cnr -spin conduttori organici per...

CONDUTTORI ORGANICI PER CONDUTTORI ORGANICI PER LL’’ELETTRONICAELETTRONICA

Antonio Antonio CassineseCassinese

CNRCNR--SPIN SPIN -- Dipartimento di Scienze Fisiche Dipartimento di Scienze Fisiche UniversitUniversit àà di Napoli Federicodi Napoli Federico II II

UniversitUniversitàà di Napoli di Napoli ““ Federico IIFederico II””

CNRCNR-- SPINSPIN

1

Introduzione ai Introduzione ai semiconduttori organici semiconduttori organici

Semiconduttori organici per elettronicaSemiconduttori organici per elettronica

2

PRODOTTI COMMERCIALI PRODOTTI COMMERCIALI –– TV OLEDTV OLED

NELL 2008NELL 2008 --2009 SONY HA 2009 SONY HA INIZIATO A INIZIATO A

COMMERCIALIZZARE LA COMMERCIALIZZARE LA PRIMA TV OLED PRIMA TV OLED –– ((OrganicOrganic

Light Light EmittingEmitting DiodeDiode ) ) XEL 1: SCHERMO 11XEL 1: SCHERMO 11 ’’’’

Costo 2.400 euro Costo 2.400 euro


GIAGIA’’ COMMERCIALIZZATI COMMERCIALIZZATI DA TEMPO: DA TEMPO: MINI MINI

DISPLAYS DISPLAYS –– PER PER CELLULARI, OROLOGI E CELLULARI, OROLOGI E

MP3 PLAYERSMP3 PLAYERS

3

Samsung Samsung Galaxy S Galaxy S

44--inch OLED inch OLED Screen Screen

PRODOTTI GIAPRODOTTI GIA ’’ COMMERCIALI COMMERCIALI SCHERMI AMOLEDSCHERMI AMOLED

COMING SOON COMING SOON

SONY ROLLABLE SONY ROLLABLE DISPLAYSDISPLAYS

NUOVA FRONTIERANUOVA FRONTIERA -- OLED Bianchi: OLED Bianchi: LightningLightning

Prof. J. Prof. J. KidoKido ––YamagataYamagata UniversityUniversity

SCHERMI AD OLED: ULTRAPIATTI SCHERMI AD OLED: ULTRAPIATTI Semiconduttori organici per elettronicaSemiconduttori organici per elettronica

OLED vs LCDOLED vs LCD• Assenza di retroilluminazioneAssenza di retroilluminazione

•• Angolo di visuale maggiore di 180Angolo di visuale maggiore di 180 °°

•• Minor consumo di energiaMinor consumo di energia

•• Tempi di risposta piTempi di risposta pi ùù rapidi rapidi

•• Color Color tunabilitytunability

ALTA EFFICIENZA ALTA EFFICIENZA DIDI EMISSIONE: RISPARMIO EMISSIONE: RISPARMIO ENEREGETICO ENEREGETICO 5

EE--PAPER: PAPER: FLEXIBLE ACTIVEFLEXIBLE ACTIVE --MATRIX DISPLAYS MATRIX DISPLAYS –– GIORNALE GIORNALE ELETTRONICO ELETTRONICO

PROSPETTIVA APPLICATIVA: ELECTRONIC PAPERPROSPETTIVA APPLICATIVA: ELECTRONIC PAPER

EX SPINEX SPIN--OFF DELLOFF DELL ’’UNIVERSITAUNIVERSITA’’CAMBRIDGE CAMBRIDGE

http://http:// it.youtube.comit.youtube.com //watchwatch ?v=rYc4dnVs4RM?v=rYc4dnVs4RM


6

ORGANIC SOLAR CELLSORGANIC SOLAR CELLS

Efficienza eEfficienza e ’’ ancora bassa 4ancora bassa 4 --5% come migliore risultato , ma in linea di 5% come migliore risultato , ma in linea di principio eprincipio e ’’ possibile ricoprire di OSC aree molto possibile ricoprire di OSC aree molto piupiu ’’ grandi : mattonelle, grandi : mattonelle,

intere pareti di edifici ecc. intere pareti di edifici ecc.


