ck08 modelowanie molekularne - chemia.uj.edu.plmichalak/mmod2007/molmod2007-12.pdf · •...
TRANSCRIPT
Modelowanie molekularnemetodami chemii kwantowej
Dr hab. Artur Michalak
Zakład Chemii Teoretycznej
Wydział Chemii UJ
http://www.chemia.uj.edu.pl/~michalak/mmod2007/
Ck08
Wykład 12
• Podstawowe idee i metody chemii kwantowej:
Funkcja falowa, gęstość elektronowa; równanie Schrodingera; Teoria Funkcjonałów Gęstości (DFT);
przyblienie Borna-Oppenheimera, zasada wariacyjna w mechanice kwantowej i w DFT, przyblienie
jednoelektronowe; metoda HF; korelacja elektronowa; metody korelacyjne oparte na funkcji falowej; metoda
Kohna-Shama
• Dane do obliczeń kwantowo-chemicznych; GAMESS:
Geometria czasteczki; macierz Z; bazy funkcyjne
w obliczeniach ab initio ; input/output programu GAMESS
• Struktura geometryczna układów molekularnych:
Optymalizacja geometrii; optymalizacja z wiazami; analiza konformacyjna; problem minimum
globalnego
• Struktura elektronowa układów molekularnych:
Orbitale molekularne, orbitale KS; wiazanie chemiczne; gęstość rónicowa; orbitale
zlokalizowane; analiza populacyjna; analiza rzędów wiązań
• Analiza wibracyjna; Wielkości termodynamiczne;
Reaktywność chemiczna:
Analiza wibracyjna; wielkosci termodynamiczne;
modelowanie reakcji chemicznych; optymalizacja geometrii stanu
przejściowego, IRC; indeksy reaktywności chemicznej, molekularny
potencjał elektrostatyczny, funkcja Fukui’ego i teoria orbitali
granicznych; jedno- i dwu-reagentowe indeksy reaktywności
• Inne zagadnienia:
Metody hybrydowe QM/MM; modelowanie wielkich układów; efety rozpuszczalnika; modelowanie w katalizie
homo- i heterogenicznej; oddziaływania międzycząsteczkowe, i. in.
Przykład:
Teoretyczne badania procesów polimeryzacji
i kopolimeryzacji olefin katalizowanych
kompleksami metali przejściowych
Przykład:
Teoretyczne badania procesów polimeryzacji
i kopolimeryzacji olefin katalizowanych
kompleksami metali przejściowych
PolietylenPolietylen
Roczne zużycie (w r. 2000)
- 165 M ton
28 000 ton w czasie wykładu 1.5 h
HDPE, LDPE, LLDPE
- rozmiar makrocząsteczek: masy molekularne, rozkład mas cząsteczkowych
n
Etylen:
...
PolietylenPolietylen
Roczne zużycie (w r. 2000)
- 165 M ton
28 000 ton w czasie wykładu 1.5 h
- rozmiar makrocząsteczek: masy molekularne, rozkład mas cząsteczkowych
- architektura makrocząsteczek: stopień rozgałęzienia, topologia odgałęzień
HDPE, LDPE, LLDPE
PolietylenPolietylen
Roczne zużycie (w r. 2000)
- 165 M ton
28 000 ton w czasie wykładu 1.5 h
1) Związek pomiędzy strukturą katalizatora
oraz warunkami procesu (T, p)
a mikrostrukturą otrzymywanych poliolefin
1) Związek pomiędzy strukturą katalizatora
oraz warunkami procesu (T, p)
a mikrostrukturą otrzymywanych poliolefin
1) Związek pomiędzy strukturą katalizatora oraz warunkami
procesu (T, p) a mikrostrukturą otrzymywanych poliolefin
1) Związek pomiędzy strukturą katalizatora oraz warunkami
procesu (T, p) a mikrostrukturą otrzymywanych poliolefin
2) Kopolimeryzacja olefin z monomerami
polarnymi -
czynniki warunkujące aktywność katalizatora
2) Kopolimeryzacja olefin z monomerami
polarnymi -
czynniki warunkujące aktywność katalizatora
1) Związek pomiędzy strukturą katalizatora oraz warunkami
procesu (T, p) a mikrostrukturą otrzymywanych poliolefin
1) Związek pomiędzy strukturą katalizatora oraz warunkami
procesu (T, p) a mikrostrukturą otrzymywanych poliolefin
• Dynamika molekularna ab initio (DFT)• Dynamika molekularna ab initio (DFT)
• Obliczenia statyczne DFT• Obliczenia statyczne DFT
• Symulacje stochastyczne• Symulacje stochastyczne
Metodologia :
2) Kopolimeryzacja olefin z monomerami polarnymi
- czynniki warunkujące aktywność katalizatora
2) Kopolimeryzacja olefin z monomerami polarnymi
- czynniki warunkujące aktywność katalizatora
Polimeryzacja etylenuPolimeryzacja etylenu
n
n
TiCl4/MgCl2
• Ziegler, K.; Holtzkamp, E.; Martin, H.; Breil, H. Angew. Chem. 1955, 67, 541. (Das Mülheimer
Normaldruck-Polyäthylen-Verfahren)
• Ziegler, K.; Holtzkamp, E..; Breil, H.; Martin, H Angew. Chem. 1955, 67, 426. (Polymerisation
Äthylen und Anderen Olefinen)
• Natta, G. J. Polym. Sci. 1955, 16, 143. (Une Nouvelle Classe de Polymeres d’α-Olefines ayant
une Regularite de Structure Exceptionelle)
• Natta, G. Angew. Chem. 1956, 68, 393. (Stereospezifische Katalysen und isotaktische
Polymere)
1950’s : K. Ziegler, G. Natta
-katalizator heterogeniczny
Polimeryzacja etylenuPolimeryzacja etylenu
• Sinn, H.; Kaminsky, W.; Vollmer H.J.; Woldt, R. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1980, 19, 380. (“Living Polymers”:
On Polymerization with Extremely Productive Zigler Catalysts)
• Sinn, H.; Kaminsky, W. Adv. Organomet. Chem. 1980, 18, 99. (Ziegler-Natta Catalysis)
• Wild, F.R.W.P.; Zsolnai, L.; Huttner, G.; Brintzinger, H.H. J. Organomet. Chem. 1982, 232, 233. (ansa-Metallocene
Derivatives IV. Synthesis and Molecular Structures of Chiral ansa-Titanocene Derivatives with Bridged
Tetrahydroindenyl Ligands)
• Kaminsky, W.; Kulper, K.; Brintzinger, H.H.; Wild, F.R.W.P. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1985, 24, 507.
(Polymerization of Propene and Butene with a Chiral Zirconocene and Methyl Aluminoxane as Cocatalyst)
1980-1985:
‘Rewolucja metalocenowa’
katalizatory homogeniczne
- metalloceny Zr, Ti
lata 1990: katalizatory
homogeniczne niemetalocenowe
lata 1990: katalizatory
homogeniczne niemetalocenowe
AcAcRaRaFrFr7
RnRnAtAtPoPoBiBiPbPbTlTlHgHgAuAuPtPtIrIrOsOsReReWWTaTaHfHfLaLaBaBaCsCs6
XeXeIITeTeSbSbSnSnInInCdCdAgAgPdPdRhRhRuRuTcTcMoMoNbNbZrZrYYSrSrRbRb5
KrKrBrBrSeSeAsAsGeGeGaGaZnZnCuCuNiNiCoCoFeFeMnMnCrCrVVTiTiScScCaCaKK4
ArArClClSSPPSiSiAlAl
XIIXIVIII IX XVIIVIVIVIII
MgMgNaNa3
NeNeFFOONNCCBBBeBeLiLi2
HeHeHH1
XVIII
XVIIXVIXVXIVXIIIII
I
Katalizatory homogeniczne – metal centralny
Katalizatory homogeniczne – metal centralny
LuLuYbYbTmTmErErHoHoDyDyTbTbGdGdEuEuSmSmPmPmNdNdPrPrCeCe6
Ligandy obojętne w kompleksach palladu i niklu
Ligandy anionowe w kompleksach palladu i niklu (II)
CC
NN
Pd
R R
Ar Ar
+
CC
CC
C
CC
C
C
CC
C
CC
C
CC
C
C
CC
C
N CNC CC
C
C
CCC C
CC
Pd
CC
M. Brookhart, 1995
Katalizatory diiminowe; Ni, PdKatalizatory diiminowe; Ni, Pd
CC
NN
Pd
R R
Ar Ar
+
CC
CC
C
CC
C
C
CC
C
CC
C
CC
C
C
CC
C
N CNC CC
C
C
CCC C
CC
Pd
CC
• Mw: 30 000 – 1 000 000;
zależnie od katalizatora, temperatury i ciśnienia;
• Mw/ Mn: ok. 1.1-2.0;
• liczba odgałęzień zależna od katalizatora, temperatury i ciśnienia;
• mikrostruktura zależna od katalizatora, temperatury i ciśnienia
• aktywne w kopolimeryzacji z monomerami polarnymi (akrylan metylu)
• Mw: 30 000 – 1 000 000;
zależnie od katalizatora, temperatury i ciśnienia;
• Mw/ Mn: ok. 1.1-2.0;
• liczba odgałęzień zależna od katalizatora, temperatury i ciśnienia;
• mikrostruktura zależna od katalizatora, temperatury i ciśnienia
• aktywne w kopolimeryzacji z monomerami polarnymi (akrylan metylu)
Katalizatory diiminowe; Ni, PdKatalizatory diiminowe; Ni, Pd
CC
CC
C
CC
C
C
CC
C
CC
C
CC
C
C
CC
C
N CNC CC
C
C
CCC C
CC
Pd
CC
n
Propylen:
n
Etylen:
333 gałęzie na 1000 C w łańcuchu
Liniowy łańcuch
W rzeczywistości:
do ok. 120 gałęzi na 1000 C
W rzeczywistości:
od 150 do ok. 330 gałęzi na 1000 C
n
Propylen:
n
Propylen:
n
Etylen:
n
Etylen:
333 gałęzie na 1000 C w łańcuchu
Liniowy łańcuch
W rzeczywistości:
do ok. 120 gałęzi na 1000 C
W rzeczywistości:
od 150 do ok. 330 gałęzi na 1000 C
Katalizatory diiminowe; Ni, PdKatalizatory diiminowe; Ni, Pd
Wpływ ciśnienia na mikrostrukturę polimeru:
Katalizatory diiminowe; Ni, PdKatalizatory diiminowe; Ni, Pd
n
Propylen:
n
Etylen:
333 gałęzie na 1000 C w łańcuchu
Liniowy łańcuch
W rzeczywistości:
do ok. 120 gałęzi na 1000 C
W rzeczywistości:
od 150 do ok. 330 gałęzi na 1000 C
n
Propylen:
n
Propylen:
n
Etylen:
n
Etylen:
333 gałęzie na 1000 C w łańcuchu
Liniowy łańcuch
W rzeczywistości:
do ok. 120 gałęzi na 1000 C
W rzeczywistości:
od 150 do ok. 330 gałęzi na 1000 C
wysokie p - struktury „liniowe”
niskie p - struktury drzewiaste
Pd – liczba odgałęzień niezależna od p
Ni – liczba odgałęzień silnie zależna od p
Guan, Z.; Cotts, P.M.; McCord, E.F.; McLain, S.J. Science, 1999, 283, 2059.
