clase de termod final vhll
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TERMODINÁMICA
OBJETIVOS BÁSICOS
Definir las características y variables relacionadas con un sistema termodinámico.
Explicar las leyes fundamentales de la termodinámica que rigen los procesos de transformación de la energía y el comportamiento de las sustancias puras.
Resolver ejercicios y problemas relacionados con los cambios de estado en el sistema gaseoso a través de los fundamentos de termodinámicos
Aplicar los fundamentos de la termodinámica a las transferencias de calor asociadas a las reacciones químicas (Termoquímica).
OBJETIVOS COMPLEMENTARIOS
Explicar los procesos (ciclos) termodinámicos empleados en la transformación y uso de la energía y las características técnicas que determinan su eficiencia energética en función de las propiedades termodinámicas de las sustancias de trabajo.
Deducir las expresiones matemáticas que relaciones las variables termodinámicas a los principales procesos de cambios de estado aplicando las leyes y definiciones de la termodinámica.
OBJETIVOS
"Una teoría es tanto más impresionante cuanto mayor es la simplicidad de sus premisas, mayor variedad de cosas relaciona y más amplio es su campo de aplicación. A ello se debe la profunda impresión que me causó la termodinámica clásica. Es la única teoría física de
contenido general de la que estoy convencido que, dentro del marco de aplicabilidad de sus conceptos fundamentales, nunca será derribada."[*]
Albert Einstein
(del griego θερμo, termo , «calor» y δύναμις, dínamis, que significa «fuerza»)
• Ciencia que trata de los cambios de ENERGÍA que se producen en los procesos físicos y químicos, que involucran calor principalmente al TRABAJO mecánico y la transferencia de CALOR.
• Estudia las propiedades de SISTEMAS macroscópicos en equilibrio. Prescinde de conceptos atómicos y describe las propiedades macroscópicas accesibles experimentalmente, como volumen, presión y temperatura.
TERMODINÁMICA
TÉRMINOS BÁSICOS
TERMODINÁMICA:
• Cualquier objeto, masa, región del espacio, etc., seleccionado para estudiarlo y aislarlo (mentalmente) de todo lo demás, que pasa a ser el entorno del sistema. El sistema y su entorno forman el universo
TERMODINÁMICA
SISTEMAS TERMODINÁMICOS:
TÉRMINOS BÁSICOS
• La envoltura imaginaria que encierra un sistema y lo separa del entorno se llama frontera del sistema y puede pensarse que tiene propiedades especiales que sirven para:
a) aislar el sistema de su entorno o para
b) permitir la interacción de un modo específico entre el sistema y su ambiente.
Universo = Sistema + Entorno* S E F
i) Abierto: puede intercambiar materia y
energía con su entorno. Frontera permeable y Diatérmica
TERMODINÁMICA
TIPOS DE SISTEMAS, • Según su relación con el entorno:
ii) Cerrado: no intercambia materia pero puede Intercambiar energía con su entorno. Frontera impermeable y Diatérmica
iii) Aislado: no intercambia ni materia ni energía con su entorno; es como un universo en si mismo. Frontera impermeable y Adiabática
TÉRMINOS BÁSICOS
• También los sistemas, según las fases pueden ser:
Homogéneos o Heterogéneos, según se presentan en una o más fases
TERMODINÁMICA
ESTADO DE UN SISTEMA TERMODINÁMICO:
TÉRMINOS BÁSICOS
Cualquier propiedad que tiene un único valor cuando el estado del sistema está definido se dice que es una:
FUNCIÓN DE ESTADO P, V, T, n, m, d, E, etc.
1T1V
P
El estado representa la totalidad de las propiedades macroscópicas asociadas con un sistema... Cualquier sistema que muestre un conjunto de variables identificables tiene un estado termodinámico, ya sea que esté o no en equilibrio.!!!!
