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Centro de Investigación en
Química Aplicada
“Desarrollo de un
sistema fotocurable
epoxi-amina/tiol-ene” Tesis
Presentada por:
Ana Gabriela Navarro Tovar
Para obtener el grado de:
Maestro en Tecnología de Polímeros
Saltillo, Coahuila Diciembre de 2013
A mis padres, Graciela y Luis, quienes me enseñaron un profundo respeto hacia
los sentimientos de los demás, y me dieron una maravillosa niñez llena de amor…
No es el crítico quien cuenta; ni aquellos que señalan como el hombre fuerte se
tambalea, o en qué ocasiones el autor de los hechos podría haberlo hecho mejor.
El reconocimiento pertenece realmente al hombre que está en la arena, con el
rostro desfigurado por el polvo, sudor y sangre; al que se esfuerza valientemente,
yerra y da un traspié tras otro pues no hay esfuerzo sin error o fallo; a aquel que
realmente se empeña en lograr su cometido; quien conoce grandes entusiasmos,
grandes devociones; quien se consagra a una causa digna; quien en el mejor de
los casos encuentra al final el triunfo inherente al logro grandioso; y que en el peor
de los casos, si fracasa, al menos caerá con la frente bien en alto, de manera que
su lugar jamás estará entre aquellas almas frías y tímidas que no conocen ni la
victoria ni el fracaso.
Theodore Roosevelt
Agradecimientos
Agradezco a mis asesores de tesis, M. C. Aída Esmeralda García Valdés y Dr.
Ricardo Acosta Ortiz, por todo su apoyo para llevar a cabo este trabajo, además
de estar siempre pendientes de mis avances y aconsejarme en todo momento.
Gracias por toda su experiencia, han sido invaluables sus consejos.
También quiero agradecer a algunos investigadores del Departamento de Síntesis
de Polímeros por darme su confianza y apoyo: al Dr. Ernesto Elizalde Herrera, por
su sensibilidad en lo referente a cuestiones tanto personales como académicas; a
la Dra. Odilia Pérez Camacho, por siempre estar al pendiente de mis avances y
por su comprensión; a la Dra. Graciela Arias, por hacer mis días de trabajo más
llevaderos con sus pláticas sobre temas diversos; a la Dra. Lydia Berlanga, por
todos sus consejos y por levantarme el ánimo cuando me veía decaída; al Dr.
Román Torres, por brindarme su confianza.
A mis amigos de Maestría en Tecnología en Polímeros, Noemí Jardón Maximino y
Juan José Mendoza Villafaña por todas las horas de estudio que pasamos juntos,
sin ustedes no lo hubiera logrado; gracias por su sincera amistad y por sufrir
conmigo en las caídas, y festejar en los éxitos, mi respeto y admiración para
ustedes, son grandes.
A todos los demás compañeros de Maestría, por ser tan alegres y ocurrentes, se
hizo menos pesada la estancia gracias a todos ustedes.
En especial, todo mi agradecimiento a mis amigos y compañeros de laboratorio:
Luis Alberto Reyna Medina, gracias por creer en mí y por estar siempre a mi lado,
en las buenas y en las malas, tu apoyo siempre es importante para mí; Adrián
Alejandro Hilario de la Cruz y a Lucía del Carmen Ibarra Samaniego por su ánimo
y alegría, además de ser tan buenos amigos y consejeros, gracias amigos; a
Yoliria Vázquez Martínez y Ma. de los Ángeles Nájera Rivera, porque sin su
experiencia en el laboratorio hubiera sido todo más lento, por sus tardes de café y
sus pláticas amenas, siento que encontré amistad para siempre a su lado, niñas; a
Joaquín Arredondo Luna, por ser como mi hermano, mi consejero y confidente,
con todos sus consejos me mantuvo a tierra siempre, gracias por cuidarme en
donde sea y de quién sea.
Agradezco también a mis amigos y colegas de la carrera: Ana, Proa, Arturo,
Adriana, Brenda, Thalía, Nelly, Luis, Tirso, Joel, Zuri, Xochitl y Cristian por
continuar siempre pendiente del desarrollo de todos.
A los demás compañeros de laboratorio Jorge Félix, Claudia Yeverino, Amy Grace
Savage, Marisol González, Guadalupe Téllez, Fernando González y Yazer Ruiz
por toda su experiencia y consejos.
A mis sinodales, por su aportación al revisar ampliamente este trabajo: Dr.
Eduardo Ramírez Vargas, Dra. Graciela Arias y M. C. Gladys de los Santos.
A mi familia, que sin su apoyo y comprensión no habría tenido lugar esta tesis; son
mi empuje, aunque a veces no se lo tomen en serio. Gracias por su comprensión y
disculpas por haberles robado tiempo de su tiempo: Gabriel, Miguel, Maximiliano y
Gabriel.
Al Dr. Marco Sangermano del Politénico de Turín, por la agradable estancia, llena
de trabajo y de aprendizaje, y por la confianza; y a todo su grupo de trabajo, que
me acogió como parte suya casi de inmediato, Julia Amici, Florance Vivier,
Alessandra Vitale, Erika Fantino, Dr. Aldo Priola, Anallisa Chiapone, Federico
Bella, Giovana Rufatto, Simone Melo, pero en especial a Sophie Marchi, Naguib
Mohamed y al Dr. Ignazio Roppolo, quienes me dedicaron su tiempo, experiencia
y paciencia, más allá del tiempo que estuve con ellos, para poder terminar en
tiempo la mayoría de los análisis programados. Gracias Igna por seguir aportando
tu tiempo y conocimientos a mi trabajo, y por todo el que me dedicaste cuando
estuve allá; tienes mi confianza incondicional.
Al consejo Nacional de Ciencia y Tecnología por el proyecto 151489.
Otras personas del Centro de Investigación en Química Aplicada que
contribuyeron de manera significativa en este trabajo y de las cuales no podría
omitir mi agradecimiento por su importantísima ayuda son:
I. Q. Rodrigo Cedillo García
L. C. Q. Ma. Guadalupe Méndez Padilla
L.C. Q. Patricia del Carmen Siller Flores
I.Q. Sergio Zertuche Rodríguez
L. C. Q. Jorge Félix Espinoza Muñoz
L. C. Q. Ma. de Lourdes Guillén Cisneros
L. C. Q. Judith Nazareth Cabello Romero
L. C. Q. Julieta Sánchez Salazar
L. C. Q. Guadalupe Telles Padilla
Q. F. B. José Luis de la Peña Solís
Lic. Juan Uriel Peña Castillo
i
Índice de contenido Índice de Capítulos………………………………………………………………… i
Índice de Figuras…………………………………………………………………… iv
Índice de Tablas……………………………………………………………………. ix
Abreviaturas………………………………………………………………………… x
Resumen…………………………………………………………………………….. xi
CAPÍTULO I. ANTECEDENTES……………………………………………………. 1
1.1 Las resinas epóxicas…………………………………………………….. 1
1.2 Curado de las resinas epóxicas………………………………………… 3
1.3 Propiedades de las resinas epóxicas …………………………………. 8
1.4 Desventajas de los polímeros derivados de las resinas epóxicas….. 8
1.5 Reacciones de fotopolimerización tiol-ene……………………………. 10
1.6 Propiedades mecánicas de los politioéteres derivados de las
fotopolimerizaciones tiol-ene…………………………………………….
13
1.7 Combinaciones de las fotopolimerizaciones tiol-ene con otros
sistemas fotopolimerizables…………………………………………
14
1.8 Fotopolimerización por radicales libres de monómeros vinílicos…… 15
1.9 Análisis Dinámico Mecánico (DMA)……………………………………. 17
1.10 Propiedades mecánicas de los polímeros…………………………….. 19
1.10.1 Resistencia…………………………………………………….. 19
1.10.2 Elongación……………………………………………………... 20
1.10.3 Módulo…………………………………………………………. 21
1.10.4 Dureza…………………………………………………………. 22
1.10.5 Propiedades mecánicas de los polímeros reales…………. 24
1.10.6 Combinando cualidades……………………………………… 27
CAPÍTULO II. HIPÓTESIS Y OBJETIVOS………………………………………… 28
2.1 Hipótesis…………………………………………………………………. 28
2.2 Objetivos…………………………………………………………………. 28
2.2.1 Objetivo General……………………………………………… 28
2.2.2 Objetivos Particulares………………………………………… 28
CAPÍTULO III. DESARROLLO EXPERIMENTAL……………………………… 30
3.1 Reactivos…………………………………………………………………. 30
3.2 Equipos…………………………………………………………………… 31
3.3 Síntesis de aminas terciarias alílicas y su caracterización………….. 32
ii
3.3.1 Síntesis de aminas alílicas terciarias N1,N1,N6,N6-
tetraalilhexano-1,6-diamina (ALA4), N1,N1,N2-trialil-N2-(2-
(dialilamino)etil)etano-1,2-diamina (ALA5), 4,4’-
metilenbis(N,N-dialilanilina (DADPMA), 4,4’-tiobis(N,N-
dialilanilina) (DADPSA) y bis(4,(dialilamino)fenil)metanona
(DABPA)……...................................................................
32
3.3.2 Síntesis de la amina alílica terciaria 2ALA6 [N,N-
dialilhexan-1-amina]…………………………………………...
33
3.3.3 Síntesis del tioéter 2-etil -2-[{3-(hexiltio)propanoil}oxi]
propan-1,3-diil bis {3-(hexiltio) propanoato}
TMPTE…………………………………………………………
34
3.4 Determinación de las cinéticas de fotopolimerización de los sistema
tiol-ene/epoxi-amina por medio de Tiempo Real (RT-
FT/NIR)…………………………………………………………………….
35
3.5 Pirometría Optica (OP)………………………………………………….. 40
3.6 Análisis Dinámico Mecánico (DMA)……………………………………. 42
3.7 Foto-DSC (Photo-DSC)…………………………………………………. 43
3.8 Estudio de la fotopolimerización tiol-ene con el sistema epoxi-
amina con compuestos modelo…………………………………………
45
3.9 Evaluación de las propiedades mecánicas de los sistemas híbridos
con ALA4 y ALA5…………………………………………………………
48
3.9.1 Resistencia al impacto (Charpy)…………………………….. 49
CAPÍTULO IV. RESULTADOS Y DISCUSIÓN…………………………………… 51
4.1 Síntesis y caracterización de aminas alílicas terciarias ALA4, ALA5,
DADPMA, DADPSA, DABPA y 2ALA6…………………………………
51
4.1.1 Síntesis y caracterización de ALA4 [N1,N1,N6,N6-
tetraalilhexano-1,6-diamina]……………………………………
51
4.1.2 Síntesis y caracterización de ALA5 [N1,N1,N2-trialil-N2-(2-
(dialilamino)etil)etano-1,2-diamina]……………………………
55
4.1.3 Síntesis de DADPMA [4,4’-metilenbis(N,N-dialilanilina]……. 58
4.1.4 Síntesis y caracterización de DADPSA [4,4’-tiobis(N,N-
dialilanilina)]………………………………………………………
61
4.1.5 Síntesis y carcaterización de DABPA
[bis(4,(dialilamino)fenil)metanona]……………………………..
64
4.1.6 Síntesis y caracterización de 2ALA6 [N,N-dialilhexan-1-
amina]…………………………………..………………………..
67
4.1.7 Síntesis y caracterización del tioéter TMPTE………………... 69
4.2 Determinación de las cinéticas de fotopolimerización de los
diferentes sistemas epoxi-amina / tiol-ene por medio de Tiempo
iii
Real (RT-FT-NIR)………………………………………………………… 72
4.3 Efecto de la temperatura e intensidad de la luz sobre la reactividad
del sistema………………………………………………………………...
78
4.4 Sistemas híbridos con DADPMA, DADPSA y DABPA………………. 79
4.5 Resultados del análisis por pirometría………………………………… 81
4.6 Resultados de Foto-DSC………………………………………………... 83
4.7 Análisis térmico por DMA……………………………………………….. 85
4.7.1 DMA de polímeros derivados de BADGE/ALA4/TMPTMP… 85
4.7.2 DMA de polímeros derivados de BADGE/ALA4/PTKMP…… 87
4.7.3 DMA de polímeros derivados de BADGE/ALA5/TMPTMP… 89
4.7.4 DMA de polímeros derivados de BADGE/ALA5/PKTMP…… 91
4.8 Análisis de las propiedades mecánicas de los polímeros derivados
del sistema epoxi-amina / tiol-ene……………………………………
92
4.9 Estudio con compuestos modelo para determinar el modo de
acción de los componentes de la formulación fotocurable epoxi-
amina / tiol-ene……………………………………………………………
94
CAPÍTULO V. CONCLUSIONES…………………………………………………… 105
CAPÍTULO VI. REFERENCIAS…………………………………………………….. 107
iv
Índice de Figuras Número Título Pag.
Figura 1 Estructura química del oligómero de Digliciléter de Bisfenol A . 2
Figura 2 Polimerización catiónica de los grupos epóxido………………. 4
Figura 3 Polimerización aniónica de los grupos epóxido……………….. 4
Figura 4 Curado del BADGE con diaminas primarias…………………… 5
Figura 5 Curado del BADGE con anhídrido ftálico………………………. 5
Figura 6 Curado del BADGE con resinas fenol-formaldehído………….. 6
Figura 7 Curado del BADGE con resinas melamina formaldehído…….. 7
Figura 8 Curado de BADGE con diisocianatos…………………………... 7
Figura 9 Mecanismo de las fotopolimerizaciones de tipo tiol-ene……… 11
Figura 10 Reversibilidad de las reacciones tiol-ene………………………. 12
Figura 11 Estructuras químicas de los tioles usado en
fotopolimerizaciones tiol-ene……………………………………..
13
Figura 12 Mecanismo de iniciación de un fotoiniciador Tipo I
dimetoxiacetofenona (DMPA)…………………………………….
16
Figura 13 Mecanismo de iniciación de un fotoiniciador Tipo II como la
benzofenona………………………………………......................
16
Figura 14 Mecanismo de fotopolimerización radicálica……………………. 17
Figura 15 Gráfica típica obtenida de un estudio de DMA………………… 18
Figura 16 Comportamientos esfuerzo deformación de tres diferentes
polímeros: (A) frágil, (B) tenaz y (C) elastómero…………………
19
Figura 17 Gráfica de esfuerzo-estiramiento………………………………… 21
Figura 18 Curva tensión-estiramiento no común……………………………. 22
Figura 19 Método para determinar la dureza de un material……………… 23
Figura 20 Diferentes tipos de gráficas de estiramiento-tensión para
diferentes tipos de polímeros………………………………………
23
Figura 21 Diferentes tipos de gráficas de strain-stress para diferentes
tipos de polímeros…………………………………………………
25
Figura 22 Efecto de la orientación de las fibras en un material
compuesto…………………………………………………………..
26
Figura 23 Aminas terciarias alílicas sintetizadas……………………………. 32
Figura 24 Reactivos utilizados en el estudio de las cinéticas de
fotopolimerización tiol-ene con el sistema epoxi-amina.
Además se utilizaron las aminas ALA4, ALA5, DADPMA,
DADPSA y DABPA…………………………………………………
35
Figura 25 Esquema de los sistemas tiol-ene/epoxi-amina utilizado para
determinar las cinéticas de reacción de cinco aminas
v
sintetizadas………………………………………………………. 36
Figura 26 Esquema de la configuración del equipo utilizado para la
determinación de cinéticas de polimerización de RT-FT/NIR…..
38
Figura 27 Representación gráfica de cómo obtener la velocidad de
fotopolimerización Rp/[M]0………………………………………….
40
Figura 28 Esquema del pirómetro óptico utilizado………………………….. 41
Figura 29 Ejemplo del tipo de gráficas obtenidas con el pirómetro óptico.. 42
Figura 30 Representación esquemática de un aparato comercial de
Photo-DSC…………………………………………………………..
44
Figura 31 Tipo de curvas obtenidas por Photo-DSC y el ajuste realizado
para obtener el calor total de reacción……………………………
45
Figura 32 Estructuras químicas de los compuestos modelo utilizados…… 45
Figura 33 Estructura química del tioéter TMPTE…………………………… 46
Figura 34 Estructura de N,N,N’,N’-tetrametiletilen diamina……………….. 46
Figura 35 Esquemas de los ensayos de impacto pendulares de (a) Izod y
Charpy y (b) de Charpy con una muestra sin muesca…………
50
Figura 36 Síntesis de ALA4…………………………………………………… 51
Figura 37 Mecanismo de formación de ALA4……………………………….. 52
Figura 38 Espectro de FT-IR de ALA4, obtenido en pastilla de KBr en un
espectrómetro Nicolet 6700 Thermo Fisher………………….
53
Figura 39 Espectro de 1H RMN del compuesto ALA4, obtenido en CDCl3,
en equipo Jeol de 300 MHz de potencia, en la que se muestra
la asignación de los protones de la molécula……………………
54
Figura 40 Espectro de 13C RMN de ALA4, en el que se utilizó CDCl3
como solvente, obtenido en equipo Jeol de 300 MHz………….
55
Figura 41 Síntesis de ALA5…………………………………………………… 55
Figura 42 Espectro de FT-IR de ALA5, obtenido en pastilla de KBr en un
espectrómetroNicolete 6700 de Termo Fisher…………………..
56
Figura 43 Espectro de 1H RMN del compuesto ALA5, obtenido en CDCl3,
obtenido en el equipo Jeol de 300 MHz de potencia, en la que
se muestra la asignación de los protones de la molécula………
57
Figura 44 Espectro de 13C RMN de ALA5, en el que se utilizó CDCl3
como solvente, obtenido en equipo Bruker AMX 500 MHz…….
58
Figura 45 Síntesis de DADPMA………………………………………………. 58
Figura 46 Espectro de FT-IR de DADPMA, obtenido en pastilla de KBr en
un espectrómetro Nicolete 6700 Thermo Fisher……………..
59
Figura 47 Espectro de 1H RMN del compuesto DADPMA, obtenido en
CDCl3 como solvente, obtenido en el equipo Jeol de 300 MHz
de potencia…………………………………………………………...
60
Figura 48 Espectro de 13C RMN de DADPMA, en el que se utilizó CDCl3
vi
como solvente, obtenido en un equipo Bruker AMX de 500
MHz…………………………………………………………………..
61
Figura 49 Síntesis de DADPSA………………………………………………. 61
Figura 50 Espectro de FT-IR de DADPSA, obtenido en pastilla de KBr en
un espectrómetro Nicolete 6700 de Thermo Fisher………….
62
Figura 51 Espectro de 1H RMN del compuesto DADPSA, utilizando como
solvente CDCl3, obtenido en el equipo Jeol de 300 MHz de
potencia………………………………………………………………
63
Figura 52 Espectro de 13C RMN de DADPSA, en el que se utilizó CDCl3
como solvente, obtenido en un equipo Bruker AMX 500
MHz….
64
Figura 53 Síntesis de DABPA…………………………………………………. 64
Figura 54 Espectro de FT-IR de DABPA, obtenido en pastilla de KBr en
un espectrómetro Nicolete 6700 de Thermo Fisher……………..
65
Figura 55 Espectro de 1H RMN del compuesto DABPA, utilizando CDCl3
como solvente, obtenido en el equipo Jeol de 300 MHz de
potencia………………………………………………………………
66
Figura 56 Espectro de 13C RMN de DABPA, con CDCl3 como solvente,
obtenido en un equipo Bruker AMX 500
MHz…………………….
67
Figura 57 Síntesis de Amina 2ALA6………………………………………….. 68
Figura 58 Mecanismo de reacción de 2ALA6………………………………... 68
Figura 59 Espectro 1H RMN en CDCl3, obtenido en el equipo Buker AMX
500 MHz………………………………………………………………
69
Figura 60 Método de síntesis de TMPTE…………………………………….. 70
Figura 61 Espectro FT-IR de tioéter TMPTE………………………………. 70
Figura 62 Espectro de 1H RMN del tioéter TMPTE, con CDCl3 como
solvente, obtenido del equipo Bruker AMX 500 MHz……………
71
Figura 63 Comparación de los perfiles de concentración contra tiempo de
los componentes de la formulación de la resina epóxica
BADGE con diferentes concentraciones molares del sistema
tiol-ene ALA4/PTKMP: a) dobles enlaces, b) grupos tiol y c)
grupos epóxido. Las muestras se corrieron a una temperatura
de 85 °C y 40 mW/cm2 de intensidad de luz UV con 1 % molar
de DMPA……………………………………………………………...
74
Figura 64 Reacciones de homopolimerización y ciclación de ALA4…… 75
Figura 65 Comparación de los perfiles de concentración contra tiempo de
los grupos epóxido de las diferentes formulaciones: a)
BADGE/ALA4/TMPTMP, b) BADGE/ALA5/TMPTMP y c)
BADGE/ALA5/PTKMP Las muestras se corrieron a una
vii
temperatura de 85 °C y 40 mW/cm2 de intensidad de luz UV
con 1 % molar de DMPA………………………………………….
76
Figura 66 Comparación de las velocidades de fotopolimerización y
conversión para los sistemas con ALA4 y ALA5. La
temperatura para estas corridas fue de 85 °C y una intensidad
de 40 mW/cm2. La concentración de DMPA fue de 1 % molar.
77
Figura 67 Comparación del efecto de la temperatura e intensidad de la
luz UV sobre el sistema BADGE/ALA4/TMPTMP con 30 % de
tiol-ene. a) Efecto de la temperatura a una intensidad luz UV
de 40 mW/cm2 en todos los casos; b) efecto de la intensidad
de la luz UV a una temperatura constante de 85 °C. La
concentración de DMPA es de 1 % molar……………………..
79
Figura 68 Espectro de FT-NIR de antes (rojo) y después (azul) de la
fotopolimerización del sistema BADGE/ DADPMA/TMPTMP
con 1 % molar de DMPA, irradiado por 400 segundos a una
intensidad de luz UV de 40 mW/cm2 y una temperatura de 85
°C…………………………………………………………………….
80
Figura 69 Efecto del impedimento estérico de las aminas aromáticas
preparadas para atacar a los grupos epóxidos del BADGE…
81
Figura 70 Perfiles térmicos de las fotopolimerizaciones de los sistemas
híbridos con: a) BADGE/ALA4/TMPTMP; b)
BADGE/ALA4/PTKMP; c) BADGE/ALA5/TMPTMP; d)
BADGE/ALA5/PTKMP. Estas determinaciones se hicieron a
temperatura ambiente a una intensidad de 76 mW/cm2………
82
Figura 71 Resultados de los análisis de DMA del sistema
BADGE/ALA4/TMPTMP curados en 15 minutos en la cámara
de luz UV a 85 °C y 40 mW/cm2. Se agregó 1 % de DMPA.
Las mediciones mostradas son: a) módulo elástico, b) tan
delta………………………………………………………………….
86
Figura 72 Resultados de los análisis de DMA del sistema
BADGE/ALA4/PTKMP curados en 15 minutos en la cámara de
luz UV a 85 °C y 40 mW/cm2. Se agregó 1 % de DMPA. Las
mediciones mostradas son: a) módulo elástico, b) tan delta..
88
Figura 73 Resultados de los análisis de DMA del sistema
BADGE/ALA5/TMPTMP curados en 15 minutos en la cámara
de luz UV a 85 °C y 40 mW/cm2. Se agregó 1 % de DMPA.
Las mediciones mostradas son: a) módulo elástico, b) tan
delta………………………………………………………………….
90
Figura 74 Resultados de los análisis de DMA del sistema
BADGE/ALA5/PTKMP curados en 15 minutos en la cámara de
viii
luz UV a 85 °C y 40 mW/cm2. Se agregó 1 % de DMPA. Las
mediciones mostradas son: a) módulo elástico, b) tan delta.
91
Figura 75 Estructuras químicas de compuestos modelo utilizados así
como sus contrapartes normales……………………………….
94
Figura 76 Espectros de RMN de 1H en CDCl3 de los siguientes
especímenes: a) 1,2, epoxi 3fenoxipropano; b)2ALA6; c) metil
3-mercaptopropionato, d) mezcla equimolecular de 1,2 epoxi 3-
fenoxipropano y 2ALA6 irradiados con luz UV a 85 °C y 40
mW/cm2; e) mezcla equimolecular de 1,2 epoxi 3-
fenoxipropano y metil 3-mercaptopionato irradiados con luz UV
a 85 °C y 40 mW/cm2; f) mezcla equimolecular de 1,2 epoxi 3-
fenoxipropano, 2ALA6 y metil 3-mercaptopionato irradiados
con luz UV a 85 °C y 40 mW/cm2………………………………..
95
Figura 77 Reacción tiol-ene entre ALA4 y TMPTMP……………………… 96
Figura 78 Polimerización aniónica de monómero epóxico por acción del
tióxido generado al reaccionar el tiol con la amina terciaria….
97
Figura 79 Mecanismo de acción de aminas terciarias para iniciar la
polimerización aniónica de resinas epóxicas…………………..
