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Forum tecnologico

Nanotecnologie e Tecnologie Chimiche Innovative

Civitanova Marche, 13 Febbraio 2009

CHIMICA A SOSTEGNO DEI PROCESSI ECOSOSTENIBILI DI FUNZIONALIZZAZIONE DEI

MATERIALI

Michele SantucciCivitanova Marche, 4 Luglio 2008

Nanotecnologie e Tecnologie Chimiche InnovativeChimica a sostegno dei processi ecosostenibili di funzionalizzazione dei materiali

CHIMICA E SVILUPPO (ECO)SOSTENIBILE

ChimicaBranca delle scienze che studia la struttura, le proprietà della materia e le sue trasformazioni.

Sviluppo SostenibileSviluppo che soddisfa i bisogni del presente senza compromettere la possibilità delle generazioni future di soddisfare i propri bisogni (rapporto Brundtland)

Non compromette la possibilità delle future generazioni di perdurare nello sviluppo, preservando la qualità e la quantità del patrimonio e delle riserve naturali.

Chimica e Sviluppo SostenibileNuova progettazione dei processi produttivi per includere: • tecnologie altamente efficienti, sicure e con ridotto impatto ambientale; • prodotti mirati con le proprietà progettate facendo uso efficiente di risorse;• tecnologie di processo intensificate con massimizzato riutilizzo di materiali; • qualità / efficienza / bassi costi di produzione e commercializzazione;• flessibilità produttiva (impianti per il multiplo uso); • adeguati sistemi di controllo per le reazioni di processo.

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CHIMICA E SVILUPPO (ECO)SOSTENIBILE

Eco-sotenibilità

è eco-sostenibile ciò che porta ad agire l'uomo in modo che il consumo di risorse sia tale che la generazione successiva riceva la stessa quantità di risorse di cui si sono disposte dalla generazione precedente.

Eco-design

è l’approccio ad una progettazione del prodotto finale con una particolare attenzione all’impatto che il prodotto stesso può avere in termini ambientali lungo tutto il suo ciclo di vita

LCA

considera gli impatti ambientali del caso esaminato nei confronti della salute umana, della qualità dell'ecosistema e dell'impoverimento delle risorse, considerando inoltre gli impatti di carattere economico e sociale (norma ISO 14040).

Gli obiettivi dell'LCA sono quelli di definire un quadro completo delle interazioni con l'ambiente di un prodotto o di un servizio, contribuendo a comprendere le conseguenze ambientali direttamente o indirettamente causate.

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Nanotecnologie e Tecnologie Chimiche InnovativeChimica a sostegno dei processi ecosostenibili di funzionalizzazione dei materiali 4

Cosa è

• Nuova branca della chimica che si propone di sostituire e/o riprogettare gli attuali prodotti e processi produttivi per prevenire problemi futuri legati all’uso di essi.

• Nuovo approccio nella governance del processo di innovazione scientifica e tecnologica sulla base di principi generali volti ad eliminare l'uso di procedure e di sostanze pericolose.

Obiettivi

• Progettazione del processo/prodotto con impatto ridotto o nullo sull’ambiente e per l’uomo ed in tutto il suo ciclo di vita (metodologia LCA):

– Scelta delle materie prime;

– Consumo di risorse naturali ed energetiche necessarie per la fase produttiva;

– Immissione di sostanze inquinanti nell’ambiente;

– Smaltimento/riciclo di sottoprodotti della lavorazione;

– Smaltimento del prodotto finale.

• Riconversione di vecchie tecnologie in nuovi processi puliti ed eco-sostenibili per la generazione di prodotti innovativi ed eco-compatibili.

Strumenti

• Design molecolare: comprensione delle molecole e delle trasformazioni molecolari che costituiscono la base della scienza della chimica.

CHIMICA VERDE / CHIMICA SOSTENIBILE



Strategie

• ottimizzazione del bilancio di massa globale (minimizzare i reflui);

• minimizzazione dei costi energetici (processi a temperatura e pressione ambiente);

• utilizzo di materie prime ricavate da fonti rinnovabili;

• sostituzione di composti obsoleti con altri che mantengano la loro efficacia funzionale riducendo nel contempo la tossicità nei confronti dell'uomo e dell’ambiente naturale;

• utilizzo, a livello industriale, di microrganismi che svolgono al loro interno reazioni enzimatiche a temperatura e pressione ambiente;

• riduzione dei sottoprodotti di reazione;

• approccio biomimetico: studio consapevole dei processi biologici e biomeccanici della natura, come fonte di ispirazione per il miglioramento delle attività tecnologiche.


