) + 73768

(440) log Kpdeg= (-67215T) + 28607


(Vol-)

Reingas 1426

Rohgas 489


Ofeneinlaufgas 302











dargestellt


117

1400 1600 1800 2000 2200 2400

-6-4-202468

101214161820

1100 1200 1300 1400 1500 1600 1700 1800 1900 2000 2100

ln P

artia

ldru

ck P

a

Temperatur (K)


Temperatur (degC)








die von SO2







118

0

2

4

6

8

10

12ln

p(i)

Pa



















119











ins Auge
















120

0002

0406

08

10

-7-6-5-4-3-2-1

0

1

2

3

1100

11501200

12501300

pK pNa pSO2 pO2

ln P

artia

ldru

ck P

a

Temper

atur (K




















121
























122






























123
































124































125































126














71 No 5 1403-1409










(2000) 13-16 153-155


20022003 Koumlln (2003)




60 306-316


Summer (2001) Vol 10 No 2 28-31


127





1 32-40




Weimar 1991




589-604




No 2 852-855









(1990)



1-42




263


128


II ABI Books Ltd (1992) 84-123 173-190









1966-1973







187






Company (1960) 219-240








184-196 269-286




129







19





2002





Vol 55 627-637







(1979) 814ndash819











130














Uzb SSR (1949) No 2 94-112



York (1986) 281-298





0944-2952









Co Inc (1972) 25-39 60-79 87-89




131



Paper I-126 S 322-333





53-58












739-754
















132



446






167ndash353





















175-182






133






9 Anhaumlnge

134





70 72 74 76 78 80 82 84 86 88 906

7

8

9

10

11

12

13

141400 1350 1300 1250 1200 1150

300mm 49mm

ln I(

O2)

x T

104T (K-1)

Temperatur (K)

275 microm49 microm

O2

70 72 74 76 78 80 82 84 86 88 906

7

8

9

10

11

12

13

141400 1350 1300 1250 1200 1150

300mm 49mm

ln I(

O2)

x T

104T (K-1)

Temperatur (K)

275 microm49 microm

O2

70 72 74 76 78 80 82 84 86 88 906

7

8

9

10

11

12

13

141400 1350 1300 1250 1200 1150

49mm 300mm

ln I(

SO) x

T

104T (K-1)

Temperatur (K)

SO

49 microm275 microm

70 72 74 76 78 80 82 84 86 88 906

7

8

9

10

11

12

13

141400 1350 1300 1250 1200 1150

49mm 300mm

ln I(

SO) x

T

104T (K-1)

Temperatur (K)

SO

49 microm275 microm

70 72 74 76 78 80 82 84 86 88 906

7

8

9

10

11

12

13

141400 1350 1300 1250 1200 1150

49mm 300mm

ln I(

K2O

) x T

104T (K-1)

Temperatur (K)

K2O

49 microm275 microm

70 72 74 76 78 80 82 84 86 88 906

7

8

9

10

11

12

13

141400 1350 1300 1250 1200 1150

49mm 300mm

ln I(

K2O

) x T

104T (K-1)

Temperatur (K)

K2O

49 microm275 microm

70 72 74 76 78 80 82 84 86 88 906

7

8

9

10

11

12

13

141400 1350 1300 1250 1200 1150

49mm 300mm

ln I(

K2S

O4)

x T

104T (K-1)

Temperatur (K)

49 microm275 microm

K2SO4

70 72 74 76 78 80 82 84 86 88 906

7

8

9

10

11

12

13

141400 1350 1300 1250 1200 1150

49mm 300mm

ln I(

K2S

O4)

x T

104T (K-1)

Temperatur (K)

49 microm275 microm

K2SO4

9 Anhaumlnge

135




9 Anhaumlnge

136





9 Anhaumlnge

137





9 Anhaumlnge

138



9 Anhaumlnge

139

92 Anhang 2



nach KEMS

vor KEMS

9 Anhaumlnge

140



nach KEMS

vor KEMS

9 Anhaumlnge

141



nach KEMS

vor KEMS

9 Anhaumlnge

142



nach KEMS

vor KEMS

9 Anhaumlnge

143



nach KEMS

vor KEMS

9 Anhaumlnge

144



nach KEMS

vor KEMS

9 Anhaumlnge

145



nach KEMS

vor KEMS

9 Anhaumlnge

146



nach KEMS

vor KEMS

9 Anhaumlnge

147



nach KEMS

vor KEMS

9 Anhaumlnge

148



nach KEMS

vor KEMS

9 Anhaumlnge

149



nach KEMS

vor KEMS

9 Anhaumlnge

150



nach KEMS

vor KEMS

9 Anhaumlnge

151



nach KEMS

vor KEMS

9 Anhaumlnge

152

93 Anhang 3

90 93 96 99 102 105 108 111 114 117 120 123-7

-6

-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

31100 1050 1000 950 900 850 800

pKCl pK2Cl2

ln p

(i) P

a

104Temperatur (K-1)

Temperatur (K)


90 93 96 99 102 105 108 111 114 117 120 123-7

-6

-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

31100 1050 1000 950 900 850 800

pKCl pK2Cl2

ln p

(i) P

a

104Temperatur (K-1)

Temperatur (K)


9 Anhaumlnge

153

70 72 74 76 78 80 82 84 86 88 90-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

3

4

1450 1400 1350 1300 1250 1200 1150

pK2SO4 pK pSO2 pO2

ln p

(i) P

a

104Temperatur (K-1)

Temperatur (K)



70 72 74 76 78 80 82 84 86 88 90-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

3

4

1450 1400 1350 1300 1250 1200 1150

pK2SO4 pK pSO2 pO2

ln p

(i) P

a

104Temperatur (K-1)

Temperatur (K)



9 Anhaumlnge

154

70 72 74 76 78 80 82 84 86 88 90-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

3

4

1450 1400 1350 1300 1250 1200 1150

pK2SO4 pK pSO2 pO2

ln p

(i) P

a

104Temperatur (K-1)

Temperatur (K)



70 72 74 76 78 80 82 84 86 88 90-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

3

4

1450 1400 1350 1300 1250 1200 1150

pK pSO2 pO2

ln p

(i) P

a

104Temperatur (K-1)

Temperatur (K)



9 Anhaumlnge

155

70 72 74 76 78 80 82 84 86 88 90-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

3

4

1450 1400 1350 1300 1250 1200 1150


ln p

(O2)

104Temperatur (K-1)

Temperatur (K)

70 72 74 76 78 80 82 84 86 88 90-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

3

4

1450 1400 1350 1300 1250 1200 1150


ln p

(K2S

O4)

104Temperatur (K-1)

Temperatur (K)



p(K2SO4)

p(O2)

9 Anhaumlnge

156

a)

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

4000

0 100 200 300 400 500 600

Zeit (min)

Inte

nsitauml

ten

(mV

)

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

Inte

nsitauml

ten

(mV

)


b)

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

0 100 200 300 400 500 600 700

Zeit (min)

Inte

nsitauml

ten

(mV

)

0

20

40

60

80

100

120

Inte

nsitauml

ten

(mV

)






9 Anhaumlnge

157

-24 -22 -20 -18 -16 -14 -12 -10 -08 -06 -04 -02 00 02 040

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

x(K

2SO

4)

x(C

aSO

4)

ln a(K2SO4)



72 74 76 78 80 82 84 86 88 90 92-7

-6

-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

31375 1350 1325 1300 1275 1250 1225 1200 1175 1150 1125 1100 1075

pNa pK pSO2 pO2

ln p

(i)

Pa

104Temperatur (K-1)

Temperatur (K)



9 Anhaumlnge

158

72 74 76 78 80 82 84 86 88 90 92-7

-6

-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

31375 1350 1325 1300 1275 1250 1225 1200 1175 1150 1125 1100 1075

pNa pK pSO2 pO2

ln p

(i)

Pa

104Temperatur (K-1)

Temperatur (K)



72 74 76 78 80 82 84 86 88 90 92-7

-6

-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

31375 1350 1325 1300 1275 1250 1225 1200 1175 1150 1125 1100 1075

pNa pK pSO2 pO2

ln p

(i)

Pa

104Temperatur (K-1)

Temperatur (K)



9 Anhaumlnge

159

72 74 76 78 80 82 84 86 88 90 92-7

-6

-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

31375 1350 1325 1300 1275 1250 1225 1200 1175 1150 1125 1100 1075


ln p

(i)

Pa

104Temperatur (K-1)

Temperatur (K)



72 74 76 78 80 82 84 86 88 90 92-7

-6

-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

31375 1350 1325 1300 1275 1250 1225 1200 1175 1150 1125 1100 1075


ln p

(i)

Pa

104Temperatur (K-1)

Temperatur (K)



9 Anhaumlnge

160

72 74 76 78 80 82 84 86 88 90 92-7

-6

-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

31375 1350 1325 1300 1275 1250 1225 1200 1175 1150 1125 1100 1075


ln p

(O2)

Pa

104Temperatur (K-1)

Temperatur (K)


Darstellung

00 05 10 15 20 25 30 35 40 45 5000

01

02

03

04

05

06

07

08

09

10

x(K

2SO

4)




p(O2)

9 Anhaumlnge

161

-50 -45 -40 -35 -30 -25 -20 -15 -10 -05 0000

01

02

03

04

05

06

07

08

09

10

x(N

a2SO

4)




0

10

20

30

40

50

60

70

0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550

Zeit (min)

Inte

nsitauml

ten

(mV

)

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

Inte

nsitauml

ten

(mV

)





9 Anhaumlnge

162

a)

0

50

100

150

200

250

300

350

400

0 100 200 300 400 500 600

Zeit (min)

Inte

nsitauml

ten

(mV

)

0

1

2

3

4

5

6

Inte

nsitauml

ten

(mV

)


b)

0

50

100

150

200

250

300

350

0 100 200 300 400 500 600

Zeit (min)

Inte

nsitauml

ten

(mV

)

0

1

2

3

4

5

6

Inte

nsitauml

ten

(mV

)





NaKSO4+- und K2SO4


163

164

Lebenslauf



Familienstand ledig










Ingenieurkeramik





165


unternommen habe





1 Einleitung

1

1 Einleitung













111 Rohstoffe















1 Einleitung

2




2-)











M-


SiO2 05 - 3 3 - 50 37 - 78 80 - 99 12 - 16

Al2O3 + TiO2 01 - 1 1 - 20 7 - 30 05 - 3 2 - 5

Fe2O3 + Mn2O3 01 - 05 05 - 10 2 - 15 05 - 2 bis 2

CaO 52 - 55 5 - 52 05 - 25 01 - 3 40 - 45

MgO 05 - 5 05 - 5 bis 5 bis 05 03 - 3

SO3 bis 01 01 - 4 bis 3 bis 05 bis 12

K2O bis 03 bis 35 05 - 5 bis 1 02 - 14


Cl- - - - - 001 - 01

F- - - - - 002 - 007

112 Brennstoffe




1 Einleitung

3
















Brennstoffe

Gesamtschwefel

M- S

Gesamtalkali

M- K2O-Aumlquiv



Petrolkoks 25 - 80 006 - 016



Altoumll 02 - 07 0003 - 0040




Altholz 01 - 07 -



Bleicherde 05 - 20 01 - 13


1 Einleitung

4

113 Brennverfahren














02 Sei 05]





1 Einleitung

5

































1 Einleitung

6


















200 400 600 800 1000 12000 T [Cdeg]

Mas

sena

ntei

le

CaO AlitC3S

CO2

CaCO3

BelitC2S

β-Quarz α-Quarz

Tonminerale

SchmelzeEisenerz

H2O

Cristobalit

C12A7

C2F

C3A

fluumlssig

1400

C4AF

1 Einleitung

7










istldquo [Loc 00]













1 Einleitung

8






(EMISSION)


Drehofen-Brennstoff






(EMISSION)


Drehofen-Brennstoff



















1 Einleitung

9



















)6580(

477

22

3

OKMONaMSOM











[Sei 05]



1 Einleitung

10
















1 Einleitung

11

























99]





1 Einleitung

12


erfuumlllt sein









01 Mat 02 Pec 96]







Probe

Knudsen-Zelle


Ionenquelle


Molekularstrahl

Kollimatorsystem

Detektor

Magnetsektorfeld

VakuumProbe

Knudsen-Zelle


Ionenquelle


Molekularstrahl

Kollimatorsystem

Detektor

Magnetsektorfeld

Vakuum

1 Einleitung

13
















1 Einleitung

14











werden [Boi 92]


















[Kun 02]

1 Einleitung

15




























Reaktionen

minus+

minus+minus

++rarr

++rarr+

eBA

eBAeAB

gg

ggg

2

2

)()(

)()()( (14)

1 Einleitung

16















berechnet werden

ii

ii H

kTIp

σ= (15)










02] (Kapitel 314)




1 Einleitung

17

RH

Td

Kd rp deg∆minus=

deg

)1(

)ln( (16)



BTAK p +=degln (17)

RH


RS

B Tmr deg∆= (19)


prod

deg

=degiv

ip p

pK (110)















[Mat 02]


1 Einleitung

18

degminusdeg


HGKRTH TT

rpTr ln (114)



degminusdeg


HGKRTH T

rpr298

298 ln (115)