97
Figura 80 Curvas cinéticas de polimerización del 1,2 epoxi 3-
fenoxipropano (7 mol/L) bajo la acción de la dimetil bezil
amina (0.25 mol/L) en la presencia de isopropanol (0.25
mol/L). Acumulación de grupos hidroxilo y vinilo a 353
°K……………
98
Figura 81 Mecanismo propuesto para explicar la formación de dobles
enlaces en la polimerización de un monómero epóxico………
98
Figura 82 Espectro de RMN de 500 MHz de 1H, de la mezcla de 1,2-
epoxi 3fenoxipropano, 2ALA6 y metil 3- mercaptopropionato en
cantidad equimoleculares, irradiada en la cámara de luz UV a
85 °C y con una intensidad de 40 mW/cm2……………………..
99
Figura 83 Mecanismo propuesto para la polimerización aniónica del
monómero epóxico utilizando 2ALA6……………………………
100
Figura 84 Comparación de los espectros de RMN de 1H corridos en
CDCl3 de: a) 1,2-epoxi, 3-fenoxipropano; b) TMPTE; c) mezcla
equimolecular de 1,2-epoxi, 3-fenoxipropano y TMPTE. Las
muestras se irradiaron en la cámara de luz UV a 85 °C a una
intensidad de luz UV de 40 mW/cm2……………………………
101
Figura 85 Mecanismo propuesto para el modo de acción de los
politioéteres formados en polimerización tiol-ene, para
promover la polimerización aniónica por apertura de anillo de
la resina epóxica……………………………………………………
102
ix
Figura 86 Espectro de RMN de 300 MHz de 1H de: a) la mezcla de 1,2-
epoxi, 3-fenoxipropano y 2ALA6 a 110 °C por 24 horas y b)
reacción entre la N,N,N´,N´ tetrametil diamina y el 1,2-epoxi, 3-
fenoxipropano por 30 minutos…………………………………..
103
Figura 87 Mecanismo propuesto para el sistema estudiado Epoxi-
amina/tiol-ene……………………………………………………….
104
x
Índice de Tablas Número
de Tabla
Título Pag.
Tabla 1 Reactivos utilizados………………………………………………. 30
Tabla 2 Reactivos utilizados en las síntesis de ALA4, ALA5, DADPMA,
DADPSA y DABPA………………………………………………..
33
Tabla 3 Relación de reactivos en gramos utilizada para la evaluación de
la reactividad de los sistemas BADGE-ALA4/ALA5-
TMPTMP/PTKMP-DMPA………………………………………….
37
Tabla 4 Relación en gramos de reactivos utilizados para las probetas
del análisis dinámico mecánico (DMA) de los sistemas BADGE-
ALA4/ALA5-TMPTMP/PTKMP-DMPA al 2 %............
43
Tabla 5 Relación de reactivos utilizados para preparar las
formulaciones……………………………………………………….
48
Tabla 6 Resultados obtenidos por medio de Foto-DSC para las
diferentes formulaciones estudiadas…………………………….
83
Tabla 7 Resultados obtenidos de las pruebas de resistencia al impacto. 93
xi
Abreviaturas
2ALA6 N,N-dialilhexan-1-amina
ALA4 N1,N1,N6,N6-tetraalilhexano-1,6-diamina
ALA5 N1,N1,N2-trialil-N2-(2-(dialilamino)etil)etano-1,2-diamina
BADGE Diglicidiléter de Bisfenol A
DABP ,4’-Diamino benzofenona
DABPA bis(4,(dialilamino)fenil)metanona
DADPM 4,4’-Diaminodifenil metano
DADPMA 4,4’-metilenbis(N,N-dialilanilina)
DADPS 4,4’-Diaminodifenil sulfuro
DADPSA 4,4’-tiobis(N,N-dialilanilina)
DMA Análisis Dinámico Mecánico
DMPA 2,2-Dimetoxi-2-fenilacetofenona
DSC Calorimetría diferencial de barrido
FT-IR Espectroscopia de infrarrojo medio por transformada de Fourier
PTKMP Pentaeritritol tetraquis (3-mercaptopropionato)
RT-
FT/NIR
Espectroscopia de infrarrojo cercano por transformada de Fourier en
tiempo real
TMPTMP Trimetilolpropano tris(3-mercaptopropionato)
UV Ultra violeta
xii
Resumen Las resinas epóxicas han encontrado una amplia variedad de aplicaciones en las
áreas de transporte, industria química, electrónica, aeronáutica y aeroespacial.
Esto se debe a las excelentes propiedades químicas y mecánicas de estos
materiales. Sin embargo una de sus principales desventajas es que debido al alto
grado de entrecruzamiento con que se obtienen estos materiales durante su
curado, esto resulta en que sean materiales frágiles y quebradizos. Es por esta
razón que se han buscado métodos para resolver este inconveniente de los
polímeros epóxicos. Una de las formas de resolver este problema es mediante la
adición de materiales flexibles como elastómeros o polímeros termoplásticos
durante el curado de la resina epóxica. En este trabajo de tesis se desarrolló un
nuevo sistema epóxico fotocurable que combina la polimerización aniónica de la
resina epóxica con la fotopolimerización de tipo tiol-ene. Los polímeros derivados
de la polimerización tiol-ene son los politioéteres los cuales son materiales
flexibles y de baja Tg, por lo que el principal objetivo de este trabajo fue el de
desarrollar una formulación epóxica en la cual se generen in situ los politioéteres
antes mencionados con la finalidad de mejorar las propiedades mecánicas de los
polímeros epóxicos. Esto se logró mediante el desarrollo de nuevos agentes de
curado de tipo diamina terciaria, los cuales contienen grupo alílicos unidos a los
grupos amino. Esta conformación de los agentes de curado permite por un lado,
que los grupos amino terciarios puedan iniciar la polimerización aniónica por
apertura de anillo de los grupos epóxido de la resina epóxica y por otro lado, los
grupo alílicos presentes en la molécula puedan reaccionar con compuestos
multifuncionales de tipo tiol. Se prepararon cinco nuevos agentes de curado, dos
de tipo alifático y tres de tipo aromático. Se encontró que solo los agentes
alifáticos fueron capaces de promover la polimerización de la resina epóxica. Al
añadir el sistema tiol-ene el cual consistió por un lado del agente de curado con
los grupos alílicos y por otro de un tiol multifuncional, a concentraciones de 10, 20
30 y 40 % molar, se logró incrementar el grado de conversión de los grupos
epóxido hasta lograr conversiones cuantitativas a las concentraciones de 30 y 40
% molar del sistema tiol-ene. Además, se mejoraron las propiedades de
resistencia al impacto de los polímeros obtenidos por la presencia de los
politioéteres producidos en la fotopolimerizacion tiol-ene. Adicionalmente, se
realizó un estudio con compuestos modelo monofuncionales en el cual se
encontró que tanto el agente de curado como los tioles multifuncionales, así como
los politioéteres producidos, son capaces de iniciar la polimerización aniónica de la
resina epóxica, por lo que el sistema estudiado es altamente reactivo, produciendo
un polímero epóxico totalmente curado en 6.6 minutos.
Capítulo I Antecedentes
1
Capítulo I
Antecedentes
1.1. Las resinas epóxicas
Los polímeros derivados de las resinas epoxídicas son materiales de alto
desempeño los cuales han encontrado un gran variedad de aplicaciones en las
que se requiere un polímero con elevada resistencia mecánica.1 Actualmente la
amplia gama de estas resinas y el avance conseguido en los sistemas de
aplicación ha incrementado su uso en aplicaciones de alta tecnología.
A nivel industrial y tecnológico se conoce como resinas epóxicas a los compuestos
químicos que contienen en su estructura al menos dos grupos epóxido. Los
grupos epóxidos son éteres cíclicos u óxidos de alqueno, los cuales poseen un
átomo de oxígeno unido a dos átomos de carbono adyacentes. El término resina
epóxica se aplica tanto al componente básico usado para polimerizar, como al
producto polimerizado.2 Al producto polimerizado también se le conoce como
poliepóxido. Las resinas epóxicas generalmente son prepolímeros, o polímeros de
más alto peso molecular. Dado que son productos oligoméricos o poliméricos,
raramente se encuentran como materiales puros 3. Aunque para algunas
aplicaciones es posible obtenerlas relativamente puras mediante un proceso de
destilación fraccionada.
Las resinas epóxicas son materiales termofraguables que se tornan duros y no
fusibles bajo la acción de agentes de curado. Estas resinas pueden reaccionar
con compuestos que contengan grupos amino, hidroxilo, carboxilo y con ácidos
inorgánicos, para dar polímeros termoestables.4 La tensión producida entre los
enlaces del anillo oxirano es muy elevada, lo que resulta en una alta reactividad
tanto química como bioquímica, por lo que es fácilmente atacado por la mayoría
de compuestos de adición.
Según el origen de los grupos oxiranos, la familia de las resinas epoxi se divide en
cinco grupos fundamentales 5:
a) Éteres glicídicos
b) Ésteres glicídicos
Capítulo I Antecedentes
2
c) Aminas glicídicas
d) Alifáticas lineales
e) Ciclo alifáticas
Comercialmente los éteres glicídicos son los más importantes, ya que el 95% de
las resinas utilizadas 6 son glicidil-éteres obtenidos por reacción de la
epiclorhidrina con el bisfenol A (2-2-bis(p-hidroxifenil)propano), con formación de
una molécula de diglicil éter de bisfenol A . Estas resinas son usadas ampliamente
debido a su bajo costo y a su elevada reactividad, ya que por una parte, la alta
reactividad de la epiclorhidrina permite su combinación con cualquier molécula
portadora de hidrógenos activos, así como su fácil obtención por petroquímica.
Además, el bisfenol A es relativamente barato ya que se prepara a partir de
acetona y fenol. Variando las reacciones estequiométricas entre la epiclorhidrina y
el bisfenol A, se obtiene una molécula del siguiente tipo 7, que se muestra en la
Figura 1.
Figura 1. Estructura química del oligómero de Diglicidiléter de Bisfenol A.
Siendo n el grado de polimerización y que puede variar desde n=1 hasta n=12.
Según la proporción de los reaccionantes, se forman mezclas variables de resinas
de alto y bajo peso molecular. La parte repetitiva de la molécula tiene un peso
molecular de 284. De ahí los pesos de las moléculas sucesivas serán: n = 0; P.M.
= 340, n = 1; P.M. = 624, n = 2; P.M. = 908, etc., lo que confiere a las resinas
distintas características. Cuando el peso molecular es superior a 908, son sólidas,
mientras que resinas con menor peso molecular son líquidas o semisólidas.
El elevado número de resinas epoxi y endurecedores dan lugar a una amplia
gama de propiedades en los distintos productos. No obstante, se puede lograr
ampliar esta gama con la incorporación de los llamados modificadores, que van a
potenciar la versatilidad y utilidad de las resinas epoxi.
Los agentes modificadores más comunes son 8:
El endurecedor o agente de curado: es un producto que cuando se añade a una
sustancia macromolecular determinada en cantidades superiores a las catalíticas,
Capítulo I Antecedentes
3
reacciona con ésta y la convierte en un polímero termofijo, que poseerá una serie
de características perfectamente definidas, de las que anteriormente carecía.
Entre los sistemas de importancia industrial que utilizan endurecedores se
encuentran los sistemas de resinas epóxicas.
Diluyentes: Permiten reducir la viscosidad de la formulación, facilitando su
aplicación y aumentando la capacidad para el contenido de cargas inertes.
Pueden ser inertes o reactivos. Los diluyentes inertes, o no reactivos, reducen la
viscosidad de forma apreciable. El disolvente permanece en el curado pero no
está químicamente unido a él. Los diluyentes reactivos son los de mayor
aplicación. Habitualmente son compuestos monoepoxídicos, como la misma
epiclorhidrina, que reaccionan con el sistema quedando químicamente unidos a él.
Flexibilizadores: Cuya misión es reducir la rigidez del sistema y permitir que éste
pueda tener deformaciones bajo carga. La flexibilización se puede conseguir
introduciendo cadenas de gran longitud unidas covalentemente a la red durante el
curado, o bien incorporando al polímero largas cadenas moleculares que
permanezcan sin reaccionar con la resina transformada.
Cargas: utilizadas para abaratar o mejorar algunas propiedades de la formulación.
Suelen ir incorporadas en la resina o en el endurecedor. En ocasiones pueden
llegar a suponer hasta un 80% del producto final, de aquí estriba su importancia.
Su naturaleza es muy diversa, puede ser sílice, cuarzo, grafito, sulfato de bario,
fibra de vidrio, etc., siendo las cargas con gránulos redondeados las que suponen
el mínimo consumo de formulación. Dentro de las cargas, los agentes tixotrópicos
confieren a la formulación una estructura capaz de soportar elevados esfuerzos
cortantes, evitando su desgaste. Las más comunes son la mica, bentonitas o fibra
de vidrio.
Pigmentos: Cuya misión es mejorar el aspecto de la formulación con coloraciones
diversas. Pueden emplearse pigmentos inorgánicos, tales como el óxido de titanio,
negro de humo, cromatos; o colorantes, azul y verde de ftalociamina.
1.2. Curado de las resinas epóxicas
Las resinas por sí mismas no presentan ninguna propiedad técnica útil hasta que
son endurecidas efectivamente, mediante reacciones químicas denominadas de
curado. Su estructura química ha de ser transformada en un entramado o red
tridimensional, constituida por enlaces covalentes en todas las direcciones. Puesto
que las resinas base son lineales, es preciso, normalmente en el momento de la
aplicación, añadir un agente multifuncional de entrecruzamiento, que transforme el
Capítulo I Antecedentes
4
polímero lineal soluble en un polímero entrecruzado insoluble e infusible. Este
proceso se conoce con el nombre de curado, entrecruzamiento o endurecimiento
de la resina.
El mecanismo de curado implica la interacción del anillo oxirano, con compuestos,
ya sea nucleofílicos o electrofílicos, dando como resultado la apertura del ciclo. El
mecanismo de esta reacción es de tipo iónico. También se produce entrecruzado
en los sitios ocupados por los grupos hidroxílicos. La fase de curado es el punto
más crítico de la tecnología epoxi. El mecanismo principal de las reacciones de
curación se puede resumir a continuación:
a) Polimerización catiónica de los grupos epoxi: esta reacción está facilitada
por la acción catalítica de ácidos de Lewis inducidos por la acción de la luz
UV.9 En la Figura 2 se muestra este tipo de polimerización.
Figura 2. Polimerización catiónica de los grupos epóxido.
b) Polimerización aniónica de los grupos epoxi: esta reacción está facilitada
por la acción catalítica de las aminas terciarias, es decir aminas que no
poseen hidrógenos en el átomo de nitrógeno10, en la Figura 3 se muestra la
polimerización de este tipo.
Figura 3. Polimerización aniónica de los grupos epóxido.
Capítulo I Antecedentes
5
c) Reacción de adición con aminas primarias, en la cual reacciona un grupo
epoxi con una amina que contenga un átomo de hidrógeno reactivo, 11
mostrada en la Figura 4.
.
Figura 4. Curado del BADGE con diaminas primarias.
d) Reacción con resinas fenol formaldehído, en la que los grupos oxhidrilo
fenólicos y metilol de las resinas fenólicas, reaccionan con los grupos epoxi. 13 En la Figura 5 se muestra este tipo de curado.
Figura 5. Curado del BADGE con resinas fenol-formaldehído.
Capítulo I Antecedentes
6
e) Reacción con amino-resinas (urea formaldehído, melamina-formaldehído),
en las que los grupos amino reaccionan con los grupos epóxido. 14 Este tipo
de curado con melamina formaldehído se muestra en la Figura 6.
Figura 6. Curado del BADGE con resinas melamina formaldehído.
Capítulo I Antecedentes
7
f) Reacción con anhídridos ácidos (por ejemplo ácido ftálico), en la que el
grupo oxhidrilo de la resina reacciona con el grupo anhídrido. 12 En la Figura
7 se muestra el curado de este tipo.
Figura 7. Curado del BADGE con anhídrido ftálico.
g) Reacción de los grupos oxhidrilo con isocianatos, en la que el grupo OH de la
resina reacciona con el grupo N=C=O del isocianato, 15 mostrada en la Figura 8.
Figura 8. Curado de BADGE con diisocianatos.
Capítulo I Antecedentes
8
Todas las reacciones con los grupos epoxi son exotérmicas, de ahí que sea
necesario un preciso control de la misma para evitar una degradación del material.
Algunas de estas reacciones de curado pueden realizarse a temperatura
ambiente, pero la gran mayoría requieren aplicación de calor para que reaccionen
adecuadamente los grupos epóxido e hidroxilo. Hay agentes de curado que actúan
a temperatura ambiente aunque algunos en forma tan lenta que un
entrecruzamiento efectivo podrían requerir años.16 En la práctica, el tiempo de gel
o pot life, esto es, el período en el cual la resina es manejable, puede variar en un
amplio intervalo, lo cual es muy útil por la posibilidad que presenta de elegir la
formulación más idónea en cada caso.
Una de las formas más comunes de caracterizar a las resinas epóxicas es
mediante el contenido de grupo epóxido, al cual se conoce como numero epóxido,
el cual representa el número de equivalentes de epóxido por 1 Kg de resina
(eq/Kg) o como peso equivalente, el cual es el peso en gramos de resina que
contiene 1 mol equivalente de epóxido. 17
1.3. Propiedades de las resinas epóxicas
Muestran excelentes características de adherencias y humectación en
comparación con otros materiales. Así mismo, también presentan buenas
propiedades de aislamiento eléctrico. El carácter entrecruzado de los polímeros
epóxicos resulta en materiales con buena resistencia a la humedad, al ataque de
fluidos corrosivos, solventes y productos químicos. También son resistentes a
altas temperaturas y presentan poca contracción o encogimiento durante la
polimerización. Además, las resinas epóxicas presentan excelentes características
como adhesivos.
Suelen ser buenos recubrimientos, debido a su gran poder de aislamiento
eléctrico, y a que generalmente son poco soluble ante la mayoría de los solventes,
volviéndolos así resistentes a la mayoría de los productos químicos.
1.4. Desventajas de los polímeros derivados de las resinas epóxicas
Como ya se mencionó anteriormente los poliéteres formados al polimerizar las
resinas epóxicas, son polímeros altamente entrecruzados, que presentan
generalmente excelentes propiedades físicas y mecánicas, así como excelente
resistencia a solventes, ácidos y bases. Estas propiedades los hacen ser una
excelente opción como materiales para aplicaciones estructurales, como son los
recubrimientos, adhesivos, así como matrices poliméricas para materiales
compuestos. Sin embargo, la alta densidad de entrecruzamiento hace que estos
materiales sean muy frágiles, lo que resulta en una resistencia pobre a la
Capítulo I Antecedentes
9
propagación de fracturas. Esto puede llevar a fallas catastróficas en los
dispositivos o aparatos en los que estén presentes estos polímeros. Por lo tanto se
han llevado a cabo muchas investigaciones en las cuales se busca resolver este
problema de fragilidad de las resinas epóxicas. Se ha encontrado que existen dos
métodos para reducir este problema de fragilidad de los polímeros epóxicos. El
primero es reducir la densidad de entrecruzamiento del polímero y el segundo es
añadir partículas poliméricas que conduzcan a la separación de microfases. 18
Aunque hay que mencionar que en ambos métodos se pierden parcialmente
características deseables de los polímeros epóxicos como son, altas temperaturas
de transición vítrea y altos módulos elásticos.19 Por ejemplo, se han añadido
diferentes materiales de tipo elastomérico a las resinas epóxicas con el fin de
mejorar su fragilidad. Dado que un material altamente entrecruzado como son las
resinas epóxicas no puede ser disuelto o reprocesado, es necesario llevar a cabo
la modificación química de las resinas epóxicas desde el curado de las mismas.
Por lo que es necesario introducir los monómeros o elastómeros desde el curado,
con el fin de que se lleve a cabo la copolimerización o reacción de estos agentes
modificantes con los grupos epóxido de la resina.
Se han utilizado diferentes tipos de elastómeros, por ejemplo se han utilizado
hules de butadieno acrilonitrilo con grupos amino terminales.20 También se han
usado hules de butadieno acrilonitrilo con grupos carboxilo terminales para
mejorar las propiedades de resistencia a la fractura de las resinas epóxicas,21 así
como también hule natural epoxidado. 22 Otros investigadores han usado otros
agentes de mejoramiento de dureza, por ejemplo, Aizpurua y colaboradores 23
utilizaron la poli(oxipropilentriamina) como agente modificante para el BADGE. Así
mismo se han utilizado diferentes tipos de polímeros termoplasticos como la
polisulfona, 24 polieterimidas,25 polifenilen éter, 26 polietilenetereftalato,27
polibutilentereftalato,28 policarbonatos 29 y líquidos iónicos 30.
Hay antecedentes de investigadores que han utilizado politioéteres con el fin de
mejorar las propiedades de resistencia al impacto de resinas epóxicas. Por
ejemplo Serra y colaboradores 31 utilizaron un polímero hiperramificado con grupos
politioéteres. Sin embargo utilizaron polimerizaciones aniónicas de la resina para
lograr tal fin. Acosta y colaboradores 32 introdujeron un sistema tiol-ene, en la
polimerización catiónica del BADGE. Sin embargo, al fotopolimerizar el sistema
tiol-ene, la basicidad de los politioéteres generados, inhibieron la polimerización
catiónica del BADGE, por lo que fue necesario someter el polímero obtenido a un
post-tratamiento térmico para que los politioéteres curaran in situ la resina epóxica
que no reaccionó durante la irradiación con luz UV del sistema híbrido.
Capítulo I Antecedentes
10
1.5 Reacciones de Fotopolimerización Tiol-Ene.
Los sistemas de fotopolimerización tiol-ene consisten en composiciones reactivas
basadas en la reacción estequiométrica de olefinas multifuncionales (alquenos) y
tioles multifuncionales (mercaptanos), que polimerizan al ser expuestos a la
acción de la luz UV o al de haz de electrones (EB) de radiación. 33 Este proceso
muestra ventajas sobre la fotopolimerización radicálica convencional ya que no se
ve inhibida por el oxígeno, a diferencia de las polimerizaciones basadas en
acrilatos. 34
Las reacciones químicas de tipo tiol-ene proceden en altos rendimientos sin
formación de subproductos, bajo condiciones suaves de reacción. Se ha
encontrado que virtualmente cualquier tipo de doble enlace puede reaccionar con
cualquier compuesto que tenga grupos tiol. Además este tipo de reacciones no se
ven inhibidas tampoco por la presencia de humedad como es el caso de las
polimerizaciones catiónicas.
Este tipo de polimerización ha encontrado amplias aplicaciones en síntesis de
compuestos o de polímeros para aplicaciones biomédicas, preparación de
dendrímeros, síntesis de copolímeros en bloque con funcionalidades específicas,
curado de adhesivos para aplicación en metales, preparación de hidrogeles con
morfología controlada, funcionalización de superficies celulares así como la
preparación in situ de inhibidores enzimáticos. 35-38
La característica principal de este tipo de reacciones tiol-ene, es que el enlace S-
H, es relativamente débil, y esto da lugar a reacciones casi cuantitativas bajo
condiciones suaves de reacción. Este tipo de reacción entre compuestos con
grupos tiol y alquenos, se conoce desde 1905. 39 Las reacciones tiol-ene son
extremadamente rápidas y se pueden llevar a cabo en cuestión de segundos,
incluso a temperatura ambiente.
En general, los sistemas tiol-ene polimerizan por un mecanismo de reacción en
cadena de los radicales libres que incluye dos pasos:
Una extracción del átomo de hidrógeno del tiol, por la acción del fotoiniciador (PI)
para producir un radical tiil (iniciación) y la adición del radical tiil sobre el doble
enlace de una segunda molécula funcional ene, generando un radical secundario
(propagación 1). Este radical secundario a su vez puede volver a extraer el átomo
de hidrógeno de un segundo grupo tiol para producir una reacción en cadena
(propagación 2). La terminación ocurre al reaccionar dos radicales. 40
Capítulo I Antecedentes
11
Este mecanismo de fotopolimerizaciones tipo tiol-ene se muestra en la Figura 9.
Figura 9. Mecanismo de las fotopolimerizaciones de tipo tiol-ene.
Este mecanismo en específico es de tipo “step-growth” o de crecimiento en pasos,
lo que significa que una vez que se genera ya sea el radical tiil o el radical alquilo,
por efecto del fotoiniciador, el radical tiil, reaccionará con el doble enlace para
generar el radical alquilo y este a su vez va a reaccionar con el tiol para regenerar
un nuevo radical tiil, el cual a su vez reaccionara con otro doble enlace y así
sucesivamente. 41 Esto implica que las cadenas de polímero que se forman tienen
un cierto orden estructural que es mucho mayor que el que se obtiene al
polimerizar radicalmente una molécula vinílica o acrílica, ya que estos reaccionan
desordenadamente generando una red macromolecular muy heterogénea. Esto
representa una ventaja importante para aplicaciones en las cuales se requiere
cierta regularidad estructural.
