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Chimica Chimica FisicaFisica –– BiotecnologieBiotecnologie sanitariesanitarieLezioneLezione n. n. 1717

−− MolecoleMolecole poliatomichepoliatomiche−− MetodoMetodo VSEPRVSEPR−− OrbitaliOrbitali ibridiibridi−− ConiugazioneConiugazione ππ

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MolecoleMolecole poliatomichepoliatomiche (1)(1)

- Siamo ora in grado di affrontare il caso più complesso delle molecole poliatomiche- La presenza di più di due nuclei implica che il numero di parametri geometrici (coordinate

interne nucleari) sia maggiore di 1- Si devono considerare infatti varie distanze ed angoli di legame- Gli orbitali molecolari sono in generale ottenuti combinando (se si resta nell’ambito dell’ipotesi

LCAO) di tutti gli orbitali atomici degli atomi costituenti (cioè non solo coppie di atomiadiacenti)

- Consideriamo per esempio il caso dell’acqua H2O

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MolecoleMolecole poliatomichepoliatomiche (2)(2)

- Quali sono le coordinate nucleariche definiscono la posizione deinuclei nella molecola di acqua?- due distanze di legame H-O- un angolo di legame H-O-H

- Gli orbitali molecolari dipendonoquindi da tre parametri nucleari

- A variare dei parametri nuclearicambia l’energia totale associata ad ogni configurazione elettronica dellamolecola

θ

d1

d2

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MolecoleMolecole poliatomichepoliatomiche (3)(3)

- In generale la geometria molecolare (e gli orbitali molecolari) si devono determinarecontemporaneamente con i metodi numerici della chimica computazionale.

- Possiamo però fare delle ragionevoli previsioni, almeno nei casi più semplici, utilizzando la semplice procedura VSEPR (Valence Shell Electron Pair Repulsion)- si considerano in modo equivalente sia gli elettroni coinvolti a coppie in legami, che le coppie

di elettroni non direttamente coinvolti in legami- le coppie di elettroni si respingono e tendono a disporsi alla massima distanza possibile- i nuclei si dispongono, di conseguenza, in maniera tale da distanziare al massimo la distanza

tra legami e doppietti liberi

−− NelNel casocaso delldell’’acquaacqua –– con con quattroquattro doppiettidoppietti ––sisipredicepredice unauna strutturastruttura tetraedricatetraedrica, con un , con un angoloangolo didilegamelegame didi 109.5 109.5 gradigradi, , moltomolto vicinovicino al al valorevalore realereale, , didicirca 107 circa 107 gradigradi..

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MolecoleMolecole poliatomichepoliatomiche (4)(4)

- Una descrizione più dettagliata richiede la costruzione degli orbitalimolecolari del sistema.

- Però combinando direttamente gli orbitali atomici, e precisamente gli 1s degli idrogeni ed una coppia di orbitali 2p ortogonali dell'Ossigeno, siotterrebbe un angolo di legame di 90°. Si deve quindi generalizzare la procedura, costruendo gli orbitali molecolari a partire non da orbitali atomicipuri ma da loro combinazioni lineari dette orbitali atomici ibridi.

- Le ibridizzazioni più comuni - per atomi del I,II periodo - sono- ibridizzazione sp / combinazione lineare di un orbitale s e di un orbitale

p, con la formazione di due orbitali ibridi h1=s+p e h2=s-p disposti lungouna retta; restano a disposizione due orbitali p ortogonali

- ibridizzazione sp2 / combinazione lineare di un orbitale s e di due orbitalip, con la formazione di tre orbitali ibridi disposti in una struttura trigonalepiana; resta libero un orbitale p

- ibridizzazione sp3 / combinazione lineare di un orbitale s e di tre orbitalip, con la formazione di quattro orbitali ibridi disposti in una strutturatetraedrica

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orbitaliorbitali ibridiibridi sp / sp / eses. H. H--CC≡≡CC--HH

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orbitaliorbitali ibridiibridi spsp22 / / eses. H. H22CC=CH=CH22

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orbitaliorbitali ibridiibridi spsp33 / / eses. CH. CH44