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"Green Chemistry: Theory and practice", Paul T. Anastas and John C. Warner, London, Oxford University Press, 1998

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Energia

• Dye Solar Cell (DSC)

• Biocombustibili (colture dedicate (sorgo, girasole e SRF), scarti dall’industria, biogas da reflui zootecnici)

• Celle a combustibile

Materiali

• Biopolimeri (bioplastiche)

• Fibre vegetali

Chimica fine

• Solventi atossici

• Fitofarmaci atossici

• Coloranti naturali

• Microonde come fonte di energia per processi chimici ecocompatibili (polimerizzazione, sinterizzazione di ceramici, sintesi organica e inorganica)

• Catalisi in ambiente bifasico acquoso

• Gassificazione di biomasse per la produzione di syngas (concetto di bioraffineria)

Ambiente

• Fotocatalisi per l’abbattimento di inquinanti atmosferici e idrici

ESEMPI DI APPLICAZIONI DELLA CHIMICA VERDE

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Schematizzazione del funzionamento di una DSSc

Schematizzazione del funzionamento di tre tipologia di fuel cell



INDIRIZZI DI PROGRAMMAZIONE

Settimo programma Quadro (7PQ) – Cooperation – Nanosciences, nanotechnologies, materials & new production technologies (NMP)

• Nanoscienze e Nanotecnologie

– fenomeni di interazione legati alle dimensioni e all’interfaccia; proprietà dei materiali a livello nanometrico;

• Materiali

– materiali ad elevate prestazioni, sostenibili e knowledge-based; progettazione e simulazione; materiali nano-, bio- e ibridi e loro processamento; tecnologie chimiche e industria delle trasformazioni dei materiali.

• Nuove produzioni

– Produzione basata sulla conoscenza;

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INDIRIZZI DI PROGRAMMAZIONE

Programmazione Regionale (Regione Marche)

• Materiali innovativi ad elevato contenuto tecnologico.

• Scelta dei materiali e strutturazione delle superfici.

• Trattamenti innovativi per la sostituzione delle tecnologie esistenti utilizzate per i trattamenti superficiali a forte impatto ambientale.

• Materiali con proprietà migliori di resistenza alla fatica, alla frattura, all’usura e alla corrosione in condizioni operative severe.

• Materiali multifunzionali con:

– Proprietà di self-cleaning, anti-touch, estetiche.

– Alleggerimento, riduzione costi, rispetto ambientale ed eco-compatibilità.

– Aumento rapporto prestazioni/costi, riduzione impatto ambientale.

• Nuovi materiali con proprietà personalizzate per le esigenze funzionali di uno o piùsettori. Tali materiali implicano lo studio di nuovi processi produttivi atti alla loro applicazione su nuovi prodotti, tenendo in considerazione l’impatto in termini di salute, di sicurezza e di ambiente durante tutto il ciclo di vita.

• Nuovi materiali ottenuti attraverso l’uso di nanotecnologie e/o di nanomateriali.

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FUNZIONALIZZAZIONE DEI MATERIALI Nuovi materiali con proprietà definite su richiesta

Chiave di volta per la nascita di nuovi mercati e nuove opportunità di business in numerosi settori industriali.

Le esigenze delle tecnologie future e l’industria chimica

• nuovi composti e nuovi materiali,

• caratteristiche intrinseche,

• funzionalità,

• costi,

• metodi di produzione e di lavorazione,

• impatto sulla salute e sull’ambiente,

• riciclabilità e eco-efficienza.

Funzionalizzazione di un materiale

• processo di conferimento di proprietà peculiari che consentono al materiale stesso di svolgere funzioni, mirate e preventivamente progettate, che non si otterrebbero altrimenti dalle caratteristiche chimico-fisiche proprie del materiale stesso

• attraverso utilizzo di tecnologie innovative di modifica della macrostruttura e/o della composizione del materiale all’interno del processo produttivo o adozione di particolari trattamenti sul prodotto finito che modificano il comportamento chimico-fisico del materiale o del suo strato superficiale.