La reactividad de un sistema-tiol-ene dado, depende de la estructura química de
los alquenos y de los tioles. Por ejemplo se ha encontrado el siguiente orden de
reactividad para los diferentes tipos de compuesto con doble enlaces: 42
Norborneno> Vinil éter > alilo > alqueno ≈ vinil éster > N-vinilamidas > Alil éter >
alil triazina> Alil isocianurato > Acrilato > éster insaturado > Maleimida N-
sustituida > acrilonitrilo ≈ metacrilato > estireno > dobles enlaces conjugados.
Capítulo I Antecedentes
12
A excepción del primero y del último compuesto, la reactividad “ene” aumenta en
los compuestos que tengan una densidad electrónica mayor en el doble enlace.
Los casos del norborneno, metacrilato y estireno y los dienos conjugados son
casos especiales. La velocidad de adición de los tioles al doble enlaces del
norborneno es excepcionalmente rápida, debido a la combinación de la
disminución de la alta tensión característica de este anillo como resultado de esta
adición, así como a la rápida extracción del átomo de hidrógeno del grupo tiol, por
el radical centrado en el carbono. En los casos de los dobles enlaces de
metacrilato, estireno y dobles enlaces conjugados, el radical centrado en el
carbono, que se forma cuando el radical tiil ataca al doble enlace, es muy estable
y produce radicales metacrílicos, bencilícos o alílicos, y estos radicales muestran
constantes bajas de extracción de átomos de hidrógeno. En contraste, los dienos
no conjugados muestran altas velocidades de reacción.
También se ha encontrado que los alquenos altamente sustituídos son menos
reactivos que los alquenos monosustituídos. Por ejemplo, se ha encontrado que el
1-hexeno reacciona 8 veces más rápido que el trans-2 hexeno y 18 veces más
rápido que el trans-3-hexeno.43 Esto sugiere que el impedimento estérico es
importante en la secuencia de propagación, sobre todo considerando que hay un
equilibrio reversible en el paso de propagación. Esa reversibilidad fue comprobada
por Johansson y colaboradores 44,45, llevando a cabo la adicción del radical tiil a
enlaces de tipo cis-ene. Se encontró que hay una isomerización eficiente como
consecuencia de la reversibilidad obteniéndose puro el isómero trans, mostrado en
la Figura 10.
Figura 10. Reversibilidad de las reacciones tiol-ene.
Por otro lado, en las reacciones de tipo tiol-ene se han usado tres diferentes tipos
de tioles, los alquil tioles, los ésteres de tipo tiol glicolato, y los ésteres tiol
propionato. Se ha encontrado que los propionatos y los glicolatos son más
reactivos debido a que el enlace S-H se vuelve más débil, porque se forma un
enlace de puente de hidrógeno entre el protón del grupo tiol y el carbonilo del éster
del propionato o glicolato. 46 Las estructuras químicas de los tioles que son
utilizadas en las fotopolimerizaciones de tipo tiol-ene se muestran en la Figura 11.
Capítulo I Antecedentes
13
Figura 11. Estructuras químicas de los tioles usado en fotopolimerizaciones tiol-
ene.
1.6. Propiedades mecánicas de los politioéteres derivados de las
fotopolimerizaciones tiol-ene
Una de las principales características de las redes entrecruzadas poliméricas de
los politioéteres, es la alta uniformidad de entrecruzamiento de las mismas. Esto
se debe a la naturaleza del mecanismo de step-growth. Comparado con otras
redes poliméricas, por ejemplo, la de los acrilatos, que polimerizan por un
mecanismo de adición por radicales libres, los cuales debido a la naturaleza
heterogénea de la polimerización, las redes formadas se gelan a bajas
conversiones y además se produce mucho stress en estos polímeros. 47 En el
caso de los polímeros derivados de la reacción tiol-ene, el punto de gel se alcanza
a mayores conversiones y debido a la alta uniformidad de la red producida se
generan polímeros con menor stress que en otros tipos de polimerizaciones. Esta
reducción en el stress resulta en una mejor adhesión cuando se aplican como un
recubrimiento, a un sustrato dado. Esta uniformidad de entrecruzado se ve
reflejada en polímeros con mejores propiedades mecánicas que otros polímeros.
Esta uniformidad de entrecruzamiento se puede determinar por medio de análisis
de DMA, al calcular la región de transición vítrea, la cual generalmente es muy
estrecha, en comparación con la de los poliacrilatos que en algunos casos puede
ser de hasta 100 °C.
Por otro lado debido a la naturaleza flexible de los politioéteres originados por la
reacción tiol-ene, los polímeros obtenidos presentan Tg´s que van desde -26 °C
hasta 2 °C 48-49, lo que depende de las características de los comonómeros
utilizados. Además, la presencia de los grupos politioéter imparte estabilidad
térmica a los polímeros formados, ya que se sabe que estos grupos pueden actuar
como antioxidantes por lo que el análisis termogravimétrico de algunos de los
polímeros derivados de tiol-ene mostró estabilidad térmica de 300 °C antes de
degradarse oxidativamente. 50 Esta misma flexibilidad de los politioéteres resulta
también en una mejor adherencia a los sustratos, incluyendo, metales, madera,
plásticos y cerámicos.
Capítulo I Antecedentes
14
1.7 Combinaciones de las fotopolimerizaciones tiol-ene con otros sistemas
fotopolipolimerizables
Se han ensayado diferentes combinaciones de mezclas tiol-ene con otros
monómeros fotopolimerizables por radicales libres. La mezcla tiol-acrilato fue
reportada por Gush y Ketley 51 en 1978. Se encontró que esta mezcla polimeriza
rápidamente y se pueden formar tanto copolímeros del acrilato con el tiol-acrilato,
como homopolímeros acrílicos. Se observó que el acrilato polimeriza más rápido
que el tiol-acrilato ya que el acrilato sufre tanto homopolimerización como
copolimerización. Esta combinación fue especialmente interesante ya que la Tg
del sistema se disminuye por la adición del tiol. Esto se atribuyó a que al agregar
el tiol se disminuye la heterogeneidad en la matriz producida en la polimerización
de puro hexanodiol diacrilato. Se desconoce la estructura de la red polimérica
producida por la polimerización del tiol/acrilato, pero se observó que es diferente
de la producida en la polimerización del acrilato difuncional; la densidad de
entrecruzado es más homogénea cuando se emplea el tiol.
Lecamp y colaboradores 52 realizaron una investigación en la cual estudiaron la
fotopolimerización de un oligómero de tipo poliéter dimetacrílico con los grupos
éteres aromáticos. Se estudiaron los parámetros clásicos como intensidad de la
luz, concentración del fotoiniciador y temperatura de la polimerización, usando
técnicas en tiempo real como PhotoDSC y FT-IR. Ellos encontraron que al igual
que en el estudio anterior, se daba una mezcla de homopolimerización y
copolimerización con la conversión del metacrilato tres veces más alta que la
conversión del tiol. La Tg del polímero obtenido fue altamente dependiente de la
concentración del tiol en la mezcla disminuyendo de 50 ºC para la película con
puro metacrilato oligomérico a 8 ºC para la película obtenida con la mezcla
estequiométrica del tiol y del metacrilato oligomérico. Debido al efecto de
plastificación del tiol, la conversión del grupo metacrilato se incrementó de 62% del
metacrilato puro a 95% para la mezcla con el tiol.
También se han estudiado otras combinaciones del tiol con otros monómeros,
como los poliésteres insaturados y vinil éteres. Dado que el doble enlace de los
vinil éteres es rico en electrones es un lógico candidato para un sistema tiol-ene.
Decker reportó que los tioles reaccionan rápidamente con vinil éteres. 53 Al
ensayar una mezcla 2:1:1 etil-3-mercaptopropionato trimetilol propano:
trietilenglicol divinileter: polieter insaturado, se encontró que la velocidad de
conversión de los grupos vinil éter es mucho más rápida que la de los poliésteres
insaturados. En otro trabajo de Jacobine y Woods se estudió el sistema
norbornenos multifuncionales/tioles. 54 Se reportaron velocidades de
copolimerización ultrarápidas debido a la relajación de la tensión angular durante
la adición irreversible del radical tiil a los dobles enlaces del norborneno.
Capítulo I Antecedentes
15
Recientemente Acosta y colaboradores 32, 55-56 del grupo de fotopolimerizaciones
del CIQA, reportaron el desarrollo de nuevos materiales híbridos basados en la
combinación del sistema tiol-ene con el sistema catiónico. Se encontró que al
fotopolimerizar una formulación consistente de un tiol multifuncional con un
monómero insaturado y un monómero epóxico, en presencia tanto del fotoiniciador
radical como del catiónico, el sistema tiol-ene polimerizaba rápidamente (85 % de
conversión en los primeros 15 segundos) mientras que el monómero epóxico
aunque alcanzaba un 10% de conversión en los primeros 20 segundos, después
de este tiempo no se incrementaba la conversión.
El monómero epóxico sin reaccionar actuó como plastificante obteniéndose un
polímero con consistencia gelatinosa. Después de analizarse el comportamiento
del sistema tanto por FT-IR, pirometría óptica y DMA se llegó a la conclusión de
que el carácter nucleofílico de los politioéteres formados al polimerizar el sistema
tiol-ene inhibía la polimerización del sistema catiónico.32 También se dedujo que
durante la polimerización inicial del sistema catiónico se formaron cadenas de
poliéter con grupos oxonio terminales. Estos grupos pueden reaccionar con los
tioéteres y politioéteres formados durante la fotopolimerización tiol-ene, para
formar sales de trialquil sulfonio in situ. Se conoce que estas sales de sulfonio
pueden catalizar la polimerización térmica de los monómeros epóxicos.57 De esta
manera y considerando esta información se decidió someter los polímeros suaves
formados al irradiar con luz UV, a un tratamiento térmico a 120 ºC por 5 horas.
Como resultado de este calentamiento el monómero epóxico reaccionó
completamente, obteniéndose materiales duros y transparentes. Mediante esta
metodología se pueden obtener materiales a la medida al variar la naturaleza tanto
del tiol, como del monómero instaurado y del monómero epóxico.
1.8 . Fotopolimerización por radicales libres de monómeros vinílicos
Las fotopolimerizaciones radicales, han sido estudiadas extensamente y en la
actualidad son las que mayor participación tiene dentro de la industria de los
recubrimientos fotocurables así como en electrónica. Para iniciar este tipo de
fotopolimerizaciones se usan compuestos químicos generalmente del tipo cetona
aromática que absorben luz UV y generan radicales libres al fotolizarse. Estos
radicales libres primarios, al estar en contacto con monómeros con dobles enlaces
generan una reacción en cadena de polimerización.
De acuerdo a los mecanismos mediante los cuales se forman los radicales
iniciadores, los fotoiniciadores de tipo radical se dividen generalmente en dos
clases:
Capítulo I Antecedentes
16
a) Tipo I: Fotoiniciadores que sufren una división de enlace unimolecular bajo
irradiación para producir radicales libres.
b) Tipo II: Fotoiniciadores que sufren una reacción bimolecular donde los
fotoiniciadores en su estado excitado interactúan con una segunda
molécula (un coiniciador) para generar radicales libres.
Los fotoiniciadores radicalicos por fragmentación (Tipo I), son compuestos
cetoalquil aromáticos los cuales al ser irradiados con luz UV sufren la homólisis del
enlace al carbonilo para generar un radical benzoílo que es el responsable de la
iniciación de la fotopolimerización radical, Figura 12.
Figura 12. Mecanismo de iniciación de un fotoiniciador Tipo I dimetoxiacetofenona
(DMPA).
En los sistemas bimoleculares de fotoiniciación (Tipo II), se usan cetonas
aromáticas como la benzofenona, tioxantona, cumarinas, camfor, etc. las cuales al
ser irradiadas con luz UV generan un diradical cetilo el cual es altamente reactivo
y es capaz de extraer hidrógenos labiles de un segundo compuesto, ya sea un
alcohol secundario como el isopropanol o aminas terciarias con hidrógenos α al
nitrógeno. Una vez que se extrae el átomo de hidrógeno se genera un radical
secundario, el cual es la especie iniciante de la polimerización radicálica. Estos
sistemas se ven influidos por la viscosidad del sistema ya que es necesario que
ambas especies tengan movilidad. Este tipo de sistema es menos eficiente que el
sistema de fragmentación, Figura 13 59.
Figura 13. Mecanismo de iniciación de un fotoiniciador Tipo II como la
benzofenona.
C
O
C
OMe
OMe
hC
O
C
OMe
OMe
+. .
Fotoiniciadores de fragmentación
C
Oh
C
O
.
.
diradical cet ilo
+ N CH
H
CH3
(CH2CH3)2
C
OH
. + N CH CH3
(CH2CH3)2
.
monómero
polímero
sistema bimolecular de fotoiniciación
Capítulo I Antecedentes
17
Una vez que se generan los radicales iniciantes, la polimerización se da de la
misma manera que una polimerización clásica con los pasos de propagación y
terminación.
Figura 14. Mecanismo de fotopolimerización radicálica.
1.9. Análisis Dinámico Mecánico (DMA)
El análisis mecánico dinámico conocido por sus siglas en inglés como DMA
(dynamic mechanic analysis) es una técnica analítica que se utiliza para medir las
propiedades mecánicas de los materiales poliméricos y de algunos metales, en un
régimen dinámico, en función del tiempo, la temperatura y la frecuencia. Este
análisis utiliza el principio de estímulo-respuesta, para esto se aplica una fuerza
oscilante a la muestra y se mide el desplazamiento resultante 60. Por medio de la
medición del lapso entre la fuerza aplicada y el desplazamiento es posible
determinar las propiedades de deformación del material. Debido a esto se
determina la rigidez de la muestra y se calcula su módulo elástico. Este análisis
puede realizarse en el estado elástico de un sólido o bien en un fluido viscoso; por
ejemplo se estudia el comportamiento del componente elástico y del inelástico en
pruebas de tensión.
Los materiales viscoelásticos como los polímeros existen típicamente "en dos
estados", es decir, muestran propiedades vítreas con un módulo
considerablemente alto a bajas temperaturas y un estado viscoso, con un módulo
relativamente bajo a temperaturas altas. Por medio de un barrido de temperaturas
durante un estudio de DMA, se obtiene este cambio de estado entre vítreo y
ahulado, y se obtiene la transición vítrea dinámica comúnmente llamada transición
α 61. La temperatura de transición vítrea o Tg es obtenida en cambio, por medio de
estudios de DSC. La transición vítrea dinámica, análoga a la transición vítrea
térmica (Tg) provee de datos más útiles para el estudio de los polímeros, puede
ser utilizada para investigar la frecuencia (y con las transformaciones matemáticas
FI 2 R.
.
.R +Z R
Z
.
.R
Z
Z+ n R
Z Z
( )n
Iniciación
Propagación
T erminación n)(R
Z Z
.+
n)(R
Z Z
.R
Z Z Z Z
R( )n ( )
m
R
Z Z
( )n R
Z Z
( )n+R
Z Z
( )n .
Capítulo I Antecedentes
18
adecuadas, también el tiempo) en dependencia de la transición. Relajaciones
secundarias como la transición β también pueden ser obtenidas para muchos
materiales viscoelásticos mientras que por DSC no es posible.
El DMA se emplea en estudios de procesos de relajación y en reología para
caracterizar el comportamiento de materiales viscoelásticos como los polímeros,
asi como la respuesta de estos ante ciertos impulsos, esfuerzo/deformación en
función del tiempo y la frecuencia 62.
En un análisis de DMA se obtienen en la misma corrida, la curva de módulo de
almacenamiento (Storage Modulus que se representa por E´ ó también por G´), la
curva para el módulo de pérdida (Loss Modulus que se representa por E´´ o por
G´´) y la curva tan delta la cual proviene de la relación que resulta de dividir el
módulo de pérdida entre el módulo de almacenamiento (E´´/E´).
El módulo de almacenamiento E´, mide la energía almacenada y representa la
porción elástica del polímero, mientras que el módulo de pérdida mide la energía
disipada como calor y representa la porción viscosa del polímero. El tan delta
representa el ángulo de la fase. En la práctica se ha asumido que el punto máximo
de la curva Tan delta representa la Tg del polímero.
Figura 15. Gráfica típica obtenida de un estudio de DMA.
La Figura 15 muestra una gráfica típica obtenida por DMA. La curva del módulo de
almacenamiento es la azul, mientras que la del módulo de pérdida es la verde, y la
roja corresponde a la curva Tan delta
Con este tipo de estudios se comprende la mecánica de los materiales poliméricos
en general como hules fibras, textiles, empaques plásticos y espumas para
optimizar y mejorar sus propiedades.
Capítulo I Antecedentes
19
1.10 Propiedades mecánicas de los polímeros
Están determinadas por las propiedades viscoelásticas de los polímeros y éstas a
su vez dependen del tipo de polímero, peso molecular, polaridad del polímero,
temperatura y grado de entrecruzamiento. Las propiedades mecánicas de los
polímeros determinan la respuesta de un material contra influencias mecánicas
externas. Si un material polimérico se encuentra sujeto a la aplicación de una
fuerza, la resultante del esfuerzo induce una deformación finita del material, de
acuerdo con la geometría del cuerpo, tipo de fuerza, tiempo de aplicación de la
fuerza, temperatura del ambiente y de todos los factores relacionados con la
naturaleza del material. Las propiedades mecánicas se especifican con los
siguientes parámetros: módulo elástico y resistencia a la tracción, al impacto y a la
fatiga 63. El comportamiento de esfuerzo-deformación se emplea para caracterizar
parámetros mecánicos, los polímeros presentan tres comportamientos de
esfuerzo-deformación como se muestra en la Figura 16.
Figura 16. Comportamientos esfuerzo-deformación de tres diferentes polímeros:
(A) frágil, (B) tenaz y (C) elastómero.
1.10.1 Resistencia
La resistencia es una propiedad mecánica que se puede definir como la capacidad
de soportar una carga aplicada al polímero, y la definiremos como la resistencia
tensil o resistencia de tensión. Esta resistencia es importante tener en cuenta
cuando el polímero va a ser sometido a un ensayo de tensión y el cual va ser
extendido.
La resistencia se puede medir de diferentes formas, según la aplicación que se le
quiera dar, mas sin embargo un estudio completo será aquel que contenga todas
Capítulo I Antecedentes
20
las pruebas posibles. Las que más se utilizan son, la flexión, la compresión, la
torsión, resistencia al impacto entre otras.
La resistencia tensil se da cuando un cuerpo es estirado con una fuerza que está
ejerciendo, cuando se conoce la fuerza que se ejerce sobre la muestra, esta al ser
dividida por el área de la muestra da como resultado la tensión que experimenta la
muestra, esto está dado con la siguiente expresión
Se puede decir que el esfuerzo obtenido de la fuerza más alta aplicada es la
resistencia a la tensión, este es el esfuerzo máximo sobre la curva esfuerzo-
deformación ingenieril. En muchos materiales dúctiles, la deformación no se
mantiene uniforme. En cierto momento, una región se deforma más que otras y
ocurre una reducción local de importancia en la sección recta.
1.10.2 Elongación
Las propiedades mecánicas de un polímero no se remiten exclusivamente a
conocer cuán resistente es. La resistencia indica cuánta tensión se necesita para
romper un material. Pero no muestra lo que ocurre durante el transcurso de su
ruptura. Es por eso la importancia de estudiar el comportamiento de elongación.
La elongación es un tipo de deformación, la cual es simplemente el cambio en la
forma que experimenta cualquier material bajo tensión. Cuando hablamos de
tensión, la muestra se deforma por estiramiento, volviéndose más larga. A esto se
le llama elongación
Por lo general, se dice del porcentaje de elongación, que es el largo de la muestra
después del estiramiento (L), dividido por el largo original (L0), y multiplicado por
100.
Existen muchos aspectos relacionados con la elongación, que dependen del tipo
de material que se está estudiando. Dos mediciones importantes son la elongación
final y la elongación elástica.
Capítulo I Antecedentes
21
La elongación final es importante para todo tipo de material. Representa cuánto
puede ser estirada una muestra antes de que se rompa. La elongación elástica es
el porcentaje de elongación al que se puede llegar, sin una deformación
permanente de la muestra. Es decir, cuánto puede estirarse, logrando que ésta
vuelva a su longitud original luego de suspender la tensión. Esto es importante si
el material es un elastómero. Los elastómeros tienen que ser capaces de estirarse
bastante y luego recuperar su longitud original. La mayoría de ellos pueden
estirarse entre el 500% y el 1000% y volver a su longitud original.
1.10.3 Módulo
Los elastómeros deben exhibir una alta elongación elástica. Pero para algunos
otros tipos de materiales, como los plásticos, por lo general es mejor que no se
estiren o deformen tan fácilmente. Si queremos conocer cuánto resiste un material
la deformación, medimos lo que se conoce como módulo 64. Para medir el módulo
de tensión, se realiza lo mismo que para medir la resistencia y la elongación final.
Esta vez se mide la resistencia que se está ejerciendo sobre el material, tal y
como se procede con la resistencia de tensión. Se incrementa lentamente la
tensión y se mide la elongación que experimenta la muestra en cada nivel de
tensión, hasta que finalmente se rompe. Luego se gráfica la tensión contra la
elongación del siguiente modo:
Figura 17. Gráfica de esfuerzo-estiramiento.
Este gráfico se denomina curva de tensión-estiramiento. (Estiramiento es todo tipo
de deformación, incluyendo la elongación). La altura de la curva cuando la
muestra se rompe, representa la resistencia de tensión, y la pendiente representa
Capítulo I Antecedentes
22
el módulo de tensión. Si la pendiente es pronunciada, la muestra tiene un alto
módulo de tensión, lo cual significa que es resistente a la deformación. Si es
suave, la muestra posee bajo módulo de tensión y por lo tanto puede ser
deformada con facilidad.
Hay ocasiones en que la curva tensión-estiramiento no es una recta, como se
muestra arriba. Para algunos polímeros, especialmente plásticos flexibles,
obtenemos curvas diferentes, como la Figura 18.
Figura 181. Curva tensión-estiramiento no común.
A medida que la tensión se incrementa y la pendiente no es constante, este va
experimentando constantemente cambios con la tensión. En situaciones como
esta, generalmente se toma el módulo como pendiente inicial como se logra
observar en la Figura 18.
En general, las fibras poseen los módulos de tensión más altos, y los elastómeros
los más bajos, mientras que los plásticos exhiben módulos de tensión intermedios.
El módulo se mide calculando la tensión y dividiéndola por la elongación. Pero
dado que la elongación es adimensional, no tiene unidades por cual dividirlas. Por
lo tanto el módulo es expresado en las mismas unidades que la resistencia.
1.10.4 Dureza
El gráfico de tensión versus estiramiento que se observa en la siguiente Figura
puede darnos otra información. Si se mide el área bajo la curva tensión-
estiramiento, el área resultante en Figura 19, el número que se obtiene es la
dureza.
Capítulo I Antecedentes
23
Figura 19. Método para determinar la dureza de un material.
La dureza es una medida de la energía que una muestra puede absorber antes de
que se rompa. Si la altura del triángulo del gráfico es la resistencia y la base de
ese triángulo es el estiramiento, entonces el área es proporcional a la resistencia
por el estiramiento. Dado que la resistencia es proporcional a la fuerza necesaria
para romper la muestra y el estiramiento es medido en unidades de distancia (la
distancia que la muestra es estirada), entonces resistencia por estiramiento es
proporcional a fuerza por distancia. Se entiende que la fuerza por distancia es
energía.
Resistencia x esfuerzo fuerza x distancia = energía
Desde el punto de vista físico, la resistencia es la fuerza necesaria para romper
una muestra, y la dureza es cuánta energía se necesita para romper una muestra.
Entonces tenemos que un material que es resistente, no necesariamente debe ser
duro.
Figura 20. Diferentes tipos de gráficas de estiramiento-tensión para diferentes
tipos de polímeros.
Capítulo I Antecedentes
24
La curva en azul representa la relación tensión-estiramiento de una muestra que
es resistente, pero no dura. Como puede verse, debe emplearse mucha fuerza
para romperla, pero no mucha energía, debido a que el área bajo la curva es
pequeña. Asimismo, esta muestra no se estirará demasiado antes de romperse.
Los materiales de este tipo, que son resistentes, pero no se deforman demasiado
antes de la ruptura, se denominan quebradizos. Este es el caso específico de las
resinas epóxicas entrecruzadas, las cuales presentan alto módulo pero son
frágiles.
Por otra parte, la curva en rojo representa la relación tensión-estiramiento para
una muestra que es dura y resistente. Este material no es tan resistente como el
de la curva en azul, pero su área bajo la curva es mucho mayor. Por lo tanto
puede absorber mucha más energía que el de la curva en azul.
La muestra roja es capaz de elongarse mucho más antes de romperse que la
muestra azul. La deformación permite que la muestra pueda disipar energía. Si
una muestra no puede deformarse, la energía no será disipada y por lo tanto se
romperá.
