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Cinetica Chimica

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Cinetica Chimica

Termodinamica – la reaction avrà luogo?

Cinetica – quanto sarà veloce la reazione?

La Velocità di Reazione è la variazione di concentrazione di un reagente o di un prodotto nell’unità di tempo (M/s).

A B

velocità = - Δ[A] Δt

velocità = Δ[B] Δt

Δ[A] = variazione di concentrazione di A nel periodo di tempo Δt

Δ[B] = variazione di concentrazione di B nel periodo di tempo Δt

Poichè [A] diminuisce nel tempo, Δ[A] è negativa.

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A B

v = - d[A] Δt

v = d[B] Δt

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Br2 (aq) + HCOOH (aq) 2Br- (aq) + 2H+ (aq) + CO2 (g)

time

393 nm light

Detector

Δ[Br2] ∝ Δ Absorption

rosso-marrone

t1< t2 < t3

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Br2 (aq) + HCOOH (aq) 2Br- (aq) + 2H+ (aq) + CO2 (g)

Velocità media = - Δ[Br2] Δt = -

[Br2]final – [Br2]initial tfinal - tinitial

slope of tangent

slope of tangent slope of

tangent

Velocità istantanea = v nello specifico istante di tempo

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2H2O2 (aq) 2H2O (l) + O2 (g)

PV = nRT

P = RT = [O2]RT n V

[O2] = P RT 1

v = Δ[O2] Δt RT

1 ΔP Δt =

misura ΔP nel tempo

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Velocità di Reazione e Stechiometria

2A B

Due moli di A sono consumate per ogni mole di B prodotta.

v = d[B] dt v = -

d[A] dt

1 2

aA + bB cC + dD

v = - d[A] dt

1 a

= - d[B] dt

1 b

= d[C] dt

1 c

= d[D] dt

1 d

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Scrivere l’espressione della velocità per la reazione: CH4 (g) + 2O2 (g) CO2 (g) + 2H2O (g)

rate = - d[CH4]

dt = -

d[O2] dt

1 2

= d[H2O]

dt 1 2

= d[CO2]

dt

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La legge della velocità

La legge di velocità esprime la relazione della velocità di una reazione alla costante di velocità ed alla concentrazione dei reagenti elevati a potenza.

aA + bB cC + dD

v = k [A]x[B]y

La Reazione è dello x-esimo ordine in A

La Reazione è dello y-esimo ordine in B

La Reazione è dello (x + y) -esimo ordine totale

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F2 (g) + 2ClO2 (g) 2FClO2 (g)

v = k [F2]x[ClO2]y

Raddoppia [F2] con [ClO2] costante

La velocità raddoppia

x = 1

Si aumenta [ClO2] di 4 volte con [F2] costante

La velocità quadruplica

y = 1 v = k [F2][ClO2]

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F2 (g) + 2ClO2 (g) 2FClO2 (g)

v = k [F2][ClO2]

La legge della velocità

•  Le leggi di velocità sono sempre determinate sperimentalmente.

•  L’ordine di reazione è sempre definito in termini delle concentrazioni dei reagenti (non dei prodotti).

•  L’ ordine di un reagente non è correlato al coefficiente stechiometrico del reagente nella reazione chimica bilanciata.

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Determinare la legge di velocità e calcolare la costante di veocità per la seguente reazione dai dati riportati: S2O8

2- (aq) + 3I- (aq) 2SO42- (aq) + I3- (aq)

Experiment [S2O82-] [I-] Initial Rate

(M/s)

1 0.08 0.034 2.2 x 10-4

2 0.08 0.017 1.1 x 10-4

3 0.16 0.017 2.2 x 10-4

v = k [S2O82-]x[I-]y

Raddoppia [I-], raddoppia v (esperimenti 1 & 2)

y = 1

Raddoppia [S2O82-], raddoppia v (esperimenti 2 & 3)

x = 1

k = v

[S2O82-][I-]

= 2.2 x 10-4 M/s

(0.08 M)(0.034 M) = 0.08/M•s

v = k [S2O82-][I-]

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Reazioni del Primo Ordine

A prodotto v = - d[A] dt

v = k [A]

k = v [A]

= 1/s o s-1 M/s M =

Δ[A] Δt = k [A] -

[A] è la concentrazione di A al tempo t [A]0 è la concentrazione di A al tempo t=0

[A] = [A]0e−kt ln[A] = ln[A]0 - kt

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Reazioni del Primo Ordine

Il tempo di dimezzamento, t½, è il tempo richiesto per dimezzare la concentrazione iniziale di un reagente.

t½ = t quando [A] = [A]0/2

ln [A]0 [A]0/2 k

= t½ ln 2 k

= 0.693

k =

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A prodotto

Reazione del primo ordine

# of half-lives [A] = [A]0/n

1

2

3

4

2

4

8

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Reazioni del Secondo Ordine

A prodotto v = k [A]2

k = v [A]2

= 1/M•s M/s M2 =

d[A] dt = k [A]2 -

1 [A]