Un estado termodinámico queda definido cuando se dan el número mínimo de propiedades termodinámicas que fijan el sistema:
PRESIÓN, VOLUMEN, TEMPERATURA Y COMPOSICIÓN
Para sistemas Homogéneos
TERMODINÁMICA
MODIFICACIÓN DEL ESTADO TERMODINÁMICO:
TÉRMINOS BÁSICOS
Se dice que ocurre una transformación o cambio de estado en un sistema si, como mínimo, cambia de valor por lo menos una variable de estado dentro del mismo a lo largo del tiempo. Si el estado inicial es distinto del estado final, la transformación o cambio de estado es abierta. Si los estados inicial y final son iguales, la transformación es cerrada. Si el estado final es muy próximo al estado inicial, la transformación o cambio de estado es infinitesimal.
TERMODINÁMICA
MODIFICACIÓN DEL ESTADO TERMODINÁMICO:
TÉRMINOS BÁSICOS
La TRAYECTORIA del cambio de estado se define especificando el estado inicial, la secuencia de estados intermedios por las que recorre el sistema y el estado final
El método de operación o mecanismo por el cual se da el cambio de estado es el PROCESO TERMODINÁMICO
Los procesos pueden ser:
• Isotérmico, cuando el cambio ocurre a temperatura constante • Isobárico, cuando la presión se mantiene constante • Isocórico, cuando se da el cambio a volumen constante • Adiabático, cuando no existe transferencia de calor entre el sistema y su entorno
mientras el cambio ocurre.
TERMODINÁMICA
MODIFICACIÓN DEL ESTADO TERMODINÁMICO:
También los procesos pueden ser.
TÉRMINOS BÁSICOS
• Cíclicos, cuando el estado inicial(1) es igual al estado final(2) • Reversibles, cuando al volver a su estado inicial no se modifica el entorno • Irreversibles, cuando no vuelve a su estado inicial o si vuelve es modificando el
entorno.
Los Procesos reversibles son espontáneos, sedan a través de etapas tan cortas que las variables del sistema no varían apreciablemente entre etapas. El sistema está en constante equilibrio con el entorno y puede invertirse mediante un cambio infinitesimal. Los Procesos irreversibles: el sistema cambia tan rápido que no puede restablecer el equilibrio con su entorno. Un pequeño cambio en las variables no consigue invertir el proceso.
TERMODINÁMICA
Variables o funciones de Estado:
VARIABLES TERMODINÁMICAS
Identifican o caracterizan con un solo valor el estado del sistema, como ser: P, V, T, n, m, d, Energía, etc
Variables o funciones de trayectorias:
Son las que caracterizan el CAMBIO DE ESTADO , no existen en el estado inicial ni final, se dan durante el Proceso. Por lo tanto dependen del proceso y de la trayectoria. En este tipo de variables se tiene al TRABAJO y al CALOR
W, Q
∆P ∆V ∆T
1V
1T
P1
2V
2T
P2
TERMODINÁMICA
CALOR (Q): Variable de trayectoria
VARIABLES TERMODINÁMICAS
Forma de energía en transito que se transfiere entre dos sistemas (o entre un sistema y su entorno) debido a la diferencia de temperatura que existe entre ellos, esta transferencia de energía siempre ocurre desde el cuerpo más caliente hacia el cuerpo más frio durante el cambio de estado.
Se manifiesta de dos maneras:
• Cambio en la temperatura del sistema manteniendo su estado de agregación - calor sensible
𝑸 = 𝒄. ∆𝑻 donde C : Capacidad Calorífica del sistema
• Cambio en el estado de agregación manteniendo la misma temperatura - calor latente
𝑸 = 𝒎. 𝝀 donde𝜆: Calor latente de fusión o
ebullición del sistema
TERMODINÁMICA
CALOR (Q): Variable de trayectoria
VARIABLES TERMODINÁMICAS
Convección de signos del calor
A B
QA
AQ BQ
2 1( )A A A Am c T T
QA: calor recibido por A QB: calor recibido por B
QB
0Q
0Q
El sistema recibe calor
El sistema pierde calor
2 1( )B B B Bm c T T
– El calor se mide en: Cal. o BTU – se mide por calorimetría
• medidas de cambios de temperatura y de capacidades caloríficas (calores específicos)
TERMODINÁMICA
TRABAJO(W): Variable de trayectoria
VARIABLES TERMODINÁMICAS
El trabajo en termodinámica siempre representa un intercambio de energía entre un sistema y su entorno. Si los cambios implican el desplazamiento (variación) de las fuerzas que ejerce el entorno sobre el sistema, o más precisamente sobre la frontera entre el sistema y el entorno, entonces ha habido producción de trabajo. Dependiendo del origen físico de las fuerzas aplicadas al sistema se distinguen diferentes formas de trabajo realizado.