Kwantowochemiczne modelowanie reakcji chemicznych
• Równanie Schrödingera
• Przybliżenie Borna-Oppenheimera
• Powierzchnia energii potencjalnej (PES)
• Punkty stacjonarne na PES
(minima: substraty, produkty; punkty siodłowe: stany przejściowe)
TS
minimum
analogia:
Energetyka reakcji chemicznychEnergetyka reakcji chemicznych
Energia
Współrzędna
reakcji
Alternatywne ścieżki reakcji;
wiele produktów
pośrednich
Kwantowo-chemiczne modelowanie reakcji chemicznych
• Metody chemii kwantowej: ab initio i półempiryczne
• Modelowanie reakcji z udziałem metali przejsciowych:
metody ab initio uwzględniające korelację elektronową
- sukces metod opartych na teorii funkcjonałów gęstosci (DFT)
• Obliczenia DFT – wykonywalne dla układów do ok. 100-200 atomów
(ok. 1000 elektronów)
Metody kwantowochemiczne w badaniach układów metaloorganicznych
oraz reakcji z ich udziałem:
•Niu, S.; Hall, M.B. Chem. Rev. 2000, 100, 353.
•Frenking G., Frohlich, N. Chem. Rev. 2000, 100, 717.
•Cundari, T.R. Chem. Rev. 2000, 100, 807.
•Dedieu, A. Chem. Rev. 2000, 100, 543.
procesy polimeryzacji:
•Rappe, A.K.; Skiff, W.M.; Casewit, C.J. Chem. Rev. 2000, 100, 1435.
•Angermund, K.; Fink, G.; Jensen, V.R.; Kleinschmidt, R. Chem.Rev.2000, 100, 1457.
Metody kwantowochemiczne w badaniach układów metaloorganicznych
oraz reakcji z ich udziałem:
•Niu, S.; Hall, M.B. Chem. Rev. 2000, 100, 353.
•Frenking G., Frohlich, N. Chem. Rev. 2000, 100, 717.
•Cundari, T.R. Chem. Rev. 2000, 100, 807.
•Dedieu, A. Chem. Rev. 2000, 100, 543.
procesy polimeryzacji:
•Rappe, A.K.; Skiff, W.M.; Casewit, C.J. Chem. Rev. 2000, 100, 1435.
•Angermund, K.; Fink, G.; Jensen, V.R.; Kleinschmidt, R. Chem.Rev.2000, 100, 1457.
Kwantowo-chemiczne modelowanie
procesów polimeryzacji
Kwantowo-chemiczne modelowanie
procesów polimeryzacji
Założenie: energetyka reakcji elementarnych
nie zależy od długości łańcucha polimeru:
Mechanizm polimeryzacji etylenu:Mechanizm polimeryzacji etylenu:
k. alkilowy (β-agostyczny)
k. π olefiny
+ etylen
k. alkilowy (β-agostyczny)
k. alkilowy (γ-agostyczny)
Polimeryzacja olefin - mechanizmPolimeryzacja olefin - mechanizm
n
Propylen:
n
Etylen:
333 gałęzie na 1000 C w łańcuchu
Liniowy łańcuch
Polimeryzacja olefin - mechanizmPolimeryzacja olefin - mechanizm
n
Propylen:
n
Etylen:
333 gałęzie na 1000 C w łańcuchu
Liniowy łańcuch
W rzeczywistości:
do ok. 120 gałęzi na 1000 C
Polimeryzacja olefin - mechanizmPolimeryzacja olefin - mechanizm
n
Propylen:
n
Etylen:
333 gałęzie na 1000 C w łańcuchu
Liniowy łańcuch
W rzeczywistości:
do ok. 120 gałęzi na 1000 C
W rzeczywistości: od 150 do ok. 330 gałęzi na 1000 C
Izomeryzacja łańcucha:
Mechanizm polimeryzacji etylenu:Mechanizm polimeryzacji etylenu:
Polimeryzacja α-olefinPolimeryzacja α-olefin
•Względna stabilność izomerycznych kompleksów alkilowych
•Względna stabilność izomerycznych kompleksów ππππ-olefiny
•Względne bariery aktywacji dla reakcji wstawienia 1,2- i 2,1-
•Wzgledne szybkości reakcji izomeryzacji i insercji
•Względna stabilność izomerycznych kompleksów alkilowych
•Względna stabilność izomerycznych kompleksów ππππ-olefiny
•Względne bariery aktywacji dla reakcji wstawienia 1,2- i 2,1-
•Wzgledne szybkości reakcji izomeryzacji i insercji
Modelowanie teoretyczne procesów
polimeryzacji
Modelowanie teoretyczne procesów
polimeryzacji
Założenie: energetyka reakcji elementarnych
nie zależy od długości łańcucha polimeru:
6 reakcji propagacji
(2,1- i 1,2-; 1o, 2o, 3o)
3 reakcje terminacji
(1o, 2o, 3o )
9 reakcji izomeryzacji
(z: 1o, 2o, 3o
do: 1o, 2o, 3o )
Modele katalizatorów:Modele katalizatorów:
1) Układ modelowy: R = H; Ar = H1) Układ modelowy: R = H; Ar = H
2) Katalizatory z różnymi
podstawnikami:
• R = H; Ar = Ph
• R = H; Ar = Ph (Me)2
• R = H; Ar = Ph (i-Pr)2
• R = Me; Ar = H
• R = Me; Ar = Ph (Me)2
• R = Me; Ar = Ph (i-Pr)2
• R2 = An; Ar = H
• R2 = An; Ar = Ph (i-Pr)2
2) Katalizatory z różnymi
podstawnikami:
• R = H; Ar = Ph
• R = H; Ar = Ph (Me)2
• R = H; Ar = Ph (i-Pr)2
• R = Me; Ar = H
• R = Me; Ar = Ph (Me)2
• R = Me; Ar = Ph (i-Pr)2
• R2 = An; Ar = H
• R2 = An; Ar = Ph (i-Pr)2
CC
NN
Pd
R R
Ar Ar
+
CC
NN
Pd
2) Katalizatory z różnymi
podstawnikami:
• R = H; Ar = Ph
• R = H; Ar = Ph (Me)2
• R = H; Ar = Ph (i-Pr)2
• R = Me; Ar = H
• R = Me; Ar = Ph (Me)2
• R = Me; Ar = Ph (i-Pr)2
• R2 = An; Ar = H
• R2 = An; Ar = Ph (i-Pr)2
2) Katalizatory z różnymi
podstawnikami:
• R = H; Ar = Ph
• R = H; Ar = Ph (Me)2
• R = H; Ar = Ph (i-Pr)2
• R = Me; Ar = H
• R = Me; Ar = Ph (Me)2
• R = Me; Ar = Ph (i-Pr)2
• R2 = An; Ar = H
• R2 = An; Ar = Ph (i-Pr)2
CC
NN
Pd
R R
Ar Ar
+
CC
CCCC
CNN CCC
CCC C
Pd
Modele katalizatorów:Modele katalizatorów:
1) Układ modelowy: R = H; Ar = H1) Układ modelowy: R = H; Ar = H
2) Katalizatory z różnymi
podstawnikami:
• R = H; Ar = Ph
• R = H; Ar = Ph (Me)2
• R = H; Ar = Ph (i-Pr)2
• R = Me; Ar = H
• R = Me; Ar = Ph (Me)2
• R = Me; Ar = Ph (i-Pr)2
• R2 = An; Ar = H
• R2 = An; Ar = Ph (i-Pr)2
2) Katalizatory z różnymi
podstawnikami:
• R = H; Ar = Ph
• R = H; Ar = Ph (Me)2
• R = H; Ar = Ph (i-Pr)2
• R = Me; Ar = H
• R = Me; Ar = Ph (Me)2
• R = Me; Ar = Ph (i-Pr)2
• R2 = An; Ar = H
• R2 = An; Ar = Ph (i-Pr)2
CC
NN
Pd
R R
Ar Ar
+
C
CC
C
CCCC
CNN CCC
CCC C
C
Pd
C
Modele katalizatorów:Modele katalizatorów:
1) Układ modelowy: R = H; Ar = H1) Układ modelowy: R = H; Ar = H
2) Katalizatory z różnymi
