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Chimica Fisica Ia.a. 2012/2013

S. Casassa

Scienza e Tecnologia dei Materiali Chimica Fisica I

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Note Tecniche

¯ Testi consigliati:

→ G.K. Vemulapalli, Chimica Fisica", EdiSES, Napoli (1995).

→ D.A. Mc Quarrie e J.D. Simon, Chimica Fisica: un approccio molecolare",Zanichelli, Bologna (2000).

→ P. Atkins e J. de Paula, Chimica Fisica", Zanichelli, Bologna (2012).

¯ Dispense a fine corso

¯ Esame scritto (teoria e problemi)

¯ Prova intermedia per Laboratorio


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Programma del Corso

1. Introduzione

2. Il primo postulato, l’energia, calore, lavoro

3. La Termochimica

4. Il secondo postulato, l’entropia

5. L’energia libera di Gibbs e il potenziali chimico

6. Equilibrio chimico

7. Equilibrio di fase

8. Sistemi a più componenti

9. Equilibrio elettrochimico

10. Cenni di cinetica chimica


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1. Introduzione

1. I presupposti teorici

2. Alcuni concetti di termodinamica statisticaÕ il fattore di BoltzmannÕ la funzione di partizioneÕ i potenziali termodinamici

3. Le tecniche matematicheÕ derivate, integrali e funzioni di più variabili

# dalla cinetica molecolare .....alla termodinamica


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1.1 - I presupposti teorici

Struttura e proprietà della Materia♥ gradi di libertà

♥ quantizzazione livelli energeticiTermodinamica Statistica

MICROSCOPICO −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−→ MACROSCOPICO

�la Matematica

OSSERVAZIONI −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−→ TEORIA�

GAS IDEALI


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Gradi di Libertà


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Gradi di Libertà

↪→ ETOT = ETRA + EROT + EVIB (1)


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Gradi di Libertà

↪→ ETOT = ETRA + EROT + EVIB + EEL (2)


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1.1 - I presupposti teorici

# calcolo dei livelli e delle funzioni ad essi associate(Hamiltoniano, autovettori, autovalori);

−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−→ QUANTIZZAZIONE

# distribuzione della popolazione tra i livelli

−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−→ PROBABILITÀ e STATISTICA

# GAS MONOATOMICO IDEALE

ETOT ≡ ETRA → < Ek >=12

m<v2 > (3)


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Maxwell-Boltzmann distribution of velocity

v2 = v2x + v2y + v2z (4)

As a function of Temperature

As a function of Mass


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1. - Cinetica dei Gas

Gas monoatomico, < Ek >= 12m<v2 >

# distribuzione di Maxwell-Boltzmann di ciascuna componente della velocità

p(vx) =

( m2πkT

)1/2exp(−

mv2x2kT

) (5)

# distribuzione di Maxwell-Boltzmann della velocità

h(v) = 4πv2( m2πkT

)3/2exp(−

mv2

2kT) (6)

# m < v2 >= 3kT

# PV = 13Nm < v2 >

PV = NA k T = R T


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1.3 I Gas

♥ interazioni intermolecolari trascurabili

# il volume è il volume del recipiente dove è contenuto.

# la pressione è la forza per unità di superficie esercitata dal gas sullepareti del recipiente.

# la temperatura è una misura dell’ammontare dell’espansione termicaquando un gas viene riscaldato.

..ma non solo→< Ek >


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1.3 I Gas (ideali)# 1662, R. Boyle:

il volume di un gas è inversamente proporzionale alla sua pressione

V ∝1P

T=cost (7)

# 1860, A. Avogadro:

volumi uguali di gas diversi contengono lo stesso numero di molecole

V ∝ n p,T = cost (8)

# 1802, J.L. Gay-Lussac:

il volume di un gas aumenta linearmente con la temperatura

V = V0(1 + αT ) p=cost (9)


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Legge di Boyle

PV = cost T=cost


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Legge di Gay-Lussac

V = V0(1 + αT ) P=cost


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dai gas Ideali# ai gas Reali


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Gas Reali


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Costante dei Gas, R

R =PVm

T(10)


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Fattore di compressibilità, Z

Z =PVm

RT(11)

For different gas

As a function of Temperature


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Isoterma per un gas reale


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Equazione e parametri di van der Waals

P =RT

Vm − b−

aV2

m(12)


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Pressione, Temperatura e Volumi critici

Vc = 3b

Pc =a

27b2

Tc =8a

27bR

Zc =Pc Vc

RTc=

38

= 0.37


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Legge degli stati corrispondenti

Sono Stati Corrispondenti gli stati caratterizzati dalla stessa pres-sione, PR, temperatura, TR e volume molare, VR, ridotti.

