Chimia verde - durabilă

Conf. dr. SIMONESCU CLAUDIA

Continutul cursuluiCapitolul Conţinutul Nr. ore

1 Principii şi concepte ale Chimiei verzi 1.1. Introducere1.2. Principiile chimiei verzi1.3. Concepte ale chimiei verzi1.4. Dezvoltarea durabilă şi chimia verde

4h

2 Resurse regenerabile2.1.Surse regenerabile de energie (biomasa, biogazul, vântul, soarele, undele geotermale, hidroenergia, energia valurilor şi energia mareelor)2.2. Valoarea energetică a biomasei2.3. Transformarea resurselor bioregenerabile în energie2.4. Obţinerea hidrogenului prin fotodisocierea apei2.5. Strategia europeană pentru o energie durabilă

8h

3 Eficienţa energetică 3.1. Surse de energie şi utilizare 3.2. Fotochimia, chimia sub acţiunea microundelor, sonochimie, electrosinteză

2h

4 Cataliza şi chimia verde 4.1. Noţiuni introductive privind cataliza şi chimia verde 4.2. Biocataliza

2h

5 Reacţii de oxidare Metode tradiţionale şi metode alternative “verzi”

2h

6 Solvenţi “verzi”: Soluţii nepoluante pentru mediu 6.1. Fluide supercritice 6.2. Lichide ionice 6.3. Apa ca solvent în diferite reacţii 6.4. Solvenţi bifazici cu fluor

3h

7 Producerea deşeurilor, probleme şi prevenire 7.1. Introducere 7.2. Surse de deşeuri din industria chimică şi industria alimentară 7.3. Costuri ale deşeurilor 7.4. Tehnici de minimizare a deşeurilor

6h

8 Tehnologiile „ecologice”–cale către dezvoltarea industrială durabilă Politici orientate spre produse ecologice; legislatie de mediu

1h

Total: 28h

Continutul aplicatiilor de laborator

Conţinutul Nr. ore

Laborator 1 Prezentarea normelor de protecţia muncii în laboratorul de chimia verde, prezentarea laboratorului şi a lucrărilor de laborator

2h

Laborator 2 Determinarea capacităţii de schimb ionic a unui schimbător de cationi 4h

Laborator 3 Aplicaţii ale metodelor “verzi” în epurarea apelor reziduale cu conţinut de ioni metalici prin schimb ionic

4h

Laborator 4 Epurarea apelor reziduale acide sau amoniacale cu valorificarea substanţelor utile

4h

Laborator 5 Aplicaţii ale resurselor regenerabile 4h

Laborator 6 Metodă “verde” de îndepărtare a ionilor amoniu din apele reziduale folosind materiale naturale

4h

Laborator 7 Analiza ciclului de viaţă a produselor – exemplificări; determinarea ciclului de viaţă pentru diferite tipuri de produse

4h

Laborator 8 Evaluarea activităţii de laborator 2h

Total: 28h

Evaluarea

Activităţile evaluate şi ponderea fiecăreia:• Studenţii vor fi evaluaţi în mod continuu, pe perioada semestrului universitar, precum şi final: - activitate la curs (răspuns la întrebări, implicare în activitatea din cadrul cursului, teme de casă,

evaluare pe parcurs) 10% din nota finală- activitate individuală (referat) 15% din nota finală- activitate practică (laborator) 25% din nota finală- evaluare final (scris+oral) 50% din nota finală

• Cerinţele minimale pentru promovare:– promovarea activităţii practice (laborator) minim nota 5 (13 puncte)– promovarea examenului (scris+oral) minim nota 5 (25 puncte)– promovarea disciplinei (nota finală) minim nota 5 (45 puncte)

• Calculul notei finale: – activitate curs 10 puncte– activitate individuală 15 puncte– activitate practică (laborator) 25 puncte– evaluare finală 50 puncte– NOTA finală puntaj final/10 rotunjit (35-44 puncte = nota 4; 45-54 puncte = nota 5)

Bibliografie

• 1) Kirchhoff, M.; Ryan, M.A., Editors. Greener Approaches to Undergraduate Chemistry Experiments. ACS: Washington, DC, 2002.

