chimie physique i.pdf

Chimie physique 1

Par Dr. Onesmus M. Munyaki

African Virtual universityUniversité Virtuelle AfricaineUniversidade Virtual Africana

Chimie 5

Université Virtuelle Africaine �

Note

Ce document est publié sous une licence Creative Commons. http://en.wikipedia.org/wiki/Creative_Commons

Attribution http://creativecommons.org/licenses/by/2.5/

License (abréviation « cc-by »), Version 2.5.


I. Chimie 5, Chimie physique 1______________________________________3

II. Les cours préalables ou les connaissances ________________________ 3

III. Le temps __________________________________________________ 3

IV. Le matériel ________________________________________________ 4

V. L’objet du module_____________________________________________ 4

VI. Le contenu__________________________________________________ 5

6.1 La vue d’ensemble ______________________________________ 5

6.2 Le résumé ____________________________________________ 5

6.3 L’organisateur graphique _____________________________________ 6

VII. Les objectifs généraux _______________________________________ 7

VIII. Les objectifs spécifiques d’apprentissage ________________________ 8

IX. Les activités d’enseignement et d’apprentissage _________________ 10

9.1 La pré-évaluation _______________________________________ 10

9.2. La clé de correction _____________________________________ 13

9.3. Les commentaires pédagogiques pour les apprenants __________ 15

X. Les concepts clés (glossaire)___________________________________ 16

XI. Les lectures obligatoires_______________________________________20

XII. Les ressources obligatoires ___________________________________22

XIII. Les liens utiles_____________________________________________24

XIV. Les activités d’apprentissage_________________________________ 29

XV. La synthèse du module______________________________________124

XVI. L’évaluation sommative_____________________________________125

XVII. Les références ___________________________________________130

XVIII. Les dossiers des étudiants _________________________________131

XIV. L’auteur principal du module ________________________________131

XV. La structure des fichiers ____________________________________132

Table des maTières


i. Chimie 5, Chimie physique 1Par le Dr Onesmus M. Munyaki

ii. les cours préalables ou les prérequisLes apprenants devraient avoir abordés le contenu Énergie et Réactions chimiques dans l’unité III du module de chimie 2 : Introduction à la chimie. L’apprenant devrait être en mesure de :

• Distinguer les réactions exothermiques et des réactions endothermiques et dresser leurs profils quant à leurs réactions

• Effectuer des calculs stœchiométriques impliquant les changements de chaleur

• Expliquer le concept d’enthalpie et faire des calculs en utilisant ce concept

• Prédire la spontanéité des réactions chimiques à partir de l’enthalpie, l’en-tropie et l’énergie libre de Gibbs qualitativement et quantitativement

• Effectuer des calculs impliquant les changements d’énergie produits lors des réactions chimiques

• Écrire et interpréter une loi de vitesse considérant l’étape cinématiquement déterminante

• Énoncer et expliquer les facteurs contrôlant les vitesses de réaction

iii. le temps120 heures

Sujet Temps approximatif (heures)

La théorie cinétique des gaz 20

La thermodynamique 30

La thermochimie 15

La spontanéité des processus chimiques 30

La cinétique chimique 25


iV. le matériel didactiqueDans le but de compléter ce module avec succès, les activités d’apprentissage nécessiteront une connectivité à internet afin de permettre

• L’accès en ligne aux activités d’apprentissage• L’évaluation en ligne sous forme de jeu-questionnaire, tests, travaux et

expériences • L’interaction multimédia (incluant la vidéoconférence) • L’utilisation d’une bibliothèque virtuelle et d’une base de données • Les groupes de discussions ou les sessions de clavardage interactives • L’accès à une bibliothèque et à un centre autodidactique • L’accès aux manuels scolaires recommandés et aux outils de référence

(incluant les outils d'apprentissage sur le web)

V. l’objet du moduleLa chimie physique est l’étude des principes physiques régissant les propriétés et les comportements des systèmes chimiques. La connaissance de ces principes est importante et fournit un cadre pour toutes les branches de la chimie, qu’il s’agisse de la synthèse chimique au laboratoire ou à l’usine ou de l’étude des processus biologiques complexes de la cellule. Ce module a pour objet d’augmenter votre compréhension des principes physiques de la chimie. Il traite de trois domaines principaux : la thermodynamique, la chimie quantique et la cinétique chimi-que. Étudier la thermodynamique permet au chimiste de prédire si des réactifs mis en présence dans des conditions spécifiques peuvent donner naissance à une réaction ou non. En effet, les chimistes industriels accordent souvent plus d’importance la vitesse d’une réaction plutôt que son rendement. Les chimistes organiques utilisent les résultats de la cinétique afin de déterminer les mécanismes des réactions et d’expliquer à quelle vitesse les produits seront formés.


Vii. le contenu

6.1. Vue d'ensemble

Ce module s’intéresse aux concepts avancés de la chimie physique qui traite des sujets de la thermodynamique, de la cinétique chimique et de la théorie cinétique moléculaire. La partie concernant la thermodynamique (le mot thermodynamique tire son origine des mots grecs « chaleur » et « puissance ») sera consacrée à l’étude du premier et du second principe de la thermodynamique qui correspondent aux processus de pression volumique et aux changements d’énergie reliés aux réactions chimiques. Les sujets abordés dans la cinétique chimique se rapportent aux lois régissant les vitesses des réactions chimiques et les facteurs les influen-çant. Quant à la théorie cinétique moléculaire, elle sera l’occasion d’expliciter le comportement général des gaz à partir d’un point de vue moléculaire.

6.2. Le résumé

Les cinq unités de ce module et leurs contenus sont les suivants :

Unité I : La théorie cinétique des gaz (20 heures)

Les hypothèses de la théorie cinétiqueLes prédictions de la théorie cinétiqueLes vitesses moléculaires et la distribution

Unité II : La Thermodynamique (30 heures)

Les aspects fondamentaux du premier principeLes concepts de baseTravail, chaleur, énergieL’énoncé du premier principeLes fonctions d’étatLes processus du volume constant et de la pression constante

Unité III : La Thermochimie (15 heures)

Les changements de l’enthalpie standardL’enthalpie du changement chimique : l’enthalpie de réactionL’enthalpie de la transformation physiqueLa loi de Hess


Unité IV : La spontanéité des processus chimiques (30 heures)

Le second principe de la thermodynamiqueLa relation entre l’entropie et la spontanéitéL’énergie libre et l’équilibre

Unité V : La chimie cinétique (25 heures)

Les vitesses des réactions chimiquesMesurer les vitesses de réactionLa vitesse de réactionLes lois de vitesse intégréesLa relation la température de la vitesse de réaction

6.3. L’organisateur graphique

Chimie 5 Chimie Physique I

Unité I La théorie cinétique des gaz Unité II La Thermodynamique

Unité III La Thermochimie

Unité IV La spontanéité des processus chimiques

Unité V La chimie cinétique

⇓

⇓

⇓

⇓

⇓


Vii. les objectifs généraux

À la fin de ce module, l’apprenant devrait être en mesure de :

• Expliquer le comportement des gaz en utilisant la théorie cinétique mo-léculaire

• Effectuer des calculs concernant les problèmes du principe des gaz• Calculer la quantité d’énergie libérée ou absorbée au cours des réactions

chimiques• Prédire si le changement de l’entropie du système face à une réaction

donnée est soit positif ou négatif• Identifier qualitativement, les changements de l’entropie par rapport aux

processus physiques et chimiques • Prédire la spontanéité du processus de la transformation chimique• Utiliser l’équation de l’énergie libre de Gibbs pour (a) prédire la spon-

tanéité d’un processus et (b) expliquer les effets du changement de l’en-thalpie, de l’entropie et de la température d’une réaction chimique

• Expliquer et définir les termes relatifs changements spontanés : l’entropie, le second principe de la thermodynamique et l’énergie libre

• Mettre en œuvre les concepts appris dans le module afin de résoudre et d’expliquer les problèmes pratiques trouvés dans le monde réel.


Viii. les objectifs spécifiques d’apprentissage

(Les objectifs pédagogiques)

Unité Les objectifs spécifiques d’apprentissage

Unité I : La théorie cinétique des gaz

• Les hypothèses de la théorie cinétique• Les prédictions de la théorie cinétique• Les vitesses moléculaires et la distribution

À la fin de cette unité, l’apprenant devrait être en mesure de : • Énoncer et expliquer les hypothèses de la théorie

cinétique des gaz • Expliquer les propriétés des gaz en utilisant la

théorie cinétique • Expliquer la différence de comportement entre

un gaz réel et un gaz parfait • Utiliser la théorie cinétique pour justifier les

principes • Utiliser l’équation expliquant la pression d’un gaz

à partir d’un point de vue moléculaire • Effectuer des calculs reliés à la pression, au

volume ou aux changements de température associés aux principes de gaz et à l’équation du gaz parfait

Unité II : La Thermodynamique

• Les aspects fondamentaux du premier principe• Les concepts de base • Travail, chaleur, énergie • L’énoncé du premier principe • Les fonctions d’état• Les processus du volume constant et de la pression constante

À la fin de cette unité, l’apprenant devrait être en mesure de :

• Reproduire les définitions des les termes : le système, le milieu extérieur, le système ouvert, les systèmes fermés et les systèmes isolés

• Définir et expliquer les concepts de chaleur, travail et énergie

• Énoncer le premier principe de la thermodyna-mique et le mettre en œuvre afin de résoudre les problèmes liés au processus chimique

• Faire la différence entre les fonctions d’état et les non-fonctions d’état

• Faire la distinction entre l’enthalpie et l’énergie thermique

• Décrire, expliquer et mettre en relation le premier principe de la thermodynamique aux réactions chimiques ayant lieu à la pression constante ou au volume constant.


Unité III : La Thermochimie

• Les changements de l’enthalpie standard • L’enthalpie du changement chimique : l’enthalpie de réaction • L’enthalpie de la transformation physique • La loi de Hess


• Expliquer que les changements chimiques sont accompagnés par des changements d’énergie principalement sous forme d’énergie thermique

• Définir les termes exothermiques et le processus endothermique

• Décrire la façon dont les changements de l’enthalpie et de l’énergie thermique qui se pro-duisent au cours d’une réaction chimique peut être mesurée de manière calorimétrique

• Définir l’énergie de liaison. Utiliser les tables des énergies de liaison afin d’évaluer l’enthalpie de réaction

• Écrire et manipuler les équations thermochimi-ques- Combiner une série d’étapes des équations

thermochimiques afin d’obtenir une équation thermochimique nette (la Loi de Hess)

- Écrire les équations thermo-chimiques pour la combustion et la formation des réactions

Unité IV : La spontanéité des processus chimiques

• La spontanéité des processus chimiques • Le second principe de la thermodynamique • La relation entre l’entropie et la spontanéité • L’énergie libre et l’équilibre


• Expliquer ce que signifie un processus spontané• Définir le terme entropie • Expliquer le second principe de la thermodyna-

mique • Prédire le sens d’une réaction en se basant sur

l’entropie • Définir le terme énergie libre et expliquer de

quelle façon elle est liée aux propriétés de l’équilibre

• Utiliser l’énergie libre de Gibbs afin de prédire si une réaction sera spontanée ou non

Université Virtuelle Africaine �0

iX. les activités d’enseignement et d’apprentissage

9.1. La pré-évaluation

Titre de la pré-évaluation

Les principes de base afin de comprendre la thermodynamique, la théorie cinétique et la cinétique chimique.

L’objet

La pré-évaluation a été conçue afin de déterminer ce que vous maîtrisez déjà au sujet de certains concepts fondamentaux de la science physique qui sont clés pour compléter avec succès ce module. Les questions posées varient entre autres, des concepts et des principes de base de la théorie des gaz où cette connaissance sera nécessaire afin d’apprendre la section sur la théorie cinétique du module aux concepts traitant les changements de chaleurs lors des réactions chimiques.

Les derniers concepts sont requis pour comprendre la thermodynamique et la cinétique chimique.

Questions

1. Parmi les affirmations suivantes, laquelle est la description exacte d’un pro-cessus exothermique?

(a) un processus chimique où l’énergie thermique est libérée vers le milieu extérieur

(b) un processus où il y a une augmentation du degré du désordre(c) un processus chimique où l’énergie thermique est absorbée par le milieu

extérieur(d) un processus chimique où la chaleur n’est ni absorbée ni libérée

2. Le volume d’un gaz difficilement liquéfiable à pression constante est directe-ment proportionnel à la température (absolue). Cet énoncé provient de quelle loi?

(a) la loi de Charles(b) la loi de Boyle(c) la loi de Graham(d) la théorie des gaz combinés

Université Virtuelle Africaine ��

3. Parmi les courbes suivantes, laquelle représente exactement un diagramme pression-volume comparativement à un diagramme à pression d’une quantité difficilement liquéfiable d’un gaz parfait à la température constante?

PV

P

PV

P

PV

P

PV

P a) b) c) d)

4. Les données cinétiques d’une certaine réaction sont tracées et forment une ligne droite. La réaction s’avère à être du deuxième ordre. Les données pour les axes x et y, respectivement, sont :

(a) le tracé de t contre 1/[A](b) le tracé de [A] contre t(c) le tracé de t contre ln[A](d) le tracé de 1/[A] contre t

5. Quel élément suivant n’aura aucun effet sur la vitesse de réaction?

(a) la présence d’un catalyseur(b) l’état physique(c) la concentration(d) la polarité

6. Le graphique montre la vitesse moléculaire par la distribution de Bolztmann.

Number of Molecules

Speed

Quel énoncé suivant est incorrect?

(a) Monter que la température diminue toujours le nombre de molécules à plus grande vitesse à l’intérieur d’un volume donné.

(b) L’aire se trouvant sous la courbe est proportionnelle au nombre de molé-cules présentes.

(c) Monter la température déplace le point maximum de la courbe vers la droite.

(d) La courbe montre la distribution moyenne des carrés de leurs vitesses.


7. Le diagramme suivant est une représentation d’une colline. Les chemins A et B représentent deux routes utilisées par un alpiniste afin d’atteindre le haut de la colline.

A B Height

Bottom of hill, State 1

Top of h ill, State 2

Lequel des énoncés suivants est faux?

(a) Le changement de l’énergie potentielle est le même, peu importe le chemin choisi.

(b) La quantité de travail effectuée est différente en utilisant le chemin A et B.

(c) Si l’alpiniste part de l’état 1 à l’état 2 pour revenir à l’état 1, l’énergie potentielle revient à sa valeur initiale.

(d) Le changement de l’énergie potentielle serait différent si l’alpiniste était soulevé dans les airs à partir du bas de la colline jusqu’en haut de la col-line.

8. Une culturiste fait de l’haltérophilie dans le cadre d’un régime pour contrôler son poids. Elle s’allonge sur le dos et soulève des haltères pesants 10 kg sur une hauteur de 60 cm. Quelle quantité d’énergie dépense-t-elle si elle soulève des haltères 10 fois plus pesants?

(a) 15 J(b) 10 J(c) 600 J (d) 25 J

9. Un système est défini comme étant la partie de l’univers dont nous choisissons d’étudier et est classé selon ses interactions avec le milieu extérieur. Une tasse de café est reconnue comme un système thermodynamique et est considérée comme un :

(a) système fermé(b) système ouvert(c) système isolé(d) milieu extérieur


10. Lequel des énoncés relatifs à l’effet d’un catalyseur d’une réaction réversible suivants est vrai?

(a) Cela augmente l’équilibre constant de la réaction avant(b) Cela augmente le rendement du produit dans un équilibre(c) Cela diminue la constante de vitesse autant pour la réaction avant que la

réaction réversible(d) Cela augmente la vitesse de réaction de la réaction avant et de la réaction

réversible

9.2. La clé de correction

1. (a)

Un processus exothermique est un processus qui produit une augmentation de température dans un système isolé ou non isolé et va produire de la chaleur vers le milieu extérieur.

2. (a)

La loi de Charles énonce que le volume d’une masse d’un gaz difficilement liqué-fiable à pression constante est directement proportionnel à la température absolue. En termes mathématiques, cela peut être représenté comme ceci : V a T ou

V = bT. La valeur de la constante B dépend selon la masse du gaz et de la pres-sion.

3. (c)

PV = nRT est constant. Par conséquent, la courbe est une ligne horizontale. Le tracé de C.

4. (d)

La loi de vitesse pour une réaction du second ordre est donnée par le changement de vitesse de [A] = k[A]2

La formule intégrée de l’équation est tirée de la formule 0t [A]

1kt

[A]

1+=

Un tracé de t[A]

1contre t forme une ligne droite.


5. (d)

Polarité – n’a aucun effet sur la vitesse de réaction

6. (a)

Le premier énoncé est incorrect puisqu’en augmentant la température, cela augmente en fait le nombre de molécules à plus grande vitesse et réduit celles à basse vitesse.

7. (d)

L’énergie potentielle est une fonction d’état et ne dépend pas du chemin choisi.

8. (c)

En soulevant les haltères, elle va travailler contre la force de gravité. Le travail effectué dans ce cas est :

Force = masse x accélération = 10 kg x 10 m s-2 = 100 kg m s-2

Travail = force x distance = 100 x kg m s-2 x 0.6 m

= 60 kg m2 s-2 = 60 J pour chaque levée

Pour le travail effectué dix fois = 60 J x 10 = 600 J

9. (b)

Un système ouvert est un système où la matière et l’énergie peuvent toutes les deux, être échangées entre le système et le milieu extérieur. Dans ce cas, la matière est perdue sous forme de vapeur et la chaleur sous forme d’énergie thermique.

10. (d)

Habituellement, un catalyseur accélère une réaction en diminuant la valeur de l’énergie d’activation à la fois pour les réactions directes et les réactions réver-sibles à une même ampleur. Un catalyseur peut se retrouver inchangé à la fin de la réaction.


9.3. Les commentaires pédagogiques pour les apprenants

Le test d’évaluation devrait vous donner une certaine indication sur les objets d’étude de ce module. Votre résultat vous aidera également à déterminer les domaines de connaissance sur lesquels vous devriez vous concentrer ou des éléments ou des informations qui nécessiteront une attention particulière. Par exemple, vous pouvez remarquer que vous devez faire attention aux signes, aux symboles et aux unités lorsque vous faites des calculs dans ce module; que cette température absolue (Kevin) doit être utilisée avec toutes les théories des gaz où la température est un facteur. L’apprenant ayant obtenu un résultat de moins de 40% risque de rencontrer des difficultés importantes dans ce module. Il est recommandé qu’un tel apprenant révise le module préalable, Chimie 2.


X. les concepts clés (glossaire)

L’échelle de température absolue. Elle se rapporte à l’échelle de tempéra-ture qui utilise la température zéro absolue à titre de température la plus basse.

Le zéro absolu. Théoriquement la température la plus basse pouvant être atteinte. C’est la température à laquelle l’énergie cinétique des atomes et des molécules est minimale.

La paroi adiabatique. Une paroi ne permettant pas le transfert d’énergie sous forme de chaleur.

La loi d’Avogadro. À une pression et une température constante, le volume d’un gaz est directement proportionnel au nombre de moles du gaz pré-sent.

La bombe calorimétrique. Un calorimètre où il n’y a aucune perte nette de chaleur du calorimètre au milieu extérieur. Il est utilisé pour mesurer la chaleur de la réaction d’un combustible. La chaleur de réaction mesurée à un volume constant est q

v = ΔE.

La loi de Boyle. Le volume d’un gaz difficilement liquéfiable maintenu à une température constante est inversement proportionnel à la pression du gaz.

Le calorimètre. Un appareil servant à mesurer le transfert d’énergie.

La loi de Charles. Le volume d’un gaz difficilement liquéfiable maintenu à une pression constante est directement proportionnel à la température absolue.

Le système fermé. Un système dont la paroi interdit tout échange de ma-tière.

La loi de Dalton. La pression totale d’un mélange gazeux est la somme des pressions dont chaque gaz exercerait s’il se trouvait seul.

La diffusion. La propagation d’une substance (généralement un gaz) dans un milieu qui se traduit le déplacement des constituants des zones de forte concentration vers celles de faible concentration.

Un dipôle Une paire de charges séparément opposées. Le moment dipôle (m) est le produit de la charge positive et de la distance séparant les charges.

Un processus endothermique. Un processus accompagné d’une absorption d’énergie sous forme de chaleur.

L’énergie. La capacité de produire du travail.


L’enthalpie (H). Une quantité thermodynamique utilisée la quantité de chaleur échangée pendant les transformations ayant lieu à la pression constante, H = E + PV.

L’enthalpie de changement. La quantité de chaleur (sous certaines conditions familières) échangée au cours d’un processus de transformation; symbo-lisée ΔH. À la pression constante, elle est symbolisée ΔH = ΔE + PΔV.

L’entropie (S). Une mesure directe du degré de désordre ou du caractère désordonné d’un système.

L’équilibre. Une condition où un changement infinitésimal d'une variable en direction opposée a pour résultat un changement opposé de l'état. Lors de réactions chimiques, cela représente la situation où les réactants et les produits se produisent les uns les autres à la même vitesse.

Le processus exothermique. Un processus dont l'énergie libère de la cha-leur.

L'énergie libre (G). L'énergie disponible pour produire du travail utile. Dé-finie par la formule G = H – TΔS. Les variations de l’énergie libre sont utiles puisqu’elles indiquent sous quelles conditions une réaction va se produire.

Le premier principe de la thermodynamique. L’énergie peut être convertie sous toute forme, mais elle ne peut être créée ni être détruite.

L’énergie libre de Gibbs. Voir la définition du mot « énergie libre ».

La capacité calorifique. La quantité requise de chaleur pour faire varier la température d’une substance d’un degré habituellement exprimée en J°C-1 ou en cal °C -1.

La chaleur de réaction. Le variation d’énergie accompagnant accompagnant une réaction chimique.

La chaleur. Le transfert d’énergie due à une différence de température.

La loi de Hess. La loi énonçant que l’enthalpie d’une transformation chimi-que est égale à la somme des enthalpies des transformations partielles du processus.

Le gaz parfait. Un gaz hypothétique dont le comportement pression-volume-température peut être justifié par l’équation du gaz parfait.

La constante des gaz parfaits (R). La constante numérique apparaissant dans l’équation des gaz parfaits. La constante a une valeur de 0.0821 L atm mol−1 K−1 ou 8.314 J K−1 mol−1. Un gaz parfait est un gaz hypothétique se conformant à l’équation des gaz parfaits.

L’équation des gaz parfaits. Une équation exprimant la relation entre la pres-sion, le volume, la température et la masse du gaz. Mathématiquement formulée PV = nRT, le n signifie le nombre de molécules, P signifie la pression du gaz et V le volume du gaz.


L’énergie interne. L’énergie totale du système; symbolisée par E. La somme de toutes les énergies cinétiques et les énergies potentielles des particules à l’intérieur du système.

L’isobare calorimétrique. Un calorimètre pour étudier les processus à la pression constante.

Le système isolé. Un système qui n’échange ni matière ni énergie.

Le Kelvin. C’est l’unité de base du Système international d’unités de la tem-pérature. Le Kelvin est une unité de température absolue. La température la plus basse pouvant être atteinte est de 0 K = – 273.15 °C. Elle est reliée à température Celsius par la formule T (K) = T(°C ) + 273.15.

La théorie cinétique-moléculaire des gaz. Le traitement du comportement du gaz en termes de mouvement désordonné des molécules. C’est un modèle utilisé pour décrire le comportement du gaz selon une série d’hypothèses.

Le système ouvert. Un système qui peut échanger de la matière et / ou de l’énergie avec le milieu extérieur.

L’énergie potentielle. L’énergie due à la configuration du système. Elle est liée aux forces d’interaction.

Le travail pression-volume. Le travail lié à l’expansion ou à la compression des gaz.

La vitesse quadratique moyenne. La racine carrée de la moyenne des carrés des vitesses de toutes les molécules dans un échantillon.

La chaleur massique. La quantité de chaleur nécessaire pour faire varier la température d’un gramme d’une substance d’un degré Celsius.

Les conditions normales de température et de pression. Ce sont des condi-tions où la température est égale à 273.15 K (0 °C) et la pression, à 101325 Pa (1 atm ou 760 mmHg).

L’enthalpie standard de formation. La quantité de chaleur échangée lorsque 1 mol de la substance est formée à partir de corps purs simples pris dans

l’état standard; elle est symbolisée comme ceci : Δ °� fH .

L’enthalpie standard de réaction. La quantité de chaleur échangée lorsqu’une réaction se produit sous les conditions des états standards.

L’enthalpie standard. C’est la variation d’enthalpie dans un processus dans lequel les substances initiales et finales sont à leur état standard, symbo-lisée ΔH.

La température et la pression normales (TPN). À 273 K (0 °C) et à 101325 Pa (1atm).


La fonction d’état. Fonction qui dépend uniquement de l’état actuel du système et qui est indépendante de la façon dont l’état est obtenu. Une fonction dépendant uniquement des états initial et final du système.

Le milieu extérieur. La partie de l’univers en dehors du système où nous prenons nos mesures.

Le système. La partie de l’univers à laquelle nous nous intéressons.

L’équation de van der Waals. Une équation décrivant à l’aide de P, V, et T l’état d’un gaz réel.

La force de van der Waals. Elle est constituée de trois force d’interaction électromagnétique qui se développent entre les particules d’un système.

Le travail. Le transfert d’énergie sous l’effet d’une force.


Xi. les lectures obligatoires

Lecture #1

Complete reference : Properties of gases

Chem1 VirtualText Book

URL : http://www.chem1.com/acad/pdf/c1gas.pdf

Date : consulté le 26 août 2006

Résumé

Ce texte expose les propriétés des gaz telles que présentées dans la théorie des gaz. Ensuite, le modèle cinétique est utilisé afin d’expliquer et de justifier le comportement des gaz selon un point de vue moléculaire.

L’objet

Si les gaz sont réellement constitués de particules, ils doivent pouvoir être décrits comme tel, c’est-à-dire à l’aide du modèle cinétique moléculaire. Cette lecture est indispensable à la compréhension et à l’apprentissage du contenu de l’unité I de ce module. Cette unité commence par l’introduction de la théorie des gaz pour ensuite l’expliciter et la justifier. Ce sujet est abordé dans les sections 5, 6 et à 7 de ce texte.

Lecture #2

Complete reference : Chemical energetics

http://www.chem1.com/acad/webtext/virtualtextbook.html


Résumé

Ce document présente à l’apprenant les concepts fondamentaux de la thermo-dynamique. Il commence par la définition des termes ou expressions tels que l’énergie, les différents types d’énergie (l’énergie cinétique et potentielle) et les unités de l’énergie. Par la suite, il explicite les connaissances de base de la thermodynamique. Il approfondit en étudiant les transformations l’énergie et en abordant le premier principe de la thermodynamique et ses applications. Les autres sujets abordés sont : la thermochimie (les changements d’énergie lors de réactions chimiques), les réactions thermochimiques, les énergies de liaisons, l’aspect énergétique de la nourriture et des combustibles.


L’objet

Les changements d’énergie constituent un élément fondamental dans la com-préhension de plusieurs concepts présentés dans ce module. Par conséquent, ce document est une ressource de premier plan pour les unités II et III du module. Les concepts initialement développés dans l’unité II sont mis en œuvre dans l’unité III afin d’étudier les changements d’énergie liés aux réactions chimiques.

Lecture #3

Complete reference : Thermodynamic equilibrum



Résumé

Le texte de référence porte sur les aspects relatifs au sens d’une transformation chimique en termes d’énergie en jeu par l’intermédiaire de l’entropie et l’énergie libre de Gibbs. Les concepts sont développés d’un point de vue moléculaire afin d’expliquer le phénomène physique. Les facteurs favorisant la spontanéité des processus et la condition de l’équilibre sont abordés.

L’objet

L’équilibre thermodynamique est essentiel pour la compréhension de la sponta-néité des réactions et de la limite de ces dernières. La spontanéité est le sujet de l’unité IV et est bien présentée dans ce texte de référence. Les concepts explicités plus tôt à l’unité III sont utilisés afin d’étudier les facteurs influençant la sponta-néité du changement chimique.

Lecture #4

Complete reference : Gas laws

Résumé

Ce texte souligne les propriétés de base des gaz. Il débute par l’étude des trois états de la matière avant de se concentrer sur les gaz. Il révise les théories des gaz de Boyle, Charles et Avogadro tout en donnant des exemples de la façon dont elles sont utilisées pour résoudre les problèmes relatifs aux gaz. L’équation des gaz parfaits est également abordée.

L’objet

Une certaine connaissance des propriétés de base et des principes régissant le comportement des gaz est nécessaire avant de commencer l’apprentissage du contenu de l’unité I. La théorie cinétique moléculaire, étant le sujet principal de l’unité I, explique le comportement des gaz au niveau moléculaire et justifie les théories des gaz.


Xii. les ressources obligatoires

Ressource #1

Complete reference : Chem1 Virtual Textbook


Résumé

Le manuel virtuel est un livre de chimie en ligne contenant une variété de sujets sur la chimie. Le livre peut être consulté en ligne et contient des fichiers téléchar-geables en format PDF. Il fournit un texte de référence et est une source alterna-tive d’informations pour vous. Il fait appel à des illustrations afin de faciliter la compréhension. La version en ligne vous permet à vous, étudiant, d’effectuer un apprentissage progressif des thèmes traités.

L’objet

Cette ressource est essentielle en tant que matériel de référence pour un nombre d’unités de ce module. En effet, les propriétés de la matière, l’énergétique chimique et la thermodynamique de l’équilibre chimique sont quelques chapitres importants pour étudier ce module. Les exemples sont inclus dans le manuel afin de donner un aperçu de l’application des concepts que vous avez appris.

Ressource #2

Complete reference :

Chemistry Experiment Simulations and Conceptual Computer Anima-tions

http://www.chem.iastate.edu/group/Greenbowe/sections/projectfolder/simDown-load/index4.html#kinetics

Résumé

Ce site contient des animations et des expériences démontrant les différents concepts trouvés dans ce module. Les simulations et les démonstrations importan-tes de ce module incluent celles liées aux lois de Boyle, de Charles et l’effusion. Les expériences concernant les propriétés des gaz et les changements de chaleur sont également données.

L’objet

Cette ressource offre en simulation des démonstrations et des expériences afin de vous aider à comprendre les concepts de la chimie qui sont parfois difficiles à s’approprier. Lire le matériel d’apprentissage tout en conjuguant ces simulations va faciliter l’apprenant à comprendre les concepts.


Xiii. les liens utiles

Lien utile #1

The catalyst: chemistry resources for teachers

http://www.thecatalyst.org

Description

Le site s’adresse aux apprenants des écoles secondaires qui étudient la chimie mais il constitue également une ressource en ligne pour enseigner la chimie. The Catalyst est une ressource web précieuse pour trouver de l’information sur différents aspects de la chimie.

L’objet

Ce site fournit un grand nombre de ressources. Les liens menant à des sujets particuliers de la chimie et à des sujets d’ordre général sont disponibles sur le site internet. Les visiteurs du site ont l’occasion d’effectuer des opérations en ligne sur différents aspects de la chimie.


Lien utile #2

Science Resource Centre

http://chem.lapeer.org

Description

Un grand nombre de ressources d’apprentissage et d’enseignement est disponible sur le site. Plusieurs démonstrations expérimentales et expériences de laboratoi-res relatives aux objets d’étude sont proposées. Des conseils sur l’enseignement sont également apportés pour certains concepts qui sont généralement difficiles à s’approprier pour l’apprenant et à enseigner pour l’enseignant.

L’objet

Le site est particulièrement utile pour le professeur de chimie puisqu’il fournit un vaste choix d’outils pour démontrer les divers concepts de la chimie. Les démons-trations sur les réactions des gaz et l’effet de réaction de la zone de surface sur la vitesse de réaction en sont deux exemples. Plusieurs recherches en laboratoire sont également disponibles et peuvent être téléchargés ou à donner aux apprenants. Ce site permet aux enseignants d’échanger des informations.