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FUNZIONALIZZAZIONE DEI MATERIALI

(Alcune) Proprietà Funzionali

Anticorrosione

Idrorepellenza

Oleorepellenza

Antigraffio

Antimuffa

Fotocatalisi, anti-fouling, autopulenti

Proprietà ignifughe. Ritardanti di fiamma

Proprietà catalitiche

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FUNZIONALIZZAZIONE ECO-SOSTENIBILE DEI MATERIALI

Esempi applicativi

1. Coatings a basso impatto ambientale per la protezione superficiali dei metalli

2. Sistemi innovativi di pretrattamento dei metalli alla verniciatura

3. Metodi e tecnologie di conferimento di proprietà di idro- e olio- repellenza

4. Tecnologie di conferimento di proprietà di adesione dei materiali termoplastici a materiali poliuretanici

5. Produzione di materiali ritardanti di fiamma

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Trattamento superficiale dei metalli

Processo di predisposizione alla verniciatura e trattamento anticorrosione

Processi tradizionali: Fosfatazione. Lavaggi in soluzioni di Fosfati di Ferro o Zinco

• Vantaggi: adesione fisica al metallo ed al rivestimento (verniciatura); resistenza alla corrosione

• Svantaggi: impatto ambientale:

– Utilizzo di sostanze chimiche ad elevato impatto ambientale

• Fosfati: causano eutrofizzazione (UE 2007: abolizione dei fosfati nei prossimi tre anni)

• Cromo VI (tossico, cancerogeno)

– Elevato numero di steps

– Elevato consumo di acqua

– Elevato consumo di energia (elevate temperature di processo)

– Elevata produzione di fanghi di risulta

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Processi alternativi

• Tecnologie polimeriche

• Tecnologie a base di silani e organosilani: necessità di ricorrere a resine specifiche; problematiche di controllo del processo.

• Processo di ZirconizzazioneTM (DuBois Chemicals) (*):

– ottime proprietà di adesione e anticorrosione,

– phosphate-free,

– basse temperature di esercizio,

– bassi consumi energetici,

– bassi consumi di acqua,

– ridotte emissioni inquinanti (generazione di fanghi di risulta nel processo di lavaggio)

(*) “Zirconization™: The Future of Coating Pretreatment Processes” - RICHARD MOORE. BRUCE DUNHAM, Future Focus, metalfinishing, August2008

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• Processo di fosfatazione in situ (ISPCs) (*):

– Miscela di reagenti fosfatanti predispersi nel sistema organico di verniciatura

– Contemporanea formazione dello strato protettivo (fosfatazione) sul substrato metallico e del film polimerico con legame P-O-C sullo strato fosfatico

– Chimica veloce e con ridotti steps operativi

– Economicità (tempi lavorazione, materiali, energia) grazie all’eliminazione di linee di fosfatazione e di cromatazione

– Chimica pulita: ridotte emissioni rispetto a metodi tradizionali

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(*) “Green chemistry in situ phosphatizing coatings” - Chhiu-Tsu Lin, Progress in Organic Coatings 42 (2001)




Protezione all’azione di corrosione di acciai elettrogalvanizzati

Processi tradizionali: Trattamenti di passivazione con bagni di sali di Cromo

• Vantaggi: proprietà anticorrosive; adesione al substrato ed rivestimento superficiale (verniciatura)

• Svantaggi: elevato impatto ambientale (Cr VI: tossico, cancerogeno)

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Protezione all’azione di corrosione di acciai elettrogalvanizzati


• Applicazione di strati di materiale silicatico su substrati di zinco con tecniche sol-gel:

– bassa protezione,

– bassa velocità di deposizione,

– bassa stabilità della soluzione,

– elevate temperature di post-trattamento

• Deposizione di miscele di soluzioni colloidali nanometriche di silicacollloidale/sodio metasilicato (SiO2

/Na2O) su substrati di zinco:

– chrome-free,

– bassi costi,

– basso consumo di energia,

– ridotto numero di steps

(*) “Silica-based coating for corrosion protection of electrogalvanized steel” - Sandrine Dalbinc, Georges Maurina, Ricardo P. Nogueiraa,*, Jacques Persellob, Nicolas Pommierc, Surface and coating technology, 2004.

Immagine SEM: evidenza della perfetta aderenza dello strato di silica colloidale al substrato di zinco (*)

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Proprietà di idro-oleo repellenza

Protezione dei materiali lapidei e laterizi

Metodi tradizionali: Rivestimenti con materiali organici (silani, organosilossani, poliuretani) e inorganici con ausilio di solventi

• Vantaggi:

– Buona resistenza alla penetrazione di acqua (idrorepellenza)

– Protezione da agenti inquinanti aggressivi

– Assenza di effetti filmogeni

– Assenza di variazioni cromatiche

• Svantaggi

– Coefficienti di espansione termica differenti dal substrato trattato

– Degradazione nel tempo (attacco fotoossidativo)

– Necessità di manutenzione costante

– Non reversibilità

– Impatto ambientale legato all’uso di solventi

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Proprietà di idro-oleo repellenza

Protezione dei materiali lapidei e laterizi

Metodi innovativi

• Biodeposizione (*): mineralizzazione carbonatica indotta da azioni batteriche

– Processo di precipitazione di cristalli carbonatici (CaCO3) legata all’aumento del Phsul substrato carbonatico per l’azione di idrolisi dell’urea a CO2 e ammoniaca subordinata alla produzione dell’enzima ureasi da parte di batteri ureolitici.