Lo ideal es que los materiales sean duros y resistentes, sin embargo en realidad
no sucede esto. Se observa que la muestra azul tiene mucho mayor módulo que la
muestra roja. Es muy deseable que para muchas aplicaciones los materiales
posean elevados módulos y resistencia a la deformación y se esperaría que un
material pueda doblarse antes de romperse y si el hecho de flexionarse, estirarse
o deformarse de algún modo impide que el material se rompa, tanto mejor. De
modo que cuando diseñamos nuevos polímeros o nuevos compósitos, a menudo
se disminuye un poco la resistencia con el objeto de conferirle al material mayor
dureza.
1.10.5 Propiedades mecánicas de los polímeros reales
La comparación de varias curvas típicas de tensión (Stress) – estiramiento (Strain)
para diferentes clases de polímeros nos muestran un panorama más completo de
como es el comportamiento de varios materiales al estarlos sometiendo a la
misma carga y saber cuál es su naturaleza.
Capítulo I Antecedentes
25
Figura 21. Diferentes tipos de gráficas de strain-stress para diferentes tipos de
polímeros.
Puede verse en la curva verde, que plásticos rígidos como el poliestireno,
el poli(metil metacrilato o los policarbonatos pueden soportar una gran tensión,
pero no demasiada elongación antes de su ruptura. No hay una gran área bajo la
curva. Decimos entonces que estos materiales son resistentes, pero no muy
duros. Además, la pendiente de la recta es muy pronunciada, lo que significa que
debe ejercerse una considerable fuerza para deformar un plástico rígido. De modo
que resulta sencillo comprobar que los plásticos rígidos tienen módulos elevados.
Resumiendo, los plásticos rígidos tienden a ser resistentes, soportan la
deformación, pero no suelen ser duros, es decir, son quebradizos.
Los plásticos flexibles como el polietileno y el polipropileno difieren de los plásticos
rígidos en el sentido que no soportan tan bien la deformación, pero tampoco
tienden a la ruptura. El módulo inicial es elevado, o sea que resisten por un tiempo
la deformación, pero si se ejerce demasiada tensión sobre un plástico flexible,
finalmente se deformará. Como conclusión, podemos decir que los plásticos
flexibles pueden no ser tan resistentes como los rígidos, pero son mucho más
duros.
Es posible alterar el comportamiento tensión-estiramiento de un plástico con
aditivos denominados plastificantes. Un plastificante es una molécula pequeña que
hace más flexible al plástico. Por ejemplo, sin plastificantes, el poli(cloruro de
vinilo), o PVC, es un plástico rígido, que se usa tal cual para cañerías de agua.
Pero con plastificantes, el PVC puede ser lo suficientemente flexible como para
fabricar juguetes inflables para piletas de natación.
Capítulo I Antecedentes
26
Las fibras como el Kevlar, la fibra de carbono y el nylon tienden a exhibir curvas
tensión estiramiento como la de color celeste que se ve en el gráfico de arriba. Al
igual que los plásticos rígidos, son más resistentes que duras, y no se deforman
demasiado bajo tensión. Pero cuando es resistencia lo que se requiere, las fibras
tienen mucho que ofrecer. Son mucho más resistentes que los plásticos, aún los
rígidos, y algunas fibras poliméricas como el KevlarTM, la fibra de carbono y
el polietileno de peso molecular ultra-alto poseen mejor resistencia tensil que el
acero.
Los elastómeros como el poliisopreno, el polibutadieno y el poliisobutileno,
muestran un comportamiento mecánico completamente diferente al de los otros
tipos de materiales. Los elastómeros tienen módulos muy bajos. Lo que se
evidencia por la baja pendiente de la recta. Físicamente esto se traduce en la
facilidad para estirar o plegar, por ejemplo, un trozo de caucho. Pero para que un
polímero sea un elastómero, le hace falta algo más que tener módulo bajo. El
hecho de ser fácilmente estirado no le da demasiada utilidad, a menos que el
material pueda volver a su tamaño y forma original una vez que el estiramiento ha
terminado. Obviamente, los elastómeros recobran su forma después de que se
retira la tensión y en esto radica su utilidad. No poseen sólo una elevada
elongación, sino una alta elongación reversible.
En lo que se refiere a otras propiedades, como las de compresión o flexión, las
cosas pueden ser totalmente distintas. Por ejemplo, las fibras poseen alta
resistencia tensil y también buena resistencia a la flexión, pero por lo general
exhiben una desastrosa resistencia a la compresión. Además tienen buena
resistencia tensil sólo en la dirección de las fibras.
Figura 22. Efecto de la orientación de las fibras en un material compuesto.
1.10.6 Combinando cualidades
Capítulo I Antecedentes
27
Entonces, dado que algunos polímeros son duros, y otros resistentes, a menudo
deben hacerse ciertas concesiones cuando se diseñan nuevos materiales. Por
ejemplo, se puede sacrificar la resistencia en favor de la dureza. Pero a veces se
pueden combinar dos polímeros con diferentes propiedades para obtener un
nuevo material con las propiedades de ambos por separado. Existen tres formas
de hacer esto, a) mediante copolimerización, b) mezclando dos polímeros con
propiedades complementarias, y c) mediante la preparación de materiales
compuestos.
El poliestireno de alto-impacto, o HIPS, es una mezcla inmiscible que combina las
propiedades de dos polímeros, el estireno y el polibutadieno. El poliestireno es
un plástico rígido. Cuando se lo agrega a un elastómero, como el polibutadieno,
forma una mezcla de fases separadas, que tiene la resistencia del poliestireno y la
dureza aportada por el polibutadieno. Por esta razón, el HIPS es mucho menos
quebradizo que el poliestireno puro.
En el caso de un material compuesto, generalmente empleamos una fibra para
reforzar un termorígido. Los termorígidos son materiales entrecruzados cuyo
comportamiento tensión-estiramiento es a menudo similar al de los plásticos. La
fibra incrementa la resistencia tensil del compuesto, en tanto que el termorígido le
confiere dureza y resistencia a la compresión.
Esto es precisamente los que se tratará de lograr en este trabajo de tesis:
combinar la flexibilidad de los politioéteres derivados de la fotopolimerizacion tiol-
ene con la rigidez de los poliéteres formados la polimerizar la resina epóxica con el
fin de mejorar su tenacidad.
Capítulo II Hipótesis y objetivos
28
Capítulo II
Hipótesis y objetivos
2.1 Hipótesis
La aminas alílicas terciarias propuestas deberán de promover por un lado la
reacción de curado de la resina epóxica, abriendo los grupos epóxido por la acción
del par de electrones sin compartir del nitrógeno de la amina. Además, los dobles
enlaces de éstas aminas deberán de reaccionar con los grupos –SH de los tioles
multifuncionales. Adicionalmente, los politioéteres generados en la
fotopolimerización tiol-ene deberán de mejorar las propiedades mecánicas de los
polímeros derivados de la resina epóxica.
2.2 Objetivos
2.2.1 Objetivo General
Desarrollar nuevos materiales epóxicos con reactividad y propiedades mecánicas
mejoradas utilizando compuestos de tipo diamina funcionalizados con grupos
alílicos, como agentes de curado.
2.2.2 Objetivos Particulares
1. Preparar seis diferentes tipos de agente de curado de tipo diamina terciaria
funcionalizados con grupos alílicos.
2. Determinar la reactividad de los sistemas fotocurables de tipo epoxi-
amina/tiol-ene mediante la técnica de espectroscopia de FT-IR en tiempo
real.
3. Evaluar las propiedades viscoelásticas de los polímeros obtenidos mediante
el análisis dinámico mecánico (DMA).
Capítulo II Hipótesis y objetivos
29
4. Evaluar el efecto de la concentración de politioéteres derivados de la
fotopolimerización tiol-ene, sobre las propiedades mecánicas de resistencia
al impacto de los polímeros obtenidos.
5. Determinar el modo de acción de cada uno de los componentes de la
formulación epoxi-amina/tiol-ene mediante un estudio con compuestos
modelo monofuncionales.
Capítulo III Desarrollo Experimental
30
Capítulo III
Desarrollo Experimental 3.1. Reactivos.
A continuación se presenta la Tabla 1, en la que se muestran los reactivos
utilizados en este estudio.
Tabla 1. Reactivos utilizados.
Reactivo
Compañia
Peso Molecular
Fórmula Punto de
fusión, °C
Punto de ebullición, °C
1,6 hexanodiamina
Aldrich 120.98
H2N-(CH2)6-NH2
42 205
Dietilentriamina 103.17 (H2NCH2CH2)2NH
-35 206-209
4,4’-Diaminodifenil sulfuro
Aldrich 216.3 (NH2)2(C6H4)2S -- --
4,4’-Diaminodifenil metano
Aldrich 198.26 (NH2)2(C6H4)2CH3 88-92 398-399
4,4’-Diamino benzofenona
Aldrich 212.25 (NH2)2(C6H4)2CO 243-247
--
Dialilamina Aldrich 97.16 (CH2=CHCH2)2NH -88 111-112 Bromuro de alilo Aldrich 120.98 CH2=CHCH2Br -119 70-71 1-Bromohexano Aldrich 165.07 CH3(CH2)5Br -85 154-156 Hidróxido de potasio 56.11 KOH 361 1320
Bromuro de tetrabutil amonio
Aldrich 322.37 CH2=CHCH2Br
102-104
Indeterminado
Yoduro de potasio Aldrich 166.00 KI 681 1330 1,2-epoxi-3-fenoxipropano
Aldrich 150.17 C9H10O2 3.5 114
Metil 3-mercaptopropionato
Aldrich 120.17 HSCH2CH2COOCH3 -- 54-55
Diglicidil éter del Bisfenol A (BADGE)
HIMSA 340.41 C21H24O4 40 --
Dimetoxifenil acetofenona (DMPA)
Aldrich 256.3 C6H5COC(OCH3)2C6H5 67-70 --
Trimetilol propane trimercaptopropionato (TMPTMP)
Aldrich y GmbH &
Co.
398.56 CH3CH2 C-[CH2OC=OCH2CH2SH]3
-- 220
Pentaeritritol tetrakis mercapto propionato (PTKMP)
Aldrich y GmbH &
Co.
488.66 C-[CH2OC=OCH2CH2SH]4
-- 275
Capítulo III Desarrollo Experimental
31
3.2 Equipos.
Los equipos utilizados en este trabajo de tesis fueron los siguientes:
1. Espectrómetro de FT-IR/NIR Termo Fisher Nicolet 6700. Se utilizó la técnica
de IR medio para los análisis de caracterización de las aminas alílicas, y para
seguimiento de las cinéticas de reacción se decidió utilizar el intervalo de IR
cercano (FT-NIR).
2. Espectrómetros de Resonancia Magnética. Se realizaron estudios de
Resonancia Magnética Nuclear en el equipo FT-RMN JEOL Delta RMN de 300
MHz y FT-RMN Bruker de 500 MHz, para caracterización de 1H y 13C.
3. Cámara de Luz Ultravioleta. Provista de lámpara FUSION UV F300S System
Inc. de 300 W, con una intensidad de 40 mW/cm2,
4. Probador digital de impacto para Izod-Charpy. De Ats Faar Italia, máquina
que sigue el procedimiento de la norma ASTM D256.
5. DSC METTLER STAR1 System, de TA instruments para realizar los análisis de
Foto-DSC.
El esquema de trabajo que se siguió fue el siguiente:
Síntesis de aminas alílicas
Cinéticas RT-FT/NIR
Pirometría óptica
Análisis DMA
Foto-DSC
Propiedades de resistencia al impacto
Estudio con compuestos modelo
Capítulo III Desarrollo Experimental
32
3.3 Síntesis de aminas terciarias alílicas y su caracterización.
Se sintetizaron los seis monómeros mostrados en la Figura 23 consistentes en
aminas terciarias con terminaciones alílicas.
ALA4
ALA5
DADPSA
DADPMA
DABPA
2ALA6
Figura 23. Aminas terciarias alílicas sintetizadas.
3.3.1. Síntesis de aminas alílicas terciarias N1,N1,N6,N6-tetraalilhexano-1,6-
diamina (ALA4), N1,N1,N2-trialil-N2-(2-(dialilamino)etil)etano-1,2-diamina
(ALA5), 4,4’-metilenbis(N,N-dialilanilina) (DADPMA), 4,4’-tiobis(N,N-
dialilanilina) (DADPSA) y bis(4,(dialilamino)fenil)metanona (DABPA)
Estas cinco aminas se prepararon utilizando la misma ruta de síntesis, la cual se
describe a continuación:
En un matraz de tres bocas de 250 mL provisto de refrigerante y agitación
magnética, se agregaron 150 mL de una solución sobresaturada de KOH.
Después se agregaron 9 g de la amina correspondiente y se dejaron en agitación
por 5 minutos. Luego se agregó el bromuro de alilo en relación estequiométrica
con respecto a la amina (4:1). Después se agregaron 0.15 g (4.65 x 10-4 moles)
de bromuro de tetrabutilamonio y 0.15 g (9.03 x 10-4 moles) de yoduro potasio. La
mezcla de reacción se calentó a 60/70 °C por espacio de 30 horas en un baño de
aceite de silicón, y manteniendo una temperatura fría mediante un refrigerante
para evitar la pérdida de bromuro de alilo, (p.eb. 71 °C). Cuando se observó la
desaparición de las materias primas, por cromatografía de capa delgada, se dejó
Capítulo III Desarrollo Experimental
33
enfriar la solución y se procedió a purificar la mezcla obtenida, extrayendo con éter
etílico (4 x 50 mL). La fase orgánica se lavó con una solución de cloruro de sodio
al 10 % y enseguida se secó con sulfato de sodio anhidro, manteniendo la
agitación por 1 h, mientras que la fase acuosa se descartó. Después se filtró la
fase orgánica y el solvente se eliminó en un rotavapor. La mezcla cruda obtenida
se purificó por cromatografía en columna usando sílica gel como fase estacionaria,
usando como eluente una mezcla de hexano: acetato de etilo, la cual empezó en
9:1 y se fue incrementando a 8:2, 7:3 y 6:4. Al final se barrió la columna con
acetato de etilo puro. La caracterización se llevó a cabo por 1H RMN, 13C RMN y
FT-IR.
En la Tabla 2 se presenta la cantidad de reactivos que se utilizaron para estas
reacciones, en gramos, equivalentes y moles, así como las condiciones de tiempo
y temperatura de reacción, y el rendimiento obtenido.
Tabla 2. Reactivos utilizados en las síntesis de ALA4, ALA5, DADPMA, DADPSA
y DABPA.
Amina g (e; m)*
Bromuro de alilo
g (e; m)*
Bromuro de tetrabutil amonio g (mM)*
Yoduro de
potasio g (mM)*
Temperatura
de la reacción, °C
Tiempo de reacción,
h
Rendimiento,
%
1,6-Hexanodiamina
9 (1; 0.0774 )
37.48 (4; 0.3098)
0.15 (0.4653)
0.15 (0.9035)
70 30 75
Dietilentriamina
9 (1, 0.087)
52.77 (5; 0.4362)
0.15 (0.4653)
0.15 (0.9035)
70 30 76
DADPMA 3 (1; 0.015)
7.32 (4; 0.060)
0.05 (0.1551)
0.05 (0.3012)
60 30 63
DADPSA 3 (1; 0.0138)
6.71 (4; 0.0554)
0.05 (0.1551)
0.05 (0.3012)
60 30 83
DABPA 1 (1; 0.0047)
2.28 (4; 0.019)
0.02 (0.062)
0.02 (0.120)
60 30 30
* g=gramos; e=equivalentes; m=moles, mM=milimoles
3.3.2 Síntesis de la amina alílica terciaria 2ALA6 [N,N-dialilhexan-1-amina]
Se prepararon 150 mL de una solución sobresaturada de KOH y se agregaron a
un matraz bola de dos o tres bocas, de 250 mL. Se adicionaron 3 g de dialilamina
(0.0308 moles). La mezcla resultante se agitó por 10 minutos. Después se
Capítulo III Desarrollo Experimental
34
agregaron lentamente 5.097 g (0.0308 moles) de 1-bromohexano, manteniendo un
refrigerante para evitar su pérdida, ya que al agregarse, la mezcla se calienta.
Enseguida se agregaron 0.05 g (3.01 x 10-4 moles) de yoduro de potasio (KI), y
0.05 g (1.55 x 10-4 moles) de bromuro de tetrabutilamonio (TBA). La extracción y
la purificación se realizaron de la misma forma que las aminas terciarias
anteriores. El producto obtenido se caracterizó por 1H RMN, 13C RMN y FTIR
3.3.3. Síntesis del tioéter 2-etil -2-[{3-(hexiltio)propanoil}oxi] propan-1,3-diil
bis {3-(hexiltio) propanoato} TMPTE
Se colocaron 0.2 g (5.02 x 10-4 moles) de tiol TMPTMP, 0.38 g (2.3 x 10-3 moles)
de 1-hexeno y 0.005 g (1.95 x 10-5 moles) de DMPA. El tubo de cuarzo se cubrió
con un tapón, sellándolo con parafilm. Después este tubo se introdujo durante 10
minutos dentro de una cámara provista con una lámpara de mercurio de luz UV,
marca UVEX, modelo SCU 100 con conducción de luz por medio de una guía de
fibra óptica. Enseguida se volvió a adicionar 0.38 g de 1-hexeno y se dejó por 10
minutos más. Se adicionó por tercera vez 0.38 g de 1-hexeno, dejando por otros
10 minutos la radiación UV. La reacción se monitoreó por medio de infrarrojo,
hasta la desaparición de la banda correspondiente al grupo tiol, en 2567 cm-1.
Capítulo III Desarrollo Experimental
35
HS O O SH
O
HS
O
O
O
HS O O SH
O
O
SH
HS
O
O
O
O
OCH3
OCH3
O
O O
O O
3.4 Determinación de las cinéticas de fotopolimerización del los sistema tiol-
ene/epoxi-amina por medio de Tiempo Real (RT-FTIR/NIR)
Se realizaron los análisis de la reactividad de los sistemas tiol-ene/epoxi-amina,
mediante la técnica denominada espectrometría RT-FTIR 65 en la región del
infrarrojo cercano (NIR) para determinar las cinéticas de fotopolimerización de
cada sistema. Para este estudio se utilizaron los compuestos, mostrados en la
Figura 24 además de las aminas sintetizadas.
Trimetilolpropano tris(3-mercaptopropionato) Pentaeritritol tetraquis (3-mercaptopropionato)
TMPTMP PTKMP
Fotoiniciador radicálico
2,2-Dimetoxi-2-fenilacetofenona
DMPA
Diglicidiléter de Bisfenol A
BADGE
Figura 24. Reactivos utilizados en el estudio de las cinéticas de fotopolimerización
tiol-ene con el sistema epoxi-amina. Además se utilizaron las aminas ALA4, ALA5,
DADPMA, DADPSA y DABP.
Capítulo III Desarrollo Experimental
36
Una vez sintetizadas las aminas terciarias ALA4, ALA5, DADPSA, DADPMA y
DABPA, se procedió a analizar las cinéticas de polimerización de los sistemas
híbridos, con el fin de medir su reactividad, al combinar el mecanismo de
polimerización por pasos o step-growth de la fotopolimerización tiol-ene, con la
polimerización anionica epoxi-amina. Para hacer los estudios comparativos en
cuanto a reactividad de las diferentes aminas sintetizadas, se procedió a utilizar el
siguiente esquema de sistemas híbridos (Figura 25), en los que se consideró al
monómero epóxico BADGE como base y se varió la relación molar del sistema
tiol-ene en porcentajes de 10, 20, 30 y 40 %.
Figura 25. Esquema de los sistemas tiol-ene/epoxi-amina utilizado para
determinar las cinéticas de reacción de cinco aminas sintetizadas.
Para realizar los cálculos del sistema tiol-ene, se consideró el número de grupos
alílicos presentes en cada una de las aminas utilizadas, así como los grupos –SH
correspondiente a cada tiol utilizado en la formulación, para obtener una relación
estequiometrica. Por ejemplo, en el caso de ALA5 se tienen cinco grupos alílicos,
o funcionalidades ene, los cuales en el caso del TMPTMP deben de reaccionar
con tres grupos tiol. Entonces se tiene que agregar un exceso del tiol,
correspondiente a una relación de 5/3 por lo cual la relación estequiométrica sería
de 1.666 equivalentes de tiol contra 1 equivalente de la amina ALA5. En el caso
de la reacción entre ALA4 y PTKMP dado que ambos compuestos son
tetrafuncionales la relación seria de 1:1(Ver Tabla 3).
La formulación se completa con:
Sistema 1: BADGE+TMPTMP+DMPA
Sistema 2: BADGE+PTKMP+DMPA
ALA4
ALA5
DADPMA
DADPSA
DABPA
Capítulo III Desarrollo Experimental
37
Tabla 3. Relación de reactivos en gramos utilizada para la evaluación de la
reactividad de los sistemas BADGE-ALA4/ALA5-TMPTMP/PTKMP-DMPA.
Formulación BADGE g
AMINA g
TIOL g
DMPA g (1-2%)
ALA4 TMPTMP 10%
0.5
0.0405
0.078055
0.0004-0.0010
ALA4 TMPTMP 20%
0.5
0.0811
0.1561
0.0008/0.0020
ALA4 TMPTMP 30%
0.5
0.1216
0.2342
0.0011-0.0030
ALA4 TMPTMP 40%
0.5
0.1622
0.3122
0.0015-0.0030
ALA4 PTKMP 10%
0.5
0.0405
0.0718
0.0004-0.0005
ALA4 PTKMP 20%
0.5
0.0811
0.1436
0.0007-0.0015
ALA4 PTKMP 30%
0.5
0.1216
0.2153
0.0011-0.0023
ALA4 PTKMP 40%
0.5
0.1622
0.2871
0.0015-0.0030
ALA5 TMPTMP 10%
0.5
0.0445
0.0976
0.0004-0.0013
ALA5 TMPTMP 20%
0.5
0.0890
0.1951
0.0008-0.0025
ALA5 TMPTMP 30%
0.5
0.1335
0.2927
0.0011-0.0038
ALA5 TMPTMP 40%
0.5
0.1780 0.3903
0.0015-0.0050
ALA5 PTKMP 10%
0.5
0.0445
0.0897
0.0004-0.0009
ALA5 PTKMP 20%
0.5
0.0890
0.1794
0.0008-0.0019
ALA5 PTKMP 30%
0.5
0.13351
0.2692
0.0011-0.0028
ALA5 PTKMP 40%
0.5
0.1780
0.3589
0.0015-0.0038
Nota: Esta tabla se utilizó como base para las formulaciones de pirometría óptica y para foto-DSC,
pero con la concentración del DMPA al 2 % en ambas; para las pruebas de reactividad se utilizó al
1 %.
Una vez listos los cálculos para las formulaciones completas (BADGE + AMINA +
TIOL + DMPA), se preparó el equipo de espectroscopia infrarroja como se
describe a continuación: Al espectrómetro FTIR, se le acopló una lámpara de luz
UV marca UVEX, provista de conducción de la luz UV mediante fibra óptica. La
posición de la lámpara se ajustó de tal manera que el haz de la luz proveniente de
Capítulo III Desarrollo Experimental
38
la lámpara llegara a la muestra en un ángulo de 45 °. Así mismo se situó la pistola
de calor de tal manera que el aire caliente llegue a la muestra a la temperatura de
85 °C, como se muestra en la Figura 26.
Figura 26. Esquema de la configuración del equipo utilizado para la determinación
de cinéticas de polimerización de RT-FT/NIR.
Enseguida se midió la intensidad de la luz con un radiómetro UV Process Supply
Inc (Control cure radiometer).y se ajustó la posición de la lámpara para que la
intensidad que llega a la muestra fuera de 40 mW/cm2.
Las formulaciones se prepararon antes de su análisis, teniendo cuidado de no
mezclar el tiol con los compuestos amínicos hasta el momento del análisis en el
equipo, ya que la reacción tiol-ene es muy rápida. Enseguida se corrió el
background de la pastilla de KBr en la cual se va a poner la muestra a analizar.
Cabe señalar que para cada muestra se preparó una pastilla nueva, ya que al
polimerizar nuestros sistemas, se obtenían polímeros entrecruzados los cuales
eran difíciles de eliminar de la pastilla de KBr. Después se manipuló el programa
Series del software OMNIC para establecer los parámetros de la corrida. Como el
intervalo de escaneado así como la duración de la corrida.
