Prof. Quím. Jenny M. Fernández Vivanco

CICLO 2012-III Módulo:Unidad: IV Semana: 7

FISICO QUIMICA DE LOS PROCESOS AMBIENTALES

Cinética química

Reacciones químicas

•Una reacción está gobernada por dos Una reacción está gobernada por dos aspectos:aspectos:

•La rapidez con la que se realiza: La rapidez con la que se realiza: aspecto cinéticoaspecto cinético CINÉTICA QUÍMICA CINÉTICA QUÍMICA

•La posibilidad de su realización: La posibilidad de su realización: aspecto termodinámicoaspecto termodinámico EQUILIBRIO EQUILIBRIO

QUÍMICO QUÍMICO

Formación del agua

• Hidrógeno y oxígeno son colocados en un globo en proporción 2:1,

2H2(g) + O2(g) 2H2O(g)– Esta mezcla tiene la posibilidad

de formar agua, sin embargo la reacción no ocurrirá hasta colocar una pequeña llama en la base del globo.

– Los dos gases reaccionan explosivamente para formar agua.

– La reacción es altamente exotérmica, de modo que el agua formada estará en fase gaseosa antes que en líquido.

Rapidez de una reacción (r)

Indica la rapidez con la que se Indica la rapidez con la que se forman los productos o aquella forman los productos o aquella con la que se consumen los con la que se consumen los reactantes. Indica como cambia reactantes. Indica como cambia la concentración de los la concentración de los reactantes o de los productos en reactantes o de los productos en la unidad de tiempo.la unidad de tiempo.

Rapidez de una reacción (r)

[B][B](i)(i) Reactantes Reactantes B r B rBB = =

tt

[A][A](ii) A (ii) A productos productos r rAA = - = -

tt

[X] = concentración molar de X (mol/L)[X] = concentración molar de X (mol/L)

Rapidez de formación de BRapidez de formación de B

Rapidez de desaparición de ARapidez de desaparición de A

EjemploSea la rxn:Sea la rxn: NN22(g) + 3 H(g) + 3 H22 2 NH 2 NH33

• La rapidez de consumo de HLa rapidez de consumo de H22 es el triple de la es el triple de la

del consumo de Ndel consumo de N22

rrH2H2 = 3 r = 3 rN2N2 r rN2N2 = (1/3) r = (1/3) rH2H2

• También:También:rrNH3NH3 = 2 r = 2 rN2N2 r rN2N2 = (1/2) r = (1/2) rNH3NH3

• Luego:Luego:rrN2N2 = (1/3) r = (1/3) rH2H2 = (1/2) r = (1/2) rNH3NH3

Expresión de la rapidez

• En general, para la rxn: En general, para la rxn:

a A + b B → c C + d D

rA rB rC rD

= = =

a b c d

Δ[A] Δt

1a

= -Δ[B]

Δt1b

- =Δ[C]

Δt1c

=Δ[D]

Δt1d

= r= rrxnrxn

Ley diferencial de la velocidadLey diferencial de la velocidad

Un ejemplo

N2O5 2 NO2 1/2 O2+

0 2 4 6 8 10

tiempo (min)

0.08

0.16

0.24

0.32

[M]

[N2O5]

[NO2]

[O2]

-Δ[N2O5]

Δt

Δ[NO2]

Δt=

1

2

Δ[O2]

Δt=

1

1/2rapidez =

¿Por qué ocurren las reacciones?Las reacciones químicas se producen por los choques eficaceseficaces entre las moléculas de reactivos

I

I

H

H

Choque eficaz

No eficaz

I

I

I

I

H

H

H

H

I

I

H

H

I

I

H

H

I2 + H2

HI + HI

I2 H2

Veamos la reacción de formación del HI a partir de I2 e H2

Además del choque en la dirección adecuada las moléculas tienen que tener una energía suficiente; esta energía mínima se denomina energía de activación.