podstawnikami:
• R = H; Ar = Ph
• R = H; Ar = Ph (Me)2
• R = H; Ar = Ph (i-Pr)2
• R = Me; Ar = H
• R = Me; Ar = Ph (Me)2
• R = Me; Ar = Ph (i-Pr)2
• R2 = An; Ar = H
• R2 = An; Ar = Ph (i-Pr)2
2) Katalizatory z różnymi
podstawnikami:
• R = H; Ar = Ph
• R = H; Ar = Ph (Me)2
• R = H; Ar = Ph (i-Pr)2
• R = Me; Ar = H
• R = Me; Ar = Ph (Me)2
• R = Me; Ar = Ph (i-Pr)2
• R2 = An; Ar = H
• R2 = An; Ar = Ph (i-Pr)2
CC
NN
Pd
R R
Ar Ar
+
CC
C
CC
C
CC
C
CC
C
C
CNN CCC
CC
C
C C
CC
Pd
CC
Modele katalizatorów:Modele katalizatorów:
1) Układ modelowy: R = H; Ar = H1) Układ modelowy: R = H; Ar = H
2) Katalizatory z różnymi
podstawnikami:
• R = H; Ar = Ph
• R = H; Ar = Ph (Me)2
• R = H; Ar = Ph (i-Pr)2
• R = Me; Ar = H
• R = Me; Ar = Ph (Me)2
• R = Me; Ar = Ph (i-Pr)2
• R2 = An; Ar = H
• R2 = An; Ar = Ph (i-Pr)2
2) Katalizatory z różnymi
podstawnikami:
• R = H; Ar = Ph
• R = H; Ar = Ph (Me)2
• R = H; Ar = Ph (i-Pr)2
• R = Me; Ar = H
• R = Me; Ar = Ph (Me)2
• R = Me; Ar = Ph (i-Pr)2
• R2 = An; Ar = H
• R2 = An; Ar = Ph (i-Pr)2
CC
NN
Pd
R R
Ar Ar
+
CC
CC
NN
Pd
Modele katalizatorów:Modele katalizatorów:
1) Układ modelowy: R = H; Ar = H1) Układ modelowy: R = H; Ar = H
2) Katalizatory z różnymi
podstawnikami:
• R = H; Ar = Ph
• R = H; Ar = Ph (Me)2
• R = H; Ar = Ph (i-Pr)2
• R = Me; Ar = H
• R = Me; Ar = Ph (Me)2
• R = Me; Ar = Ph (i-Pr)2
• R2 = An; Ar = H
• R2 = An; Ar = Ph (i-Pr)2
2) Katalizatory z różnymi
podstawnikami:
• R = H; Ar = Ph
• R = H; Ar = Ph (Me)2
• R = H; Ar = Ph (i-Pr)2
• R = Me; Ar = H
• R = Me; Ar = Ph (Me)2
• R = Me; Ar = Ph (i-Pr)2
• R2 = An; Ar = H
• R2 = An; Ar = Ph (i-Pr)2
CC
NN
Pd
R R
Ar Ar
+
CC
C
CC
C
CC
CC
CNN CCC
CCC C
C
Pd
C
Modele katalizatorów:Modele katalizatorów:
1) Układ modelowy: R = H; Ar = H1) Układ modelowy: R = H; Ar = H
2) Katalizatory z różnymi
podstawnikami:
• R = H; Ar = Ph
• R = H; Ar = Ph (Me)2
• R = H; Ar = Ph (i-Pr)2
• R = Me; Ar = H
• R = Me; Ar = Ph (Me)2
• R = Me; Ar = Ph (i-Pr)2
• R2 = An; Ar = H
• R2 = An; Ar = Ph (i-Pr)2
2) Katalizatory z różnymi
podstawnikami:
• R = H; Ar = Ph
• R = H; Ar = Ph (Me)2
• R = H; Ar = Ph (i-Pr)2
• R = Me; Ar = H
• R = Me; Ar = Ph (Me)2
• R = Me; Ar = Ph (i-Pr)2
• R2 = An; Ar = H
• R2 = An; Ar = Ph (i-Pr)2
CC
NN
Pd
R R
Ar Ar
+
C
CC
C
C
CC
C
CC
C
CC
C
C
N CNC CC
CC
C
C C
CC
Pd
CC
Modele katalizatorów:Modele katalizatorów:
1) Układ modelowy: R = H; Ar = H1) Układ modelowy: R = H; Ar = H
2) Katalizatory z różnymi
podstawnikami:
• R = H; Ar = Ph
• R = H; Ar = Ph (Me)2
• R = H; Ar = Ph (i-Pr)2
• R = Me; Ar = H
• R = Me; Ar = Ph (Me)2
• R = Me; Ar = Ph (i-Pr)2
• R2 = An; Ar = H
• R2 = An; Ar = Ph (i-Pr)2
2) Katalizatory z różnymi
podstawnikami:
• R = H; Ar = Ph
• R = H; Ar = Ph (Me)2
• R = H; Ar = Ph (i-Pr)2
• R = Me; Ar = H
• R = Me; Ar = Ph (Me)2
• R = Me; Ar = Ph (i-Pr)2
• R2 = An; Ar = H
• R2 = An; Ar = Ph (i-Pr)2
CC
NN
Pd
R R
Ar Ar
+
CC
CC
C
CC
C
CC
CC
NN
Pd
Modele katalizatorów:Modele katalizatorów:
1) Układ modelowy: R = H; Ar = H1) Układ modelowy: R = H; Ar = H
2) Katalizatory z różnymi
podstawnikami:
• R = H; Ar = Ph
• R = H; Ar = Ph (Me)2
• R = H; Ar = Ph (i-Pr)2
• R = Me; Ar = H
• R = Me; Ar = Ph (Me)2
• R = Me; Ar = Ph (i-Pr)2
• R2 = An; Ar = H
• R2 = An; Ar = Ph (i-Pr)2
2) Katalizatory z różnymi
podstawnikami:
• R = H; Ar = Ph
• R = H; Ar = Ph (Me)2
• R = H; Ar = Ph (i-Pr)2
• R = Me; Ar = H
• R = Me; Ar = Ph (Me)2
• R = Me; Ar = Ph (i-Pr)2
• R2 = An; Ar = H
• R2 = An; Ar = Ph (i-Pr)2
CC
NN
Pd
R R
Ar Ar
+
CC
CC
C
CC
C
C
CC
C
CC
C
CC
C
C
CC
C
N CNC CC
C
C
CCC C
CC
Pd
CC
Modele katalizatorów:Modele katalizatorów:
1) Układ modelowy: R = H; Ar = H1) Układ modelowy: R = H; Ar = H
Obliczenia DFT:Obliczenia DFT:
Wzrost łańcucha:
Reakcje izomeryzacji:
Obliczenia DFT:Obliczenia DFT:
���� A. Michalak, T. Ziegler, "Pd-catalyzed Polymerization of Propene - DFT ModelStudies", Organometallics, 18, 1999, 3998-4004.
���� A. Michalak, T. Ziegler, "DFT studies on substituent effects in Pd-catalyzed olefin polymerization", Organometallics, 19, 2000, 1850-1858.
Przykładowe wyniki:
Bariery dla wstawienia etylenu:
DFT: 16.7 kcal/mol
exp.: 17.4 kcal/mol
Bariery dla izomeryzacji:
DFT: 5.8 (6.8) kcal/mol
exp: 7.2 kcal/molC
CC
C
C
CC
C
CC
C
CC
C
C
N CNC CC
CC
C
C C
CC
Pd
CC
Obliczenia DFT – polimeryzacja etylenuObliczenia DFT – polimeryzacja etylenu
���� A. Michalak, T. Ziegler, "Pd-catalyzed Polymerization of Propene - DFT ModelStudies", Organometallics, 18, 1999, 3998-4004.
���� A. Michalak, T. Ziegler, "DFT studies on substituent effects in Pd-catalyzed olefin polymerization", Organometallics, 19, 2000, 1850-1858.
C
CC
C
C
CC
C
CC
C
CC
C
C
N CNC CC
CC
C
C C
CC
Pd
CC
Exp.
(theoret.)
Wpływ podstawników w układach rzeczywistychWpływ podstawników w układach rzeczywistych
Preferencja elektr. Efekt steryczny
(k. modelowy) (k. rzeczywiste)
kompl. alkilowe izo-propyl izo-propyl
kompl. ππππ-olefiny izo-propyl alkil n-propyl alkil
kompl. ππππ-olefiny propylen etylen
TS dla wstawienia 2,1- 1,2-
Preferencja elektr. Efekt steryczny
(k. modelowy) (k. rzeczywiste)
kompl. alkilowe izo-propyl izo-propyl
kompl. ππππ-olefiny izo-propyl alkil n-propyl alkil
kompl. ππππ-olefiny propylen etylen
TS dla wstawienia 2,1- 1,2-
���� A. Michalak, T. Ziegler, "DFT studies on substituent effects in Pd-catalyzed olefin polymerization", Organometallics, 19, 2000, 1850-1858.