[Mat 02]

iTi

iTi

i

i

ITkITk

pp


sdotsdotsdot=

deg=

)( (116)




deg

=Ti

Ti

II

ia

)( (117)





mA(s) + nB(s) = AmBn(s) (118)


1 Einleitung

19










yxOnMen

)()(

= (120)



)()(2

)()(

)()()(

2

2

OMeMOMep

MeOMMeOp

MeMMepMen ++= (121)

)(

)()(

)()()(2

)()()(

2

2

2

2

OMeMOMep

MeOMMeOp

OMOp

OMOpOn +++= (122)

M - Molmasse


)()()2(

)()()(

)()(

)()(2

)()(0

2

2

2

2

OMeMOMepxy

MeOMMeOpxy

MeMMepy

OMOpx

OMOpx sdotminus

minussdotminus

minussdot

minussdot

+sdot

= (123)


degsdot

=pOp

OpK p )()(

2

2

(124)





97628626662log += TK p (125)

1 Einleitung

20





21























Phase bilden







22





















23






Thermoelement)




90 Boi 92 Mar 02]






24

311 Anlagendaten




























p = 10-6 bis 10-2 Pa


25

























Iridiumtiegel

Probe

Tantaltiegel

Blende


26






a) b)



















Probe

Ta Tiegel

Pt Tiegel

Probe Ir

Tiegel

Ta Tiegel


27




+ bei



















70 72 74 76 78 80 82 84 86 88 906

7

8

9

10

11

12

13

141400 1350 1300 1250 1200 1150

49mm 300mm

ln I(

K) x

T

104T (K-1)

Temperatur (K)

49 microm275 microm

K

70 72 74 76 78 80 82 84 86 88 906

7

8

9

10

11

12

13

141400 1350 1300 1250 1200 1150

49mm 300mm

ln I(

K) x

T

104T (K-1)

Temperatur (K)

49 microm275 microm

K

70 72 74 76 78 80 82 84 86 88 906

7

8

9

10

11

12

13

141400 1350 1300 1250 1200 1150

49mm 300mm

ln I(

SO2)

x T

104T (K-1)

Temperatur (K)

49 microm275 microm

SO2

70 72 74 76 78 80 82 84 86 88 906

7

8

9

10

11

12

13

141400 1350 1300 1250 1200 1150

49mm 300mm

ln I(

SO2)

x T

104T (K-1)

Temperatur (K)

49 microm275 microm

SO2


28


vermeiden








a) b)
















beobachten [Kun 02]


29










[Kun 02]

Fall A T1 gt Ts




RT+

∆ versSdegR

(31)




02]


1T1deg minus1Ts


1T1deg minus1Ts

(32)

TS IS TS IS

TS


30





Fall B T2 lt Ts




RT+

∆ subsSdegR

(33)





1Ts minus1T2deg=


(34)









T2 I2

TS IS T1 I1


31



















stehtldquo [Ohn 05]

)(750)( BAnm mnBA σσσ += (35)









32


eV)


Ag 535 [Fre 90]

K 590 [Dro 67]

Na 410 [Dro 67]

O 130 [Tho 95]

S 441 [Fre 90]

O2 125 [Maumlr 75]

SO2 693 [Ori 84]

KCl 700 [Fre 90]

K2Cl2 1050 [Fre 90]

K2SO4 1610 [Dro 67]

Na2SO4 1336 [Dro 67]
















)()(2 2 gg AA rarr (36)


33

2

22

2

2

2 AA

AA

A

Ap I

ITk

pp

Kσ

σsdot


sdotsdot

sdotdeg=

TII

KkAA

AAp

2

2

2

2

σσ

(38)









Gleichung

RT

MCqpdt

dm iii

π2= (39)




96]

dtdm

MRT

CqIk

ii

i πσ 2= (310)










duumlrfen


34


















∆F =partFpartxi

∆xi

2

i=1

n

sum (311)








eingetragen


35



Ag 10

K 10

Na 10

O2 40

SO2 40

KCl 30

K2Cl2 40

K2SO4 40

Na2SO4 40








Ag 18

K 18

Na 18

O2 43

SO2 43

KCl 34

K2Cl2 43

K2SO4 43

Na2SO4 43





36


Na2SO4-K2SO4

System CaSO4-K2SO4



System Na2SO4-K2SO4


NKS-01 16 217

NKS-02 23 16

NKS-03 46 9

NKS-04 123 6

NKS-05 29 4

NKS-06 44 5














CSM Version 2111


37















38









41)


hergestellt wurde





39















aufgelistet


40



Bezeichnung der

Messung


∆T (K)

Anzahl der

Messpunkte n

CaSO4 - 01 1143 - 1323 10

CaSO4 - 02 1173 - 1323 6

CaSO4 - 03 1143 - 1323 7

CaSO4 - 04 1143 - 1333 11

CaSO4 - 05 1168 - 1333 12

CaSO4 - 06 1213 - 1333 9













41



O2 SO2 Temperatur

(K) O2+ SO+ SO2

+

1143 20 25 30

1163 40 55 63

1183 80 76 101

1203 137 152 186

1223 213 255 304

1243 330 422 524

1263 490 667 905

1283 685 928 1364

1303 934 1266 1967

1323 1266 1814 2844




)2()()2( ++ +=

SOSOSO III (41)









42

72 74 76 78 80 82 84 86 88 90-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

31375 1350 1325 1300 1275 1250 1225 1200 1175 1150 1125 1100

pSO2 pO2 pO2kongeff

ln p

(i) P

a

104Temperatur (K-1)

Temperatur (K)



berechnet





n(S )

n(O )

=13

(44)



n(S ) =p(SO2)

M(SO 2)

(45)

n(O ) =2 p(O 2)

M(O 2)

+2p(SO2)

M(SO2)

(46)


43


2 p(O 2)

M(O 2)

+2p(SO2)

M(SO2)

=3p(SO 2)

M(SO 2)

(47)



p(O 2) = 035355 sdot p(SO 2) (48)














Hauptsatzes









( ) ( ) 32

22



44




72 74 76 78 80 82 84 86 88 90-23

-22

-21

-20

-19

-18

-17

-16

-15

-14

-131375 1350 1325 1300 1275 1250 1225 1200 1175 1150 1125 1100

ln K

p


Temperatur (K)


reinem CaSO4









45


Reinstoffmessungen


Messung Tm

(K) A B Kpdeg (Tm)

∆rHTmdeg

(kJmol)

∆rSTmdeg

(JmolK)

∆rGTmdeg

(kJmol)

∆rH298deg

(kJmol)

∆rH298deg

(kJmol)

CaSO4-01 1233 -57763 287 13 x 10-8 4803 2384 1863 5058 5198

CaSO4-02 1248 -58376 289 18 x 10-8 4854 2406 1851 5116 5223

CaSO4-03 1233 -56251 271 89 x 10-9 4677 2252 1901 4933 5235

CaSO4-04 1234 -52642 241 90 x 10-9 4377 2007 1900 4633 5238

CaSO4-05 1250 -60028 302 18 x 10-8 4991 2509 1854 5255 5232

CaSO4-06 1273 -60926 308 38 x 10-8 5066 2559 1808 5340 5243


Hauptsatzes







eingetragen


46




Temperatur

K



∆rH298deg

kJmol

1143 -2720 -221 5206

1163 -2717 -209 5179

1183 -2713 -202 5202

1203 -2710 -193 5187

1223 -2707 -185 5190

1243 -2704 -177 5186

1263 -2700 -169 5183

1283 -2697 -163 5198

1303 -2694 -157 5217

1323 -2690 -152 5230














47

800 900 1000 1100 1200 1300 14008

10

12

14

16

18500 600 700 800 900 1000 1100

ausCaSO3 ausCaSO4

ln I(

SO2)

xT

ca Temperatur (K)













417 Diskussion






48














Literaturwerte

Ref Temperatur

Tm Kpdeg

∆rHTmdeg

(kJmol)

∆rSTmdeg

(JmolK)

∆rGTmdeg


Diese Arbeit

mit p O2

aus Messung

1245 K 41 plusmn 26 x 10-8 4590

plusmn 280

2260

plusmn 230

1774

plusmn 37

(2 HS)

4852

plusmn 285

(3 HS)

5140

plusmn 16

Diese Arbeit

mit p O2

aus kong Eff

1245 K 17 plusmn 11 x 10-8 4794

plusmn 246

2353

plusmn 200

1863

plusmn 35

5056

plusmn 252

5228

plusmn 16

Literatur

[Yun 93] 1245 K 11 x 10-7 4768 2499 1656 5023








49


berechnet wurden














5904 degC

10841 degC


50




























51




(K) O2+ SO+ SO2

+ K+ K2O+ K2SO4+

1160 16 06 04 52 00 00

1178 18 08 08 82 00 00

1195 20 08 13 129 00 00

1213 32 17 21 230 00 00

1233 48 25 30 363 00 00

1251 64 38 44 554 00 00

1268 84 46 63 874 21 21

1288 125 72 101 1278 35 30

1305 149 93 135 1762 46 40

1323 185 118 178 2353 69 55

1343 237 152 237 2943 88 72




)42()2()42( ++ +=

SOKOKSOK III (412)











52




579 registriert



n(S )

n(O )

=14

(416)



n(S ) =p(SO2)

M(SO 2)

(417)

n(O ) =2 p(O 2)

M(O 2)

+2p(SO2)

M(SO2)

(418)


2 p(O 2)

M(O 2)

+2p(SO2)

M(SO2)

=4 p(SO 2)

M(SO 2)

(419)



p(O 2) = 07072 sdot p(SO 2) (420)




Messungen


53

72 74 76 78 80 82 84 86 88 90

-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

31375 1350 1325 1300 1275 1250 1225 1200 1175 1150 1125 1100


ln p

(i) P

a

104Temperatur (K-1)

Temperatur (K)



Hauptsatzes






beschrieben worden






)(2)()(2 42 ggg OKOK +rarr (426)


54



















(421) 1295 -69 -53

(422) 1291 -151 -209

(423) 1295 -81 -154

(424) 1240 -233 -260

(425) 1295 -146 -184

(426) 1291 -65 -30









55

72 74 76 78 80 82 84 86 88 90

-60

-50

-40

-30

-20

-101375 1350 1325 1300 1275 1250 1225 1200 1175 1150 1125 1100


ln K

pdeg

104Temperatur (K-1)

Temperatur (K)


K2SO4








48 eingepflegt


56




Temperatur-


∆rHTmdeg

(kJmol)

∆rSTmdeg

(JmolK)

∆rGTmdeg

(kJmol)

∆rH298deg

(kJmol)


1233-1353 1290 -34305

plusmn 2486

114

plusmn 20 26 plusmn 10 x 10-7 2852

plusmn 207

948

plusmn 163

1632

plusmn 20

3340

plusmn 195


1160-1353 1253 -129397

plusmn 12422

506


10759

plusmn 1033

4210

plusmn 785

5480

plusmn 52

11352

plusmn 1036


1233-1353 1290 -88479

plusmn 4977

343

plusmn 40

14 x 10-15

plusmn 98 x 10-16

7356

plusmn 414

2853

plusmn 335

3689

plusmn 44

7484

plusmn 412





Hauptsatzes









57





Temp

K

∆rGEF


∆rH298deg

kJmol

∆rGEF


∆rH298deg

kJmol

∆rGEF


∆rH298deg

kJmol

1160 - - - -5711 -622 12623 - - -

1178 - - - -5703 -603 12621 - - -

1195 - - - -5696 -588 12653 - - -

1213 - - - -5688 -564 12593 - - -

1233 - - - -5679 -547 12614 - - -

1251 - - - -5671 -530 12610 - - -

1268 -1657 -157 3757 -5664 -515 12609 -4007 -358 8853

1288 -1652 -153 3762 -5655 -497 12611 -4003 -345 8849

1305 -1647 -149 3773 -5648 -485 12633 -4000 -335 8861

1323 -1643 -146 3777 -5640 -473 12670 -3997 -328 8893

1343 -1638 -143 3797 -5631 -463 12732 -3994 -320 8935







3 HS [Yun 93]


(421) 3762 plusmn 11 3419

(424) 12598 plusmn 61 13189

(425) 8852 plusmn 45 9770


58

426 Diskussion







n(S )

n(K )

=12

(430)



n(S ) =p(SO2)

M(SO 2)

(431)

n(K ) =p(K )

M(K )

(432)


p(K )

M(K )

=2 p(SO 2)

M(SO 2)

(433)


Effusion

p(K ) =156 sdot p(SO2) (434)





59




2 HS 2 HS 3 HS

Tm (K) ∆rHTmdeg

(kJmol)

∆rSTmdeg

(JmolK)Kpdeg (Tm)

∆rGTmdeg

(kJmol)

∆rH298deg

(kJmol)