Fattore di compressibilità Z vs pressione ridotta PR per varie temperature

ridotte TR

Z =PVm

RT

(Pr +3

V2r

)(Vr −13

) =83

Tr


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Equazioni del Viriale

Z =PVm

RT= 1 +

B2v(T )Vm

B2v(T ) = RT B2p(T ) (13)


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1. - Equazioni di Stato dei Gas

# Gas Ideali

PVm = RT (14)

# Equazione di van der Waals

(P +a

V2m

)(Vm − b) = RT (15)

# Equazioni del Viriale

Z =PVm

RT= 1 +

B2v(T )Vm

+B3v(T )

V2m

+ ... (16)

Z =PVm

RT= 1 + B2p(T ) P + B3p(T ) P2 + ... (17)


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La Matematica

La ricerca sui fenomeni fisici è analoga alla ricerca della bellezza.Si tratta di una qualità che non può essere definita,

non più di quanto la bellezza possa essere definita per l’arte,ma che chi studia la matematica non ha difficoltà ad apprezzare.

(Paul Dirac, premio Nobel 1933)

La chimica fisica è difficile con l’uso della matematica,ma è impossibile senza di essa.

(Anonimo??)


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Funzioni


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questo è stato il nostro allenamento ..


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.. ora inizia la Termodinamica


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Alcune definizioni

# Sistema vs Ambiente- APERTO - CHIUSO - ISOLATO - OMOGENEO/MUTIFASICO

# funzione di stato è una proprietà che dipende solo dallo stato del sistema e non dacome il sistema ha raggiunto quel dato stato.

# variabili di stato- intensive/estensive- termodinamiche/meccaniche

# processi ovvero trasformazioni che portano i sistemi da uno stato ad un altro.- reversibili/irreversibili

# l’equilibrio- termico - meccanico - di fase - chimico - cinetico


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Primo principio della Termodinamica

• # EQUIVALENZA TRA ENERGIA, CALORE (Q) E LAVORO (L)

° La somma di Q e L relativa a qualsiasi processo cheabbia come stato iniziale A e come stato finale B è costanteed indipendente dal processo.

∆U = UB − UA = (Q + L)A→B (18)

• # L’ENERGIA INTERNA E’ UNA FUNZIONE DI STATO ESTENSIVA, o POTEN-ZIALE TERMODINAMICO


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La capacità termica

• # CAPACITÀ TERMICA

° È la quantità di calore che un sistema è in grado di as-sorbire prima di effettuare un saldo di temperatura, mante-nendo costante il volume cV o la pressione cP.

c =δUδT

(19)

• # gradi di libertà e principio di equipartizione dell’energia per cui: 12kT ·NA...→

12RT

• # GAS: traslazioni, rotazioni .... vibrazioni, in funzione della T: ni ∝ exp(−Ei/kT )

• # SOLIDI: da cV(0) = 0 a cV(T ) = 3R (Legge di Dulong e Petit)


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Primo Principio e GAS IDEALI

• # CAPACITA’ TERMICHE

C̄P = C̄V + nR (20)

• # ESPERIENZA DI JOULE

U(V,T ) ≡ U(T ) (21)

• # PROCESSI ADIABATICI δQ = 0

T2

T1=

(V1

V2

)R/C̄V

(22)


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Esperienza di Joule sui gas ideali (1840)

stato iniziale A = [T,V1]→ stato finale B = [T,V2]

Q(A→ B) = 0

L(A→ B) = 0

∆U = QA→B + LA→B = 0

UB = UA

U = U(T )


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TERMOCHIMICA

# non è possibile giudicare l’utilità di un processo se non se ne conosce il costoenergetico

# la natura dei legami e delle forze intermolecolari possono essere dedotti dai datitermochimici

ENTALPIA

• transizioni di fase H2O(s)→ H2O(l)

• reazioni chimiche N2(s) + 3H2(g)→ 2NH3(g)

• reazioni di formazione H2(s) + 12O2(g)→ H2O(g)

• dissociazione di legami H2(s)→ 2H(g)

• formazione di cristalli Na+ + Cl− → NaCl(s)


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TERMOCHIMICA

# reazioni ENDOTERMICHE e ESOTERMICHE

# legge di Hess, ciclo di Born-Haber

ENTALPIA

• transizioni di fase H2O(s)→ H2O(l) ∆fusH = 6009 kJmol−1

• reazioni chimiche N2(s) + 3H2(g)→ 2NH3(g) ∆rH = −92.22 kJmol−1

• reazioni di formazione H2(s) + 12O2(g)→ H2O(g) ∆ f H = −285.83 kJmol−1

• dissociazione di legami H2(s)→ 2H(g) ∆H0 = 435.93 kJmol−1

• formazione di cristalli Na+ + Cl− → NaCl(s) ∆Hret = 782 kJmol−1


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Appunti del Corso

http : //www.theochem.unito.it/

• ¯ Laurea Triennale in Scienze Chimiche

# Chimica Fisica A, R. Dovesi e L. Valenzano: capitoli 1-6.

• ° Laurea Triennale in Scienza e Tecnologia dei Materiali

# Termodinamica, appunti del Prof. C. Pisani# Chimica Fisica I, S. Casassa

# Slides# Appunti


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