Reakcje izomeryzacjiReakcje izomeryzacji
0.000.00
+4.56+4.56
-3.42-3.42
0.000.00+5.84+5.84
+1.59+1.59
Po
wstawieniu 1,2-
Po
wstawieniu 2,1-
Reakcje izomeryzacjiReakcje izomeryzacji
0.000.00
+4.56+4.56
-3.42-3.42
0.000.00+5.84+5.84
+1.59+1.59
Po
wstawieniu 1,2-
Po
wstawieniu 2,1-
Reakcje izomeryzacjiReakcje izomeryzacji
0.000.00
+4.56+4.56
-3.42-3.42
0.000.00+5.84+5.84
+1.59+1.59
Po
wstawieniu 1,2-
Po
wstawieniu 2,1-
Symulacje stochastyczneSymulacje stochastyczne
� A. Michalak, T. Ziegler, „Stochastic modelling of the propylene polymerization catalyzed by the Pd-based diimine catalyst: influenceof the catalyst structure and the reaction conditions on the polymer microstructure”, J. Am. Chem. Soc, 124, 2002, 7519-7528.
� A. Michalak, T. Ziegler, „Exploring the Scope of Possible Microstructures from Polymerization of Ethylene by Late Transition Metal Single-Site Catalysts. A Theoretical Study.” Macromolecules 36, 2003, 928-933.
� A. Michalak, T. Ziegler, „Polymerization of Ethylene Catalyzed by a Ni(+2) Anilinotropone-based catalyst: DFT and Stochastic Studies on the Elementary Reactions and the Mechanism of Polyethylene Branching” Organometallics 22, 2003, 2069-2079.
• Symulacja wzrostu i rozgałęziania się
łańcucha makrocząsteczki w oparciu o
obliczone bariery reakcji elementarnych
• Badania wpływu katalizatora oraz
warunków reakcji (T, p) na
mikrostrukturę poliolefin
1 atom C przy katalizatorze:
‘złapanie’ monomeru
oraz wstawienie
(1,2- lub 2,1-)
Symulacje stochastyczneSymulacje stochastyczne
Symulacje stochastyczneSymulacje stochastyczne
1 atom C przy katalizatorze:
‘złapanie’ monomeru
oraz wstawienie
(1,2- lub 2,1-)
Pierwszorzędowy C przy katalizatorze:
1) izomeryzacja do drugorzędowego
2) wstawienie 1,2-
3) wstawienie 2,1-
4) terminacja
1
2
3
4
Symulacje stochastyczneSymulacje stochastyczne
Drugorzędowy C przy katalizatorze:
1) izomeryzacja do pierwszorzędowego C
2) izomeryzacja do drugorzędowego C
3) wstawienie 1,2-
4) wstawienie 2,1-
5) termincja
Symulacje stochastyczneSymulacje stochastyczne
12
345
Symulacje stochastyczneSymulacje stochastyczne
Drugorzędowy C przy katalizatorze:
1) izomeryzacja do drugorzędowego C
2) izomeryzacja do drugorzędowego C
3) wstawienie 1,2-
4) wstawienie 2,1-
5) termincja
Symulacje stochastyczneSymulacje stochastyczne
Drugorzędowy C przy katalizatorze:
1) izomeryzacja do pierwszorzędowego C
2) izomeryzacja do drugorzędowego C
3) wstawienie 1,2-
4) wstawienie 2,1-
5) termincja
Symulacje stochastyczneSymulacje stochastyczne
Pierwszorzędowy C przy katalizatorze:
1) izomeryzacja do drugorzędowego
2) wstawienie 1,2-
3) wstawienie 2,1-
4) terminacja
Symulacje stochastyczneSymulacje stochastyczne
Pierwszorzędowy C przy katalizatorze:
1) izomeryzacja do trzeciorzędowego
2) wstawienie 1,2-
3) wstawienie 2,1-
4) terminacja
Symulacje stochastyczneSymulacje stochastyczne
Symulacje stochastyczneSymulacje stochastyczne
Symulacje stochastyczneSymulacje stochastyczne
Symulacje stochastyczneSymulacje stochastyczne
PrawdopodobieństwaPrawdopodobieństwa
][ 01,1 βisokr =
][ 02,2 βisokr =
β0 , β1 , β2 – kompleksy alkilowe (β-
agostyczne)
Podstawowe założenie:
względne prawdopodobieństwa
= względne szybkości reakcji
Podstawowe założenie:
względne prawdopodobieństwa
= względne szybkości reakcji
π i
π j
=r i
r j
πiso.1
π iso.2
=r iso.1
r iso.2
=k iso.1
kiso.2
≈ exp(∆∆G 1 , 2
kT)
πi
i
∑ = 1
Dwie reakcje
izomeryzacji:
β0 , β1 , β2 – kompleksy alkilowe (β-agostyczne);
π0- kompleks π olefiny.
Reakcja wstawienia
i reakcja izomeryzacji:
Podstawowe założenie:
względne prawdopodobieństwa
= względne szybkości reakcji
Podstawowe założenie:
względne prawdopodobieństwa
= względne szybkości reakcji
π i
π j
=r i
r j
πi
i
∑ = 1
πiso.1
π ins. 1, 2
=riso.1
r ins.1, 2
≈kiso.1
k ins.1, 2 Kcompl. polefin
olefincomplins
insins
pKk
kr
][
][
0..
0..
β
π
=
==
][ 01,1 βisokr =
PrawdopodobieństwaPrawdopodobieństwa
Symulacje stochastyczne
– polimeryzacja propylenu
Symulacje stochastyczne
– polimeryzacja propylenu
R = H; Ar = H
CC
NN
Pd
���� A. Michalak, T. Ziegler, „Stochastic modelling of the propylene polymerization catalyzed by the Pd-based diimine catalyst: influence of the catalyst structure and the reaction conditions on the polymer microstructure”, J. Am. Chem. Soc, 2002, 124, 7519-7528.
R=H; Ar= Ph
CC
CCCC
CNN CCC
CCC C
Pd
Symulacje stochastyczne
– polimeryzacja propylenu
Symulacje stochastyczne
– polimeryzacja propylenu
R=An; Ar= Ph(i-Pr)2
CC
CC
C
CC
C
C
CC
C
CC
C
CC
C
C
CC
C
N CNC CC
C
C
CCC C
CC
Pd
CC
Symulacje stochastyczne
– polimeryzacja propylenu
Symulacje stochastyczne
– polimeryzacja propylenu
Polimeryzacja propylenu – wpływ katalizatoraPolimeryzacja propylenu – wpływ katalizatora
R=H; Ar=H: 331.6 br.; 66.7% 33.3%; 0
R=H; Ar=Ph: 122.5 br.; 51.7%; 40.1%; 14.2
R=H; Ar=Ph(CH3)2:
269.6 br.;60.9%; 38.1%; 0.89
R=H; Ar=Ph(i-Pr)2:
269.6 br.; 60.9%; 38.1%; 1.37
R=CH3; Ar=Ph(CH3)2:
251.0 br.; 59.7%; 38.7%; 0.93
R=CH3; Ar=Ph(i-Pr)2:
238.2 br.;61.7%; 36.5%; 2.6
R=An; Ar=Ph(i-Pr)2:
255.6 br.; 59.9%; 38.5%; 1.35
Wartości na rysunkach:
średnia liczba odgałęzień / 1000 C,
% atomów w głównym łańcuchu,
% atomów w odgałęzieniach pierwszorzędowych,
średnia względna szybkość izomeryzacji i propagacji
66
0
30
60
90
120
150
180
0 100 200 300 400 500
T [K]
No. of
bra
nch
es
Polimeryzacja etylenu katalizowana przez kompleks Pd
- wpływ temperatury
Polimeryzacja etylenu katalizowana przez kompleks Pd
- wpływ temperatury
CC
CC
C
CC
C
C
CC
C
CC
C
CC
C
C
CC
C
N CNC CC
C
C
CCC C
CC
Pd
CC
0
30
60
90
120
150
180
0 100 200 300 400 500
T [K]
No. of
bra
nch
es
CC
CC
C
CC
C
C
CC
C
CC
C
CC
C
C
CC
C
N CNC CC
C
C
CCC C
CC
Pd
CC
Polimeryzacja etylenu katalizowana przez kompleks Pd
- wpływ temperatury
Polimeryzacja etylenu katalizowana przez kompleks Pd
- wpływ temperatury
220
240
260
280
300
320
0 100 200 300 400 500
T [K]
No
. o
f b
ran
ches
/ 1
00
0 C
T=498K
C
CC
C
C
CC
C
CC
C
CC
C
C
N CNC CC
CC
C
C C
CC
Pd
CC
Polimeryzacja propylenu katalizowana przez kompleks Pd
- wpływ temperatury
Polimeryzacja propylenu katalizowana przez kompleks Pd
- wpływ temperatury
T=98K
T=298K
• Dwie ścieżki wstawienia
propylenu: 1,2- i 2,1-
• Usuwanie gałęzi nastąpić
może tylko po wstawieniu 2,1-
• Wstawienie 1,2- ma niższą
barierę o ok. 0.6 kcal/mol
• Praktycznie po każdym
wstawieniu 2,1- usuwana jest
gałąź
0
30
60
90
120
150
0.001 0.01 0.1 1
p [ arbitrary units]
No. of
bra
nch
es
Polimeryzacja etylenu katalizowana przez kompleks Pd
- wpływ ciśnienia olefiny
Polimeryzacja etylenu katalizowana przez kompleks Pd
- wpływ ciśnienia olefiny
CC
CC
C
CC
C
C
CC
C
CC
C
CC
C
C
CC
C
N CNC CC
C
C
CCC C
CC
Pd
CC
0
30
60
90
120
150
0.001 0.01 0.1 1
p [ arbitrary units]
No. of
bra
nch
es
CC
CC
C
CC
C
C
CC
C
CC
C
CC
C
C
CC
C
N CNC CC
C
C
CCC C
CC
Pd
CC
Exp.