∆rH298deg

(kJmol)


gemessene

Werte 1253

10590

plusmn 401

4223

plusmn 288

96

plusmn 75 x 10-23

5300

plusmn 48

11183

plusmn 402

12413

plusmn 63

p O2

(kong Eff) 1253

10759

plusmn 1033

4210

plusmn 785

17

plusmn 12 x 10-23

5480

plusmn 52

11352

plusmn 1036

12598

plusmn 61

p O2 und p K

(kong Eff) 1253

10119

plusmn 1281

3430

plusmn 973

63

plusmn 34 x 10-25

5817

plusmn 55

11307

plusmn 1286

12942

plusmn 89


gemessene

Werte 1290

7066

plusmn 896

2770

plusmn 711

83

plusmn 55 x 10-15

3504

plusmn 48

7194

plusmn 894

8674

plusmn 53

p O2

(kong Eff) 1290

7356

plusmn 414

2853

plusmn 335

14 x 10-15

plusmn 98 x 10-16

3689

plusmn 44

7484

plusmn 412

8852

plusmn 45

p O2 und p K

(kong Eff) 1290

7379

plusmn 207

2582

plusmn 167

41

plusmn 27 x 10-17

4056

plusmn 17

7507

plusmn 207

9227

plusmn 60












60















(424) 1253 10759 plusmn1033 KEMS

(421) 1154 3048 plusmn 84 [Fic 68]

(424) 1158 14737 plusmn126




(421) 1300 2399 plusmn 360 [Kos 72]

(422) 1300 6280 plusmn 942


Massenspektrometer

(421) 1250 2818 plusmn 167 KEMS [Hal 70]











61


















2722 degC 8984 degC


62


















63




(K) O2+ SO+ SO2

+ Na+ Na2O+ Na2SO4+

1123 301 04 08 42 00 00

1141 301 13 08 56 00 00

1161 321 21 17 86 00 00

1180 352 46 46 202 00 00

1199 352 63 72 274 00 00

1218 402 93 97 364 00 00

1237 462 118 127 504 00 00

1256 563 173 203 718 00 00

1275 703 245 262 1072 00 00

1294 824 325 359 135 20 00

1314 1145 447 488 214 36 17

1332 1557 633 715 306 52 25

1346 1869 789 897 400 68 34

1360 2291 1023 1227 536 92 47

1374 3256 1350 1628 718 128 59



)42()2()42( ++ +=SONaONaSONa III (435)









64










72 74 76 78 80 82 84 86 88 90

-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

31375 1350 1325 1300 1275 1250 1225 1200 1175 1150 1125 1100


ln p

(i)

Pa

104Temperatur (K-1)

Temperatur (K)



Hauptsatzes






65























66

72 74 76 78 80 82 84 86 88 90

-60

-50

-40

-30

-20

-101375 1350 1325 1300 1275 1250 1225 1200 1175 1150 1125 1100


ln K

pdeg

104Temperatur (K-1)

Temperatur (K)










414 dargestellt


67


Na2SO4


Temperatur-


∆rHTmdeg

(kJmol)

∆rSTmdeg

(JmolK)

∆rGTmdeg

(kJmol)

∆rH298deg

(kJmol)


1314-1374 1340 -48873

plusmn13600

215

plusmn 101

34 x 10-7

plusmn 41 x 10-8

4063

plusmn 1131

1788

plusmn 838

1663

plusmn 10

4891

plusmn 1129


1123-1374 1234 -134630

plusmn3750

580

plusmn 32

15

plusmn 25 x 10-21

11194

plusmn 312

4826

plusmn 266

5203

plusmn 195

12100

plusmn 327


1314-1374 1340 -93569

plusmn20125

420

plusmn 141

11 x 10-12

plusmn 76 x 10-13

7780

plusmn 1673

3495

plusmn 1174

3084

plusmn 86

7931

plusmn 1674







Hauptsatzes









68





Temp

K

∆rGEF


∆rH298deg

kJmol

∆rGEF


∆rH298deg

kJmol

∆rGEF


∆rH298deg

kJmol

1123 - - - -5746 -626 12295 - - -

1141 - - - -5736 -609 12323 - - -

1161 - - - -5725 -588 12323 - - -

1180 - - - -5714 -552 12163 - - -

1199 - - - -5704 -538 12205 - - -

1218 - - - -5694 -525 12252 - - -

1237 - - - -5683 -513 12305 - - -

1256 - - - -5673 -497 12311 - - -

1275 - - - -5662 -482 12330 - - -

1294 - - - -5652 -471 12379 - - -

1314 -1559 -155 3740 -5641 -455 12380 -4082 -300 8640

1332 -1551 -151 3738 -5631 -440 12371 -4080 -289 8633

1346 -1545 -148 3737 -5623 -429 12376 -4078 -281 8639

1360 -1539 -145 3732 -5616 -417 12358 -4076 -273 8626

1374 -1533 -142 3727 -5608 -406 12339 -4075 -264 8612






69



3 HS [Yun 93]


(439) 3740 plusmn 07 3478

(440) 12248 plusmn 87 13061

(441) 8591 plusmn 68 9583










436 Diskussion




n(S )

n(Na )

=12

(445)



n(S ) =p(SO2)

M(SO 2)

(446)

n(Na ) =p(Na )

M(Na )

(447)


70


p(Na )

M(Na )

=2p(SO2)

M(SO 2)

(448)



p(Na ) =120 sdot p(SO2) (449)





nicht stattfindet





71




2 HS 2 HS 3 HS

Temperatur-

bereich (K) Tm (K)

∆rHTmdeg

(kJmol)

∆rSTmdeg

(JmolK) Kpdeg (Tm)

∆rGTmdeg

(kJmol)

∆rH298deg

(kJmol)

∆rH298deg

(kJmol)


gemessene

Werte 1234

9692

plusmn 947

3837

plusmn 735

17

plusmn 26 x 10-20

4908

plusmn 155

10598

plusmn 981

11946

plusmn 131

p O2

(kong Eff) 1234

11194

plusmn 312

4826

plusmn 266

15

plusmn 25 x 10-21

5203

plusmn 195

12100

plusmn 327

12248

plusmn 87

p O2 und p Na

(kong Eff) 1234

11482

plusmn 398

4887

plusmn 394

16

plusmn 26 x 10-22

5424

plusmn 166

12388

plusmn 387

12466

plusmn 116


gemessene

Werte 1340

7451

plusmn 1623

3428

plusmn 1141

95

plusmn 59 x 10-12

2845

plusmn 80

7602

plusmn 1623

8351

plusmn 64

p O2

(kong Eff) 1340

7780

plusmn 1673

3495

plusmn 1174

11 x 10-12

plusmn 76 x 10-13

3084

plusmn 86

7931

plusmn 1674

8591

plusmn 68

p O2 und p Na

(kong Eff) 1340

7678

plusmn 1383

3227

plusmn 950

12 x 10-13

plusmn 85 x 10-14

3343

plusmn 97

7830

plusmn 1383

8854

plusmn 75













72







Literaturwerte)


(439) 1340 4063 plusmn 1131


(441) 1340 7780 plusmn1673

KEMS



(439) 943 111

(439) 1163 226 [Pow 71]

(440) 1053 904







uumlberein










73








Anhang 1)









7830 degC

153 M


74










825 43 03 00 00

846 97 08 00 00

866 193 13 00 12

885 369 24 00 24

905 672 47 37 49

920 1117 74 62 85

939 1772 116 108 146

958 2718 169 187 262

972 3824 232 301 402

986 5231 317 414 615


)()()()( +++ ++=










75




96 100 104 108 112 116 120 124-7

-6

-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

31050 1025 1000 975 950 925 900 875 850 825 800

lnpKCl lnpK2Cl2

ln p

(i)

Pa

104Temperatur (K-1)

Temperatur (K)



Hauptsatzes





dargestellt werden





76










96 100 104 108 112 116 120 124-19-18-17-16-15-14-13-12-11-10-9-8-7-6

1050 1025 1000 975 950 925 900 875 850 825 800


ln K

pdeg

104Temperatur (K-1)

Temperatur (K)










77


zusammengestellt



Temperatur-

bereich (K)

Tm

(K) A B Kpdeg (Tm)

∆rHTmdeg

(kJmol)

∆rSTmdeg

(JmolK)

∆rGTmdeg

(kJmol)

∆rH298deg

(kJmol)


819-1040 931 -24070

plusmn1100

142

plusmn 12

83 plusmn 37 x

10-6

2001

plusmn 91

1178

plusmn 102

909

plusmn 19

2120

plusmn 88


858-1040 948 -29638

plusmn682

171

plusmn 06

66 plusmn 29 x

10-7

2464

plusmn 57

1419

plusmn 53

1124

plusmn 18

2662

plusmn 59


858-1040 948 -17214

plusmn2492

99

plusmn 26

25 x 10-4

plusmn 77 x 10-5

1431

plusmn 207

825

plusmn 219

654

plusmn 14

1479

plusmn 206


Hauptsatzes








78





Temp

K

∆rGEF


∆rH298deg

kJmol

∆rGEF


∆rH298deg

kJmol

∆rGEF


∆rH298deg

kJmol

825 -1505 -152 2288 - - - - - -

846 -1501 -144 2282 - - - - - -

866 -1497 -137 2282 -1748 -169 2732 -1246 -104 1832

885 -1493 -130 2280 -1741 -162 2734 -1245 -98 1826

905 -1489 -123 2277 -1735 -155 2736 -1244 -92 1818

920 -1486 -118 2272 -1729 -149 2732 -1243 -87 1812

939 -1482 -113 2277 -1723 -144 2739 -1242 -83 1816

958 -1479 -109 2284 -1716 -138 2740 -1241 -80 1828

972 -1476 -105 2285 -1712 -133 2740 -1240 -77 1831

986 -1473 -102 2289 -1707 -129 2738 -1240 -75 1839







3 HS [Yun 93]


(453) 2287 plusmn 05 2219

(454) 2749 plusmn 09 2576

(455) 1827 plusmn 07 1862




79


analysiert wurden

446 Diskussion










∆rH298deg (kJmol)

Reaktion (454)

∆rH298deg (kJmol)

Reaktion (455)





[Zim 44] 2214 2601 - KEMS





[Van 91] 2218 2596 1832 KEMS






gewaumlhrleistet


80

















K

1073

873

973

1373

1173

1273

degC KCKS-01

KCKS-02

KCKS-03


81



Mol Masse Probe


KCKS-01 80 20 63 37 XRD KEMS

KCKS-02 50 50 30 70 XRD KEMS

KCKS-03 20 80 10 90 XRD KEMS







der Messpunkte n


vor KEMS nach KEMS

Temperaturbereich

(K) n














82



K2O+ K2SO4+ O2
















865 73 00 00 00

888 174 11 00 00

912 372 16 17 24

932 657 37 34 49

953 995 63 62 97

971 1482 106 96 164

988 2170 174 153 238

1003 2664 232 210 317

1024 3427 343 312 463

1040 4576 475 465 664

1056 6102 633 737 932

1072 8272 855 1185 1328

1085 10979 1082 1716 1754

1096 13535 1293 2283 2178


83








+minus=+minus=

minus18223)(25398ln


122

1

TClK

TKCl

pp

+minus=+minus=

minus27125)(26997ln


122

1

TClK

TKCl

pp

+minus=+minus=

minus96126)(29192ln


122

1

TClK

TKCl

pp



Temperaturen

90 93 96 99 102 105 108 111 114 117 120 123-7

-6

-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

31100 1050 1000 950 900 850 800

pKCl pK2Cl2

ln p

(i) P

a

104Temperatur (K-1)

Temperatur (K)


(51)(52)

(53)(54)

(55)(56)


84





90 93 96 99 102 105 108 111 114 117 120 123-7

-6

-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

31100 1050 1000 950 900 850 800


ln p

(KC

l)

104Temperatur (K-1)

Temperatur (K)

90 93 96 99 102 105 108 111 114 117 120 123-7

-6

-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

31100 1050 1000 950 900 850 800


ln p

(K2C

l 2)

104Temperatur (K-1)

Temperatur (K)



p(KCl)

p(K2Cl2)


85

515 Diskussion


























86










Grahmann

[Gra 13]

Mukimov et

al [Muk 49]

Rowe et al

[Row 65]








degC K

773

1073

873

973

1373

1173

1273

1573

1473

1673

1773

KC

S-01

KC

S-02

KC

S-03

KCS-04

KCS-05


87














Mol Masse Probe



KCS-02 30 70 25 75 XRD KEMS

KCS-03 50 50 44 56 XRD KEMS

KCS-04 70 30 65 35 XRD KEMS

KCS-05 90 10 88 12 XRD KEMS






88



Messpunkte n


vor KEMS nach KEMS

Temperaturbereich

(K) n




















89



vor KEMS

nach KEMS


90




aufgelistet






+ aus SO2(g)