• 2) Lancaster, M. Green Chemistry: An Introductory Text. Royal Society of Chemistry: London, 2002.

• 3) Ryan, M.A.; Tinnesand, M., Editors. Introduction to Green Chemistry. ACS: Washington, DC, 2002.

• 4) Simonescu, C.M., Stănescu, R. Noţiuni introductive de ecologie, Ed. Printech 2005, ISBN 973-718-242-1.

• 5) Simonescu C.M., Stănescu R., Szabolcs L. „Poluarea şi protecţia mediului”, Editura Printech, Bucureşti, 2002.

• 6) Doble, M., Kruthiventi, A.K., Green Chemistry & Engineering, Ed. Elsevier Science & Technology Books, 2007.

• 7) Clark, J., Macquarrie, D., Handbook of Green Chemistry and Technology, Ed. Blackwell Science Ltd., 2002, p.10-27.

• 8) Afonso, C.A.M., Crespo, J.G., Green Separation Processes, Ed. Wiley-VCH Verlag GmbH&Co. KGaA, Weinheim, 2005, ISBN 3-527-30985-3.

Noţiuni introductive

• chimia a adus schimbări majore în modul de viaţă al omenirii

• industria chimică:- transporturi;

- industria textilă; - sport; - industria alimentară; - medicină; - agricultură; - birouri (serviciu); - acasă.

• “dezvoltare durabilă” şi “chimie verde” - aproximativ 20 de ani.

• Discuţii referitoare la “durabilitate” au început, în principiu, în anul 1987, când Comisia Mondială pentru Mediu şi Dezvoltare, înfiinţată de Naţiunile Unite (Comisia Brundtland) a subliniat existenţa a două probleme majore:

• dezvoltarea nu înseamnă doar profituri mai mari şi standarde mai înalte de trai pentru un mic procent de populaţie, ci creşterea nivelului de trai al tuturor;

• dezvoltarea nu ar trebui să implice distrugerea sau folosirea nesăbuită a resurselor noastre naturale, nici poluarea mediului înconjurător

• “dezvoltarea durabilă - urmăreşte satisfacerea nevoilor prezentului, fără a compromite posibilităţile generaţiilor viitoare de a-şi satisface propriile nevoi”

• “chimie durabilă”, “chimia verde” - “proiectarea, dezvoltarea şi implementarea de produse şi procese chimice pentru reducerea sau eliminarea utilizării şi generării de substanţe periculoase pentru sănătatea

umană şi pentru mediu”

• Chimia verde = chimie benignă se află in centrul ecologiei industriale

• Ecologie industrială = studiul materialelor si energiei prin sistemele industriale

“chimia verde” - instrument de reducere a deşeurilor şi emisiilor încă de la sursă.

Instrument important în obţinerea unor tehnologii durabile şi dezvoltării unei industrii ecologice.

• Ecosistemelor industriale– imită eficienţa fluxului de materiale în ecosistemele naturale– printr-o circulaţie optimă a materialelor şi energiei

– Substituirea de materii prime virgine cu materialele folosite şi produse (de exemplu, deşeuri) în timpul proceselor de producţie

• Extracţia este minimizată • Cantitatea de deşeuri produsă este redusă • Eficienţa utilizării materialelor este maximă

– Închiderea buclei materiale/produse = reducerea la minimum a daunelor aduse mediului

Ecologia industrială

RefabricareReciclare Tratare

Extracţie Procesare Fabricare Consum Deşeuri

SISTEM INDUSTRIAL

Închiderea buclei (circuitului) cu privire la utilizarea materialelor

Sisteme industriale curente

extracţie procesare fabricare consum deşeuri

Sisteme industriale (eco) cu circuit (buclă) închis

procesare fabricare consum

reciclare

refabricare

reuti

lizare

extracţie

• Chimia verde diferă de abordările anterioare în ceea ce priveşte protecţia mediului:

• se adresează cu precădere riscului decât expunerii;• are în vederea beneficiile economice în detrimentul

pierderilor economice;• este neobişnuită;• previne apariţia problemelor, înainte de a se produce, prin

evitarea modurilor de abordare;• ia în considerare impactul ciclului de viaţă al unui produs,

proces încă din faza de proiectare.