Una vez realizada la preparación del software y del equipo, se preparó la
formulación, y se depositaron de dos a tres gotas de ésta sobre la pastilla de KBr,
esta se colocó en el portamuestras y a su vez esta se situó en el compartimento
de muestras del equipo. Enseguida se encendió la lámpara iniciando al mismo
85 °C
Capítulo III Desarrollo Experimental
39
tiempo el escaneo de la muestra. La temperatura de 85 °C había sido previamente
fijada en el equipo con la pistola de aire caliente, utilizando para este fin un
termómetro el cual se colocó exactamente el punto en cual se iba a situar la
muestra. El barrido de la muestra se llevó a cabo por espacio de 400 segundos,
obteniendo de esta manera una cascada de espectros de IR (1/s) en modo de
absorbancia en la región comprendida entre 8000 y 4000 cm-1. Se realizó un
estudio en el cual se probaron varias intensidades de luz (10, 20, 30, 40 y 50
mW/m2). Como resultado de este estudio se fijó la intensidad en 40 mW/m2 para
todos los análisis. Del mismo modo, se realizó otro estudio en el cual se varió la
temperatura variando ésta desde 80 hasta 120 °C. Después se procedió a evaluar
las cinéticas de fotopolimerización de todas las formulaciones propuestas, en las
cuales se varió tanto el tipo (usando TMPTMP o PTKMP), así como la
concentración del sistema tiol-ene (10, 20, 30 y 40 % molar) para cada amina
sintetizada. Para cada formulación se realizaron mínimo cinco corridas, para
observar la reproducibilidad de los análisis, reportándose el promedio de estas.
La banda de absorción de interés para el grupo epóxi del BADGE se encuentra en
4534 cm-1, por lo tanto este pico es el que se utilizó para el análisis cuantitativo de
la desaparición de los grupos epóxicos del BADGE. Los dobles enlaces se
analizaron utilizando la banda a 4475 cm-1, mientras que para los tioles se usó la
banda a 5240 cm-1
Por medio del software Series de OMNIC se obtuvo un perfil de disminución de la
absorbancia correspondiente a los picos de interés, Cada punto de dicho perfil se
transforma a cada punto de la gráfica de conversión contra tiempo mediante la
siguiente fórmula:
Conversión (x) = [{A0- A(x)}/A0]*100
En donde Conversión (x) es la conversión a un tiempo determinado, A0 es la
absorbancia inicial del pico y A(x) es la absorbancia a un tiempo determinado.
Después de obtenerse las curvas de conversión contra tiempo de cada muestra,
estas se promedian para poder obtener entonces las curvas que se reportan en
las figuras de este estudio.
La velocidad de polimerización (Rp) puede ser determinada a cualquier tiempo del
experimento a partir de la pendiente de la curva cinética:
Rp= [M]0x2-x1
t2-t1
Capítulo III Desarrollo Experimental
40
Donde:
Rp es la velocidad de fotopolimerización, [M]0 es la concentración de monómero
inicial; x2 y es la conversión al tiempo 2 (t2) y x1 es la conversión al tiempo 1 (t1).
De los perfiles obtenidos por esta técnica de RT-FTIR se puede obtener la
siguiente información:
a) El periodo de inducción, el cual muestra como efectivamente el oxígeno o
inhibidores interfieren con el proceso de polimerización.
b) La velocidad de polimerización (Rp), la cual puede ser determinada en algún
momento de la reacción a partir de la pendiente del perfil RT-FTIR como se
muestra en la Figura 27.
Figura 27. Representación gráfica de cómo obtener la velocidad de
fotopolimerización Rp/[M]0
3.5 Pirometría Optica (OP)
La técnica de pirometría óptica es una nueva técnica de análisis desarrollada por
Crivello y colaboradores 66, en la cual se determina el perfil de temperaturas
desarrollado durante una fotopolimerización. Es bien conocido que las
fotopolimerizaciones son eventos exotérmicos y en algunos casos se pueden
alcanzar temperaturas de hasta 250 ºC. Esta técnica consiste en utilizar un
termómetro de rayos infrarrojos con conexión análoga a computadora; el haz
Capítulo III Desarrollo Experimental
41
infrarrojo se alinea perpendicularmente a la muestra. También se usa una fuente
de luz UV cuyo haz de luz esta dirigido por fibra óptica. La salida de esta fibra se
dirige hacia la muestra a un ángulo de 45º, Figura 28. Después de un período (20
s) de aclimatación de la muestra se enciende la lámpara y se registra el
incremento en la temperatura desarrollado por la fotopolimerización. Dependiendo
de que tan rápida y eficiente se lleve a cabo la fotopolimerización, se puede tener
un pico muy agudo a tiempos cortos de irradiación para fotopolimerizaciones con
velocidades altas de polimerizaciones y conversiones altas o un pico a tiempos
largos y en forma de meseta para fotopolimerizaciones ineficientes.
Figura 28. Esquema del pirómetro óptico utilizado.
A manera de ejemplo se ha introducido la Figura 29 de la misma referencia al
inicio de esta sección 67. En esta gráfica se puede observar el comportamiento de
diferentes sistemas fotocurables de tipo radical. En este estudio se utilizó el
fotoinciador Irgacure 184 (benzoil-1-ciclohexanol) a una intensidad de luz de 400
mJ/cm2. Es posible observar los diferentes grados de reactividad de los sistemas
estudiados. Por ejemplo entre más definido y agudo sea el pico obtenido, así
como la mayor temperatura alcanzada, mejor será el desempeño de la
fotopolimerización. En esta gráfica se observa que el pico para el sistema DEGDA
es el que alcanzó mayor temperatura la cual es bastante alta (250 ºC) y el pico se
ve razonablemente agudo y definido, mientras que en el caso opuesto, en el pico
para el sistema EGDMA se observa que hay un periodo de inducción de hasta 30
segundos y el pico se ve muy extendido y con una temperatura máxima de 110 ºC.
Capítulo III Desarrollo Experimental
42
Figura 29. Ejemplo del tipo de gráficas obtenidas con el pirómetro óptico.
En conclusión se puede deducir que esta técnica resulta bastante sencilla y barata
en comparación contra las otras técnicas de análisis mencionadas y puede ser
muy útil para evaluar y comparar el desempeño de diferentes sistemas
fotocurables.
3.6 Análisis Dinámico Mecánico (DMA)
Para las pruebas de DMA se realizaron dos probetas de cada formulación las
cuales tenían las siguientes medidas: 42 mm x 13 mm x 3 mm (largo, ancho y
espesor, respectivamente) en un molde de acero inoxidable. Para las pruebas de
DMA se partió de 5 gramos de BADGE como base, y se calcularon las cantidades
de los demás reactivos, quedando como indica la Tabla 4. El molde se colocó
sobre un vidrio grueso de las mismas medidas del molde y se sujetaron ambos
con pinzas para evitar que se muevan.
Se prepararon las formulaciones y se agregaron al molde cuidando de esparcir
adecuadamente la formulación líquida y evitando que se formen burbujas.. Una
vez lleno el molde se introduce a la cámara de luz UV. Dentro de la cámara la
temperatura que se alcanza por efecto del calentamiento de la lámpara es de 85
°C. La intensidad de la radiación UV es de 40 mW/cm2. Se mantuvieron las
muestras dentro de la cámara por espacio de 15 minutos y después se dejan
enfriar las muestras. En el equipo de DMA para el análisis de las muestras se
empleó una frecuencia de 1Hz y una amplitud de 15 m. El análisis se realizó con
velocidad de calentamiento de 5°C/ min en un intervalo de -50°C a 150°C.
Capítulo III Desarrollo Experimental
43
Tabla 4. Relación en gramos de reactivos utilizados para las probetas del análisis
dinámico mecánico (DMA) de los sistemas BADGE-ALA4/ALA5-TMPTMP/PTKMP-
DMPA al 2 %.
Formulación BADGE g
AMINA g
TIOL g
DMPA g
ALA4 TMPTMP 10%
5 0.4054
0.7805 0.0100
ALA4 TMPTMP 20%
5 0.8108
1.5611
0.0201
ALA4 TMPTMP 30%
5 1.2162
2.3416
0.0301
ALA4 TMPTMP 40%
5 1.6216
3.1222
0.0402
ALA4 PTKMP 10%
5
0.4054
0.7178
0.0075
ALA4 PTKMP 20%
5 0.8108
1.4355
0.0150
ALA4 PTKMP 30%
5 1.2162
2.1533
0.0226
ALA4 PTKMP 40%
5 1.6216
2.8710
0.0301
ALA5 TMPTMP 10%
5 0.4451
0.9757
0.0125
ALA5 TMPTMP 20%
5 0.8901
1.9514
0.0251
ALA5 TMPTMP 30%
5 1.3352
2.9271
0.0376
ALA5 TMPTMP 40%
5 1.7802
3.9027
0.0502
ALA5 PTKMP 10%
5 0.4451
0.8972
0.0094
ALA5 PTKMP 20%
5 0.8901
1.7944
0.0188
ALA5 PTKMP 30%
5 1.3352
2.6916
0.0282
ALA5 PTKMP 40%
5 1.7802
3.5887
0.0376
Nota: esta misma relación de reactivos se utilizó para realizar las probetas de resistencia al
impacto Charpy.
3.7 Foto-DSC (Photo-DSC)
En esta técnica la cual es similar al DSC la muestra se irradia con luz UV al mismo que se realiza el barrido de temperaturas. Se utiliza un equipo DSC
Capítulo III Desarrollo Experimental
44
convencional al cual se le adapta una ventana de cuarzo para poder irradiar la muestra con luz UV 68. Se observa la entrada de las dos guías para luz UV para irradiar al mismo tiempo la muestra y la referencia, Figura 30.
Figura 30. Representación esquemática de un aparato comercial de Photo-DSC.
En este trabajo de tesis se realizó un estudio isotérmico a 25 °C en un tiempo de 7
minutos, de los cuales sólo 3 minutos eran de irradiación con una lámpara de
curado de guía, por medio de luz UV, LC8 marca Hamamatsu, utilizando una
intensidad del 15 %. En primer lugar se irradian la muestra y la referencia.
Después se irradia nuevamente la muestra ya curada bajo las mismas condiciones
que la corrida anterior. Finalmente se calcula entre la primera y la segunda
irradiación para determinar el calor generado ene la reacción. En la Figura se
muestra el tipo de curva que se obtiene en la primera irradiación y en la segunda
después de que ya se curó la muestra. El calor total resulta de la integración del
área bajo la curva obtenida, Figura 31. Al igual que en el caso de la pirometría
óptica entre más rápido aparezca el pico y sea más grande el área bajo la curva,
mayor será la reactividad del sistema.
Capítulo III Desarrollo Experimental
45
Figura 31. Tipo de curvas obtenidas por Photo-DSC y el ajuste realizado para
obtener el calor total de reacción.
3.8 Estudio de la fotopolimerización tiol-ene con el sistema epoxi-amina con
compuestos modelo.
Se realizó un estudio con compuestos modelo monofuncionales con el fin de
determinar el comportamiento de cada uno de los componentes de la formulación
fotocurable. Es necesario que estos compuestos sean monofuncionales con el fin
de evitar el entrecruzamiento y se obtengan polímeros lineales los cuales puedan
ser solubilizados en solventes y de esta manera ser analizados ya sea por
espectroscopía de RMN o por cromatografía de permeación de gel (GPC). Entre
estos compuestos funcionales se tiene una amina terciaria monofuncional con dos
grupos alílicos (2ALA6), además de un compuesto de tipo glicídico, como sería el
1,2-epoxi, 3-fenoxipropano y también un tiol monofuncional como seria el metil-3-
mercaptopropionato; las estructuras químicas se muestran en la Figura 32.
,
Figura 32. Estructuras químicas de los compuestos modelo utilizados.
SeSegunda irradiación
Primera irradiación
O O
O
O
SH
N
1,2 Epoxi, 3- f enoxipropano metil 3- mercaptopropinato 2 ALA6
Capítulo III Desarrollo Experimental
46
También se preparó tioéter derivado de uno de los tioles (TMPTMP) para
determinar el posible papel de los politioéteres formados al reaccionar el tiol con el
ALA4. El carácter básico de estos compuestos puede contribuir a la polimerización
por apertura de anillo de la resina epóxica. La síntesis de este compuesto se
describió en el apartado 3.3.3 de la sección de síntesis. En la Figura 33 se
muestra la estructura química de esta compuesto.
Figura 33. Estructura química del tioéter TMPTE.
En algunos casos se utilizó directamente la amina ALA4 con los compuestos
modelos en lugar de 2ALA6 (amina modelo) y también se evaluó la reactividad de
una amina terciaria como agente entrecruzante de la resina epóxica. Esto fue para
comparar la eficiencia de iniciación de 2ALA6 la cual también es una amina
terciaria pero con el impedimento estérico debido a los grupos alilo sobre el
nitrógeno,, en comparación con un amina sin estos grupos. La amina utilizada fue
la N,N,N’,N’-tetrametiletilen diamina, Figura 34.
Figura 34. Estructura de N,N,N’,N’-tetrametiletilen diamina.
Para llevar a cabo este análisis se consideraron cantidades estequiométricas de
los compuestos monofuncionales, por ejemplo, se hizo reaccionar la mezcla de
equivalentes 1:1 tanto del 1,2 epoxi, 3-fenoxipropano con el metil-3-
mercaptopropionato, como de 2 ALA6 con el metil-3-mercaptopropionato y de 2
N
N
Capítulo III Desarrollo Experimental
47
ALA6 con 1,2 epoxi, 3 fenoxipropano. Asi mismo se hizo la mezcla de 1:1:1 de 1,2
epoxi, 3-fenoxipropano, 2 ALA6 y de metil-3-mercaptopropionato. En todos los
casos se agregó un 1 % molar de DMPA en relación a los moles de 2ALA6.
Los experimentos se realizaron irradiando en un matraz erlenmeyer de cuarzo de
25 mL provisto con tapón esmerilado de cuarzo. Las mezclas de reactivos se
vaciaron al matraz de cuarzo y se irradiaron por 400 segundos. Una vez que se
enfrió la mezcla se agregaron 20 mg de esta mezcla a una tubo de RMN y se
agregó CDCl3 y se corrieron las muestras en el espectrómetro de RMN. En los
experimentos con las aminas 2ALA6 y ALA4, N, N, N´, N´ tetrametilendiamina
todos por separado con el ,2-epoxi 3 fenoxipropano , también se decidió someter
la mezcla a calentamiento de 120 °C en una estufa de calentamiento en lugar de
la cámara de luz UV, con el fin de someter a la muestra solo al efecto del calor.
A continuación se enlistan los sistemas analizados:
Con 2ALA6:
a) 1,2 epoxi, calentamiento convencional, t=0, 5’, 10’, 20’, 30’, 1.5 h, 24
h/100 °C
b) 1,2 epoxi, cámara UV, t=10’, 15’ y 45’
c) 1,2 epoxi + Metilmercaptopropionat + DMPA, cámara UV, t=10’, 15’, y
45’
Con ALA4:
d) 1,2 epoxi, calentamiento convencional, hasta 100 °C/ 20 h
e) 1,2 epoxi, cámara UV, t=10’, 15’ y 45’
f) 1,2 epoxi + Metilmercapto + DMPA, cámara UV, t=10’ y 15’
g) 1,2 epoxy + DMPA, cámara UV, t=6.6’ y 10’
Con N,N,N’,N’-Tetrametiletilen diamina
h) 1,2 epoxi
Con Tioeter TMPTE
i) 1,2 epoxi
Capítulo III Desarrollo Experimental
48
3.9 Evaluación de las propiedades mecánicas de los sistemas híbridos con
ALA4 y ALA5
Con el fin de evaluar el efecto de la concentración de los politioéteres producidos
al fotopolimerizar el sistema tiol-ene in situ dentro de la formulación de resina
epóxica, se analizaron las propiedades mecánicas de resistencia al impacto. Solo
se realizó este estudio con las aminas ALA4 y ALA5 dado que las aminas
aromáticas preparadas no curaron a las condiciones de trabajo establecidas. El
sistema tiol-ene se agregó a las concentraciones de 10, 20 ,30 y 40 % molar con
respecto a los moles de BADGE. Se agrego también un 1 % molar de DMPA.
A continuación se presentan en la Tabla 5 las cantidades de reactivos que se
utilizaron en la realización de las probetas:
Tabla 5. Relación de reactivos utilizados para preparar las formulaciones.
Formulación BADGE g
AMINA g
TIOL g
DMPA g
ALA4 TMPTMP 10%
20
1.621574
3.122196
0.040155
ALA4 TMPTMP 20%
20
3.243148
6.244392
0.080311
ALA4 TMPTMP 30%
20 4.864722
9.366587
0.120466
ALA4 TMPTMP 40%
16 5.189037
9.991027
0.128498
ALA4 PTKMP 10%
20
1.621574
2.871008
0.030117
ALA4 PTKMP 20%
20
3.243148
5.742017 0.060233
ALA4 PTKMP 30%
20
4.864722
8.613025 0.09035
ALA4 PTKMP 40%
16 5.189037
9.187227 0.096373
ALA5 TMPTMP 10%
20
1.780206 3.902745 0.050194
ALA5 TMPTMP 20%
20
3.560412 7.805489 0.100389
ALA5 TMPTMP 30%
20
5.340619 11.70823
0.150583
ALA5 TMPTMP 40%
16 5.69666 12.48878
0.160622
ALA5 PTKMP 10%
20
1.780206 3.588761
0.037646
ALA5 PTKMP 20%
20
3.560412 7.177521
0.075292
ALA5 PTKMP 30%
20
5.340619 10.76628
0.112937
ALA5 PTKMP 40%
16 5.69666 11.48403
0.120466
Capítulo III Desarrollo Experimental
49
La preparación de las probetas sólidas se realizó siguiendo el siguiente orden:
a) Pesar la amina (ALA4 o ALA5)
b) Pesar el fotoiniciador DMPA y disolverlo en la amina
c) Pesar el BADGE y mezclar con la mezcla de amina-fotoiniciador
d) Por último se agregó el tiol TMPTMP o PTKMP, según la formulación
e) Se vaciaron a un molde, según las medidas especificadas por las normas
utilizadas en cada prueba.
f) Se irradiaron las muestras por 10 minutos con una lámpara de Luz
Ultravioleta FUSION UV F300S System Inc., con una intensidad de
40mW/cm2, y en algunos casos (DMTA, Charpy y DSC) se utilizó una mesa
con banda transportadora, modelo LC6B, haciéndolas pasar por la banda
primero para posteriormente someterlas a un tratamiento térmico de 95 °C
por 15 minutos.
3.9.1 Resistencia al impacto (Charpy)
La resistencia al impacto es una medida de la energía necesaria para romper una
muestra; no es la medida del esfuerzo necesario para romper el material. El
término tenacidad se emplea habitualmente para representar la resistencia al
impacto de un material. Los ensayos de resistencia al impacto se dividen en dos
clases: (1) ensayos de caída de masa, y (2) ensayos de péndulo.
El ensayo de Izod (ASTM D256) da una medida de la energía necesaria para
romper una muestra con una muesca en condiciones normalizadas. La muestra se
sujeta en la base de un aparato de ensayo de péndulo de forma que se extienda
hacia arriba con la muesca en la dirección del impacto. Se suelta el péndulo desde
una altura determinada, repitiéndose la operación hasta que se rompa la muestra.
La fuerza necesaria para romper la muestra se calcula entonces a partir de la
altura y del peso del péndulo necesarios para romperla. El valor de Izod es útil
cuando se comparan muestras de un mismo polímero pero no es un índice fiable
de tenacidad, resistencia al impacto o resistencia a la abrasión. El ensayo de Izod
puede indicar la necesidad de evitar esquinas en el producto acabado.
En el ensayo de Charpy (ASTM D638) se utilizan muestras sin muesca o con la
entalla al otro lado del punto de impacto, como se muestra en la Figura 35. En el
caso de nuestros análisis, se llevaron a cabo sin hacer muesca, ya que el material
es demasiado rígido y tendía a romperse con relativa facilidad.
Capítulo III Desarrollo Experimental
50
Figura 35. Esquemas de los ensayos de impacto pendulares de (a) Izod y Charpy
y (b) de Charpy con una muestra sin muesca.
Capítulo IV Resultados y discusión
51
Capítulo IV
Resultados y discusión 4.1 Síntesis y caracterización de aminas alílicas terciarias ALA4, ALA5,
DADPMA, DADPSA, DABPA y 2ALA6
El primer objetivo de este trabajo fue la obtención de los seis agentes de curado
de tipo amina terciaria con grupos alilos: ALA4, ALA5, DADPMA, DADPSA,
DABPA y 2 ALA6 por lo que a continuación se presenta un resumen de la
caracterización de ellas, mediante espectroscopia FT-IR, y RMN de 1H y 13C. Estas
cinco aminas se sintetizaron mediante reacciones de alquilación de las diferentes
aminas con bromuro de alilo,. Las reacciones se llevaron a cabo en un sistema
heterogéneo de dos fases: la fase acuosa, que consistió de una solución acuosa
de hidróxido de potasio al 40 % y la orgánica, compuesta del bromuro de alilo y la
amina. Se utilizó un catalizador de transferencia de fase, como el bromuro de
tetrabutil amonio con la finalidad de mejorar el contacto entre la fase acuosa y los
reactivos orgánicos. También se añadió un acelerador de la reacción de
alquilación como el yoduro de potasio. La reacción de alquilación se llevó a cabo
eficientemente logrando rendimientos de 75 % para ALA4, 76 % para ALA5, 63 %
para DADPMA, 83 % para DADPSA y 30 % para DABPA.
4.1.1 Síntesis y caracterización de ALA4 [N1,N1,N6,N6-tetraalilhexano-1,6-
diamina]
En la síntesis del compuesto ALA4, se usó una relación estequiométrica de 1:4 de
1,6-hexanodiamina:bromuro de alilo. La reacción ocurrida se muestra en la Figura
36.
Figura 36. Síntesis de ALA4.
Capítulo IV Resultados y discusión
52
La 1,6-hexandiamina, que es una amina primaria ataca nucleofílicamente al átomo
de bromo del bromuro de alilo para formar la amina secundaria y una vez formada
ésta, ataca de nuevo al bromuro de alilo para obtener la amina terciaria. Para
eliminar impurezas y la formación de otros compuestos, se purificó por
cromatografía en columna, Figura 37.
Este mecanismo de reacción lo siguen las aminas ALA4, ALA5, DADPMA,
DADPSA y DABPA.
Figura 37. Mecanismo de formación de ALA4.
El espectro de IR se presenta en la Figura 38, en el cual se observan las bandas
de absorción de IR en 3076 y 1642 cm-1 característicos de los dobles enlaces,
mientras que se observó la desaparición de las bandas características a la amina
primaria entre 3300 y 3500 cm-1, así como la flexión de tijera entre 1640 y 1560
cm-1. La banda en 1352 cm-1 puede ser atribuida al alargamiento del enlace C-N.
Capítulo IV Resultados y discusión
53
Figura 38. Espectro de FT-IR de ALA4, obtenido en pastilla de KBr en un
espectrómetro Nicolet 6700 Thermo Fisher.
En la Figura 39 se muestra el espectro de resonancia magnética nuclear de
protón., en el cual se observan las señales entre 5 y 6 ppm características de los
protones de los dobles enlaces. Las señales alílicas correspondientes a los
protones del carbón adyacente a los dobles enlaces se encuentran en 3.05 ppm.
Las señales de la cadena alifática de los 6 carbonos se encuentran entre 1.0 y 2.2
ppm.
Numero de onda(cm-1)
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
0
20
40
60
80
Tra
nsm
ita
ncia
(%
)
3076 cm-1
st
=C-H
1642 cm-1
δ
C=C
1839 cm-1
δ del C-H
(armónico)
995 y 916 cm-1
δ del C-H fuera
del plano
De 3007 a 2796
cm-1 st de CH y
CH2
1445 cm-1
δ de CH2
1240 cm-1
st C-N
Capítulo IV Resultados y discusión
54
Figura 39. Espectro de 1H RMN del compuesto ALA4, obtenido en CDCl3, en
equipo Jeol de 300 MHz de potencia, en la que se muestra la asignación de los
protones de la molécula.
En la Figura 40 se muestra también el espectro de 13C RMN para el mismo
compuesto, ALA4, y en el que se observan 6 señales, siendo las dos que se
encuentran a campos más bajos las señales de los carbonos vinílicos (136 y 118
ppm). La señal que aparece en 57 ppm corresponde al metileno alílico, y las
señales que aparecen a 53, 28 y 27 ppm corresponden a los carbonos de los
metilenos unidos a la cadena alifática.
ALA4
6.5 1.5 1.0 0.53.0 2.5 2.04.5 4.0 3.56.0 5.05.5
δ ppm
a
b
a c
b
c
d
e
f
e
d
f
Capítulo IV Resultados y discusión
55
Figura 40. Espectro de 13C RMN de ALA4, en el que se utilizó CDCl3 como
solvente, obtenido en equipo Jeol de 300 MHz.
4.1.2 Síntesis y caracterización de ALA5 [N1,N1,N2-trialil-N2-(2-
(dialilamino)etil)etano-1,2-diamina]
En las síntesis de el compuesto ALA5 se utilizó una relación estequiométrica de
1:5 de dietilentriamina:bromuro de alilo, y la reacción ocurrida sigue el mismo
mecanismo de reacción descrito para el compuesto ALA4. La Figura 41 representa
la reacción ocurrida.