91




(K) O2+ SO+ SO2

+ K+ K2O+ K2SO4+

1118 28 25 25 21 00 00

1138 40 42 46 39 00 00

1153 56 67 65 56 00 00

1168 88 93 106 86 00 00

1183 133 131 154 142 00 00

1198 169 181 222 206 00 00

1213 185 215 258 223 00 00

1228 253 295 368 305 00 00

1243 362 443 541 443 00 00

1258 526 662 835 632 23 17

1273 559 757 1066 683 25 19

1288 707 971 1406 872 35 25

1303 934 1234 1977 1171 42 34

1318 1105 1561 2770 1439 51 42

1333 1387 1941 3511 1858 69 51

1348 1567 2236 4251 2653 88 72











92


T) + 24449ln pK 2SO4 = minus33659( 1

T) + 22414ln pSO2 = minus35677( 1

T) + 26702


T) + 25156ln pK 2SO4 = minus27829( 1

T) +17811ln pSO2 = minus32781( 1

T) + 26162


T) + 22039ln pK 2SO4 = minus30887( 1

T) +19575ln pSO2 = minus31222( 1

T) + 25543


T) +19532ln pK 2SO 4 = minus30845(1

T) +18166ln pSO 2 = minus38480(1

T) + 30783


T) +18126ln pSO2 = minus40865( 1

T) + 32844


















entnehmen

(57)(58)

(513)(514)

(516)(517)

(519)

(518)

(520)

(512)

(515)

(511)

(59)

(510)


93

70 72 74 76 78 80 82 84 86 88 90-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

3

4

1450 1400 1350 1300 1250 1200 1150

pK2SO4 pK pSO2 pO2

ln p

(i)

Pa

104Temperatur (K-1)

Temperatur (K)










94

70 72 74 76 78 80 82 84 86 88 90-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

3

4

1450 1400 1350 1300 1250 1200 1150


ln p

(SO

2)

104Temperatur (K-1)

Temperatur (K)

70 72 74 76 78 80 82 84 86 88 90-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

3

4

1450 1400 1350 1300 1250 1200 1150


ln p

(K)

104Temperatur (K-1)

Temperatur (K)


Darstellung

p(SO2)

p(K)


95
































+ groszliger wurden



96











werden

aK 2SO4 =pK 2SO 4

pK 2SO 4o (523)







K2SO4 bei 1350 K an



KCS-01 005 0999

KCS-02 030 0753

KCS-03 050 0456

KCS-04 070 0115

KCS-05 090 -






97











1 2


(524)





K2SO4


1 2















98


xCaSO4




int=

sdotminus=4

4 142

4

424 lnln

CaSO

CaSO

x

xSOK

CaSO

SOKCaSO ad

xx

a (528)









(aCaSO4 (2)) bei 1350 K


KCS-01 005 0075 0008

KCS-02 030 0675 0157

KCS-03 050 (1364) 0363

KCS-04 070 (1094) 1000

KCS-05 090 (1692) 1000










99



00 02 04 06 08 1000

02

04

06

08

10


Akt

ivitauml

t









526 Diskussion








100





70 72 74 76 78 80 82 84 86 88 90-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

3

4

1450 1400 1350 1300 1250 1200 1150


ln p

(i)

Pa

104Temperatur (K-1)

Temperatur (K)


Darstellung


K2SO4


KCS-01

KCS-02 320 680

KCS-03 79 921

KCS-04 53 947

KCS-05 28 972




101










00 02 04 06 08 100

20

40

60

80

100

S

O2-

Parti

aldr

uck


ausK2SO4 ausCaSO4












102


















103



Struktur












K

373

473

773

573

673

1173

1273

1373

degC

NK

S-01

NKS-02

NKS-03

NK

S-04

NKS-05

NK

S-06


104



Mol Masse Probe


NKS-01 90 10 88 12 XRD KEMS

NKS-02 75 25 71 29 XRD KEMS

NKS-03 60 40 55 45 XRD KEMS

NKS-04 45 55 40 60 XRD KEMS

NKS-05 30 70 26 74 XRD KEMS

NKS-06 15 85 13 87 XRD KEMS






der Messpunkte n


vor KEMS nach KEMS

Temperaturbereich

(K) n













105

































106





(K) O2+ SO+ SO2


+

1203 137 25 30 778 14 08 104 00

1218 173 42 42 1076 18 13 128 00

1233 213 89 85 1515 28 17 152 00

1248 253 139 135 2288 42 21 184 00

1263 370 186 169 2922 55 30 204 00

1278 621 249 254 4103 74 42 300 00

1293 794 367 376 5532 106 55 400 00

1308 1135 549 575 7777 153 76 588 04

[1323] 2512 1298 1470 17349 342 165 1366 13

[1338] 2793 1593 1819 23472 426 216 1910 15

[1353] 3195 1888 2051 26104 523 250 2300 17

[1368] 3617 2089 2432 30938 588 292 2660 21












berechnet


107

Probe NKS minus 01

ln pK = minus28433(1T) + 20896

ln pNa = minus32509( 1T) + 25646

ln pSO 2 = minus27503(1T) + 22059

ln pNa 2SO 4 = minus53364(1T) + 38246


T) + 26229ln pNa = minus33536( 1

T) + 25026ln pSO 2 = minus29377(1

T) + 23578


T) + 23658ln pNa = minus36378( 1

T) + 26857ln pSO 2 = minus35918(1

T) + 28815


T) + 2627ln pNa = minus35333( 1

T) + 25371ln pSO 2 = minus42561(1

T) + 3482

Probe NKS minus 05

ln pK = minus37353(1T) + 29742

ln pNa = minus30007( 1T) + 22262

ln pSO 2 = minus36287(1T) + 27417

ln pK 2SO 4 = minus31771(1T) + 2076

Probe NKS minus 06

ln pK = minus36066(1T) + 29296

ln pNa = minus27424( 1T) + 20342

ln pSO 2 = minus43295(1T) + 32914

ln pK 2SO 4 = minus36301(1T) + 24963






(529)(530)

(536)(537)

(539)(540)

(543)

(541)

(544)

(532)

(534)

(538)

(533)

(531)

(535)

(545)

(546)(547)(548)(549)

(542)


108

72 74 76 78 80 82 84 86 88 90 92-7

-6

-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

31375 1350 1325 1300 1275 1250 1225 1200 1175 1150 1125 1100 1075


ln p

(i)

Pa

104Temperatur (K-1)

Temperatur (K)







3 zu entnehmen


109

72 74 76 78 80 82 84 86 88 90 92-7

-6

-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

31375 1350 1325 1300 1275 1250 1225 1200 1175 1150 1125 1100 1075


ln p

(Na)

Pa

104Temperatur (K-1)

Temperatur (K)

72 74 76 78 80 82 84 86 88 90 92-7

-6

-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

31375 1350 1325 1300 1275 1250 1225 1200 1175 1150 1125 1100 1075


ln p

(K)

Pa

104Temperatur (K-1)

Temperatur (K)


Darstellung

p(Na)

p(K)


110

72 74 76 78 80 82 84 86 88 90 92-7

-6

-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

31375 1350 1325 1300 1275 1250 1225 1200 1175 1150 1125 1100 1075


ln p

(SO

2)

Pa

104Temperatur (K-1)

Temperatur (K)


















p(SO2)


111






bestimmt werden










K p deg =(p(Na ))

2 sdot aK 2SO 4


(552)

aK 2SO 4

aNa2SO4

= K sdot(I

(K + ))2

(I(Na + )

)2 (553)






int=

sdotminus=

+

+42

42 12

)(

2)(

4242 )(

)(lnln

SONa

SONa

x

x Na

KSOKSONa I

Idxa (554)


112



beruumlcksichtigt

int=

sdotminus=

42

42 1 42

424242 lnln

SONa

SONa

x

x SONa

SOKSOKSONa x

xdxx (555)




int=

sdot

sdotsdotminus=

+

+42

42 1 422

)(

422

)(4242 )(

)(lnln

SONa

SONa

x

x SOKNa

SONaKSOKSONa xI

xIdxγ (556)









int=

sdot

sdotsdotminus=

+

+42

42 1 422

)(

422

)(4242 )(

)(lnln

SOK

SOK

x

x SONaK

SOKNaSONaSOK xI

xIdxγ (558)




NKS-01 010 0872 0028

NKS-02 025 0622 0146

NKS-03 040 0304 0650

NKS-04 055 0115 (1892)

NKS-05 070 (0546) (0743)

NKS-06 085 (0316) (0865)


113













betrachtet werden

536 Diskussion



















114

























115


Zementklinkerbrand








ist















bis 2273 K (2000 degC) [Wol 06]


116



92]


(49) log Kpdeg= (-25959T) + 13817

(421) log Kpdeg= (-17235T) + 78784

(424) log Kpdeg= (-68106T) + 28683

(439) log Kpdeg= (-17301T) + 73768

(440) log Kpdeg= (-67215T) + 28607


(Vol-)

Reingas 1426

Rohgas 489


Ofeneinlaufgas 302











dargestellt


117

1400 1600 1800 2000 2200 2400

-6-4-202468

101214161820

1100 1200 1300 1400 1500 1600 1700 1800 1900 2000 2100

ln P

artia

ldru

ck P

a

Temperatur (K)


Temperatur (degC)








die von SO2







118

0

2

4

6

8

10

12ln

p(i)

Pa



















119











ins Auge
















120

0002

0406

08

10

-7-6-5-4-3-2-1

0

1

2

3

1100

11501200

12501300

pK pNa pSO2 pO2

ln P

artia

ldru

ck P

a

Temper

atur (K




















121
























122






























123
































124































125































126














71 No 5 1403-1409










(2000) 13-16 153-155


20022003 Koumlln (2003)




60 306-316


Summer (2001) Vol 10 No 2 28-31


127





1 32-40




Weimar 1991




589-604




No 2 852-855









(1990)



1-42




263


128


II ABI Books Ltd (1992) 84-123 173-190









1966-1973







187






Company (1960) 219-240








184-196 269-286




129







19





2002





Vol 55 627-637







(1979) 814ndash819











130














Uzb SSR (1949) No 2 94-112



York (1986) 281-298





0944-2952









Co Inc (1972) 25-39 60-79 87-89




131



Paper I-126 S 322-333





53-58












739-754
















132



446






167ndash353





















175-182






133






9 Anhaumlnge

134





70 72 74 76 78 80 82 84 86 88 906

7

8

9

10

11

12

13

141400 1350 1300 1250 1200 1150

300mm 49mm

ln I(

O2)

x T

104T (K-1)

Temperatur (K)

275 microm49 microm

O2

70 72 74 76 78 80 82 84 86 88 906

7

8

9

10

11

12

13

141400 1350 1300 1250 1200 1150

300mm 49mm

ln I(

O2)

x T

104T (K-1)

Temperatur (K)

275 microm49 microm

O2

70 72 74 76 78 80 82 84 86 88 906

7

8

9

10

11

12

13

141400 1350 1300 1250 1200 1150

49mm 300mm

ln I(

SO) x

T

104T (K-1)

Temperatur (K)

SO

49 microm275 microm

70 72 74 76 78 80 82 84 86 88 906

7

8

9

10

11

12

13

141400 1350 1300 1250 1200 1150

49mm 300mm

ln I(

SO) x

T

104T (K-1)

Temperatur (K)

SO

49 microm275 microm

70 72 74 76 78 80 82 84 86 88 906

7

8

9

10

11

12

13

141400 1350 1300 1250 1200 1150

49mm 300mm

ln I(

K2O

) x T

104T (K-1)

Temperatur (K)

K2O

49 microm275 microm

70 72 74 76 78 80 82 84 86 88 906

7

8

9

10

11

12

13

141400 1350 1300 1250 1200 1150

49mm 300mm

ln I(

K2O

) x T

104T (K-1)

Temperatur (K)

K2O

49 microm275 microm

70 72 74 76 78 80 82 84 86 88 906

7

8

9

10

11

12

13

141400 1350 1300 1250 1200 1150

49mm 300mm

ln I(

K2S

O4)

x T

104T (K-1)

Temperatur (K)

49 microm275 microm

K2SO4

70 72 74 76 78 80 82 84 86 88 906

7

8

9

10

11

12

13

141400 1350 1300 1250 1200 1150

49mm 300mm

ln I(

K2S

O4)

x T

104T (K-1)

Temperatur (K)

49 microm275 microm

K2SO4

9 Anhaumlnge

135




9 Anhaumlnge

136





9 Anhaumlnge

137





9 Anhaumlnge

138



9 Anhaumlnge

139

92 Anhang 2



nach KEMS

vor KEMS

9 Anhaumlnge

140



nach KEMS

vor KEMS

9 Anhaumlnge

141



nach KEMS

vor KEMS

9 Anhaumlnge

142



nach KEMS

vor KEMS

9 Anhaumlnge

143



nach KEMS

vor KEMS

9 Anhaumlnge

144



nach KEMS

vor KEMS

9 Anhaumlnge

145



nach KEMS

vor KEMS

9 Anhaumlnge

146



nach KEMS

vor KEMS

9 Anhaumlnge

147



nach KEMS

vor KEMS

9 Anhaumlnge

148



nach KEMS

vor KEMS

9 Anhaumlnge

149



nach KEMS

vor KEMS

9 Anhaumlnge

150



nach KEMS

vor KEMS

9 Anhaumlnge

151



nach KEMS

vor KEMS

9 Anhaumlnge

152

93 Anhang 3

90 93 96 99 102 105 108 111 114 117 120 123-7

-6

-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

31100 1050 1000 950 900 850 800

pKCl pK2Cl2

ln p

(i) P

a

104Temperatur (K-1)

Temperatur (K)


90 93 96 99 102 105 108 111 114 117 120 123-7

-6

-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

31100 1050 1000 950 900 850 800

pKCl pK2Cl2

ln p

(i) P

a

104Temperatur (K-1)