Polimeryzacja etylenu katalizowana przez kompleks Pd
- wpływ ciśnienia olefiny
Polimeryzacja etylenu katalizowana przez kompleks Pd
- wpływ ciśnienia olefiny
p
Polimeryzacja etylenu katalizowana przez kompleks Pd
- wpływ ciśnienia olefiny
Polimeryzacja etylenu katalizowana przez kompleks Pd
- wpływ ciśnienia olefiny
p
Polimeryzacja etylenu katalizowana przez kompleks Pd
- wpływ ciśnienia olefiny
Polimeryzacja etylenu katalizowana przez kompleks Pd
- wpływ ciśnienia olefiny
0
20
40
60
80
100
120
140
160
0 0,02 0,04 0,06 0,08 0,1
p [arb.u.]
br./
10
00
C
� A. Michalak, T. Ziegler, Organometallics 2003, 22, 2069-2079 „Polymerization of
Ethylene Catalyzed by a Ni(+2) Anilinotropone-based catalyst: DFT and Stochastic Studies on the
Elementary Reactions and the Mechanism of Polyethylene Branching”
Polimeryzacja etylenu katalizowana przez obojPolimeryzacja etylenu katalizowana przez obojęętny kompleks Nitny kompleks Ni
--symulacje stochastycznesymulacje stochastyczne
NNi
O
P
14 - 600 psig
Dane eksperymentalne: Hicks, F.A., Brookhart M.Organometallics 2001, 20, 3217.Dane eksperymentalne: Hicks, F.A., Brookhart M.Organometallics 2001, 20, 3217.
0
20
40
60
80
100
120
140
160
0 0,0038 0,0076 0,0114 0,0152 0,019 0,0228
p [arb.u.]
br./
10
00
C
14 50 100 200 400 600p [psig]
teor.
eksp.
Polimeryzacja etylenu katalizowana przez obojPolimeryzacja etylenu katalizowana przez obojęętny kompleks Nitny kompleks Ni
--symulacje stochastycznesymulacje stochastyczne
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
40 50 60 70 80 90 100
T [C]
br./
10
00
C
p = 0.011 arb.u. / p = 400 psig
teor.
eksp.
Polimeryzacja etylenu katalizowana przez obojPolimeryzacja etylenu katalizowana przez obojęętny kompleks Nitny kompleks Ni
--symulacje stochastycznesymulacje stochastyczne
p 600 psig
200 psig
50 psig
14 psig
Polimeryzacja etylenu katalizowana przez obojPolimeryzacja etylenu katalizowana przez obojęętny kompleks Nitny kompleks Ni
--symulacje stochastycznesymulacje stochastyczne
78
Polimeryzacja etylenu - wpływ ciśnienia/ katalizatora:
symulacje modelowe
Polimeryzacja etylenu - wpływ ciśnienia/ katalizatora:
symulacje modelowe
���� Michalak, A.; Ziegler, T.; Macromolecules 2003, 36, 928-933 („Exploring the Scope of Possible Microstructures from Polymerization of Ethylene by Late Transition Metal Single-Site Catalysts. A Theoretical Study.”)
0
50
100
150
200
250
300
350
400
450
0.0001 0.001 0.01 0.1 1
∆∆∆∆E1=2.0 kcal/mol
0
50
100
150
200
250
300
350
400
450
500
0.0001 0.001 0.01 0.1 1
∆∆∆∆E1=3.0 kcal/mol
0
100
200
300
400
500
600
0.0001 0.001 0.01 0.1 1
∆∆∆∆E1=4.0 kcal/mol
0
100
200
300
400
500
600
0.0001 0.001 0.01 0.1 1
∆∆∆∆E1=6.0 kcal/mol
p
∆∆∆∆E2=1
∆∆∆∆E2=9
Galeria makrocząsteczekGaleria makrocząsteczek
∆∆∆∆E1 =1; ∆=1; ∆=1; ∆=1; ∆E2=2 kcal/mol
∆∆∆∆E1 =1; ∆=1; ∆=1; ∆=1; ∆E2=5 kcal/mol
∆∆∆∆E1 =1; ∆=1; ∆=1; ∆=1; ∆E2=7 kcal/mol
∆∆∆∆E1 =2; ∆=2; ∆=2; ∆=2; ∆E2=5 kcal/mol
∆∆∆∆E1 =4; ∆=4; ∆=4; ∆=4; ∆E2=5 kcal/mol
p=0.0001; T=298 K
• Obliczenia DFT:
związek pomiędzy strukturą katalizatora
a energetyką reakcji elementarnych
• Obliczenia DFT:
związek pomiędzy strukturą katalizatora
a energetyką reakcji elementarnych
• Symulacje stochastyczne:
związek pomiędzy energetyką reakcji
elementarnych i termodynamicznymi
warunkami procesu (T, p)
a mikrostrukturą poliolefin
• Symulacje stochastyczne:
związek pomiędzy energetyką reakcji
elementarnych i termodynamicznymi
warunkami procesu (T, p)
a mikrostrukturą poliolefin
Część I - podsumowanie
0
20000
40000
60000
80000
100000
120000
140000
0 100 200 300 400 500 600 700
p
Mn
N O
Ni
Ph(iPr)2
P(Ph)3
Ph
0
50000
100000
150000
200000
250000
300000
350000
400000
450000
500000
0 200 400 600 800 1000
p
Mn
N O
Ni
Ph(iPr)2
P(Ph)3
Ph
Dane doświadczalne: Brookhart M. , Hicks F.A. Organometallics 2001, 20, 3218; Brookhart, M., Jenkins J. C., J.Am.Chem.Soc., 2004, 126, 582.
RH
N-ArNi
O
RH
N-ArNi
ON-ArNi
O
R H
CH2
CH2
+
N-ArNi
O
R H R
N-ArNi
O
H
N-ArNi
O
H
RN-ArNi
O
H
R
+
BHT
BHE
Regina Szeliga,, Artur Michalak, publikacja w przygotowaniu
Modelowanie mas molekularnych i mechanizmów terminacjiModelowanie mas molekularnych i mechanizmów terminacji
Rys. Regina Szeliga
NiL L
R
H
CH2
CH2
NiL L
R
NiL L
R
+
kINS
K
TS
propagacja:
Modelowanie mas molekularnych i mechanizmów terminacjiModelowanie mas molekularnych i mechanizmów terminacji
Modelowanie mas molekularnych i mechanizmów terminacjiModelowanie mas molekularnych i mechanizmów terminacji
Rys. Regina Szeliga
NiL L
R
H
CH2
CH2
NiL L
R
NiL L
R
+
kINS
K
TS
propagacja:
terminacja BHT:Ni
L L
H
R
Ni
L L
H
R
NiL L
HR
Ni
L L
H
+
R
kBHT
Modelowanie mas molekularnych i mechanizmów terminacjiModelowanie mas molekularnych i mechanizmów terminacji
Rys. Regina Szeliga
NiL L
R
H
CH2
CH2
NiL L
R
NiL L
R
+
kINS
K
TS
propagacja:
terminacja BHT:Ni
L L
H
R
Ni
L L
H
R
NiL L
HR
Ni
L L
H
+
R
kBHT
BHT
ins
BHT
ins
k
k
EtKk
EtKk
r
rR ===
]][[
]][[
terminacji
propagacji
β
β
Brak zależności od ciśnienia:
Rys. Regina Szeliga
NiL L
R
H
CH2
CH2
NiL L
R
NiL L
R
+
kINS
K
TS
propagacja:
Modelowanie mas molekularnych i mechanizmów terminacjiModelowanie mas molekularnych i mechanizmów terminacji
BHE
R+
Ni
L L
H
kBHE
NiL L
R
H
Ni
L L
H
R
terminacja BHE:
Rys. Regina Szeliga
NiL L
R
H
CH2
CH2
NiL L
R
NiL L
R
+
kINS
K
TS
propagacja:
Modelowanie mas molekularnych i mechanizmów terminacjiModelowanie mas molekularnych i mechanizmów terminacji
BHE
R+
Ni
L L
H
kBHE
NiL L
R
H
Ni
L L
H
R
terminacja BHE:
pk
Kk
k
EtKk
r
rR
BHE
ins
BHE
ins ===][
]][[
terminacji
propagacji
β
β
Zależność od ciśnienia:
Rys. Regina Szeliga
NiL L
R
H
CH2
CH2
NiL L
R