Figura 41. Síntesis de ALA5.
101020203030404050506060707080809090100100110110120120130130140140
δ ppm
C1 C3
C2
C3C1
C2
C6
C5
C4
C5
C4
C6
ALA4
Capítulo IV Resultados y discusión
56
El espectro de IR se presenta en la Figura 42. El espectro de ALA5 es similar al
espectro de ALA4, ya que presentan las bandas de absorción en 3076 y 1642 cm-1
característicos de los dobles enlaces. En 1353 cm-1 se presenta una banda que
puede atribuirse al alargamiento C-N. No se observa la banda la banda en 720 cm-
1 que presenta el ALA4, esto porque sólo se observa cuando hay más de cuatro
metilenos juntos.
Figura 42. Espectro de FT-IR de ALA5, obtenido en pastilla de KBr en un
espectrómetro Nicolete 6700 deTermo Fisher.
En la Figura 43 se muestra el espectro de 1H RMN del compuesto ALA5 y en él se
observan las señales entre 5 y 6 ppm características de los protones de los dobles
enlaces. Las señales alílicas correspondientes a los protones del carbón
adyacente a los dobles enlaces se encuentran en 3.05 ppm y en 2.5 ppm se
encuentran las señales de los protones de los metilenos de la cadena alifática.
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
40
60
80
100
Tra
nsm
ita
ncia
(%
)
Numero de onda (cm-1)
3076 cm-1
st
=C-H
De 3007 a 2796
cm-1 st de CH y
CH2
1839 cm-1
δ del C-H
(armónico)
1642 cm-1
δ
C=C
995 y 916 cm-1
δ del C-H fuera
del plano
1249 cm-1
st C-N2
Capítulo IV Resultados y discusión
57
Figura 43. Espectro de 1H RMN del compuesto ALA5, obtenido en CDCl3,
obtenido en el equipo Jeol de 300 MHz de potencia, en la que se muestra la
asignación de los protones de la molécula.
En la Figura 44 se muestra también el espectro de 13C RMN para este mismo
compuesto, y en el que se observan 6 señales, siendo las dos que se encuentran
a campos más bajos las señales de los carbonos vinílicos (136 y 118 ppm). Las
señales que aparecen en 58 y 57 ppm corresponden a los metilenos alílicos, y las
señales que aparecen a 52 y 51 ppm corresponden a los carbonos de los
metilenos unidos a la cadena alifática.
ALA5
6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.06.5
δ ppm
a
b
b
a
c
dd
d
c
Capítulo IV Resultados y discusión
58
Figura 44. Espectro de 13C RMN de ALA5, en el que se utilizó CDCl3 como
solvente, obtenido en equipo Bruker AMX 500 MHz.
4.1.3 Síntesis de DADPMA [4,4’-metilenbis(N,N-dialilanilina]
En las síntesis de este compuesto se utilizó una relación estequiométrica de 1:4
de 4,4’-diaminodifenilmetano:bromuro de alilo, y la reacción ocurrida sigue el
mismo mecanismo de reacción descrito para las dos aminas anteriores. La Figura
45 representa la reacción ocurrida.
Figura 45. Síntesis de DADPMA.
Capítulo IV Resultados y discusión
59
En la Figura 46 se muestra el espectro de la caracterización por FT-IR, y en este
se observan las bandas de absorción de IR en 3076 y 1642 cm-1 característicos de
los dobles enlaces, mientras que se observó la desaparición de las bandas
características a la amina primaria entre 3300 y 3500 cm-1, así como la flexión de
tijera entre 1640 y 1560 cm-1. La banda en 1352 cm-1 puede ser atribuida al
alargamiento del enlace C-N. Se observan además las señales del anillo
aromático disustitudo en posición para.
Figura 46. Espectro de FT-IR de DADPMA, obtenido en pastilla de KBr en un
espectrómetro Nicolete 6700 Thermo Fisher.
Este compuesto también se caracterizó por RMN de 1H y 13C. En el espectro de
protón (Figura 47) se observan las señales de dobletes características de los
protones de los compuestos aromáticos entre 6.5 y 7 ppm. A campo más alto se
observan las señales de los protones de los dobles enlaces ya observadas en los
demás compuestos, entre 5 y 6 ppm. Las señales de los protones del grupo
metileno alílico se observan a 3.9 ppm, mientras que los protones del metileno
puente presentes en este compuesto se presentan a 3.75 ppm.
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
0
20
40
60
80
100
Tra
nsm
ita
ncia
(%
)
Numero de onda (cm-1)
3077 cm-1
st
=C-H
(olefínico)
3007 cm-1
st =CH
(aromático)
(arom
1849 y 1749 cm-1
1,4 -Disustitución
(anillo aromático)
1,4
Disustitución
1613 cm-1
δ
C=C
1231 cm-1
st.
C-N
Capítulo IV Resultados y discusión
60
Figura 47. Espectro de 1H RMN del compuesto DADPMA, obtenido en CDCl3
como solvente, obtenido en el equipo Jeol de 300 MHz de potencia.
El espectro de 13C, que se muestra en la Figura 48, contiene 8 señales, las cuales
se asignaron de la siguiente manera: los carbonos aromáticos con menor número
de protones, tienen una señal de intensidad más baja debido a que su tiempo de
relajación es menor, por lo que se les asignaron las señales que se encontraban a
campos más bajos como C4 y C7, en 147 y 130 ppm respectivamente. Los
metinos del anillo aromático poseen 1 protón por lo que sus intensidades deben
ser del mismo orden, asignándoseles las señales nombradas con C5 y C6, en 112
y 129 ppm, respectivamente. Los carbonos vinílicos poseen uno y dos protones,
por lo tanto se le asignó a las señales de campo más bajo C1 y C2, en 116 y 134
ppm, respectivamente. Por último se encuentran las señales para los grupos
metilenos; el alílico se encuentra a campo más bajos por lo que se asignó como
C3 que se encuentra a 53 ppm; mientras que el metileno presente entre los dos
grupos aromáticos se le asignó como C8 y se observa a 40 ppm.
δ ppm
DADPMA
7.0 6.06.5 5.5 4.55.0 4.0
b
c
a
e fd
a
bc
d
e
f
Capítulo IV Resultados y discusión
61
Figura 48. Espectro de 13C RMN de DADPMA, en el que se utilizó CDCl3 como
solvente, obtenido en un equipo Bruker AMX de 500 MHz.
4.1.4 Síntesis y caracterización de DADPSA [4,4’-tiobis(N,N-dialilanilina)]
En las síntesis de este compuesto se utilizó la misma relación estequiométrica de
1:4 de 4,4’-diaminodifenilsulfuro:bromuro de alilo, y la reacción ocurrida sigue el
mismo mecanismo de reacción descrito para las dos aminas anteriores. La Figura
49 representa la reacción ocurrida.
Figura 49. Síntesis de DADPSA.
3030404050506060707080809090100100110110120120130130140140150150
δ ppm
C8C7
C6
C5C4
C2C1
C3
C1
C5
C7
C6
C4
C2C3
C8
DADPMA
Capítulo IV Resultados y discusión
62
En la Figura 50 se muestra el espectro de la caracterización por FT-IR, y en este
se observan las bandas de absorción de IR en 3081 y 1641 cm-1 característicos de
los dobles enlaces, mientras que se observó la desaparición de las bandas
características a la amina primaria entre 3300 y 3500 cm-1, así como la flexión de
tijera entre 1640 y 1560 cm-1. La banda en 1357 cm-1 puede ser atribuida al
alargamiento del enlace C-N. También se observan las bandas de absorción de
correlación espectro-estructura de la sustitución del anillo bencénico en para, en
las regiones entre 2000 y 1667 cm-1, y la flexión fuera del plano del enlace C-H en
810 cm-1.
Figura 50. Espectro de FT-IR de DADPSA, obtenido en pastilla de KBr en un
espectrómetro Nicolete 6700 de Thermo Fisher.
La caracterización por 1H (Figura 51) y 13C (Figura 52) de RMN, arrojaron los
siguientes resultados: en el espectro de protón se observan las señales de
dobletes características de los protones del anillo bencénico entre 6.5 y 7.5 ppm.
Entre 5 y 6 ppm se observan las señales de los protones de los dobles enlaces.
Antes de 4 ppm aparece la señal de los protones de los metilenos alílios.
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
20
40
60
80
100
Trn
asm
ita
ncia
(%
)
Numero de onda (cm-1)
3077 cm-1
st
=C-H
(olefínico)
3007 cm-1
st =CH
(aromático)
(arom
1849 y 1749 cm-1
1,4 -Disustitución
(anillo aromático)
1,4
Disustitución
1594 cm-1
δ
C=C
1229 cm-1
st.
C-N
675 cm-1
st.
C-S
Capítulo IV Resultados y discusión
63
Figura 51. Espectro de 1H RMN del compuesto DADPSA, utilizando como
solvente CDCl3, obtenido en el equipo Jeol de 300 MHz de potencia.
El espectro de 13C mostrado en la Figura 52, contiene 7 señales correspondientes
a los diferentes carbonos de la molécula, cuya asignación fue de la siguiente
forma: Carbonos vinílicos C1 y C2 en 113 y 134 ppm respectivamente; los
carbonos cuaternarios del anillo bencénico C4 y C7, 148 y 122 ppm; los carbonos
de los metinos también del anillo, C5 y C6, 116 y 132 ppm; por último, el carbono
alílico se designó como C3 en 53 ppm en el espectro.
DADPSA
7.07.58.0 6.5 6.0 5.5 4.5 4.0 3.55.0
δ ppm
a
b
dc
e
b
a
de
c
Capítulo IV Resultados y discusión
64
Figura 52. Espectro de 13C RMN de DADPSA, en el que se utilizó CDCl3 como
solvente, obtenido en un equipo Bruker AMX 500 MHz.
4.1.5 Síntesis y caracterización de DABPA [bis(4,(dialilamino)fenil)metanona]
En las síntesis de este compuesto se utilizó la relación estequiométrica de 1:4 de
4,4’-diaminobenzofenona:bromuro de alilo, y la reacción ocurrida sigue el mismo
mecanismo de reacción descrito para las dos aminas anteriores. La Figura 53
representa la reacción ocurrida:
Figura 53. Síntesis de DABPA.
3030404050506060707080809090100100110110120120130130140140150150
δ ppm
C3C5
C1
C7
C6
C2
C4
C2
C4C5
C7
C6C3
C1
DADPSA
Capítulo IV Resultados y discusión
65
En el espectro de IR del compuesto DABPA (Figura 54) se observa una banda de
alargamiento del enlace N-H en 3346 cm-1 que indica que la molécula no se
sustituyó por completo con el grupo alilo. Sin embargo se observan las bandas de
absorción características de los dobles enlaces en 3081 y 1642 cm-1. La
sustitución del anillo bencénico en para se observa entre 2000 y 1800 cm-1.
Figura 54. Espectro de FT-IR de DABPA, obtenido en pastilla de KBr en un
espectrómetro Nicolete 6700 de Thermo Fisher.
La caracterización por 1H y 13C RMN se muestran en las Figuras 55 y 56,
respectivamente. En el espectro de protón se observan las señales de dobletes
características de los protones del anillo bencénico d y e entre 6.5 y 7.5 ppm.
Entre 5 y 6 ppm se observan las señales de los protones a y b de los dobles
enlaces. Antes de 4 ppm aparece la señal de los protones de los metilenos
alílicos.
El espectro de 13C se observan 8 señales cuya asignación es: carbonos vinílicos
C1 y C2 en 116 y 134 ppm respectivamente; los carbonos cuaternarios del anillo
bencénico C4 y C7, 151 y 126 ppm; los carbonos de los metinos también del
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
0
20
40
60
80
100
Tra
nsm
ita
ncia
(%
)
Numero de onda (cm-1)
De 3007 a 2800
cm-1 st de CH y
CH2
3348 cm-1
st
-N-H
1229 cm-1
st. C-N
1632 cm-1
δ
C=C
1600 cm-1
st.
C=O
990 y 925
cm-1
δ
C=C-H
Capítulo IV Resultados y discusión
66
DABPA
8.5 8.0 7.07.5 5.56.0 5.06.5 3.54.04.5
δ ppm
b
a
c
ed
a
bc
d
e
anillo, C5 y C6, 111 y 132 ppm; el carbono alílico, designado como C3 es el que
aparece en 52 ppm en el espectro y, para finalizar, el carbonilo, C8 es el que
aparece a campo más bajo, en 194 ppm.
Figura 55. Espectro de 1H RMN del compuesto DABPA, utilizando CDCl3 como
solvente, obtenido en el equipo Jeol de 300 MHz de potencia.
Capítulo IV Resultados y discusión
67
Figura 56. Espectro de 13C RMN de DABPA, con CDCl3 como solvente, obtenido
en un equipo Bruker AMX 500 MHz.
4.1.6 Síntesis y caracterización de 2ALA6 [N,N-dialilhexan-1-amina]
Este compuesto se preparó como compuesto modelo con la finalidad de utilizarla
en estudios de fotopolimerización en los cuales se usaron compuestos modelo
monofuncionales con la finalidad de analizar el comportamiento de cada
componente en la formulación fotocurable Tiol-Ene/epoxi-amina. Esta amina
terciaria 2ALA6 se sintetizó utilizando como materia prima la dialilamina, la cual se
hizo reaccionar con el 1-bromohexano. El ácido que se generó en la reacción se
neutralizó con una solución de hidróxido de potasio saturada. Se utilizó el bromuro
de tetrabutilamonio como catalizador de transferencia de fase, obteniendo así un
líquido de color amarillo.
Capítulo IV Resultados y discusión
68
La síntesis de la amina se muestra en la Figura 57.
Figura 57. Síntesis de Amina 2ALA6.
La dialilamina atacó nucleofílicamente al átomo de bromo del bromohexano,
formando así la amina terciaria de acuerdo al mecanismo mostrado en la Figura
58.
Figura 58. Mecanismo de reacción de 2ALA6.
LA amina 2ALA6 fue caracterizada por resonancia magnética nuclear de protón,
cuyo espectro se muestra en la Figura 59.
Se observan en él las señales entre 5 y 6 ppm características de los protones a y
b de los dobles enlaces. Las señales alílicas correspondientes a los protones c del
carbón adyacente a los dobles enlaces se encuentran en 3.05 ppm, a campos más
bajos se encuentran los protones d, e, f, g y h de la cadena alifática.
Capítulo IV Resultados y discusión
69
Figura 59. Espectro 1H RMN en CDCl3, obtenido en el equipo Buker AMX 500
MHz.
4.1.7 Síntesis y caracterización del tioéter TMPTE
Con la finalidad de estudiar si los politioéteres formados juegan un papel
importante dentro de la reactividad del sistema híbrido tiol-ene/epoxiamina, se
consideró necesario preparar un compuesto modelo que simulara al politioéter que
se forma al reaccionar el compuesto con dobles enlaces con el tiol multifuncional.
Entonces se preparó el compuesto TMPTE, mediante una reacción tiol-ene entre
el TMPTMP y el 1-hexeno. En la Figura 60 se muestra la reacción química que se
lleva a cabo.
2ALA6
6.5 5.5 5.06.0 3.54.04.5 3.0 2.0 1.5 1.0 0.52.5
δ ppm
a
c
b
d
ga d
e
ff
g
h
heb
c
Capítulo IV Resultados y discusión
70
Figura 60. Método de síntesis de TMPTE.
El tioéter se caracterizó por espectroscopia de infrarrojo (FT-IR) y por resonancia
magnética nuclear de protón (RMN).En la Figura 61 se observa el espectro de FT-
IR del tioéter. Se observa principalmente las banda intensa de carbonilo de
ésteres a 1730 cm-1 y las señales a 1070 cm-1 del enlace C-S y a 1110 cm-1 del
enlace C-O.
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
0
20
40
60
80
100
Tra
nsm
ita
ncia
(%
)
Numero de onda (cm-1
)
Figura 61. Espectro FT-IR de tioéter TMPTE.
El espectro de 1H RMN mostrado en la Figura 62, muestra la señal de los protones
de los carbonos a unidos al oxigeno del grupo éster a 4.05 ppm. Entre 2.5 y 3.0
ppm se encuentran las señales de los protones de los carbonos c y d unidos al
átomo de azufre, así como del metileno b unido al grupo carbonilo. Las demás
1730 cm-1
C=O
1110 cm-1
C-O
1070 cm-1
C-S
Capítulo IV Resultados y discusión
71
señales a campo bajo se deben tanto a los protones de la cadena alifática e, f, g y
h, así como al grupo etilo del grupo trimetilol propano.
Figura 62. Espectro de 1H RMN del tioéter TMPTE, con CDCl3 como solvente,
obtenido del equipo Bruker AMX 500 MHz.
Capítulo IV Resultados y discusión
72
4.2 Determinación de las cinéticas de fotopolimerización del los diferentes
sistemas epoxi-amina / tiol-ene por medio de Tiempo Real (RT-FT-NIR)
Se realizó el análisis de la reactividad de los sistemas híbridos estudiados
mediante la técnica de espectroscopia en tiempo real de infrarrojo cercano (RT-
FT/NIR), ya que mediante esta técnica es posible analizar el comportamiento
individual de cada uno de los componentes del sistema durante la polimerización.
Esto se logra mediante el seguimiento de la disminución de las bandas de
absorción características de un grupo funcional de interés, en función del tiempo
de irradiación de una muestra.
Estas determinaciones se realizaron en modo NIR del espectrómetro de IR ya que
en la región normal de infrarrojo medio, se tenía el problema de que tanto la señal
característica de los dobles enlaces como la del epóxido, aparecían sobrelapadas
a 918 cm-1. Se encontró que en la región de infrarrojo cercano los picos de ambos
compuestos aparecían perfectamente resueltos por lo que se decidió utilizar esta
región para estas mediciones. Como se mencionó con anterioridad, el análisis de
los resultados fue realizado mediante el cálculo del decremento de las bandas de
4472 cm-1 para los dobles enlaces (DE), la banda de 4534 cm-1 para el anillo epoxi
y la banda de efh para el tiol (SH).
En primera instancia se intentó realizar las mediciones en tiempo real a
temperatura ambiente, sin embargo se encontró que aunque la reacción entre
ALA4 y el tiol mutifuncional procedían casi cuantitativamente, la conversión de los
grupos epóxido era muy baja, del orden de menos del 10 %. Esto implica que
aunque la reacción tiol-ene procede sin mayor problema entre los dobles enlaces
de ALA4 y los grupos tiol ya sea de TMPTMP o PTKMP, por efecto de la luz UV,
no existía la suficiente energía de activación para que se llevara a cabo la reacción
de polimerización aniónica del BADGE. Por esa razón se decidió elevar la
temperatura a 85 °C. Esta temperatura se escogió debido a que es la temperatura
que se alcanza dentro de la cámara de luz UV por efecto del calentamiento de la
lámpara de 300 W marca Fusion. En esta cámara se lleva a cabo el curado en
masa, de probetas tanto para las mediciones de DMA como para propiedades
mecánicas de flexión y de resistencia al impacto. Por lo que para igualar las
condiciones en que se hacen las mediciones de tiempo real con las que se curan
las muestras para las demás mediciones, se decidió usar estas condiciones. Se
hicieron pruebas calentando el compartimiento de muestras del espectrómetro de
IR con una pistola de calor y colocando un termómetro en el punto exacto en el
que se sitúa la muestra y esperando el tiempo necesario para que se estabilizara
la temperatura. Así mismo se midió con un radiómetro la intensidad de la luz UV
Capítulo IV Resultados y discusión
73
con la cual se alcanza el punto en el cual se coloca la muestra dentro de la
cámara de luz UV. Se encontró que esta era de 40 mW/cm2. Por lo que se hicieron
pruebas preliminares calentando a 85 °C y colocando la punta de la fibra óptica
de la lámpara de luz UV, de tal manera que la intensidad de la luz UV fuera de 40
mW/cm2 en el punto en el que se coloca la muestra en el compartimiento del
espectrómetro de IR. Se encontró que a estas condiciones se observaba
perfectamente la desaparición del pico de los grupos epóxido de la resina epóxica,
por lo que todas las demás mediciones se hicieron con el mismo método.
Se empezó por determinar las cinéticas de fotopolimerización del sistema híbrido
BADGE/ALA4/PTKMP. Con este fin se varió la proporción molar del sistema tiol-
ene en relación a los moles totales de BADGE. También se agregó DMPA como
fotoiniciador a una concentración del 1% molar. El sistema tiol-ene (ALA4 y
PTKMP en una relación de 1:1) se agregó a 10, 20, 30 y 40 % molar. Los perfiles
correspondientes de conversión contra tiempo, tanto de los dobles enlaces de
ALA4, como de los grupos tiol y grupo epóxido del BADGE se muestran en la
Figura 63. Se encontró que hay una rápida conversión de los dobles enlaces a
todas las concentraciones incluido el del sistema tiol-ene puro, lográndose
conversiones superiores al 90 % en los primero 50 segundos y logrando
conversiones de 95% después de 400 segundos. Esto implica que la reactividad
del sistema tiol-ene no se ve afectado por la presencia de la resina epóxica.
En el caso de los grupos tiol estos mostraron un comportamiento diferente ya que
reacciona ligeramente más lento y con menor conversión que los dobles enlaces
de ALA4. En teoría ambas curvas deberían de ser muy similares o prácticamente
iguales, ya que el tipo de mecanismo de crecimiento en pasos o de step-growth,
implica que un radical tiil, debe de reaccionar con un doble enlace para generar un
radical secundario el cual vuelve a reaccionar con otro grupo tiol para generar
otro radical tiil, el cual a su vez vuelve a reaccionar con otro doble enlace y así
sucesivamente. En este caso dado que la conversión y velocidad de
fotopolimerización son más altas para los dobles enlaces en comparación con los
de los tioles, esto implica que los dobles enlaces de ALA4 deben de sufrir otros
tipos de reacciones adicionales a los de tipo tiol-ene. Estas tipos de reacción son
homopolimerización de los dobles enlaces así como reacciones de ciclación como
se muestra en la Figura 64.
Capítulo IV Resultados y discusión
74
Figura 63. Comparación de los perfiles de concentración contra tiempo de los
componentes de la formulación de la resina epóxica BADGE con diferentes
concentraciones molares del sistema tiol-ene ALA4/PTKMP: a) dobles enlaces, b)
grupos tiol y c) grupos epóxido. Las muestras se corrieron a una temperatura de
85 °C y 40 mW/cm2 de intensidad de luz UV con 1 % molar de DMPA.
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
0 50 100 150 200 250 300 350 400
Co
nv
erio
sn (%
)
Tiempo de irradiación (s)
c)
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
0 50 100 150 200 250 300 350 400
Co
nv
ersi
ón
(%
)
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
0 50 100 150 200 250 300 350 400
Co
nv
ersi
on
(%
)
a)
b)
Capítulo IV Resultados y discusión
75
Figura 64. Reacciones de homopolimerización y ciclación de ALA4.
Entonces se puede deducir de estos datos que el sistema tiol-ene es muy reactivo
y se alcanzan altas conversiones en 400 segundos
En el caso de los grupos epóxido se observa un patrón diferente ya que la
conversión y velocidad de fotopolimerización son una función directa de la
proporción del sistema tiol-ene. Se puede observar que en todos los casos hay un
rápido aumento en la conversión en los primeros 50 segundos y después de este
tiempo, la velocidad de la fotopolimerización se vuelve más lenta, sin embargo va
en aumento de una manera constante. En el caso de la concentración de 10 %
molar de tiole.ene se alcanzó una conversión de 58 %, mientras que para la
concentración de 20 % esta fue de 82 %. A las concentraciones más altas, se
logró una conversión cuantitativa de los grupos epóxido. También se observa que
la velocidad de fotopolimerización aumenta conforme se incrementa también la
concentración del sistema tiol-ene.
Se puede observar que hay una coincidencia el punto en el cual se han consumido
los dobles enlaces de ALA4, que es alrededor de los 50 segundos, con el punto en
el cual la velocidad de polimerización de los grupos epóxidos se vuelve más lenta.
Esto puede implicar que al inicio se tiene una mayor concentración tanto de ALA4
como del tiol, los cuales pueden reaccionar con el grupos epóxido para iniciar la
polimerización aniónica del BADGE, y una vez que se completó la reacción tiol-
ene, los grupos amino terciarios que pueden atacar al grupo epóxido, están
inmovilizados en la red entrecruzada por lo que la reacción se vuelve mas lenta.
En cuanto a los sistemas BADGE/ALA4/TMPTMP, BADGE/ALA5/TMPTMP Y
BADGE/ALA5/PTKMP, se encontró un comportamiento análogo de los sistemas
tiol-ene, es decir, los dobles enlaces polimerizaron rápidamente en los primeros 50
Capítulo IV Resultados y discusión
76
segundos alcanzando conversiones superiores a 90 % mientras que los grupos
tiol, igualmente siguieron el mismo comportamiento que el observado para el
sistema BADGE/ALA4/PTKMP por lo que solo se discutirá el comportamiento de
los grupos epóxidos de estos tres sistema híbridos. Los resultados se muestran en
la Figura 65.