Lien utile #3

Chemistry Teaching Web Sites

http://people.moreheadstate.edu/fs/h.hedgec/sciteach.html

Description

Ce site web est conçu pour donner des informations utiles au professeur de chimie. Un grand nombre de liens utiles est disponible sur le site dont un pour les bibliothèques de science. Des liens sont destinés aux enseignants pour per-mettre d’échanger des informations dont celles relatives au laboratoire et aux démonstrations.

L’objet

C’est un site utile pour les enseignants de chimie et les apprenants, surtout ceux qui ne sont pas familiarisés avec la recherche d’informations sur l’internet. Il donne aussi plusieurs autres sites utiles. Un large éventail de ressources sur la chimie est accessible sur le site.


Lien utile #4

Mitopencourseware

http://ocw.mit.edu

Description

Le site présente une série de ressources écrites à télécharger gratuitement. Les thèmes sont présentés dans un qui permet d’accéder facilement au sujet visé. La thermodynamique est bien présentée dans les notes de cours se trouvant en format PDF. Certaines notes de cours numérisées par balayage sont des notes de cours manuscrites et lorsque présentées dans un environnement d’une salle de classe, cela donne au lecteur l’impression d’être réellement en classe.

L’objet

Ce site web est essentiellement un recueil de lectures. Les matières sont parti-culièrement utiles pour les sujets abordés dans les unités I et III. Les matières trouvées sur ce site peuvent être utilisées à titre de lecture supplémentaire.

Lien utile #5

Chemical kinetics with Wikipedia

http://en.wikipedia.org/wiki/Chemical_kinetics

Description

C’est une encyclopédie gratuite et elle aborde les aspects de base de la cinétique chimique incluant les lois de vitesse et les facteurs influençant les vitesses de réaction. Elle contient les liens donnant accès aux définitions et aux explications des termes. Le contenu est facile à lire et donne un bon aperçu du sujet.

L’objet

Ce site est parfait pour lire en vue de se préparer pour l’unité V ou pour une révi-sion rapide des concepts étudiés dans l’unité V, tels que les facteurs influençant les vitesses de réaction et la théorie de l’état de transition. L’apprenant peut aussi accéder aux définitions et aux explications des termes communs utilisés lors de l’étude des vitesses de réaction.


Lien utile #6

Chemistry Portfolio - Teaching and Learning

http://www.csus.edu/portfolio/prog/chem/Teach.stm

Description

Le site présente plusieurs aspects de l’apprentissage et l’enseignement de la chimie. Parmi les informations que contient le site on peut citer des conseils sur la façon de définir des objectifs d’apprentissage et des attentes pour les étudiants, concevoir les cours et les syllabus. Il est également utile pour les enseignants souhaitant se mettre à jour par rapport à la connaissance et la façon d’améliorer l’apprentissage des étudiants.

L’objet

Les enseignants de chimie cherchent sans cesse à améliorer l’enseignement et l’apprentissage de cette discipline. Ce site fournit des informations pouvant permettre aux enseignants d’être plus efficaces en donnant des informations récentes sur l’enseignement et l’apprentissage. L’apprenant peut aussi bénéficier des conseils d’apprentissage offerts.


Lien utile #8

Chemistry@davidson

http://www.chm.davidson.edu/ChemistryApplets/index.html

Description

Ce site est riche et propose des expériences virtuelles et des démonstrations pour un large éventail de sujets de chimie. Le site apporte des informations nécessaires pour réaliser les simulations et également permettre le téléchargement des pro-grammes d’application de chimie peuvent être exécutés sur les systèmes locaux. La mise en page du sujet est bien présentée facilitant ainsi à l’apprenant l’accès à des expériences appropriées pour une activité d’apprentissage en particulier.

L’objet

Plusieurs expériences reliées aux activités d’apprentissage de ce module telles que la cinétique chimique, la théorie cinétique moléculaire et la calorimétrie sont disponibles sur ce site. Les expériences sont bien décrites avec un bref concept et description de l’activité donnée. L’apprenant est encouragé à identifier et à tenter d’exécuter les expériences à la fin de l’activité d’apprentissage. L’exercice relevant des expériences devrait aider l’étudiant à évaluer la compréhension des sujets.


XiV. les activités d’apprentissage

Activité d’apprentissage #1

Titre de l’activité d’apprentissage :

La théorie cinétique moléculaire

Les objectifs spécifiques d’enseignement et d’apprentissage

Lorsque vous aurez terminé cette activité, vous serez en mesure de

• Utiliser la théorie cinétique afin d’expliquer les relations pression-volume d’un gaz (la loi de Boyle)

• Expliquer en utilisant la théorie cinétique les relations température-volume d’un gaz (la loi de Charles)

• Justifier la vitesse à laquelle les molécules et l’énergie transitent vers les gaz

• Retrouver l’équation de base de la théorie cinétique moléculaire de la

théorie des gaz, 231 umP V

N=• Expliquer les différences du comportement du gaz parfait lorsqu’il se

trouve dans les gaz parfaits

Résumé de l’activité d’apprentissage

Plusieurs corps rencontrés dans notre environnement sont des gaz comme l’air qui constitue l’atmosphère de la Terre. Il y a également plusieurs situations où ils sont obligés d’utiliser des substances gazeuses. Par exemple, les pneus des voitures et des bicyclettes sont gonflés avec de l’air. Le but de ce module est de peaufiner notre compréhension des principes de la physique régissant les proprié-tés des gaz. Nous devons utiliser la théorie cinétique moléculaire pour expliquer ces principes au niveau moléculaire. La théorie cinétique nous aide à répondre aux questions pourquoi

• La pression du gaz augmente lorsque le volume diminue à la température constante

• Le volume d’une masse d’un gaz difficilement liquéfiable augmente lorsque la température augmente

• À une température et pression fixes, le volume est directement propor-tionnel à la masse du gaz

• La pression d’un mélange de gaz est la somme des pressions partielles de chaque gaz du mélange


Les termes et concepts clés

• Température absolue (T)• Pression atmosphérique• La loi d’Avogadro• La loi de Boyle• La loi de Charles et de Gay-Lussac• La loi de Dalton• Distribution de vitesse moléculaire• Diffusion du gaz• Mouvement désordonné du gaz• Énergie cinétique• Théorie cinétique moléculaire• Distribution de Maxwell• Pression d’un gaz (P)• PV = nRT• Vitesse quadratique moyenne • Volume d’un gaz (V)

La liste des lectures pertinentes

• Les propriétés des gaz• Les théories des gaz

La liste des ressources pertinentes

• Chem1 Virtual Textbook http://www.chem1.com/acad/webtext/virtualtextbook.html• Chemistry Experiment Simulations and Conceptual Computer Ani-

mations http://www.chem.iastate.edu/group/Greenbowe/sections/projectfolder/si-

mDownload/index4.html#kinetics

Les ressources multimédias

• L’accès à un ordinateur avec une connexion à internet afin d’avoir accès au matériel pédagogique et à l’apprentissage interactif par courriel, la vidéoconférence et l’utilisation de CD-ROM.

• Le logiciel Movie Player de Quicktime• Le logiciel Shockwave Player• Le logiciel Macromedia Flash Player


La liste des liens pertinents et utiles

• The Catalyst: Chemistry Resources For Teachers http://www.thecatalyst.org• Science Resource Centre http://chem.lapeer.org• Chemistry Teaching Web Sites http://people.moreheadstate.edu/fs/h.hedgec/sciteach.html • Mitopencourseware http://ocw.mit.edu• Kinetic Theory Of Gases With Wikipedia http://en.wikipedia.org/w/index.php?title=Kinetic_theory_of_

gases&redirect=no


La description détaillée de l’activité

Dans cette activité d’apprentissage, vous serez initiés à la théorie cinétique moléculaire des gaz et vous utiliserez cette théorie, par la suite pour expliquer le comportement des gaz. Considérant les différentes hypothèses sur la théorie cinétique moléculaire, vous devrez fournir une explication des lois des gaz de Boyle, Charles, Dalton et d’Avogadro. Les exercices de calculs seront utilisés afin d’illustrer la mise en œuvre de ces principes.

L’évaluation formative

• À mesure que vous effectuerez cette activité, vous allez rencontrer des problèmes pour tester votre compréhension du sujet en question

• De courts jeux-questionnaires sont fournis afin de vérifier votre compré-hension

• Des expériences pratiques seront proposées afin d’évaluer votre compré-hension des relations théorie-pratique

• Des expériences simulant la pression, le volume et la température suivront les exercices individuels.

Les activités d’apprentissage

Les substances gazeuses jouent un rôle important dans plusieurs de nos activités quotidiennes, des processus respiratoires (les animaux et les plantes peuvent sur-vivre ou périr selon qu’ils respirent du dioxygène ou du diazote) à leur utilisation dans les dispositifs de sécurité tels que les coussins de sécurité gonflables dans les véhicules à moteur. Une bonne compréhension des propriétés des gaz nous permet d’utiliser de façon adéquate, les divers produits contenant des substances gazeuses dangereuses. Par exemple, la manipulation des produits d’aérosol à pression et des gaz asphyxiants.

Les gaz ont tendance à avoir le même type de comportement ou les mêmes pro-priétés physiques dans les mêmes conditions en termes de pression, température et de volumes molaires. Les théories des gaz ou les généralisations que vous étudierez sont le produit d’innombrables expériences réalisées sur les gaz, il y a des siècles. Chacun de ces principes relatifs au comportement macroscopique des substances gazeuses représente une étape marquante de l’histoire de la science. Ensemble, ils ont joué un rôle majeur dans le développement de plusieurs idées de la chimie. Les théories des gaz nous aident à prédire le comportement des gaz, mais elles n’expliquent pas ce qui se passe au niveau moléculaire lorsque nous observons les changements causés ou apportés dans le domaine microscopique. Toutefois, la relation entre ce qui se produit au niveau sous-microscopique ou moléculaire et le comportement macroscopique (physique) des substances a une importante dans plusieurs domaines de la chimie.


La théorie cinétique moléculaire des gaz a été développée par un certain nombre de physiciens (James Clerk Maxwell and Ludwig Boltzmann) qui ont trouvé que les propriétés physiques des gaz peuvent être expliquées ou justifiées en termes de mouvement des molécules individuelles. Ce mouvement moléculaire est une forme d’énergie (l’énergie cinétique pour être précis) celle qui est définie comme étant la capacité d’effectuer le travail ou de produire le changement.

La théorie cinétique moléculaire des gaz

Chiefly Rudolf Clausius (1822-1906), James Clerk Maxwell (1831-1879) et Ludwig Boltzmann (1844-1888) ont développé la théorie cinétique moléculaire. Leur théorie est fondée sur les hypothèses suivantes, concernant la nature des gaz au niveau moléculaire.

1. Les molécules d’un gaz sont constamment en mouvement désordonné et entrent en collision les unes contre les autres.

2. Un gaz est constitué de nombreuses particules si petites que leur grosseur est insignifiante et séparées par de grandes distances. Les forces d’attrac-tion et de répulsion entre les molécules des gaz sont insignifiantes.

3. Chaque molécule agit indépendamment des autres molécules et n’est pas influencée par leur présence. À des températures assez basses, tous les gaz vont se condenser sous forme de liquides, suggérant ainsi la présence de forces intermoléculaires devenant importantes lors de basses températures. Les forces d’attraction sont responsables du regroupement des molécules liquide et de solides. La tendance d’un gaz à se dilater et à remplir le volume du récipient à l’intérieur duquel il se trouve, suggère la présence négligeable de forces d’attraction entre les molécules. Augmenter la pression d’un gaz a pour effet la diminution de la distance inter particule et donc, l’augmentation de l’intensité des forces d’interactions entre les molécules.

4. Les molécules entrent en collision les unes contre les autres, contre les parois du récipient. Dans ces collisions, les molécules individuelles peuvent gagner ou perdre de l’énergie. Cependant, dans un groupe de molécules à température constante, l’énergie totale demeure constante. L’hypothèse est valide, c’est-à-dire, si ce n’était pas vrai, la pression d’un gaz aurait alors graduellement diminuée puisqu’elle est la conséquence des collisions contre la paroi du récipient.

5. Qu’en est-il de l’énergie cinétique moyenne des molécules qui est pro-portionnelle à la température du gaz en Kelvin? Toute combinaison de deux gaz à la même température aura la même énergie cinétique moyenne. Cette hypothèse nous permet de dire que l’énergie cinétique moyenne est proportionnelle à la température absolue.


La mise en œuvre de la théorie cinétique aux théories des gaz

Sur une base qualitative, la théorie cinétique des gaz, bien que simple, peut nous permettre d’expliquer les propriétés générales des substances gazeuses.

La loi de Boyle

La loi de Boyle énonce la relation entre la pression et le volume, c’est-à-dire si la température et la masse sont maintenues constantes. Elle stipule que pour la masse d’un gaz difficilement liquéfiable à température constante, le volume du gaz est inversement proportionnel à la pression du gaz. Comment pouvons-nous expliquer ce principe d’un point de vue moléculaire?

La pression exercée par un gaz provient des molécules qui heurtent les parois du récipient. Le nombre de collisions par unité de temps (seconde) est proportionnel à la densité du gaz, c’est-à-dire, le nombre de particules par unité de volume. Par conséquent, augmenter le volume a pour effet une augmentation de la densité donc la vitesse de collision. Cela démontre que la pression d’un gaz est inversement proportionnelle au volume qu’il occupe. Comme le volume diminue, la pression augmente et ainsi de suite, P a 1/V.

La démonstration de la loi de Boyle

L’énoncé mathématique de la loi de Boyle peut être démontré en utilisant la théorie cinétique. La démonstration débute en considérant le fait que les molécules de gaz sont en mouvement désordonné perpétuel et entrent en collision continuellement contre les parois du récipient. Imaginez une molécule dans une boîte, sous celle-ci se produit une collision contre les parois contenues dans cette boîte.

Présumons que la molécule a une vitesse ayant des composantes vx, v

y et

v

z le long

des axes x, y et z. Si les molécules se déplaçaient perpendiculairement à la paroi désignée par « A », il y aurait uniquement une composante de vitesse v

x . Si la

particule a une masse, m, sa quantité de mouvement serait

P = mvx

(1)


Une fois que la molécule s’est heurtée contre la paroi, les composantes de passe-raient de mv

x à - mv

x. L’ampleur de l’impulsion demeure la même.

Le nombre de collisions les molécules entre et la paroi dans un intervalle de temps Dt est égal au nombre total de molécules atteignant la paroi « A » dans cet temps intervalle de temps. La distance qu’une molécule peut parcourir à la vitesse v

x

pendant cette durée Dt est de vxDt.

Supposons que toutes les molécules qui se trouvent dans un récipient ont la même valeur de v

x et ensuite toutes les molécules situées à l’intérieur de v

xDt vont percer

la paroi, à condition qu’elles se dirigent vers elle. Le schéma 1 montre que toutes ces molécules dans cette région du récipient perceront la paroi tout au long de v

xDt et la partie transversale A.

Si N est le nombre de molécules par unité de volume, le nombre total de molécules sera de Nv

xDtA. En moyenne, la moitié des molécules transiteront vers la paroi

tandis que l’autre moitié s’éloignera de la paroi. Par conséquent, le nombre de collisions qui se produiront contre la paroi, pendant la durée Dt est

Nombre de collisions = AtvN x D2

1 (2)

La variation de la quantité de mouvement au cours d’une seule collision est 2mvx

et le total

Dp =1

2N v

xDt A2mv

x

= N mAvx

2 Dt (3)

Selon la physique classique, la force exercée d’un objet est égale à la dérivée par rapport au temps de la quantité de mouvement.

F =

DpDt (4)

1 Newton = 1 kg ms–2

2xNmAvF =

(5)


La pression est la force par unité de surface, dans ce cas, la surface étant A. Par conséquent, la pression exercée contre la paroi est

2xNmvP =

(6)

Puisque les molécules du gaz changent constamment de vitesse, la valeur de 2xv

peut être remplacée par une vitesse moyenne 2xv donnant ainsi pour expression

de la quantité de mouvement

P = Nm v

x

2

(7)

Alors que les molécules sont en mouvement désordonné, toutes les directions sont

équivalentes et la moyenne 2xv est la même pour les directions z et y.

222zyx vvv == (8)

Par conséquent, nous pouvons écrire la vitesse quadratique moyenne comme suit :

22222 3 xzyx vvvvv ==== (9)

En substituant l’équation (7), nous obtenons

P =

1

3Nm v

2

(10)

Nous remplaçons maintenant, le nombre de molécules par unité, N, par nNA/ de

volume où N est le nombre de molécules présentes et V est le volume du réci-pient.


P =

1

3

nNAm

Vv

2

(11)

Le produit de m par NA est la masse molaire M. L’équation (11) deviendra donc

P =

1

3

nMV

v2

(12)

Ce qui mène à l’équation

PV =

1

3nM v

2

(13)

Exemple 1

Considérez un gaz de 100 ml comprimé dans un cylindre sous une pression de 1 atm. Quel serait le volume du même gaz à une pression de 1.3 atm?

Solution

Le problème suppose que la pression et la température sont constantes. La loi de Boyle peut être utilisée afin de résoudre le problème. La loi de Boyle énonce que la pression d’un gaz (P) est inversement proportionnelle au volume (V) d’un tel gaz à température constante.

V =1

P

V =kP

PV = k

où k est une constante

Comme PV = k est une constante dans un système donné P1V

1 = P

2V

2

2

112 P

VPV =


P1 = 1 atm, V

1 = 0.1 atm, P

2 = 1.3 atm, V

2 = ?

Latm

LxatmV 0769.0

3.1

1.012 ==

Problème pratique 1

Une bulle de gaz a un volume de 0.500 cm3 au fond d’un lac où la pression est de 3.49 atm. Quel est le volume de la bulle à la surface du lac où la pression est de 1 atm? Supposez que la température est constante.

(a) 10 dm3 (b) 1.7 x 103 dm3 (c) 1.7 dm3 (d) 1.7 cm3

L’exercice interactif : la loi de Boyle

La loi de Charles

La relation entre le volume et la température d’un gaz, si la pression et la masse sont maintenues constantes, telle que l’indique la loi de Charles. Le principe énonce que le volume d’une masse d’un gaz difficilement liquéfiable à tempé-rature constante est directement proportionnel à la température absolue. Afin d’expliquer cette relation, nous allons commencer par examiner la relation entre l’énergie cinétique des molécules et la température du gaz.

L’énergie cinétique moyenne des molécules est proportionnelle à la température constante de l’échantillon.

2

2

1. umEK =

(14)

où m, est la masse de la molécule et u est la vitesse de la molécule, 2u est la vitesse moyenne de la racine carrée des molécules. Selon ce qui a été mentionné précédemment, nous pouvons écrire

K.E a T (15)

(16)


1

2mu2 ∝T

1

2mu2 = kT

où k est une constante et T est la température absolue. Monter que la température augmente l’énergie cinétique moyenne des molécules. Cela a pour résultat une plus haute fréquence des collisions contre les parois du récipient. De plus, les molécules vont entrer en collision contre les parois avec un plus grand impact. Puisque la pression est définie comme la force par unité de surface, la pression du gaz augmentera lorsqu’une température augmente. Le gaz va se dilater jusqu’à ce que sa pression égale celle du milieu extérieur.

En moyenne, à quelle vitesse se déplace la molécule à toute température T? Une façon de prédire la vitesse moléculaire est de calculer la vitesse quadratique moyenne, ce qui est la vitesse moyenne moléculaire. Un des résultats de la théorie cinétique des gaz est que l’énergie cinétique des gaz de la molécule de tout gaz

est égale à 3

2kT

1

2mv2 = 3

2RT

(17)

où k est la constante de Boltzmann et a une valeur de 1.38 x 10–23 J K–1. La valeur du produit de la constante de Boltzmann et le nombre d’Avogadro est la même que la constante du gaz R.

N

A1

2mv2( )= 3

2RT

où NA est le nombre d’Avogadro.

Exemple 2

Un ballon est gonflé à un volume de 2.5 L dans un salon chauffé (24°C). Par la suite, il est transporté à l’extérieur lors d’une journée très froide d’hiver (-25°C). Supposez que la quantité d’air du ballon et la pression demeurent toutes deux constantes. Quel sera le volume du ballon, une fois à l’extérieur?

Solution

Le volume d’une masse d’un gaz difficilement liquéfiable à pression constante est directement proportionnel à la température absolue.


V ∝TV = kTVT

= k

où k est une constante.

kT

V

T

V==

2

2

1

1

En déduisant l’expression de V2 de cette relation et en l’exprimant les tempéra-

tures en Kelvin, on obtient :

1

212 T

TxVV =

V1 = 2.5 L, T

1 = 297 K, T

2 = 248 k, V

2 = (?)

V2 =2.5 L x 248 K

297 K= 2.09 L

L’exercice interactif : la loi de Charles

La loi d’Avogadro

Ce principe énonce qu’à une température fixe, le volume d’un gaz est directe-ment proportionnel à la masse d’un gaz. Si le nombre de moles d’un gaz (n) est doublé, le volume double et ainsi de suite. L’énoncé mathématique est que V a n et V = kn.

Il a été démontrée que la pression d’un gaz est directement proportionnelle à la fois à la densité et à la température, tandis que la masse est directement propor-tionnelle au nombre de moles. La densité peut être représentée par n/V et par conséquent,


P ∝

nV

T (18)

TV

nCP = (19)

Pour deux gaz, nous pouvons écrire

1

111 V

TnCP =

(20)

2

222 V

TnCP = (21)

Si les deux gaz étaient sous les mêmes conditions, la pression (P1 = P

2), le vo-

lume

(V1 = V

2) et la température (T

1 = T

2), n

1 est égale à n

2, ce dont la loi d’Avogadro

énonce.

Exemple 3

Le cyclopropane (C3H

6) est un gaz utilisé à des fins anesthésiques. Quelle serait

la masse de 1.0 L du gaz mesurée à la température et pression constante?

Le principe énonce qu’à une température et à une pression fixe, le volume d’un gaz est directement proportionnel à la masse du gaz. Dans les CNTP, 1 mol de gaz occupe 22.4 l.

Massegaz=1.00 L x1mol x 42.8 gmol -1

22.4 L=1.88 g


Une voiture se déplaçant à 16km/h produit 150g de CO par kilomètre. Combien de moles de CO sont produites par kilomètre?

(a) 5.4 (b) 3.4 (c) 5.0 (d) 53.6


La loi des pressions partielles de Dalton

La loi des pressions partielles de Dalton énonce que pour un mélange de gaz, la pression totale du mélange est la somme des pressions partielles des composants des du mélange. Ce principe est la preuve directe d’un des postulats de la théorie cinétique. Il a été démontré que les molécules développent, entre elles des forces d’interaction négligeables. Si chaque molécule se comporte de façon indépen-dante, il en résulte que la pression exercée par une molécule est indépendante de la présence d’une autre molécule. Par conséquent, la pression totale est le résultat de la somme des pressions individuelles des gaz.

Exemple 4

La combustion du gaz méthane produit du dioxyde de carbone et de l’eau. Cal-culez la pression partielle la vapeur de l’eau si la pression totale des produits gazeux est de 6.25 torr ?

Solution

L’équation de la réaction est la suivante :

CH4 (g) + 2O

2 (g) ➝ CO

2 (g) + 2H

2O (g)

Selon la loi des pressions partielles de Dalton, la pression totale d’un mélange des gaz est la somme des pressions partielles individuelles.

PT = P

A+ P

B + P

C +…

où Pi est la pression partielle de chaque gaz du mélange.

La pression partielle de chaque composant est obtenue par la multiplication de la fraction de la mole de chaque composant par la pression totale du mélange

du gaz. Si OHP2

est la pression partielle de la vapeur d’eau, OHn2

, le nombre de

moles d’eau produites et Tn , le nombre total de moles produites, nous pouvons écrire l’équation suivante en considérant la stœchiométrie de la réaction.

P

H 2 O=

nH 2O

nT

x PT

=2 x 6.25torr

3= 4.16torr



Lors d’une expérience, un mélange de gaz et d’azote est recueilli au dessus de l’eau à 30°C et à 700 torr de pression. Quelle est la pression partielle de l’oxygène, si la pression partielle de l’azote est à 700 torr? (la pression de la vapeur de l’eau, H 2O est à 30°C est de 4.2455 kPa).

(a) 118 torr (b) 120 (c) 115 (d) 119

La distribution de la vitesse moléculaire

Les molécules d’un gaz sont constamment en mouvement désordonné et subis-sent des collisions. La vitesse des molécules se modifie après chaque collision et cela fait que les molécules vont se déplacer à des vitesses différentes. Puisque le nombre de molécules est grand, nous pouvons utiliser les méthodes statistiques afin d’établir la distribution de leur vitesse. La distribution de la vitesse molécu-laire est connue sous le nom de la distribution Maxwell-Bolztmann et se présente comme le diagramme ci-dessous.

um

uav U r ms

Mol ecul es, %

Trois caractéristiques de la vitesse sont présentées dans le diagramme. Plusieurs molécules ont la vitesse u

m, la vitesse modale, connue comme étant la plus probable

ou celle de que les deux autres. La vitesse moyenne simple est uav

tandis que urms

est la vitesse quadratique moyenne de toutes les molécules d’un échantillon.

Nous pouvons retenir une équation utile pour um.

Une des conséquences de la théorie cinétique des gaz est que l’énergie cinétique moyenne d’un gaz est

K .E = 3

2RT Dans les sections précédentes, nous avons noté que l’énergie ciné-

tique moyenne d’une molécule est obtenue par 221 um . Donc, pour le nombre

d’Avogadro, nous pouvons écrire,

N

A1

2mu 2( ) = 3

2RT (22)


L’équation peut être réécrite ainsi

3RT = NAmu 2

(23)

Remarquez que le produit NAm représente la masse d’une mole de molécules,

c’est-à-dire, la masse M.

3RT = Mu 2

(24)

Déterminons l’expression de 2u et prenons la racine carrée

u

rms= u 2 =

3RTM

(25)

Maxwell analysait le comportement des gaz à différentes températures et les résultats sont représentés dans le diagramme ci-dessous.

FIGU R E 3 Diagra m showing Maxw ell-Boltzmann distribu tion of mol ecular speeds at thre e tempe rature T1, T2 and T3 where T3 >T2 >T1.

Number o f molecul es

T1

T2

Mol ecula r speeds (m/s)

T3

La pointe de la vitesse probable augmente puisque la température augmente. Aussi, l’augmentation de la vitesse se fait difficilement lorsque la température augmente.

Exemple 5

Calculez la vitesse quadratique moyenne en mètre par seconde pour les molécules Cl

2(g) à 30 °C.

Solution

L’expression pour urms

est utilisée


u

rms=

3RTM

Pour la M du chlore, 70.91 g = 7.09 x 10–4 kg, T = 303 K, R = 8.314 J K–1 mol–1

Remplaçant dans l’équation

u

rms=

3x8.314 J K -1 mol -1 x303K7.09 x10-2 kg mol -1

= 326 m s -1


À quelle température la urms

du Ne (g) serait la même que le He (g) à 300 K?

(a) 1000 (b) 150 (c) 1500 (d) 1600

La diffusion et l’effusion des gaz

La diffusion est l’imbrication des molécules des différentes substances résultant du mouvement désordonné des molécules. Malgré les chocs entre les molécules du gaz dus aux changements fréquents des directions des mouvements des mo-lécules, la vitesse nette à laquelle se déplace le gaz dépende la vitesse moyennes. La diffusion s’effectue toujours à partir d’une région à concentration élevée vers celle de faible concentration.

L’effusion est un processus relié à la diffusion, l’échappement des molécules de gaz de leur récipient par un orifice (trou d’épingle). Examinez l’effusion d’un mélange de gaz par un orifice comme il est illustré dans la figure ci-dessous.


Les vitesses des deux effusions peuvent être comparées comme suit.

Vitesse de l 'effusion AVitesse de l 'effusion B

=urms (A)urms (B)

=3RT / M A

3RT / M B

=M B

M A

(26)

Ce résultat est l’énoncé de la loi de Graham, lequel dit que la vitesse de l’effusion (ou diffusion) de deux gaz différents est inversement proportionnelle à la racine carrée de leur masses molaires.

En examinant l’équation ci-dessus, il apparaît que les gaz plus légers vont se diffuser plus vite que les gaz plus lourds. Les conséquences de la théorie ci-des-sus peuvent se résumer en disant que les facteurs de la vitesse quadratique sont égaux aux facteurs de

• La vitesse d’effusion• Le temps d’effusion• La masse du gaz diffusé• La distance parcourue par les molécules• La masse du gaz diffusé• La vitesse moléculaire

L’exercice interactif : l’effusionExemple 6

Calculez le facteur de la vitesse de diffusion pour H2O et D

2O (D est le deutérium,

un isotope de l’hydrogène).

La masse molaire H2O = 18.01 g mol–1, D

2O = 19.01 g mol–1

Vitesse de diffusion H 2OVitesse de diffusion D2O

=M H 2 0

M D 2 0

=19.01gmol -1

18.01gmol -1 = 1.02



Deux gaz, le HBr et le CH4,

diffusent l’un dans l’autre par une petite ouverture. Le HBr diffuse par l’ouverture à une vitesse de 4 cm3 s–1. À quelle vitesse les molécules du CH

4 vont diffuser par cette même ouverture?

(a) 9 cm3 s–1 (b) 10 cm3 s–1 (c) 8.5 cm3 s–1 (d) 9 m3 s–1

La théorie des gaz parfaits

Dans les sections précédentes, nous avons étudié trois principes historiques re-latifs à deux propriétés physiques qui restent constantes. Ces principes et leurs expressions mathématiques sont représentés ci-dessous :

La loi de Boyle V

P1

∝ où T et n sont constants

La loi de Charles TV ∝ où P et n sont constants

La loi d’Avogadro nV ∝ où P et T sont constants

Les trois principes relatifs aux gaz peuvent être regroupés afin de donner un principe plus général pour les gaz

n

T

VP∝

(27)

Nous pouvons remplacer le symbole de proportionnalité par un signe égal en y introduisant une constante de proportionnalité. Si la constante a le symbole R, alors

nRT

VP= (28)

R est nommé la constante universelle des gaz. La valeur et les unités de R dépen-dent des unités de pression, volume, température et le nombre de moles utilisées. L’équation peut être réécrite sous la forme

nRTVP = (29)


Cette relation est nommée l’équation des gaz parfaits. Un gaz parfait est celui dont le comportement peut être exactement décrit par l’équation des gaz par-faits.

Exemple 7

Combien de moles d’hydrogène sont présentes dans un vase de 50 L si la pression est de 10 atm et la température est à 25°C?

Solution

Le volume, la pression et la température sont donnés. La théorie des gaz regroupe toutes les quantités données.

PV = nRT

P = 10 x 101325 Nm–2 =1.01 x 106 Nm–2, V = 50 x 10 m–3, T = 298 K, R = 8.314 J K–1 mol–1

n =50 x10-3 m3 x10 atmx101325 Nm-2 / atm

8.314 J K -1 mol -1x 298 K

20=n

Les gaz réels : la différence des gaz parfaits

Les gaz réels ne se comportent pas comme les gaz parfaits. Le graphe qui représente les variations de PV en fonction de la pression montre que si PV est constant pour un gaz parfait, ce n’est pas le cas pour les gaz réels.

Les gaz réels ne suivent pas les hypothèses sur le comportement du gaz parfait. Les différences de comportement entre les gaz parfaits et les gaz réels, à divers degrés, sont observées lorsque PV en fonction de P. Seul les gaz à faible force intermo-léculaire donneront des lignes droites pour les basses pressions et s’approchent


du comportement du gaz parfait. La différence significative est observée pour les gaz ayant de forte force intermoléculaire comme l’oxygène et l’azote. Une autre hypothèse est émise, lorsque nous sommes en contact avec les gaz parfaits, les molécules n’ont pas de volume tandis que les gaz réels ont un volume défini.

