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Feuille d’exercices C02 Lycée Hoche – BCPST1A – A. Guillerand – 2020-2021
Chimie organique – Chapitre 1 : Stéréochimie Page 1
Chimie organique – Chapitre 1 : Stéréochimie
Exercices d’application
1 De la représentation de Cram à la
représentation de Newman et inversement
Dessiner la représentation en projection de Newman des
molécules suivantes en respectant la conformation dessinée
en projetant selon l’axe .
Dessiner la représentation de Cram des molécules
suivantes en respectant la conformation dessinée.
2 Stéréoisomères de conformation ou de
configuration ?
Les couples de composés suivants sont-ils stéréoisomères ?
Préciser s’il s’agit de stéréoisomères de conformation ou
de configuration.
3 Analyse conformationnelle de la molécule
de propane
1. Représenter les conformations particulières (décalée et
éclipsée) que l’on peut l’on peut obtenir par rotation
autour de la liaison du propane
2. Situer leurs énergies relatives et représenter l’allure de
la courbe de variation de l’énergie potentielle de la
molécule en fonction de l’angle de torsion.
4 Analyse conformationnelle de la molécule
de 2-méthylbutane
1. Représenter les conformations particulières (décalée et
éclipsée) que l’on peut l’on peut obtenir par rotation
autour de la liaison du 2-méthylbutane.
2. Situer leurs énergies relatives et représenter l’allure de
la courbe de variation de l’énergie potentielle de la
molécule en fonction de l’angle de torsion.
Remarque : On considérera qu’une interaction éclipsée
entre deux groupes méthyle est plus énergétique que deux
interactions entre un groupe méthyle et un hydrogène.
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5 Relation de stéréoisomérie
Attribuer à chaque paire de molécules représentées le
terme qui la définit : stéréoisomères de conformation,
énantiomères, diastéréoisomères ou identiques.
6 Repérage d’atomes de carbone
asymétriques
Indiquer, dans la structure des composés suivants, les
éventuels atomes de carbone asymétriques :
1. Molécules linaires
1.1. 2-méthylbutan-1-ol
1.2. pentan-3-ol
1.3. pentan-2-ol
1.4. acide 2-aminopropanoïque
1.5. 2-chloropentan-3-ol
2. Molécules cycliques
2.1. 3-méthylcyclopentan-1-ol
2.2. 1-méthylcyclohexan-1-ol
2.3.
2.4.
7 Chiralité et énantiomérie
Indiquer pour chaque molécule si elle est chirale et si
oui représenter son énantiomère.
8 Descripteur stéréochimique
Déterminer le descripteur stéréochimique du carbone
asymétrique représenté en projection de Cram et nommer
la molécule suivante.
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9 Configuration de l’acide aspartique
L’acide aspartique est un
des deux acides -aminé
à partir duquel on
synthétise la molécule
d’aspartame, édulcorant
de synthèse. Il est
représenté en formule
semi-développée plane sur la figure 2.
Représenter en perspective de Cram le stéréoisomère de
configuration de l’acide aspartique de descripteur
stéréochimique S.
10 Descripteur stéréochimique
La - -vétivone est un
constituant essentiel de
l’huile de vétiver qui est
très utilisée en parfumerie
et qui se caractérise par un
parfum boisé.
1.
Figure 3 : Projection de
Cram de la - -vétivone
Donner les descripteurs stéréochimiques des atomes de
carbones asymétriques de la - -vétivone.
11 Diastéréoisomérie Z/E
Donner le stéréodescripteur des doubles liaisons dans les
molécules suivantes.
12 Projection de Fischer
Représenter la projection de Fisher de la L-alanine dont la
projection de Cram est présentée ci-dessous.
13 Configuration d’un acide -aminé
La méthionine est représentée en projection de Cram ci-
dessous :
1. Quel est le descripteur stéréochimique de l’atome de
carbone asymétrique de la méthionine ?
2. Représenter la molécule en projection de Fischer.
Quelle est son descripteur stéréochimique en
nomenclature D/L ?
14 Configuration d’un sucre
Le L-fucose est présenté en
projection de ci-contre.
Donner le descripteur
stéréochimique R ou S de
l’atome de carbone marqué
d’un astérisque dans la
formule du L-fucose en
nomenclature de Cahn, Ingold
et Prelog, en justifiant
brièvement la réponse.
15 Le -lindane
Dans la structure du -lindane ci-dessous, préciser pour
chaque atome de carbone la nature axiale ou équatoriale
des différentes liaisons carbone-chlore. Repérer deux
atomes de chlore en position trans et deux atomes de
chlore en position cis.