Temperatur (K)


9 Anhaumlnge

153

70 72 74 76 78 80 82 84 86 88 90-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

3

4

1450 1400 1350 1300 1250 1200 1150

pK2SO4 pK pSO2 pO2

ln p

(i) P

a

104Temperatur (K-1)

Temperatur (K)



70 72 74 76 78 80 82 84 86 88 90-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

3

4

1450 1400 1350 1300 1250 1200 1150

pK2SO4 pK pSO2 pO2

ln p

(i) P

a

104Temperatur (K-1)

Temperatur (K)



9 Anhaumlnge

154

70 72 74 76 78 80 82 84 86 88 90-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

3

4

1450 1400 1350 1300 1250 1200 1150

pK2SO4 pK pSO2 pO2

ln p

(i) P

a

104Temperatur (K-1)

Temperatur (K)



70 72 74 76 78 80 82 84 86 88 90-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

3

4

1450 1400 1350 1300 1250 1200 1150

pK pSO2 pO2

ln p

(i) P

a

104Temperatur (K-1)

Temperatur (K)



9 Anhaumlnge

155

70 72 74 76 78 80 82 84 86 88 90-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

3

4

1450 1400 1350 1300 1250 1200 1150


ln p

(O2)

104Temperatur (K-1)

Temperatur (K)

70 72 74 76 78 80 82 84 86 88 90-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

3

4

1450 1400 1350 1300 1250 1200 1150


ln p

(K2S

O4)

104Temperatur (K-1)

Temperatur (K)



p(K2SO4)

p(O2)

9 Anhaumlnge

156

a)

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

4000

0 100 200 300 400 500 600

Zeit (min)

Inte

nsitauml

ten

(mV

)

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

Inte

nsitauml

ten

(mV

)


b)

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

0 100 200 300 400 500 600 700

Zeit (min)

Inte

nsitauml

ten

(mV

)

0

20

40

60

80

100

120

Inte

nsitauml

ten

(mV

)






9 Anhaumlnge

157

-24 -22 -20 -18 -16 -14 -12 -10 -08 -06 -04 -02 00 02 040

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

x(K

2SO

4)

x(C

aSO

4)

ln a(K2SO4)



72 74 76 78 80 82 84 86 88 90 92-7

-6

-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

31375 1350 1325 1300 1275 1250 1225 1200 1175 1150 1125 1100 1075

pNa pK pSO2 pO2

ln p

(i)

Pa

104Temperatur (K-1)

Temperatur (K)



9 Anhaumlnge

158

72 74 76 78 80 82 84 86 88 90 92-7

-6

-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

31375 1350 1325 1300 1275 1250 1225 1200 1175 1150 1125 1100 1075

pNa pK pSO2 pO2

ln p

(i)

Pa

104Temperatur (K-1)

Temperatur (K)



72 74 76 78 80 82 84 86 88 90 92-7

-6

-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

31375 1350 1325 1300 1275 1250 1225 1200 1175 1150 1125 1100 1075

pNa pK pSO2 pO2

ln p

(i)

Pa

104Temperatur (K-1)

Temperatur (K)



9 Anhaumlnge

159

72 74 76 78 80 82 84 86 88 90 92-7

-6

-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

31375 1350 1325 1300 1275 1250 1225 1200 1175 1150 1125 1100 1075


ln p

(i)

Pa

104Temperatur (K-1)

Temperatur (K)



72 74 76 78 80 82 84 86 88 90 92-7

-6

-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

31375 1350 1325 1300 1275 1250 1225 1200 1175 1150 1125 1100 1075


ln p

(i)

Pa

104Temperatur (K-1)

Temperatur (K)



9 Anhaumlnge

160

72 74 76 78 80 82 84 86 88 90 92-7

-6

-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

31375 1350 1325 1300 1275 1250 1225 1200 1175 1150 1125 1100 1075


ln p

(O2)

Pa

104Temperatur (K-1)

Temperatur (K)


Darstellung

00 05 10 15 20 25 30 35 40 45 5000

01

02

03

04

05

06

07

08

09

10

x(K

2SO

4)




p(O2)

9 Anhaumlnge

161

-50 -45 -40 -35 -30 -25 -20 -15 -10 -05 0000

01

02

03

04

05

06

07

08

09

10

x(N

a2SO

4)




0

10

20

30

40

50

60

70

0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550

Zeit (min)

Inte

nsitauml

ten

(mV

)

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

Inte

nsitauml

ten

(mV

)





9 Anhaumlnge

162

a)

0

50

100

150

200

250

300

350

400

0 100 200 300 400 500 600

Zeit (min)

Inte

nsitauml

ten

(mV

)

0

1

2

3

4

5

6

Inte

nsitauml

ten

(mV

)


b)

0

50

100

150

200

250

300

350

0 100 200 300 400 500 600

Zeit (min)

Inte

nsitauml

ten

(mV

)

0

1

2

3

4

5

6

Inte

nsitauml

ten

(mV

)





NaKSO4+- und K2SO4


163

164

Lebenslauf



Familienstand ledig










Ingenieurkeramik





165


unternommen habe





1 Einleitung

2




2-)











M-


SiO2 05 - 3 3 - 50 37 - 78 80 - 99 12 - 16

Al2O3 + TiO2 01 - 1 1 - 20 7 - 30 05 - 3 2 - 5

Fe2O3 + Mn2O3 01 - 05 05 - 10 2 - 15 05 - 2 bis 2

CaO 52 - 55 5 - 52 05 - 25 01 - 3 40 - 45

MgO 05 - 5 05 - 5 bis 5 bis 05 03 - 3

SO3 bis 01 01 - 4 bis 3 bis 05 bis 12

K2O bis 03 bis 35 05 - 5 bis 1 02 - 14


Cl- - - - - 001 - 01

F- - - - - 002 - 007

112 Brennstoffe




1 Einleitung

3
















Brennstoffe

Gesamtschwefel

M- S

Gesamtalkali

M- K2O-Aumlquiv



Petrolkoks 25 - 80 006 - 016



Altoumll 02 - 07 0003 - 0040




Altholz 01 - 07 -



Bleicherde 05 - 20 01 - 13


1 Einleitung

4

113 Brennverfahren














02 Sei 05]





1 Einleitung

5

































1 Einleitung

6


















200 400 600 800 1000 12000 T [Cdeg]

Mas

sena

ntei

le

CaO AlitC3S

CO2

CaCO3

BelitC2S

β-Quarz α-Quarz

Tonminerale

SchmelzeEisenerz

H2O

Cristobalit

C12A7

C2F

C3A

fluumlssig

1400

C4AF

1 Einleitung

7










istldquo [Loc 00]













1 Einleitung

8






(EMISSION)


Drehofen-Brennstoff






(EMISSION)


Drehofen-Brennstoff



















1 Einleitung

9



















)6580(

477

22

3

OKMONaMSOM











[Sei 05]



1 Einleitung

10
















1 Einleitung

11

























99]





1 Einleitung

12


erfuumlllt sein









01 Mat 02 Pec 96]







Probe

Knudsen-Zelle


Ionenquelle


Molekularstrahl

Kollimatorsystem

Detektor

Magnetsektorfeld

VakuumProbe

Knudsen-Zelle


Ionenquelle


Molekularstrahl

Kollimatorsystem

Detektor

Magnetsektorfeld

Vakuum

1 Einleitung

13
















1 Einleitung

14











werden [Boi 92]


















[Kun 02]

1 Einleitung

15




























Reaktionen

minus+

minus+minus

++rarr

++rarr+

eBA

eBAeAB

gg

ggg

2

2

)()(

)()()( (14)

1 Einleitung

16















berechnet werden

ii

ii H

kTIp

σ= (15)










02] (Kapitel 314)




1 Einleitung

17

RH

Td

Kd rp deg∆minus=

deg

)1(

)ln( (16)



BTAK p +=degln (17)

RH


RS

B Tmr deg∆= (19)


prod

deg

=degiv

ip p

pK (110)















[Mat 02]


1 Einleitung

18

degminusdeg


HGKRTH TT

rpTr ln (114)



degminusdeg


HGKRTH T

rpr298

298 ln (115)









[Mat 02]

iTi

iTi

i

i

ITkITk

pp


sdotsdotsdot=

deg=

)( (116)




deg

=Ti

Ti

II

ia

)( (117)





mA(s) + nB(s) = AmBn(s) (118)


1 Einleitung

19










yxOnMen

)()(

= (120)



)()(2

)()(

)()()(

2

2

OMeMOMep

MeOMMeOp

MeMMepMen ++= (121)

)(

)()(

)()()(2

)()()(

2

2

2

2

OMeMOMep

MeOMMeOp

OMOp

OMOpOn +++= (122)

M - Molmasse


)()()2(

)()()(

)()(

)()(2

)()(0

2

2

2

2

OMeMOMepxy

MeOMMeOpxy

MeMMepy

OMOpx

OMOpx sdotminus

minussdotminus

minussdot

minussdot

+sdot

= (123)


degsdot

=pOp

OpK p )()(

2

2

(124)





97628626662log += TK p (125)

1 Einleitung

20





21























Phase bilden







22





















23






Thermoelement)




90 Boi 92 Mar 02]






24

311 Anlagendaten




























p = 10-6 bis 10-2 Pa


25

























Iridiumtiegel

Probe

Tantaltiegel

Blende


26






a) b)



















Probe

Ta Tiegel

Pt Tiegel

Probe Ir

Tiegel

Ta Tiegel


27




+ bei



















70 72 74 76 78 80 82 84 86 88 906

7

8

9

10

11

12

13

141400 1350 1300 1250 1200 1150

49mm 300mm

ln I(

K) x

T

104T (K-1)

Temperatur (K)

49 microm275 microm

K

70 72 74 76 78 80 82 84 86 88 906

7

8

9

10

11

12

13

141400 1350 1300 1250 1200 1150

49mm 300mm

ln I(

K) x

T

104T (K-1)

Temperatur (K)

49 microm275 microm

K

70 72 74 76 78 80 82 84 86 88 906

7

8

9

10

11

12

13

141400 1350 1300 1250 1200 1150

49mm 300mm

ln I(

SO2)

x T

104T (K-1)

Temperatur (K)

49 microm275 microm

SO2

70 72 74 76 78 80 82 84 86 88 906

7

8

9

10

11

12

13

141400 1350 1300 1250 1200 1150

49mm 300mm

ln I(

SO2)

x T

104T (K-1)

Temperatur (K)

49 microm275 microm

SO2


28


vermeiden








a) b)
















beobachten [Kun 02]


29










[Kun 02]

Fall A T1 gt Ts




RT+

∆ versSdegR

(31)




02]


1T1deg minus1Ts


1T1deg minus1Ts

(32)

TS IS TS IS

TS


30





Fall B T2 lt Ts




RT+

∆ subsSdegR

(33)





1Ts minus1T2deg=


(34)









T2 I2

TS IS T1 I1


31



















stehtldquo [Ohn 05]

)(750)( BAnm mnBA σσσ += (35)









32


eV)


Ag 535 [Fre 90]

K 590 [Dro 67]

Na 410 [Dro 67]

O 130 [Tho 95]

S 441 [Fre 90]

O2 125 [Maumlr 75]

SO2 693 [Ori 84]

KCl 700 [Fre 90]

K2Cl2 1050 [Fre 90]

K2SO4 1610 [Dro 67]

Na2SO4 1336 [Dro 67]
















)()(2 2 gg AA rarr (36)


33

2

22

2

2

2 AA

AA

A

Ap I

ITk

pp

Kσ

σsdot


sdotsdot

sdotdeg=

TII

KkAA

AAp

2

2

2

2

σσ

(38)









Gleichung

RT

MCqpdt

dm iii

π2= (39)




96]

dtdm

MRT

CqIk

ii

i πσ 2= (310)










duumlrfen


34


















∆F =partFpartxi

∆xi

2

i=1

n

sum (311)








eingetragen


35



Ag 10

K 10

Na 10

O2 40

SO2 40

KCl 30

K2Cl2 40

K2SO4 40

Na2SO4 40








Ag 18

K 18

Na 18

O2 43

SO2 43

KCl 34

K2Cl2 43

K2SO4 43

Na2SO4 43





36


Na2SO4-K2SO4

System CaSO4-K2SO4



System Na2SO4-K2SO4


NKS-01 16 217

NKS-02 23 16

NKS-03 46 9

NKS-04 123 6

NKS-05 29 4

NKS-06 44 5














CSM Version 2111


37















38









41)


hergestellt wurde





39















aufgelistet


40



Bezeichnung der

Messung


∆T (K)

Anzahl der

Messpunkte n

CaSO4 - 01 1143 - 1323 10

CaSO4 - 02 1173 - 1323 6

CaSO4 - 03 1143 - 1323 7

CaSO4 - 04 1143 - 1333 11

CaSO4 - 05 1168 - 1333 12

CaSO4 - 06 1213 - 1333 9













41



O2 SO2 Temperatur

(K) O2+ SO+ SO2

+

1143 20 25 30

1163 40 55 63

1183 80 76 101

1203 137 152 186

1223 213 255 304

1243 330 422 524

1263 490 667 905

1283 685 928 1364

1303 934 1266 1967

1323 1266 1814 2844




)2()()2( ++ +=

SOSOSO III (41)