L’équation des gaz parfaits a été modifiée avec des corrections afin de tenir compte des données expérimentales obtenues avec les gaz réels. Un tel effort a été fait par van der Waals. L’équation de van der Waals a la forme suivante

nRTnbVV

anP =-⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+ )(

2

2

(30)

où a et b sont connus comme les constantes de van der Waals. Les constantes sont définies expérimentalement en mesurant P, V et T sous une série de conditions différentes. Les corrections apportées sont également reliées à la pression et au

fait que les molécules des gaz réels ont un volume défini. La correction 2

2

V

an est

destinée à amener la pression moyenne à celle du gaz parfait. La correction nb amène le volume du gaz au volume qu’aurait le gaz parfait.



Titre de l’activité d’apprentissage : la thermodynamique


Lorsque vous terminé cette activité, vous seriez en mesure de :

• Définir les termes : système, milieu extérieur, système ouvert et systèmes fermés

• Définir, expliquer et distinguer les concepts de chaleur, travail et l’énergie selon un point de vue à la fois théorique et expérimental

• D’écrire et expliquer la loi de la conservation de l’énergie• Faire la différence entre les fonctions d’état et les non-fonctions d’état• Définir la capacité calorifique et la chaleur massique. Décrire la façon

dont ces grandeurs peuvent être mesurées expérimentalement• Faire la distinction entre l’enthalpie et l’énergie thermique

Le résumé de l’activité d’apprentissage

La thermodynamique se rapporte à l’interconversion de l’énergie thermique et les autres sortes d’énergie. Comprendre les principes sous-jacents nous ap-porte des indications utiles afin d’apprécier les changements d’énergie et prédire l’orientation du processus. Cette unité se concentre sur le premier principe de la thermodynamique. La plupart des processus ont lieu soit à volume constant ou soit à température constante. Après avoir appris le premier principe, nous allons le mettre en application dans les processus se produisant au volume constant et à la température constante.


• L’énergétique chimique• La chaleur, le travail et le premier principe• L’expansion isothermique d’un gaz







• L’accès à un ordinateur avec une connexion à internet afin de pour accé-der au matériel pédagogique et à l’apprentissage interactif par courriel, la vidéoconférence et l’utilisation de CD-ROM.



• The Catalyst: Chemistry Resources For Teachers http://www.thecatalyst.org• Science Resource Centre http://chem.lapeer.org• Chemistry Teaching Web Sites http://people.moreheadstate.edu/fs/h.hedgec/sciteach.html • Mitopencourseware http://ocw.mit.edu



La thermodynamique permet aux chimistes de prédire si un processus chimique se produira des conditions données. Lors de cette activité, l’apprenant sera initié aux concepts de l’énergie et à ses transformations sous forme de travail, chaleur et d’enthalpie. Nous porterons une attention particulière au travail pression-volume comme étant le travail le plus courant rencontré lors de changements chimiques. La variation de l’enthalpie (contenu calorifique) à température (ΔT) connu sous capacité calorifique est aussi abordée. Dans les différentes sections, des exem-ples et des problèmes pratiques sont proposés afin d’illustrer les applications des concepts spécifiques.


• À mesure que vous effectuerez cette activité, vous allez rencontrer des problèmes pour tester votre compréhension du sujet en question

• De courts jeux-questionnaires sont fournis afin de vérifier votre compré-hension

• Des expériences pratiques seront données afin d’évaluer votre compré-hension des relations théorie-pratique


Les concepts et termes clés

• Paroi adiabatique• Système fermé• Processus endothermique• Énergie• Processus exothermique• Premier principe de la thermodynamique• Chaleur• Capacité calorifique• Énergie interne• Système isolé• Processus isothermique• Énergie cinétique• Système ouvert• Énergie potentielle• Travail pression-volume• Processus réversible


• Chaleur massique• Fonction d’état• Milieu extérieur• Système• Énergie thermique• Travail

Qu’est-ce que l’énergie? La nature de l’énergie

L’énergie est habituellement définie comme étant la capacité d’effectuer un travail. Les différents processus du corps produisent de l’énergie afin de faire travailler le muscle et de maintenir la température du corps constante. L’énergie est pro-duite dans certains processus chimiques tandis que certaines réactions chimiques nécessitent un apport d’énergie.

Les deux formes d’énergie de base

Il y a deux formes d’énergie de base : l’énergie cinétique et l’énergie poten-tielle

L’énergie cinétique

Cette énergie est liée au mouvement de la matière. Le corps d’une masse m se déplaçant à une vitesse v a une énergie cinétique

2

2

1.. mvEK = (1)

Une voiture de course, des balles de billards ou des molécules en mouvement possèdent de l’énergie cinétique.

L’énergie potentielle

L’énergie potentielle est l’énergie que possède un corps du fait de ses positions virtuelles dans un champ de force. Les exemples typiques de champs de force sont les champs gravitationnels, électriques et magnétiques. Imaginez un culturiste soulevant des corps du plancher hauteur h ou une femme tirant de l’eau d’un puits sur une hauteur h. Dans les deux cas, le processus implique la masse des objets en mouvement m contre la force de la gravité, P, à travers une distance (dans ce cas-ci, la hauteur) h. La variation d’énergie potentielle au cours de ces deux activités est caractérisée par mgh où g est constant et représente l’accélération causée par la gravité.


L’énergie potentielle peut également être liée aux particules chargées ou les es-pèces telles que les canions et anions dans les liaisons chimiques.


Identifiez les différents types d’énergie liés aux diverses activités d’une entreprise agricole.

L’énergie interne (E)

L’énergie interne représente l’énergie totale du système comprenant deux compo-sants : l’énergie cinétique et l’énergie potentielle. L’énergie cinétique est l’éner-gie liée aux différents types de mouvement moléculaire et au mouvement des molécules. L’énergie potentielle découle de la force d’attraction et de répulsion à l’intérieur des atomes ou des molécules. D’un point de vue de la chimie, l’énergie interne est la somme totale de l’énergie cinétique et potentielle du système.

Les unités de l’énergie

• Selon l'équation de l'énergie cinétique (Équation 1), nous pouvons remarquer que l'énergie a des unités de kg m2 s-2

L’unité du SI est le Joule (J)

1 J = 1 kg m2 s-2

Notez qu’il est courant d’utiliser les kilojoules (kJ)

• Une autre unité d'énergie habituellement utilisée en nutrition est la calorie (cal). Elle est définie comme l'énergie nécessaire pour augmenter la température de 1 g d'eau par 1°C.

1 cal = 4.18 J

L'unité nutritionnelle est les kilocalories : 1 Cal = 1000 Cal = 4.184 kJ

Exemple 1

Quelle est l’énergie cinétique d’un camion transportant des ignames ayant une masse de 2000 kg parcourant à 50 km/h?

Solution

221. mvEK =


2

21

3600

500002000.. ⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=

sm

xkgxEK

K.E = 193 kJ


Calculez l’énergie potentielle de 1 kg d’eau en haut d’une chute d’eau possédant une profondeur de 500 m, dans le champ de pesanteur. A quoi est égale l’énergie cinétique de cette eau lorsqu’elle arrive en bas? Donnez la réponse en joules et en calories.

Le système thermodynamique et le milieu extérieur

Le système est la partie de l’univers à laquelle nous nous intéressons ou que nous avons choisi d’étudier (lors d’une expérience – un flacon de réaction) tandis que le milieu extérieur est tout ce qui se trouve à l’extérieur du système (zone de concentration). Trois types de systèmes peuvent être identifiés à partir de l’échange de matière et d’énergie entre le système et le milieu extérieur.

Dans un système ouvert, la matière et l’énergie peuvent se déplacer par la paroi du système et du milieu extérieur. Dans un système fermé, l’énergie peut être absorbée ou libérée, mais la matière ne peut passer à travers la paroi entre le système et le milieu extérieur. Le système isolé ne permet ni à la matière ni à l’énergie d’être transférées.


Exemple 2

Quel type de système représente une bouilloire bouillante?

Solution

L’énergie et la matière peuvent toutes deux être transférées entre un système et son milieu extérieur. Par conséquent, il s’agit d’un système ouvert.


La bouteille isotherme est souvent utilisée afin d’illustrer un type du système thermodynamique. De quel type s’agit-il?

(a) le système ouvert(b) le système fermé(c) le système isolé(d) le système fermé-isolé

Les fonctions d’état et les non-fonctions d’état

La thermodynamique englobe l’étude des changements d’état du système étant donné que ce dernier est défini par les paramètres macroscopiques tels que la composition, le volume, la pression, la température et l’énergie. Ces propriétés sont considérées comme des fonctions d’état. De telles propriétés dépendent uniquement des états initial et final du système et non des trajectoires suivies au cours des tranformations. Cependant, le travail et la chaleur sont des exemples de fonctions dépendant du parcours. Par conséquent, la chaleur et le travail ne sont pas des fonctions d’état.

Le travail, la chaleur et l’énergie

Le terme thermodynamique tire ses origines d’études de la chaleur, le travail et l’énergie liées aux machines à vapeur. En thermodynamique chimique, nous étudions le rôle de l’énergie dans les transformations chimiques et déterminons le sens d’une réaction.

Le travail (w)

Dans un langage simple, du travail est effectué lorsqu’une force se déplace dans une direction qui n’est pas perpendiculaire à celle de la force. Lorsqu’un objet se déplace contre une force opposée, le travail est fait. Lever un objet est un exem-ple d’un travail effectué. Les réactions chimiques effectuent du travail lorsque les électrons se déplacent dans un fil de métal, éventuellement utilisé pour faire


fonctionner un dispositif, tel qu’un moteur électrique. Toutefois, en chimie, le travail courant le plus rencontré est celui relié aux variations pression-volume suite aux réactions chimiques.

Pour illustrer la relation entre les variations pression-volume et le travail, imagi-nez le système suivant contenant un piston. Le système comprend un gaz confiné dans un cylindre ayant un piston à mouvement libre. Si un des corps était retiré, le piston aller se déplacer afin que le volume du gaz change d’une valeur initiale V

1, à une nouvelle valeur V

2.

Supposons que l’objet de masse m2 est retiré, le piston va se déplacer vers le haut

sur une distance « h ». Alors, nous avons précédemment défini la pression comme la force par unité de zone.

A

FP =

(2)

Cette équation peut être modifiée afin d’exprimer la force en fonction de la pres-sion et de la surface.

AxPF = (3)

En mécanique classique, le travail est le produit de la force exercée sur le corps par la distance parcourue, ce qui donne

Travail (w) = force (F) x distance (h) = P x A x h (4)

Le produit A x h est effectivement la variation du volume, DV. Par conséquent,

w = PDV.

L’exemple ci-dessous est utilisé afin d’illustrer la mise en application de cette formule.


Exemple 3

Un gaz se dilate de 0.5 L à une pression constante de 1 atm à 25°C. Quel est le travail effectué en joules par le système contre le milieu extérieur?

Le travail effectué est donné par

w = PΔV,

P = 1 atm, ΔV = 0.5 L

= 101325 Nm-2 x 5 x 10-4 m3

= 50.6 Nm

= 50.6 J


Une femme soulève un sac de charbons pesant 25 kg pour le transporter sur sa tête. Si elle mesure 1.60 m, quel est le travail effectué lorsqu’elle soulève le sac du sol à sa tête?

(a) 390 (b) 392 J (c) 40 (d) 400

La chaleur (q)

Lorsque deux corps rentrent en contact thermique, l’énergie s’écoule du corps chaud au corps froid – l’énergie thermique est transférée. L’explication molécu-laire de ce processus se justifie par le mouvement désordonné et perpétuel des molécules et par l’énergie cinétique qu’elles échangent entre elles. Lorsque deux objets rentrent en contact, l’énergie thermique est transférée jusqu’au moment où l’énergie cinétique moyenne entre les deux corps est la même (l’équilibre thermique).

Les transformations chimiques s’accompagnent soit d’un dégagement de cha-leur soit d’une absorption de la chaleur. Un processus exothermique est celui où la chaleur se dégage vers le milieu extérieur. Par exemple, les réactions de combustion sont exothermiques tandis qu’un processus tel que la vaporisation de l’eau est endothermique. L’énergie est absorbée par le système dans un processus endothermique.


Puisque l’énergie ne peut être créée ni être détruite, toute énergie perdue par le système doit être récupérée par le milieu extérieur. Ainsi, la chaleur générée par le processus de combustion est transférée du système vers le milieu extérieur, comme tout processus produisant de la chaleur, c’est-à-dire, qui transfère l’énergie thermique vers le milieu extérieur.

CH4 (g) + O

2 (g) ➝ CO

2 (g) + 2H

2O (g)

Lors d’une réaction ou d’un processus endothermique, la chaleur est absorbée par le système, la température du système aura donc tendance à chuter. L’énergie thermique est transférée du milieu extérieur vers le système lors d’une réaction ou d’un processus endothermique. Par exemple, lorsque Ba(OH)

2.8H

2O (s) et

NH4Cl (s) sont mélangés à la température de la pièce, la température semble

diminuer durant la réaction.

Ba(OH)2.8H

2O (s) + NH

4Cl (s) ➝ BaCl

2.2H

2O (s) + 2NH

3 (aq) + 8H

2O (l)

Le principe de la conservation de l’énergie

Le premier principe de la thermodynamique est essentiellement un énoncé tiré du principe de la conservation de l’énergie. Il énonce que l’énergie ne peut être créée ni être détruite. Elle peut uniquement être redistribuée ou être convertie sous une forme d’énergie à une autre. Une façon utile de l’exprimer en chimie est la suivante

DE = q + w (5)

où q est la chaleur absorbée et w est le travail effectué par le système. Malgré le fait que l’énergie interne ne puisse être directement mesurée, les deux quantités de chaleur et de travail sont des quantités mesurables. Si la chaleur se dégage vers le système (ou vers le milieu extérieur exécutant le travail sur le système), l’énergie interne du système augmente – le signe du w ou de q est positif. Inversement, si la chaleur se dégage hors du système ou le travail est effectué par le système (aux dépens du système), l’énergie interne du système sera négative.


Le travail pression-volume

Le travail apparaissant souvent lors de processus chimiques est celui lié à la for-mation ou à la disparition des substances gazeuses. Ce type de travail se nomme le travail pression- volume, le travail d’expansion ou le travail-PV.

Le travail d’expansion

Considérez le diagramme ci-dessous dans lequel la pression externe est considérée comme des objets agissant contre les gaz.

En chimie classique, le travail nécessaire pour déplacer un objet sur une distance dx contre une force opposée F est

w = - Fdx (6)

où le signe négatif indique que le système effectue le travail contre une force opposée, l’énergie interne du système effectuant le travail aura diminué. Rap-pelez-vous que la pression est la force par unité de surface. Donc, la force est le produit de la pression et de la surface. Le travail effectué lorsqu’il change d’un état A à état B est donc formulé ainsi

dw = - Pex

dV (7)


L’expansion contre la pression constante

Imaginez la détente d’un gaz confiné dans un cylindre tel qu’il est montré ci-dessous.

Le travail effectué lors d’un changement d’état 1 à un état 2 va entraîner une variation du volume qui passera de V

1 à V

2 à une pression constante P

ex . Nous

pouvons donc écrire ceci

∫-=2

1

V

V ex dVPw (8)

et puisque Pex

est constant

∫-=2

1

V

Vex dVPw (9)

la détente de l’état initial (Vi) à l’état final (V

f)

w = - Pex

(Vf- V

i) (si P est constant) (10)

w = -Pex

DV (11)

La zone sous la courbe dans le schéma 6 représente le travail effectué par le gaz. Un exemple courant de ce type de travail est la combustion interne du moteur d’une voiture où les gaz dilatés sont en mesure de déplacer un piston. Le décollage des fusées et des véhicules de l’espace tel que la navette spatiale exige également la détente des gaz.


Exemple 4

L’hydrocarbure est brûlé dans un contenant ayant un piston déplaçable dans une surface transversale de 0.5 m2. Si le piston se déplace sur une distance de 30 cm à une pression de 1 atm, quel est le travail effectué lors de la détente?

Solution

Lors de la détente, le piston se propulse dans un volume = surface transversale x distance parcourue.

Le changement de volume ΔV = 0.5 m2 x 0.3 m = 0.15 m3, P = 1 atm = 101325 Nm–2

À partir de l’équation (11), w = -Pex

DV =–(101325 Nm–2 x 0.15 m3)

W = –15 199 J

w = –15.2 kJ


Un échantillon d’un gaz est compressé de son volume initial de 4.0 L à un volume final de 1.0 L. Quel est le travail effectué si la pression externe est de 5 atm?

(a) 5.0 x 103

(b) 1.8 x 103

(c) 1.5 x 103

(d) 1.6 x 102

La détente réversible d’un gaz

Supposons qu’un gaz se dilate ou se contracte d’une telle façon que la pression externe équivaut à la pression du gaz. Une telle expansion/compression est réver-sible. Un changement réversible est celui qui se produit par quantité infinitésimale et qui peut s’opérer dans le sens opposé par une action infinitésimale opposée.

L’expansion isothermique réversible d’un gaz

Le processus décrit ci-dessus peut être effectué de façon réversible et sous des conditions isothermiques (par exemple, la température constante de l’eau du bain). En utilisant l’équation pour un cas idéal et l’équation (8), nous pouvons évaluer le travail exécuté durant ce processus.


∫ -=-=f

i

V

V

f

Vi

VnRT

VdV

nRTw ln (12)

L’expression ci-dessus sera positive si le volume initial, Vi, est plus grand que le

volume final lors d’un processus de compression. Le travail effectué lors de ce processus peut être illustré en utilisant l’indicateur de diagramme comme dans le schéma 7.

En comparant les deux parties (a et b), il apparaît qu’il y a davantage de travail effectué lors d’une expansion réversible contre une pression externe constante que lors d’un processus d’expansion irréversible. Le maximum de travail est ob-tenu lors de l’expansion réversible parce que le maximum de travail est garanti à chaque étape – aucune perte.

La détente libre

La détente libre se produit lorsqu’il n’y a aucune force opposée. Par exemple, lorsque les gaz se dilatent dans un vide. Dans un tel cas, P

ex = 0. Donc, le travail

effectué est égal à zéro (dw = 0, w = 0), c’est-à-dire aucun travail n’est effectué lors de la détente libre d’un gaz.

Les transformations à pression et volume constants

Ce sont les processus les plus fréquents lors de réactions chimiques. Par consé-quent, il est instructif d’examiner l’importance du premier principe de la ther-modynamique pour de tels processus.


Les transformations à volume constant

Afin d’effectuer une réaction à volume constant, nous aurons besoin d’un vase fermé pouvant contenir tout produit gazeux. L’équipement typique utilisé pour réaliser de telles mesures est la bombe calorimétrique, fréquemment utilisée pour réaliser des réactions de combustion.

Lors de sections précédentes, nous avons vu que la variation de l’énergie interne E s’obtient par l’équation suivante

DE = q + w (13)

Si le travail est effectué par le système, l’équation sera

w = - Pex

DV (14)

Ainsi,

DE = q + (- Pex

DV)

Dans ce cas, DV est égal à zéro. Par conséquent,

DE = qv

(15)

où qv indique que la chaleur est échangée à volume constant. Le résultat est signi-

ficatif, car il montre que la variation de la chaleur échangée à volume constant est égale à la variation de l’énergie interne du système. De cette façon, nous pouvons expérimentalement déterminer la variation de l’énergie interne d’une réaction en mesurant l’énergie absorbée ou libérée au cours du processus.

Exemple 5

Un gaz monoatomique parfait s’est dilaté à 298 K à partir d’une pression initiale de 5 atm à une pression finale de 1 atm de façon isothermique et réversible. Calculez la chaleur absorbée par le gaz (q), le travail effectué sur le gaz (w) et la variation de l’énergie interne (E).

Solution


Puisque le processus a lieu de façon isothermique et à une pression constante, T

1 = T

2, ΔT = 0 et

ΔE = 0.

Pour le travail effectué par le gaz qui se dilate de manière isothermique et réver-

sible, l’équation (12) peut être utilisée 1

2

V

Vpar

2

1

P

P. Par exemple,

1

11

2

1

3990

5ln298314.8

ln

-

--

-=

-=

-=

molJ

KxmolKJ

PP

RTw

À partir du premier principe de la thermodynamique, ΔE = q + w

Mais, ΔE = 0. Par conséquent, q = -w

q = – w = 3990 J mol–1


Trouvez le travail effectué sur le milieu extérieur lorsque 12 litres d’un gaz parfait, initialement à une pression de 10 atm se dilate à une pression constante de 10 litres : (a) en réduisant la pression externe de 1 atm; (b) en réduisant la pression d’abord à 5 atm et par la suite, à 1 atm; (c) permettant au gaz de dilater dans un espace vide afin que son volume total atteigne 10 litres.

La capacité calorifique

La capacité calorifique (C) mesure la variation de température subie par une substance suite à un apport de chaleur. C’est la quantité d’énergie thermique requise pour augmenter sa température de 1 K (ou °C), mathématiquement for-mulée comme ceci


dT

dqC =

(16)

La capacité calorifique de 1 mole d’une substance se nomme la capacité calori-fique molaire et la capacité calorifique de 1 gramme d’une substance se nomme la chaleur massique.

Au cours d’une transformation à volume constant, nous pouvons écrire la formule suivante pour la capacité calorifique.

dT

dE

dT

dqC V

V == (17)

Les transformations à pression constante : l’enthalpie de réactions

La plupart des réactions chimiques ont lieu à pression constante, par exemple, en laboratoire à pression atmosphérique. Au cours de tels processus, les changements de volume se produisent en effet.

qp = DE + P

exDV à pression constante (18)

La chaleur perdue ou absorbée à pression constante qp,

est connue sous le nom d’enthalpie, symbolisée par H, q

p = DH. Par la suite,

DH = DE + PDV (19)

L’enthalpie résulte alors de la variation de l’énergie interne plus le travail pression-volume. S’il est supposé que les gaz produits lors d’une réaction se comportent comme des gaz parfaits, nous pouvons déterminer V en utilisant l’équation des gaz parfaits

P

nRTV = (20)

Lors d’une variation de volume, nous pouvons écrire

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛D=D

pnRT

V (21)


Si la réaction a lieu à une température et pression constante

⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛D=DP

RTnV (22)

La variation de volume au cours d’une réaction est essentiellement due à une variation du nombre de moles des espèces présentes. Si l’on remplace ΔV par l’équation (22) dans l’équation (19), l’équation de l’enthalpie devient

RTnEH gasD+D=D (23)

où Δngas

est obtenu par Δngas

= ngas, products

- ngas, reactants

et il représente la variation du nombre de moles entre les réactants et les produits.

La capacité calorifique à pression constante est donnée par l’équation suivante

dT

dH

dT

dqC P

P == (24)

Exemple 6

L’intoxication par le monoxyde de carbone se produit parfois, durant la saison froide en raison de l’utilisation à l’intérieur des chambres de brasiers de charbon pour chauffer. Cela se produit lorsque la quantité dioxygène est insuffisante. Lorsque l’air est suffisant (oxygène), le monoxyde de carbone réagit avec le dioxygène pour former du dioxyde de carbone qui est un peu moins nocif. Cal-culez ΔH lors d’une réaction à 25°C en considérant que la variation de l’énergie interne de la réaction est de

- 281.7 kJ.

Solutions

)()()( 2221 gCOgOgCO →+ ΔE = –281.7 kJ

L’enthalpie, ΔH, est définie comme étant la somme la variation de l’énergie interne ΔE et le travail pression-volume effectué par le système.


DH = DE + PDV

Puisqu’il n’y aucune indication sur la pression ni sur le volume, une méthode alternative est utilisée afin de résoudre le problème; c’est celle qui passe par l’équation (23).

RTnEH gasD+D=D

Δngas

= 1 mol CO2 – (1 mol C0 + 0.5 mol O

2) = – 0.5, ΔE = –281.7 kJ,

R = 8.314 J K–1 mol–1, T = 298 K

En remplaçant dans l’équation 23, on obtient :

DH = –2.817 x 105 J + (–0.5 mol x 8.314 J K –1 mol–1 x 298 K)

DH = –2.817 x 105 – 1.238 x 103

DH = –282.9 kJ


Une mole de méthane réagit avec le dioxygène à un volume constant et à une température de 298 K selon l’équation ci-dessous.

)(2)()(2)( 2224 lOHgCOgOgCH +→+

Quel est la variation de l’enthalpie, DH, lors d’une réaction si 886 kJ d’énergie est libérée durant la réaction?

(a) – 881 kJ (b) – 891 kJ (c) 891 kJ (d) – 886 kJ


La dépendance de la température de la réaction de l’enthalpie

Les réactions ne se produisent pas toutes à 298 K. Nous devons donc examiner comment les données tabulées thermochimiques peuvent-elles être adaptées afin d’être utilisables dans des conditions différentes. Nous avons vu auparavant que la capacité calorifique à une pression constante est liée à la température par

dTCH P=D (25)

Si une substance est chauffée à partir d’une température initiale T1 à une tempé-

rature T2, l’enthalpie change de H(T

1) à H(T

2) selon l’équation

∫+=2

1

)()( 12

T

T P dTCTHTH (26)

Il est supposé qu’aucune phase de transition n’a lieu entre les deux températu-res en question, T

1 et T

2. Au cours d’une réaction chimique, l’équation (21) est

exprimée comme suit :

∫ D+D=D °° 2

1

)()( 12

T

T Prxn dTCTHTHrxnrxn

(27)

où °Drxn

H représente les enthalpies standards de réaction. Cette équation est connue sous le nom de « la loi de Kirchhoff ».

vExercice interactif : La chaleur de dissolution



Titre de l’activité d’apprentissage : la thermochimie


Lorsque vous aurez terminé cette activité, vous seriez en mesure de

• Expliquer le fait que les changements chimiques sont suivis par les chan-gements d’énergie principalement sous forme d’énergie thermique

• Utiliser le concept d’enthalpie afin d’expliquer les réactions endothermi-ques et exothermiques

• Décrire comment les variations d’enthalpie et d’énergie thermique au cours d’une réaction chimique peuvent être mesurées à l’aide de la calo-rimétrie.

• Définir la l’énergie de liaison. Utiliser les tables des énergies de liaison afin d’évaluer l’enthalpie de la réaction.

• Écrire et manipuler les équations thermochimiques - Combiner une série d’étapes des équations thermochimiques afin d’ob-

tenir une équation thermochimique nette (la loi de Hess) - Écrire les équations thermochimiques pour les réactions de la combustion

et de la formation


La thermochimie est l’étude des variations de l’énergie thermique accompagnant les transformations chimiques. La combustion de carburants comme le pétrole utilisé pour conduire les voitures et les batteries utilisées pour alimenter les dif-férents appareils électroniques nécessite une certaine forme d’énergie. L’énergie utilisée dans plusieurs applications exige des réactions chimiques avant qu’elle ne soit disponible pour être utilisée. En thermochimie, nous utilisons les varia-tions de chaleur pour déterminer d’autres propriétés thermochimiques : l’énergie interne, l’enthalpie et la capacité calorifique. Les relations établies en thermo-chimie permettent le calcul des variations de chaleur qui sont soit trop difficiles ou impossibles à mesurer expérimentalement. Nous y parvenons en utilisant les données thermochimiques tabulées.



• L’énergétique chimique• La thermochimie






• L’accès à un ordinateur avec une connexion à internet afin de permettre l’accès au matériel pédagogique et à l’apprentissage interactif par courriel, la vidéoconférence et l’utilisation de CD-ROM.






Cette activité s’intéresse aux variations d’énergie au cours des transformations chimiques. La variation de l’enthalpie, un facteur déterminant afin de savoir si une réaction absorbe ou libère de la chaleur, les mesures de la chaleur impliquant la calorimétrie et la mise en application de la loi de Hess dans la résolution de problèmes et aux calculs thermochimiques sont des sujets abordés dans cette activité d’apprentissage. Les exemples et les activités vous seront proposés afin de tester votre compréhension des sujets abordés.


À mesure que vous effectuerez cette activité, vous allez serez confrontés à

• Des problèmes pour tester votre compréhension du sujet en question• De courts jeux-questionnaires sont fournis afin de vérifier votre compré-

hension• Des expériences pratiques seront données afin d’évaluer votre compré-

hension des relations théorie-pratique• Des expériences simulant la variation de chaleur suivies par des exerci-

ces.

Les termes et concepts clés

• Énergie thermique• Réaction endothermique• Réaction exothermique• Enthalpie• Enthalpie de changement• Diagramme d’enthalpie• Capacité calorifique• Chaleur de réaction• Loi de Hess• Enthalpie standard de formation• Enthalpie standard de réaction


Plusieurs réactions chimiques nécessitent soit le dégagement soit l’absorption de la chaleur. Lors de la combustion d’un hydrocarbure commun, tel que le pétrole, l’air (l’oxygène) réagit afin de produire du dioxyde de carbone dans un proces-sus de rupture de liaisons et de formation de nouvelles liaisons chimiques. La thermochimie s’intéresse aux échanges de chaleur au cours de transformations


telles que les réactions chimiques et les changements de phase. Elle nous per-met d’effectuer des calculs liés à la capacité calorifique, à la combustion et à la formation des différentes substances. Les échanges de chaleur entre le système et le milieu extérieurs se mesurent facilement et peuvent être prédits à partir des enthalpies des produits et des réactifs.

Diminuer l’énergie d’un système

Les systèmes instables (énergie potentiellement élevée) ont une plus grande ten-dance à subir des transformations chimiques que les systèmes stables (énergie potentiellement plus basse). Les réactions chimiques, lorsqu’elles sont possibles, ont tendance à se dérouler spontanément d’un état à énergie potentielle plus haute vers celle à énergie potentielle plus basse. C’est comme un bidon ou une charrette perchée en haut de la colline! Cela va rouler vers le bas. Par exemple, prenez la combustion d’un charbon, un combustible couramment utilisé dans la plupart des zones africaines rural pour la cuisson des aliments et le chauffage. Le digramme du schéma 1 montre la variation de l’énergie lorsque le charbon réagit avec le dioxygène dans l’air. Les produits se retrouvent avec une énergie plus basse que celle des réactifs.


Enthalpie de réaction

Les réactions chimiques nécessitent soit le dégagement ou l’absorption de la chaleur par le système.

• Lorsqu’une réaction chimique se produit et que le système absorbe la chaleur, le processus est endothermique (il fait froid)

• Lorsqu’une réaction chimique se produit et que le système dégage de la chaleur, le processus est exothermique (il fait chaud)

La chaleur de réaction est la quantité de chaleur échangée entre le système et son milieu extérieur lorsqu’une réaction chimique a lieu. La chaleur aura tendance à se dégager jusqu’au moment que le système et le milieu extérieur soient à la même température.

L’enthalpie

Plusieurs processus chimiques et biologiques ont lieu à la pression constante. La chaleur libérée dans des conditions où la pression constante est une fonction thermodynamique connue sous l’enthalpie (H), parfois considérée comme étant le « contenu calorifique ». La variation de l’enthalpie (décrite ou désignée par DH) n’est pas toujours mesurée directement, elle l’est lorsque l’énergie est libérée en tant que chaleur. La variation de l’enthalpie (DH) dépend uniquement des états initial et final, c’est-à-dire

DH = Hf - H

i

Afin de déterminer si une réaction est exothermique ou endothermique, il faut comparer les enthalpies initiales et finales des réactifs et des produits respecti-vement.


Pour les réactions endothermiques Hfinal

> Hinitial

et DH est positif (+DH)

Pour les réactions exothermiques Hfinal

< Hinitial

et DH et négatif (–DH)

Le digramme du schéma 3 résume les réactions exothermiques et endothermi-ques. Le diagramme montre que pour les réactions exothermiques, les produits ont une énergie plus basse que celle des réactifs tandis que pour les réactions endothermiques, les produits ont une énergie plus haute que celle des réactifs. L’augmentation de l’enthalpie et l’importance de la réaction sont représentées respectivement sur les axes x et y.