Figura 65. Comparación de los perfiles de concentración contra tiempo de los
grupos epóxido de las diferentes formulaciones: a) BADGE/ALA4/TMPTMP, b)
BADGE/ALA5/TMPTMP y c) BADGE/ALA5/PTKMP Las muestras se corrieron a
una temperatura de 85 °C y 40 mW/cm2 de intensidad de luz UV con 1 % molar de
DMPA.
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
0 50 100 150 200 250 300 350 400
Con
versi
ón
(%
)
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
0 50 100 150 200 250 300 350 400
Co
nv
ersi
on
(%
)
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
0 50 100 150 200 250 300 350 400
Con
versi
on
(%
)
Tiempo de irradiación (s)
10 % tiol-ene 20 % tiol-ene
30 % tiol-ene 40 % tiol-ene
c)
a)
b)
Capítulo IV Resultados y discusión
77
Se puede observar que en los tres casos, hubo un incremento en la conversión al
aumentar la concentración de los diferentes sistemas tiol-ene y en general, se
observa que los tres casos muestran separadamente el mismo comportamiento de
velocidad de polimerización rápida inicial y posterior disminución de la misma. Sin
embargo se observaron características diferentes para los sistemas con ALA4 y
ALA5. Por ejemplo para el sistema con el agente de curado tetrafuncional ALA4 se
encontró que las velocidades de polimerización son ligeramente más lentas que
las ALA5 que es pentafuncional. Esto se debe a que ALA5 al tener mayor número
de grupos debe de reaccionar más rápidamente sin embargo la desventaja es que
al mismo tiempo se deben de alcanzar menores conversiones ya que se logra el
punto de gel más rápidamente. Esto se confirmó en los datos obtenidos ya que las
conversiones de los sistemas con ALA5 en general fueron menores que los que
incluyen ALA4, por ejemplo si tomamos la concentración de 40 % molar como
ejemplo, Figura 66, la conversión para los sistemas con ALA4 fue de 100 %
mientras que para los sistemas con ALA5 la conversión fue ligeramente menor ya
que por ejemplo para el BADGE/ALA5/TMPTMP, la conversión fue de 94 %,
mientras que para el sistema BADGE/ALA5/PTKMP la conversión fue de 87%,
como resultado del aumento en la funcionalidad del tiol (tetrafuncional) aunque en
este caso se puede ver que la velocidad de polimerización fue más rápida que en
cualquiera de los otros dos casos.
Figura 66. Comparación de las velocidades de fotopolimerización y conversión
para los sistemas con ALA4 y ALA5. La temperatura para estas corridas fue de 85
°C y una intensidad de 40 mW/cm2. La concentración de DMPA fue de 1 % molar.
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
0 50 100 150 200 250 300 350 400
Con
ver
sión
(%
)
Tiempo de irradiación (s)
40 % ALA5/PTKMP 40 % ALA5 TMPTMP 40 % ALA4/PTKMP 40 % ALA4/TMPTMP
Capítulo IV Resultados y discusión
78
4.3. Efecto de la temperatura e intensidad de la luz sobre la reactividad del
sistema
Dado que se encontró que el nivel de curado de este tipo de sistemas puede ser
altamente dependiente de la temperatura se decidió hacer un estudio en el cual se
variara la temperatura. Se decidió usar un intervalo de temperaturas de 80 a 120
°C. Al mismo tiempo se estudió también el efecto de la intensidad de la luz UV
sobre la velocidad de reacción de los sistemas híbridos analizados. Los resultados
obtenidos se muestran en la Figura 67. Se escogió la concentración de 30 % de
tiol-ene para el sistema BADGE/ALA4/TMPTMP dado que a esta concentración se
logró anteriormente conversiones del 100%. En el caso del estudio del efecto de la
temperatura se mantuvo constante la intensidad de la luz UV a 40 mW/cm2,
mientras que en el estudio del efecto de intensidad de la luz UV se mantuvo
constante la temperatura a 85 °C.
Se encontró que en el caso de la temperatura de 80 °C la cual es ligeramente
menor que la temperatura que se estableció de trabajo (85 °C), se observa un
periodo de inducción de 50 segundos, a partir del cual ocurre la polimerización
rápidamente y a los 100 segundos de irradiación se observa la disminución de la
velocidad de polimerización sin embargo se mantiene en incremento constante
hasta alcanzar 90 % de conversión a los 400 segundos de irradiación UV. Para el
caso de la temperatura de 85 °C se encontró el mismo comportamiento hasta los
100 segundos solo que en este caso la conversión se elevo hasta 55 % en
comparación con 30 % para la temperatura de 80 °C y la conversión final de este
sistema fue de 100 % después de 400 segundos. Al aumentar la temperatura a 90,
110 y 120 °C se ve que se elimina el periodo de inducción y se alcanzan más
rápidamente altas conversiones. En todos estos casos se logró alcanzar también
100 % de conversión.
Por otro lado, en el estudio del efecto de la intensidad de luz UV se encontró un
patrón similar en todos los casos, ya que prácticamente en todos los casos se
observa la misma velocidad inicial de polimerización, siendo la única diferencia
que a las intensidades más bajas de luz UV de 10 y 20 mW/cm2 se observa más
pronunciado el periodo de inducción.
Entonces se puede deducir de estos resultados que los sistemas híbridos se ven
más influidos por la temperatura que por la intensidad de la luz, lo cual explicaría
por qué no ocurre la reacción a temperatura ambiente.
Capítulo IV Resultados y discusión
79
Figura 67. Comparación del efecto de la temperatura e intensidad de la luz UV
sobre el sistema BADGE/ALA4/TMPTMP con 30 % de tiol-ene. a) Efecto de la
temperatura a una intensidad luz UV de 40 mW/cm2 en todos los casos; b) efecto
de la intensidad de la luz UV a una temperatura constante de 85 °C. La
concentración de DMPA es de 1 % molar.
4.4 Sistemas híbridos con DADPMA, DADPSA Y DABPA
Después se procedió a realizar el estudio de la reactividad de los sistemas tiol-ene
con las aminas aromáticas alilicas preparadas. El objetivo de preparar estas
aminas aromáticas funcionalizadas con grupos alilo, era la de introducir más
rigidez a los poliéteres derivados de la resina epóxica con el fin de incrementar su
temperatura de transición vítrea (Tg). Las corridas utilizando estas aminas
aromáticas se hicieron exactamente bajo las mismas condiciones que para los
sistemas con ALA4 y ALA5. Sin embargo, en todos estos casos no se obtuvieron
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
100
0 50 100 150 200 250 300 350 400
Convers ion (%)
80 ° C 85 ° C 90 ° C 110 ° C 120 ° C
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
100
0 50 100 150 200 250 300 350 400
Convers ión (%)
Tiempo de irradiación (s)
10 mW/cm2 20 mW/cm2 30 mW /cm2 40 mW/cm2 50 mW/cm2
a)
b)
Capítulo IV Resultados y discusión
80
0.02
0.04
0.06
0.08
0.10
0.12
0.14
0.16
0.18
0.20
0.22
0.24
0.26
0.28
0.30
0.32
Ab
so
rba
nc
ia
4400 4600 4800 5000 5200
cm-1
resultados satisfactorios. En la Figura 68 se muestra como ejemplo lo que sucedió
para el sistema BADGE/DADPMA/TMPTMP.
Figura 68. Espectro de FT-NIR de antes (rojo) y después (azul) de la
fotopolimerización del sietmaBADGE/ DADPMA/TMPTMP con 1 % molar de
DMPA, irradiado por 400 segundos a una intensidad de luz UV de 40 mW/cm2 y
una temperatura de 85 °C.
Se puede observar claramente como disminuyen las bandas características de los
dobles enlaces a 4472 cm.-1 asi como las del grupo tiol a 5250 cm-1, pero la banda
correspondiente a los grupos epóxido permanece sin reaccionar después de 400
segundos. Esto implica que al igual que en los caso de las formulaciones con
ALA4 y ALA5, el sistema tiol-ene reacciona rápida y cuantitativamente, sin
embargo la resina epódica BADGE no reacciona bajo las condiciones de trabajo
establecidas.
Esto se confirmó al tratar de curar en masa el sistema epóxico dentro de la
cámara de luz UV y después de 15 minutos a una temperatura de 85 °C y una
intensidad de 40 mW/cm2, la formulación permaneció liquida.
Este comportamiento se puede explicar con base al impedimento estérico que
presentan las aminas DADPMA, DADPSA Y DABPA al tener los grupos aminos
unidos por un lado al anillo aromático y por otro lado a los dos grupos alilo. Este
-SH
DE Epoxi
Capítulo IV Resultados y discusión
81
alto impedimento estérico impide a este agente de curado atacar libremente al
grupo epóxido, Figura 69.
Figura 69. Efecto del impedimento estérico de las aminas aromáticas preparadas
para atacar a los grupos epóxidos del BADGE.
Está reportado en la literatura que las amina primaria DADPM la cual se usó
como materia prima para preparar el agente de curado, DADPMA funciona como
endurecedor de resinas epoxi 69, pero previo a reaccionar se debe de fundir para
que pueda curar eficientemente al sistema epóxico. En nuestro caso al
incorporarle los grupos alílicos a las tres aminas aromáticas se obtuvieron
compuestos en estado líquido, por lo que se pensó que podían funcionar mejor.
En el caso de la amina primaria DABPA, dado que tiene el grupo carbonílico
aromático se pensó que podría actuar como fotoiniciador al mismo tiempo que
como agente de curado. Sin embargo como ya se demostró, en ninguno de estos
tres casos se logró que los sistemas híbridos en los cuales se incluyeron las
aminas aliladas, curara a las condiciones experimentales establecidas y por esta
razón no se prosiguió con los siguientes estudios de estas tres aminas.
4.5 Resultados del análisis por pirometría.
Se realizaron estudios de la reactividad de los sistemas estudiados con ALA4 y
ALA5 por medio de la técnica denominada pirometría óptica. En esta técnica se
mide el incremento de la temperatura al llevarse a cabo la fotopolimerización.
Dado que la reacción de curado de las resinas epóxicas es un evento exotérmico,
eso representó una oportunidad para conocer el grado de exotermicidad de lo
sistema híbridos estudiados. En las gráficas se observa un máximo que
corresponde también a la máxima velocidad de curado y después se observa un
enfriamiento gradual que indica que ya terminó la reacción de fotopolimerización.
Así mismo entre más alta sea la temperatura alcanzada esto denota el grado de
reactividad del sistema.
Capítulo IV Resultados y discusión
82
En este estudio se encontró que lo que se estaba midiendo realmente era el calor
deprendido por la fotopolimerización tiol-ene ya que estas mediciones se llevan a
cabo a temperatura ambiente, ya que como se comentó anteriormente se requiere
calentar la formulación para que se lleve a cabo el curado de la resina epóxica.
Entonces en estas mediciones se pretendía ver si el calor que se desprende de la
reacción de fotopolimerización tiol-ene era suficiente para llegar a los 85 °C
necesarios para que se lleve a cabo el curado de nuestros sistemas híbridos. Los
resultados de estos análisis se muestran en la Figura 70.
Figura 70. Perfiles térmicos de las fotopolimerizaciones de los sistemas híbridos
con: a) BADGE/ALA4/TMPTMP; b) BADGE/ALA4/PTKMP; c)
BADGE/ALA5/TMPTMP; d) BADGE/ALA5/PTKMP. Estas determinaciones se
hicieron a temperatura ambiente a una intensidad de 76 mW/cm2.
30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85
0 25 50 75 100
Temperatura (
ƒ C)
Tiempo de iirradiación (s)
tiol - ene 10 % tiol - ene 20 % tiol - ene 30 % tiol - ene 40 %
30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85
0 25 50 75 100
Temperatura (
ƒ C)
Tiempo de irradiación (s)
tiol - ene 10 % tiol - ene 20 % tiol - ene 30 % tiol - ene 40 5
30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85
0 25 50 75 100
Temperatura (
ƒ C)
Tiempo de irradiación (s)
tiol - ene 10 % tiol - ene 20 % tiol - ene 30 % tiol - ene 40 %
30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85
0 25 50 75 100
Temperatura (
ƒ C)
Tiempo de irradiación (s)
tiol - ene 10% tiol - ene 20 % tiol - ene 30 % tiol - ene 40 %
a) b)
c) d)
Capítulo IV Resultados y discusión
83
Los resultados muestran que en todos los casos hay un incremento en la
temperatura que varía en función de la cantidad añadida del sistema tiol-ene. Aun
a las concentraciones de 10 % molar de los sistemas tiol-ene se puede ver un
incremento en la temperatura lo cual es de hacer notar, dada la baja proporción
del sistema tiol-ene en la formulación. Conforme se aumenta la proporción de tiol-
ene se observaron comportamientos diferentes ya que por ejemplo en los casos
de las formulaciones con TMPTMP con ambos agentes de curado se observó
poca diferencia en el incremento de temperatura al aumentar la concentración de
tiol-ene, mientras que en el caso de PTKMP se ve una diferencia más notable al
aumentar la proporción del sistema tiol-ene. Se puede observar que el sistema
con BADGE/ALA5/PTKMP, fue el sistema más exotérmico ya que se logró
alcanzar los 78 °C cuando el sistema tiol-ene se agregó al 40 %. Sin embargo, el
calor generado en todos los casos no es suficiente para que se lleve a cabo la
apertura de anillo epóxico, ya que según los estudios anteriores, éste proceso
requiere de una temperatura mínima de 80 °C. De esta manera se concluye que
aunque se genera calor en los sistemas fotocurables al ser irradiados con luz UV,
este no es suficiente para promover el curado de la resina epóxica por lo que es
necesario proveer de calor adicional al sistema mediante calentamiento de 85 °C.
4.6 Resultados de Foto-DSC
Se realizó un estudio mediante la técnica de Foto-DSC con el fin de corroborar los
resultados obtenidos mediante la técnica de pirometría óptica. Los resultados se
muestran en la Tabla 6. Se obtuvieron picos similares a los encontrados en
pirometría óptica y el equipo integra el área bajo la curva para cada pico y se
reporta la cantidad total de calor en unidades de Joules por gramo (J/g).
Capítulo IV Resultados y discusión
84
Tabla 6. Resultados obtenidos por medio de Foto-DSC para las diferentes
formulaciones estudiadas.
Muestra ΔH, J/g
BADGE/ALA4 /PTKMP 10 % 74.61 BADGE/ALA4 /PTKMP 20 % 83.04 BADGE/ALA4/ PTKMP 30 % 179.57 BADGE/ALA4/ PTKMP 40 % 204.88 BADGE/ALA4 /TMPTMP 10 % 74.59 BADGE/ALA4 /TMPTMP 20 % 134.26 BADGE/ALA4 /TMPTMP 30 % 180.40 BADGE/ALA4 /TMPTMP 40 % 213.05 BADGE/ALA5 /PTKMP 10 % 101.89 BADGE/ALA5/ PTKMP 20 % 135.79 BADGE/ALA5/ PTKMP 30 % 217.27 BADGE/ALA5 /PTKMP 40 % 237.04 BADGE/ALA5 /TMPTMP 10 % 129.6 BADGE/ALA5/ TMPTMP 20 % 159.74 BADGE/ALA5/ TMPTMP 30 % 209.26 BADGE/ALA5/TMPTMP 40 % 279.71
Se puede observar que al igual que en la caso de pirometría óptica, al ir
incrementando la concentración de tiol-ene, aumenta la exotermicidad de los
sistemas, lo que se puede ver en el nivel de calorías desprendidas al irradiar la
formulación con luz UV. También se encontró que al igual que en los resultados de
pirometría, los sistemas con ALA5 fueron los más reactivos ya que desprendieron
la mayor cantidad de calor durante la fotopolimerización en comparación a los
sistemas con ALA4. En este estudio el sistema que más calor desprendió fue el de
BADGE con ALA5 y TMPTMP al 40 % de tiol-ene, seguido del sistema de
BADGE/ALA5/PTKMP también al 40 %, lo que corrobora en cierta forma los
resultados de pirometría óptica. Aunque hay que hacer notar que las pequeñas
diferencias encontradas pueden deberse a diferencias en el peso de la muestra
durante la irradiación ya que la cantidad de calor depende directamente de la
cantidad de muestra a analizar.
Capítulo IV Resultados y discusión
85
4.7. Análisis térmico por DMA
Debido a que las aminas aromáticas preparadas no curaron la resina epóxica, solo
se trabajó con ALA4 y ALA5 en conjunto con TMPTMP y PTKMP. Se realizó un
estudio para conocer las propiedades viscoelásticas de los polímeros obtenidos de
los sistemas híbridos mencionados y compararlos con los obtenidos al curar un
sistema epoxi-amina convencional que utiliza como agente de curado una amina
comercial, la dietilentriamina conocida comercialmente como 3520. Se llevó a
cabo el estudio mediante el análisis dinámico mecánico (DMA) a diferentes
concentraciones de sistema tiol-ene, para determinar el módulo elástico en
función de la temperatura, así como la temperatura de transición vítrea (Tg).
4.7.1. DMA de polímeros derivados de BADGE/ALA4/TMPTMP
Para el sistema con ALA4/TMPTMP y BADGE se encontró que a todas las
concentraciones de tiol-ene se observaron módulos elásticos ligeramente mayores
que el encontrado para la muestra control curada con la amina 3520 (ver
resultados en Figura 71 a). Estos resultados son importantes puesto que no hubo
una disminución en el módulo al formarse los politioéteres ya que se ha reportado
en la literatura que al tratar de mejorar la dureza de los polímeros derivados de la
resina epóxica mediante la adición de por ejemplo un 15 % de elastómero (CTBN),
se registró una pérdida en módulo del 30 % 70.
Capítulo IV Resultados y discusión
86
Figura 71. Resultados de los análisis de DMA del sistema BADGE/ALA4/TMPTMP
curados en 15 minutos en la cámara de luz UV a 85 °C y 40 mW/cm2. Se agregó
1 % de DMPA. Las mediciones mostradas son: a) módulo elástico, b) tan delta.
En nuestro caso no se observó disminución en módulo en todo el intervalo de
temperaturas, sino al contrario hay un ligero incremento en los valores de módulo.
También es importante observar que la temperatura a la cual empieza la pérdida
de módulo, la cual se le conoce como onset, es muy similar a las concentraciones
de 10 y 20 % molar de tiol-ene y a temperaturas mayores solo hay un ligero
corrimiento. Lo cual nos indica que no hay pérdida significativa de las propiedades
de módulo al incrementar la temperatura en comparación contra la muestra
control.
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
1.4
-50 -25 0 25 50 75 100 125 150 175
Tan
δ
Temperatura ( C)
ALA4 TMPTMP 10% ALA4 TMPTMP 20%
ALA4 TMPTMP 30% ALA4 TMPTMP 40%
3520
b)
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
4500
-50 -25 0 25 50 75 100 125 150 175
E
(MP
a)
a)
Capítulo IV Resultados y discusión
87
En cuanto a los resultados de los perfiles de tan delta contra temperatura (estos se
muestran en la Figura 71 b, se ha definido que el máximo de estas curvas puede
considerarse como la Tg del polímero. Se encontró que para la muestra control la
Tg es de 95 °C, mientras que para la muestra con 10 % molar de tiol-ene es de 65
°C. Al incrementar a 20 % y 30 % molar, la Tg alcanzó los 78 °C. y 86 °C
respectivamente. Sin embargo a 40 % se encontró un comportamiento diferente ya
que se observa la presencia de dos picos, uno centrado a 77 °C y otro a 42 °C.
Esto puede indicar por un lado la presencia de dos tipos diferentes de polímero o
de un solo polímero con dos Tg. Sin embargo esta última posibilidad tendría que
corresponder a un copolímero en bloques, lo cual no es el caso. Por tal motivo, es
más razonable pensar que existen dos tipos diferentes de polímeros: por un lado
el pico de mayor Tg correspondería a los poliéteres formados al polimerizar
aniónicamente la resina epóxica, injertados con politioéteres y por otro lado se
estaría formando los politioéteres puros dado que la concentración del sistema tiol-
ene es relativamente alta, por lo que sería lógico esperar que un porcentaje de
este sistema solo reaccionara entre sí, sin hacerlo con la resina epóxica como
parece que es la caso ya que el pico del polímero de baja Tg se ve muy pequeño.
En general, estos resultados se pueden explicar con base a que los polímeros
resultantes tanto de la polimerización epoxiamina como tiol-ene, son polímeros
entrecruzados, por lo tanto al añadir el sistema tiol-ene al sistema epoxi-amina, se
debe de incrementar el grado de entrecruzamiento del polímero resultante. Sin
embargo dado que los politioéteres derivados de la polimerización tiol-ene son
especies flexibles de baja Tg, se debe esperar al mismo tiempo un efecto de
flexibilización que hace que se disminuya la Tg del polímero obtenido, conforme se
aumenta la concentración del sistema tiol-ene. Entonces podemos decir que a
bajas concentraciones de tiol-ene predomina el efecto de aumento del valor de
módulo elástico asi como de Tg, como resultado del aumento en el nivel de
entrecruzamiento, mientras que a altas concentraciones se favorece la
disminución de la Tg por efecto del aumento en la concentración de politioéteres.
En todos los casos la Tan δ se presenta con valores más bajos que el de la
muestra control, por lo que se puede decir que sí se obtiene el efecto de
disminución de la fragilidad de las muestras obtenidas por el sistema epoxi-
amina/tiol-ene.
4.7.2. DMA de polímeros derivados de BADGE/ALA4/PTKMP
En este sistema se ve aun más marcado los efectos que se explicaron en el
sistema anterior (ver resultados en Figura 72 a). Se tuvieron valores más altos de
módulo a las concentraciones de 10 y 20 % molar de tiol-ene en comparación con
Capítulo IV Resultados y discusión
88
la muestra control y al pasar a las concentraciones de 30 y 40% se obtuvieron
valores ligeramente más bajos de módulo que la muestra control.
Dado que en este caso se usó un tiol tetrafuncional, esto resulta en un mayor nivel
de entrecruzamiento y por lo tanto de valores más altos de módulo (4140 y 4380
MPa para 10 y 20 % molar respectivamente). Al pasar a la concentración de 30 %
molar se observa una ligera disminución en el valores de módulo (3061 MPa). A la
concentración de 40 % se tuvo un valor de módulo más alto (3297 MPa) que a la
concentración de 30 % pero ligeramente más bajo que el de la muestra control
(3482 MPa). Como se mencionó antes estos valores deben de estar definidos por
la relación entre el efecto de entrecruzamiento y el efecto de flexibilización
originado por los politioéteres
Figura 72. Resultados de los análisis de DMA del sistema BADGE/ALA4/PTKMP
curados en 15 minutos en la cámara de luz UV a 85 °C y 40 mW/cm2. Se agregó
1 % de DMPA. Las mediciones mostradas son: a) módulo elástico, b) tan delta.
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
4500
5000
-50 -25 0 25 50 75 100 125 150 175
E
(MP
a)
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
-50 -25 0 25 50 75 100 125 150 175
Ta
n δ
Temperatura ( C)
ALA4 PTKMP 10 % ALA4 PTKMP 20 % ALA4 PTKMP 30 % ALA4 PTKMP 40 %3520
a)
b)
Capítulo IV Resultados y discusión
89
En cuanto a los resultados de tan delta se encontró que la Tg del polímero
derivado de la concentración con 10 % de tiol-ene es similar (94 %) a la de la
muestra control (95 °C). Esto se puede atribuir al mayor grado de
entrecruzamiento logrado con el tiol tetrafuncional. Lo que contribuye a elevar la
Tg en comparación con la observada a la misma concentración de tiol-ene al 10 %
para el sistema BADGE/ALA4/TMPTMP (65 °C). Al aumentar la concentración de
tiol-ene al 20 %, se observa una Tg de 98 °C, nuevamente similar a la de los
casos de las muestras control y que la muestra al 10 % de tiol-ene. Esto implica
que el efecto de entrecruzamiento predomina sobre el de la flexibilización ya que
no solo no disminuye la Tg sino que hay un ligero aumento de ésta.
A la concentración de 30 %, la Tg fue de 81 °C mientras que a 40 % molar la Tg
fue de 53 °C aunque en este caso se observa un hombro para el pico tan delta,
que implica la presencia nuevamente de dos picos que en este caso el pico a más
baja temperatura (54 °C) se observa más alto que el de más alta temperatura (67
°C). En cuanto a la Tan δ, la muestra al 10 % muestra el mismo valor, por lo que
el sistema tiol-ene/epoxi-amina obtenido tiene la misma tenacidad que la muestra
control; en cambio, al ir aumentando la concentración de tiol-ene, el sistema va
aumentando su resistencia al impacto, por lo que también se concluye que
funciona el objetivo.