– Basso impatto ambientale (assenza di solventi)

– Compatibilità del materiale protettivo (cristalli di CaCO3) con il substrato

– Buona idro-repellenza (riduzione dell’effetto di infiltrazione capillare dell’acqua)

– Impermeabilità a gas (agenti inquinanti aggressivi)

• Polimeri fluorurati:

– Ottima durabilità: schermatura degli atomi di fluoro da attacco chimico ai legamiC-H e stabilità dei legami chimici

– Reversibilità: capacità di legarsi con il supporto in modo non irreversibile e quindi di essere recuperati a seguito di rimozione

– Idro e oleo repellenza

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(*) “Bacterial carbonate precipitation as an alternative surface treatment for concrete” - Willem De Muynck, Kathelijn Cox, Nele De Belie, WillyVerstraete, Construction and Building Materials 22 (2008)



Proprietà di adesione dei materiali termoplastici verso materiali poliuretanici

Modifica superficiale della struttura chimica a-polare dei materiali termoplastici (quali SBS – Stirene-Butadiene-Stirene) per incrementare

la capacità di adesione con adesivi polari poliuretanici

Metodi tradizionali: Alogenazione (clorurazione) e ciclizzazione

• Vantaggi:

– Aumento dell’adesione meccanica (eterogeneità superficiale)

– Aumento dell’adesione chimica (siti clorurati e ossigenati)

• Svantaggi

– Utilizzo di sostanze ad elevato impatto ambientale (solventi organici, acido solforico, sostanze clorurate)

– Lunghi tempi di reazione

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Proprietà di adesione dei materiali termoplastici verso materiali poliuretanici

Modifica superficiale della struttura chimica a-polare dei materiali termoplastici (quali SBS – Stirene-Butadiene-Stirene) per incrementare

la capacità di adesione con adesivi polari poliuretanici

Metodi innovativi

• Gas plasma a bassa pressione:

– Necessita di sistemi sottovuoto

– Difficile applicabilità su linee di produzione

• Scarica Corona o Radiazioni UV

– Pressione atmosferica

– Tempi di trattamento brevi

– Possibilità di trattamento in linea

– Non utilizzo di agenti chimici

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Proprietà Flame Retardant

Cosa sono

I ritardanti di fiamma sono delle sostanze chimiche in grado di rallentare o di

interrompere il ciclo di autocombustione, riducendo la velocità o l’efficacia dei

processi chimici e fisici che hanno luogo in uno o più degli stadi del processo di

ossidazione termica.

Materiali tradizionali

• Idrossidi di alluminio e di magnesio: consentono di abbassare la temperatura del polimero è per effetto endotermico della reazione di disidratazione degli idrossidi stessi, per il calore latente di vaporizzazione dell’acqua prodotta e per l’aumento della capacità termica dovuta all’accumulo di ossido di alluminio o di magnesio sulla superficie del materiale in fase di combustione

• Composti alogenati (clorurati alifatici o bromurati aromatici): mostrano un meccanismo di azione basato su un’azione chimica in cui eliminano acido alogenidrico(HX) per degradazione termica, il quale interrompe il processo autoalimentato di combustione per effetto di “avvelenamento della fiamma” che porta allo spegnimento della fiamma stessa.

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Pericolosità / Impatto ambientale• In fase di combustione formazione di diossine• formano quantità elevate di acidi alogenidrici e di alogenuri metallici irritanti e corrosivi.• Svantaggi

– Bassa compatibilità con la matrice polimerica– Impatto negativo su proprietà fisiche e meccaniche– Impatto ambientale dei composti utilizzati (composti alogenati)

Soluzioni alternative

• Sistemi a comportamento intumescente: nanocompositi polimero-fillosilicato che, in presenza di una fonte di calore, danno luogo alla formazione di un rivestimento termicamente stabile sulla superficie del polimero, isolandolo dalla fiamma o dalla fonte di calore formando una barriera fisica al trasferimento di massa e calore

• I materiali lamellari sono potenzialmente molto adatti per la fabbricazione dei nanocompositi:– effetto rinforzante– elevato rapporto di forma degli strati che li costituiscono.