16 Représentations des cyclohexanes
Représentez les conformations
chaise du cyclohexane substitué
suivant en projection plane et en
projection de Newman (vous
choisirez un axe de projection
permettant de visualiser clairement
la position des deux substituants).
Les substituants sont-ils en position
relative cis ou trans ?
Figure 2 : Acide aspartique
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17 Conformation du menthol
1. Donner la
représentation plane
d’une conformation
chaise du menthol.
2. Représenter la
conformation obtenue
par inversion de cette
conformation chaise.
3. Laquelle de ces deux
conformations est la
plus stable ? Justifier.
18 Relation de stéréoisomérie de molécules
cycliques
Déterminer la relation de stéréoisomérie entre les
structures suivantes. Indiquer pour chaque molécule si elle
est en configuration cis ou trans.
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Exercices d’entrainement
19 Précurseur du taxotère
La molécule suivante est
un précurseur du taxotère,
médicament anti-
cancéreux.
Rappeler brièvement les
règles de priorité de Cahn,
Ingold et Prelog.
Déterminer les
descripteurs
stéréochimiques des
carbones C4 et C
6 de cette
molécule.
20 Stéroïde
La molécule présentée sur la figure suivante est un
précurseur de l’estrone, hormone stéroïde découverte en
1932, qui maintient des caractères sexuels secondaires chez
la femme, provoque une atrophie de l’ovaire et inhibe
l’ovulation. Déterminer les descripteurs stéréochimiques
des carbones asymétriques de cette molécule.
21 Configuration de l’ATP
L’ATP (adénosine triphosphate) se présente sous forme
d’ion ATP 4 –
au pH des milieux physiologiques.
1. Donner les descripteurs stéréochimiques R ou S des
atomes de carbone asymétriques de l’ion .
2. Les atomes de phosphores sont-ils à priori des centres
stéréogènes ?
22 Stéréochimie de l’aspartame
L’aspartame, représenté en formule topologique plane, est
l’édulcorant intense utilisé dans les boissons dites light.
Seul le stéréoisomère de descripteurs stéréochimiques S, S
a un goût sucré.
1. Représenter en projection de Cram la molécule
d’aspartame
2. Dessiner de la même manière tous les stéréoisomères
de configuration de l’aspartame, en précisant pour
chaque atome de carbone le descripteur
stéréochimique, et en donnant la relation de
stéréochimie qui lie toutes les molécules entre elles.
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23 Stéréoisomères de configuration de la
vitamine C
La vitamine C est un dérivé de sucre à six atomes de
carbone.
1. Donner les descripteurs stéréochimiques de la
vitamine C.
2. Dessiner l’ensemble des stéréoisomères de la vitamine
C et donner la relation de stéréochimie qui les lie.
24 Stéréoisomères de configuration de la
japonilure
La japonilure est la phéromone sexuelle de la blatte
japonaise. Une quantité de 5μg seulement est plus efficace
pour attirer un mâle que 4 femelles.
1. Donner les descripteurs stéréochimiques de la
japonilure.
2. Dessiner l’ensemble des stéréoisomères de la
japonilure et donner la relation de stéréochimie qui les
lie.
25 Conformation du saccharose
Le saccharose ci-dessous est le glucide qui nous est le plus
familier. Il en est consommé environ 50 kg par personne et
par an aux États-Unis d’Amérique. C’est un des rares
produits naturels qui soit consommé tel quel. Son nom en
nomenclature systématique est le -D-glucopyrannosyl- -
D-fructofurannose. Il est constitué de deux sous unités
glucosidique (cycle à six) et fructosidique (cycle à cinq).
Représentation plane du saccharose
Proposer un équilibre conformationnel chaise-chaise pour
la partie gluco (on pourra abréger le cycle fructo par les
lettres ). Quel est le conformère le plus probable ?
26 Conformation du lactose
Après le saccharose, le disaccharide naturel le plus
abondant est le lactose (« sucre de lait »). On retrouve dans
le lait humain et chez la plupart des mammifères (solution
à environ 5%), et il représente plus d’un tiers du résidu
solide restant après évaporation de tous les composés
volatils. Sa structure comprend les entités galactose et
glucose, connectés sous forme de -D-galactopyraonnosyl-
-D-glucopyrannose.
1. Représenter l’inversion chaise-chaise pour les deux
cycles à six atomes
2. Quel conformère est le plus probable ?
27 Configuration d’un cyclohexane
disubstitué
Dessiner en projection de Cram l’ensemble des
stéréoisomères du 1,2-
dibromocyclohexane proposé en
formule topologique plane. Donner
le descripteur stéréochimique de
chacun des atomes de carbone
asymétrique, ainsi que la relation de
stéréochimie entre les différentes molécules.