Prevenire & Reducere

Reciclare & Reutilizare

Tratare

Depozitare

Ierarhia prevenirii poluării

Noi paradigme

• 10 ani Hutzinger - dezbatere noţiunile “verde în opoziţie cu durabil” legate de termenul chimie.

• Dezbaterea controversată a reprezentat răspunsul la discuţiile avute în cadrul Federaţiei Societăţilor de Chimie Europene – Divizia pentru Chimie şi Mediu, singura divizie cu adevărat multinaţională europeană de Chimie a Mediului.

• Hutzinger - cercetători utilizează engleza ca o ştiinţă lingua franca (în latină acest termen - o limbă comună, de comunicare, limba utilizată în documentel oficiale şi în administraţie) insa trebuie luaţi în considerare şi factorii socio-culturali care dau numeroase înţelesuri termenilor şi cuvintelor.

• “verde”, în context cultural are înţelesuri diferite în ţări: SUA şi Germania.

• în SUA şi Marea Britanie “chimia verde” - sinonimă cu procese chimice industriale care previn (înlătură) pe cât este posibil formarea de produşi secundari (toxici). Aceasta determină transformarea industriei într-o industrie “verde” (curată).

• În Germania termenul “verde” - are înţelesuri politico-sociologice - de exemplu teama de a determina închideri de fabrici (instalaţii) în industria chimică şi opoziţia generală faţă de proiecte de inginerie genetică şi energie a atomilor manifestată de Partidul Verde.

• S-a manifestat o opoziţie puternică faţă de termenul “chimie verde” de către IUPAC (Uniunea Internațională de Chimie Pură și Aplicată), OECD (Organizaţia pentru cooperarea economică şi dezvoltare), CEFIC (Consiliul European al Industriei Chimice) şi GDCh (Societatea Germană de Chimie) conduse de membrii vorbitori de limbă germană. În plus termenul “verde” - eliminat de către Comisia Europeană în secţiunea a cincea a programului cadru - determinată de membrii vorbitori de limbă germană.

• “chimie verde” şi “chimie durabilă” termeni diferiti.

• Chimia durabilă - întreţinerea şi continuarea dezvoltării în sens ecologic, în timp ce chimia verde se concentrează pe proiectarea, fabricarea şi utilizarea de substanţe chimice şi procese chimice care au impact negativ redus sau care nu au un impact negativ asupra mediului şi care sunt fezabile atât din punct de vedere economic, cât şi tehnologic.

• În Europa, în afară de Marea Britanie - preferat termenul de chimie durabilă şi nu termenul de chimie verde.

• Chimia - o parte foarte importantă a vieţii de zi cu zi.• dezvoltările din domeniul chimiei se reflectă în

problemele de mediu şi cele aduse organismelor, → apare necesitatea obţinerii de produse chimice “verzi”.

• exemplu DDT (dicloro-difenil-tricloretanul).

De ce avem nevoie de chimia verde?

• În SUA, Actul de Prevenire a Poluării (PPA) elaborat în 1990, stabileşte reducerea surselor de poluare ca fiind prioritatea primordială pentru rezolvarea problemelor mediului înconjurător [Anastas, 2002].

• În 1991, Biroul de Prevenire a Poluării din cadrul Agenţiei pentru Protecţia Mediului din SUA (EPA) - primul proiect de cercetare din domeniul chimiei verzi.

• În 1993, programul lansat de EPA a adoptat denumirea de “Programul SUA –

Chimia Verde”.

• În prima parte a anilor ’90, atât Italia cât şi Marea Britanie, au avut iniţiative în domeniul chimiei verzi, stabilind programe de cercetare şi educaţie.

• Japonia a organizat Reţeua Durabilităţii şi Chimiei Verzi (GSCN).

• Primele cărţi, articole şi simpozioane referitoare la chimia • verde au apărut în anii ‘90, iar în anul 1999 a fost inaugurată • prima ediţie a jurnalului de Chimie Verde, sponsorizat de • către Royal Society of Chemistry.

