réactifs

produits

énergie

temps

2014-12-29Guy COLLIN,

Chapitre 11

Les réactions ion / molécule

Cinétique chimique

réactifs

produits

énergie

temps

2014-12-29

LES RÉACTIONS ION/MOLÉCULE

• Dans le cas où l’un des réactifs est un

ion positif ou négatif :

– Comment la cinétique est affectée ?

– Quelles seront les effets observables ?

– Quelles sont les réactions couramment

observées ?

réactifs

produits

énergie

temps

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Cinétique des réactions

• Un ion + une molécule apolaire, il y a :– perturbation du champ électrique moléculaire ;– création d’un dipôle induit dans la molécule neutre.

• Cas théoriquement traité par LANGEVIN (1905), puis par GIOMOUSIS et STEVENSON (1958) :

k = 2 q

1/2

où q est la charge électrique de l’ion ;

a est la polarisabilité de la molécule ;

m est la masse réduite des partenaires en collision.

réactifs

produits

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k (10 10 cm3·molécule 1·s 1) Réactifs

Expér. L.G.S.

H2+ + H2 21 21

CH5+ + H2 15,8 15,7

CH4+ + CH4 12,5 13,3

C2H5+ + CH4 11,2 11,7 Lias, S. G. et P. Ausloos, Ion-Molecule Reactions. Their Role in Radiation Chemistry, Am. Chem. Soc., Washing0on, D. C.,

1975.

La théorie de L.G.S. rend bien compte des observations expérimentales.

Exemples de constantes de vitesse de réaction ion/molécule apolaire

réactifs

produits

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Cinétique des réactions

• Un ion + une molécule polaire :

– La théorie L.G.S. doit être corrigée

• (hypothèse du dipôle bloqué ou verrouillé).

k = 2 q1/2

1/2 +

2

k T1/2

k est la constante de BOLTZMANN ;

et T la température absolue ;

µ est le moment dipolaire permanent.

réactifs

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Cinétique des réactions (suite)

• Un ion + une molécule polaire :

– La théorie peut aussi être corrigée pour tenir

compte de la rotation de la molécule :

k = 2 q1/2

1/2 + C

2

k T1/2

– C est un paramètre calculable.– C’est la théorie de SU et BOWERS.

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k (10 9 cm3·molécule 1·s 1) Réactifs

Expér. L.G.S. dipôle bloqué S. - B.

NH3+ + NH3 2,3 1,18 5,37 2,2

H3O+ + H2O 2,6 0,94 5,89 2,3

H3+ + ClCH=CH2 4,6 3,90 11,25 5,13

CH5+ + ClCH=CH2 1,97 1,72 5,02 2,13

Lias, S. G. e0 P. Ausloos, Ion-Molecule Reactions. Their Role in Radiation Chemistry, Am. Chem. Soc., Washington, D.C., 1975.

Exemples de constantes de vitesse de réaction

La théorie SUE et BOWERS est plus adéquate que les autres pour rendre compte des observations expérimentales.

réactifs

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Transfert de charge

• RH2 + + R’H2 RH2 + R’H2

+

avec DH < 0 kJ/mol.

• kexp tend vers kcollision lorsque

DH < - 0,4 kJ/mol• Lorsque 0 < DH < - 0,2 kJ/mol,

on a pu mesurer la constante d’équilibre de réaction du type :

RH2+ + R'H2 RH2 + R'H2+

réactifs

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Vitesse de transfert de charge et vitesse de collision

1,0

0,1

0,01

0,2 0,0 - 0,2 - 0,4 eV

DHréact , eV

k(ré

acti

on)

k(co

llis

ion)

réactifs

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Transfert de proton

• L’affinité protonique (A.P.) d’une molécule M est :M + H+ MH+ ; DH = A.P.(M)

• ou encore :A.P.(M) = DHf(M) + DHf(H

+) - DHf(MH+)

• Soit l’équilibre :M1H+ + M2 M1 + M2H+

• L’équilibre va se déplacer dans le sens exothermique.

• kexp tend vers kcollision lorsque DH < 0 kJ/mol.

réactifs

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M A. P. (kJ·mol 1) M A.P. (kJ·mol 1)

H2 104 ± 10 NH3 207

CH4 > 126 CH3NH2 218

C2H4 160 (CH3)2NH 225,2

iso-C4H8 192,5 CH3OH 180

H2O 164 C2H5OH 186

CO2 108 CH3OCH3 187 Lias, S. G. et P. Ausloos, Ion-Molecule Reactions: Their Role in Radiation Chemistry, Am. Chem. Soc., Washington, D.C., 1975.

Affinité protonique de quelques molécules

Les composés polaires ont une grande affinité protonique.

réactifs

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Application de l’affinité protonique

• La spectrométrie de masse par ionisation chimique :– H2

+ + H2 H. + H3+ , réaction suivie de

H3+ + M H2 + MH+

– CH4+ + CH4 CH3

. + CH5+ , suivie de

CH5+ + M CH4 + MH+

– tert-C4H9+ + M iso-C4H8 + MH+

– ions négatifs O- formé à partir de N2O, ...

réactifs

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Application de l’affinité protonique : spectrométrie par chimieionisation

Vers le videSource d’ions RH+

Extraction des ions MH+

Champ électrique + champ magnétique

Détecteur de masse

Jet moléculaire M

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Dissociation des ions

• Avec une énergie interne suffisante, les ions peuvent se dissocier :

XH+ + C5H10 X + [C5H11+]* , DH

[C5H11+]* C2H4 + C3H7

+, DH = + 2,14 eV

X H2 N2 CO2 CH4 N2O CO

H([1]) 3,65 3,10 2,53 2,47 2,15 2,0

C5H10 = 3-méthyl-1-butène; H(1) en eV.

réactifs

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Le transfert d’ion négatif

• Plus rarement (difficilement ) observé :• Transfert d’ion H- :

CnH2n+1+ + RH CnH2n+2 + R +

La constante de vitesse de réaction est voisine de la constante de vitesse de collision.