28 Configuration d’un époxyde
1. Dessiner en projection de Cram l’ensemble des
stéréoisomères de configuration de l’époxyde proposé
en formule topologique plane.
2. Donner le descripteur stéréochimique de chacun des
atomes de carbone asymétriques, ainsi que la relation
de stéréochimie entre les différentes molécules.
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29 Analyse énergétique des molécules de 1,4
et -diméthylcyclohexane
1. Le 1,4-diméthylcyclohexane
Représentez en projection de Cram (cycle à plat)
l’ensemble des stéréoisomères de configuration du 1,4-
diméthylcyclohexane et précisez leur relation de
stéréoisomérie.
1.1. Cas du cis-1,4-diméthylcyclohexane
1.1.1. Identifiez le stéréoisomère de configuration qui
corresponde au cis-1,4-diméthylcyclohexane
1.1.2. Représenter en projection plane les deux
conformations chaise de la molécule.
1.1.3. Que pouvez-vous dire de ces deux conformations ?
Que pouvez-vous dire de leur énergie potentielle
relative ?
1.2. Cas du trans-1,4-diméthylcyclohexane
1.2.1. Identifiez le stéréoisomère de configuration qui
corresponde au trans-1,4-diméthylcyclohexane
1.2.2. Représenter en projection plane les deux
conformations chaise de la molécule.
1.2.3. Que pouvez-vous dire de ces deux conformations ?
Que pouvez-vous dire de leur énergie potentielle
relative ?
2. Le 1,3-diméthylcyclohexane
Représentez en projection de Cram (cycle à plat)
l’ensemble des stéréoisomères de configuration du 1,3-
diméthylcyclohexane et précisez leur relation de
stéréoisomérie.
2.1. Le trans-1,3-diméthylcyclohexane
2.1.1. Identifiez le ou les stéréoisomère(s) de
configuration qui corresponde au trans-1,3-
diméthylcyclohexane
2.1.2. Représenter en projection plane les deux
conformations chaise du stéréoisomère obtenu ou
de l’un des deux.
2.1.3. Que pouvez-vous dire de ces deux conformations ?
Que pouvez-vous dire de leur énergie potentielle
relative ?
2.2. Le cis-1,3-diméthylcyclohexane
On donne les énergies potentielles molaires relatives de
différentes conformations de cyclohexanes substitués.
Énergie potentielle molaire de quelques conformères de
composés cyclohexaniques
2.3. Trouver une explication à la valeur de la différence
d’énergie potentielle entre les deux conformations
chaise du trans-1,4-diméthylcyclohexane.
2.4. Comment peut-on justifier l’écart énergétique
important entre les deux conformères du cis-1,3-
diméthylcyclohexane ?
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Pour préparer l’oral
31 Question ouverte : Analyse du paramètre
On donne le paramètre pour différents substituants notés
, étant la différence d’énergie potentielle molaire entre
le conformère chaise où est en position axiale et le
conformère chaise où est en position équatoriale.
Groupe –X
Valeur A )
Expliquer pourquoi les groupes méthyle et isopropyle ont
des valeurs proches, alors qu’il y a une grosse différence
avec le groupe tertiobutyle. Faire des projections planes
illustrant votre propos.
32 Question ouverte : Système 1,3-dioxane
On donne le paramètre pour différents substituants notés
, étant la différence d’énergie potentielle molaire entre
le conformère chaise où est en position axiale et le
conformère chaise où est en position équatoriale.
Groupe –X
Valeur A
)
On étudie l’inversion conformationnelle chaise-chaise de
deux molécules :
Figure 6 : Inversion conformationnelle chaise-chaise du 1-
tertiobutyl-4-méthylcyclohexane et d’un composé dérivé du
1,3-dioxane
L’énergie molaire de la réaction d’inversion
conformationnelle du 1-tertiobutyl-4-méthylcyclohexane
vaut expérimentalement . Dans le cas du
1,3-dioxane elle vaut .
Expliquer en quoi la valeur de l’énergie molaire
d’inversion conformationnelle du 1-tertiobutyl-4-
méthylcyclohexane s’explique facilement alors que celle
du 1,3-dioxane semble être une anomalie. Proposer une
explication à cette anomalie.
33 Question ouverte : Cyclohexane
disubstitué
A partir de l’analyse des documents présentés, déterminer
la différence d’énergie potentielle molaire entre les deux
conformations chaises du trans-1,2-diméthylcyclohexane.
La réponse, non immédiate, devra montrer clairement le
raisonnement scientifique utilisé. Elle pourra s’appuyer sur
les connaissances acquises lors de l’étude des
conformations chaises du méthylcyclohexane.