42

72 74 76 78 80 82 84 86 88 90-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

31375 1350 1325 1300 1275 1250 1225 1200 1175 1150 1125 1100

pSO2 pO2 pO2kongeff

ln p

(i) P

a

104Temperatur (K-1)

Temperatur (K)



berechnet





n(S )

n(O )

=13

(44)



n(S ) =p(SO2)

M(SO 2)

(45)

n(O ) =2 p(O 2)

M(O 2)

+2p(SO2)

M(SO2)

(46)


43


2 p(O 2)

M(O 2)

+2p(SO2)

M(SO2)

=3p(SO 2)

M(SO 2)

(47)



p(O 2) = 035355 sdot p(SO 2) (48)














Hauptsatzes









( ) ( ) 32

22



44




72 74 76 78 80 82 84 86 88 90-23

-22

-21

-20

-19

-18

-17

-16

-15

-14

-131375 1350 1325 1300 1275 1250 1225 1200 1175 1150 1125 1100

ln K

p


Temperatur (K)


reinem CaSO4









45


Reinstoffmessungen


Messung Tm

(K) A B Kpdeg (Tm)

∆rHTmdeg

(kJmol)

∆rSTmdeg

(JmolK)

∆rGTmdeg

(kJmol)

∆rH298deg

(kJmol)

∆rH298deg

(kJmol)

CaSO4-01 1233 -57763 287 13 x 10-8 4803 2384 1863 5058 5198

CaSO4-02 1248 -58376 289 18 x 10-8 4854 2406 1851 5116 5223

CaSO4-03 1233 -56251 271 89 x 10-9 4677 2252 1901 4933 5235

CaSO4-04 1234 -52642 241 90 x 10-9 4377 2007 1900 4633 5238

CaSO4-05 1250 -60028 302 18 x 10-8 4991 2509 1854 5255 5232

CaSO4-06 1273 -60926 308 38 x 10-8 5066 2559 1808 5340 5243


Hauptsatzes







eingetragen


46




Temperatur

K



∆rH298deg

kJmol

1143 -2720 -221 5206

1163 -2717 -209 5179

1183 -2713 -202 5202

1203 -2710 -193 5187

1223 -2707 -185 5190

1243 -2704 -177 5186

1263 -2700 -169 5183

1283 -2697 -163 5198

1303 -2694 -157 5217

1323 -2690 -152 5230














47

800 900 1000 1100 1200 1300 14008

10

12

14

16

18500 600 700 800 900 1000 1100

ausCaSO3 ausCaSO4

ln I(

SO2)

xT

ca Temperatur (K)













417 Diskussion






48














Literaturwerte

Ref Temperatur

Tm Kpdeg

∆rHTmdeg

(kJmol)

∆rSTmdeg

(JmolK)

∆rGTmdeg


Diese Arbeit

mit p O2

aus Messung

1245 K 41 plusmn 26 x 10-8 4590

plusmn 280

2260

plusmn 230

1774

plusmn 37

(2 HS)

4852

plusmn 285

(3 HS)

5140

plusmn 16

Diese Arbeit

mit p O2

aus kong Eff

1245 K 17 plusmn 11 x 10-8 4794

plusmn 246

2353

plusmn 200

1863

plusmn 35

5056

plusmn 252

5228

plusmn 16

Literatur

[Yun 93] 1245 K 11 x 10-7 4768 2499 1656 5023








49


berechnet wurden














5904 degC

10841 degC


50




























51




(K) O2+ SO+ SO2

+ K+ K2O+ K2SO4+

1160 16 06 04 52 00 00

1178 18 08 08 82 00 00

1195 20 08 13 129 00 00

1213 32 17 21 230 00 00

1233 48 25 30 363 00 00

1251 64 38 44 554 00 00

1268 84 46 63 874 21 21

1288 125 72 101 1278 35 30

1305 149 93 135 1762 46 40

1323 185 118 178 2353 69 55

1343 237 152 237 2943 88 72




)42()2()42( ++ +=

SOKOKSOK III (412)











52




579 registriert



n(S )

n(O )

=14

(416)



n(S ) =p(SO2)

M(SO 2)

(417)

n(O ) =2 p(O 2)

M(O 2)

+2p(SO2)

M(SO2)

(418)


2 p(O 2)

M(O 2)

+2p(SO2)

M(SO2)

=4 p(SO 2)

M(SO 2)

(419)



p(O 2) = 07072 sdot p(SO 2) (420)




Messungen


53

72 74 76 78 80 82 84 86 88 90

-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

31375 1350 1325 1300 1275 1250 1225 1200 1175 1150 1125 1100


ln p

(i) P

a

104Temperatur (K-1)

Temperatur (K)



Hauptsatzes






beschrieben worden






)(2)()(2 42 ggg OKOK +rarr (426)


54



















(421) 1295 -69 -53

(422) 1291 -151 -209

(423) 1295 -81 -154

(424) 1240 -233 -260

(425) 1295 -146 -184

(426) 1291 -65 -30









55

72 74 76 78 80 82 84 86 88 90

-60

-50

-40

-30

-20

-101375 1350 1325 1300 1275 1250 1225 1200 1175 1150 1125 1100


ln K

pdeg

104Temperatur (K-1)

Temperatur (K)


K2SO4








48 eingepflegt


56




Temperatur-


∆rHTmdeg

(kJmol)

∆rSTmdeg

(JmolK)

∆rGTmdeg

(kJmol)

∆rH298deg

(kJmol)


1233-1353 1290 -34305

plusmn 2486

114

plusmn 20 26 plusmn 10 x 10-7 2852

plusmn 207

948

plusmn 163

1632

plusmn 20

3340

plusmn 195


1160-1353 1253 -129397

plusmn 12422

506


10759

plusmn 1033

4210

plusmn 785

5480

plusmn 52

11352

plusmn 1036


1233-1353 1290 -88479

plusmn 4977

343

plusmn 40

14 x 10-15

plusmn 98 x 10-16

7356

plusmn 414

2853

plusmn 335

3689

plusmn 44

7484

plusmn 412





Hauptsatzes









57





Temp

K

∆rGEF


∆rH298deg

kJmol

∆rGEF


∆rH298deg

kJmol

∆rGEF


∆rH298deg

kJmol

1160 - - - -5711 -622 12623 - - -

1178 - - - -5703 -603 12621 - - -

1195 - - - -5696 -588 12653 - - -

1213 - - - -5688 -564 12593 - - -

1233 - - - -5679 -547 12614 - - -

1251 - - - -5671 -530 12610 - - -

1268 -1657 -157 3757 -5664 -515 12609 -4007 -358 8853

1288 -1652 -153 3762 -5655 -497 12611 -4003 -345 8849

1305 -1647 -149 3773 -5648 -485 12633 -4000 -335 8861

1323 -1643 -146 3777 -5640 -473 12670 -3997 -328 8893

1343 -1638 -143 3797 -5631 -463 12732 -3994 -320 8935







3 HS [Yun 93]


(421) 3762 plusmn 11 3419

(424) 12598 plusmn 61 13189

(425) 8852 plusmn 45 9770


58

426 Diskussion







n(S )

n(K )

=12

(430)



n(S ) =p(SO2)

M(SO 2)

(431)

n(K ) =p(K )

M(K )

(432)


p(K )

M(K )

=2 p(SO 2)

M(SO 2)

(433)


Effusion

p(K ) =156 sdot p(SO2) (434)





59




2 HS 2 HS 3 HS

Tm (K) ∆rHTmdeg

(kJmol)

∆rSTmdeg

(JmolK)Kpdeg (Tm)

∆rGTmdeg

(kJmol)

∆rH298deg

(kJmol)

∆rH298deg

(kJmol)


gemessene

Werte 1253

10590

plusmn 401

4223

plusmn 288

96

plusmn 75 x 10-23

5300

plusmn 48

11183

plusmn 402

12413

plusmn 63

p O2

(kong Eff) 1253

10759

plusmn 1033

4210

plusmn 785

17

plusmn 12 x 10-23

5480

plusmn 52

11352

plusmn 1036

12598

plusmn 61

p O2 und p K

(kong Eff) 1253

10119

plusmn 1281

3430

plusmn 973

63

plusmn 34 x 10-25

5817

plusmn 55

11307

plusmn 1286

12942

plusmn 89


gemessene

Werte 1290

7066

plusmn 896

2770

plusmn 711

83

plusmn 55 x 10-15

3504

plusmn 48

7194

plusmn 894

8674

plusmn 53

p O2

(kong Eff) 1290

7356

plusmn 414

2853

plusmn 335

14 x 10-15

plusmn 98 x 10-16

3689

plusmn 44

7484

plusmn 412

8852

plusmn 45

p O2 und p K

(kong Eff) 1290

7379

plusmn 207

2582

plusmn 167

41

plusmn 27 x 10-17

4056

plusmn 17

7507

plusmn 207

9227

plusmn 60












60















(424) 1253 10759 plusmn1033 KEMS

(421) 1154 3048 plusmn 84 [Fic 68]

(424) 1158 14737 plusmn126




(421) 1300 2399 plusmn 360 [Kos 72]

(422) 1300 6280 plusmn 942


Massenspektrometer

(421) 1250 2818 plusmn 167 KEMS [Hal 70]











61


















2722 degC 8984 degC


62


















63




(K) O2+ SO+ SO2

+ Na+ Na2O+ Na2SO4+

1123 301 04 08 42 00 00

1141 301 13 08 56 00 00

1161 321 21 17 86 00 00

1180 352 46 46 202 00 00

1199 352 63 72 274 00 00

1218 402 93 97 364 00 00

1237 462 118 127 504 00 00

1256 563 173 203 718 00 00

1275 703 245 262 1072 00 00

1294 824 325 359 135 20 00

1314 1145 447 488 214 36 17

1332 1557 633 715 306 52 25

1346 1869 789 897 400 68 34

1360 2291 1023 1227 536 92 47

1374 3256 1350 1628 718 128 59



)42()2()42( ++ +=SONaONaSONa III (435)









64










72 74 76 78 80 82 84 86 88 90

-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

31375 1350 1325 1300 1275 1250 1225 1200 1175 1150 1125 1100


ln p

(i)

Pa

104Temperatur (K-1)

Temperatur (K)



Hauptsatzes






65























66

72 74 76 78 80 82 84 86 88 90

-60

-50

-40

-30

-20

-101375 1350 1325 1300 1275 1250 1225 1200 1175 1150 1125 1100


ln K

pdeg

104Temperatur (K-1)

Temperatur (K)










414 dargestellt


67


Na2SO4


Temperatur-


∆rHTmdeg

(kJmol)

∆rSTmdeg

(JmolK)

∆rGTmdeg

(kJmol)

∆rH298deg

(kJmol)


1314-1374 1340 -48873

plusmn13600

215

plusmn 101

34 x 10-7

plusmn 41 x 10-8

4063

plusmn 1131

1788

plusmn 838

1663

plusmn 10

4891

plusmn 1129


1123-1374 1234 -134630

plusmn3750

580

plusmn 32

15

plusmn 25 x 10-21

11194

plusmn 312

4826

plusmn 266

5203

plusmn 195

12100

plusmn 327


1314-1374 1340 -93569

plusmn20125

420

plusmn 141

11 x 10-12

plusmn 76 x 10-13

7780

plusmn 1673

3495

plusmn 1174

3084

plusmn 86

7931

plusmn 1674







Hauptsatzes









68





Temp

K

∆rGEF


∆rH298deg

kJmol

∆rGEF


∆rH298deg

kJmol

∆rGEF


∆rH298deg

kJmol

1123 - - - -5746 -626 12295 - - -

1141 - - - -5736 -609 12323 - - -

1161 - - - -5725 -588 12323 - - -

1180 - - - -5714 -552 12163 - - -

1199 - - - -5704 -538 12205 - - -

1218 - - - -5694 -525 12252 - - -

1237 - - - -5683 -513 12305 - - -

1256 - - - -5673 -497 12311 - - -

1275 - - - -5662 -482 12330 - - -

1294 - - - -5652 -471 12379 - - -

1314 -1559 -155 3740 -5641 -455 12380 -4082 -300 8640

1332 -1551 -151 3738 -5631 -440 12371 -4080 -289 8633

1346 -1545 -148 3737 -5623 -429 12376 -4078 -281 8639

1360 -1539 -145 3732 -5616 -417 12358 -4076 -273 8626

1374 -1533 -142 3727 -5608 -406 12339 -4075 -264 8612






69



3 HS [Yun 93]


(439) 3740 plusmn 07 3478

(440) 12248 plusmn 87 13061

(441) 8591 plusmn 68 9583










436 Diskussion




n(S )

n(Na )

=12

(445)



n(S ) =p(SO2)

M(SO 2)

(446)

n(Na ) =p(Na )

M(Na )

(447)


70


p(Na )

M(Na )

=2p(SO2)

M(SO 2)

(448)



p(Na ) =120 sdot p(SO2) (449)





nicht stattfindet





71




2 HS 2 HS 3 HS

Temperatur-

bereich (K) Tm (K)