Teoría de las colisiones

CH3Br + Cl- CH3Cl + Br-

Esta reacción se Esta reacción se sustitución simple sustitución simple ocurrirá sólo si el ocurrirá sólo si el ClCl-- ataca al ataca al sustrato por sustrato por detrás del enlace detrás del enlace C-Br, es decir se C-Br, es decir se presenta en la presenta en la posición posición adecuada.adecuada.

Modelo del estado de transiciónDiagramas de energía de activación

• durante la reacción se forman especies inestables

y de alta energía: los complejos activados.

• El complejo activado de mayor energía se conoce

como estado de transición, intermedio entre los

reactivos y los productos.• El modelo del estado de transición supone que el

estado de transición:• está en equilibrio, a muy bajas concentraciones, con los

reactivos.• puede descomponerse en productos, si posee la energía

adecuada, o por el contrario convertirse de nuevo en

reactivos si no contiene la energía suficiente.

Perfil de una reacción

• El transcurso de una reacción puede ser representado mediante un diagrama de energía (energía potencial vs avance de la reacción), en el cual se aprecia la variación de energía durante la reacción.

Perfil de una reacciónAsí, las reacciones exoterm icas y endotérm inas pueden representarse com o:

R eacción exotérm ica

E nergía de activac ión

E n erg ía p oten c ia l

avance de la reacc ión

R e a c t iv o s

P r o d u c to s

H < 0

Estado de Transición

E nergía potenc ial

avance de la reacc ión

R e a c t iv o s

P r o d u c to s

Estado de Transición

H > 0

E nergía de activac ión

R eacción endotérm ica

R R P + calor P + calor R + calor R + calor P P

Reacciones exotérmicas endotérmicas

FeFe22OO33 + 2 Al + 2 Al 2Fe + Al 2Fe + Al22OO33 + energía + energía 2NH2NH44SCN + Ba(OH)SCN + Ba(OH)22 + calor + calor

NHNH33 + 2H + 2H22O + Ba(SCN)O + Ba(SCN)22

Diagrama de energía

En el diagrama se aprecian:En el diagrama se aprecian:EEaa = energía de activación = energía de activación

H = entalpía de reacción H = entalpía de reacción

H = entalpía = contenido de energía H = entalpía = contenido de energía almacenada en las sustancias (energía almacenada en las sustancias (energía potencial)potencial)H = HH = Hproductosproductos – H – Hreactantesreactantes

En una reacción exotérmica En una reacción exotérmica H < 0H < 0En una reacción endotérmica En una reacción endotérmica H > 0H > 0

Dada por Guldberg y Waage:Dada por Guldberg y Waage:

“ “ La velocidad de una reacción es proporcional a las La velocidad de una reacción es proporcional a las concentraciones de los reactantes elevadas a ciertos concentraciones de los reactantes elevadas a ciertos exponentes”exponentes”

Sea la rxn: Sea la rxn: 3A + 2B 3A + 2B C + D C + D rrAA r rBB

rrrxnrxn = = = r = = = rCC = r = rD D = k [A] = k [A][B][B]

3 23 2k = cont. Específica de velocidadk = cont. Específica de velocidad = entero o fracción, obtenido = entero o fracción, obtenido

experimentalmenteexperimentalmente = orden global = orden global

de la reacciónde la reacción

Ley de acción de masas

A mayor número de moléculas A mayor número de moléculas de reactantes, mayor será el de reactantes, mayor será el número de choques, y mayor la número de choques, y mayor la rapidez de la reacción !!rapidez de la reacción !!

Reacciones elementales

• Es aquella que ocurre en una sola etapa, es decir su ecuación muestra que especies chocan directamente para dar los productos.

Ejemplo de reacción elemental

Estado de Estado de transicióntransición

Complejos Complejos activadosactivados

NN22O + NO O + NO N N22 + NO + NO2 2 + 139 kJ+ 139 kJ

Reacciones complejas o por etapas

• Son las que ocurren en varias etapas. Es decir su ecuación no muestra las especies que chocan directamente.

• Ejemplo:

H2O2 + 2 Br- + 2H+ Br2 + 2 H2O

• Etapas (mecanismo):

(i) Br- + H+ + H2O2 HOBr + H2O

(ii) H+ + HOBr + Br- H2O + Br2

H2O2 + 2Br- + 2H+ Br2 + 2 H2O

Es imposible pensar en el choque simultáneo de más de 3 especies!!Es imposible pensar en el choque simultáneo de más de 3 especies!!