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OrbitaliOrbitali ibridiibridi –– EsempiEsempi (1)(1)

- Tra gli esempi più noti di molecole con ibridizzazione sp3

abbiamo l’acqua, l’ammoniaca ed il metano- Nel caso dell’acqua H2O l'ibridizzazione sp3 che

assicura il corretto angolo di legame, - I due orbitali molecolari (ed i corrispondenti orbitali di

antilegame che però non sono occupati) si ottengonodalla combinazione lineare di un ibrido 2sp3

dell‘ossigeno con l'orbitale 1s di un Idrogeno, - Ciascun orbitale contiene una coppia di legame. I

rimanenti due ibridi 2sp3 non formano orbitali molecolarie sono ciascuno occupati da una coppia di elettroni (dinon-legame).

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OrbitaliOrbitali ibridiibridi –– EsempiEsempi (2)(2)

- L'ammoniaca NH3 (3 doppietti di legame dalla combinazione di 1s degli idrogeni e 2sp3 dell‘azoto, e un doppietto di non legamesull'ultimo 2sp3 dell‘azoto) ha una struttura a piramide trigonale

- Il metano CH4 (4 doppietti di legami dalla combinazione degli 1s dell'idrogeno e gli ibridi sp3 del Carbonio) ha una strutturatetraedica.

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OrbitaliOrbitali ibridiibridi –– EsempiEsempi (3)(3)

- Un esempio di ibridizzazione sp2 si realizza con l'etilene (etene) CH2CH2, in cui ciascun carbonio forma 3 legami σ utilizzando gliibridi sp2 (rispettivamente con due Idrogeni e con l'altro carbonio), ed un legame π (con l'altro carbonio) utilizzando l'orbitale 2p disponibile.

- Un altro esempio è dato dal gruppo carbonilico nelle aldeidi e chetoni, ad esempio l'aldeide formica H2CO che ha una strutturaplanare imposta dalla ibridizzazione sp2 del carbonio, il secondolegame tra carbonio e cssigeno essendo formato dagli orbitali 2p non ibridizzati.

- L'acetilene (etino) costituisce invece un esempio di ibridizzazione sp che determina una struttura lineare, con triplo legame carbonio-carbonio derivante dalla combinazione di una coppia sp (legame σ) e da due coppie ortogonali di orbitali 2p (legame π).

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ConiugazioneConiugazione molecolaremolecolare (1)(1)

- Non è sempre possibile localizzare gli orbitali molecolari intorno a coppie di nuclei. Un esempio molto importante in cui è ncessarioinvocare orbitali estesi a tutta o parte della molecola è dato dallaconiugazione molecolare π.

- Consideriamo il caso specifico del butadiene. Secondo la proceduraprecedentemente illustrata si introduce una ibridizzazione sp2 suciascun atomo di carbonio → una struttura planare per la molecola.

- Quindi ci si aspetterebbe una relativa libertà di rotazione attorno al legame centrale. Nei fatti la molecola ha una notevole rigidità e assume una configurazione globalmente e stabilmente planare.

- Una spiegazione del fenomeno si basa sulla costruzione di orbitalimolecolari distribuiti su tutti gli atomi della molecola che prevedequindi una significativa sovrapposizione tra gli orbitali 2p degli atomidi carbonio centrali, a cui corrisponde un guadagno energetico chesfavorisce le corrispondenti rotazioni del legame centrale.

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ConiugazioneConiugazione molecolaremolecolare (2)(2)

- Un altro esempio è dato dalla struttura del benzene C6H6: la molecola èplanare ed ha la forma di un esagono regolare

- I sei orbitali 2pz si unisicono per dare origine a sei orbitali molecolari sia dilegame che di antilegame, estesi ai sei nuclei di carbonio

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−− OrbitaliOrbitali molecolarimolecolari ππ ottenutiottenuti per per ililbenzene, e benzene, e configurazioneconfigurazione elettronicaelettronicadellodello statostato fondamentalefondamentale

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LegameLegame peptidicopeptidico

- Un altro caso è il legame peptidico R-CO-NH-R' per cui viene prevista una struttura planare sulla base della formazione di un orbitale molecolare multicentrico