∆rHTmdeg

(kJmol)

∆rSTmdeg

(JmolK) Kpdeg (Tm)

∆rGTmdeg

(kJmol)

∆rH298deg

(kJmol)

∆rH298deg

(kJmol)


gemessene

Werte 1234

9692

plusmn 947

3837

plusmn 735

17

plusmn 26 x 10-20

4908

plusmn 155

10598

plusmn 981

11946

plusmn 131

p O2

(kong Eff) 1234

11194

plusmn 312

4826

plusmn 266

15

plusmn 25 x 10-21

5203

plusmn 195

12100

plusmn 327

12248

plusmn 87

p O2 und p Na

(kong Eff) 1234

11482

plusmn 398

4887

plusmn 394

16

plusmn 26 x 10-22

5424

plusmn 166

12388

plusmn 387

12466

plusmn 116


gemessene

Werte 1340

7451

plusmn 1623

3428

plusmn 1141

95

plusmn 59 x 10-12

2845

plusmn 80

7602

plusmn 1623

8351

plusmn 64

p O2

(kong Eff) 1340

7780

plusmn 1673

3495

plusmn 1174

11 x 10-12

plusmn 76 x 10-13

3084

plusmn 86

7931

plusmn 1674

8591

plusmn 68

p O2 und p Na

(kong Eff) 1340

7678

plusmn 1383

3227

plusmn 950

12 x 10-13

plusmn 85 x 10-14

3343

plusmn 97

7830

plusmn 1383

8854

plusmn 75













72







Literaturwerte)


(439) 1340 4063 plusmn 1131


(441) 1340 7780 plusmn1673

KEMS



(439) 943 111

(439) 1163 226 [Pow 71]

(440) 1053 904







uumlberein










73








Anhang 1)









7830 degC

153 M


74










825 43 03 00 00

846 97 08 00 00

866 193 13 00 12

885 369 24 00 24

905 672 47 37 49

920 1117 74 62 85

939 1772 116 108 146

958 2718 169 187 262

972 3824 232 301 402

986 5231 317 414 615


)()()()( +++ ++=










75




96 100 104 108 112 116 120 124-7

-6

-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

31050 1025 1000 975 950 925 900 875 850 825 800

lnpKCl lnpK2Cl2

ln p

(i)

Pa

104Temperatur (K-1)

Temperatur (K)



Hauptsatzes





dargestellt werden





76










96 100 104 108 112 116 120 124-19-18-17-16-15-14-13-12-11-10-9-8-7-6

1050 1025 1000 975 950 925 900 875 850 825 800


ln K

pdeg

104Temperatur (K-1)

Temperatur (K)










77


zusammengestellt



Temperatur-

bereich (K)

Tm

(K) A B Kpdeg (Tm)

∆rHTmdeg

(kJmol)

∆rSTmdeg

(JmolK)

∆rGTmdeg

(kJmol)

∆rH298deg

(kJmol)


819-1040 931 -24070

plusmn1100

142

plusmn 12

83 plusmn 37 x

10-6

2001

plusmn 91

1178

plusmn 102

909

plusmn 19

2120

plusmn 88


858-1040 948 -29638

plusmn682

171

plusmn 06

66 plusmn 29 x

10-7

2464

plusmn 57

1419

plusmn 53

1124

plusmn 18

2662

plusmn 59


858-1040 948 -17214

plusmn2492

99

plusmn 26

25 x 10-4

plusmn 77 x 10-5

1431

plusmn 207

825

plusmn 219

654

plusmn 14

1479

plusmn 206


Hauptsatzes








78





Temp

K

∆rGEF


∆rH298deg

kJmol

∆rGEF


∆rH298deg

kJmol

∆rGEF


∆rH298deg

kJmol

825 -1505 -152 2288 - - - - - -

846 -1501 -144 2282 - - - - - -

866 -1497 -137 2282 -1748 -169 2732 -1246 -104 1832

885 -1493 -130 2280 -1741 -162 2734 -1245 -98 1826

905 -1489 -123 2277 -1735 -155 2736 -1244 -92 1818

920 -1486 -118 2272 -1729 -149 2732 -1243 -87 1812

939 -1482 -113 2277 -1723 -144 2739 -1242 -83 1816

958 -1479 -109 2284 -1716 -138 2740 -1241 -80 1828

972 -1476 -105 2285 -1712 -133 2740 -1240 -77 1831

986 -1473 -102 2289 -1707 -129 2738 -1240 -75 1839







3 HS [Yun 93]


(453) 2287 plusmn 05 2219

(454) 2749 plusmn 09 2576

(455) 1827 plusmn 07 1862




79


analysiert wurden

446 Diskussion










∆rH298deg (kJmol)

Reaktion (454)

∆rH298deg (kJmol)

Reaktion (455)





[Zim 44] 2214 2601 - KEMS





[Van 91] 2218 2596 1832 KEMS






gewaumlhrleistet


80

















K

1073

873

973

1373

1173

1273

degC KCKS-01

KCKS-02

KCKS-03


81



Mol Masse Probe


KCKS-01 80 20 63 37 XRD KEMS

KCKS-02 50 50 30 70 XRD KEMS

KCKS-03 20 80 10 90 XRD KEMS







der Messpunkte n


vor KEMS nach KEMS

Temperaturbereich

(K) n














82



K2O+ K2SO4+ O2
















865 73 00 00 00

888 174 11 00 00

912 372 16 17 24

932 657 37 34 49

953 995 63 62 97

971 1482 106 96 164

988 2170 174 153 238

1003 2664 232 210 317

1024 3427 343 312 463

1040 4576 475 465 664

1056 6102 633 737 932

1072 8272 855 1185 1328

1085 10979 1082 1716 1754

1096 13535 1293 2283 2178


83








+minus=+minus=

minus18223)(25398ln


122

1

TClK

TKCl

pp

+minus=+minus=

minus27125)(26997ln


122

1

TClK

TKCl

pp

+minus=+minus=

minus96126)(29192ln


122

1

TClK

TKCl

pp



Temperaturen

90 93 96 99 102 105 108 111 114 117 120 123-7

-6

-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

31100 1050 1000 950 900 850 800

pKCl pK2Cl2

ln p

(i) P

a

104Temperatur (K-1)

Temperatur (K)


(51)(52)

(53)(54)

(55)(56)


84





90 93 96 99 102 105 108 111 114 117 120 123-7

-6

-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

31100 1050 1000 950 900 850 800


ln p

(KC

l)

104Temperatur (K-1)

Temperatur (K)

90 93 96 99 102 105 108 111 114 117 120 123-7

-6

-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

31100 1050 1000 950 900 850 800


ln p

(K2C

l 2)

104Temperatur (K-1)

Temperatur (K)



p(KCl)

p(K2Cl2)


85

515 Diskussion


























86










Grahmann

[Gra 13]

Mukimov et

al [Muk 49]

Rowe et al

[Row 65]








degC K

773

1073

873

973

1373

1173

1273

1573

1473

1673

1773

KC

S-01

KC

S-02

KC

S-03

KCS-04

KCS-05


87














Mol Masse Probe



KCS-02 30 70 25 75 XRD KEMS

KCS-03 50 50 44 56 XRD KEMS

KCS-04 70 30 65 35 XRD KEMS

KCS-05 90 10 88 12 XRD KEMS






88



Messpunkte n


vor KEMS nach KEMS

Temperaturbereich

(K) n




















89



vor KEMS

nach KEMS


90




aufgelistet






+ aus SO2(g)











91




(K) O2+ SO+ SO2

+ K+ K2O+ K2SO4+

1118 28 25 25 21 00 00

1138 40 42 46 39 00 00

1153 56 67 65 56 00 00

1168 88 93 106 86 00 00

1183 133 131 154 142 00 00

1198 169 181 222 206 00 00

1213 185 215 258 223 00 00

1228 253 295 368 305 00 00

1243 362 443 541 443 00 00

1258 526 662 835 632 23 17

1273 559 757 1066 683 25 19

1288 707 971 1406 872 35 25

1303 934 1234 1977 1171 42 34

1318 1105 1561 2770 1439 51 42

1333 1387 1941 3511 1858 69 51

1348 1567 2236 4251 2653 88 72











92


T) + 24449ln pK 2SO4 = minus33659( 1

T) + 22414ln pSO2 = minus35677( 1

T) + 26702


T) + 25156ln pK 2SO4 = minus27829( 1

T) +17811ln pSO2 = minus32781( 1

T) + 26162


T) + 22039ln pK 2SO4 = minus30887( 1

T) +19575ln pSO2 = minus31222( 1

T) + 25543


T) +19532ln pK 2SO 4 = minus30845(1

T) +18166ln pSO 2 = minus38480(1

T) + 30783


T) +18126ln pSO2 = minus40865( 1

T) + 32844


















entnehmen

(57)(58)

(513)(514)

(516)(517)

(519)

(518)

(520)

(512)

(515)

(511)

(59)

(510)


93

70 72 74 76 78 80 82 84 86 88 90-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

3

4

1450 1400 1350 1300 1250 1200 1150

pK2SO4 pK pSO2 pO2

ln p

(i)

Pa

104Temperatur (K-1)

Temperatur (K)










94

70 72 74 76 78 80 82 84 86 88 90-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

3

4

1450 1400 1350 1300 1250 1200 1150


ln p

(SO

2)

104Temperatur (K-1)

Temperatur (K)

70 72 74 76 78 80 82 84 86 88 90-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

3

4

1450 1400 1350 1300 1250 1200 1150


ln p

(K)

104Temperatur (K-1)

Temperatur (K)


Darstellung

p(SO2)

p(K)


95
































+ groszliger wurden



96











werden

aK 2SO4 =pK 2SO 4

pK 2SO 4o (523)







K2SO4 bei 1350 K an



KCS-01 005 0999

KCS-02 030 0753

KCS-03 050 0456

KCS-04 070 0115

KCS-05 090 -






97











1 2


(524)





K2SO4


1 2















98


xCaSO4




int=

sdotminus=4

4 142

4

424 lnln

CaSO

CaSO

x

xSOK

CaSO

SOKCaSO ad

xx

a (528)









(aCaSO4 (2)) bei 1350 K


KCS-01 005 0075 0008

KCS-02 030 0675 0157

KCS-03 050 (1364) 0363

KCS-04 070 (1094) 1000

KCS-05 090 (1692) 1000










99



00 02 04 06 08 1000

02

04

06

08

10


Akt

ivitauml

t









526 Diskussion








100





70 72 74 76 78 80 82 84 86 88 90-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

3

4

1450 1400 1350 1300 1250 1200 1150


ln p

(i)

Pa

104Temperatur (K-1)

Temperatur (K)


Darstellung


K2SO4


KCS-01

KCS-02 320 680

KCS-03 79 921

KCS-04 53 947

KCS-05 28 972




101










00 02 04 06 08 100

20

40

60

80

100

S

O2-

Parti

aldr

uck


ausK2SO4 ausCaSO4












102


















103



Struktur












K

373

473

773

573

673

1173

1273

1373

degC

NK

S-01

NKS-02

NKS-03

NK

S-04

NKS-05

NK

S-06


104



Mol Masse Probe


NKS-01 90 10 88 12 XRD KEMS

NKS-02 75 25 71 29 XRD KEMS

NKS-03 60 40 55 45 XRD KEMS

NKS-04 45 55 40 60 XRD KEMS

NKS-05 30 70 26 74 XRD KEMS

NKS-06 15 85 13 87 XRD KEMS






der Messpunkte n


vor KEMS nach KEMS

Temperaturbereich

(K) n













105

































106





(K) O2+ SO+ SO2


+

1203 137 25 30 778 14 08 104 00

1218 173 42 42 1076 18 13 128 00

1233 213 89 85 1515 28 17 152 00

1248 253 139 135 2288 42 21 184 00

1263 370 186 169 2922 55 30 204 00

1278 621 249 254 4103 74 42 300 00

1293 794 367 376 5532 106 55 400 00

1308 1135 549 575 7777 153 76 588 04

[1323] 2512 1298 1470 17349 342 165 1366 13

[1338] 2793 1593 1819 23472 426 216 1910 15

[1353] 3195 1888 2051 26104 523 250 2300 17

[1368] 3617 2089 2432 30938 588 292 2660 21












berechnet


107

Probe NKS minus 01

ln pK = minus28433(1T) + 20896

ln pNa = minus32509( 1T) + 25646

ln pSO 2 = minus27503(1T) + 22059

ln pNa 2SO 4 = minus53364(1T) + 38246


T) + 26229ln pNa = minus33536( 1

T) + 25026ln pSO 2 = minus29377(1

T) + 23578


T) + 23658ln pNa = minus36378( 1

T) + 26857ln pSO 2 = minus35918(1

T) + 28815


T) + 2627ln pNa = minus35333( 1

T) + 25371ln pSO 2 = minus42561(1

T) + 3482

Probe NKS minus 05

ln pK = minus37353(1T) + 29742

ln pNa = minus30007( 1T) + 22262

ln pSO 2 = minus36287(1T) + 27417

ln pK 2SO 4 = minus31771(1T) + 2076

Probe NKS minus 06

ln pK = minus36066(1T) + 29296

ln pNa = minus27424( 1T) + 20342

ln pSO 2 = minus43295(1T) + 32914

ln pK 2SO 4 = minus36301(1T) + 24963






(529)(530)