Lors-que les réactions chimiques ont lieu, qu’elles soient exothermiques ou endother-miques, le principe de la conservation de l’énergie s’applique au système et au milieu extérieur. Au cours d’une réaction exothermique, la chaleur se dégage du système vers le milieu extérieur. Par conséquent, l’énergie du système doit dimi-nuer en raison de cette perte tandis que l’énergie du milieu extérieur augmente en raison du gain. Lors d’une réaction endothermique, la chaleur se dégage du milieu extérieur vers le système afin que l’énergie du système augmente. L’énergie du milieu extérieur diminue pendant le processus.


Notez que les produits ont une énergie plus basse (enthalpie) que les réactifs au cours d’une réaction exothermique.

Quelles sont les propriétés de l’enthalpie en tant que fonction d’état?

• Étant une fonction d’état, l’enthalpie dépend uniquement des états initial et final. L’oxydation du sucre (C

12H

22O

11) aide à illustrer la propriété d’une

fonction d’état. Une fois avalé, le corps métabolise le sucre afin de produire du dioxyde de carbone et de l’eau.

sucre – dioxyde de carbone + eau + énergie

• Lors d’un processus de combustion, processus différent du métabolisme, le sucre va se combiner avec le dioxygène pour former les mêmes produits.

C12

H22

O11

(s) + O2(g) ➝ 12CO

2(g) + H

2O(g) + énergie

• Malgré ces deux voies soient différentes, dans l’ensemble, la variation d’en-thalpie est la même puisque l’enthalpie est une fonction d’état.

• L’enthalpie dépend de la quantité de substances réagissantes. Son importance dépend de la quantité de réactifs consommés.

• Inverser une équation thermochimique aura pour résultat d’inverser le signe de l’enthalpie, mais avec la même valeur.

• La variation de l’enthalpie dépend également de l’état des réactifs et des pro-duits, c’est-à-dire, peut être spécifique.

Comment les variations d’enthalpie sont-elles mesurées?

Les conclusions expérimentales relatives à la chaleur dégagée ou libérée au cours des réactions chimiques sont tirées mesures calorimétriques. Si le calorimètre est isolé du milieu extérieur, la chaleur dégagée au cours de la réaction est déduite de l’augmentation de la température du système. La quantité de chaleur dégagée lors de la réaction peut être déterminée si l’on connaît la quantité d’énergie nécessaire pour augmenter la température d’une substance de 1K.

La capacité calorifique

• La capacité calorifique d’un objet est définie par la quantité d’énergie thermique requise pour augmenter sa température de 1 K (°C)

• Plus la capacité calorifique d’un objet est grande, plus la quantité d’énergie thermique requise pour augmenter la température de l’objet sera encore plus grande.


Pour les substances pures, la capacité calorifique est habituellement donnée pour une quantité spécifique de la substance.

• La capacité calorifique de 1 mole d’une substance se nomme la capacité calorifique molaire

• La capacité calorifique de 1 gramme d’une substance se nomme la chaleur massique.

La chaleur massique d’une substance peut être déterminée expérimentalement en mesurant la variation de température (DT) d’une masse connue (m) d’une substance lorsqu’elle gagne ou perd une quantité spécifique de chaleur (q) :

Txmq

etempératurladeVariationxgrammesencesubslademasseéchangéechaleurdeQuantité

massiqueChaleur

D=

=)()tan(

La mesure du flux de chaleur (q) est connue comme le calorimètre. Deux types de calorimètres sont décrits dans les sections suivantes.

La calorimétrie à pression constante

Dans un calorimètre à pression constante, la mesure de la chaleur est effectuée dans des conditions où la pression est constante. La constitution générale d’un calorimètre à pression constante est illustrée ci-dessous.

Le calorimètre est munit d’un régulateur de pression pour contrôler la pression. Lors Au cours de réactions ayant lieu à la pression atmosphérique, le régulateur reste ouvert afin que la pression interne soit égale à la pression externe.

La chaleur libérée ou absorbée au cours de la réaction va se refléter par un chan-gement de température. Par exemple, si la chaleur est dégagée, la solution va absorber la chaleur afin que q

aq solvent = q

rxn.


La calorimétrie à volume constant

Dans un calorimètre à volume constant, les mesures sont effectuées à un volume fixe dans un récipient fermé. La réaction est déclenchée dans la cuve et la chaleur libérée est absorbée par l’eau contenue dans la cuve. Le calorimètre à volume constant est idéal pour mesurer les chaleurs de réaction des processus de combus-tion s’accompagnant d’une libération de gaz. Dans cet assemblage (voir Schéma 6), tous les gaz émis sont contenus dans la boîte.

Les mesures à volume constant nous permettent de déterminer la variation de l’énergie interne DE. Selon le premier principe de la thermodynamique,

DE = q + PDV

S’il n’y aucun changement de volume, alors PDV = 0 et donc DE = q.

Exemple 1

Calculez la quantité de chaleur requise pour augmenter la température de

9.25 L d’eau de 22.0 à 29.4 °C, en considérant que la chaleur massique de l’eau est de 4.18 J g–1 °C–1.

Solution

De l’équation (2)

)()tan( etempératurladeVariationxgrammesencesubslademasseéchangéechaleurdeQuantité

massiqueChaleur =

Trouvez la quantité de chaleur transférée

q = masse x (changement de température) x (chaleur massique de l’eau).

q = 9.25 x 103 g x (29.4 – 22.0) °C x 4.18 J g–1 °C–1

q = 286.3 kJ

Problème pratique

Un échantillon de carbone, 3.0 g, a été transformé en dioxyde de carbone dans un calorimètre de cuivre. La masse du calorimètre était de 1.5 kg et la masse de l’eau dans le calorimètre était de 2 kg. La température initiale était de 20°C et la température finale était de 31°C. Calculez la chaleur libérée pour la combustion de 1 g de charbon. La capacité calorifique spécifique pour le cuivre et l’eau sont respectivement de 0.389 J g–1 °C–1 et 4.18 J g–1 °C–1.


(a) 3.2 x 104 J (b) 9.3 x 104 J(c) 6.4 x 104 J(d) 9.2 x 104 J

Exercice interactif : La calorimétrie

La loi de Hess

La loi de Hess énonce que pour une réaction au cours de laquelle des produits forment, la variation de l’enthalpie demeure la même, qu’elle se passe en une ou plusieurs étapes. Par exemple, dans la réaction hypothétique ci-dessous.

A D

B C

H1

H2

H3

H

Dans l’ensemble, le changement de l’enthalpie s’obtient ainsi

DH = DH1 + DH

2 + DH

3

L’importance de la loi tient au fait qu’elle nous permet de calculer les enthal-pies pour les réactions pouvant être difficiles ou trop dangereuses à réaliser en laboratoire. Plusieurs données thermochimiques peuvent être trouvées dans les tables à cette fin.

Les changements de l’enthalpie standard

Une restriction à la loi de Hess est que toutes les enthalpies doivent être mesurées à la même température et la même pression. Les chimistes effectuent généralement les expériences (les réactions chimiques) sous une variété de conditions. Par consé-quent, il était pratique de mesurer et de rapporter les variations de l’enthalpie sous une série de conditions standards convenues. Toutes les variations de l’enthalpie mesurées sous ces conditions sont considérées comme étant les changements de l’enthalpie standard et notés par DH°. Les réactifs et les produits doivent se trouver dans leurs états standards. L’état standard d’une substance pure étant la forme (gaz, liquide ou solide) dans laquelle une substance est la plus stable à de pression de 1 atm et à une température spécifique.


L’enthalpie standard de réaction

L’enthalpie standard de réaction est la variation de l’enthalpie au cours d’une réaction chimique. C’est la différence entre les enthalpies de réactifs et de pro-duits. Prenez par exemple la réaction hypothétique ci-dessous.

aA + bB ➝ cC + dD

La variation de l’enthalpie pour cette réaction peut se calculer à partir

DH = Somme des enthalpies de produits – Somme des enthalpies de réactants

Mathématiquement, il s’écrit ainsi

)()()()(0 BbHAaHDdHCcHH om

om

omm

oR +-+=D

Exemple 2

Le gaz phosphine peut être préparé en utilisant la réaction suivante.

Ca3P

2 (s) + 6H

2O (l) ➝ 3Ca (OH)

2(s) + 2PH

3 (g)

Utilisez les enthalpies standard de formation données ci-dessous afin de calculer la variation de l’enthalpie standard pour la réaction ci-dessus.

Sub stance )( 1-°D molkJH f

Ca 3P2(s) 504

Ca (OH) 2(s) 986

PH 3(g) +90

H2O(l) 286

Solution

Le changement de l’enthalpie pour la réaction est donné dans la relation sui-vante.

DH = Somme des enthalpies de produits – Somme des enthalpies de réactants

DH = [3 x (–986) + (3 x 90)] – [(–504) + 6 x (–286)]

= (–3048 + 270 + 504 + 1716) kJ

= 558 kJ



La variation de l’enthalpie lors d’une combustion de 1 mole de pentane pour donner du dioxyde de carbone et de l’eau est -3526 kJ. Calculez l’enthalpie standard de formation du pentane en considérant les enthalpies standard de for-mation suivantes.

CO2 (g) 1393 -° -=D molkJH f

H20 (l) 1286 -° -=D molkJH f

(a) –160 kJ (b) 155.2 kJ(c) –155.2 kJ(d) – 77.6 kJ

Les calculs thermochimiques

Une équation thermochimique est une réaction équilibrée suivie d’un changement de l’enthalpie s’y rattachant.

Zn(s) + H2O(l) ® ZnO(s) + H

2(g) ΔH° = – 192.8 kJ mol–1

Lors des sections précédentes, la chaleur dégagée ou absorbée d’une réaction chimique est la variation de l’enthalpie. En chimie, nous effectuons habituellement nos expériences dans des conditions standard de température et de pression (STP). C’est pour cette raison que les résultats provenant des mesures thermochimiques sont généralement à STP.

L’enthalpie de liaison et l’enthalpie de liaison moyenne

L’enthalpie de rupture de liaison se rapporte aux variations d’enthalpie au cours de la formation ou de la rupture des liaisons chimiques. Rompre les liaisons requiert un apport d’énergie (endothermique) tandis que la formation des liaisons produit de l’énergie (exothermique). L’enthalpie de rupture de liaison est définie comme étant la quantité d’énergie requise afin de briser une mole de liaisons covalentes des espèces gazeuses. Le fait de savoir combien d’énergie est nécessaire pour briser et former de nouvelles liaisons au cours d’une réaction chimique nous fournit de l’information quant au type de variation d’énergie possible pour cette réaction en particulier.

Les enthalpies de rupture de liaison rapportées sont des valeurs moyennes pour les liaisons d’une molécule. Les liaisons d’énergie moyennes typiques pour les molécules sélectionnées sont représentées dans le tableau ci-dessous.


Type de liaison ΔHd°/kJ mol–1 Molécule

N – H 389 NH3, ammoniac

O – H 464 H2O, eau

C – H 413 moyenne de plusieurs composés organiques

C – C 346 moyenne de plusieurs composés organiques

C – F 485 CF4, tétrafluorure de carbone

L’enthalpie de liaison moyenne

Imaginez que la combustion du méthane donne du dioxyde de carbone et de l’eau comme produits.

CH4 + 2O

2 ➝ 2H

2O + CO

2 +1646 kJ mol-1

La variation d’enthalpie total au cours de la réaction ci-dessus est de +1646 kJ mol–1, c’est l’énergie nécessaire pour briser quatre liaisons

C H. Par conséquent, l’énergie requise pour briser une liaison C H est de +1646/4 kJ mol–1. Il est nécessaire d’utiliser les valeurs moyennes puisqu’en brisant des liaisons covalentes, les dissociations successives ne nécessitent pas les mêmes quantités d’énergie. Par exemple,

CH4(g)➝ CH

3(g) + H(g) –H

d° = +427 kJ mol-1

CH3(g) ➝ CH

2(g) + H(g) –H

d° = +371 kJ mol-1

L’énergie libérée au cours d’une réaction chimique représente la différence de l’énergie requise pour briser des liaisons et permet la formation de nouvelles liaisons. Elle est résumée ainsi

∑ ∑-=D )()( produitsBEreactifsBEH rxn


Problème pratique

Considérant les équations thermochimiques suivantes

BCl3 (g) + 3H

2O (l) ➝ H

3BO

3 (g) + 3HCl (g) ΔH° = – 112.5 kJ

B2H

6 (g) + 6H

2O (g) ➝ 2H

3BO

3 (s) + 6H

2 (g) ΔH° = + 493.4 kJ

H2 (g) + Cl

2 (g) ➝ 2HCl (g) ΔH° = – 184.6 kJ

Calculez la valeur de ΔH° pour la réaction

B2H

6 (g) + 6Cl

2 (g) ➝ 2BCl

3 (g) + 6HCl (g)

(a) 492.2 kJ(b) 389.2 kJ(c) 3892 kJ

(d) –389.2 kJ



Titre de l’activité d’apprentissage : la spontanéité lors d’une transformation chimique


Lorsque vous aurez terminé cette activité, vous serez en mesure de

• Expliquer ce que signifie un processus spontané• Définir et expliquer le terme entropie• Expliquer le second principe de la thermodynamique• Faire des prédictions qualitatives sur le sens d’une réaction en fonction

l’entropie• Définir le terme « énergie libre » et expliquer de quelle façon elle est liée

aux propriétés de l’équilibre


Cette activité examine l’origine des changements spontanés lors de processus physiques et chimiques. Plusieurs processus naturels sont des processus spontanés. De tels exemples incluent la dissolution du sucre dans une tasse de café, la fonte de la glace ou la corrosion du fer. Nous allons présenter le concept de l’entropie afin de définir, mesurer et discuter les processus spontanés. Le second principe de la thermodynamique fournit un critère de base du changement spontané. En discutant de l’entropie, nous devons examiner le système et le milieu extérieur en même temps. Au cours des processus chimiques, nous avons tendance à porter notre attention sur le système. L’utilisation de la fonction de l’énergie libre est abordée à titre de mesure de la spontanéité.


• Entropie absolue• Entropie et équilibre• Entropie, symbolisée par S• Énergie libre et équilibre• Énergie libre de Gibbs• Second principe de la thermodynamique• Spontanéité• Variation de l’entropie standard, symbolisé par ΔS°• Variation de l’énergie libre standard, symbolisé par ΔG°• Constantes de l’équilibre thermodynamique • Troisième principe de la thermodynamique



• L’équilibre thermodynamique• Critère d’un changement spontané• Entropies absolues












Au cours de cette activité, nous examinons la question suivante : pourquoi une réaction se produit telle qu’elle est écrite dans un énoncé chimique? Jusqu’où la réaction peut-elle aller? Quels sont les facteurs favorisant les réactions sponta-nées au cours d’un processus chimique? Quelle énergie doit être fournie afin de donner à une réaction particulière le sens désiré? Les réponses à ces questions se trouveront dans cette unité. Nous commençons l’unité en étudiant qualitativement ce qui rend une réaction spontanée. Un lien entre la spontanéité et le désordre est établi par le second principe de la thermodynamique. Les mesures quantitatives et qualitatives de cette notion du désordre sont abordées en présentant une fonction thermodynamique connue sous le nom d’entropie. L’énergie libre de Gibbs, qui combine la variation de l’enthalpie (vous avez appris dans l’unité II) et l’entropie, est identifiée comme étant un critère qui permet de juger de la spontanéité d’une réaction chimique.


À mesure que vous progresserez dans cette activité, vous allez être confrontés à

• Des problèmes pour tester votre compréhension du sujet en question• De courts jeux-questionnaires afin de vérifier votre compréhension• Des expériences pratiques afin d’évaluer votre compréhension des relations

théorie-pratique• Des expériences de simulation suivies des exercices.


Le monde est caractérisé par la présence de processus naturels ayant lieu spon-tanément. Nous observons les processus physiques et chimiques tous les jours incluant plusieurs des exemples suivants : une chute d’eau s’écoulant vers le bas, mais jamais vers le haut spontanément. La glace, si elle reste sur place, fond sans qu’une action requise soit nécessaire afin que le processus continue. Les cubes de sucre se dissolvent spontanément dans une tasse à café, mais le sucre dissout ne réapparaît pas spontanément sous sa forme d’origine. L’air libéré d’un ballon se dégage spontanément. Le processus inverse de réunir toutes les molécules dans le ballon n’est pas spontané. Un verre de bière tombant sur le plancher et se brisant en morceaux, le processus inverse n’a pas lieu spontanément. Dans tous ces cas, le processus inverse n’est pas spontané. Ces exemples montrent que les processus se produisant spontanément dans un sens, ne peuvent sous les mêmes conditions, avoir lieu dans un sens opposé.


Une réaction spontanée ne signifie pas nécessairement une réaction instantanée. Certaines réactions peuvent se produire de façon spontanée et rapide (par exem-ple, les explosifs et les feux d’artifice) tandis que d’autres réactions comme la corrosion se produisent à une vitesse très lente.

La seconde question à laquelle nous devons répondre est : pourquoi certaines réactions sont-elles préférentielles dans certaines conditions et d’autres non. Par exemple, un des gaz à effet de serre, le dioxyde d’azote, réagit au cours de la réaction entre le diazote et le dioxygène n’est pas favorisé à la température normale. Cependant, lors de la combustion interne du moteur d’une voiture, la haute température qui y règne rend la réaction hautement favorisée.

Quel est le critère d’un changement spontané?

Lors de processus naturels courants tels que le roulement d’un baril vers le bas à partir d’une colline ou l’eau des chutes Victoria ruisselant vers le bas, la caractéris-tique commune est la variation de l’énergie potentielle. Le changement spontané de la position de l’eau ou du baril dans les exemples ci-dessus suggèrerait que la baisse de l’énergie est la force motrice du processus spontané. Pour les systèmes chimiques, cette analogie avec la variation de l’énergie interne du système, est une transformation chimique exothermique. Lorsque la chaleur est dégagée du système vers le milieu extérieur au cours d’une réaction chimique, l’énergie du système diminue. L’énergie du système passe d’un niveau élevé vers un niveau plus bas. L’analogie avec les exemples précédents nous amène à conclure que les processus exothermiques ont tendance à se produire spontanément. Les processus exothermiques sont généralement spontanés. Plusieurs processus endothermiques sont spontanés. Parmi Des exemples typiques sont

• La fonte de la glace au cours de laquelle la chaleur est absorbée et l’énergie du système augmente

• L’évaporation de l’eau d’une surface qui est, lui aussi endothermique• Et puis l’expansion du dioxyde de carbone dans un vase

Conclusion –la variation d’enthalpie, à lui seul, n’est pas suffisante pour dire qu’un changement est spontané ou non.

Un processus spontané est un processus qui existe dans un système abandonné à lui-même et qui se poursuit sans aucune intervention externe. Un processus non spontané est un processus nécessitant une action externe pour commencer. Une réaction se produisant conditions se nomme une réaction spontanée. Si une réaction n’a pas lieu sous des conditions spécifiques, elle est non spontanée.


La spontanéité et le désordre

Tous les exemples que nous avons cités dans le cadre des processus spontanés sont caractérisés par un changement vers un état plus désordonné. En d’autres mots, il y a une augmentation du degré du caractère désordonné. De plus, il n’y a pas de variation d’énergie liée au processus. Ce point sera illustré plus loin lors des expériences décrites dans les prochaines sections.

Le mélange de deux gaz

Deux gaz parfaits sont confinés dans deux cuves séparées par une valve comme il est illustré dans le diagramme ci-dessous.

Lorsque nous ouvrons la valve, les gaz se déplacent dans les cuves opposées et se mélangent. Le mélange continue jusqu’à ce que les pressions partielles de chaque cuve soient uniformes. Une caractéristique du gaz parfait est que l’énergie interne dépend uniquement de la température. Lorsque deux gaz se mélangent à température constante, la variation de l’énergie interne (ΔE) est égale à la variation de l’enthalpie (ΔE), ce qui équivaut à zéro (c’est-à- dire ΔH = 0). Ainsi, nous pouvons conclure que la variation de l’enthalpie ne constitue pas la responsable du mélange des gaz spontanés.

Imaginez une expérience similaire à celle décrite ci-dessus dans laquelle le gaz est confiné dans une cuve (A) séparée d’une autre cuve (B) dont le gaz s’est libéré.


Visionnez l’animation!

Dès que la valve est ouverte, les molécules du gaz se déplacent de la cuve gauche (A) vers la cuve droite (B), provoquant ainsi une augmentation du désordre puisque chaque molécule se retrouve avec un plus grand volume à parcourir

• Aucun travail n’est effectué sur le système ni sur le milieu extérieur• La chaleur n’a ni été dégagée ni absorbée pendant le processus• Le processus est spontané et irréversible

Il n’y a évidemment aucune variation d’énergie. Par conséquent, le processus n’est pas spontané pour minimiser l’énergie, mais a tendance à augmenter le désordre. Dans les deux cas, le degré du désordre augmente et la façon dont l’énergie est distribuée par les molécules du gaz change.

La fonction thermodynamique mesurant le degré du désordre du système se nomme entropie, et se note S. Au cours du mélange des deux gaz dans l’exemple ci-dessus, l’entropie du système augmente afin que ΔS soit plus grand que zéro. Plus l’état est désordonné, plus son entropie est élevée.

L’entropie est une fonction qui dépend uniquement des états initial et final du système. La varitation de l’entropie au cours d’un processus peut être formulée comme suit

ΔS = Sfinal

– Sinitial

(1)

La valeur de S est positive lorsque le degré du désordre augmente et elle est négative lorsque le désordre diminue. Les réactions dans l’exemple suivant aide à illustrer le point.

Exemple

H2 (g) + 2

1 O2 (g) ➝ H

2O (l) l’entropie diminue puisque l’état liquide est plus

ordonné que l’état gazeux

2NH4NO

3 (s) ➝ 2N

2 (g) + 4H

2O (g) + O

2 (g) l’entropie augmente puisque la

réaction produit une grande quantité de gaz


Exemple 1

Faites des prédictions qualitatives des changements d’entropie des processus suivants.

(a) La réaction du dioxyde de soufre avec le dioxygène afin de former du trioxyde de soufre.

2SO2 (g) + O

2 (g) ➝ 2SO

3 (g)

(b) La vaporisation d’une mole d’eau.

H2O (l) ➝ H

2O (g)

Solution

(a) Le nombre de moles des produits gazeux est plus petit que celui des réactifs. Trois moles de réactifs donnent 2 moles de produits. L’entropie diminue.

(b) Les molécules se trouvant dans la phase de vapeur ont une plus grande liberté de mouvement. L’entropie augmente.


Indiquez s’il y a une augmentation ou une diminution de l’entropie de la réaction présentée ci-dessous.

(aq)2

4SO(aq)2Cu(s)4CuSOO2H -++⎯⎯ →⎯

La variation de l’entropie est directement proportionnelle à la chaleur absorbée (q) et inversement reliée à la température (T). Cette variation peut être exprimée mathématiquement par l’équation ci-dessous.

T

qS rev=D (2)

Puisque ΔS est indépendante de la trajectoire choisie, la voie où la chaleur est absorbée ou libérée doit être également indépendante de la trajectoire. Une façon de contourner ce problème est de considérer uniquement une voie en imposant des restrictions volontaires. Nous assumons que la transformation s’effectue par un processus réversible où les variations de chaleur sont indépendants de la trajectoire choisie, q = q

rev.


L’utilisation de l’entropie comme unique critère dans la prédiction des processus spontanés est un peu problématique. Un exemple classique est la congélation de l’eau, spontanément à -10°C. La glace est un état plus ordonné et pourtant le processus a lieu spontanément. Cette difficulté apparente est surmontée en considérant la variation de l’entropie, pour le système et pour le milieu extérieur à la fois. La variation obtenue pour du lorsqu’on tient compte à la fois du système et du milieu extérieur se nomme la variation de l’entropie de l’univers exprimée mathématiquement par

ΔSunivers

= ΔSsysteme

+ ΔSenvironnement

(3)

Au cours d’un processus spontané (irréversible), qui produit une augmentation simultanée de l’entropie système et celle du milieu extérieur, l’univers gagne en entropie. Nous pouvons donc écrire que

ΔSunivers

= ΔSsysteme

+ ΔSrnvironnement

> 0 (4)

C’est une représentation mathématique du second principe de la thermody-namique énonçant que tout processus spontané produise une augmentation de l’entropie de l’univers.

Cela nous aide à expliquer la congélation spontanée de l’eau malgré le fait que l’entropie soit négative. Au cours de la congélation, la chaleur est absorbée par le milieu extérieur, l’entropie change dans le milieu extérieur et par conséquent, elle est positive. Dans ce cas, l’augmentation de l’entropie du milieu extérieur est plus importante que la diminution de l’entropie du système. Ainsi, l’entropie totale de l’univers est positive lorsque l’eau se congèle.

L’entropie et les processus réversibles

En chimie, vous avez rencontré un certain nombre de réactions dont des réactions réversibles. Un exemple courant est la réaction entre le dihydrogène et le diazote qui produit de l’ammoniac.

H2 (g) + N

2 (g) D NH

3 (g)

La réaction peut prendre deux sens: soit de produire de l’ammoniac (ci-haut) soit de former du dihydrogène et du diazote par la réaction inverse. Un autre exemple de processus réversible est la phase de transformation de la glace en eau liquide. Toutefois, afin que la glace puisse fondre, dans le sens thermodynamique, nous aurions besoin fournir pendant une minute, de la chaleur afin qu’une seule quan-


tité de glace se fonde. Par la suite, si une petite quantité de chaleur était retirée, l’eau se changerait à nouveau en glace. Au cours de la phase réversible parfaite de la transformation de la glace en eau, le milieu extérieur retourne à son état initial sans affecter le reste de l’univers. La variation de l’entropie de l’univers est exprimée par

T

HS revD

=D où ΔHrev

= qrev

Visionnez l’animation! La dissolution d’un sel

Exemple 2

Calculez la variation de l’entropie lorsqu’une mole d’eau est convertie en vapeur d’eau à 100°C. La chaleur de la vaporisation est de 40.6 kJ mol–1.

Solution

Lorsqu’un processus a lieu à température constante, la variation de l’entropie, ΔS, est égale à la chaleur absorbée divisée par la température. À pression constante, q = ΔH. Par conséquent,

1

3

8.108

373

106.40

-=

=D

=D

KJ

KJx

T

HS vap


La variation de l’entropie au cours de la vaporisation du mercure est de 86.5 J K–1mol–1 à pression normale. Calculez la température d’ébullition si l’enthalpie de la vaporisation est de 54.5 kJ mol–1.

(a) 6250 K(b) 650 K(c) 0.630 K(d) 630 K


L’effet de la température et du volume

L’entropie d’un système augmente lorsque la température augmente. Les diffé-rentes façons dont l’énergie est en mesure de se distribuer augmentent également puisque la température augmente. Lorsque la température est basse, approchant le zéro absolu, l’énergie cinétique du mouvement désordonné des molécules est petite. Les différentes façons de distribuer l’énergie sont moindres et donc, une basse entropie. Par exemple, imaginez les molécules dans un solide. Les molécules se trouvent à des emplacements fixes dans des structures réticulaires. Ces molé-cules ont des mouvements de vibration au niveau de leur emplacement. Lorsque le solide absorbe l’énergie sous forme de chaleur, les vibrations des molécules augmentent et les molécules ne se retrouvent plus à un point fixe. Les différentes façons de répartir l’énergie augmentent.

FIGU R E 3 (a) Many subs tances a t very low tem perature for m highl y ordered str uctur es (cry stals) . There ar e fewer ways to distribute energy. (b) As tem perature inc reases, molecules have greater mo tion and no longer found in fixed locations. M olecules move more freely with greater wa ys to distribu te energy. (c) With still more heat added , mo lecules acquir es more mob ility, mol ecules ar e randoml y distrib uted and hav e many way s to distribu te energy.

Heat Heat

(a) (c) (b)

Visionnez l’animation! Le mouvement de vibration des molécules lors d’une structure de cristal.

La variation de l’entropie avec la température

Le fait que l’entropie soit influencée par la température a été montré qualitati-vement dans les sections exposées ci-dessus. Une analyse quantitative peut être effectuée en intégrant l’équation (2). Pour un système qui passe d’un état initial par la température (T

i) à un état final la température (T

f), la variation totale de

l’entropie pour le processus s’obtient en intégrant l’équation (2).

∫+=2

1

)()( 12

T

T

rev

Tdq

TSTS (5)

∫=D2

1

T

T

rev

Tdq

S (6)


Au cours d’un processus à pression constante, la variation de chaleur dq peut être reliée à la capacité calorifique, C

P, dq = C

PdT.

Afin que

∫+=

2

1

)()( 12

T

T

P

T

dTCTSTS (7)

De la même façon, pour un processus ayant lieu à un volume constant, la capacité calorifique (C

V) peut être utilisée dans l’expression

∫+=2

1

)()( 12

T

T

V

T

dTCTSTS (8)

De façon générale, la variation de l’entropie entre les températures T1 et T

2 s’ob-

tient en intégrant et en trouvant les solutions des processus à pression constante et volume constant illustrés ci-dessous.

L’expression d’un processus à pression constante

1

212 ln)()(

T

TCTSTS P+= (9)

L’expression d’un processus à volume constant

1

212 ln)()(

T

TCTSTS V+= (10)

Ces équations nous permettent de calculer la variation de l’entropie en mesurant la capacité calorifique à différentes températures et en calculant les intégrales. La variation de l’entropie est calculée par la différence de l’entropie entre les températures concernées et la température de zéro absolue, T = 0.

En se déplaçant d’une température initiale T1vers une température finale T

2, le

processus peuvent passer par un certain nombre de phases de transitions. L’en-tropie liée à de telles transitions doit être prise en considération lors du calcul


du de la variation de l’entropie. Par exemple, la fusion et l’ébullition nécessitent l’absorption de l’énergie thermique (chaleur) avec

les entropies liées à la fusion T

H fusion� et à la vaporisationT

H onvaporisati� respecti-

vement.

De façon générale, la variation de l’entropie d’un processus à pression constante d’un système entre le zéroabsolu et la température T s’exprime comme suit :

∫ ∫∫∫ +D

++D

++=T

Tnaporisatiov

onvaporisatiT

T

P

fusions

fusionT P

onvaporisati

onvaporisati

fusion

fusion

TdTgCP

T

H

TdTsC

T

H

TdTsC

STS)()()(

)0()(0

(11)

Cette expression est illustrée graphiquement ci-dessous.

Pour des estimations approximatives, la partie sous la courbe peut être évaluée à partir d’un graphe de C

pdT en fonction de la température.

Exemple 3

Quel est la variation de l’entropie si un échantillon solide de magnésium est chauffé de 27°C à 227°C à une pression de 1 atm. La capacité calorifique spé-cifique dans la zone 0 - 600°C varie selon l’expression

Cp = 26.0 + 5.46 x 10–2T – 28.6 x 104 T–2

Solution

La variation de l’entropie, lorsque la température se situe entre 300 – 500 K, peut être calculée en appliquant l’équation (6).


∫+=2

1

)()( 12

T

T

P

T

dTCTSTS

En apportant les modifications nécessaires,

1500

300

500

300

500

300 3432

1

106.281046.50.26 --∫ ∫ ∫-+=D KJ

TdT

xdTxdTT

S

[ ] [ ] 1

500

3002

4500300

3500300

1

2

106.281046.5ln0.26 --

⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡+-= KJT

xTxxT

122

43

300

1

500

1103.142001046.5

300

500ln0.26 --

⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡ -++= KJxxx


Quel est la variation de l’entropie lorsqu’une mole d’eau à 0°C est chauffée afin de produire de la vapeur à 110°C à la pression atmosphérique. La capacité calorifique spécifique est de 4.18 J K–1 g–1 et la vaporisation de l’enthalpie est de 2257 J g–1.

