chimie des actinides pour la fabrication de couches minces
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Chimie des actinides pour la fabrication de couches minces
Claire Le Naour
IPN Orsay Groupe Physique de l’Aval du Cycle et de la Spallation
CSI 27&28 octobre2016
Besoins de cibles d’actinides et autres radionucléides dans différents domaines de physique
Données nucléaires : Sections efficaces de réactions induites par neutrons Distribution angulaire des fragments de fission
238U (Z=108-110-112) 248Cm, 243Am and 242,244Pu (Z>113)
Synthèse et étude d’éléments superlourds
Autres radionucléides d’intérêt astrophysique (79Se, 147Pm, 151Sm, 171Tm, 179Ta, 204Tl….) en structure du noyau (42Ar, 82,90Sr, 44Ti)
sur Ti ou Al (≤ 2µm) (250 à 500µg/cm² sur 4 à 6 mm²
IPNO, CENBG, GANIL
GANIL
2
Cibles minces de grande surface (diamètre 8 cm, An 300µg/cm²) sur Al (≤ 2µm) 232Th, 231Pa 233,234,235,238U, 237Np, 241,243Am, 242,244Pu
nTOF (CERN)
Caractérisation
CACAO (Chimie des Actinides et Cibles radioActives à Orsay)
Projet initié par C.O. Bacri en 2005
R&D Radiochimie en amont
Installation inaugurée à Orsay en juillet 2013
Réalisation de cibles de 235U, Uapp, 239Pu, 237Np sur Al ou Ti Collaboration CACAO/Radiochimie/PACS et Service Couches Minces (stables) Purifications de 239Pu et 237Np dans un laboratoire de radiochimie
Installation fermée en octobre 2016
Fourniture en isotope Fabrication de la cible
Industriels Accélérateur Réacteur Séparation isotopique
Evaporation Electrodépôt + couche mince stable
Autoradiographie Spectrométrie α
RBS, PIXE….
Réglementation Projets européens
3
Electrodépôt d’actinides : principe
Anode Cathode
Actinide : Cation Cathode : substrat (feuille C, Al, Ti) Electrolyte : solvant organique, solution aqueuse, liquide ionique
Uapp sur Pt 237Np sur Al 250µm
232Th sur Al 2µm
233Pa+Nb sur Al 2µm
233U sur Al 90 µm
4
Pas de réduction à l’état métallique : précipitation à la cathode sous forme d’hydroxyde
Processus complexe
Méthodes de dépôt : empiriques
Radioéléments Plusieurs degrés d’oxydation grande variété de formes chimiques Chimie complexe (5f)
Actinides : Généralités
Exemple du plutonium en solution aqueuse
5 degrés d’oxydation dont 4 peuvent coexister
Réactions redox - avec quasiment tous les ions du tableau périodique - avec une grande variété de réactifs organiques
2
422
3 PuOPuPuOPu
Spéciation initiale de l’élément (degré d’oxydation, forme chimique
prépondérante, stabilité)
Qualité du dépôt Rendement
5
Chromatographie d’échange d’ions (résine) Chromatographie d’extraction (extractant déposé sur un support) 238U/Cu Extraction liquide-liquide (237Np/238,239Pu)
Purification d’isotopes
Solubilisation Oxyde, métal : Milieu acide concentré (nitrique, fluorhydrique, chlorhydrique) éventuellement à chaud et à reflux (Np2O5) Sels : Acide dilué, liquide ionique Implantation dans Cu (238U) : acide nitrique Cible irradiée, forme chimique inconnue : cas par cas
248Cm/Pd
Radiochimie en amont d’une cible
7Be/7Li
Etap
e 1
: Fi
xati
on
Etap
e 2
: El
uti
on
Solution à purifier
Solution d’élution Suivi des purifications par spectrométrie γ ou α
100 150 200 250 300 350 400 4500
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
1800
2000
No
mb
re d
e c
oup
s
231Pa
227Th
211Bi
223Ra
223Ra
227Th
initial
après purification sur résine échangeuse d'anions
Energie (keV)40 60 80 100 120 140
0
100
200
300
400
500
Après purification
Avant purification 239Pu
239Pu
239Pu
241Am
Nom
bre
de c
oups
E (keV)