Figure 13 : Différence d’énergie potentielle molaire entre les
deux conformères du butane
Figure 14 : Différentes représentation du trans-1,2-
diméthylcyclohexane (les ronds rouges symbolisent les
groupes méthyles)
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34 Conformation de l’acide cholique
Les stéroïdes constituent une classe de molécules
naturelles reconnaissables à leurs quatre cycles accolés.
Parmi elles, il y a la testostérone (hormone masculine), la
cortisone (anti-inflammatoire) ou encore le cholestérol
(composant des membranes cellulaires), présentés ci-
dessous. La métabolisation dans le foie du cholestérol le
transforme en acide cholique, un émulsifiant présent dans
la bile, permettant l’hydrolyse enzymatique des graisses.
Projection de Cram de quelques stéroïdes
L’acide cholique se présente dans une conformation rigide,
on cherche à représenter cette conformation et à expliquer
sa rigidité due à la présence de trois cycles à six accolés.
Pour cela nous allons tout d’abord
étudier la décaline constitué de
deux cycles accolés (ci-contre). Elle
existe sous deux stéréoisomères de
configuration cis et trans.
Deux conformères de type chaise sont possible pour la
configuration cis, alors qu’il n’en existe qu’un pour la
configuration trans.
Questions : Expliquer cette différence en vous aidant des
projections planes des différentes conformations. Justifier
la rigidité de la conformation de l’acide cholique et
représenter la.
35 Question ouverte : Mutarotation du
glucose
À , lorsqu’on dissous g d’ -D-glucopyranose
cristallisé dans un litre de solution aqueuse acidifiée, on
observe une évolution du pouvoir rotatoire de la solution
jusqu’à atteindre une valeur d’équilibre de (la
mesure étant effectuée dans une cuve de longueur
dm). L’analyse spectroscopique montre l’isomérisation de
la molécule en -D-glucopyranose (figure 16)
Figure 16 : Équilibre de mutarotation du glucose
On définit la constante standard de l’équilibre :
Données : pouvoir rotatoire spécifique, à 25°C et pour la
raie D du sodium
-D-glucopyranose :
noté ici
-D-glucopyranose :
noté ici
Question : Déterminer la valeur de la constante standard
de cet équilibre.
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Une analyse de documents : étude stéréochimique d’une carboxylase à vitamine K
Document 1 : Carboxylation de l’acide glutamique
Une des étapes importantes de la cascade réactionnelle
conduisant à la coagulation sanguine est la carboxylation
d’un résidu glutamique d’une protéine nommée
préprothrombine, par une carboxylase à vitamine K.
L’étude des caractéristiques de cette carboxylation est
nécessaire pour la compréhension du processus de
coagulation. Cette compréhension permet
éventuellement ensuite de mettre au point des
anticoagulants anti-vitamine K.
La réaction de carboxylation de l’acide glutamique
contenu dans la préprothrombine est présentée ci-
dessous :
Document 2 : Détermination de l’atome d’hydrogène
arraché
La première partie de l’étude stéréochimique correspond
à la détermination de l’atome d’hydrogène ou
arraché lors de cette réaction.
En remplaçant ou par un atome de fluor non
réactif vis-à-vis de la carboxylation (et qui a la
caractéristique d’avoir un rayon de Van Der Waals très
proche de celui de l’atome d’hydrogène), on s’aperçoit
que seul le dérivé fluoré de descripteurs stéréochimiques
(2S, 4R) pourra subir la carboxylation ultérieurement.
Document 3 : Détermination de l’emplacement de la
fixation du
On réalise la carboxylation de l’acide glutamique avec du
dioxyde de carbone marqué au carbone 13, isotope du
carbone 12, repéré par un astérisque .
On obtient alors le stéréoisomère (2S, 4S).
Document 4 : Règle annexe des règles de CIP
Lorsqu’à l’issue des règles usuelles il est impossible de
départager deux groupes qui diffèrent par un isotope,
alors l’atome de nombre de nucléons A le plus grand à
priorité devant l’atome de même numéro atomique Z.
1. L’acide glutamique est l’acide aminé naturel de
chaîne latérale , dont le
descripteur stéréochimique est L. Représenter la
projection de Fischer de cette acide aminé et
déterminer le stéréodescripteur R ou S du carbone
asymétrique.
2. En vous aidant des différents documents, rédiger un
paragraphe argumenté qui répondra à la question
suivante :
Lors de la carboxylation, le dioxyde de carbone prend-
il la place de l’hydrogène arraché ou se place-t-il en
anti par rapport à cet hydrogène arraché ?
Vous prendrez soin d’étayer vos arguments en représentant
les différents stéréoisomères cités dans les documents (en
justifiant les stéréodescripteurs).