4.7.3. DMA de polímeros derivados de BADGE/ALA5/TMPTMP
Para este sistema se encontró que no hay un patrón similar al de los dos estudios
anteriores y esto se debe a que tenemos tres grupos amina terciaria así como 5
dobles enlaces alílicos, lo cual por un lado promueve un mayor grado de
entrecruzamiento del polímero epóxico y por otro lado se tiene una mayor
concentracion de politioéteres que actúan disminuyendo la Tg. Los resultados de
este sistema se muestran en la Figura 73 a. A la concentración de 10 %, el valor
de módulo elástico a -50 °C es de 3710 MPa y el onset se presentó a una
temperatura de 55 °C la cual es similar a la presentada por la muestra control. A la
concentración de 20 % se observa un módulo de 3000 MPa aunque el onset se
observa a la misma temperatura que el de la muestra con 10 % de tiol-ene. Las
muestras con 30 y 40 % molar de tiol-ene presentaron un comportamiento similar
exhibiendo módulos de 3428 y 3402 MPa respectivamente
Capítulo IV Resultados y discusión
90
Figura 73. Resultados de los análisis de DMA del sistema BADGE/ALA5/TMPTMP
curados en 15 minutos en la cámara de luz UV a 85 °C y 40 mW/cm2. Se agregó
1 % de DMPA. Las mediciones mostradas son: a) módulo elástico, b) tan delta.
En cuanto a los resultados de Tan delta de estos análisis se puede ver que la Tg
de la muestra de 10 % molar es solo ligeramente menor (82 °C) que la de la
muestra control (90 °C), lo cual es más alta que la alcanzada por el sistema
BADGE/ALA4/TMPTMP a la misma concentración de tiol-ene (65 °C), lo cual nos
da una clara indicación que se logra un mayor nivel de entrecruzamiento con la
amina ALA5 manteniendo el tiol constante. La misma observación aplica para la
concentración de 20 % de tiol ya que se observa una Tg de 86 °C para el sistema
con ALA5 mientras que para ALA4 la Tg fue de 78 °C. A la concentración de 30
de tiol-ene la Tg fue de 74 °C. En cuanto a la concentración de 40 % la principal
diferencia con los dos sistemas anteriores es que no se ve la presencia de dos
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
-50 -25 0 25 50 75 100 125 150
E' (
MP
a)
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1
-50 -25 0 25 50 75 100 125 150
Tan
δ
Temperatura ( C)
ALA5 TMPTMP 10% ALA5 TMPTMP 20 % ALA5 TMPTMP 30% ALA5 TMPTMP 40 %3520
a)
b)
Capítulo IV Resultados y discusión
91
picos sino de uno solo a 68 °C, la cual tiende a parecerse al pico de mayor
temperatura de los dos que presentan los sistemas con ALA4 con los dos tioles.
Esto nos indicaría que no se está formando homopolímero del sistema tiol-ene. La
Tan δ presenta valores por debajo de la muestra control, aunque no presenta una
tendencia muy clara, más sin embargo, podemos concluir que estos sistemas
también cumplen con el objetivo de obtener productos menos frágiles, como en los
casos anteriores.
4.7.4. DMA de polímeros derivados de BADGE/ALA5/PKTMP
Los resultados de los análisis de DMA para el sistema con ALA5 el tiol
tetrafuncional y la resina epóxica se muestran en la Figura 74.
Figura 74. Resultados de los análisis de DMA del sistema BADGE/ALA5/PTKMP
curados en 15 minutos en la cámara de luz UV a 85 °C y 40 mW/cm2. Se agregó
1 % de DMPA. Las mediciones mostradas son: a) módulo elástico, b) tan delta.
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
4500
-50 -25 0 25 50 75 100 125 150
E' (
MP
a)
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1
-50 -25 0 25 50 75 100 125 150
Tan
δ
Temperatura ( C)
ALA5 PTKMP 10 % ALA5 PTKMP 20 %ALA5 PTKMP 30 % ALA5 PTKMP 40 %3520
a)
b)
Capítulo IV Resultados y discusión
92
En este sistema no se encontró un patrón definido, ya que por ejemplo a la
concentración de 10 % el módulo a -50 °C es mucho menor (2800 MPa) que el de
la muestra control (3480 MPa) (ver Figura 74 a), siendo que en todos los demás
sistemas específicamente a esta concentración el módulo había sido mayor que el
de la muestra control. En este caso se hubiera esperado que al tener un mayor
número de dobles enlaces por el lado del agente de curado ALA5 así como de un
mayor número de grupo tiol al ser tetrafuncional el PTKMP, debería de observarse
un módulo mayor que el de la muestra control. Una posible explicación es que al
tener mayor numero de grupos para llevar a cabo la fotopolimerización tiol debe de
haber una mayor concentración de politioéteres que en los casos anteriores y por
eso se observa un módulo menor que el de la muestra control y que de los otros
sistemas híbridos. Sin embargo una cosa a su favor es que el onset es similar al
de la muestra control.
Al aumentar la concentración a 20 % de tiol- ene se observó que el módulo es
similar al de la muestra control, sin embargo en este caso el módulo va
disminuyendo el módulo conforme se va aumentando la temperatura y no se
mantiene constante como en el caso de la muestra con 10 % de tiol-ene. En el
caso de las concentraciones 30 y 40 de tiol-ene se encontraron también patrones
difíciles de explicar ya que se observó el efecto opuesto a los casos anteriores ya
que por ejemplo en el caso de 30 %, el módulo fue mayor a -50 °C (4036 MPa)
que el de la muestra control (3480 MPa) pero a 40 % hay un marcado descenso el
mismo (2795 MPa). Anteriormente se había encontrado que las muestras de
ambas concentraciones presentaban un patrón similar y generalmente ligeramente
menor que el de la muestra control. En este caso primero hay un aumento en
módulo y luego un descenso, lo cual es difícil de explicar y se tendrían que llevar
cabo más pruebas para encontrar una explicación razonable a este
comportamiento. La Tan δ nos muestra que la formulación al 20 % es la más frágil
de todas, aún de la probeta control, pero no presentan un patrón definido en
cuanto a su fragilidad.
4.8. Análisis de las propiedades mecánicas de los polímeros derivados del
sistema epoxi-amina / tiol-ene
Con el fin de determinar si la introducción del sistema tiol-ene mejoró la resistencia
de los polímeros obtenidos, se decidió utilizar una técnica que directamente nos
pueden indicar si hubo una mejora en esta propiedad de las resinas epóxicas, esta
técnica es la resistencia al impacto. Esta técnica nos da una idea de la fragilidad
Capítulo IV Resultados y discusión
93
del material. En ella, se hacen probetas a las cuales se les hace incidir la fuerza
de una carga colocada en un péndulo, y dependiendo de esta carga, el material
se puede romper más o menos fácil. Los resultados de esta prueba se muestran
en la Tabla 7.
Tabla 7. Resultados obtenidos de las pruebas de resistencia al impacto.
Muestra Resistencia al impacto J/cm2
BADGE/ALA4 /PTKMP 10% 0.1331 BADGE/ALA4 /PTKMP 20% 0.3796 BADGE/ALA4/ PTKMP 30% 0.8634 BADGE/ALA4/ PTKMP 40% 0.8953 BADGE/ALA4 /TMPTMP 10% 0.3161 BADGE/ALA4 /TMPTMP 20% 0.7351 BADGE/ALA4 /TMPTMP 30% 1.3774 BADGE/ALA4 /TMPTMP 40% 1.6171 BADGE/ALA5 /PTKMP 10% 0.2364 BADGE/ALA5/ PTKMP 20% 0.4017 BADGE/ALA5/ PTKMP 30% 0.7980 BADGE/ALA5 /PTKMP 40% 1.0372 BADGE/ALA5 /TMPTMP 10% 0.1449 BADGE/ALA5/ TMPTMP 20% 0.8196 BADGE/ALA5/ TMPTMP 30% 1.4126 BADGE/ALA5/TMPTMP 40% 1.4669
Se puede inferir de los datos mostrados para cada sistema híbrido, que al ir
aumentando la concentración de tiol-ene se va incrementando la resistencia al
impacto del material epóxico, lo cual corrobora nuestra teoría de que el sistema
tiol-ene mejora las propiedades de dureza del polímero obtenido. De estos
sistemas el que obtuvo mejores resultados en mejorar la resistencia al impacto fue
el que incluye BADGE/ALA4/TMPTMP, a la concentración de 40 % molar de tiol-
ene mientras que el sistema BADGE/ALA4/PTKMP al 40 % molar de tiol-ene es el
que muestra los valores menores de resistencia al impacto en comparación con
los otros sistemas a la misma concentración. Sin embargo en términos generales,
el sistema que mejor ayudo a mejorar las propiedades de resistencia al impacto a
todas las concentraciones fue el BADGE/ALA5/TMPTMP.
Capítulo IV Resultados y discusión
94
4.9. Estudio con compuestos modelo para determinar el modo de acción de
los componentes de la formulación fotocurable epoxi-amina/tiol-ene
Considerando todos los datos anteriormente descritos, se consideró conveniente realizar un estudio con compuestos modelo monofuncionales para tratar de explicar el comportamiento del sistema estudiado epoxi-amina/tiol-ene. Se utilizaron tres compuestos como el 1,2-epoxi-3-fenoxipropano, el metil-3-mercaptopropionato y el 2ALA6 como modelo del BADGE, TMPTMP y de ALA4 respectivamente como se muestra en la Figura 75.
Figura 75. Estructuras químicas de compuestos modelo utilizados así como sus
contrapartes normales.
En la Figura 76, se muestran los espectros de RMN de 1H de las siguientes
especies:
a) 1,2-epoxi-3-fenoxipropano
b) 2ALA6
c) Metil-3-mercaptopropionato
Se hicieron mezclas estequiométricas de los siguientes compuestos y se
irradiaron en cámara de luz UV a 85 °C y 40 mW/cm2 por 6.6 minutos y se
muestran sus espectros en la misma Figura 76:
d) 1,2-epoxi-3-fenoxipropano y 2ALA6
O S H O
O O
N
M e t i l - m e r c a p t o p r o p i o n a t o 1 , 2 - E p o x i - 3 - f e n o x i p r o p a n o
N N
O
O
O
O
O
O S H
S H
H S
O O O O
2 A L A 6
A L A 4
B A D G E T M P T M P
Capítulo IV Resultados y discusión
95
e) metil-3-mercaptoprionato y 1,2-epoxi-3-fenoxipropano
f) 1,2-epoxi-3-fenoxipropano, 2ALA6 y metil-3-mercaptoprionato
En los casos e) y f) se agregó un 1 % de DMPA mientras en el caso de la
formulación d), dado que solo implica el ataque de la amina 2ALA6 al epóxido no
es necesario el uso de fotoiniciador.
Figura 76. Espectros de RMN de 1H en CDCl3 de los siguientes especímenes: a)
1,2, epoxi-3-fenoxipropano; b)2ALA6; c) metil-3-mercaptopropionato, d) mezcla
equimolecular de 1,2 epoxi 3-fenoxipropano y 2ALA6 irradiados con luz UV a 85
°C y 40 mW/cm2; e) mezcla equimolecular de 1,2-epoxi-3-fenoxipropano y metil-3-
mercaptopionato irradiados con luz UV a 85 °C y 40 mW/cm2; f) mezcla
equimolecular de 1,2-epoxi-3-fenoxipropano, 2ALA6 y metil-3-mercaptopionato
irradiados con luz UV a 85 °C y 40 mW/cm2
En primer lugar se muestran los espectros de los monómeros del sistema epoxi-
amina/tiol-ene: a) monómero epóxido b) agente de curado 2ALA6, y c) tiol.
0.51.01.52.02.53.03.54.04.55.05.56.06.57.07.58.0
0.51.01.52.02.53.03.54.04.55.05.56.06.57.07.58.0
0.51.01.52.02.53.03.54.04.55.05.56.06.57.07.58.0
0.51.01.52.02.53.03.54.04.55.05.56.06.57.07.58.0
0.51.01.52.02.53.03.54.04.55.05.56.06.57.07.58.0
0.51.01.52.02.53.03.54.04.55.05.56.06.57.07.58.0
a)
b)
c)
d)
e)
f)
Capítulo IV Resultados y discusión
96
Después se muestra el espectro de la mezcla del monómero epóxico modelo en
reacción con 2ALA6. Se puede observar que a las condiciones de trabajo no se
observa reacción ya que aparecen las señales de ambos monómeros intactas. Lo
mismo se puede ver para la mezcla del tiol metil-3-mercapropionato y el 1,2-epoxi
3-fenoxipropano. Sin embargo, la mezclar los tres componentes se puede
observar claramente que por un lado los dobles enlaces alílicos de ALA4
desaparecen completamente, lo que nos indica que la reacción tiol-ene procede
rápida y eficientemente como se muestra en la Figura 77. Esto corrobora los datos
obtenidos en las cinéticas de tiempo real.
.
Figura 77. Reacción tiol-ene entre ALA4 y TMPTMP.
Aunque como se mencionó anteriormente también pueden ocurrir reacciones de
homopolimerización así como de ciclación de los dobles enlaces alílicos (ver
Figura 64), lo cual se ve reflejado en la conversión cuantitativa de los dobles
enlaces como se muestra en el espectro de de RMN de 1H.
Por otro lado el agente de curado 2ALA6 en presencia del tiol sí promueve la
polimerización aniónica del BADGE. Se ha reportado que las aminas terciarias
pueden actuar como catalizadores de la polimerización aniónica de los
monómeros epóxicos, pero únicamente cuando existe la presencia de donadores
de protones. En nuestro caso el donador de protones es el tiol, el cual a su vez al
reaccionar con la amina terciaria provoca que se genere el tióxido. Este
compuesto es una especie básica con pares de electrones, el cual por si misma
también puede promover la polimerización aniónica del BADGE. Se ha reportado
que los tioles pueden reaccionar más rápido con los grupos epóxido que las
aminas y que el tióxido generado es el paso determinante de la reacción 71 En la
presente investigación se puede explicar el comportamiento como agente de
curado de los tioles mediante el mecanismo mostrado en la Figura 78.
Capítulo IV Resultados y discusión
97
Figura 78. Polimerización aniónica de monómero epóxico por acción del tióxido
generado al reaccionar el tiol con la amina terciaria.
En cuanto al mecanismo de acción de la amina terciaria se ha reportado por
Rozenberg 72 que este mecanismo es complicado y se han realizado varias
investigaciones en la cuales se han propuesto diversos mecanismos. Por ejemplo
Eastman, reportó que una opción podría ser el ataque directo del grupo amina
terciaria al epóxido, generando un alcóxido, el cual a su vez puede arrancar el
protón de un alcohol el cual actúa como donador de protones, generando una
especie compleja de tipo alcóxido la cual es responsable de la polimerización
aniónica del monómero epóxico 73 como se muestra en la Figura 79.
Figura 79. Mecanismo de acción de aminas terciarias para iniciar la polimerización
aniónica de resinas epóxicas.
También se encontró en base a mediciones de conductividad eléctrica, que tanto
las mezclas del monómero epóxico y la amina terciaria así como de amina
terciaria y un alcohol, y también la de un alcohol con un monómero epóxico era
dos órdenes de magnitud menores que los de la mezcla del monómero epóxico, la
amina terciaria y el alcohol, lo cual demuestra que la interacción entre los tres
componentes es esencial para la generación de las especies iónicas iniciantes 74.
Capítulo IV Resultados y discusión
98
Sin embargo, según Rozenberg 72 este mecanismo no explica algunas evidencias
experimentales que ocurren durante la polimerización aniónica de monómeros
epóxicos modelo, como la formación de compuestos con dobles enlaces como se
muestra en la Figura 80 obtenida al polimerizar el 1,2-epoxi-3-fenoxipropano
utilizando la dimetil bencil amina como iniciador en presencia de isopropanol75.
Figura 80. Curvas cinéticas de polimerización del 1,2 epoxi 3-fenoxipropano
(7 mol/L) bajo la acción de la dimetil bencil amina (0.25 mol/L) en la presencia de
isopropanol (0.25 mol/L). Acumulación de grupos hidroxilo y vinilo a 353 °K.
En base a estos datos se propuso el mecanismo mostrado en la Figura 81. En
este mecanismo se propone que la especie iniciante es el alcóxido insaturado que
se produce como resultado de una eliminación de tipo Hofmann 76
Figura 81. Mecanismo propuesto para explicar la formación de dobles enlaces en
la polimerización de un monómero epóxico.
En esta investigación de tesis también se encontró la evidencia de la formación de
compuesto con dobles enlaces diferentes a los alílicos de ALA4. En la Figura 82
Capítulo IV Resultados y discusión
99
se muestra el espectro de RMN de la corrida con 1,2-epoxi 3 fenoxipropano, ALA4
y el metil-3-mercaptopropionato en la cámara de luz UV a 85 °C y una intensidad
de luz UV de 40 mW/cm2.
Figura 82. Espectro de RMN de 500 MHz de 1H, de la mezcla de 1,2-epoxi-3-
fenoxipropano, 2ALA6 y metil-3- mercaptopropionato en cantidad equimoleculares,
irradiada en la cámara de luz UV a 85 °C y con una intensidad de 40 mW/cm2
Por lo tanto el mecanismo propuesto para la polimerización aniónica por apertura
de anillo de 1,2-epoxi 3-fenoxipropano utilizando 2ALA6 es el que se muestra en la
Figura 83.
0.51.01.52.02.53.03.54.04.55.05.56.06.57.07.58.0
Señales vinilicas
Capítulo IV Resultados y discusión
100
Figura 83. Mecanismo propuesto para la polimerización aniónica del monómero
epóxico utilizando 2ALA6.
Por otro lado se decidió analizar el comportamiento de los politioéteres producidos
en la fotopolimerización tiol-ene. Se conoce que estos compuestos son especies
básicas ya que el átomo de azufre del grupo tioéteres tiene dos pares de
electrones sin compartir. Además en la revisión bibliográfica realizada se encontró
un referencia de una aplicación de patente americana recién publicada en 2013 en
la cual se usan politioéteres como agentes de curado de resinas epóxicas.77 En
nuestro caso se utilizó el compuesto modelo TMPTE como agente de curado y se
mezcló con el 1,2 epoxi 3 fenoxipropano obteniéndose los resultados mostrados
en la Figura 84.
R1
Capítulo IV Resultados y discusión
101
Figura 84. Comparación de los espectros de RMN de 1H corridos en CDCl3 de: a)
1,2-epoxi, 3-fenoxipropano; b) TMPTE; c) mezcla equimolecular de 1,2-epoxi, 3-
fenoxipropano y TMPTE. Las muestras se irradiaron en la cámara de luz UV a 85
°C a una intensidad de luz UV de 40 mW/cm2.
Se encontró que aunque a las condiciones de trabajo solo se observan trazas de
que el tioéter realmente abre el grupo oxiránico de la resina epóxica (mostrado con
la flecha en 84 c), es una prueba de que los politioéteres son capaces de abrir los
grupos epóxido y por lo tanto promover la polimerización aniónica de los mismos.
Es probable que bajo las condiciones de trabajo en las cuales se tiene mezclado
tanto el tiol como la amina terciaria y el monómero epóxico haya una acción
sinergística para promover una rápida polimerización aniónica por apertura de
anillo de la resina epóxica. El mecanismo propuesto para esta especie se muestra
en la Figura 85.
0.51.01.52.02.53.03.54.04.55.05.56.06.57.07.58.0
0.51.01.52.02.53.03.54.04.55.05.56.06.57.07.58.0
0.51.01.52.02.53.03.54.04.55.05.56.06.57.07.58.0
a)
b)
c)
Capítulo IV Resultados y discusión
102
Figura 85. Mecanismo propuesto para el modo de acción de los politioéteres
formados en polimerización tiol-ene, para promover la polimerización aniónica por
apertura de anillo de la resina epóxica.
Además también se pensó que el impedimento estérico presente en la amina
terciaria de ALA4 debido a los dos grupos alilo podrían jugar un papel importante
en su capacidad para promover la polimerización por apertura de anillo de la
resina epóxica. Por lo que se decidió comparar la eficiencia de una amina terciaria
sin grupos tan voluminosos como seria la N,N,N´;N´ tetrametil diamina. Los
resultados se muestran en la Figura 86.
Capítulo IV Resultados y discusión
103
Figura 86. Espectro de RMN de 300 MHz de 1H de: a) la mezcla de 1,2-epoxi-3-
fenoxipropano y 2ALA6 a110 °C por 24 horas y b) reacción entre la N,N,N´,N´
tetrametil diamina y el 1,2-epoxi, 3-fenoxipropano por 30 minutos.
Se encontró que como se esperaba esta amina polimerizó rápida y eficientemente
el 1,2-epoxi, 3-fenoxipropano a una temperatura de 110 °C por 30 minutos. Al
mismo tiempo también se decido utilizar condiciones más drásticas en la caso de
la amina 2ALA6 para observar si bajo estas condiciones, este compuesto era
capaz de polimerizar el monómero epóxico. Se encontró que a y 24 horas de
calentamiento a 110 °C desaparecían las señales del grupo epóxido y solo s
observan las del poliéter.
Se puede inferir de estos datos que definitivamente si hay una disminución de la
capacidad como agente de curado debido a la presencia de los grupos alilo tanto
en ALA4 como en 2ALA6., sin embargo a condiciones más drásticas de reacción
si se observa polimerización del monómero epóxico. Aunque cabe decir que no es
factible elevar la temperatura de la cámara de luz UV a 110 °C.
Derivado de este estudio con grupos modelo se propone el siguiente mecanismo
(ver Figura en el cual se puede ver el ataque del alcóxido insaturado sobre el
0.51.01.52.02.53.03.54.04.55.05.56.06.57.07.58.0
0.51.01.52.02.53.03.54.04.55.05.56.06.57.07.58.0
a)
b)
Capítulo IV Resultados y discusión
104
grupo epóxido del BADGE, al mismo tiempo que los dobles enlaces alílicos de
ALA4 reaccionan con los grupos tiol. Así mismo se esquematizan también el
ataque de los grupos tióxido formados al reaccionar los grupos tiol con las aminas
terciarias, así como también el ataque de los politioéteres formados en la reacción
tiol-ene sobre los grupos epóxidos del BADGE.
Figura 87. Mecanismo propuesto para el sistema híbrido epoxi-amina/tiol-ene.
Capítulo V Conclusiones
105
Capítulo V
Conclusiones
1. En este trabajo se tesis se desarrolló un sistema híbrido fotocurable epoxi-
amina/tiol-ene altamente reactivo utilizando agentes de curado de tipo diamina
funcionalizados con cuatro grupos alílicos para polimerizar aniónicamente la resina
epóxica BADGE
2. Se sintetizaron 2 agente de curado de tipo alifático ALA4 y ALA5, las cuales
promovieron rápida y eficientemente la reacción de curado de la resina epóxica a
85 °C de irradiación con luz UV con intensidad de 40 mW/cm2.
3. La reactividad del sistema tiol-ene en las formulaciones estudiadas fue similar
en todos los casos independientemente de la concentración a la que se agregaron
a la resina epóxica. Pero la conversión de los grupos epóxidos aumentó al
incrementar el sistema tiol-ene, alcanzando conversiones cuantitativas a las
concentraciones de 30 y 40 % para los sistemas con ALA4 y mayores de 90 %
para los sistemas con ALA5
5. Para los casos de las 3 aminas aromáticas DADPMA, DADPSA, DABPA
funcionalizadas con grupos alílicos, se encontró que éstas no promovieron la
polimerización de la resina epóxica a las condiciones de trabajo estudiadas
(cámara de luz UV a 85 °C y 40 mW/cm2). Esto se atribuyó al efecto estérico de
los dos grupos alílicos sumados al de al anillo aromático presente en la molécula
de cualquiera de estos compuestos.
6. La presencia de los politioéteres en la resina epóxica afectó muy poco en las
propiedades viscoelásticas de los polímeros derivados de las formulación epoxi-
amina/tiol-ene obtenidos y en algunos casos incluso el módulo que presentaron
los sistemas fue mayor que el mostrado por una resina control obtenida al
polimerizar con un agente de curado convencional como la dietilentriamina.
7. Las propiedades de resistencia al impacto de los polímeros epóxicos obtenidos
se vieron mejoradas al introducir el sistema tiol-ene y se encontró que al aumentar
la concentración de este en la resina epóxica aumentó la resistencia al impacto, lo
cual confirma la hipótesis planteada en este trabajo.
Capítulo V Conclusiones
106
8. El estudio con compuesto modelo ayudó a concluir que el sistema epoxi-
amina/tiol-ene es altamente reactivo debido a que tanto las materias primas, como
la diamina y el tiol, así como los productos derivados del sistema tiol-ene, los
politioéteres, contribuyen a polimerizar aniónicamente los grupos epóxido de la
resina BADGE, lo que hace que este sistema polimerice rápida y eficientemente.
Capítulo VI Referencias
107
Capítulo VI
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