Trabajo Mecánico Trabajo eléctrico Trabajo PV
TRABAJO (PV)
Pext
Pint
Equilibrio mecánico
x extF P A
Pext = Pint
/A V x
Pext > Pint
Pext
Pint
dx
Pext = Pint
Estado
inicial
Estado
final
TRABAJO(W): Variable de trayectoria
VARIABLES TERMODINÁMICAS TERMODINÁMICA
dW = Fdx (Julios)
dV = Adx
embolo extw P dVd
sistema extw P dV dW
𝑾 = 𝑷.𝒅𝑽𝑽𝟐
𝑽𝟏
TRABAJO. CALOR,
Criterio de signos
SISTEMA
Q > 0
W < 0 W > 0
Q < 0
El calor y el trabajo son formas equivalentes de
variar la energía de un sistema Joule
VARIABLES TERMODINÁMICAS TERMODINÁMICA
TERMODINÁMICA
ENERGIA (E), ENERGÍA INTERNA (U): Variable de Estado
VARIABLES TERMODINÁMICAS
Energía: una propiedad de un sistema que expresa su capacidad de realizar un cambio
Formas de Energía: La energía potencial y la energía cinética son dos elementos a considerar, tanto en la mecánica como en la termodinámica. Se conocen como la energía externa del sistema. La energía interior de la materia, energía asociada con el estado interno de un sistema es la que se llama ENERGÍA INTERNA (U).
TERMODINÁMICA
ENERGIA (E), ENERGÍA INTERNA (U): Variable de Estado
VARIABLES TERMODINÁMICAS
La ENERGÍA INTERNA (U), es el resultado de la energía cinética de las
moléculas o átomos que lo constituyen, de sus energía de rotación y
vibración, además de la energía potencial intermolecular debida a las
fuerzas de tipo gravitatorio, electromagnético y nuclear del sistema.
En general la energía total del sistema: ET = Ek + Ep + U
Para sistemas cerrados, el intercambio de energía
sistema-entorno sólo puede ocurrir en dos
formas: CALOR y TRABAJO.
Las unidades de la U o ∆U : Cal. , BTU, Julios
Uf(T,V,P)
ENERGÍA INTERNA DEL SISTEMA
• La energía interna (U) de un sistema es el total de todos los tipos de energía que poseen las partículas que conforman el sistema.
Por lo general la energía interna consiste de la suma de las energías potencial y cinética de las moléculas de gas que realizan trabajo.
TERMODINÁMICA
DOS FORMAS DE AUMENTAR LA ENERGÍA
INTERNA, U.
CALOR QUE SE PONE EN UN
SISTEMA (Positivo)
+U
TRABAJO REALIZADO
SOBRE UN GAS (Negativo)
TERMODINÁMICA
TRABAJO REALIZADO POR EL GAS EN
EXPANSIÓN: W es positivo
-U Disminuye
DOS FORMAS DE REDUCIR LA ENERGÍA
INTERNA, U.
CALOR SALE DEL SISTEMA
Q es negativo
Qout
caliente
Wout
caliente
TERMODINÁMICA
ENTALPÍA.