ISTORIC

Principiile chimiei verzi

• Prevenirea: e de preferat prevenirea formării deşeurilor decât tratarea sau eliminarea acestora după obţinere,

• Economia de atomi: utilizarea unor metode de sinteză care să folosească întreaga cantitate de reactanţi în vederea obţinerii produsului final de reacţie,

• Sinteze chimice mai puţin periculoase: utilizarea unor metode de sinteză a unor substanţe chimice cu toxicitate foarte mică sau chiar netoxice atât pentru oameni, cât şi pentru mediul înconjurător,

• Obţinerea unor substanţe chimice mai sigure: obţinerea unor substanţe chimice, care să aibă efectul dorit şi o toxicitate cât mai mică,

• Solvenţi şi materiale auxiliare mai sigure: utilizarea cât mai rară a materialelor auxiliare,

• Îmbunătăţirea eficienţei energetice: energia necesară proceselor chimice ar trebui să fie minimizată. Metodele de sinteză ar trebui să aibă loc la presiune atmosferică şi la temperatura camerei,

• Utilizarea de materii prime regenerabile: utilizarea de materii prime regenerabile mai degrabă decât a celor epuizabile.

• Reducerea utilizării derivaţilor: evitarea sau minimizarea derivatizării inutile (blocarea unor grupări funcţionale, protejarea/ deprotejarea, modificarea temporară a proceselor fizice/ chimice), deoarece o asemenea etapă ar necesita reactivi suplimentari şi deşeuri ulterioare.

• Cataliza: reactivii catalitici (selectivi pe cât posibil) sunt superiori reactivilor stoechiometrici,

• Obţinerea de substanţe chimice care să se degradeze după utilizare: sinteza unor substanţe chimice care să poată fi transformate în compuşi inofensivi pentru mediul înconjurător,

• Analiza în timp real pentru prevenirea poluării: includerea monitorizării şi controlului în timp real la desfăşurarea sintezelor pentru minimalizarea sau eliminarea formării de produse secundare.

• Prevenirea accidentelor: metodele de sinteză a unor substanţe chimice se vor alege astfel încât să se reducă potenţialele accidente chimice, inclusiv explozii, incendii şi scurgeri în mediu [Anastas, 1998].

Pricipalele cuvinte cheie în cele 12 principii ale chimiei verzi

1. Puţin

2. Sigur

3. Procese orientate

4. Reducerea deşeurilor

5. Durabilitate.

Cuvintele cheie grupate în jurul următoarelor:

• 1. Utilizarea unui număr redus de substanţe chimice, solvenţi şi mai puţină energie.

• 2. Utilizarea de materiale sigure, procese sigure şi solvenţi nepericuloşi.

• 3. Procesele trebuie să fie eficiente, fără deşeuri, fără derivatizare şi trebuie să utilizeze catalizatori,

• 4. Deşeurile generate trebuie să fie monitorizate în timp real şi trebuie să se degradeze uşor.

• 5. Toate substanţele chimice, materiile prime, solvenţii şi energia trebuie să fie regenerabile sau durabile.

Figura 1. Chimia verde ca proces de reducere

1. Prevenirea (eliminarea) formării de deşeuri

• cele mai multe dintre reactii conduc la obţinerea de produşi nedoriţi (deşeuri) care trebuie eliminaţi din proces.

• a evita formarea de deşeuri se pot aplica următoarele: - fie se utilizează catalizatori care se pot recupera uşor, - fie se înlocuiesc vechii catalizatori cu unii mult mai eficienţi şi care pot fi

recuperaţi, - fie se înlocuiesc metodele tradiţionale de obţinere a compuşilor respectivi cu

alte alternative în care nu are loc formarea de deşeuri.

• Exemple de reacţii - transformate în reacţii “verzi”.

• protejarea anumitor grupări, utilizate frecvent în industria farmaceutică → reprezintă o sursă importantă de deşeuri.

- cantităţi stoechiometrice de materii prime;- mari producătoare de deşeuri din materiile prime utilizate, - necesită şi două etape suplimentare în care se utilizează volume

mari de solvenţi- se înregistrează randamente reduse.

- trebuie evitată utilizarea reactivilor auxiliari pentru protejarea grupărilor funcţionale.

