cinética de reações fluido-partícula (2)
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Cinética de Reações Fluido-Partícula
FERNANDA DE SOUZA STINGELIN
LAYLA
LORENA
MARIA DANIELLA SANTOS SILVA
RAFAEL ALMEIDA
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Objetivo
• O presente trabalho tem como objetivo estudar a
cinética das reações heterogêneas sólido-partícula
em que um gás ou um líquido entra em contato
com um sólido e reage com ele, transformando-se
em produto.
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Introdução • Reações Heterogêneas
o Produtos fluidos
o Produtos sólidos
o Produtos sólidos e fluidos
• Tipos de comportamento de partículas sólidas o Reações em que o tamanho do solido não varia
• Oxidação de minérios de enxofre
• Nitrogenação do carbeto de cálcio
• Galvanização de metais
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Introdução • Tipos de comportamento de partículas sólidas
o Reações em que o tamanho do solido varia
• Fabricação do dissulfeto de carbono
• Fabricação de cianeto de sódio a partir de amina sódica
• Fabricação de tiossulfato de sódio
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Introdução • Diferentes tipos de comportamento de partículas
sólidas:
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Seleção de um modelo • Modelo de Conversão Progressiva (PCM)
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Seleção de um modelo • Modelo do Núcleo não Reagido (SCM)
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Modelo do núcleo não reagido para partículas
esféricas de tamanho constante • Etapa 1: difusão do reagente
gasoso A através do filme em direção à superfície do sólido.
• Etapa 2: penetração e difusão de A através das camadas de cinza em direção à superfície do núcleo não reagido.
• Etapa 3: Reação do gás A com o sólido nesta superfície de reação.
• Etapa 4: difusão dos produtos gasosos através da cinza, de volta à superfície exterior do sólido.
• Etapa 5: Difusão dos produtos gasosos através do filme gasoso, de volta ao corpo principal de fluido.
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Modelos do núcleo não reagido para
partículas esféricas de tamanho
constante
• Em algumas situações, algumas dessas
etapas não existem.
• As resistências das diferentes etapas
geralmente variam grandemente entre
cada uma delas.
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Taxa controlada pela difusão através do filme gasoso
• Nenhum reagente
gasoso está presente
na superfície da
partícula
• A força-motriz da
concentração, CAg –
CAs, torna-se CAg,
sendo constante por
todo o tempo durante
a reação da
partícula.
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Taxa controlada pela difusão através do filme gasoso
• A(fluido) + bB(sólido) produtos fluidos
produtos sólidos
produtos sólido e fluidos
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Taxa controlada pela difusão através do filme gasoso
• A diminuição no volume ou no raio do núcleo não
reagido, que acompanha o desaparecimento de
mols do reagente sólido, é dada por:
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Taxa controlada pela difusão através do filme gasoso
• Fazendo ser o tempo para a conversão completa
de uma partícula, então o raio do núcleo reagido
é igual a zero:
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Taxa controlada pela difusão
através do filme gasoso • Expressão do raio de núcleo não reagido em
função da fração de tempo para a conversão.
• Escrito em termos de fração de conversão das
substâncias A e B:
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Taxa Controlada Pela Difusão
Através da Camada de Cinza
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Figura 1- Representação de uma partícula reagindo, quando a difusão através da camada de cinza
for a resistência controladora.
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Para desenvolver uma expressão relacionando o tempo e o raio,
para a resistência no filme, necessita-se de uma análise em duas
etapas:
Examinar uma partícula parcialmente reagida e escrever as
relações de fluxo para esta condição;
Em seguida, aplicar estas relações para todos os valores de rc.
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Para Sistemas S/G, é razoável supor que o núcleo não reagido e o
gradiente de concentração de A na camada de cinza sejam estacionários
em qualquer instante.
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Logo, a taxa de reação de A é dada por sua taxa de difusão para a superfície
de reação:
cteQrQRQrdt
dNAccAsA
A 222444 (1)
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18
dr
dCDQ A
eA
Por conveniência, o fluxo de A é expresso pela lei de Fick
para contradifusão molar:
Onde De : coeficiente efetivo de difusão do reagente gasoso na camada de cinza.
(2)
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19
Combinando as equações (2) e (1), obtém-se para qualquer r:
ctedr
dCDr
dt
dN Ae
A 24 (3)
E integrando de R até rc, tem-se:
Age
c
A CDRrdt
dN4
11
(4)
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20
Na segunda parte da análise, substitui-se a variável NA em
termos de rc na Equação (4), separa as variáveis e integra,
resultando em:
322
2316 R
r
R
r
CbD
Rt cc
Age
B(5)
Para a conversão completa de uma partícula(rc = 0), o
tempo requerido é:
Age
B
CbD
R
6
2
(6)
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Dividindo-se a Equação (6) pela (5), encontra-se o
progresso da reação em termos do tempo requerido para
a conversão completa:
32
231
R
r
R
rt cc
(7)
Que também pode ser expressa em termos de fração de
conversão:
)1(2)1(313/2
BB XXt
(8)
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Taxa controlada pela Reação Química
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Figura 2 – Representação de uma partícula reagindo, quando a reação química(A(g) + Bb(s) →produtos) for a
resistência controladora.