Una reacción por etapas

• Las soluciones A y B producen una solución roja.  Luego, al adicionar la solución C, la solución se torna blanca lechosa, la que luego de un tiempo se vuelve azul.

Nota

• Solo en reacciones elementales, el orden de la rxn se obtiene de la estequiometría.

• Rxn unimolecular: A prod rrxn = k[A]

• Rxn bimolecular: A + B prod rrxn = k[A][B]

• Rxn bimolecular: 2 A prod rrxn = k[A]2

• Rxn trimolecular: 3A prod rrxn = k[A]3

• Rxn trimolecular: A + 2B prod rrxn = k[A][B]2

Factores que afectan la rrxn

1.- Estado físico de los reactivos1.- Estado físico de los reactivos

2.- Concentración de los 2.- Concentración de los reactivosreactivos

Las reacciones son más rápidas si los reactivos son gaseosos o están en solución. En las reacciones heterogéneas la velocidad dependerá de la superficie de contacto entre ambas fases, siendo mayor cuanto mayor es el estado de división.

A mayor número de moléculas, mayor número de choques A mayor número de moléculas, mayor número de choques efectivos, y por tanto mayor rapidez de la reacción.efectivos, y por tanto mayor rapidez de la reacción.

Son aquellos que modifican el número de choques Son aquellos que modifican el número de choques efectivosefectivos

Factores que afectan la rrxn

3.- Temperatura3.- Temperatura

Un incremento de la temperatura provoca un incremento en la energía cinética de las moléculas, lo que hace que sea mayor el número de moléculas que alcanza la energía de activación, aumentando también la probabilidad de choques efectivos.4.- Catalizadores4.- Catalizadores

Un catalizador es una sustancia que aumenta la velocidad de

reacción sin consumirse.

El catalizador actúa cambiando la trayectoria (el mecanismo)

de la reacción, disminuyendo la energía de activación

necesaria y aumentando la velocidad de reacción.

Energía de activación

En

ergí

a p

oten

cial

Transcurso de la reacción

Complejoactivado

Reactivos

H<0

Energía de activación

Transcurso de la reacción

Complejoactivado

Reactivos

H>0En

ergí

a p

oten

cial

Reacción exotérmica Reacción endotérmica

Productos

Productos

E.A

Los catalizadores cambian la energía de activación de una determinada reacción, y por lo tanto incrementan la velocidad de reacción

Reacción no catalizadaReacción catalizada

Energía de activación

En

ergí

a

Transcurso de la reacción

Complejoactivado

Reactivos

H<0

Energía de activación

Transcurso de la reacción

Complejoactivado

Reactivos

H>0

En

ergí

a

Reacción exotérmica Reacción endotérmica

Productos

Productos

E.A

E.A

Los catalizadoresnegativos aumentan laenergía de activación

Los catalizadorespositivos disminuyenla energía de activación

E.A sin catalizadorE.A con catalizador negativoE.A con catalizador positivo

Descomposición catalítica del H2O2

HH22OO22 (ac) (ac) O O22(g) + 2 H(g) + 2 H22O(l)O(l)

Un catalizador cambia el perfil de una reacción

A B

TIPOS DE REACCIONES

Problemas de aplicación

Una reacción de primer orden alcanza el 30% en 35 minutos. ¿Cuál es el valor de la constante de velocidad expresada en min-1? Y ¿Qué porcentaje del reactivo queda sin reaccionar al cabo de 5 horas de iniciada la reacción?

Problemas aplicativos

1. Para la reacción siguiente, indique como se relaciona la velocidad de desaparición de

cada reactivo con la velocidad de aparición de cada producto:

B2H6(g) + 3 O2(g) → B2O3(s) + 3 H2O(g)

8

SolucionesSolución 1.

Solución 2.

Solución 3.

Solución 4.

Solución 5.

Solución 7.

Solución 8.

GRACIAS