(a) 5.8 (b) 140(c) 132.1 (d) 8.3

Les entropies standards

Les entropies standards sont mesurées à 298 K et à 1 atm avec des unités de J K –1. En utilisant les valeurs tabulées des enthalpies standards, les variations de l’entropie au cours de réaction chimique peuvent être calculées par la différence entre la somme des entropies des produits et celles des réactifs.

ΔS° = ∑ S°(produits) – ∑ S°(reactifs) (12)


L’effet du volume

Une augmentation du volume d’un gaz a pour conséquence celle de l’entropie Le nombre d’états possibles pour les molécules de gaz augmente en raison de l’espace plus large. Examinons l’expansion d’un gaz parfait confiné dans un piston.

expansion

Gas mo lecu les are less spa ced, low entropy

Gas mo lecu les are mor e widely spa ced, more entropy

Lorsqu’un gaz parfait se dilate à température constante, l’expression pour la variation de l’entropie est

∫=D dq

TS

1

l’unité II, nous appris que pour le processus isothermique réversible

∫ ==-=Vf

Virev VV

nRTVdV

nRTwq1

2ln

Par conséquent, la variation de l’entropie peut être exprimée comme

1

2lnV

VnRS =D

(15)

L’équation peut être transformée afin d’utiliser la pression en exploitant la relation volume-pression inverse.

2

1lnP

PnRS =D (16)


Les entropies absolues

Au cours des sections précédentes, nous avons appris que lorsque la température est diminuée, l’entropie est également diminuée et atteint un minimum au zéro absolu. Cela nous amène à l’énoncé du troisième principe de la thermodynami-que, qui stipule que

au zéro absolu, l’entropie d’une substance cristalline parfaite est égale à zéro.

L’énergie libre de Gibbs

Finalement, quels sont les facteurs déterminants pour qu’une réaction réagisse spontanément? Les réactions spontanées sont souvent exothermiques (enthalpie négative, ΔH < 0) et sont suivies par une augmentation de l’entropie (augmentation du désordre, ΔS > 0). L’enthalpie et l’entropie semblent toutes deux influencer une réaction dans le sens qu’elle se produise spontanément ou non. De plus, les réactions spontanées sont celles où l’état final (produits) a tendance à avoir moins d’énergie que l’état initial (réactants). Un autre facteur à considérer au moment de la prédiction du caractère spontané ou non d’une réaction ou un processus chimique est la température. Certaines réactions sont spontanées uniquement à haute température et non à basse température. Pourquoi?

Nous définissons une nouvelle fonction reflétant l’équilibre entre l’enthalpie, l’entropie et la température, connue comme étant l’énergie libre de Gibbs (G ou simplement la fonction de Gibbs).

G = H – TS (17)

L’expression contient l’énergie emmagasinée (H), le désordre inhérent (S) à une température donnée (T in Kelvin). Puisque tous les paramètres de l’équation sont des fonctions d’état, G l’est aussi. La variation de l’énergie de Gibbs est

ΔG = ΔH –TΔS (18)

à température constante. La variation de l’énergie libre (l’énergie disponible pour faire le travail) dépend d’abord des ampleurs de ΔH et TΔS (les termes enthalpie et entropie).

Imaginez la réaction ci-dessous.

A + B ➝ C + D


La réaction va se comporter de trois façons selon la valeur de ΔG.

ΔG < 0 La réaction a lieu afin de produire C, D

ΔG = 0Cela représente une condition équilibrée à laquelle les vitesses des réactions directe sont égales à celles de la réaction inverse

ΔG > 0 Le processus inverse qui produit A, B est avantagé

En général, nous pouvons conclure que le sens que la transformation spontanée prend, que ce soit vers l’avant ou inverse, mène à une diminution de l’énergie libre. En résumé, si :

ΔG < 0 La réaction est spontanée vers l’avant.

ΔG = 0 La réaction est en équilibre.

ΔG > 0 La réaction est spontanée dans le sens inverse.

Exemple 4

Au cours de la sublimation de cristaux de diode à 25°C et à la pression atmos-phérique, le processus est suivi d’une variation d’enthalpie à 39.3 kJ mol–1 et d’une variation d’entropie à 86.1 J K–1. À quelle température les cristaux de diode (solide) vont être en équilibre avec leur vapeur (iodes gazeux)?

La variation de l’énergie libre de Gibbs (ΔG) est liée au changement d’enthalpie (ΔH) et d’entropie (ΔS) par

ΔG = ΔH –TΔS

A l’équilibre, ΔG = 0. Par conséquent, T est, dans l’équation, la température équilibrée T

eq. Donc,

0 = ΔH – Teq

ΔS

Solution pour Teq


K

x

S

HT eq

454

1.86

103.39 3

=

=

D

D=


Déterminez la température de fusion du chlorure de sodium (sel de table) si 30.3 kJ était requis afin de faire fondre les cristaux et que le processus nécessite une augmentation de l’entropie de 28.2 J K–1 mol–1.

(a) 1.071(b) 1070(c) 1000(d) 1075

L’énergie libre standard, ΔG°

La fonction de Gibbs comporte deux fonctions d’état thermodynamiques, qui sont utilisées pour calculer les énergies libres standards. Au cours d’une réaction chimique, la variation de l’énergie libre standard (ΔG°) est reliée à la formation des produits issus des réactifs. Le standard avant étant défini comme pour ΔH° et ΔS°.

Les propriétés de la fonction de Gibbs sont très voisines de celles de ΔH° sont :

• ΔG° est égal zéro au cours lorsque les éléments se trouvent dans leur état standard

• ΔG° change de signe lorsque le processus est inversé, mais garde la même ampleur

• Lors d’un processus comprenant plusieurs étapes, la variation totale de l’énergie libre est la somme des ΔG° des étapes partielles.

La variation de l’énergie libre au cours d’une réaction chimique peut être cal-culée si les libres énergies standard de formation des réactants et des produits sont connues.

(19)

Université Virtuelle Africaine �0�

(reactifs)GbproduitsGaG ff ∑ °° D-D∑=°D )(

(19)

L’énergie libre et l’équilibre constant

L’énergie libre de réaction est égale à zéro à l’équilibre,

ΔG = 0 et ΔG° = 0 pour l’état standard. La condition pour que l’équilibre soit atteinte est que les deux processus opposés se produisent à vitesses égales. Il est souvent souhaitable de décrire l’équilibre dans des conditions non standard. La variation de l’énergie libre dans certaines conditions est calculée en fonction de sa valeur standard.

ΔG = ΔG° + RTlnQ (20)

Au cours d’une réaction de type général

aA + bB + …D cC + dD + …

[ ] [ ][ ] [ ]Ba

dc

BA

DCQ =

(21)

Où Q sont les valeurs du quotient calculées pour une réaction dans des conditions non standard. A l’équilibre, Q

C = K

C, Q

P = K

P et Q = K

eq. Lorsque la condition

est ΔG = 0 réalisée, l’équation (20) devient

0 = ΔG° + RTlnQ (22)

afin que

ΔG° = –RTlnKeq

(23)

L’équation (23) relie les énergies libres standards, les quantités mesurables de T et la composition de l’équilibre.

Toutes les réactions chimiques comportent une réaction directe et inverse à différents niveaux. Le système cherche toujours un minimum d’énergie. Par conséquent, le sens du changement spontané est celui qui diminue la fonction de Gibbs, tel qu’il est montré dans le schéma 7. Le graphique illustre la variation de


l’énergie libre au cours d’une réaction hypothétique. Nous observons que l’éner-gie libre a diminué à la fois à la gauche et à la droite. Un minimum est atteint à un certain point lequel correspond au point d’équilibre. Le schéma confirme que l’énergie libre standard est la différence entre les énergies libres molaires standards de formation des réactifs et des produits.

Au cours d’une réaction, la constante d’équilibre peut être calculée en résolvant l’équation (23).

RT

G

eK°D-

= (24)

Exemple 5

La réaction entre le dihydrogène et le diiode qui produit de l’iodure d’hydrogène à 763 K a une énergie libre standard de formation de – 12.1kJ mol –1.

H2 (g) + I

2 (g) ➝ 2 HI (g)

Quel est la constante d’équilibre de la réaction?

Solution

A l’équilibre, l’énergie libre standard de formation est obtenue par l’équation

ΔG° = – RT ln Keq

Dans cet exemple, ΔG° = – 12.1 kJ mol –1, T = 763 K et R = 8.314 J K–1 mol–1


Donc

KxmolKJmolJxx

K763314.8

)101.12(2ln

11

13

--

---=

Donc ln K = 3.81

En prenant l’antilog K = 45


Le tétraoxyde de diazote est un combustible commun utilisé pour les fusées, qui, à 25°C, se dissocie en dioxyde d’azote et il s’établit par la suite un équilibre entre les deux gaz. L’équilibre du mélange dépend de la température du mélange. Quel est la variation de l’énergie libre de Gibbs si les quantités des deux gaz présents dans un contenant de 1 L sont de 11.5 g de N

2O

4 et de 2.54 g de NO

2. L’énergie

libre standard de Gibbs de la réaction est de + 4853 J.



Titre de l’activité d’apprentissage : la cinétique chimique


Lorsque vous aurez terminé cette activité, vous seriez en mesure de :

• Expliquer et utiliser les termes suivants : la vitesse de réaction, l’ordre de réaction, la constante de vitesse, la période radioactive d’une réaction, l’étape cinématiquement déterminante et l’énergie d’activation

• Expliquer les effets de la température, la pression et la concentration sur les vitesses de réaction

• Déterminer l’ordre de réaction suite aux données expérimentales


Le sujet de cette unité, la cinétique chimique, s’intéresse à la vitesse à laquelle les réactions chimiques se produisent. Quels facteurs influencent la vitesse lorsqu’une réaction a lieu? Une compréhension des variations de vitesse est essentielle dans les industries où le contrôle des vitesses de réaction est important. Par exemple, dans les manufactures, une réaction a besoin de se produire à une vitesse assez rapide pour être économiquement rentable tout en étant sûre. La connaissance de la cinétique chimique peut également permettre l’optimisation d’une réaction afin d’obtenir des rendements supérieurs. Les vitesses de réaction peuvent nous donner un aperçu sur la façon dont une réaction se produit progressivement à une échelle microscopique.


• Énergie d’activation • Catalyseur• Théorie de la collision• Processus élémentaire• Période radioactive• Catalyseur hétérogène• Catalyseur homogène• Lois de vitesse intégrée• Ordre de réaction• Étape cinématiquement déterminante• Loi de vitesse


• Vitesse de réaction• État de transition • Théorie de l’état de transition


• Chemical Kinetics http://en.wikipedia.org/wiki/Chemical_kinetics









• The Catalyst: Chemistry Resources For Teachers http://www.thecatalyst.org• Science Resource Centre http://chem.lapeer.org• Chemistry Teaching Web Sites http://people.moreheadstate.edu/fs/h.hedgec/sciteach.html • Mitopencourseware http://ocw.mit.edu• Chemical Kinetics Wikipédia, l’encyclopédie gratuite.htm



Cette activité s’intéresse aux vitesses de réaction et les facteurs les influençant. Quelle loi régit la vitesse de réaction? Dans cette unité, vous allez apprendre à calculer la vitesse de réaction et à établir la loi de vitesse (expression) qui régit une réaction donnée. Les lois de vitesse intégrée sont abordées et seront utilisées afin d’établir l’état de la réaction à des temps différents pendant que la réaction a lieu. Une telle information est importante pour plusieurs domaines, par exemple, l’établissement des dates d’expiration des divers produits périssables, les vitesses de la dégradation environnementale et la vitesse d’absorption des médicaments du corps.


À mesure que vous progresserez dans activité, vous allez rencontrez

• Des exercices chimiques pour tester votre compréhension du sujet en question

• De courts jeux-questionnaires afin de vérifier votre compréhension• Des expériences pratiques afin d’évaluer votre compréhension des relations

théorie-pratique• Des expériences cinétiques de simulation suivies des exercices.


À quelle vitesse?

Plusieurs processus chimiques que nous rencontrons à tous les jours, naturels et synthétiques, progressent à des vitesses différentes. Par exemple, l’acidification du lait, la fermentation et la dégradation environnementale des déchets de plastique se produisent relativement à un rythme lent. Cependant, certaines réactions sont assez rapides. Les réactions provenant des pyrotechniques (feux d’artifice) sont rapides et spectaculaires contrairement à l’acidification du lait. Un certain nombre de facteurs influencent les vitesses des transformations chimiques. Ils sont facile-ment tirés de nos expériences quotidiennes. Le lait et plusieurs produits laitiers se gâtent très rapidement lorsqu’ils sont laissés à la température de la pièce, mais se conservent assez bien au réfrigérateur. Certains médicaments doivent être gardés dans un « endroit frais » afin d’éviter la dégradation rapide. Le gaz à effet de serre, le dioxyde d’azote, ne se produit pas en quantité significative lorsqu’il se trouve à la température de la pièce. Toutefois, la réaction devient hautement favorisée au cours de la combustion interne d’un moteur en raison de la haute température et de la pression. La température, la pression et la concentration influencent les vitesses de réaction telle qu’indiquée dans les exemples précédents.


Pourquoi étudier la réaction cinétique?

En cinétique chimique, nous étudions les facteurs contrôlant les vitesses de réac-tions chimiques. Comprendre ces facteurs a une signification dans l’industrie de la manufacture où la réalisation du processus et les vitesses de production sont importantes. La connaissance sur les facteurs cinétiques est importante non seu-lement d’un point de vue thérapeutique, mais également pour les problèmes de stabilité des médicaments et le mode de dégradation.

Mesurer les vitesses de réaction

Les vitesses de réaction qui indique la célérité avec laquelle une réaction se produit se mesurent en surveillant un paramètre approprié qui change avec l’évolution du temps. De tels paramètres peuvent être le volume, la pression ou la concentration du milieu réactionnel. Imaginez une réaction hypothétique impliquant des réactifs « A » donnant des produits « B ».

A ➝ B

La vitesse peut être mesurée en surveillant à quelle vitesse les molécules « A » sont consommées et à quelle vitesse les molécules « B » sont produites. La vitesse à laquelle les réactifs apparaissent et disparaissent lors du système de réaction constitue une mesure de la vitesse de réaction. Dans l’exemple hypothétique, nous pouvons mesurer la vitesse variation du nombre de moles avec le temps.

tn

tn

tiontransformaladeduréenmolesdenombreduiation

moyenneVitesse ABB

D-=

D==

)(var (1)

où nA et n

B sont le nombre d’espèces « A » et « B » respectivement. La vitesse

peut être également exprimée en fonction des concentrations des réactants et des produits.


De façon générale, les réactions se déclenchent rapidement au départ, mais ralen-tissent avec le temps puisque la vitesse dépend de la concentration des réactifs. Comme la concentration des réactifs diminue, la vitesse de réaction l’est aussi.

Exemple 1

La décomposition de N2O

5 à 45 °C a été observée et voici les données obte-

nues.

Temps (s) 0 200 400 600 800 1000 1200

Conc. N2O

5 (mol dm–3)

0.250 0.222 0.196 0.173 0.153 0.136

0.120

(a) Calculez la vitesse de réaction moyenne entre 400 et 800 secondes.(b) Quelle est la vitesse de réaction à 600 secondes?

Solution

(a) Représentez un graphique illustrant les variations de la concentration de N2O

5

en fonction du temps. Le schéma obtenu est présenté ci-dessous.

La vitesse moyenne entre 400 et 600 secondes est Δconcentration/Δtemps

= (0.196-0.153)/800-400) = 2.14 x 10–4 mol dm–3 s–1

0 .0 0

0 .0 5

0 .1 0

0 .1 5

0 .2 0

0 .2 5

0 .3 0

0 2 0 0 4 0 0 6 00 8 00 1 0 00 1 2 00 1 4 00

T i m e ( s )

Conc

Time

Conc ( mol dm 3)

La vitesse à 600 s se détermine en traçant une tangente à la courbe en ce point (à 600 s) et calculer la pente.


Les vitesses et les ordres de réaction : la relation entre les concentrations de réactifs et le temps

Imaginez la réaction de dissociation de HI en H2 et I

2 représentée comme suit.

La vitesse de réaction peut être exprimée comme ceci

[ ] [ ] [ ]

tI

tH

tHI

vitesseD

D=

D

D=

D

D-= 22

2

1 (2)

Au cours d’une réaction générale

aA + bB ➝ cC + dD

La vitesse peut être représentée différemment telle que présentée ci-dessous.

[ ] [ ] [ ] [ ]

tdtctbtavitesse

D

D=

D

D=

D

D-=

D

D-=

D1C1B1A1 (3)

où [A], [B], [C] et [D] sont des concentrations des réactifs et des produits avec a, b, c et d comme coefficients de réaction.

Au cours d’une variation infinitésimale de la concentration et du temps, la vitesse est exprimée ainsi

[ ]dt

Ada

vitesse1

-= (4)

Une des raisons de l’étude de la cinétique chimique est d’être en mesure de prédire la façon dont la vitesse de réaction se comporte au cours de variations de concentration des réactifs. Pour plusieurs réactions, la vitesse se trouve être proportionnelle au produit des concentrations molaires des réactifs, chacune élevée à un exposant ou une puissance telle que présenté à l’équation (5). L’expression qui exprime cette relation est connue sous le nom loi de vitesse et se détermine expérimentalement. Elle se trouve normalement sous la formule générale

Université Virtuelle Africaine ��0

vitesse = k[A]n[B]m (5)

où n et m se nomment les ordres de réaction où A et B correspondent respecti-vement aux réactifs et aux produits. L’ordre de réaction en général est n + m. La constante de proportionnalité k est la constante de vitesse de la réaction. Nous devons noter que les ordres de réaction sont déterminés expérimentalement et ne constituent pas des coefficients de réaction.

L’ordre zéro

La vitesse de réaction de l’ordre zéro a une équation de vitesse où la somme des exposants de la formule est égale à zéro, c’est-à-dire, n + m = 0. Par exemple, pour une réaction de type

A ➝ produits

l’équation de vitesse peut être exprimée comme suit

[ ] [ ]0Akdt

Advitesse =-= (6)

ou

[ ]k

dt

Ad=-

(7)

L’équation (7) peut être intégrée afin d’obtenir une formule permettant la prédic-tion de la concentration dans un temps donné, t.

[ ]

[ ]

[ ]

∫∫ =tA

AdtkAd

t

00 (8)

[ ] [ ] ktAA t -=+ 0

(9)


y

m

c

[ ] [ ]0AktA t +-=

(10)

L’équation ressemble à celle d’une ligne droite y = mx + c.

La constante de vitesse k devient donc

[ ] [ ]

t

AAk t-

= 0 (11)

Pour un ordre de réaction à zéro, k s’exprime en moles L–1 s–1.

Une importante caractéristique des vitesses de réaction est la période radioac-tive. La période radioactive est définie comme étant le temps requis pour qu’une

moitié du réactif soit consommée ou soit disparue et est désignée par 21t . Pour

un ordre de réaction à zéro, la période radioactive de l’équation (10) prend la forme suivante :

[ ] [ ]02

1

2

1AktA t +-= (12)

Résolvant le 21t

[ ]k

At 02

1

2

1 = (13)


La réaction du premier ordre

La réaction est du premier ordre lorsque la somme des exposants est égale à 1, c’est-à-dire n + m = 1.

vitesse = k[A]n[B]m

A → produits

Au cours d’une réaction hypothétique comme ci-dessus, la vitesse est

[ ] [ ]Akdt

AdRate =-= (14)

L’intégration va nous donner

[ ][ ][ ]

[ ]

∫∫ -=tA

Adtk

AAdt

00

(15)

laquelle solution est un graphique de ligne droite de type y = mx+ b.

[ ] [ ] ( )0lnln 0 --=- tkAA t (16)

[ ] [ ] ktAA t -= 0lnln (17)

In [A]t = (-k) (t) + In [A]

o

ou

[ ] [ ]303.2

loglog 0

ktAA t -= (18)

En résolvant k, cela nous donne


[ ][ ]tA

A

tk 0log

303.2= (19)

Les unités k de la réaction du premier ordre sont s–1.

En période radioactive, 21t , [ ] [ ]02

1 AA t = et en substituant l’équation (16), nous obtenons

[ ] [ ]21002

1 lnln ktAA -= (20)

[ ][ ] 2

1

0

021

ln ktA

A-= (21)

et résolvant 21t

kkt

693.02ln21 == (22)

L’équation ci-dessus montre que la période radioactive d’une réaction du premier ordre est constante.

La réaction du second ordre

Les réactions bimoléculaires, lesquelles ont lieu lorsque deux molécules se joi-gnent, sont souvent décrites comme des réactions du second ordre. La somme des exposants est égale à 2, c’est à dire, n + m = 2.

A + B → produits

Dans la réaction hypothétique ci-dessus, la vitesse dépend du produit des concen-


trations de A, ([A]) et de B ([B]) où chacune est élevée à la puissance de un.

[ ] [ ] [ ][ ]BAk

dt

Bd

dt

Ad=-=- (23)

Considérons a et b comme étant la concentration initiale de A et B respectivement, x étant la concentration des espèces réagissantes en temps t. Nous pouvons écrire que [A]

t = (a – x) et [B]

t = (b – x).

L’équation de vitesse peut être exprimée ainsi

))(( xbxakdt

dx--= (24)

Si a = b, donc

2)( xakdt

dx-= (25)

En intégrant l’équation ci-dessus

∫ ∫=-

x tdtk

xadx

0 02)( (26)

donnant la solution

ktaxa

=-

-- 0

11 (27)

Résolvant k


⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛

-=

xa

x

atk

1 (28)

( )xaa

xkt

-= (29)

L’équation (28) peut être réécrite ainsi

[ ] [ ][ ] [ ]t

t

AAAA

kt0

0-= (30)

Les unités k sont L mol–1 s–1.

La période radioactive de la réaction du second ordre s’obtient comme suit

[ ] [ ][ ] [ ]02

10

021

0121

AAAA

kt

-=

(31)

[ ]0

12

1

Akt = (32)

La période radioactive d’une réaction du second ordre n’est pas constante, mais dépend de la concentration initiale et de la constante de vitesse.


La détermination de l’ordre de réaction

L’ordre de réaction peut être déterminé en utilisant une variété de techniques résumées brièvement dans les sections suivantes.

• La méthode de substitution

Au cours de la méthode de substitution, les données expérimentales sont substi-tuées à l’équation de vitesse intégrée décrivant les différents ordres de réaction. L’équation, où les valeurs calculées de k sont constantes, est considérée comme l’ordre approprié.

L’exemple suivant illustre la méthode que Harned (1918) a utilisée pour étudier la décomposition de l’iodure de potassium catalysée par la décomposition du peroxyde d’hydrogène et qui a obtenu les données illustrées au tableau ci-des-sous. Les valeurs calculées de k en utilisant l’équation intégrée de la réaction du premier ordre donnent les valeurs constantes de k. Par conséquent, nous pouvons conclure que la réaction suit la réaction cinétique du premier ordre.

Temps (min) a - x k (min–1)

0 57.90 -

5 50.40 0.0278

10 43.90 0.0277

25 29.10 0.0275

45 16.70 0.0276

65 9.60 0.0276

• La méthode graphique

Les données expérimentales sont testées lors de différentes équations de vitesse intégrée. Toutes les équations de vitesse intégrée ressemblent à l’équation de la ligne droite. Les données recueillies, lorsque la concentration tracée en fonction de t pour une loi de vitesse intégrée en particulier donne une ligne droite, consti-tuent donc l’ordre de réaction.

Graphique donnant une ligne droite Conclusion

La concentration contre le temps Ordre zéro

Log [A]t contre le temps Premier ordre

1/(a − x) contre le temps Second ordre


Exemple 2

La décomposition d’un échantillon de glucose de 0.056 M à 140 °C dans une solution aqueuse contenant 0.35 HCl a été étudiée et les données présentées ci-dessous ont été obtenues.

Temps (h)Conc. glucose restante

(mol dm–3 x 102)0.5 5.52

2 5.31

3 5.18

4 5.02

6 4.78

8 4.52

10 4.31

12 4.11

(a) Déterminez l’ordre de réaction et la constante de vitesse de la réaction.

(b) Quelle est la période radioactive de la réaction?

Solution

(a) La méthode graphique peut être utilisée afin de tester les données lors des différentes équations de vitesse intégrée. Les données, dont la concentration en fonction du temps correspondant le mieux à la ligne droite, indiquent le bon ordre de réaction. Dans ce cas, la réaction est du premier ordre. La constante de vitesse est déterminée selon la pente du graphique, car k = 0.026 heures−1.

(b) Pour une réaction du premier ordre, la période radioactive s’obtient comme suit

kt

693.021 =

21t = 0.693/0.026 heures–1.

21t = 26.6 heures


Les théories des vitesses de réaction

Afin qu’une réaction chimique ait lieu, les molécules réagissantes doivent se rencontrer par collision. Toutefois, toutes les collisions n’entraineront pas en un changement chimique. Deux facteurs importants sont primordiaux afin qu’une réaction ait lieu.

• Les molécules en collision doivent avoir suffisamment d’énergie cinétique pour qu’il y ait rupture des liaisons et formation de nouvelles liaisons. Dans le but de réagir, elles doivent avoir une énergie cinétique totale égale ou plus grande que celle de l’énergie d’activation (E

a). L’énergie

d’activation est la quantité minimum d’énergie requise pour amorcer une réaction chimique.

• Les molécules doivent avoir l’orientation convenable au moment de la collision afin qu’une réaction se produise.

Il s’ensuit que toutes les collisions n’aboutiront pas à un changement chimique. Seulement une fraction de molécules ayant une énergie cinétique suffisante, nommée énergie d’activation (E

a) et celles ayant la bonne orientation produiront

une réaction chimique. Cette théorie, qui explique la façon dont les réactions se produisent, en termes de collisions moléculaires, est connue sous le nom de théorie de la collision.

L’orientation de la collision

Seules les molécules ayant l’orientation appropriée mèneront à la formation d’un nouveau produit. Les autres molécules peuvent entrer en collision, mais vont simplement rebondir. Par exemple, imaginez la réaction impliquant une réaction supplémentaire d’un alcène (propène) et du bromure d’hydrogène.

Visionnez l’animation! Les molécules en collision.


Seule la collision indiquée ci-dessus peut donner comme résultat une réaction chimique.

L’énergie d’activation

Malgré qu’elle soit correctement orientée, une collision peut ne pas donner lieu effectivement à une réaction si l’énergie cinétique moléculaire combinée (E

a)

ne se trouve pas au-dessus d’un certain minimum. Au moment d’une collision, les molécules se réunissent et les liaisons chimiques sont étirées, rompues et réorganisées. L’énergie cinétique moléculaire des molécules en collision, change en énergie potentielle des produits puisque de nouvelles liaisons sont formées. Comme les molécules se réunissent au cours d’une collision, l’énergie cinétique moléculaire en général doit être suffisante afin de vaincre la répulsion entre les électrons des molécules. Les molécules doivent se déplacer assez rapidement avec suffisamment d’énergie afin que leurs noyaux et leurs électrons puissent surmonter les répulsions dans le but de rompre les liaisons et d’en former des nouvelles.

Les effets de la température quant aux vitesses de réaction

Tout facteur augmentant la vitesse des collisions aura pour résultat une aug-mentation de la vitesse de réaction. En général, il est connu que d’une hausse de température résultera en une augmentation de la vitesse de réaction. En effet, la méthode empirique est celle où la vitesse double à chaque fois que la température augmente de 10 degrés.

La distribution de Boltzmann nous a démontré que les molécules d’un gaz auraient une distribution aléatoire des énergies cinétiques moléculaires.


La théorie de l’état de transition

Cette théorie propose la forme active intermédiaire entre les réactifs et les pro-duits au cours d’une réaction chimique. La forme active intermédiaire au cours de l’état de transition est connue sous le nom de complexe activé. Le complexe activé peut soit se décomposer à nouveau en réactifs ou en produits tel qu’illustré ci-dessous.

Un diagramme d’énergie potentielle peut être utilisé afin d’illustrer le profil de la réaction indiquant la variation de l’énergie potentielle pendant que la réaction s’opère.

Puisque la température augmente la vitesse de réaction et, par conséquent, elle devrait aussi avoir un impact sur la constante de vitesse et l’énergie d’activation. La relation entre ces trois paramètres est exprimée par l’équation suivante

RT

Ea

Aek-

= (33)

Le paramètre A se nomme la fréquence de passage ou le facteur pré-exponentiel et (E

a) est l’énergie d’activation, collectivement connus sous le nom de paramè-

tres d’Arrhenius.


L’équation est généralement utilisée sous la forme logarithmique comme celle-ci

ART

Eak lnln +-= (34)

ATR

Eak ln

1ln +-= (35)

Ici, l’équation est écrite à titre d’équation linéaire. Un schéma de lnk en fonction de 1/T donne une droite. Par conséquent, l’énergie d’activation peut être déter-minée graphiquement en utilisant cette méthode.

L’énergie d’activation peut être calculée en mesurant les constantes de vitesse à deux températures différentes par l’expression suivante

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛--=

121

2 11ln

TTRE

kk a (36)

Exemple 3

Les données ci-dessous montrent la variation de la constante de vitesse à des températures différentes de l’hydrolyse alcaline du benzoate d’éthyle.

T (°C) 0.0 15.0 24.9 40.13

k x 104 (mol dm–3 s–1) 3.02 12.74 28.68 95.6

Déterminez l’énergie d’activation de la réaction.

Solution

Puisqu’une série de données est fournie, une détermination graphique est idéale. (Utilisez les feuilles de calculs d’Excel ou tout autre outil pertinent pour graphi-ques).


À partir de l’équation (35), un schéma de lnk en fonction de 1/T devrait donner une droite où (E

a) et k peuvent être déterminées.

T ( 0C) T (K) 1/T (K–1) K (mol dm–3 s–1) lnk

0.90 273.9 3.65 x 10–3 3.03 x 10–3 -8.10

15.00 288.0 3.47 x 10–3 1.27 x 10–3 -6.67

24.90 297.9 3.36 x 10–3 2.87 x 10–3 -5.85

40.13 313.1 3.19 x 10–3 9.56 x 10–3 -4.65

ln k v e r s u s 1 /T

-9.00

-8.00

-7.00

-6.00

-5.00

-4.00

-3.00

0.0031 0.0032 0.0033 0.0034 0.0035 0.0036 0.0037

1/T (K )

ln k

Un schéma de lnk en fonction de 1/T va donner une ligne droite.

La pente est – Ea/R d’après l’équation d’Arrhénius. À partir du schéma ci-des-sus,

Ea = – pente x R = (–1.5/ 0.0002) x 8.314

Ea = 62.3 kJ mol–1



L’énergie d’activation et l’enthalpie de réaction au cours d’une réaction en phase gazeuse

CO (g) + NO2 (g) → CO

2 (g) + NO (g)

sont de 134 kJ et de -241 kJ respectivement. La fréquence de passage A est de 1.3 x 1010.

(a) Quelle est la constante de vitesse au cours d’une réaction à 700 K?(b) À quelle température la vitesse de réaction sera de 10 fois de la vitesse à

700 K?(c) Utilisez un diagramme d’énergie afin d’illustrer le profil de la réaction en

indiquant clairement Ea et ΔH.

Les exercices interactifs

• Les vitesses de réaction• Les vitesses de réaction initiale• L’horloge d’iode


XV. la synthèse du module

En parcourant ce module, vous devriez être apte à expliquer les propriétés des gaz et leurs raisons d’être. Les lois régissant les comportements des gaz qui sont dus aux comportements de leurs molécules individuelles, ont joué un rôle très important dans le développement de la théorie de la matière atomique et de la théorie cinétique moléculaire des gaz. La loi du gaz parfait indique la façon de calculer le nombre de moles pour un échantillon de gaz à partir de sa température, son volume et de sa pression.