7Be/7Li 231Pa/227Ac, 227Th, 223Ra 232Th (irrad. n)/233Pa 232Th(irrad. protons )/233,230Pa/95Zr+95Nb 241Am/239Pu
Eléments à séparer Quantité de matière
Choix des solutions , du support, des dimensions de la colonne
RADIOCHIMIE
6
Chromatographie d’échange d’ions (résine) Chromatographie d’extraction (extractant déposé sur un support) 238U/Cu Extraction liquide-liquide (237Np/238,239Pu)
Purification d’isotopes
Solubilisation Oxyde, métal : Milieu acide concentré (nitrique, fluorhydrique, chlorhydrique) éventuellement à chaud et à reflux (Np2O5) Sels : Acide dilué, liquide ionique Implantation dans Cu (238U) : acide nitrique Cible irradiée, forme chimique inconnue : cas par cas
248Cm/Pd
Radiochimie amont
7Be/7Li
Etap
e 1
: Fi
xati
on
Etap
e 2
: El
uti
on
Solution à purifier
Solution d’élution Suivi des purifications par spectrométrie γ ou α
100 150 200 250 300 350 400 4500
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
1800
2000
No
mb
re d
e c
oup
s
231Pa
227Th
211Bi
223Ra
223Ra
227Th
initial
après purification sur résine échangeuse d'anions
Energie (keV)40 60 80 100 120 140
0
100
200
300
400
500
Après purification
Avant purification 239Pu
239Pu
239Pu
241Am
Nom
bre
de c
oups
E (keV)
7Be/7Li 231Pa/227Ac, 227Th, 223Ra 232Th (irrad. n)/233Pa 232Th(irrad. protons )/233,230Pa/95Zr+95Nb 241Am/239Pu
Eléments à séparer Quantité de matière
Choix des solutions , du support, des dimensions de la colonne
RADIOCHIMIE
7
Projet de recherche fondamentale sur la chimie des actinides
Connaissances théoriques Connaissances pratiques
Etude de l’interaction d’actinides à différents degrés d’oxydation avec des ligands organiques d’intérêt environnemental
IPNO en 2017 : 2 chercheurs (1 TRU, 1 U+Th), 2 doctorants Collaboration CEA DEN, CEA DAM, IRSN, Institut de Chimie Univ. Nice, Institut de Chimie Moléculaire Univ. Bourgogne, IRSN
Th(IV) Pa(V) U(VI), U(IV) Np(IV), Np(V) Pu(IV) Am(III), Cm(III), Cf(III)
Carboxylates et hydroxycarboxylates Polyaminocarboxylates Hydroxamates
Opérations de chimie en amont de la fabrication de cible Optimisation des conditions d’électrodépôt
Financement : NEEDS, Contrat de prestation EDF IN2P3 ? ANR ? 8
10-8
10-7
10-6
1x10-5
1x10-4
10-3
10-2
10-1
100
10-4
10-3
10-2
10-1
100
101
102
pente -3
pente -2
T = 10 °C
T = 25 °C
T = 37 °C
T = 60 °C
D
CCit
(mol.L-1)
pente -1
Projet de recherche fondamentale sur la chimie des actinides
Actinide (An) + ligand organique (L)
Etude thermodynamique
Détermination de constantes de formation (An+nL ↔AnLn) Détermination des variations d’enthalpie et d’entropie
Techniques expérimentales : ultra-traces / pondérable Electrophorèse capillaire couplée ICP-MS
Voltammétries
Am, Cm, Cf / DTPA
Pa(V) / citrique
U(IV) /Cl-
9
Extraction liquide-liquide Détection spectrométrie γ
0 1 2 3 40
20
40
60
80
100
Cm3+
CmDTPA2-
pcH
% e
sp
èce
CmHDTPA-
10-6
1x10-5
1x10-4
10-3
10-2
10-1
0
10
20
30
40
50
60
70
80
Pa(OH)(HCit)2-
3
PaO(HCit)-
2
PaO(OH)(H2Cit)
+
% E
sp
èc
e
CCit
(mol.L-1)
PaO(OH)+
2
PaO(OH)2+
PaO(OH)(HCit)
PaO(H2Cit)(HCit)
-2,4
-2,2
-2
-1,8
-1,6
-0,7 -0,2 0,3 0,8 1,3E
'0 (
V)
p([BuMeIm]+)
UVCl6Ln(n-1)
0.2
0.4
UIVCl6Ln(n-2)
UIVCl6Ln+1(n-1)
UIIICl6Ln+1(n-2)
UII
I Cl 6
Ln
+3
n
UIIICl6Ln+4(n+1)
UII
I Cl 6
Ln
+2(n
-1)
Etude structurale
Spectroscopie d’absorption des rayons X (ESRF, SOLEIL)
Calculs DFT
CmDTPA2-
Projet de recherche fondamentale sur la chimie des actinides
Pa(DTPA) PaO(C2O4)33-
-20 0 20 40 60 80
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
Ab
so
rban
ce n
orm
alisée (
u.a
.)