H U + PV
Relación entre H y U
H = U + (PV) Si P=cte
H = U + PV H @ U proceso
sól/líq
Para un cambio infinitesimal: dH dU + d(PV)
• Función de estado Hf(T,P,V,U)
• Propiedad extensiva
• Unidades de energía (J)
• [ / ]
HH J mol
n
TERMODINÁMICA VARIABLES TERMODINÁMICAS
H = U + PV + VP
Entropía Los fenómenos en los que las cosas se desordenan son más probables
que aquellos que entrañan una ordenación. El cambio espontáneo de una
disposición ordenada a otra desordenada es consecuencia de las leyes
de la probabilidad
Al arrojar ladrillos al aire la
probabilidad de que caigan
ordenados formando un muro es
muy pequeña
Es más probable que los
ladrillos caigan desordenados
Si agregamos agua en un vaso
su moléculas no se colocarán de
forma ordenada para formar un
sólido
TERMODINÁMICA
La entropía S es una magnitud que mide el grado de desorden de
un sistema físico o químico
Es una función de estado Su variación en cualquier transformación
sólo depende de los estados inicial y final
La entropía de un gas es
mucho mayor que la de
un líquido o sólido
So representa la entropía estándar de una sustancia a 1 atm
las mezclas tienen mayor entropía que las sustancias puras
0S
TERMODINÁMICA
Ssólido Slíquido Sgas
Entropía
rev2 1
dqS S S
T
2
1
Principio o Ley cero de la termodinámica
Cuando dos sistemas A y B están en equilibrio térmico con un
tercero C, A y B también están en equilibrio térmico entre si
TERMODINÁMICA
TEMPERATURA [K] [ºC]
• La temperatura es una propiedad intensiva del sistema,
relacionada con la energía cinética media de las moléculas
• Su medición constituye una aplicación de la ley cero de la
termodinámica
TERMODINÁMICA
PRIMER PRINCIPIO LA ENERGÍA DEL UNIVERSO SE
CONSERVA
La energía
potencial se
transforma en
energía cinética
La pérdida de energía
potencial acelera el
deslizamiento del objeto
cae
se acelera
energía química (carbón)
energía interna (agua líquida vapor de agua)
el vapor se expande Trabajo
energía cinética
212
mgh mv cte
Reacción Química
Cambio de Fase
TERMODINÁMICA
PRIMER PRINCIPIO
Es imposible realizar un trabajo sin consumir una energía
. uff, uff
W=F x
Trabajo realizado
por el hombre
Fuerza aplicada
Distancia que
se desplaza
el objeto F
uer
za
distancia X1 X2
2
1
X
XW Fdx
Trabajo=área
[N.m=J]
Energía = Capacidad para realizar un trabajo
TERMODINÁMICA
LA PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA:
• El cambio en energía interna del sistema es igual al la entrada neta de calor en un sistema más el trabajo realizado POR el sistema.
Cambio Finito
U = Q - W final - inicial)
Cambio infinitesimal
dU = dQ – dW d (diferencial)
CONVENCIONES DE SIGNOS PARA LA PRIMERA LEY
• ENTRADA de calor Q es positiva
Q = U + W U = Q - W
• SALIDA de calor es negativa
• Trabajo POR un gas es positivo
• Trabajo SOBRE un gas es negativo
+Qin
-Wout
U
+Win
-Qout
U
TERMODINÁMICA
APLICACIÓN DE LA PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA
Ejemplo 1: En la figura, el gas absorbe 400 J de calor y al mismo tiempo realiza 120 J de trabajo sobre el pistón. ¿Cuál es el cambio en energía interna del sistema?
U = Q - W
Aplique primera ley:
Qin
400 J
Wout =120 J
U = +280 J
TERMODINÁMICA
PRIMER PRINCIPIO. ENERGÍA INTERNA.
U = Q - W 1er Principio de la
Termodinámica
dU = dQ - dW
Es imposible realizar un trabajo sin
consumir una energía
TERMODINÁMICA
SEGUNDO PRINCIPIO
Todo sistema aislado evoluciona en un sentido hasta alcanzar el equilibrio
20ºC 25ºC ?
El tiempo va en una dirección
.
? ?
TERMODINÁMICA
Espontaneidad • Proceso espontáneo: aquel que transcurre por si mismo
– ej.: la congelación (solidificación) del agua a 1 atm y -18ºC
• Proceso no espontáneo: aquel que transcurre sólo con la acción exterior – ej.: la congelación del agua a 1 atm y 0ºC
• Proceso imposible: aquel que no se puede dar ni con acción exterior
– ej.: la congelación del agua a 1 atm y 25ºC [Hablamos desde un punto de vista termodinámico, sin hacer referencia a los
aspectos cinéticos, porque un proceso espontáneo puede darse muy lentamente y no observarse en un tiempo razonable. Un ejemplo de esto: la conversión del diamante en grafito.]