Le module aborde les concepts de travail, de chaleur et d’énergie et décrit briève-ment les relations entre eux dans un système ouvert, fermé et isolé. Les différentes sections du module examinent de plus près les relations et les lois régissant les réactions chimiques. En utilisant les concepts d’enthalpie, d’entropie et d’énergie libre en thermodynamique, vous serez en mesure de prédire si une réaction se pro-duira spontanément ou non. De plus, vous serez en mesure d’expliquer pourquoi les processus chimiques ont tendance à prendre un sens selon votre connaissance du second principe de la thermodynamique. Une fois commencée, à quelle vitesse une réaction est-elle produite? Quelles sont les conditions influençant la vitesse de réaction? La cinétique chimique, également sujet du module, fournit des réponses à la question concernant la vitesse de réaction.


XVi. l’évaluation sommative

1. Le facteur de vitesse des atomes d’hélium vers les molécules d’oxygène si les deux gaz se trouvent à la même température est (a) 2.82 (b) 0.355 (c) 2 (d) 0.5.

2. Un échantillon de 12 L de dihydrogène à une pression de 760 mmHg est transféré dans un nouveau contenant. La pression après le transfert est de 700 mmHg. Quel est le volume du nouveau contenant si la température demeure constante? (a) 10.74 L (b) 13.41L (c) 11.05 L (d) 13.03 L.

3. Un échantillon de 12 L d’hélium à une température de 25°C est transféré dans un contenant de 10 L. Quelle est la température résultante après le transfert si la pression demeure constante? (a) –20 °C (b) 91 °C (c) – 25 °C (d) 80 °C

4. Un échantillon de 20 L d’un élément dangereux pour Superman se trouve à une température de 30 °C et à une pression de 800 mmHg. L’échantillon est transféré dans un nouveau contenant et la température monte jusqu’à 60 °C tandis que la pression change à 600 mmHg. Quel est le volume du nouveau contenant? (a) 29.3 L (b) 16.5 L (c) 36.6 L (d) 27.5 L

5. Au cours d’une réaction chimique, la différence entre l’énergie potentielle des produits et l’énergie potentielle des réactifs se nomme (a) l’énergie d’activation (b) l’énergie cinétique (c) le complexe activé (d) la chaleur de réaction.

6. L’enthalpie d’une réaction peut aussi se nommer (a) l’énergie libre (b) la chaleur de réaction (c) l’entropie (d) l’additivité.

7. La chaleur de réaction, ΔH, est égale à

(a) H(produits) + H(réactants)

(b) H(produits) – H(réactants) (c) H(products) X H(réactants)

(d) H(produits) / H(réactants).

L’équilibre est atteint au cours de toutes réactions chimiques réversibles lors que

(a) la réaction directe s’arrête (b) la réaction inverse s’arrête (c) la concentration des réactifs et des produits devient égale (d) la vitesse des réactions opposées devient égale

9. Lorsque du chlorure d’ammonium solide est dissout dans un bécher d’eau, la température du mélange diminue. La réaction produite dans le bécher est (a) exothermique et spontanée (b) exothermique et non spontanée (c) endother-mique et spontanée (d) endothermique et non spontanée.


10. Afin que les réactions puissent se produire, (a) les réactifs doivent être des gaz (b) les liaisons chimiques doivent être rompues (c) la température doit être élevée (d) les collisions doivent se produire entre les molécules.

11. Si la réaction a une chaleur de réaction négative et une entropie négative, la réaction va (a) avoir lieu à de hautes températures (b) avoir lieu à de basses températures (c) avoir lieu à toutes températures (d) n’aura pas lieu.

12. Quel énoncé suivant n’influence pas la vitesse de réaction, peu importe si la vitesse de réaction augmentera ou diminuera. (a) une augmentation de la concentration (b) une augmentation de la zone de surface – l’augmentation de la vitesse (c) la polarité (d) une augmentation de la température.

13. Imaginez la réaction élémentaire : A + B → C. Utilisez les données sui-vantes afin de déterminer les variables p, q, et k dans l’équation de vitesse suivante :

[ ] [ ]qP BAkR =

[A] [B] vitesse

2 2 17.6

3 1 4.4

3 2 26.4

(i) La valeur de k est (a) 1.47 (b) 1.74 (c) 1.40 (d) 1.64(ii) Les valeurs de p et de q sont (a) 1 et 2 (b) 1et 3 (c) 1 et 2.58 (d) 2 et 1

14. Une réaction hypothétique d’une décomposition d’une substance A, A + B →C, est connue pour être une réaction du premier ordre tout en respectant le réactif. Les données suivantes ont été recueillies suite à une étude de la réaction :

Temps (min) [A] (M)

0 1.0

10 0.1


Quelle est la période radioactive de la réaction? (a) 3.46 min (b) 0.29 min (c) 3.46 min –1 (d) 3.46 s

15. Une expérience a été effectuée afin de déterminer l’activation de A + B → C. Les données suivantes ont été recueillies :

Essai Constante de vitesse (k) Temp (°K)

1 0.001127 100.0

2 0.010830 150.0

3 0.033570 200.0

4 0.066180 250.0

L’énergie d’activation sera de : (a) 5645 J/mol (b) 5600 J/mol (c) 5700 J/mol (d) 11 290 J/mol

16. Considérez la réaction suivante : H2 (g) + 2

1 O2 (g) D H

2O (g) + 57.8 kcal. Si

l’énergie d’activation au cours d’une réaction directe est de 40.0 kilocalories par mole, l’énergie d’activation pour une réaction inverse, en kilocalories par mole, sera de : (a) 17.8 (b) 30.0 (c) 60.0 (d) 97.8.

17. Une réaction a lieu à l’intérieur d’un cylindre contenant un piston. Le gaz se dilate à partir d’un état initial 1 à laquelle E

1 est de 70 kJ tandis que E

2 est de

– 20 kJ. Durant l’expansion, si le gaz effectue un travail de 60 kJ sur le milieu extérieur, déterminez la quantité de chaleur transférée au cours du processus. (a) 130 kJ (b) 80 kJ (c) – 20 kJ (d) 30 kJ.

18. Considérez les données thermochimiques de réaction suivantes :

CO (g) + Cl2(g) → COCl

2 (g)

Substance S° J K−1 mol−1°fÄH kJ mol−1

CO 197.7 − 110.4Cl2 222.8 0COCl2 288.8 − 222.8


Calculez la variation de l’énergie libre standard liée à cette réaction.

(a) – 288.8

(b) – 73.15 (c) 36.3 (d) + 73.15.

19. Déterminez l’énergie libre lorsque l’eau se transforme d’un état liquide vers un état gazeux à 100°C et à 1 atm selon l’équation représentée ci-dessous.

H2O (l) → H

2O (g) ΔH = 40.6 kJ mol–1

(a) 3625 (b) 0 (c) 26.00 (d) 19440

20. La dimérisation de NO2 en N

2O

4

NO2D N

2O

4

La valeur de k = 8.85 à 298 K et k = 0.0792 à 373 K. Calculez la variation de l’enthalpie, ΔH°, de réaction. (a) 58.2 (b) 60.0 (c) – 58.2 x 103 (d) 58.2 x 103

La clé de correction

1. (a) 2.82

2. (d) 13.03l

3. (c) – 25 °C

4. (c) – 25 °C

5. (d) chaleur de réaction

6. (b) chaleur de réaction

7. (b) H(produits) – H(réactifs)

8. (d) vitesses des réactions opposées deviennent égales

9. (c) endothermique et spontanée

10. (d) les collisions doivent se produire entre les molécules

11. (b) avoir lieu à de basses températures


12. (c) polarité

13. (i) (a) 1.47 (ii) (c) 1 et 2.58

14. (a) 3.46 min

15. (a) 5645 J/mol

16. (a) 17.8

17. (c) – 20 kJ

18. (b) 0

19. (c) – 58.2

20. (c) – 58.2 x 103


XVii. les références

Atkins, P and Paula, J.(2005). Physical chemistry. New York : Oxford University Press

Bhushan, B. (1989). Laboratory manual in chemistry. New Delhi : Arya Book Depot.

Brady, J.E and Senese, F.(2004). Chemistry: matter and its changes. Hoboken, NJ: John Wiley & Sons.

Fogiel, M (Ed). (1988). The chemistry problem solver. New York : Research and education association.

Jones, J. B and Dugan R.E. (1996). Engineering thermodynamics. London : Prentice-Hall.

Martin, M. (1993). Physical pharmacy. New York : Lippincot Williams & Wil-kins.

Pandey, O. P., Bajpai, D. N. and Giri, S.(2003). Practical chemistry. New Delhi:S. Chand & Company.

Petrucci, R. H and Harwood, W. S. (1997). General chemistry: principles and modern applications. New Jersey : Prentice-Hall International.

Les sources pour les animations les exercices de simulation

Breenbowe, T. Chemistry Experiment Simulations and Conceptual Computer Animations, Chemical Education Research Group, Department of Chemistry, 3051 Gilman Hall, Iowa State University.

http://www.chem.iastate.edu/group/Greenbowe/sections/projectfolder/simDown-load/index4.html#kinetics


XViii. les dossiers des étudiants

Nom du dossier Excel : mon dossier

La distribution des notes

Le mode d’évaluation NotesÉvaluations/quiz 5 %Exercices théoriques/pratiques 15 %Tests 20 %Examen final 60 %

XiX. l’auteur principal du moduleL’auteur de ce module, Chimie 5, chimie physique 1, est le Dr Onesmus Mu-nyati, un chargé de cours au département de chimie à l’université de Zambie, à Lukasa, au Zambie. J’espère que vous avez apprécié le parcours à travers les sections de ce module. Vos commentaires et vos suggestions afin d’améliorer ce module sont les bienvenus. Contactez à l’adresse courriel suivante : [email protected].


XX. la structure des fichiers

Chimie 5, chimie physique (WORD)

F001_Les propriétés des gaz (PDF)

F002_ L’énergétique chimique (PDF)

F003_L’équilibre de la thermodynamique(PDF)

F004_Les théories des gaz (PDF)

F005_La loi de Boyle (Shockwave flash)

F006_La loi de Charles Shockwave flash)

F007_L’effusion (Shockwave flash)

F008_Les gaz réagissants (Quicktime movie)

F009_1er principe du travail de chaleur(PDF)

F010_L’expansion isothermique (PDF)

F011_La chaleur de dissolution (Shockwave flash)

F012_La thermochimie (PDF)

F013_La calorimétrie (Shockwave flash)

F014_Le critère du changement spontané (PDF)

F015_L’entropie absolue (PDF)

F016_L’expansion (Shockwave flash)

F017_L’entropie augmentée (PDF)

F018_Les vibrations accrues (Shockwave flash)

F019_NO+O3singlerxn (HTML)

F020_La vitesse chimique rxn (Shockwave flash)

F021_Les vitesses cinétiques initiales (Shockwave flash)

F022_L’horloge d’iode (Shockwave flash)

L’installation de QuickTime (Movie player)

Mon dossier (Excel student records)

L’installation de SW Standalone (Flash player)

1

CHIMIE 5 - CHIMIE PHYSIQUE 1

Lectures Obligatoires

Source: Wikipedia.org

2

Table of Contents Thermodynamique ...................................................................................................................................... 4

Science de la chaleur et des machines thermiques .............................................................................. 4

Chaleur et température ..................................................................................................................... 4

Machines thermiques ......................................................................................................................... 5

Science des grands systèmes en équilibre ............................................................................................ 6

Principes ................................................................................................................................................. 7

Grandeurs extensives et intensives ....................................................................................................... 8

Théorie cinétique des gaz ........................................................................................................................... 9

Description ............................................................................................................................................ 10

Vitesse et pression ................................................................................................................................ 11

Statistiques sur les vitesses .............................................................................................................. 11

Impact d'une molécule ..................................................................................................................... 12

Impact de toutes les molécules ........................................................................................................ 12

Pression et énergie cinétique ............................................................................................................... 13

Gaz parfait monoatomique ............................................................................................................. 13

Gaz parfait de Laplace .................................................................................................................... 14

Thermochimie ........................................................................................................................................... 15

Définitions ............................................................................................................................................. 15

Chaleur de réaction .......................................................................................................................... 15

Enthalpie libre .................................................................................................................................. 16

Opérateur de Lewis .......................................................................................................................... 16

Enthalpie de réaction ....................................................................................................................... 16

Grandeurs standards de réaction ....................................................................................................... 17

Entropie standard de réaction: .......................................................................................... 18

Enthalpie libre standard de réaction: ............................................................................... 18

Équilibre chimique .................................................................................................................................... 19

Réaction chimique et avancement de réaction .................................................................................. 20

Enthalpie libre de réaction .................................................................................................................. 21

Variation de l'enthalpie libre molaire en fonction de P à T constante ............................................ 22

Enthalpie libre standard de réaction .................................................................................................. 23

3

Équilibre chimique et constante d'équilibre ...................................................................................... 25

Déplacement d'un équilibre chimique par ajout d'un réactif ou d'un produit .............................. 26

Cinétique chimique ................................................................................................................................... 27

Importance et intérêt de la cinétique chimique ................................................................................. 28

Importance pratique ........................................................................................................................ 28

Intérêt théorique .............................................................................................................................. 28

Vitesse de réaction ................................................................................................................................ 28

Facteurs influençant la vitesse des réactions ..................................................................................... 29

Cas de l'activation thermique ............................................................................................................. 31

Loi de vitesse et Ordre de réaction ..................................................................................................... 31

Cinétique d'une réaction élémentaire ................................................................................................ 32

Mécanisme par stades ...................................................................................................................... 33

Mécanisme en chaîne ....................................................................................................................... 33

Les réactions composées ...................................................................................................................... 33

Réactions séries ................................................................................................................................ 34

Réactions opposées ........................................................................................................................... 34

Réactions parallèles ......................................................................................................................... 34

Les réactions complexes ...................................................................................................................... 34

Définition .......................................................................................................................................... 34

Cinétique des réactions complexes ................................................................................................. 34

Exemple de mécanisme complexe : H2 + Br2 2HBr .................................................................. 35

Deuxième principe de la thermodynamique ........................................................................................... 35

Énoncé de la loi ..................................................................................................................................... 35

Notion de réversibilité ...................................................................................................................... 36

Formulations du second principe ................................................................................................... 36

Historique de la loi ............................................................................................................................... 39

Autres interprétations et conséquences du second principe ............................................................ 41

Transfert d'extensité ........................................................................................................................ 42

Second principe et chaos .................................................................................................................. 42

Les cycles de Poincaré ...................................................................................................................... 42

La boîte de Maxwell ......................................................................................................................... 43

Appréciations philosophiques ............................................................................................................. 43

4

Thermodynamique

On peut définir la thermodynamique de deux façons simples : la science de la chaleur et des

machines thermiques ou la science des grands systèmes en équilibre. La première définition est

aussi la première dans l'histoire. La seconde est venue ensuite, grâce aux travaux pionniers de

Ludwig Boltzmann.

Avec la physique statistique, dont elle est désormais une partie, la thermodynamique est l'une des

grandes théories sur lesquelles se fonde la compréhension actuelle de la matière.

Système thermodynamique typique - la chaleur se déplace du chaud (évaporateur) vers le froid

(condenseur) et le travail est extrait.

Science de la chaleur et des machines thermiques []

Les notions de chaleur et de température sont les plus fondamentales de la thermodynamique. On

peut définir la thermodynamique comme la science de tous les phénomènes qui dépendent de la

température et de ses changements.

Chaleur et température []

Chacun a une connaissance intuitive de la notion de température. Un corps est chaud ou froid,

selon que sa température est plus ou moins élevée. Mais une définition précise est plus difficile.

L’un des grands succès de la thermodynamique classique au XIXe siècle, est d'avoir donné une

définition de la température absolue d’un corps, qui a mené à la création de l'échelle kelvin.

Celle-ci donne la température minimale pour tous les corps : zéro kelvin, soit -273,15°C. Il s'agit

du zéro absolu, dont le concept apparaît pour la première fois en 1702 avec le physicien français

Guillaume Amontons.

http://fr.wikipedia.org/wiki/Ludwig_Boltzmann

http://fr.wikipedia.org/wiki/Physique_statistique

http://fr.wikipedia.org/wiki/Transfert_thermique

http://fr.wikipedia.org/wiki/Temp%C3%A9rature

http://fr.wikipedia.org/wiki/XIXe_si%C3%A8cle

http://fr.wikipedia.org/wiki/Kelvin

http://fr.wikipedia.org/wiki/Kelvin

http://fr.wikipedia.org/wiki/Degr%C3%A9_Celsius

http://fr.wikipedia.org/wiki/Z%C3%A9ro_absolu

http://fr.wikipedia.org/wiki/Guillaume_Amontons

http://fr.wikipedia.org/wiki/Fichier:Triple_expansion_engine_animation.gif

http://fr.wikipedia.org/wiki/Fichier:Triple_expansion_engine_animation.gif

5

La chaleur est plus difficile à définir. Une ancienne théorie, défendue notamment par Lavoisier,

attribuait à un fluide spécial (invisible, impondérable ou presque) les propriétés de la chaleur, le

calorique, qui circulerait d’un corps à un autre. Plus un corps est chaud, plus il contiendrait de

calorique. Cette théorie est fausse au sens où le calorique ne peut pas être identifié à une quantité

physique conservée. La thermodynamique définit la chaleur comme un transfert d'énergie

désordonnée d'un système avec le milieu extérieur. En effet l'énergie thermique correspond à

l'énergie cinétique de molécules se déplaçant et subissant des chocs de manière aléatoire(appelés

mouvement brownien). L'énergie transférée est dite désordonnée au niveau microscopique, par

opposition au transfert d'énergie ordonnée au niveau macroscopique réalisé par le biais d'un

travail.

Machines thermiques []

Article détaillé : Machine thermique.

La thermodynamique classique a pris son essor comme science des machines thermiques ou

science de la puissance motrice du feu.

Sadi Carnot a initié les études modernes des machines thermiques dans un mémoire fondateur,

Réflexions sur la puissance motrice du feu et sur les machines propres à développer cette

puissance (1824). Le cycle de Carnot, étudié dans ce mémoire, reste le principal exemple

théorique d’étude des machines thermiques. Plutôt que « puissance motrice », on dit aujourd’hui

que les machines thermiques fournissent un travail, et on s’interroge sur la façon d’utiliser la

chaleur pour produire du travail continu.

La chaleur est produite par le mouvement des corps macroscopiques. Il suffit de frotter ses mains

pour s’en rendre compte. Inversement, la chaleur peut mettre des corps macroscopiques en

mouvement. On peut les appeler des machines à feu ou machines thermiques. Systèmes

macroscopiques, elles conservent leur mouvement tant qu’une différence de température entre

une partie chaude et une partie froide est maintenue.

Exemples []

Cette section présente quelques exemples où la puissance thermique joue un rôle.

Une bougie allumée met en mouvement l’air qui l’entoure. Un courant ascendant est créé

au-dessus de la flamme. Il est perpétuellement renouvelé par un courant d’air froid

arrivant par en dessous. On peut les observer dans une pièce calme avec une plume de

duvet ou en approchant une autre flamme. Il s'agit d'un courant de convection.

L’eau dans une casserole sur le feu se met en mouvement comme l’air au-dessus de la

bougie et comme tous les fluides au-dessus de surfaces suffisamment chaudes. Si on met

un couvercle, un nouveau phénomène se produit. La vapeur soulève le couvercle, qui

retombe ensuite pour être à nouveau soulevé, sans cesse jusqu’à épuisement du feu ou de

l'eau, donc de la production de vapeur. On raconte que cette simple observation, que l’on

peut faire dans toutes les cuisines, est liée à l’invention des machines à vapeur. Le

http://fr.wikipedia.org/wiki/Antoine_Lavoisier

http://fr.wikipedia.org/wiki/Th%C3%A9orie_du_calorique

http://fr.wikipedia.org/wiki/%C3%89nergie_thermique

http://fr.wikipedia.org/wiki/%C3%89nergie_cin%C3%A9tique

http://fr.wikipedia.org/wiki/Mouvement_brownien

http://fr.wikipedia.org/wiki/Travail_d%27une_force

http://fr.wikipedia.org/wiki/Machine_thermique


http://fr.wikipedia.org/wiki/Feu

http://fr.wikipedia.org/wiki/Nicolas_L%C3%A9onard_Sadi_Carnot

http://fr.wikipedia.org/wiki/1824

http://fr.wikipedia.org/wiki/Cycle_de_Carnot

http://fr.wikipedia.org/wiki/M%C3%A9moire_%28%C3%A9crit%29

http://fr.wiktionary.org/wiki/th%C3%A9orique


http://fr.wikipedia.org/wiki/Macroscopique

http://fr.wikipedia.org/wiki/Bougie

http://fr.wikipedia.org/wiki/Air

http://fr.wiktionary.org/wiki/ascendant

http://fr.wikipedia.org/wiki/Flamme_%28combustion%29

http://fr.wikipedia.org/wiki/Plume_%28oiseaux%29

http://fr.wikipedia.org/wiki/Convection

http://fr.wikipedia.org/wiki/Eau

http://fr.wikipedia.org/wiki/Casserole

http://fr.wikipedia.org/wiki/Feu_%28combustion%29

http://fr.wikipedia.org/wiki/Couvercle

http://fr.wikipedia.org/wiki/Vapeur_d%27eau

http://fr.wikipedia.org/wiki/Liste_des_grandes_inventions

http://fr.wikipedia.org/wiki/Machine_%C3%A0_vapeur

6

mouvement du couvercle est trop petit pour être intéressant. Il s’arrête aussitôt

commencé, car la vapeur qui le pousse s’échappe tout de suite. Mais si on met le

couvercle dans un cylindre, on obtient un piston qui peut être poussé par la vapeur ou tout

autre gaz sur une longue course. Les machines à vapeur et les moteurs thermiques ne sont

pas toujours construits sur le principe du piston et du cylindre. Les autres solutions ne

sont pas très différentes. On peut considérer que l’expérience du couvercle de la casserole

est à l’origine des inventions de tous les moteurs thermiques.

L'Éolipyle d'Héron d'Alexandrie

Avant les travaux de Sadi Carnot, les hommes connaissaient la turbine à vapeur. Elle se

compose d'une boule de métal en rotation sur un axe. L’eau qu’elle contient est chauffée

par en dessous. Deux jets de vapeur tangentiels et opposés mettent alors la boule en

mouvement. Ce système n’a pas été amélioré avant les temps modernes. Les réacteurs

des avions d’aujourd’hui (turbines à gaz) fonctionnent en grande partie sur le même

principe que cet ancêtre de la turbine.

La puissance motrice du feu a été beaucoup plus développée pour faire des armes. La

balle, l’obus, ou tout autre projectile, est poussé dans le canon par un gaz très chaud

produit par la combustion de la poudre ou de tout autre explosif. Le canon forme un

cylindre dans lequel circule un projectile qui forme le piston.

Les fluides de la surface terrestre, l’atmosphère et les océans, sont mis en mouvement par

la chaleur du Soleil. Pour les océans, la gravitation joue aussi un rôle dans les marées. La

puissance du vent est donc une forme de la puissance motrice du feu.

Science des grands systèmes en équilibre []

Définir la thermodynamique comme la science de l’équilibre des grands systèmes est une

approche à la fois très rigoureuse et très générale.

http://fr.wikipedia.org/wiki/Cylindre

http://fr.wikipedia.org/wiki/Piston_%28m%C3%A9canique%29

http://fr.wikipedia.org/wiki/Moteur

http://fr.wikipedia.org/wiki/Moteur_thermique

http://fr.wikipedia.org/wiki/%C3%89olipyle

http://fr.wikipedia.org/wiki/H%C3%A9ron_d%27Alexandrie

http://fr.wikipedia.org/wiki/Turbine_%C3%A0_vapeur

http://fr.wikipedia.org/wiki/Avion

http://fr.wikipedia.org/wiki/Turbine_%C3%A0_gaz

http://fr.wikipedia.org/wiki/Obus

http://fr.wikipedia.org/wiki/Obus

http://fr.wikipedia.org/wiki/Projectile

http://fr.wikipedia.org/wiki/Canon_%28arme_%C3%A0_feu%29

http://fr.wikipedia.org/wiki/Gaz

http://fr.wikipedia.org/wiki/Combustion

http://fr.wikipedia.org/wiki/Poudre_%C3%A0_canon

http://fr.wikipedia.org/wiki/Explosif

http://fr.wikipedia.org/wiki/Cylindre_%28moteur%29

http://fr.wikipedia.org/wiki/Piston_%28m%C3%A9canique%29

http://fr.wikipedia.org/wiki/Atmosph%C3%A8re_de_la_Terre

http://fr.wikipedia.org/wiki/Oc%C3%A9an

http://fr.wikipedia.org/wiki/Soleil

http://fr.wikipedia.org/wiki/Gravitation

http://fr.wikipedia.org/wiki/Mar%C3%A9e

http://fr.wikipedia.org/wiki/Vent

http://fr.wikipedia.org/wiki/Fichier:Aeolipile_illustration.JPG

http://fr.wikipedia.org/wiki/Fichier:Aeolipile_illustration.JPG

7

Équilibre statistique et loi des grands nombres

Article détaillé : Loi des grands nombres.

Si l’on jette un même dé, bien équilibré, un grand nombre de fois, on est sûr par avance que les

fréquences d’apparition de chacune des faces seront proches d'un sixième. Plus le nombre de

lancers est grand, plus les fréquences sont égales parce que le dé « explore » également toutes les

possibilités qui lui sont offertes. La même chose se produit si on verse une goutte de colorant

dans un verre d’eau. Si on attend assez longtemps, le verre est devenu uniformément coloré

parce que toutes les molécules ajoutées « explorent » également toutes les possibilités, les

régions à l’intérieur du verre, qui leur sont offertes.

Ces observations peuvent être généralisées. Lorsqu’un système est très grand, et lorsqu’il y a un

sens à parler de l’équilibre du système, on peut prédire avec certitude la destinée de l’ensemble

alors même que les destinées des nombreux individus sont imprévisibles.

Petitesse des atomes

On sait aujourd’hui que les atomes, très petits, existent. Dans chaque échantillon de matière, il y

a un très grand nombre d’atomes, par exemple des milliards de milliards dans un minuscule grain

de sable. La physique des corps macroscopiques est donc toujours une physique des grands

systèmes.

Équilibres thermiques

L’étude des équilibres thermiques a une immense portée. Toutes les formes de la matière (gaz,

liquides, solides, semi-fluides,...) et tous les phénomènes physiques (mécaniques, électriques et

magnétiques, optiques,...) peuvent être étudiés en raisonnant sur l’équilibre des grands systèmes.

La thermodynamique, que l’on identifie alors plutôt à la physique statistique, est une des bases

les plus solides sur laquelle est édifiée notre compréhension de la matière.

Principes []

[Enrouler]

v · d · m

Principes de la thermodynamique

Principe zéro · Premier principe · Deuxième principe · Troisième principe

Les deux principes les plus importants sont le premier et le second. On leur en ajoute parfois

deux autres (principes zéro et troisième).

Le principe zéro de la thermodynamique concerne la notion d'équilibre thermique et est à

la base de la thermométrie. Si deux systèmes sont en équilibre thermique avec un

troisième, alors ils sont aussi ensemble en équilibre thermique.

http://fr.wikipedia.org/wiki/Loi_des_grands_nombres

http://fr.wikipedia.org/wiki/Mod%C3%A8le:Principes_de_la_thermodynamique

http://fr.wikipedia.org/w/index.php?title=Discussion_mod%C3%A8le:Principes_de_la_thermodynamique&action=edit&redlink=1

http://fr.wikipedia.org/w/index.php?title=Mod%C3%A8le:Principes_de_la_thermodynamique&action=edit

http://fr.wikipedia.org/wiki/Principes_de_la_thermodynamique

http://fr.wikipedia.org/wiki/Principe_z%C3%A9ro_de_la_thermodynamique

http://fr.wikipedia.org/wiki/Premier_principe_de_la_thermodynamique

http://fr.wikipedia.org/wiki/Deuxi%C3%A8me_principe_de_la_thermodynamique

http://fr.wikipedia.org/wiki/Troisi%C3%A8me_principe_de_la_thermodynamique

http://fr.wikipedia.org/wiki/Principe_z%C3%A9ro_de_la_thermodynamique

http://fr.wikipedia.org/wiki/Thermom%C3%A9trie

8

Le premier principe de la thermodynamique affirme que l'énergie est toujours conservée.

Autrement dit, l’énergie totale d’un système isolé reste constante. Les événements qui s’y

produisent ne se traduisent que par des transformations de certaines formes d’énergie en

d’autres formes d’énergie. L’énergie ne peut donc pas être produite ex nihilo ; elle est en

quantité invariable dans la nature. Elle ne peut que se transmettre d’un système à un

autre. On ne crée pas l’énergie, on la transforme.

Ce principe est aussi une loi générale pour toutes les théories physiques (mécanique,

électromagnétisme, physique nucléaire,...) On ne lui a jamais trouvé la moindre

exception, bien qu'il y ait parfois eu des doutes, notamment à propos des désintégrations

radioactives. On sait depuis le théorème de Noether que la conservation de l'énergie est

étroitement reliée à une uniformité de structure de l'espace-temps.

Elle rejoint un principe promu par Lavoisier : « Rien ne se perd, rien ne se crée, tout se

transforme ».

Le deuxième principe de la thermodynamique affirme la dégradation de l'énergie :

l'énergie d'un système passe nécessairement et spontanément de formes concentrées et

potentielles à des formes diffuses et cinétiques (frottement, chaleur, etc.). Il introduit ainsi

la notion d'irréversibilité d'une transformation et la notion d'entropie. Il affirme que

l'entropie d'un système isolé augmente, ou reste constante.

Ce principe est souvent interprété comme une "mesure du désordre" et à l'impossibilité

du passage du "désordre" à l'"ordre" sans intervention extérieure. Cette interprétation

pose des difficultés dans la mesure où le "désordre" et l'"ordre" ne sont pas clairement

définis et semblent surtout des notions subjectives.

Ce principe a une origine statistique : à la différence du premier principe, les lois

microscopiques qui gouvernent la matière ne le contiennent qu'implicitement et de

manière statistique. En revanche, il est assez indépendant des caractéristiques mêmes de

ces lois, car il apparaît également si l'on suppose des lois simplistes à petite échelle.

Le troisième principe de la thermodynamique est plus controversé. Il est associé à la

descente vers son état quantique fondamental d'un système dont la température

s'approche d'une limite qui définit la notion de zéro absolu. Il n'est pas nécessaire en

thermodynamique classique.

Grandeurs extensives et intensives []

Article détaillé : Extensivité - intensivité.

Parmi les grandeurs physiques qui déterminent l'état thermodynamique d'un système, on

distingue les grandeurs extensives et intensives.

Un système peut toujours être divisé - par la pensée - en parties qui occupent des régions

disjointes de l'espace.

Une grandeur est extensive lorsque sa valeur pour le système entier est la somme de ses valeurs

pour chacune de ses parties. Exemples :

http://fr.wikipedia.org/wiki/Premier_principe_de_la_thermodynamique

http://fr.wikipedia.org/wiki/%C3%89nergie

http://fr.wikipedia.org/wiki/Ex_nihilo

http://fr.wikipedia.org/wiki/Th%C3%A9or%C3%A8me_de_Noether_%28physique%29

http://fr.wikipedia.org/wiki/Antoine_Laurent_de_Lavoisier


http://fr.wikipedia.org/wiki/Irr%C3%A9versibilit%C3%A9

http://fr.wikipedia.org/wiki/Entropie

http://fr.wikipedia.org/wiki/Statistique

http://fr.wikipedia.org/wiki/Troisi%C3%A8me_principe_de_la_thermodynamique

http://fr.wikipedia.org/wiki/Limite_%28math%C3%A9matiques%29

http://fr.wikipedia.org/wiki/Z%C3%A9ro_absolu

http://fr.wikipedia.org/wiki/Extensivit%C3%A9_-_intensivit%C3%A9

9

le volume

la masse

le nombre de particules d'une espèce déterminée

l'énergie et l'entropie - dans de nombreux cas

la charge électrique (il faut alors entendre somme au sens de somme algébrique)

Une grandeur est intensive lorsque dans un système homogène sa valeur est la même pour le

système entier et pour chacune de ses parties. Exemples :

la pression

la température

la masse volumique, l'énergie par unité de volume, ou de masse dans de nombreux cas, et

tout quotient de deux grandeurs extensives

Une grandeur peut n'être ni extensive ni intensive, le carré du volume par exemple. On définit ce

genre de grandeur pour trouver des relations entre celle-ci qui auront des propriétés différentes

selon qu'une grandeur soit extensive ou intensive d'où l'intérêt de les distinguer.