• Transfert d’ion H2- :

Photoionisation du propèneC3D6

+ + RH2 C3D6H2 + R +

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RH H* kmes kmes / kcoll

C3H8 22,5 6,3 0,45 n-C4H10 26 8,4 0,56 i-C4H10 38 10 0,65

cyclo-C6H12 35 16 1,0 * H (kcal/mol) ; k (1010 cm3/( molécule•s)].

Exemples de constantes de vitesse de transfert d’ion H- vers C2H5

+

La constante de vitesse approche la constante de collision avec une exothermicité croissante.

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Condensation

• Réactions du type : A+ + B A-B+ C2H4+ +

C2H4 C4H8+ avec k = 9,6

10-10 cm3/( mol • s)• Mais aussi réactions dites de détachement associatif :

A- + B A-B + e-

• CH3+ + CH4 C2H5

+ + H2

• C2H5+ + C2H6 C4H9

+ + H2

• t-C4D9+ + t-C5H11Br C9D9H10

+ + HBr

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Condensation : formation de grappes

Le processus de formation des gouttelettes d’eau dans l’atmosphère est de ce type.

NH4+ + NH3 NH4(NH3)+

NH4(NH3)+ + NH3 NH4 (NH3)2+

NH4(NH3)2+ + NH3 NH4(NH3)3

+

NH4(NH3)3+ + NH3 NH4(NH3)4

+

...

NH4(NH3)i+ + NH3 NH4(NH3)i+1

+

...

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Photoionisation de la méthylamine à 123,6 nm

40

80

%

CH3NH3+ (CH3NH2)4H+CH3NH2

+

Pression ( mmHg )0 0,001 0,10,01

(CH3NH2) 2 H+

Hellner, L. et al., Int. J. Chem. Kinet., 5, 177 (1972).

(CH3NH2)3H+

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Polymérisation ionique

• Le mécanisme (cas de séparation de charge) :

- C + RX R+ + CX - amorçage

R+ + M RM+ propagation

RM+ + M RM2+

propagation RMn-1+ + M RMn

+

propagation

– RMn+ + M RMn + M+

terminaison par transfert de chaîne.

– RMn+ + CX - RMnX + C

terminaison par neutralisation.

réactifs

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Polymérisation ionique (suite)

• L’application du principe de quasi-stationnarité aux divers ions intermédiaires conduit à :

Vpol = d[M]/dt = kpol [M] S[RMn+ ]

• si Vam est la vitesse de la réaction d’amorçage et si

Vrupt est la vitesse de réaction de rupture et si

Vam = Vrupt :VPol =

k Polk rupt

[M] vam

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Les intercepteurs d’ions

• Les ions positifs à long temps de vie (devant une collision) peuvent être interceptés par :

• Transfert de charge (photoionisation de C2H4) C4H8

+ + NO C4H8 + NO +

• Il faut que le potentiel d’ionisation (P.I.) soit tel que: P.I.(NO) < P.I.(C4H8).

• Transfert de proton (radiolyse du propane) : C2H5

+ + C3H8 C2H6 + C3H7 +

C2H5+ + NH3 C2H4 + NH4

+

• Le mécanisme réactionnel est modifié par l’intercepteur.

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• Cas de la radiolyse de l’éthylène gazeux ou de la photoionisation du cyclobutane :

• C4H8 + + NO C4H8 + NO+

1-C4H8, cis et trans-2-butène, isobutène

On peut ainsi avoir accès à la structure des ions intermédiaires.

Les intercepteurs d’ions

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Les intercepteurs d’ions négatifs

• Dans le cas des composés organiques, les ions négatifs sont peu stables.

• Les ions négatifs se retrouvent sous la forme d’électrons libres.

• Parmi les bons intercepteurs, on trouve N2O les composés halogénés, …

• e- + CCl4 CCl4 - (CCl3 + Cl -)

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Radiolyse du néopentane liquide

0,10 % de CCl40,0 0,20 0,30

G

1,0

2,0

3,0t-C4H9Cl

Réf.: J. Amer. Chem. Soc., 93, 1336 (1971).

iso-C4H8

Note: G = rendement radiochimique.

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L’usage des substances isotopiques

• Radiolyse du néopentane en phase liquide.• néo-C5H12 + hn CH5 + t-C4H9

+

• Les ions sont inertes dans le néopentane.• Ajout de CCl4 (intercepteurs d’électrons) : t-

C4H9+ + CCl4

- t-C4H9Cl + ?

• Ajout d’isobutène-d8 (en traces) : t-C4H9

+ + iso-C4D8 t-C4D8H+ + iso-C4H8

réactifs

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2014-12-29

Conclusion

• L’ion augmente la polarisabilité de la molécule.

• Les vitesses de réaction sont voisines des vitesses de collision.

• On peut admettre que les sphères physiques de collision sont remplacées par les sphères déterminées par les champs électriques.