Energie relative (eV)
Pa(V)
U(VI)
Np(V)
2 4 6 8 10 12
-4
-3
-2
-1
0
1
2
3
4
k3(k
) (a
.u.)
k (Å-1)
0 1 2 3 4 5 6
0
1
2
3
4
5
FT
am
plit
ud
e (
a.u
.)
R + (R) (Å)
A
B
C
D
10
O=Pa=O 2+
Recherche fondamentale sur la chimie des actinides (transuraniens) -intérêt scientifique pour le radiochimiste -savoir-faire (manipulation, analyse)
Cibles d’actinides
Besoins humains supplémentaires indispensables
1 CR Chimie des actinides (TRU), Radiochimie 1 IR Etude de faisabilité, planning de réalisation, intermédiaire avec les demandeurs et le SPR 1 AI Gestion laboratoires en zones surveillée et contrôlée (approvisionnement, maintenance appareils), analyses (ICP, spectrométries alpha, gamma, scintillation liquide PERALS)
R&D Définition protocoles (chimie, fabrication, caractérisation)
Demandes d’expérience
Fabrication Caractérisation
Comment continuer à faire des cibles d’actinides à l’IPNO ?
Besoins pour la mise en œuvre
Réhabilitation du bâtiment 107 (extraction, chauffage, étanchéité…) Démantèlement des BAG en zone contrôlée Délocalisation de CACAO
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Cibles : exemples de R&D (en cours à l’IPNO)
Dépôts de 231Pa sur Al 2 µm
Projet NEEDS PF Systèmes nucléaires et scénarios
Collaboration IPNO-ICSM
Mécanisme d’électrodépôt de Ce et U en milieu isobutanol et liquide ionique
Traitement thermique post-dépôt
250V 400V
600V 1000V
U sur Al 25 µm
Al brut
Al traité
12
Cibles : Exemples de contraintes
13
Cibles : Limites
Autorisation de détenir et d’utiliser des sources radioactives non scellées
Limitée dans le temps (mai 2020, renouvelable) Limitée en radionucléides Limitée en quantité de radionucléides
L’IPNO n’a pas le statut de fournisseur
Isotope Activité Totale
autorisée (MBq)
Masse totale pouvant être détenue (mg)
Quantité maximale en BAG (mg)
231Pa 4500 2500 1
234U 300 1300 1420
237Np 20 380 190
239Pu 2000 870 1,9
240Pu 8 0,95 0,52
242Pu 2,5 17 31
241Am 3000 24 0,04
243Am 100 7 0,36
248Cm 100 654 0,9
14
7Be
238U 235U 234U 233U
140Ba 140La
95Zr 95Nb
249Cf
237Np
232Th 231Pa 233Pa
254Fm
248Cm
253Es 261Rf
230U
262Db
230Pa
182Ta
141Ce 144Ce
148Gd
175Hf 181Hf 166,167,168,169Hf
168,169Ta
178W
99Mo
152Eu
227Th
223Ra 226Ra
241Am 239Pu
15
7Be
238U 235U 234U 233U
140Ba 140La
95Zr 95Nb
249Cf
237Np
232Th 231Pa 233Pa
254Fm
248Cm
253Es 261Rf
230U
262Db
230Pa
182Ta
141Ce 144Ce
148Gd
175Hf 181Hf 166,167,168,169Hf
168,169Ta
178W
99Mo
152Eu
227Th
223Ra 226Ra
241Am 239Pu Cibles d’actinides
16
Projet en chimie des transuraniens +
Moyens humains supplémentaires +
Réhabilitation du bâtiment 107