Les variables d'état sont des grandeurs (indépendantes) qui servent à définir le système et dont il

suffit de fixer la valeur pour reconstituer un système exactement identique. Les grandeurs

intensives sont indépendants de la quantité de matière : pression, température, viscosité, etc. Les

grandeurs extensives sont proportionnelles à la quantité de matière : volume, énergie interne,

enthalpie, etc.

Théorie cinétique des gaz

La théorie cinétique des gaz est une théorie par laquelle on cherche à expliquer le

comportement macroscopique d'un gaz à partir des caractéristiques des mouvements des

corpuscules qui le composent. Elle permet notamment de donner une interprétation

microscopique aux notions de :

température : c'est une mesure de l'agitation des corpuscules, plus précisément de leur

énergie cinétique ;

pression : la pression exercée par un gaz sur une paroi résulte des chocs des corpuscules

sur cette dernière.

La théorie cinétique des gaz a été développée à partir du XVIIIe siècle et a été un des éléments

déterminants dans la découverte de la notion d'atome. Elle est basée sur les idées de Daniel

Bernoulli, John James Waterston, K.A. Krönig et Rudolf Clausius. James Clerk Maxwell et

Ludwig Boltzmann en ont formalisé son expression mathématique.[1]

http://fr.wikipedia.org/wiki/Volume

http://fr.wikipedia.org/wiki/Masse

http://fr.wikipedia.org/wiki/%C3%89nergie


http://fr.wikipedia.org/wiki/Charge_%C3%A9lectrique

http://fr.wikipedia.org/wiki/Pression


http://fr.wikipedia.org/wiki/Masse_volumique

http://fr.wikipedia.org/wiki/Viscosit%C3%A9

http://fr.wikipedia.org/wiki/Enthalpie




http://fr.wikipedia.org/wiki/Choc

http://fr.wikipedia.org/wiki/XVIIIe_si%C3%A8cle

http://fr.wikipedia.org/wiki/Atome

http://fr.wikipedia.org/wiki/Daniel_Bernoulli

http://fr.wikipedia.org/wiki/Daniel_Bernoulli

http://fr.wikipedia.org/wiki/John_James_Waterston

http://fr.wikipedia.org/wiki/K.A._Kr%C3%B6nig

http://fr.wikipedia.org/wiki/Rudolf_Clausius

http://fr.wikipedia.org/wiki/James_Clerk_Maxwell


http://fr.wikipedia.org/wiki/Th%C3%A9orie_cin%C3%A9tique_des_gaz#cite_note-0

10

La température d'un gaz idéal monoatomique est la mesure relative de l'énergie cinétique

moyenne du mouvement de ses atomes. Dans cette animation, la taille des atomes d'hélium

relative à leur espacement est montrée à l'échelle, sous une pression de 1950 atmosphères. Ces

atomes, à température ambiante, ont une vitesse moyenne, ralentie ici d'un facteur deux

milliards.

Selon les hypothèses retenues, la théorie peut être plus ou moins complexe et rendre compte de

plusieurs phénomènes.

Dans sa version la plus simple, on ignore les interactions entre les molécules, ainsi que

leur taille. Elle permet de retrouver la loi des gaz parfaits.

En prenant en compte les effets de taille des molécules, on peut décrire les collisions

entre les molécules, ce qui donne accès aux propriétés de transport (viscosité, diffusion,

effusion, conductibilité thermique).

En introduisant de plus des interactions entre corpuscules, Van der Waals a proposé en

1873 une équation qui porte son nom et permet de décrire également la transition liquide-

gaz (ébullition, évaporation, condensation). Elle a servi de guide à ceux qui, dans la

seconde moitié du XIXe siècle, cherchaient à liquéfier tous les gaz, jusqu'à l'hélium,

liquéfié en 1908 à Leyde.

Description []

Un gaz est un ensemble de molécules mono- ou poly-atomiques subissant un certain nombre

d’interactions : on aura notamment des interactions électromagnétiques (comme les forces de van

der Waals) et des chocs entre les particules mais aussi contre les parois du récipient contenant le

gaz. Dans le cadre de la théorie cinétique, on fait les approximations suivantes :

le volume des molécules est négligeable

seuls les chocs ont une influence, les autres interactions sont négligeables.

La trajectoire des molécules peut se modéliser avec le mouvement brownien.

http://fr.wiktionary.org/wiki/monoatomique


http://fr.wikipedia.org/wiki/Atmosph%C3%A8re_%28unit%C3%A9%29

http://fr.wikipedia.org/wiki/Loi_des_gaz_parfaits

http://fr.wikipedia.org/wiki/Viscosit%C3%A9

http://fr.wikipedia.org/wiki/Diffusion

http://fr.wikipedia.org/wiki/Effusion

http://fr.wikipedia.org/wiki/Conductibilit%C3%A9_thermique

http://fr.wikipedia.org/wiki/Van_der_Waals

http://fr.wikipedia.org/wiki/%C3%89bullition

http://fr.wikipedia.org/wiki/%C3%89vaporation

http://fr.wikipedia.org/wiki/Condensation

http://fr.wikipedia.org/wiki/H%C3%A9lium

http://fr.wikipedia.org/wiki/Leyde

http://fr.wikipedia.org/wiki/Force_de_van_der_Waals

http://fr.wikipedia.org/wiki/Force_de_van_der_Waals

http://fr.wikipedia.org/wiki/Choc

http://fr.wikipedia.org/wiki/Mouvement_brownien

http://fr.wikipedia.org/wiki/Fichier:Translational_motion.gif

http://fr.wikipedia.org/wiki/Fichier:Translational_motion.gif

11

Approche intuitive du mouvement des molécules

Supposons que dans un récipient, toutes les molécules ont la même vitesse et la même direction.

Ce système est instable parce que la moindre modification de trajectoire d'une seule molécule

provoquera le heurt sur une autre molécule qui déviera et heurtera encore une autre avec un effet

en chaîne qui établira le chaos donc le mouvement brownien.

Dans la suite,

P, désignera la pression du gaz,

V, son volume,

T, sa température thermodynamique, et

n, le nombre de molécules.

Vitesse et pression []

Statistiques sur les vitesses []

Considérons une molécule ayant une vitesse de norme [2]

v et frappant une surface. Elle subit un

choc élastique, c'est-à-dire qu'elle repart en faisant un même angle avec la surface, avec une

vitesse de même norme v[3]

. Si l'on choisit un repère orthonormé [4]

e1, e2, e3, avec e1

perpendiculaire à la surface, alors cette vitesse se décompose selon les trois axes

On appelle c(v) d3v le nombre de molécules par unité de volume (la concentration) dont la vitesse

est comprise dans un volume infinitésimal d3v autour de la valeur v. La concentration globale est

donc :

La répartition statistique des vitesses étant isotrope, la moyenne des composantes de la vitesse

est évidemment nulle :

[5]

Les moyennes quadratiques ne sont par contre pas nulles, [6]

et elles sont égales entre elles par

symétrie de rotation. Comme on a toujours

(théorème de Pythagore), on a en moyenne

http://fr.wikipedia.org/wiki/Norme_%28math%C3%A9matiques%29



http://fr.wikipedia.org/wiki/Rep%C3%A8re_orthonorm%C3%A9


http://fr.wikipedia.org/wiki/Isotrope

http://fr.wikipedia.org/wiki/Moyenne



http://fr.wikipedia.org/wiki/Th%C3%A9or%C3%A8me_de_Pythagore

12

avec

et

Impact d'une molécule []

Lorsqu'une molécule rebondit de manière élastique sur la surface, la composante perpendiculaire

à la surface de sa quantité de mouvement varie de [7]

m étant la masse de la molécule. D'après les lois de Newton (principe fondamental de la

dynamique et théorème des actions réciproques), l'intégrale en temps de la force qu'elle imprime

sur la surface est donc

Impact de toutes les molécules []

On cherche maintenant, v étant fixé à d3v près, à savoir combien de molécules frappent une petite

surface d'aire S durant une durée τ.

Les molécules frappant la surface entre l'instant 0 et l'instant τ sont nécessairement dans un

cylindre de base S et de hauteur v1τ — les autres molécules sont trop loin ou frappent à côté. Ce

cylindre d'axe v a un volume de S v1 τ. La force d3F créée par toutes les molécules considérées

est donc :

La force F créée par toutes les molécules s'obtient en intégrant sur v1 > 0 si l'on oriente e1 du gaz

vers l'extérieur (on ne considère que les molécules allant vers la surface, pas celles s'en

éloignant). Ceci revient à diviser par deux, en raison de la symétrie de la distribution c(v) :

http://fr.wikipedia.org/wiki/Quantit%C3%A9_de_mouvement


http://fr.wikipedia.org/wiki/Lois_du_mouvement_de_Newton

http://fr.wikipedia.org/wiki/Cylindre

13

En négligeant les fluctuations dans le temps de F, on peut intégrer sur t et simplifier par τ :

ou

La pression étant la force divisée par la surface, on obtient

ou encore, par définition de C = n / V :

Pression et énergie cinétique []

Si une molécule de masse m se déplace à une vitesse v, son énergie cinétique vaut et

l'énergie cinétique totale des molécules du gaz vaut

Gaz parfait monoatomique []

Dans le cas d'un gaz parfait monoatomique, on suppose que la totalité de l'énergie est sous forme

d'énergie cinétique des molécules (énergie thermique), donc l'énergie interne U du système vaut :


http://fr.wikipedia.org/wiki/%C3%89nergie_interne

14

U = Ec

On a donc

Gaz parfait de Laplace []

Dans le cas plus général du gaz parfait de Laplace, on suppose que les molécules ont une énergie

interne de rotation ou d'oscillation, proportionnelle à Ec. Le nombre de degrés de liberté passe de

3 à ν et dans l'hypothèse d'équipartition, on a , et donc

En modifiant adiabatiquement le volume du gaz, on fournit un travail − pdV égal à la variation

d'énergie interne . Donc on a ou

. Traditionnellement, pour retrouver la loi de Laplace

du gaz parfait en régime adiabatique , on introduit

Pour le gaz parfait de Laplace, on a donc

http://fr.wikipedia.org/wiki/Gaz_parfait#Gaz_parfait_de_Laplace

http://fr.wikipedia.org/wiki/Adiabatique

15

Pour un gaz réel monoatomique, ou même l'hydrogène à très basse température ν = 3 et

Pour un gaz réel diatomique à température intermédiaire (azote, hydrogène, oxygène

autour de 300 K), on a deux degrés de rotation possible et

Pour un gaz réel diatomique à très haute température, l'oscillation longitudinale devient

possible, et ν tend vers 7 et γ tend vers

Thermochimie

La thermochimie est une partie de la chimie qui étudie les phénomènes thermiques qui

accompagnent les réactions chimiques. Certaines réactions peuvent dégager de la chaleur, elles

sont exothermiques et d’autres en absorbent, elles sont endothermiques. Marcellin Berthelot est

considéré comme le fondateur de la thermochimie. Il créa la bombe calorimétrique et participa

au perfectionnement du calorimètre. La bombe calorimétrique, qui est une très grande invention,

permet de mesurer le pouvoir calorifique d’un combustible; la capacité d’un combustible à

produire de l’énergie. Mise au point en 1881, elle est encore en usage aujourd’hui.

Au cours du XXe siècle, la thermochimie s’est beaucoup développée. L’application du second

principe de la thermodynamique aux systèmes chimiques a permis de prévoir le sens des

réactions, le positionnement des équilibres chimiques et donc de définir le rendement et la

composition du système après réaction.

Définitions []

Chaleur de réaction []

Au cours d’une réaction chimique, le système échange de l’énergie avec le milieu extérieur sous

forme de chaleur.

Cette énergie échangée sous forme de chaleur Q dépend des conditions expérimentales dans

lesquelles se produit la réaction :

À volume constant (transformation isochore), la thermodynamique montre que Q est

égale à la variation d'énergie interne du système: Qv = ΔU (cas de la bombe

calorimétrique).

À pression constante, la chaleur est égale à la variation d’enthalpie: Qp = ΔH (cas très

fréquent des réactions effectuées à l’air libre).


http://fr.wikipedia.org/wiki/Exothermique

http://fr.wikipedia.org/wiki/Endothermique

http://fr.wikipedia.org/wiki/Marcellin_Berthelot

http://fr.wikipedia.org/wiki/Bombe_calorim%C3%A9trique

http://fr.wikipedia.org/wiki/Calorim%C3%A8tre

http://fr.wikipedia.org/wiki/Second_principe_de_la_thermodynamique

http://fr.wikipedia.org/wiki/Second_principe_de_la_thermodynamique

http://fr.wikipedia.org/wiki/%C3%89quilibre_chimique




16

Enthalpie libre []

L'enthalpie libre, G est la fonction d'état indispensable pour l'étude des équilibres chimiques.

Elle permet en effet de définir si une réaction chimique effectuée à T et p constante, est

thermodynamiquement possible et dans quel sens elle aura lieu. Si l'enthalpie libre de réaction

est inférieur à 0 la réaction sera thermodynamiquement possible.

Opérateur de Lewis []

On appelle opérateur de Lewis, noté , la dérivée d'une grandeur X, par rapport à l'état

d'avancement de la réaction, , les autres variables d'état étant constantes ( il s'agit dans ce cas de

T, p ou V ).

Enthalpie de réaction []

On appelle enthalpie de réaction à T et p constantes, la grandeur

.

La variation d'enthalpie du système réactionnel, pour un état d'avancement donné, correspond à

la chaleur mise en jeu et est égale à:

Dans le cas d'un système idéal, est indépendant de .

On en déduit:

On pourrait considérer que l'enthalpie de réaction est le "pouvoir calorifique" de

la réaction, mis en jeu partiellement ou totalement selon que la réaction est partielle ou

totale. Elle s'exprime en J/mol.

Si la réaction est effectuée de telle manière que chaque constituant se trouve sous la pression

standard, p0, on obtient l'enthalpie standard de réaction, . L'état standard est défini:

pour un gaz : gaz parfait sous la pression de 1 bar,

pour un liquide ou solide : sous la pression de 1 bar,

http://fr.wikipedia.org/wiki/Enthalpie_libre

http://fr.wikipedia.org/wiki/Fonction_d%27%C3%A9tat


http://fr.wikipedia.org/wiki/Op%C3%A9rateur_de_Lewis

http://fr.wikipedia.org/wiki/Avancement_de_r%C3%A9action



http://fr.wikipedia.org/wiki/Enthalpie_de_r%C3%A9action

http://fr.wikipedia.org/wiki/Gaz_parfait

17

pour un soluté : à une concentration de référence de .

Une réaction chimique ne peut être étudiée thermodynamiquement, qu'à température et pression

constante. Le plus souvent la pression choisie est la pression atmosphérique (1,01325 bar),

assimilée à la pression standard. On obtient alors l'enthalpie standard de réaction à T.

Il est possible de calculer l'enthalpie standard de réaction à une température donnée

connaissant l'enthalpie standard de réaction à 298K, température de référence des tables

thermodynamiques.

L'évolution de l'enthalpie standard de réaction en fonction de la température est donnée par la loi

de Kirchoff:

, est la capacité calorifique molaire à pression constante du constituant . Elle est

fonction de T mais on peut la considérer comme constante si l'intervalle de T n'est pas

trop grand. Dans ce cas on obtient la relation approchée :

Attention : Cette relation n'est valable que s'il n'y a pas de changement d'état ou de phase

dans l'intervalle de température considéré. Dans le cas contraire, il est nécessaire

d'effectuer un cycle grâce à la loi de Hess pour les prendre en considération.

Le calcul de s'effectue à l'aide de l'enthalpie standard de formation, dont les

valeurs sont tabulées pour la plupart des composés.

Grandeurs standards de réaction []

Ce sont des grandeurs associées à l'écriture de l'équation-bilan. Elles concernent essentiellement

l'enthalpie, l'entropie et l'enthalpie libre.

En conditions standards, les grandeurs de réactions obéissent à la loi de Hess qui stipule que :

http://fr.wikipedia.org/wiki/Relations_de_Kirchhoff

http://fr.wikipedia.org/wiki/Relations_de_Kirchhoff

http://fr.wikipedia.org/wiki/Changement_d%27%C3%A9tat

http://fr.wikipedia.org/wiki/Loi_de_Hess

http://fr.wikipedia.org/wiki/Enthalpie_standard_de_formation




18

où est une grandeur extensive, est une grandeur standard de formation.

par convention,

pour les réactifs et pour les produits (cette convention est imposée par la

définition même de l'avancement de réaction ).

Entropie standard de réaction: []

Le troisième principe de la thermodynamique stipule que l'entropie d'un corps pur est nulle à 0

K. Donc on peut calculer l'entropie molaire d'un corps pur de façon absolue (voir Calculs de

l'entropie d'un corps pur. Il n'est donc pas nécessaire de définir une entropie standard de

formation. On a dressé des tables d'entropies molaires standards à 298 K pour la plupart des

corps purs, qui permettent de calculer les entropies standards de réaction:

Il est alors possible de calculer l'évolution de en fonction de T, grâce à la

relation de Kirchhoff appliquée à l'entropie.

Remarque:

Le signe de l'entropie de réaction est souvent prévisible, puisque l'entropie peut-être

considérée comme une mesure de l'ordre (ou du désordre). Plus le désordre est important,

plus l'entropie est grande, d'où le classement .

Enthalpie libre standard de réaction: []

Elle peut être calculée grâce à la loi de Hess, à partir des enthalpies libres standards de

formation, dont les valeurs numériques sont tabulées à 298 K.

.

Il est aussi possible de calculer l'enthalpie libre de réaction standard par la relation issue

directement de la définition de la fonction enthalpie libre G = H - TS :


http://fr.wikipedia.org/wiki/Calculs_de_l%27entropie_d%27un_corps_pur

http://fr.wikipedia.org/wiki/Calculs_de_l%27entropie_d%27un_corps_pur

19

Le calcul de l'enthalpie libre standard de réaction revêt une importance capitale pour l'étude des

équilibres chimiques puisque la connaissance de cette grandeur permet d'avoir accès à la

constante d'équilibre.

D'où

Équilibre chimique

Un système chimique est à l'équilibre lorsque les variables intensives qui le décrivent

(température, pression et activités chimiques des réactifs et des produits) sont homogènes dans

tout le système et restent constantes au cours du temps.

Une réaction chimique ne se traduit pas toujours par la disparition complète des réactifs en étant

qualifiée alors de réaction totale. De nombreuses réactions sont partielles et aboutissent à un

équilibre entre les réactifs de départ et les produits de la réaction. L'ampleur de la réaction est

caractérisé par l'état d'avancement : . Lorsqu'une réaction est équilibrée, cela signifie que la

vitesse de la réaction dans le sens réactifs-produits est égale à la vitesse de la réaction dans le

sens produits-réactifs. L'état d'équilibre obtenu dans ce cas peut être qualifié de dynamique ou

stationnaire.

où sont des espèces chimiques, les coefficients stœchiométriques

et les vitesses de réaction.

Dans le cas de réactions élémentaires, c'est-à-dire s'effectuant en une seule étape, les vitesses

dépendent des concentrations , des espèces en présence, selon les

expressions:

L'égalité des vitesses des réactions opposées entraîne la relation suivante:


http://fr.wikipedia.org/wiki/Variable_intensive



http://fr.wikipedia.org/wiki/Activit%C3%A9_chimique

http://fr.wikipedia.org/wiki/R%C3%A9actif_%28chimie%29

http://fr.wikipedia.org/wiki/Produit_de_r%C3%A9action


http://fr.wikipedia.org/wiki/Cin%C3%A9tique_chimique

http://fr.wikipedia.org/wiki/Esp%C3%A8ce_chimique

http://fr.wikipedia.org/wiki/Coefficient_stoechiom%C3%A9trique



http://fr.wikipedia.org/wiki/Concentration_molaire

20

Guldberg et Waage (1865), en s'inspirant de propositions de Berthollet, ont ainsi montré

empiriquement qu'il existait une relation entre les concentrations des espèces présentes à

l'équilibre en solution.

La constante d'équilibre , relative aux concentrations, a été appelée constante de Guldberg et

Waage ou constante de la loi d'action des masses.

Le développement ultérieur de la thermodynamique et l'application de la fonction enthalpie

libre : G aux réactions chimiques effectuées à température et pression constante, a permis de

démontrer cette loi d'action des masses et d'établir la relation formulée empiriquement par

Guldberg et Waage. Pour cela, il est nécessaire de définir précisément des grandeurs de réaction

indispensables à la compréhension des phénomènes : enthalpie libre de réaction, ,

enthalpie libre standard de réaction, , quotient de réaction, et constante d'équilibre,

. Ces outils permettent alors de prévoir le sens d'une réaction, le positionnement de

l'équilibre et la composition du système.

Le développement mathématique qui suit est plutôt difficile, mais il est essentiel pour

comprendre les relations, leurs conditions d'application et leurs limites.

Réaction chimique et avancement de réaction []

Considérons une réaction chimique effectuée à T et à pression constante dont l'équation

bilan est la suivante:

Les constituants du premier membre (réactifs) sont indicés ; ceux du second membre

(produits) étant indicés .

Lorsque la réaction progresse les constituants disparaissent alors que se forment les constituants

. Considérons une petite progression caractérisée par une variation élémentaire de l'état

d'avancement, de la réaction, et appelons , les variations élémentaires

du nombre de moles de chaque constituant, à ce stade de la réaction.

La réaction progresse en respectant la stœchiométrie de l'équation bilan ce qui implique que tous

les rapports sont égaux au signe près.

http://fr.wikipedia.org/wiki/Loi_d%27action_de_masse

http://fr.wikipedia.org/wiki/Berthollet

http://fr.wikipedia.org/wiki/Loi_d%27action_de_masse



http://fr.wikipedia.org/wiki/%C3%89quation_bilan

http://fr.wikipedia.org/wiki/%C3%89quation_bilan



21

La variable peut donc être définie sur l'un quelconque des constituants et il existe une relation

entre et chaque constituant. La connaissance de permet donc de connaître la composition du

système. C'est donc une variable de composition.

Enthalpie libre de réaction []

La fonction enthalpie libre, G permet de définir le sens d'une réaction chimique effectuée à T et

P constante. Si la réaction est équilibrée, le minimum de G permet de définir l'équilibre et la

composition du système réactionnel. Il faut donc calculer G pour un avancement donné .

L'enthalpie libre est une grandeur extensive égale à la somme des enthalpies libres des

constituants du système (théorème d'Euler).

Soient les nombres de moles pour l'état et

les enthalpies libres molaires de chaque constituant

à T et P.

L'enthalpie libre molaire est une grandeur molaire partielle définie par la relation :

.

Il s'ensuit:

Pour une variation élémentaire :

or en tenant compte du signe négatif pour les réactifs .

Donc,

d'où

Regroupons les termes correspondant aux réactifs et aux produits .

est la dérivée de G par rapport à . Elle est égale à l'opposée de l'affinité

chimique . La connaissance de son signe permettra de connaître le sens de l'évolution

de G et donc le sens de la réaction. Lorsque cette dérivée sera nulle, la fonction G sera

minimale et le système réactionnel sera à l'équilibre.

L'expression est appelé enthalpie libre de

réaction à T,p et est formalisée par l'expression .


http://fr.wikipedia.org/wiki/Grandeur_extensive

http://fr.wikipedia.org/wiki/Th%C3%A9or%C3%A8me_d%27Euler

http://fr.wikipedia.org/wiki/Affinit%C3%A9_chimique

http://fr.wikipedia.org/wiki/Affinit%C3%A9_chimique

22

Remarques: On exprime souvent l'enthalpie libre de réaction sans différencier les réactifs

des produits et l'enthalpie libre molaire est appelé potentiel chimique défini par la

relation: .

ce qui donne: .

Pour résumer

Variation de l'enthalpie libre molaire en fonction de P à T

constante []

Les valeurs d'enthalpies libres molaires de chaque constituant peuvent être calculées à partir de

tables thermodynamiques ( en réalité elles ne sont pas connues de façon absolue; une échelle

arbitraire d'enthalpie libre ayant été définie: voir enthalpie standard de formation) mais ces

valeurs correspondent à la pression standard P° = 1 bar. Il faut donc connaître la variation de

en fonction de P. De plus, même si la réaction est effectuée à pression constante, dans le cas d'un

mélange homogène de gaz, les pressions partielles de chaque gaz du mélange varient au cours de

la réaction à pression totale constante. C'est ce phénomène qui permet d'aboutir à un équilibre

correspondant au minimum de la fonction G.

Pour un corps pur la différentielle de G est égale à :

(voir enthalpie libre)

A température constante, la différentielle de l'enthalpie libre molaire est: .

Intégrons entre P° et P

Trois cas principaux peuvent se présenter :

http://fr.wikipedia.org/wiki/Potentiel_chimique

http://fr.wikipedia.org/wiki/Enthalpie_standard_de_formation

http://fr.wikipedia.org/wiki/Pression_partielle


23

Le système ne comprend que des phases condensées (solides ou liquides) séparées. Le

milieu est hétérogène.

Le système comprend un mélange de gaz (considérés comme parfait: système idéal).

Le système est une solution contenant des espèces moléculaires ou ioniques.

Les phases condensées sont peu compressibles. Si la variation de pression n'est pas trop

importante ( quelques dizaines de bar), le volume molaire variera peu et on peut dans ce cas

considérer que V est pratiquement constant.

Il est même possible de considérer, avec une bonne approximation que (appelée

enthalpie libre molaire standard à T équivalente au potentiel chimique, ).

Dans le cas d'un système composé d'un mélange de gaz parfaits, l'évolution en fonction de P ne

peut plus être négligée car les gaz sont compressibles. Si on applique l'équation d'état du gaz

parfait:

si n est égal à 1 mol.

d'où

Enthalpie libre standard de réaction []

La dérivée de par rapport à est égale à l'enthalpie libre de réaction, .

Remplaçons les enthalpies libres molaires par leur expression en fonction de P

http://fr.wikipedia.org/wiki/%C3%89quation_d%27%C3%A9tat



24

Pour les gaz:

Pour les solides ou liquides:

On regroupe les termes standards et les termes correspondant aux gaz .

L'expression regroupant les termes standards correspond à l'enthalpie libre standard de

réaction à T. C'est une constante qui est accessible à partir des tables thermodynamiques.

Les termes relatifs aux gaz peuvent être regroupés sous le logarithme; chaque somme devenant

un produit.

L'expression sous le logarithme regroupant les pressions partielles de chaque gaz est appelée

quotient de réaction: .

Ces pressions partielles ne sont pas les pressions de l'équilibre car le système est hors

équilibre.

Cette relation, établie dans le cas d'un mélange de gaz parfaits formant un système idéal, peut

être généralisée aux systèmes contenant des gaz réels ou des solutions. Il suffit de remplacer les

pressions partielles par l'activité chimique de chaque constituant.


http://fr.wikipedia.org/wiki/Activit%C3%A9_chimique

25

Équilibre chimique et constante d'équilibre []

Diagramme représentant l'enthalpie libre à pression et température constantes en fonction de

l'avancement de réaction.

Le deuxième principe de la thermodynamique implique que pour une réaction chimique

effectuée à T et P constante la fonction ne peut que décroître. Donc sa dérivée doit être

négative:

Cette propriété est le critère d'évolution de tout système chimique.

Lorsque la dérivée s'annule, la fonction est minimale. Cela signifie que le système

réactionnel est à l'équilibre: . Dans ces conditions les pressions partielles sont celles de

l'équilibre. Le quotient de réaction devient égal à la constante d'équilibre: relative aux

pressions partielles.


http://fr.wikipedia.org/wiki/Fichier:Diag_eq.svg

http://fr.wikipedia.org/wiki/Fichier:Diag_eq.svg

26

L'équilibre est atteint :

On reconnait alors l'expression de la constante d'équilibre appelée aussi constante de la loi

d'action des masses.

À l'équilibre:

d'où

Dans le cas d'une solution idéale on peut remplacer les activités chimiques par les concentrations

et on définit la constante, relative aux concentrations.

L'enthalpie standard de réaction, , ne permet pas de définir le sens d'une réaction car il

faut connaître les conditions initiales définies par le quotient de réaction, . En revanche elle

permet de calculer la constante d'équilibre, .

Déplacement d'un équilibre chimique par ajout d'un réactif

ou d'un produit []

Article détaillé : Déplacement d'équilibre.

Considérons un système réactionnel à l'équilibre: ; .

http://fr.wikipedia.org/wiki/D%C3%A9placement_d%27%C3%A9quilibre

27

Si l'on modifie l'activité d'un constituant, le quotient de réaction varie et n'est plus égal à

la constante d'équilibre:

et

d'où

Supposons que l'on augmente l'activité d'un réactif

, le quotient de réaction relatif aux activités va diminuer.

donc

ce qui implique que : la réaction progresse.

Si l'on augmente l'activité d'un produit , on obtient le phénomène inverse et la réaction

régresse.

Cinétique chimique

La cinétique chimique est l'étude de la vitesse des réactions chimiques.

Certaines réactions sont totales et très rapides voire violentes, comme les explosions. D'autres

sont tellement lentes qu'elles durent plusieurs années (comme la formation de la rouille), voire

plusieurs siècles (comme la formation du charbon ou du pétrole). Certaines sont même tellement

lentes que les réactifs de départ sont considérés comme stables, par exemple la transformation du

diamant en carbone graphite. On parle alors d'états « métastables ».

http://fr.wikipedia.org/wiki/R%C3%A9action_chimique

http://fr.wikipedia.org/wiki/Explosion

http://fr.wikipedia.org/wiki/Diamant

http://fr.wikipedia.org/wiki/Carbone

http://fr.wikipedia.org/wiki/Graphite

http://fr.wikipedia.org/wiki/M%C3%A9tastable

28

Importance et intérêt de la cinétique chimique []

Importance pratique []

Connaître la vitesse des réactions chimiques et être capable de la calculer est de toute première

importance dans toutes les applications de la chimie.

Quelques exemples :

La vitesse de combustion des mélanges utilisés dans les moteurs à explosion, les

réacteurs d'avions, les moteurs fusées.

La vitesse de prise des colles, des ciments, de polymérisation, de durcissement.

La vitesse de dégradation des matériaux, d'oxydation des métaux.

La vitesse des réactions chimiques mises en œuvre dans les usines de production de

produits chimiques.

Les vitesses d'action, de dégradation et d'élimination des médicaments (pharmaco-

cinétique).

Les vitesses de formation de transformation et d'élimination des polluants dans

l'environnement.

etc.

La maîtrise de la vitesse de réactions est fondamentale pour un bon usage des substances

chimiques et éviter des catastrophes : emballement des réactions, explosions.

Intérêt théorique []

La cinétique chimique permet d'établir des lois de vitesse (voir plus loin) qui servent à valider ou

infirmer des hypothèses sur les mécanismes réactionnels des réactions chimiques.

Vitesse de réaction []

Considérons une réaction dont l'équation bilan s'écrit :

, et sont les coefficients stœchiométriques qui sont généralement des entiers

naturels.

Lorsque la réaction progresse, les réactifs de départ disparaissent alors que les produits se

forment en respectant la stœchiométrie de la réaction, c'est-à-dire les proportions indiquées par

les coefficients de l'équation bilan.


http://fr.wikipedia.org/wiki/Nombre_entier

http://fr.wikipedia.org/wiki/Nombre_entier

29

Si à la date t, la progression de la réaction se traduit par une variation des quantités ; ;

le respect de la stœchiométrie permet d'écrire que tous les rapports sont égaux au signe

près.