SEGUNDO PRINCIPIO
TERMODINÁMICA
ESPONTANEIDAD.
NECESIDAD DE UNA SEGUNDA LEY. 1 Cambio espontáneo: Aquél que tiende a ocurrir sin
necesidad de ser impulsado por una influencia externa.
¿Se puede explicar la direccionalidad del tiempo,
con el primer principio de la Termodinámica?
? 25ºC T=75ºC T=50ºC
TERMODINÁMICA
SEGUNDO PRINCIPIO DE LA
TERMODINÁMICA. ENTROPÍA. 2
1er Principio Energía interna (U)
2º Principio Entropía (S)
rev2 1
dqS S S
T
2
1
Entropía
(S)
• Función de estado
• Propiedad extensiva
• Unidades: JK-1
TERMODINÁMICA
Es imposible la transformación completa de calor en trabajo en un proceso cíclico
Primer Principio ES IMPOSIBLE GANAR A LA NATURALEZA
SEGUNDO PRINCIPIO
Fuente de calor
Máquina Térmica
Fuente Fría
TC
TC
QC
QC
W adiabático
adiabático
4
1
3
2
P
V
Q
W
TERMODINÁMICA
• Cualquier proceso que ocurre espontáneamente
produce un aumento de entropía del universo
Segundo Principio de la Termodinámica
Criterio de espontaneidad: Suniv > 0
tiempo
S univ
proceso
equilibrio
TERMODINÁMICA
• En todo sistema en equilibrio, la entropía del universo
permanece constante.
• En todo proceso irreversible, la entropía del universo
aumenta.
Segundo Principio de la Termodinámica
Sistema en equilibrio: Suniv = Ssis + Sent = 0
Proceso irreversible: Suniv = Ssis + Sent > 0
desigualdad de Claussius: Suniv ≥ 0
espontáneo p. reversible
TERMODINÁMICA
La entropía puede considerarse como una medida de la
probabilidad (desorden)
S
Sólido Líquido Gas
S S
Soluto
+
Disolvente
Disolución
S
TERMODINÁMICA
• Absorbe calor Qhot
• Realiza trabajo Wout
• Liberación de calor Qcold
Una máquina térmica es cualquier dispositivo que pasa por un proceso cíclico:
Dep. frío TC
Máquina
Dep. Caliente TH
Qhot Wout
Qcold
MÁQUINAS TÉRMICAS
TERMODINÁMICA
LA SEGUNDA LEY DE LA TERMODINÁMICA
Es imposible construir una máquina que, al operar en un ciclo, no produzca efectos distintos a la extracción de calor de un depósito y la realización de una cantidad equivalente de trabajo.
Wout
Dep. frío TC
Máquina
Dep. caliente TH
Qhot
Qcold
TERMODINÁMICA
LA SEGUNDA LEY DE LA TERMODINÁMICA
Dep. frío TC
Máquina
Dep. caliente TH
400 J
300 J
100 J
• Máquina posible. • Máquina IMPOSIBLE.
Dep. frío TC
Máquina
Dep. caliente TH
400 J 400 J
TERMODINÁMICA
EFICIENCIA DE UNA MÁQUINA
Dep. frío TC
Máquina
Dep. caliente TH
QH W
QC
La eficiencia de una máquina térmica es la razón del trabajo neto realizado W a la entrada de calor QH.
e = 1 - QC
QH
e = = W
QH
QH- QC
QH
TERMODINÁMICA
EJEMPLO DE EFICIENCIA
Dep. frío TC
Máquina
Dep. caliente TH
800 J W
600 J
Una máquina absorbe 800 J y desecha 600 J cada ciclo. ¿Cuál es la eficiencia?
e = 1 - 600 J
800 J
e = 1 - QC
QH
e = 25%
Pregunta: ¿Cuántos joules de trabajo se realizan?