= 1

[A]0 + kt

t½ = t quando [A] = [A]0/2

t½ = 1 k[A]0

v = - d[A] dt

[A] è la concentrazione di A al tempo t [A]0 è la concentrazione di A al tempo t=0

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Reazioni di Ordine Zero

v = k [A]0 = k

k = v [A]0

= M/s Δ[A] Δt = k -

t½ = t quando [A] = [A]0/2

t½ = [A]0 2k

[A] = [A]0 - kt [A] è la concentrazione di A al tempo t

[A]0 è la concentrazione di A al tempo t=0

A prodotto v = - d[A] dt

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Riassunto delle Cinetiche di Reazioni di Ordine -Zero, -Primo e -Secondo

Ordine Legge Equazione

Concentrazione-Tempo Tem-Dimez.

0

1

2

v = k

v = k [A]

v = k [A]2

ln[A] = ln[A]0 - kt

1 [A]

= 1

[A]0 + kt

[A] = [A]0 - kt

t½ ln 2 k

=

t½ = [A]0 2k

t½ = 1 k[A]0

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Dipendenza della Costante di Velocità dalla Temperatura

Ea è l’Energia di Attivazione (J/mol)

R è la costante dei gas (8.314 J/K•mol)

T è la temperatura assoluta

A è il fattore di frequenza (geometrico)

ln k = - Ea R

1 T

+ lnA

(equazione di Arrhenius)

)/( RTEaeAk !"=

Forma Alternativa:

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Reazione Esotermica Reazione Endotermica

L’ energia di attivazione (Ea ) è la quantità minima di energia richiesta per iniziare una reazione chimica.

A + B AB C + D + +

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Forme Alternative dell’Equazione di Arrhenius

A due temperature T1 e T2

or

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Meccanismi di Reazione L’intero progresso di una reazione chimica può essere rappresentato a livello molecolare da una serie di semplici stadi elementari o reazioni elementari.

La sequenza di stadi elementari che porta alla formazione del prodotto è il meccanismo di reazione.

2NO (g) + O2 (g) 2NO2 (g)

N2O2 è rilevato durante la reazione!

Stadio Elementare: NO + NO N2O2

Stadio Elementare: N2O2 + O2 2NO2 Reazione totale: 2NO + O2 2NO2

+

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2NO (g) + O2 (g) 2NO2 (g) Meccanismo:

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Stadio Elementare: NO + NO N2O2

Stadio Elementare: N2O2 + O2 2NO2 Reazione totale: 2NO + O2 2NO2

+

Gli Intermedi sono specie che compaiono nel meccanismo di una reazione ma non nel bilanciamento della razione completa. Un intermedio si forma sempre in un precedente stadio elementare ed è consumato in uno successivo.

La molecolarità di una reazione è il numero di molecole che reagiscono in uno stadio elementare.

•  Reazione Unimolecolare – stadio elementare con 1 molecola

•  Reazione Bimolecolare – stadio elementare con 2 molecole

•  Reazione Termolecolare – stadio elementare con 3 molecole

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Reazione Unimolecolare A prodotti v = k [A]

Reazione Bimolecolare A + B prodotti v = k [A][B]

Reazione Bimolecolare A + A prodotti v = k [A]2

Legge di velocità e Stadi Elementari

Nello scrivere un plausibile meccanismo di reazione:

•  La somma degli stadi elementari deve portare alla reazione bilanciata.

•  Lo stadio che determina la velocità di reazione deve predire la stessa legge di velocità che si determina sperimentalmente.

Lo stadio che determina la velocità è lo stadio più lento nella sequenza di stadi che porta alla formazione del prodotto.

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Sequenza di Stadi nello Studio del Meccanismo di Reazione

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Un catalizzatore è una sostanza che aumenta la velocità di reazione denza comparire nel bilanciamento della reazione stessa.

Ea k

Vcatalizzata > Vnoncatalizzata

Ea < Ea ′

Catalizzata Non Catalizzata

)/( RTEaeAk !"=

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Nella catalisi eterogenea, i reagenti ed il catalizzatore sono in due fasi differenti.

Nella catalisi omogenea, i reagenti ed il catalizzatore sono dispersi in un’unica fase, normalmente liquida.

•  Processo Haber di sintesi dell’ammoniaca

•  Processo Ostwald per la produzione dell’acido nitrico

•  Marmitta Catalitica

•  Catalisi Acida

•  Catalisi Basica

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N2 (g) + 3H2 (g) 2NH3 (g) Fe/Al2O3/K2O catalizzatore

Processo Haber

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Processo Ostwald

Catalizzatori di Pt-Rh usati nel processo Ostwald

4NH3 (g) + 5O2 (g) 4NO (g) + 6H2O (g) Pt catalyst

2NO (g) + O2 (g) 2NO2 (g)

2NO2 (g) + H2O (l) HNO2 (aq) + HNO3 (aq)

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Marmitta Catalitica

CO + Idrocarburi incombusti + O2 CO2 + H2O catalytic

converter

2NO + 2NO2 2N2 + 3O2 catalytic

converter