• Reacţia de obţinere a acidului 6-aminopenicilanic - intermediar – obţinerea antibioticelor

• protejarea grupării carboxilat din penicilina G prin sililare (figura 2).

Figura 2. Obţinerea acidului 6-aminopenicilanic

procesul biocatalitic - acilaza penicilinei imobilizată pe un suport pentru a dezacetila în mod direct penicilina G.Avantaje: nu implică utilizarea diclormetanului ca solvent şi a apei; decurge cu economie de energie, deoarece reacţia are loc la 30°C şi nu la -50°C cât era necesar în etapa de protejare a grupării carboxilice;implică probleme reduse din punct de vedere al siguranţei deoarece nu se mai utilizează PCl5 care este toxică.

“Este mult mai bine a preveni formarea de deseuri decat a trata un deseu dupa

ce s-a format”

Proces Chimic

2. Economia de atomi

• realizarea unor reacţii de sinteză, în urma cărora să se obţină produşi de reacţie cu un randament şi puritate avansate.

• reacţiile chimice se pot desfăşura cu un randament de 100 %, produşii de reacţie având o puritate de 100%, generând însă o cantitate mai mare de deşeuri decât produsul obţinut.

• A + B → C + D + E (1)

A şi B → C (de înaltă puritate şi cu un randament ridicat), obţinându-se însă şi alţi produşi secundari (D şi E) în raport stoechiometric.

obtinepot se care produsilor a a teoreticcantitateaobtinuti produsilor a reala cantitatea 100 % lrandamentu

ttransformasubstrat de cantitateadoriti produsilor cantitatea100 (%) ateaselectivit

orreactantil tuturor a relativa moleculara masadoriti produsilor a relativa moleculara masa100 (%) atomi de economia

- Conceptul “economiei de atomi” - introdus de Trost - unul dintre cele mai folositoare instrumente pentru proiectarea (realizarea) unor reacţii chimice care să genereze cantităţi cât mai mici de deşeuri [Trost, 1991].

- atomii care reacţionează ar trebui să fie incluşi în proporţie cât mai mare în produşii de reacţie.

SO3Na ONa

+ 2NaOH + Na2SO3 + H2O

M: 180 2x40 116 126 18

Figura 3. Reacţia de obţinere a fenolului

- Conceptul de “economia atomilor” - extins de către Sheldon, prin introducerea “factorului E” - raportul dintre masa produşilor de reacţie nefolositori (neutili) şi cea a produsului de reacţie dorit.

factorul E este 144/116 sau 1,24 (cantitatea de apă fiind neglijată, în această situaţie factorul E fiind de 1,08).

Benzensulfonat de sodiu Fenolat de sodiu

CH3

OH

+ CH3COCH3

CH3

OOH

Figura 3. Reacţia de obţinere a fenolului

hidroperoxidul de cumen fenol acetonă

produşii de reacţie doriţi sunt atât fenolul, cât şi acetona

reacţie cu o eficienţă a atomilor de 100 % şi un factor E egal cu 0 → o reacţie din care nu rezultă deşeuri.

Figura 5. Economia de atomi pentru metodele de obţinere a anhidridei maleice

oxidarea butenei - mult mai eficientă din punct de vedere al economiei atomilor şi elimină formarea de deşeuri (în acest caz eliminarea a doi atomi de carbon sub formă de dioxid de carbon).

ambele decurg în condiţii de reacţie similare (400°C) în prezenţa pentaoxidului de vanadiu ca şi catalizator.

- benzenul ca materie primă selectivitatea reacţiei este de aproximativ 65%; - butena selectivitatea = aproximativ 55%.

-Dacă se înmulţesc valorile teoretice obţinute pentru economiile de atomi cu selectivităţile menţionate → E = 28,7% pentru metoda cu benzen şi 35,6% pentru metoda care implică utilizarea butenei.

- ilustrare utilă a modului în care conceptul de economie a atomilor reprezintă un instrument suplimentar important în măsurarea randamentului (eficienţei) total a unei anumite reacţii şi a modului în care o valoare mare a economiei de atomi poate compensa cantităţile (randamentele) mici de produşi obtinuţi şi selectivităţile reduse.