NiL L
R
+
kINS
K
TS
propagacja:
Modelowanie mas molekularnych i mechanizmów terminacjiModelowanie mas molekularnych i mechanizmów terminacji
BHE
R+
Ni
L L
H
kBHE
NiL L
R
H
Ni
L L
H
R
terminacja BHE:
Zależność od ciśnienia:
JACS, 2004, 126, 5827JACS, 2004, 126, 5827
pk
Kk
k
EtKk
r
rR
BHE
ins
BHE
ins ===][
]][[
terminacji
propagacji
β
β
Rys. Regina Szeliga
NiL L
R
H
CH2
CH2
NiL L
R
NiL L
R
+
kINS
K
TS
propagacja:
Modelowanie mas molekularnych i mechanizmów terminacjiModelowanie mas molekularnych i mechanizmów terminacji
BHE
R+
Ni
L L
H
kBHE
NiL L
R
H
Ni
L L
H
R
terminacja BHE:
Zależność od ciśnienia:
∆∆∆∆EBHE≈≈≈≈ 40 kcal/mol
pk
Kk
k
EtKk
r
rR
BHE
ins
BHE
ins ===][
]][[
terminacji
propagacji
β
β
Rys. Regina Szeliga
NiL L
R
H
CH2
CH2
NiL L
R
NiL L
R
+
kINS
K
TS
propagacja:
Modelowanie mas molekularnych i mechanizmów terminacjiModelowanie mas molekularnych i mechanizmów terminacji
NiL L
H
R
izomeryzacja:
Rys. Regina Szeliga
NiL L
R
H
CH2
CH2
NiL L
R
NiL L
R
+
kINS
K
TS
propagacja
I rzędowa:
Modelowanie mas molekularnych i mechanizmów terminacjiModelowanie mas molekularnych i mechanizmów terminacji
NiL L
H
R
izomeryzacja:
NiL L
H
R
+
CH2
CH2
K’
NiL L
R
NiL L
R
k’INS
propagacja
II rzędowa:
TS
Rys. Regina Szeliga
NiL L
R
H
CH2
CH2
NiL L
R
NiL L
R
+
kINS
K
TS
propagacja
I rzędowa:
Modelowanie mas molekularnych i mechanizmów terminacjiModelowanie mas molekularnych i mechanizmów terminacji
NiL L
H
R
izomeryzacja:
NiL L
H
R
+
CH2
CH2
K’
NiL L
R
NiL L
R
k’INS
propagacja
II rzędowa:
TS
BHT’ BHT
Rys. Regina Szeliga
NiL L
R
H
CH2
CH2
NiL L
R
NiL L
R
+
kINS
K
TS
propagacja
I rzędowa:
Modelowanie mas molekularnych i mechanizmów terminacjiModelowanie mas molekularnych i mechanizmów terminacji
NiL L
H
R
izomeryzacja:
NiL L
H
R
+
CH2
CH2
K’
NiL L
R
NiL L
R
k’INS
propagacja
II rzędowa:
TS
BHT’ BHT
NiL L
H
R
Ni
L L
H
R
NiL L
HR
Ni
L L
H
+
R
kBHT
Rys. Regina Szeliga
NiL L
R
H
CH2
CH2
NiL L
R
NiL L
R
+
kINS
K
TS
propagacja
I rzędowa:
Modelowanie mas molekularnych i mechanizmów terminacjiModelowanie mas molekularnych i mechanizmów terminacji
NiL L
H
R
izomeryzacja:
NiL L
H
R
+
CH2
CH2
K’
NiL L
R
NiL L
R
k’INS
propagacja
II rzędowa:
TS
BHT’ BHT
Ni
L L
H
+
R
NiL L
H
R
Ni
L L
H
R NiL L
H
R
k’BHT
Rys. Regina Szeliga
NiL L
R
H
CH2
CH2
NiL L
R
NiL L
R
+
kINS
K
TS
propagacja
I rzędowa:
Modelowanie mas molekularnych i mechanizmów terminacjiModelowanie mas molekularnych i mechanizmów terminacji
NiL L
H
R
izomeryzacja:
NiL L
H
R
+
CH2
CH2
K’
NiL L
R
NiL L
R
k’INS
propagacja
II rzędowa:
TS
BHT’ BHT
NiL L
H
R
Ni
L L
H
R
NiL L
HR
Ni
L L
H
+
R
kBHT
Ni
L L
H
+
R
NiL L
H
R
Ni
L L
H
R NiL L
H
R
k’BHT
Rys. Regina Szeliga
NiL L
R
H
CH2
CH2
NiL L
R
NiL L
R
+
kINS
K
TS
propagacja
I rzędowa:
Modelowanie mas molekularnych i mechanizmów terminacjiModelowanie mas molekularnych i mechanizmów terminacji
NiL L
H
R
izomeryzacja:
NiL L
H
R
+
CH2
CH2
K’
NiL L
R
NiL L
R
k’INS
propagacja
II rzędowa:
TS
BHT’ BHT
NiL L
H
R
Ni
L L
H
R
NiL L
HR
Ni
L L
H
+
R
kBHT
Ni
L L
H
+
R
NiL L
H
R
Ni
L L
H
R NiL L
H
R
k’BHT
dcp
bap
r
rR
+
+==
terminacji
propagacjiZależność od ciśnienia:
Modelowanie mas molekularnych i mechanizmów terminacjiModelowanie mas molekularnych i mechanizmów terminacji
1
'
3
'
13
'
23
1
'
2
'
12
'
22
kkkkpkk
kkkkpkkR
++
++=
3
1
'
3
'
1
'
3
'
2
3
1
'
3
'
2
'
3
'
1
3
2
'
3
'
2
3
2
k
k
k
kp
k
k
k
k
k
k
k
k
k
kp
k
k
k
k
R
++
++
=
k1, k1’ - izomeryzacjak2, k2’ - propagacjak3, k3’ - terminacja BHT
(I i II rzędowa)
k1, k1’ - izomeryzacjak2, k2’ - propagacjak3, k3’ - terminacja BHT
(I i II rzędowa)
Modelowanie mas molekularnych i mechanizmów terminacjiModelowanie mas molekularnych i mechanizmów terminacji
1
'
3
'
13
'
23
1
'
2
'
12
'
22
kkkkpkk
kkkkpkkR
++
++=
- brak izomeryzacji : k1 = k’1 = 0- brak zależności ciśnieniowej
3
2
k
kR =
k1, k1’ - izomeryzacjak2, k2’ - propagacjak3, k3’ - terminacja BHT
(I i II rzędowa)
k1, k1’ - izomeryzacjak2, k2’ - propagacjak3, k3’ - terminacja BHT
(I i II rzędowa)
Modelowanie mas molekularnych i mechanizmów terminacjiModelowanie mas molekularnych i mechanizmów terminacji
- b. szybka izomeryzacja : k1 , k’1 >> k2 ,k3 , k’2 ,k’3
- brak zależności ciśnieniowej
'
3
1
'
13
1
'
23
'
2
1
'
12
1
'
22
kk
kkp
k
kk
kk
kkp
k
kk
R
++
++
=
'
33
'
22
kKk
kKkR
isom
isom
+
+=
k1, k1’ - izomeryzacjak2, k2’ - propagacjak3, k3’ - terminacja BHT
(I i II rzędowa)
k1, k1’ - izomeryzacjak2, k2’ - propagacjak3, k3’ - terminacja BHT
(I i II rzędowa)
Modelowanie mas molekularnych i mechanizmów terminacjiModelowanie mas molekularnych i mechanizmów terminacji
1
'
3
'
13
'
23
1
'
2
'
12
'
22
kkkkpkk
kkkkpkkR
++
++=
- jedna reakcja wstawienia, brak wstawienia
drugorzędowego ( dwie r. terminacji):
k’2 = 0- brak zależności ciśnieniowej
1
'
3
'
13
'
12
kkkk
kkR
+= k1, k1’ - izomeryzacja
k2, k2’ - propagacjak3, k3’ - terminacja BHT
(I i II rzędowa)
k1, k1’ - izomeryzacjak2, k2’ - propagacjak3, k3’ - terminacja BHT
(I i II rzędowa)
Modelowanie mas molekularnych i mechanizmów terminacjiModelowanie mas molekularnych i mechanizmów terminacji
- identyczne względne szybkości propagacji i terminacji
- dla reakcji pierwszo– i drugorzędowych: k2 /k3 = k’2 /k’3
- brak zależności od ciśnienia
3
1
'
3
'
1
'
3
'
2
3
1
'
3
'
2
'
3
'
1
3
2
'
3
'
2
3
2
k
k
k
kp
k
k
k
k
k
k
k
k
k
kp
k
k
k
k
R
++
++
=
3
2
3
1
'
3
'
1
3
2
3
1
'
3
'
1
3
2
3
2
k
k
k
k
k
kp
k
k
k
k
k
kp
k
k
k
k
R =
++
++
=k1, k1’ - izomeryzacjak2, k2’ - propagacjak3, k3’ - terminacja BHT
(I i II rzędowa)
k1, k1’ - izomeryzacjak2, k2’ - propagacjak3, k3’ - terminacja BHT
(I i II rzędowa)
∆∆∆∆E= ∆∆∆∆E’
E
TSins
TSterm
TSins
TStermI rz. II rz.