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Reação :
A(fluido) + bB(sólido) → produtos(fluido ou sólido)
A taxa de reação para a estequiometria da reação
acima é:
(9) Ag
nA
c
A
c
Cbkdt
dN
r
b
dt
dN
r
2244
1
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Escrevendo NB em termos do raio que está se
contraindo:
Ag
ncB
ccB
c
Cbkdt
dr
dt
drr
r
2
24
4
1 (10)
Que após a integração se torna:
)( c
Ag
n
B rRCbk
t (11)
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25
Ag
n
B
Cbk
R
3/1)1(11 B
c XR
rt
O tempo requerido para conversão completa é
dado quando rc=0, ou seja:
(12)
A diminuição do raio ou o aumento na fração de conversão da
partícula é dada pela combinação das Equações (11) e(12) :
(13)
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Taxa de reação de partículas esféricas em contração
Sem formação de cinzas;
Há contração da espécie durante a reação até o desaparecimento da mesma;
O processo divide-se em 3 etapas:
1. Difusão do reagente A através do filme em direção ao sólido.
2. Reação na superfície entre o reagente A e a superficie do solido
3. Difusão dos produtos através do filme.
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Assim como partículas de tamanho constante as expressões de taxa vão depender da relevância de uma ou outra resistência: Taxa controlada pela reação química : Quando a reação controlar a taxa, o comportamento será idêntico àquele das partículas com tamanho constante;
Taxa controlada pela difusão no filme gasoso: A resistência no filme existente na superfície de uma partícula é dependente de inúmeros fatores, tais como a velocidade relativa entra a partícula e o fluido, o tamanho da partícula e as propriedades do fluido.
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• Como um exemplo, para transferência de massa entre um componente, com fração molar y, em um fluido e sólido em queda livre, Froessling (1938) forneceu:
• Para pequeno tem-se:
(Regime de Stokes)
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• No momento em que uma partícula, originalmente
de tamanho Ro , se contrair para o tamanho R,
podemos escrever:
• Assim, de forma análoga à equação, temos:
• Uma vez que no regime de Stokes, a equação se
reduz, temos depois que rearranjar e integrar:
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Extensões • Partículas de Forma Diferente.
As equações de conversão-tempo similares
àquelas desenvolvidas anteriormente podem ser
obtidas para partículas de várias formas.
• Resistências mudam com o avanço da conversão.
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Expressões de taxa para
diferentes formas de partículas.
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Etapa controladora da taxa
As etapas controladoras são deduzidas
notando como a conversão das partículas é
influenciada pelo tamanho das partículas e
pela temperatura.
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Etapa controladora da taxa
Temperatura: A etapa química é
geralmente muito mais sensível à temperatura
do que as etapas físicas. Portanto,
experimentos em diferentes temperaturas
permitem distinguir a reação química como a
etapa controladora.
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Etapa controladora da taxa
Tempo: As figuras a seguir, mostram a
conversão de sólidos esféricos, quando a
reação química, a difusão no filme e na
cinza, uma de cada vez, controlam a taxa.
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Etapa controladora da taxa
Progresso da reação de uma única partícula esférica, medido em termos de tempo, para uma reação completa.
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Etapa controladora da taxa
Progresso da reação de uma única partícula esférica, medido em termos de tempo, para uma conversão completa.
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Etapa controladora da taxa
Tamanho da partícula: Tem-se que o tempo
necessário para atingir a mesma fração de conversão
para partículas de diferentes tamanhos (porém
constantes), é dado por:
𝑡 ∝ 𝑅1,5 𝑎 2,0 para difusão em filme controlando a taxa
𝑡 ∝ 𝑅2,0 para difusão na cinza controlando a taxa
𝑡 ∝ 𝑅 para reação química controlando a taxa
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Etapa controladora da taxa
Formação de cinzas: : Quando cinzas de
um sólido duro se formam durante uma
reação, a resistência do reagente em fase
gasosa através da cinza é geralmente muito
maior do que através do filme gasoso que
envolve a partícula.
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Etapa controladora da taxa
Correlações: A magnitude da resistência no filme pode ser estimada a partir de correlações adimensionais. A resistência no filme controla a taxa de reação, se o valor observado da taxa for aproximadamente igual ao seu valor calculado.
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Referências
• Levenspiel, O.; Engenharia das Reações Químicas.
São Paulo: Editora Blusher, 2000, 3ª Ed.