TERMODINÁMICA
EFICIENCIA DE UNA MÁQUINA IDEAL (máquina de Carnot)
Para una máquina perfecta, las cantidades Q de calor ganado y perdido son proporcionales a las temperaturas absolutas T.
e = 1 - TC
TH
e = TH- TC
TH
Dep. frío TC
Máquina
Dep. caliente TH
QH W
QC
TERMODINÁMICA
Ejemplo 3: Una máquina de vapor absorbe 600 J de calor a 500 K y la temperatura de escape es 300 K. Si
la eficiencia real sólo es la mitad de la eficiencia ideal, ¿cuánto trabajo se realiza durante cada ciclo?
e = 1 - TC
TH
e = 1 - 300 K
500 K
e = 40%
e real = 0.5ei = 20%
e = W
QH
W = eQH = 0.20 (600 J)
Trabajo = 120 J
TERMODINÁMICA
REFRIGERADORES
Un refrigerador es una máquina que opera a la inversa: realiza trabajo sobre gas que extrae calor del depósito frío y deposita calor en el depósito caliente.
Win + Qfrío = Qcaliente
WIN = Qcaliente - Qfrío
Dep. frío TC
Máquina
Dep. caliente TH
Qhot
Qcold
Win
TERMODINÁMICA
LA SEGUNDA LEY PARA REFRIGERADORES
Es imposible construir un refrigerador que absorba calor de un depósito frío y deposite igual calor a un depósito caliente con W = 0.
Si fuese posible, ¡se podría establecer movimiento perpetuo!
Dep. frío TC
Máquina
Dep. caliente TH
Qhot
Qcold
TERMODINÁMICA
COEFICIENTE DE RENDIMIENTO (COP)
Dep. frío TC
Máquina
Dep. caliente TH
QH W
QC
El COP (K) de una máquina térmica es la razón del CALOR Qc extraído al TRABAJO neto realizado W.
K = TH
TH- TC
Para un refrigerador IDEAL:
QC
W K = =
QH
QH- QC
TERMODINÁMICA
EJEMPLO DE COP
Un refrigerador de Carnot opera entre 500 K y 400 K. Extrae 800 J de un depósito frío cada ciclo. ¿Cuáles son COP, W y QH ?
Dep. frío TC
Máquina
Dep. caliente TH
800 J
W QH
500 K
400 K
K = 400 K
500 K - 400 K
TC
TH- TC
=
COP (K) = 4.0
TERMODINÁMICA
EJEMPLO DE COP (Cont.)
A continuación se encontrará QH al suponer el mismo K para un refrigerador real (Carnot).
Dep. frío TC
Máquina
Dep. caliente TH
800 J
W QH
500 K
400 K
K = QC
QH- QC
QH = 1000 J
800 J
QH - 800 J = 4.0
TERMODINÁMICA
EJEMPLO DE COP (Cont.)
Ahora, ¿puede decir cuánto trabajo se realiza en cada ciclo?
Dep. frío TC
Máquina
Dep. caliente TH
800 J
W 1000 J
500 K
400 K
Trabajo = 1000 J - 800 J
Trabajo = 200 J
TERMODINÁMICA
3er PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA.
ENTROPÍAS ABSOLUTAS.
Proporciona un origen de entropías
Podemos tabular entropías absolutas
La entropía de un elemento puro en su forma condensada
estable (sólido o líquido) es cero cuando la temperatura tiende
a cero y la presión es de 1 bar
TERMODINÁMICA
“En cualquier proceso isotérmico que implique sustancias puras, cada una en equilibrio interno, la variación de entropía
tiende a cero cuando la temperatura tiende a cero”
3er PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA.
ENTROPÍAS ABSOLUTAS.
El Tercer Principio permite conocer la entropía de cualquier sustancia
en el límite de 0 K (imaginando una reacción química, a P=1bar, entre
elementos a T=0K, se obtendría cualquier compuesto a T=0K, y
P=1bar y su S sería 0 J/K).
T
rev2
0K
dqS S(T) S(0K) dS S
T
manteniendo P=1bar
TERMODINÁMICA