1
'
3
'
13
'
23
1
'
2
'
12
'
22
kkkkpkk
kkkkpkkR
++
++=
Zależność od ciśnienia pojawia się, kiedy:
-możliwa jest propagacja pierwszo- i drugorzędowa
- względne szybkości propagacji i terminacji są różne
dla reakcji z udziałem kompleksów alkilowych
pierwszo- i drugorzędowych: k2 /k3 ≠≠≠≠ k’2 /k’3
Modelowanie mas molekularnych i mechanizmów terminacjiModelowanie mas molekularnych i mechanizmów terminacji
k1, k1’ - izomeryzacjak2, k2’ - propagacjak3, k3’ - terminacja BHT (I i II rzędowa)
k1, k1’ - izomeryzacjak2, k2’ - propagacjak3, k3’ - terminacja BHT (I i II rzędowa)
0
20000
40000
60000
80000
100000
120000
140000
160000
0 100 200 300 400 500 600 700
p [psig]
Mn
iBHTiBHTINSBHT
iINSiINSINSINS
kkkkpkk
kkkkpkkR
'''
'''
++
++=
Zależność ciśnieniowa mas molekularnych:
kINS / kBHT → E#BHT - E#
INS = 6,1 [kcal/mol]
k’INS / k’BHT → E#BHT’ - E#
INS’ = 5,0 [kcal/mol]
ki / kBHT → E#BHT - E#
i = 6,1 [kcal/mol]
k’i / k’BHT → E#BHT’ - E#
i’ = 3,4 [kcal/mol]
experimental fitted
‘Eksperymentalne różnice energii’ :
NiL L
R
H
CH2
CH2
NiL L
R
NiL L
R
+
NiL L
H
R
+CH2
CH2
NiL L
R
NiL L
R
BHTBHT
NiL L
H
R
Ni
L L
H
R
NiL L
HR
Ni
L L
H
+
R
NiL L
H
R
Ni
L L
H
R
NiL L
H
R
NiL L
R
H
Ni
L L
H
R
NiL L
HR
1a1b
2a
3a
2b
3b
5a
Propagation
6
9a
11a
13a14
9b
11b
13a
5b
R
+
Ni
L L
H
7
Propagation
Isomerization
CH2
CH2
CH2
CH2
++
BHE
BHTBHT
NiL L
R
H
CH2
CH2
NiL L
R
NiL L
R
+
NiL L
H
R
+CH2
CH2
NiL L
R
NiL L
R
BHTBHT
NiL L
H
R
Ni
L L
H
R
NiL L
HR
Ni
L L
H
+
R
NiL L
H
R
Ni
L L
H
R
NiL L
H
R
NiL L
R
H
Ni
L L
H
R
NiL L
HR
1a1b
2a
3a
2b
3b
5a6
9a
11a
13a14
9b
11b
13a
5b
R
+
Ni
L L
H
7
CH2
CH2
CH2
CH2
++
BHE
BHTBHT
PropagationPropagation
Isomerization
∆E
0
10
-10
-20,0
1,73
7,05
-20.89
0.65
TS
TSTS
TS
TSTS
n - propyl iso - propyl
β, n β, izoπ,ag, p
π,ag, et π,ag, et
π,ag, p π,2H
π,2H
π π
-5.01 -5.01
β, et β, et
Wstawienie etylenu, izomeryzacja, BHT – katalizator rzeczywisty:Wstawienie etylenu, izomeryzacja, BHT – katalizator rzeczywisty:
10.38
6.696,49
6.73
14.77
0.01,03
Isomerization
π,H -1,46
-2,54
TS
-19,03
Propagation
secondary
BHT
secondary
BHT
primary
Propagation
primary
TS
-1,7
-18,43
β β
∆E = 9,03
Mn= 10 900 000
znaczne
przeszacowanie
4,73 3,37
kINS / kBHT → E#BHT - E#
INS = 8,43 [kcal/mol]
k’INS / k’BHT → E#BHT’ - E#
INS’ = 9,03 [kcal/mol]
ki / kBHT → E#BHT - E#
i = 2,07 [kcal/mol]
k’i / k’BHT → E#BHT’ - E#
i’ = 1,83 [kcal/mol]
Obliczone różnice energii:
kINS / kBHT → E#BHT - E#
INS = 6,1 [kcal/mol]
k’INS / k’BHT → E#BHT’ - E#
INS’ = 5,0 [kcal/mol]
ki / kBHT → E#BHT - E#
i = 6,1 [kcal/mol]
k’i / k’BHT → E#BHT’ - E#
i’ = 3,4 [kcal/mol]
‘Eksperymentalne’ róznice energii:
Obliczenie pokazują istnienie dwóch mechanizmów
propagacji i terminacji (pierwszo- i drugorzedowe),
czyli jakościowo uzasadniają istnienie zależności ciśnieniowej,
ale dokładność obliczeń jest zbyt mała aby ilościowo
odtworzyć dane doświadczalne
Modelowanie mas molekularnych i mechanizmów terminacjiModelowanie mas molekularnych i mechanizmów terminacji
2) Kopolimeryzacja z monomerami polarnymi
Kopolimeryzacja α-olefin z akrylanem metylu
N^N-Pd+ - aktywny
N^N-Ni+ - nie aktywny
Katalizatory diiminioweKatalizatory diiminiowe
Prace eksperymentalne:
• Johnson, L. K.; Mecking, S.; Brookhart, M. J. Am. Chem. Soc. 1996, 118, 267.
• Mecking, S.; Johnson, L. K.; Wang, L.; Brookhart, M. J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 888.
Prace eksperymentalne:
• Johnson, L. K.; Mecking, S.; Brookhart, M. J. Am. Chem. Soc. 1996, 118, 267.
• Mecking, S.; Johnson, L. K.; Wang, L.; Brookhart, M. J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 888.
Mechanizm kopolimeryzacji – wstawienie akrylanuMechanizm kopolimeryzacji – wstawienie akrylanu
� A. Michalak, T. Ziegler, „DFT Studies on the Copolymerization of a-Olefins with Polar Monomers: Ethylene-Methyl Acrylate Copolymerization Catalyzed by a Pd-based Diimine Catalyst”,
J. Am. Chem. Soc, 123, 2001, 12266-12278.
0
-10
-5
-15
-20
-25
-30
-35
-40
alkyl agostic
+acrylate
acrylate
ππππ complex
insertion TS
γγγγ−−−−agostic
ββββ-agostic
4-memb.
chelate
5-memb.
chelate6-memb.
chelate
-20.7
+19.4
-18.5
-5.3
-8.5
-6.1
-1.1
-20.7
CC
C
NN
O
O
C
Pd
C
CC
C
C
C C
N N
Pd
CO
C
C
C
C
C
O
C
C C
C
N N
C
Pd
C
CO
C
C
C
O
C C
N N
Pd
CO
C
C
C
C
C
C
O
C C
N N
Pd
C
C
O
C
C
C
C
C
O
C C
N N
Pd
O
C
C
C
C
C
O
C
C
CC
NN
Pd
C C
C
O
CC
C
C
O
kcal/mol
Wstawienie akrylanu (2,1-) – katalizator PdWstawienie akrylanu (2,1-) – katalizator Pd
� A. Michalak, T. Ziegler, J. Am. Chem. Soc, 123, 2001, 12266-12278.
0
-10
-5
-15
-20
-25
-30
-35
-40
alkyl agostic
+acrylate
acrylate
ππππ complex
insertion TS
γγγγ-agostic
ββββ-agostic
4-memb.
chelate
5-memb.
chelate6-memb.
chelate
CC
C
NN
O
O
C
Pd
C
CC
C
C
C C
N N
Pd
CO
C
C
C
C
C
O
C
C C
C
N N
C
Pd
C
CO
C
C
C
O
C C
N N
Pd
CO
C
C
C
C
C
C
O
C C
N N
Pd
C
C
O
C
C
C
C
C
O
C C
N N
Pd
O
C
C
C
C
C
O
C
C
CC
NN
Pd
C C
C
O
CC
C
C
O
kcal/mol
Wstawienie akrylanu (2,1-) -katalizatory Pd i NiWstawienie akrylanu (2,1-) -katalizatory Pd i Ni
� A. Michalak, T. Ziegler, J. Am. Chem. Soc, 123, 2001, 12266-12278; Organometallics, 22 (2003), 2660-2669.
Otwarcie pierścieni chelatowych – wstawienie etylenuOtwarcie pierścieni chelatowych – wstawienie etylenu
� A. Michalak, T. Ziegler, „A comparison of Ni- and Pd-diimine complexes as catalysts for ethylene / methyl acrylate copolymerization. A static and dynamic density functional theory study”,
Organometallics, 22, 2003, 2660-2669. .
b. wysokie bariery aktywacji
niższe dla katalizatora Ni
niskie bariery aktywacji,
lecz również niższe
dla katalizatora Ni
Two-step chelate openingTwo-step chelate openingDwuetapowe otwarcie pierścieni chelatowychDwuetapowe otwarcie pierścieni chelatowych
Dwuetapowe otwarcie pierścieni chelatowychDwuetapowe otwarcie pierścieni chelatowych
� A. Michalak, T. Ziegler, „DFT Studies on the Copolymerization of a-Olefins with Polar Monomers: Ethylene-Methyl Acrylate Copolymerization Catalyzed by a Pd-based Diimine Catalyst”,
J. Am. Chem. Soc, 123, 2001, 12266-12278.
� A. Michalak, T. Ziegler, „A comparison of Ni- and Pd-diimine complexes as catalysts for ethylene / methyl acrylate copolymerization. A static and dynamic density functional theory study”,
Organometallics, 22, 2003, 2660-2669.