• Alcune argille (es: montmorillonite) sono materiali adatti alla preparazione dei nanocompositi: – possono essere facilmente modificati chimicamente, per essere resi compatibili con il polimero

e poterli così disperdere a livello nanometrico;– in natura e possono essere ottenuti in forma mineralogicamente pura a basso costo.

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Rappresentazione schematica del processo di combustione e riassemblamento ablativo per un nanocomposito.

I tre tipi di compositi polimero-fillosilicato ottenibili




Proprietà di un ritardante di fiamma ideale

– Minima influenza sulle proprietà generali del materiale e sul costo finale

– Compatibilità con la matrice polimerica e altri additivi

– Stabilità alle temperature di lavorazione dei polimeri

– Scarsa tendenza alla vaporizzazione

– Stabilità ai raggi UV

– Né odore, ne colore

– Resistenza all’invecchiamento

– Bassa corrosività e tossicità

– Riciclabilità

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Caso Coating con lattici polimerici

I materiali polimerici come agenti di rivestimento

– stabilità chimica ad idrolisi acida e basica,– proprietà filmogene, – trasparenza, – buona adesività– resistenza alla radiazione solare.

• Svantaggi– Per ridurne la viscosità e permettere un adeguato scorrimento delle catene, i materiali

polimerici devono essere diluiti in solventi, solitamente organici (esteri, alcoli, chetoni, idrocarburi).

Soluzioni alternative• Lattici polimerici acrilati funzionalizzati con gruppi perfluorati di- e tri-alcossisilani in

catena laterale.

• I gruppi alcossisilanici sono responsabili del fenomeno di selfcrosslinking: reazioni d’idrolisi e condensazione con formazione di un network polimerico con legami silossanici.

• I polissilossani modificati hanno una struttura tale che permette loro di orientarsi con le parti terminali idrofobe in direzione della superficie del film stesso e di pareggiarne le irregolaritàabbassando così i valori della tensione superficiale al di sotto di quella del substrato.

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Potenziali utilizzi dei Lattici polimerici acrilati funzionalizzati con gruppi perfluorati di- e tri-alcossisilani in catena laterale.

• Consolidanti di substrati porosi (beni artistico-architettonici), grazie alla natura nanometrica delle particelle della dispersione che rende più facile la loro penetrazione all’interno dei pori,

• Protettivi, grazie all’incremento della stabilità chimica, delle proprietà meccaniche e adesive, per effetto dei domini di natura silossanica.

Problematiche tecnico-scientifiche e di processo

• concentrazione del polimero con formazione di residui

• stabilità della sospensione acquosa dei nanolattici

• corretta formulazione del nanolattice: monomeri idrofobici e idrofillici, unità di reticolazione

• minimo valore di angolo statico di contatto dell’acqua necessario per definire il coating a carattere idrofobico (90°-140°) mantenendo proprietà ottiche e meccaniche di resistenza alle abrasioni; problematica tipica di alcuni prodotti poliolefinici a base siliconica già in commercio applicabili via spray

Processi produttivi

• Polimerizzazione in emulsione che si svolge in un sistema che comprende: il monomero, il mezzo disperdente (acquoso) in cui il monomero è limitatamente solubile, gli opportuni stabilizzanti colloidali e l’iniziatore, solubile in acqua.

• I vantaggi, a differenza di altri metodi di polimerizzazione d’addizione radicalica, sono la riduzione dei costi di produzione ed un efficace smaltimento del calore durante il processo.

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Vantaggi in eco-sostenibilità

• riduzione dei quantitativi di sostanze detergenti usate nella manutenzione e pulizia dei manufattigrazie ad un miglioramento delle caratteristiche di resistenza e durabilità nel tempo, garantite dalla struttura nanometrica del network polimerico con legami silossanici.

• Riduzione dell’utilizzo di solventi organici (esteri, alcoli, chetoni, idrocarburi).

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RINGRAZIAMENTI

Si ringrazia per la cortese collaborazione il gruppo di lavoro del

Prof Carlo Santini

del Dipartimento di Scienze Chimiche dell’Università degli Studi di Camerino

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Forum tecnologico

Nanotecnologie e Tecnologie Chimiche Innovative

Civitanova Marche, 13 Febbraio 2009

Grazie per l’attenzione

Michele Santucci

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chimica a sostegno dei processi ecosostenibili di ... · • fosfati: causano eutrofizzazione (ue...

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