Ce rapport défini la variation de l'avancement de la réaction (noté ) entre son état initial

(avancement nul) et son l'état final (avancement maximal)[note 1]

.

La vitesse de réaction est définie par la dérivée de l'avancement de la réaction par rapport au

temps: .[1]

Elle s'exprime donc en mole par unité de temps. (Nota : on utilise souvent à

la place de ).

Dans le cas fréquent de réactions s'effectuant dans un système de volume constant (c'est en

particulier les cas des réactions en solution), la vitesse est définie par rapport à la variation de la

concentration. On l'appelle alors vitesse volumique de réaction[note 2]

: .

est la concentration de l'espèce

est son coefficient stœchiométrique. Dans cette relation (tout comme dans la définition

de l'avancement de réaction) est affecté du signe - pour les réactifs et du signe + pour

les produits qui se forment.

Dans les unités du SI, la vitesse volumique s'exprime en mol.m−3

.s−1

ou en mol.L−1

.s−1

.

Pour les réactions en phases gazeuse, on peut définir la vitesse par rapport à la dérivée de la

pression partielle .

étant la pression partielle du constituant [note 3]

. Dans les unités du SI, elle s'exprime en

Pa.s-1[note 4]

.

Facteurs influençant la vitesse des réactions []


http://fr.wikipedia.org/wiki/Cin%C3%A9tique_chimique#cite_note-0




http://fr.wikipedia.org/wiki/Syst%C3%A8me_international_d%27unit%C3%A9s



http://fr.wikipedia.org/wiki/Syst%C3%A8me_international_d%27unit%C3%A9s


30

Effet d'un catalyseur sur l'énergie d'activation d'une réaction. Avec un catalyseur l'énergie

d'activation est plus faible et la vitesse de réaction augmente.

La vitesse des réactions est sous la dépendance de plusieurs facteurs. On peut citer:

la température,

la quantité des réactifs présents (en solution c'est la concentration des réactifs qui

intervient),

la pression pour les réactions en phase gazeuse,

le degré de mélange des réactifs (ségrégation),

la surface ou l'aire de contact des réactifs dans le cas de systèmes hétérogènes,

la présence d'un catalyseur qui peut accélérer la réaction ou d'un inhibiteur qui peut la

ralentir.

la lampe UV

Le facteur le plus important est la température, car l'énergie thermique permet en effet dans de

nombreux cas de franchir la barrière énergétique qui existe entre le système dans son état initial

(mélange de réactifs) et son état final (produits formés).

Un autre paramètre important est l'état de la matière. De ce point de vue, les réactions les plus

favorisées sont les réactions qui se déroulent au sein d'une seule phase (liquide : solution,

mélange de liquides miscibles ou gazeuse). En effet, dans ces cas, les molécules des réactifs sont

dans une même phase et peuvent donc facilement entrer en contact pour réagir.

Dans le cas de systèmes hétérogènes, c'est-à-dire de réactions entre:

un solide et un gaz,

un solide et un liquide,

un solide et un solide,

un liquide et un gaz,

deux liquides non miscibles,

La réaction ne peut avoir lieu qu'aux surfaces de séparation des phases (interfaces).

Lorsque les produits sont fractionnés, la réaction est plus rapide, c'est le cas notamment des :

aérosols (fines gouttelettes de liquide dispersées dans un gaz),

http://fr.wikipedia.org/wiki/%C3%89nergie_d%27activation

http://fr.wikipedia.org/wiki/Vitesse_de_r%C3%A9action

http://fr.wikipedia.org/wiki/Fichier:Activation_energy_fr.svg

http://fr.wikipedia.org/wiki/Fichier:Activation_energy_fr.svg

31

émulsions (fines gouttelettes d'un liquide dans un autre liquide, dans le cas de liquides

non miscibles),

mélanges de poudres finement broyées (fins grains de solides),

lysoles (poudre dans un liquide),

mousses et écumes (bulles dans un liquide).

En effet, dans le cas de la matière fractionnée, la surface de contact entre les réactants est

importante, donc les possibilités de réaction nombreuses. Pour les solides, on quantifie ceci par

la surface spécifique, qui est la surface libre par unité de masse ; une poudre, un solide poreux

ou une mousse (filaments imbriqués) ont une grande surface spécifique. Lorsque les réactants ne

sont pas dans le même état (par exemple solide-gaz, solide-liquide, liquide-gaz), on parle de

réaction hétérogène.

Cas de l'activation thermique []

La température est le facteur ayant la plus grande influence sur la vitesse des réactions

chimiques. Dans un très grand nombre de cas la vitesse de la réaction augmente d'un facteur 2 à

3 lorsque la température augmente de 10 degrés. La dépendance de la vitesse de réaction en

fonction de la température a fait l'objet d'études expérimentales intensives à la fin du XIXe siècle.

Plusieurs équations empiriques ont alors été proposées, mais c'est la Loi d'Arrhenius qui s'est

imposée au début du XXe siècle. Cette loi a été vérifiée depuis pour un très grand nombre de

réactions.

Selon la loi d'Arrhénius, la température intervient dans un facteur exponentiel

dans lequel est appelé « énergie d'activation d'Arrhénius », R la constante des gaz parfaits et

T la température.

Outre son importance pratique, la loi d'Arrhenius a une grande importance théorique car elle est

compatible avec la théorie des collisions qui permet de jeter un pont entre la représentation

microscopique (à l'échelle des molécules) de la réaction chimique et l'observation macroscopique

de sa vitesse.

Toutes les réactions ne suivent pas la loi d'Arrhénius. C'est en particulier le cas des réactions

explosives, des réactions catalysées par les enzymes ou ayant d'autres modes d'activation que

l'activation purement thermique (activation par rayonnement, par électrochimie ou par micro-

ondes).

Par exemple, pour la réaction suivante : 2 HCl (aq) + Mg(s) → H2 (g) + MgCl2 (aq), la vitesse de

réaction augmente lorsqu'on baisse la température.[réf. nécessaire]

Loi de vitesse et Ordre de réaction []

http://fr.wikipedia.org/wiki/%C3%89tat_fractionn%C3%A9

http://fr.wikipedia.org/wiki/Loi_d%27Arrhenius

http://fr.wikipedia.org/wiki/Th%C3%A9orie_des_collisions

http://fr.wikipedia.org/wiki/Mod%C3%A8le:R%C3%A9f%C3%A9rence_n%C3%A9cessaire/Explication

32

On appelle loi de vitesse la relation qui existe entre la vitesse et tous les facteurs qui ont une

influence sur celle-ci.

Parmi ces facteurs, on distingue d'une part les facteurs physiques (et en particulier la

température) et, d'autre part, les quantités (ou les concentrations) des substances présentes dans

le milieu réactionnel (et en particulier les réactifs).

La loi de vitesse peut se mettre sous la forme d'un produit de deux fonctions :

. Le premier facteur est le coefficient de vitesse (ou constante de

vitesse) qui dépend notamment de la température, le second est une fonction des quantités (ou

des concentrations) des substances présentes dans le milieu réactionnel.

La loi de vitesse doit être établie expérimentalement à partir de séries d'expériences

judicieusement conçues en faisant varier les différents facteurs

Dans certains cas, la fonction peut se mettre sous la forme d'un monôme :

. On dit alors que la réaction admet un ordre et l'on appelle ordre de

réaction la somme des exposants : . L'exposant est l'ordre partiel de la

réaction par rapport à l'espèce .

À noter que les ordres partiels ne sont pas nécessairement égaux aux coefficients

stœchiométriques, ils ne sont même pas nécessairement entiers ni positifs, ce peut être des

nombres fractionnaires et même des nombres réels.

Si la loi de vitesse ne peut pas se mettre sous la forme d'un monôme avec les concentrations

comme facteurs, on dit que la réaction n'admet pas d'ordre.

Cinétique d'une réaction élémentaire []

Une réaction est dite élémentaire si les réactifs réagissent simultanément en un même point pour

donner directement les produits sans former d'espèces intermédiaires. La vitesse de réaction

dépend donc de la probabilité de rencontre des réactifs donc de la fréquence des chocs. Cette

fréquence est proportionnelle à leur concentration. Par ailleurs, plus la température est élevée,

plus les rencontres sont probables (agitation thermique) et plus l'énergie cinétique des réactifs au

moment du choc est élevée ce qui permet de franchir la barrière d'activation, donc la température

a également un rôle important.

On appelle molécularité le nombre d'entités (molécules, ions) qui entrent simultanément en

contact lors d'une réaction élémentaire. Les réactions élémentaires sont dites monomoléculaires,

bimoléculaire ou trimoléculaire selon la valeur de leur molécularité (respectivement 1, 2 ou 3).

Comme la probabilité que plus de 3 entités se trouvent simultanément en un même point est

quasiment nulle, on considère qu'il n'existe pas de réaction élémentaire de molécularité

supérieure à 3. (La probabilité de chocs triples étant elle-même très faible, l'existence de

réactions élémentaires trimoléculaires est discutée).



33

Pour une réaction élémentaire, son ordre est égal à sa molécularité.

Par exemple pour une réaction élémentaire : A + B → C (bimoléculaire) La loi de vitesse

prendrait la forme : d'ordre global 2 (ordre partiel 1 par rapport

à chaque réactif). Évidemment, il est également possible de définir la vitesse sur les constituants

B ou C.

k est le coefficient de vitesse dépendant notamment de la température et éventuellement d'autres

facteurs physiques.

Mécanisme par stades []

Aussi appelé séquence ouverte, les réactions se produisent dans un ordre donné, toujours le

même, des réactifs aux produits.

Mécanisme en chaîne []

Aussi appelé séquence fermée. Ici, un intermédiaire réactionnel (ou centre actif) est régénéré au

bout d'un certain nombre d'étapes qui se reproduisent de manière cyclique. Ainsi le centre actif

pourra faire réagir un grand nombre de réactifs. Le centre actif met en jeu des intermédiaires

réactionnels qui pourront être calculable par le principe de Bodenstein.

Un exemple de mécanisme en chaîne droite est la substitution nucléophile de type 1.

Il arrive que la chaîne de réaction soit ramifiée (i.e. plusieurs centres actifs, comme dans les

oxydations) et cela entraîne souvent des réactions explosives dues au multiplications des centre

réactifs et à l'énergie dégagée lors des terminaisons.

La longueur de chaîne l est définie comme le nombre de cycles que peut effectuer en moyenne

un radical à partir de sa formation avant d'être détruit.

Vd = Vitesse de disparition des molécules produisant les radicaux

Vf = vitesse d'initiation ou vitesse de formation du radical par les méthodes d'initiation

Les réactions composées []

Au cours d'une transformation chimique, plusieurs réactions élémentaires peuvent avoir lieu

simultanément ou successivement. On appelle réactions composées des ensembles de réactions

élémentaires qui se combinent selon un des trois schémas simples suivants: série, opposé ou

parallèle.

http://fr.wikipedia.org/wiki/Approximation_des_%C3%A9tats_quasi-stationnaires

http://fr.wikipedia.org/wiki/Substitution_nucl%C3%A9ophile

http://fr.wikipedia.org/wiki/Id_est

http://fr.wikipedia.org/wiki/Oxydation

http://fr.wikipedia.org/wiki/Radical_%28chimie%29

34

Réactions séries []

Le ou les produit(s) d'une réaction peuvent eux-mêmes être les réactifs d'une autre réaction. Cela

constitue un système de réactions dites séries.

Pour une réaction possédant plusieurs étapes, la vitesse globale de formation du produit final est

déterminée par la vitesse de l'étape la plus lente.

Réactions opposées []

Certaines réactions peuvent se produire dans les deux sens. On les appelle des réactions

opposées. Dans ce cas, le système évolue vers un état d'équilibre dynamique.

Du point de vue macroscopique, la réaction semble terminée puisque la composition du système

ne varie plus. Le taux d'avancement α est alors compris entre 0 et 1 et la réaction n'est pas totale.

Mais du point de vue microscopique les réactions directes et inverses continuent de se produire

avec des vitesses égales.

Réactions parallèles []

On appelle réactions parallèles des systèmes de réactions distinctes qui ont les mêmes réactifs

mais des produits différents. La vitesse de transformation des réactifs est alors la somme des

vitesses de chacune des réactions.

Les réactions complexes []

Définition []

Lorsqu'une réaction chimique se produit par la combinaison de plusieurs réactions élémentaires

(trois au moins) qui ne correspondent pas à un des schémas des réactions composées, on dit

qu'on a à faire à une réaction complexe.

Cinétique des réactions complexes []

Une réaction complexe peut se décomposer en plusieurs réactions élémentaires. On appelle

mécanisme de la réaction l'ensemble des réactions élémentaires mises en jeu. Ce mécanisme ne

peut pas être observé directement, il constitue donc une hypothèse qui doit être confrontée à

l'ensemble des observations que l'on peut faire sur le déroulement de la réaction.

La loi de vitesse établie expérimentalement dépend du mécanisme par lequel la réaction a lieu.

La cinétique est donc une approche incontournable pour vérifier la validité des mécanismes

réactionnels.

Cependant il peut arriver (mais cela est assez rare pour une réaction complexe) qu'on retrouve

une loi de vitesse qui admette un ordre : comme cela a été précisé plus

35

haut les ordres partiels ni ne sont pas nécessairement égaux aux coefficients stœchiométriques, il

ne sont même pas nécessairement entiers ni positifs.

Exemple de mécanisme complexe : H2 + Br2 2HBr []

La réaction entre le dihydrogène gazeux et le dibrome gazeux est un excellent exemple de

réaction complexe. Dans ce cas précis, la réaction fait intervenir deux intermédiaires radicalaires

H. et Br

. dans une réaction en chaîne. La loi de vitesse n'a pas la forme simple d'un monôme. On

dit qu'elle n'admet pas d'ordre.

Deuxième principe de la thermodynamique

Le deuxième principe de la thermodynamique (également connu sous le nom de deuxième loi

de la thermodynamique ou principe de Carnot) établit l'irréversibilité des phénomènes

physiques, en particulier lors des échanges thermiques. C'est un principe d'évolution qui fut

énoncé pour la première fois par Sadi Carnot en 1824. Il a depuis fait l'objet de nombreuses

généralisations et formulations successives par Clapeyron (1834), Clausius (1850), Lord Kelvin,

Ludwig Boltzmann en 1873 et Max Planck (voir Histoire de la thermodynamique et de la

mécanique statistique), tout au long du XIXe siècle et au-delà.

Le second principe introduit la fonction d'état entropie : S, usuellement assimilée à la notion de

désordre qui ne peut que croître au cours d'une transformation réelle.

Énoncé de la loi []

Toute transformation d'un système thermodynamique s'effectue avec augmentation de

l'entropie globale incluant l'entropie du système et du milieu extérieur. On dit alors qu'il y

a création d'entropie.

La fonction d'état entropie : S, a été considérée comme une mesure du désordre.

Dans le cas d'une transformation réversible, la création d'entropie est nulle.

Remarques

L'entropie d'un système isolé ne peut qu'augmenter ou rester constante puisqu'il n'y a pas

d'échange de chaleur avec le milieu extérieur.

L'entropie d'un système peut diminuer mais cela signifie que l'entropie du milieu

extérieur augmente de façon plus importante ; le bilan entropique étant positif ou nul si la

transformation est réversible.


http://fr.wikipedia.org/wiki/R%C3%A9versibilit%C3%A9_thermodynamique

http://fr.wikipedia.org/wiki/Physique



http://fr.wikipedia.org/wiki/%C3%89mile_Clapeyron


http://fr.wikipedia.org/wiki/Rudolf_Clausius


http://fr.wikipedia.org/wiki/William_Thomson


http://fr.wikipedia.org/wiki/Max_Planck

http://fr.wikipedia.org/wiki/Histoire_de_la_thermodynamique_et_de_la_m%C3%A9canique_statistique

http://fr.wikipedia.org/wiki/Histoire_de_la_thermodynamique_et_de_la_m%C3%A9canique_statistique

http://fr.wikipedia.org/wiki/XIXe_si%C3%A8cle


http://fr.wikipedia.org/wiki/Transformation_thermodynamique

http://fr.wikipedia.org/wiki/Transformation_thermodynamique

http://fr.wikipedia.org/wiki/Syst%C3%A8me_thermodynamique


http://fr.wikipedia.org/wiki/Fonction_d%27%C3%A9tat,_variable_d%27%C3%A9tat,_%C3%A9quation_d%27%C3%A9tat




36

L'expression « degré de désordre du système » introduite par Boltzmann peut se révéler

ambigüe et subjective. En effet on peut aussi définir l'entropie comme une mesure de

l'homogénéité du système considéré. L'entropie d'un système thermique est maximale

quand la température est identique en tout point. De même, si on verse un liquide

colorant dans un verre d'eau, l'entropie du système coloré sera maximale quand, suite au

mélange, la couleur du contenu sera devenue uniforme. Tout système isolé, siège d'une

agitation aléatoire, tend spontanément à s'homogénéiser de manière irréversible ce qui

intuitivement semble contraire à une augmentation du désordre.

Le second principe est un principe d'évolution qui stipule que toute transformation réelle

s'effectue avec création d'entropie.

Notion de réversibilité []

Une transformation réversible est une transformation quasistatique susceptible d'être inversée à

la suite d'une modification progressive des contraintes extérieures, en permettant au système de

retrouver les états antérieurs successifs. En fait cela revient à passer le film de la transformation à

l'envers ! Si ce film paraît ridicule c'est que la transformation n'est pas réversible. En réalité,

toutes les transformations réelles sont irréversibles. Une transformation réversible représente en

effet, le cas limite d'une transformation réelle, conduite d'une manière infiniment lente,

constituée d'une suite d'états d'équilibre infiniment voisins et caractérisée par des phénomènes

dissipatifs nuls. C'est donc un modèle idéal de transformation.

On peut recenser plusieurs causes d'irréversibilité (liste non exhaustive) :

inhomogénéité (source de diffusion) : densité moléculaire, température, pression,...

phénomène dissipatif : frottements fluides et solides

réorganisation spontanée de la matière : réaction chimique.

Formulations du second principe []

Le second principe introduit la fonction d'état extensive S, appelée entropie. La variation

d'entropie d'un système, lors d'une transformation quelconque, peut être décrite comme la somme

d'un terme d'échange et d'un terme de création :

Le terme de création, toujours positif ou nul, impose le sens de l'évolution de la

transformation, ; l'égalité n'a lieu que pour une transformation réversible.

Le terme d'échange dans le cas d'un système fermé échangeant la quantité de chaleur Q

avec le milieu extérieur à la température T est égal à .


http://fr.wikipedia.org/wiki/Quasistatique






37

Une autre formulation est possible comme nous l'avons vu précédemment, en considérant

l'entropie du système et l'entropie du milieu extérieur. Cette formulation est totalement

compatible avec la précédente.

En effet

correspond à l'entropie échangée par le système avec le milieu extérieur. Si l'on se

place du côté du milieu extérieur le signe s'inverse d'après la règle des signes et donc :

Il s'ensuit

D'où

La variation d'entropie globale correspond à l'entropie créée et est égale à la somme des

variations d'entropie du système et du milieu extérieur. Elle est toujours positive dans le cas des

transformations réelles irréversibles. En revanche dans le cas idéal des transformations

réversibles elle est nulle.

Considérons une transformation effectuée soit de façon réversible soit de façon irréversible, à la

température T. L'entropie étant une fonction d'état sa variation sera la même pour les deux

chemins envisagés. En revanche la chaleur dépendra du chemin suivi car elle n'est pas une

fonction d'état.

Transformation réversible:

puisque l'entropie créée est nulle.

Transformation irréversible:

http://fr.wikipedia.org/wiki/R%C3%A8gle_des_signes_%28thermodynamique%29



38

Il s'ensuit que puisque l'entropie créée est positive.

L'expression ainsi obtenue a été formulée par Clausius. On l'appelle encore inégalité de

Clausius. C'est une autre façon d'exprimer le second principe.

Conséquence sur le transfert thermique:

Intuitivement on sait que la chaleur passe d'un corps chaud à un corps plus froid. Le second

principe permet de le démontrer. Considérons un système isolé constitué de deux sous-systèmes,

syst1 et syst2 dont les températures respectives T1 et T2 sont différentes.

La chaleur échangée par syst1 est Q1 et celle échangée par syst2 est Q2. Comme le système est

isolé la chaleur échangée avec le milieu extérieur est nulle, donc Q1 + Q2 = 0 . D'où Q2 = - Q1.

Appliquons le second principe

Scréée = ΔSsyst + ΔSext > 0

or ΔSsyst = ΔSsyst1 + ΔSsyst2 et ΔSext = 0 puisque le système est isolé.

Il s'ensuit :

Scréée = ΔSsyst1 + ΔSsyst2

ΔSsyst1 = Q1/T1

ΔSsyst2 = Q2/T2 = -Q1/T2

Donc Scréée = Q1/T1 - Q1/T2

Scréée = Q1 (1/T1 - 1/T2)

Comme la transformation est irréversible :

Scréée = Q1 (1/T1 - 1/T2) > 0

Si T1 est supérieure à T2, il faut que Q1 soit négative pour que le bilan entropique soit positif.

D'après la règle des signes, cela signifie que le syst1 fournit la chaleur au syst2 qui la reçoit et

donc que la chaleur passe du chaud au froid.

En toute rigueur, la température ne change pas brutalement entre les deux sous-systèmes car au

voisinage de la frontière, la température varie progressivement entre T1 et T2. On dit qu'il y a un

gradient de température ; phénomène intimement lié à la notion d'irréversibilité. Néanmoins ce

phénomène ne s'oppose pas à la démonstration précédente démontrant le sens du transit de

chaleur. Si les températures T1 et T2 sont très proches l'une de l'autre, on peut considérer que la


http://fr.wikipedia.org/wiki/Gradient

39

transformation se rapproche d'une transformation réversible (petit déséquilibre de la variable

température) et l'on constate alors que Scréée tend vers zéro.

Conséquence sur le travail utile fourni par un système:

Le travail ainsi que la chaleur ne sont pas des fonctions d'état et leur valeur dépend de la nature

de la transformation affectant le système.

Considérons une transformation effectuée soit de façon réversible soit de façon irréversible à la

température T. La variation d'entropie sera la même car l'entropie est une fonction d'état. En

revanche, W(rév)≠ W(irrév) et Q(rév)≠ Q(irrév).

ΔS(syst) = Q(rév)/T

ΔS(syst) > Q(irrév)/T

Donc Q(rév) > Q(irrév)

Appliquons maintenant le premier principe

ΔU = W(rév)+ Q(rév) = W(irrév) + Q(irrév)

Il en résulte que : W(rév)< W(irrév)

Or pour un système moteur fournissant du travail, le travail est compté négativement d'après la

règle des signes choisie en thermodynamique. Ce qui est important c'est la valeur absolue du

travail utile. D'où:

|W(rév)| > |W(irrév)|

Le travail utile fourni par un système moteur est plus important si la transformation est

réversible.

Les frottements étant la principale cause d'irréversibilité on comprend pourquoi on essaye de les

minimiser par la lubrification.

Historique de la loi []




http://fr.wikipedia.org/wiki/Premier_principe


40

Sadi Carnot (1796–1832)

L'origine de la deuxième loi de la thermodynamique remonte à 1824 et est due au physicien

français Sadi Carnot, fils de Lazare Carnot. C'est lui qui, dans le traité Réflexions sur la

puissance motrice du feu et sur les machines propres à développer cette puissance (Sadi Carnot

utilisait le terme de machine à feu pour désigner les machines thermiques), fut le premier à

établir que l'efficacité thermodynamique d'une telle machine dépendait de la différence de

température entre la source chaude et la source froide. Bien qu'utilisant le concept dépassé du

calorique qui considérait que la chaleur, par analogie avec un fluide, était une substance

matérielle qui ne pouvait qu'être soit ajoutée, soit enlevée, soit transférée d'un corps à un autre, il

réussit, par une expérience de pensée, à proposer le principe suivant : l'efficacité maximale η

d'un moteur ditherme fonctionnant selon le cycle de Carnot avec une source chaude de

température TH (hot) et une source froide de température TC (cold) vaut :

Cette expression de l'efficacité de Carnot correspond au fonctionnement cyclique et réversible

d'une machine ditherme. Au cours du cycle, la source chaude à la température TH fournit la

quantité de chaleur QH au système moteur. Celui-ci fournit un travail W et restitue une quantité

de chaleur QC à la source froide de température TC ( voir figure ).

Comme le fonctionnement est cyclique, l'état final est identique à l'état initial et l'énergie interne

U du système reste constante car c'est une Fonction d'état, d'où ΔU = 0 .





http://fr.wikipedia.org/wiki/Physicien

http://fr.wikipedia.org/wiki/Fran%C3%A7ais


http://fr.wikipedia.org/wiki/Lazare_Nicolas_Marguerite_Carnot


http://fr.wikipedia.org/wiki/Efficacit%C3%A9_thermodynamique

http://fr.wikipedia.org/wiki/Th%C3%A9orie_du_calorique

http://fr.wikipedia.org/wiki/Exp%C3%A9rience_de_pens%C3%A9e

http://fr.wikipedia.org/wiki/Moteur


http://fr.wikipedia.org/wiki/R%C3%A9versible



http://fr.wikipedia.org/wiki/Fichier:Sadi_Carnot.jpeg

http://fr.wikipedia.org/wiki/Fichier:Sadi_Carnot.jpeg

http://fr.wikipedia.org/wiki/Fichier:Carnot_heat_engine_2.svg

http://fr.wikipedia.org/wiki/Fichier:Carnot_heat_engine_2.svg

41

Application du premier principe :

Donc

Toujours pour cette évolution cyclique réversible l'application du second principe donne :

d'où et

L'efficacité du moteur correspond au rapport du travail fourni (en valeur absolue) sur la chaleur

qu'il a reçue de la source chaude

d'où :

Le cycle de Carnot étant réversible, l'efficacité obtenue est l'efficacité maximale théorique pour

un moteur fonctionnant entre ces deux températures. Elle n'est jamais atteinte dans un cycle réel.

Dans le cas d'une machine à vapeur d'eau, l'efficacité théorique maximale calculée pour TH = 373

K et TC = 298 K , serait égale à η = 0,2.

On retrouve également l'un des énoncés historiques du second principe de la thermodynamique

en envisageant le cas où TH = TC. Dans ce cas, l'efficacité est nulle et le moteur ne fournit donc

aucun travail. Ceci constitue l'énoncé de Thomson du second principe[1]

:

« Un système en contact avec une seule source ne peut, au cours d'un cycle, que recevoir du

travail et fournir de la chaleur. »

— William Thomson, 1852

Autres interprétations et conséquences du second principe []

http://fr.wikipedia.org/wiki/Premier_principe


http://fr.wikipedia.org/wiki/Deuxi%C3%A8me_principe_de_la_thermodynamique#cite_note-0

http://fr.wikipedia.org/wiki/William_Thomson

42

Transfert d'extensité []

Une autre interprétation, plus « physique » du second principe peut être formulée. En effet,

imaginons un cylindre creux fermé hermétiquement aux deux extrémités. Imaginons aussi un

piston libre de se déplacer dans ce cylindre. Si l'on déplace le piston vers la gauche, la partie

gauche voit sa pression augmenter et son volume diminuer et, vice-versa, la partie droite voit sa

pression chuter et son volume augmenter. Si l'on relâche le piston, il va spontanément se

déplacer vers la droite, vers sa position d'équilibre initiale. Le déplacement se fait donc de la

partie à haute pression, qui voit son volume augmenter, vers la partie à basse pression qui voit

son volume chuter. Si l'on se souvient que la grandeur intensive est ici la pression et que la

grandeur extensive est ici le volume, cet exemple illustre l'énoncé suivant correspondant à une

autre formulation du second principe :

L'énergie s'écoule toujours de la haute intensité vers la basse intensité par un transfert

d'extensité.

Dans ce cas: δW = - p.dV

Si l'on met en contact deux objets à potentiels électrostatiques différents, l'énergie ira du plus

haut potentiel (grandeur intensive) vers le plus bas par un transfert de charges (grandeur

extensive): dE = v.dq .

De même, si l'on met en contact deux sources à températures différentes, la chaleur s'écoulera de

la source à haute température vers celle à basse température par transfert d'entropie. L'entropie

est donc l'extensité associée à la forme énergétique appelée chaleur: δQ = T.dS .

Second principe et chaos []

Articles détaillés : Formule de Boltzmann et entropie.

Boltzmann a étudié le second principe sous son aspect microscopique ce qui a révolutionné la

physique, mettant fin aux espoirs de Laplace fondés sur un déterminisme intégral.

Dans la statistique de Maxwell-Boltzmann, on raisonne en effet sur un grand nombre de

particules indiscernables, indépendantes et identiques. Dans ce cas, l'entropie d'un macro-état Ω

est défini (de façon statistique) par la formule de Boltzmann : S = kb.ln Ω .

Ω correspond au nombre de micro-états différents observables dans un macro-état donné.

Les cycles de Poincaré []

Article détaillé : Théorème de récurrence.

Le célèbre mathématicien Henri Poincaré démontra en 1890 un théorème extrêmement général,

dont l'énoncé physique est : « Tout système macroscopique repasse une infinité de fois aussi près

http://fr.wikipedia.org/wiki/Grandeur_intensive

http://fr.wikipedia.org/wiki/Grandeur_extensive

http://fr.wikipedia.org/wiki/Formule_de_Boltzmann



http://fr.wikipedia.org/wiki/Pierre-Simon_Laplace

http://fr.wikipedia.org/wiki/D%C3%A9terminisme

http://fr.wikipedia.org/wiki/Micro-%C3%A9tat_%28physique_statistique%29

http://fr.wikipedia.org/wiki/Th%C3%A9or%C3%A8me_de_r%C3%A9currence

http://fr.wikipedia.org/wiki/Henri_Poincar%C3%A9

43

que l'on veut de son état initial. » Ce « théorème de récurrence » fut opposé au second principe,

car il implique que toute évolution macroscopique est réversible. Pour contrer ce théorème

apparemment inattaquable, Boltzmann calcula le temps nécessaire à 100 cm3 de gaz pour revenir

à son état initial. Il trouva années !!! Autant dire que, si le problème des cycles de

Poincaré subsiste, il n'est pas d'une urgence brûlante (voir dans le même ordre d'idée, l'exemple

du jeu de 52 cartes, désordonné dans l'article "entropie").

La boîte de Maxwell []

Soit une boîte circulaire plate, horizontale, séparée par un diamètre en 2 compartiments égaux, et

contenant N palets blancs et N palets noirs, de même rayon r, glissant sans frottements sur ce

fond. Ouvrir le diamètre d'une grandeur supérieure à 2r, pour permettre le passage des pions.

Secouer, puis immobiliser la boîte : il est assez intuitif que l'état le plus souvent réalisé est celui

pour lequel il y aura N/2 palets blancs et N/2 palets noirs dans le compartiment 1 ; ceci avec

d'immenses fluctuations, d'autant plus grandes en valeur absolue que la boîte sera grande et que

N sera grand : ces fluctuations croissent comme . Mais plus N est grand, plus ces

fluctuations seront négligeables devant N et la répartition se rapprochera de N/2 pour chaque

couleur de palet dans chaque compartiment. On remarque ici un autre aspect du second principe

qui montre que l'évolution spontanée d'un système va toujours vers l'homogénéité.

Appréciations philosophiques []

Dans Identité et réalité (1908), le philosophe des sciences Émile Meyerson propose une analyse

du deuxième principe de la thermodynamique.


http://fr.wikipedia.org/wiki/Identit%C3%A9_et_r%C3%A9alit%C3%A9


http://fr.wikipedia.org/wiki/%C3%89mile_Meyerson

chimie physique i.pdf

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