� A. Michalak, T. Ziegler, „DFT Studies on the Copolymerization of a-Olefins with Polar Monomers: Ethylene-Methyl Acrylate Copolymerization Catalyzed by a Pd-based Diimine Catalyst”,
J. Am. Chem. Soc, 123, 2001, 12266-12278.
� A. Michalak, T. Ziegler, „A comparison of Ni- and Pd-diimine complexes as catalysts for ethylene / methyl acrylate copolymerization. A static and dynamic density functional theory study”,
Organometallics, 22, 2003, 2660-2669.
b. wysokie bariery aktywacji
niższe dla katalizatora Ni
niskie bariery aktywacji,
lecz również niższe
dla katalizatora Ni
Mechanizm kopolimeryzacji
– kompleksy katalizator-monomer
Mechanizm kopolimeryzacji
– kompleksy katalizator-monomer
� A. Michalak, T. Ziegler, „DFT Studies on the Copolymerization of a-Olefins with Polar Monomers: Comonomer Binding by Nickel- and Palladium-Based Catalysts with Brookhart and Grubbs Ligands”, Organometallics, 20, 2001, 1521-1532.
� A. Michalak “Two-reactant Fukui function and molecular electrostatic potential analysis of the methyl acrylate binding mode in the complexes with the Ni- and Pd-diimine catalysts”, Chem. Phys.
Lett., 386, 2004, 346-350.
� A. Michalak, T. Ziegler, „DFT Studies on the Copolymerization of a-Olefins with Polar Monomers: Comonomer Binding by Nickel- and Palladium-Based Catalysts with Brookhart and Grubbs Ligands”, Organometallics, 20, 2001, 1521-1532.
� A. Michalak “Two-reactant Fukui function and molecular electrostatic potential analysis of the methyl acrylate binding mode in the complexes with the Ni- and Pd-diimine catalysts”, Chem. Phys.
Lett., 386, 2004, 346-350.
Ni- (nieaktywny):
preferowany kompleks σPd- (aktywny)
preferowany kompleks π
Preferencja kompleksu π− / σ−- teoretyczny test selekcji katalizatorów
kompleksy π− / σ−kompleksy π− / σ−
� A. Michalak „“Two-reactant Fukui function and molecular electrostatic potential analysis of the methyl acrylate binding mode in the complexes with the Ni- and Pd-diimine catalysts”, Chem. Phys.
Lett., 386, 2004, 346-350.
� A. Michalak „“Two-reactant Fukui function and molecular electrostatic potential analysis of the methyl acrylate binding mode in the complexes with the Ni- and Pd-diimine catalysts”, Chem. Phys.
Lett., 386, 2004, 346-350.
kompleksy ππππ−−−− / σ/ σ/ σ/ σ−−−− : : : : dwu-reagentowa funkcja Fukuiegokompleksy ππππ−−−− / σ/ σ/ σ/ σ−−−− : : : : dwu-reagentowa funkcja Fukuiego
Akrylan metylu: molekularny potencjał elektrostatyczny
Elektrostatyczne pochodzenie preferencji kompleksu σσσσ−−−−dla Ni
� A. Michalak „“Two-reactant Fukui function and molecular electrostatic potential analysis of the methyl acrylate binding mode in the complexes with the Ni- and Pd-diimine catalysts”, Chem. Phys.
Lett., 386, 2004, 346-350.
� A. Michalak „“Two-reactant Fukui function and molecular electrostatic potential analysis of the methyl acrylate binding mode in the complexes with the Ni- and Pd-diimine catalysts”, Chem. Phys.
Lett., 386, 2004, 346-350.
kompleksy ππππ−−−− / σ/ σ/ σ/ σ−−−−kompleksy ππππ−−−− / σ/ σ/ σ/ σ−−−−
� A. Michalak „“Two-reactant Fukui function and molecular electrostatic potential analysis of the methyl acrylate binding mode in the complexes with the Ni- and Pd-diimine catalysts”, Chem. Phys.
Lett., 386, 2004, 346-350.
� A. Michalak „“Two-reactant Fukui function and molecular electrostatic potential analysis of the methyl acrylate binding mode in the complexes with the Ni- and Pd-diimine catalysts”, Chem. Phys.
Lett., 386, 2004, 346-350.
Elektrostatyczne pochodzenie preferencji kompleksu σσσσ−−−−dla Ni
kompleksy ππππ−−−− / σ/ σ/ σ/ σ−−−−kompleksy ππππ−−−− / σ/ σ/ σ/ σ−−−−
Table 1. The monomer binding energies for the generic models
for the Ni- and Pd-based Brookhart and Grubbs catalysts.
Catalyst Monomer ∆∆∆∆E (C=C)1 ∆∆∆∆E (σσσσ)2 E(C=C) - E(σσσσ)2
1a. Brookhart/Ni MA -17.10 -21.10 +4.00
1b. Brokhart/Pd MA -20.70 -17.30 -3.40
1a. Brookhart/Ni VA -17.07 -17.75 +0.68
1b. Brokhart/Pd VA -20.12 -14.96 -5.16
1a. Brookhart/Ni FMA -13.93 -16.25 +2.32
1b. Brokhart/Pd FMA -17.95 -12.92 -5.03
1a. Brookhart/Ni FVA -11.41 -9.99 -1.42
1b. Brokhart/Pd FVA -14.76 -8.10 -6.66
3a. Grubbs/Ni MA -17.74 -10.18 -7.56
3b. Grubbs/Pd MA -24.34 -10.17 -14.17
3a. Grubbs/Ni VA -16.09 -9.72 -7.18
3b. Grubbs/Pd VA -21.72 -9.56 -12.16
1 π−complex stabilization energy, in kcal/mol;2 stabilization energy of the σ−complex, in kcal/mol;3 the difference in the energies of the π−complex and σ−complex;
Table 1. The monomer binding energies for the generic models
for the Ni- and Pd-based Brookhart and Grubbs catalysts.
Catalyst Monomer ∆∆∆∆E (C=C)1 ∆∆∆∆E (σσσσ)2 E(C=C) - E(σσσσ)2
1a. Brookhart/Ni MA -17.10 -21.10 +4.00
1b. Brokhart/Pd MA -20.70 -17.30 -3.40
1a. Brookhart/Ni VA -17.07 -17.75 +0.68
1b. Brokhart/Pd VA -20.12 -14.96 -5.16
1a. Brookhart/Ni FMA -13.93 -16.25 +2.32
1b. Brokhart/Pd FMA -17.95 -12.92 -5.03
1a. Brookhart/Ni FVA -11.41 -9.99 -1.42
1b. Brokhart/Pd FVA -14.76 -8.10 -6.66
3a. Grubbs/Ni MA -17.74 -10.18 -7.56
3b. Grubbs/Pd MA -24.34 -10.17 -14.17
3a. Grubbs/Ni VA -16.09 -9.72 -7.18
3b. Grubbs/Pd VA -21.72 -9.56 -12.16
1 π−complex stabilization energy, in kcal/mol;2 stabilization energy of the σ−complex, in kcal/mol;3 the difference in the energies of the π−complex and σ−complex;
1a (Ni)1a (Ni)
1b (Pd)1b (Pd)
p-
O-
Fig 1. MA π− and σ−complexes
with diimine catalysts
O-
p-
Izomeryzacja łańcucha:
Mechanizm polimeryzacji etylenu:Mechanizm polimeryzacji etylenu:
Profil energetyczny izomeryzacji dla katalizatora Ni:Profil energetyczny izomeryzacji dla katalizatora Ni:
Mariusz Mitoraj, Artur Michalak, J. Mol. Model. , 2005Mariusz Mitoraj, Artur Michalak, J. Mol. Model. , 2005
Mariusz Mitoraj, Artur Michalak, J. Mol. Model. , 2005Mariusz Mitoraj, Artur Michalak, J. Mol. Model. , 2005
Profil energetyczny izomeryzacji dla katalizatora Profil energetyczny izomeryzacji dla katalizatora PdPd::
Reakcje izomeryzacji w kopolimeryzacji polarnejReakcje izomeryzacji w kopolimeryzacji polarnej
O OMe
MeO O
wpływ na mikrostrukturę:
brak izomeryzacji
O OMe
MeO Oizomeryzacje
po wstawieniu etylenu
OMeO
MeO
O
izomeryzacje
po wstawieniu akrylanu
OMeO
MeO
O
OMeO
izomeryzacje
po wstawieniu etylenu bądź akrylanu
Podsumowanie: kopolimeryzacja polarnaPodsumowanie: kopolimeryzacja polarna
• katalizator Ni zatruwany w niższych temperaturach poprzez
utworzenie kompleksu σσσσ
• dwuetapowe otwarcie pierścieni chelatowych
• otwarcie pierścieni chelatowych ułatwione obecnością dużych
podstawników diiminowych;
• pochodzenie elektrostatyczne preferencji kompleksu σσσσ-dla
katalizatora Ni – sugeruje użycie katalizatorów neutralnych
(lub anionowych);
• różne mechanizmy izomeryzacji dla Pd (kompleks
wodorkowy olefiny ππππ-) i Ni (kompleks wodorkowy olefiny σσσσ-)
• katalizator Ni zatruwany w niższych temperaturach poprzez
utworzenie kompleksu σσσσ
• dwuetapowe otwarcie pierścieni chelatowych
• otwarcie pierścieni chelatowych ułatwione obecnością dużych
podstawników diiminowych;
• pochodzenie elektrostatyczne preferencji kompleksu σσσσ-dla
katalizatora Ni – sugeruje użycie katalizatorów neutralnych
(lub anionowych);
• różne mechanizmy izomeryzacji dla Pd (kompleks
wodorkowy olefiny ππππ-) i Ni (kompleks wodorkowy olefiny σσσσ-)
cdn.