(536)(537)

(539)(540)

(543)

(541)

(544)

(532)

(534)

(538)

(533)

(531)

(535)

(545)

(546)(547)(548)(549)

(542)


108

72 74 76 78 80 82 84 86 88 90 92-7

-6

-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

31375 1350 1325 1300 1275 1250 1225 1200 1175 1150 1125 1100 1075


ln p

(i)

Pa

104Temperatur (K-1)

Temperatur (K)







3 zu entnehmen


109

72 74 76 78 80 82 84 86 88 90 92-7

-6

-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

31375 1350 1325 1300 1275 1250 1225 1200 1175 1150 1125 1100 1075


ln p

(Na)

Pa

104Temperatur (K-1)

Temperatur (K)

72 74 76 78 80 82 84 86 88 90 92-7

-6

-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

31375 1350 1325 1300 1275 1250 1225 1200 1175 1150 1125 1100 1075


ln p

(K)

Pa

104Temperatur (K-1)

Temperatur (K)


Darstellung

p(Na)

p(K)


110

72 74 76 78 80 82 84 86 88 90 92-7

-6

-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

31375 1350 1325 1300 1275 1250 1225 1200 1175 1150 1125 1100 1075


ln p

(SO

2)

Pa

104Temperatur (K-1)

Temperatur (K)


















p(SO2)


111






bestimmt werden










K p deg =(p(Na ))

2 sdot aK 2SO 4


(552)

aK 2SO 4

aNa2SO4

= K sdot(I

(K + ))2

(I(Na + )

)2 (553)






int=

sdotminus=

+

+42

42 12

)(

2)(

4242 )(

)(lnln

SONa

SONa

x

x Na

KSOKSONa I

Idxa (554)


112



beruumlcksichtigt

int=

sdotminus=

42

42 1 42

424242 lnln

SONa

SONa

x

x SONa

SOKSOKSONa x

xdxx (555)




int=

sdot

sdotsdotminus=

+

+42

42 1 422

)(

422

)(4242 )(

)(lnln

SONa

SONa

x

x SOKNa

SONaKSOKSONa xI

xIdxγ (556)









int=

sdot

sdotsdotminus=

+

+42

42 1 422

)(

422

)(4242 )(

)(lnln

SOK

SOK

x

x SONaK

SOKNaSONaSOK xI

xIdxγ (558)




NKS-01 010 0872 0028

NKS-02 025 0622 0146

NKS-03 040 0304 0650

NKS-04 055 0115 (1892)

NKS-05 070 (0546) (0743)

NKS-06 085 (0316) (0865)


113













betrachtet werden

536 Diskussion



















114

























115


Zementklinkerbrand








ist















bis 2273 K (2000 degC) [Wol 06]


116



92]


(49) log Kpdeg= (-25959T) + 13817

(421) log Kpdeg= (-17235T) + 78784

(424) log Kpdeg= (-68106T) + 28683

(439) log Kpdeg= (-17301T) + 73768

(440) log Kpdeg= (-67215T) + 28607


(Vol-)

Reingas 1426

Rohgas 489


Ofeneinlaufgas 302











dargestellt


117

1400 1600 1800 2000 2200 2400

-6-4-202468

101214161820

1100 1200 1300 1400 1500 1600 1700 1800 1900 2000 2100

ln P

artia

ldru

ck P

a

Temperatur (K)


Temperatur (degC)








die von SO2







118

0

2

4

6

8

10

12ln

p(i)

Pa



















119











ins Auge
















120

0002

0406

08

10

-7-6-5-4-3-2-1

0

1

2

3

1100

11501200

12501300

pK pNa pSO2 pO2

ln P

artia

ldru

ck P

a

Temper

atur (K




















121
























122






























123
































124































125































126














71 No 5 1403-1409










(2000) 13-16 153-155


20022003 Koumlln (2003)




60 306-316


Summer (2001) Vol 10 No 2 28-31


127





1 32-40




Weimar 1991




589-604




No 2 852-855









(1990)



1-42




263


128


II ABI Books Ltd (1992) 84-123 173-190









1966-1973







187






Company (1960) 219-240








184-196 269-286




129







19





2002





Vol 55 627-637







(1979) 814ndash819











130














Uzb SSR (1949) No 2 94-112



York (1986) 281-298





0944-2952









Co Inc (1972) 25-39 60-79 87-89




131



Paper I-126 S 322-333





53-58












739-754
















132



446






167ndash353





















175-182






133






9 Anhaumlnge

134





70 72 74 76 78 80 82 84 86 88 906

7

8

9

10

11

12

13

141400 1350 1300 1250 1200 1150

300mm 49mm

ln I(

O2)

x T

104T (K-1)

Temperatur (K)

275 microm49 microm

O2

70 72 74 76 78 80 82 84 86 88 906

7

8

9

10

11

12

13

141400 1350 1300 1250 1200 1150

300mm 49mm

ln I(

O2)

x T

104T (K-1)

Temperatur (K)

275 microm49 microm

O2

70 72 74 76 78 80 82 84 86 88 906

7

8

9

10

11

12

13

141400 1350 1300 1250 1200 1150

49mm 300mm

ln I(

SO) x

T

104T (K-1)

Temperatur (K)

SO

49 microm275 microm

70 72 74 76 78 80 82 84 86 88 906

7

8

9

10

11

12

13

141400 1350 1300 1250 1200 1150

49mm 300mm

ln I(

SO) x

T

104T (K-1)

Temperatur (K)

SO

49 microm275 microm

70 72 74 76 78 80 82 84 86 88 906

7

8

9

10

11

12

13

141400 1350 1300 1250 1200 1150

49mm 300mm

ln I(

K2O

) x T

104T (K-1)

Temperatur (K)

K2O

49 microm275 microm

70 72 74 76 78 80 82 84 86 88 906

7

8

9

10

11

12

13

141400 1350 1300 1250 1200 1150

49mm 300mm

ln I(

K2O

) x T

104T (K-1)

Temperatur (K)

K2O

49 microm275 microm

70 72 74 76 78 80 82 84 86 88 906

7

8

9

10

11

12

13

141400 1350 1300 1250 1200 1150

49mm 300mm

ln I(

K2S

O4)

x T

104T (K-1)

Temperatur (K)

49 microm275 microm

K2SO4

70 72 74 76 78 80 82 84 86 88 906

7

8

9

10

11

12

13

141400 1350 1300 1250 1200 1150

49mm 300mm

ln I(

K2S

O4)

x T

104T (K-1)

Temperatur (K)

49 microm275 microm

K2SO4

9 Anhaumlnge

135




9 Anhaumlnge

136





9 Anhaumlnge

137





9 Anhaumlnge

138



9 Anhaumlnge

139

92 Anhang 2



nach KEMS

vor KEMS

9 Anhaumlnge

140



nach KEMS

vor KEMS

9 Anhaumlnge

141



nach KEMS

vor KEMS

9 Anhaumlnge

142



nach KEMS

vor KEMS

9 Anhaumlnge

143



nach KEMS

vor KEMS

9 Anhaumlnge

144



nach KEMS

vor KEMS

9 Anhaumlnge

145



nach KEMS

vor KEMS

9 Anhaumlnge

146



nach KEMS

vor KEMS

9 Anhaumlnge

147



nach KEMS

vor KEMS

9 Anhaumlnge

148



nach KEMS

vor KEMS

9 Anhaumlnge

149



nach KEMS

vor KEMS

9 Anhaumlnge

150



nach KEMS

vor KEMS

9 Anhaumlnge

151



nach KEMS

vor KEMS

9 Anhaumlnge

152

93 Anhang 3

90 93 96 99 102 105 108 111 114 117 120 123-7

-6

-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

31100 1050 1000 950 900 850 800

pKCl pK2Cl2

ln p

(i) P

a

104Temperatur (K-1)

Temperatur (K)


90 93 96 99 102 105 108 111 114 117 120 123-7

-6

-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

31100 1050 1000 950 900 850 800

pKCl pK2Cl2

ln p

(i) P

a

104Temperatur (K-1)

Temperatur (K)


9 Anhaumlnge

153

70 72 74 76 78 80 82 84 86 88 90-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

3

4

1450 1400 1350 1300 1250 1200 1150

pK2SO4 pK pSO2 pO2

ln p

(i) P

a

104Temperatur (K-1)

Temperatur (K)



70 72 74 76 78 80 82 84 86 88 90-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

3

4

1450 1400 1350 1300 1250 1200 1150

pK2SO4 pK pSO2 pO2

ln p

(i) P

a

104Temperatur (K-1)

Temperatur (K)



9 Anhaumlnge

154

70 72 74 76 78 80 82 84 86 88 90-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

3

4

1450 1400 1350 1300 1250 1200 1150

pK2SO4 pK pSO2 pO2

ln p

(i) P

a

104Temperatur (K-1)

Temperatur (K)



70 72 74 76 78 80 82 84 86 88 90-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

3

4

1450 1400 1350 1300 1250 1200 1150

pK pSO2 pO2

ln p

(i) P

a

104Temperatur (K-1)

Temperatur (K)



9 Anhaumlnge

155

70 72 74 76 78 80 82 84 86 88 90-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

3

4

1450 1400 1350 1300 1250 1200 1150


ln p

(O2)

104Temperatur (K-1)

Temperatur (K)

70 72 74 76 78 80 82 84 86 88 90-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

3

4

1450 1400 1350 1300 1250 1200 1150


ln p

(K2S

O4)

104Temperatur (K-1)

Temperatur (K)



p(K2SO4)

p(O2)

9 Anhaumlnge

156

a)

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

4000

0 100 200 300 400 500 600

Zeit (min)

Inte

nsitauml

ten

(mV

)

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

Inte

nsitauml

ten

(mV

)


b)

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

0 100 200 300 400 500 600 700

Zeit (min)

Inte

nsitauml

ten

(mV

)

0

20

40

60

80

100

120

Inte

nsitauml

ten

(mV

)






9 Anhaumlnge

157

-24 -22 -20 -18 -16 -14 -12 -10 -08 -06 -04 -02 00 02 040

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

x(K

2SO

4)

x(C

aSO

4)

ln a(K2SO4)



72 74 76 78 80 82 84 86 88 90 92-7

-6

-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

31375 1350 1325 1300 1275 1250 1225 1200 1175 1150 1125 1100 1075

pNa pK pSO2 pO2

ln p

(i)

Pa

104Temperatur (K-1)

Temperatur (K)



9 Anhaumlnge

158

72 74 76 78 80 82 84 86 88 90 92-7

-6

-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

31375 1350 1325 1300 1275 1250 1225 1200 1175 1150 1125 1100 1075

pNa pK pSO2 pO2

ln p

(i)

Pa

104Temperatur (K-1)

Temperatur (K)



72 74 76 78 80 82 84 86 88 90 92-7

-6

-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

31375 1350 1325 1300 1275 1250 1225 1200 1175 1150 1125 1100 1075

pNa pK pSO2 pO2

ln p

(i)

Pa

104Temperatur (K-1)

Temperatur (K)



9 Anhaumlnge

159

72 74 76 78 80 82 84 86 88 90 92-7

-6

-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

31375 1350 1325 1300 1275 1250 1225 1200 1175 1150 1125 1100 1075


ln p

(i)

Pa

104Temperatur (K-1)

Temperatur (K)



72 74 76 78 80 82 84 86 88 90 92-7

-6

-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

31375 1350 1325 1300 1275 1250 1225 1200 1175 1150 1125 1100 1075


ln p

(i)

Pa

104Temperatur (K-1)

Temperatur (K)



9 Anhaumlnge

160

72 74 76 78 80 82 84 86 88 90 92-7

-6

-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

31375 1350 1325 1300 1275 1250 1225 1200 1175 1150 1125 1100 1075


ln p

(O2)

Pa

104Temperatur (K-1)

Temperatur (K)


Darstellung

00 05 10 15 20 25 30 35 40 45 5000

01

02

03

04

05

06

07

08

09

10

x(K

2SO

4)




p(O2)

9 Anhaumlnge

161

-50 -45 -40 -35 -30 -25 -20 -15 -10 -05 0000

01

02

03

04

05

06

07

08

09

10

x(N

a2SO

4)




0

10

20

30

40

50

60

70

0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550

Zeit (min)

Inte

nsitauml

ten

(mV

)

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

Inte

nsitauml

ten

(mV

)





9 Anhaumlnge

162

a)

0

50

100

150

200

250

300

350

400

0 100 200 300 400 500 600

Zeit (min)

Inte

nsitauml

ten

(mV

)

0

1

2

3

4

5

6

Inte

nsitauml

ten

(mV

)


b)

0

50

100

150

200

250

300

350

0 100 200 300 400 500 600

Zeit (min)

Inte

nsitauml

ten

(mV

)

0

1

2

3

4

5

6

Inte

nsitauml

ten

(mV

)





NaKSO4+- und K2SO4


163

164

Lebenslauf



Familienstand ledig










Ingenieurkeramik





165


unternommen habe





chemische und thermodynamische untersuchung von

Documents