Struttura simile ad Struttura simile ad OledOled ((multilayermultilayer ): comportamento Duale ): comportamento Duale –– i fotoni i fotoni incidenti generano cariche, con passaggio di corren te incidenti generano cariche, con passaggio di corren te

Tipologie:Tipologie:

--Celle completamente organiche Celle completamente organiche ((heterojunctionheterojunction ))

-- Celle ibride Celle ibride organicheorganiche --inorganicheinorganiche ((ZnOZnO ,TiO2 es.),TiO2 es.)

-- Celle Celle DyeDye sensitizedsensitized

7

ROLL TO ROLL ROLL TO ROLL PrintingPrinting

Produzione in larga Produzione in larga scala di dispositivi su scala di dispositivi su

substrati flessibilisubstrati flessibili

DIVERSI PROCESSI DIVERSI PROCESSI DIDI FABBRICAZIONE DEI FILM FABBRICAZIONE DEI FILM -- EVAPORAZIONE (vedi EVAPORAZIONE (vedi in seguito)in seguito) , , SPIN COATING, INKSPIN COATING, INK --JET , ROLL TO ROLLJET , ROLL TO ROLL ))

TECNICHE DA SOLUZIONE TECNICHE DA SOLUZIONE –– REQUISITO SOLUBILITAREQUISITO SOLUBILITA ’’ -- PRINCIPALMENTE PRINCIPALMENTE POLIMERI POLIMERI –– LOW COSTLOW COST SPINSPIN--COATINGCOATING

Process parameters

Solution concentration

Spinning speed

Spinning time

Temperature

TECN. LABORATORIO

CIRCUITI CIRCUITI DAVVERO DAVVERO STAMPATISTAMPATI

RISOLUZIONE RISOLUZIONE µµmm

INKINK--JET JET PrintingPrinting



Aspetti di Fisica e chimica Aspetti di Fisica e chimica fondamentale del fondamentale del

Trasporto di caricaTrasporto di carica

9

Si definiscono organici i composti del Carbonio (C)Si definiscono organici i composti del Carbonio (C)

REQUISITO NECESSARIO PER LA CONDUZIONE REQUISITO NECESSARIO PER LA CONDUZIONE DIDI CARICA NEGLI CARICA NEGLI ORGANICI: PRESENZA ORGANICI: PRESENZA DIDI LEGAMI DOPPI E TRIPLI DEL CARBONIOLEGAMI DOPPI E TRIPLI DEL CARBONIO

Semiconduttori organici per lSemiconduttori organici per l ’’ElettronicaElettronica

Carbonio Carbonio –– Configurazione elettronica 1sConfigurazione elettronica 1s222s2s222p2p22 -- TetravalenteTetravalente

ORBITALI SORBITALI S

ORBITALI PORBITALI P

10

Semiconduttori organici per lSemiconduttori organici per l ’’ElettronicaElettronicaIbridizzazioneIbridizzazione degli orbitalidegli orbitali

IbridizzazioneIbridizzazione spsp 33

METANOMETANO CHCH44

CCHHHH

HH

HH

4 Legami 4 Legami σσσσσσσσ

ACETILENE C2H2

IbridizzazioneIbridizzazione spsp2 Legami 2 Legami σσσσσσσσ2 legame 2 legame ππ

IbridizzazioneIbridizzazione spsp 22

3 Legami 3 Legami σσσσσσσσ1 legame 1 legame ππ

ETILENE C2H4

11

Legame Doppio: gli orbitali p danno luogo ad un le game di tipo Legame Doppio: gli orbitali p danno luogo ad un le game di tipo ππ formando formando una una ““ nuvolanuvola ”” di elettroni sopra e sotto il piano dei legami di t ipo di elettroni sopra e sotto il piano dei legami di t ipo σσ..

Etilene: CEtilene: C 22HH44


BENZENE CBENZENE C66HH66: 6 C con : 6 C con 3 3 doppidoppi legamilegami . I 3 . I 3 doppidoppi

legamilegami formanoformano unaunanuvolanuvola elettronicaelettronica unicaunica((delocalizzatadelocalizzata ): ): IbridoIbrido didi

RisonanzaRisonanza ..

H

H

H

H

H

H

HH

H

H

H

H

I I materiali organici in grado di condurre (semicondut tori) materiali organici in grado di condurre (semicondut tori) sono basati su molecole coniugate (legami sono basati su molecole coniugate (legami ππ -- ππ**) ) 12

Composti C-H conduttori

Poliacetiline

Aceni ( pentacene,

tetracene ,rubrene…)-Thiophene-

Politiophene

S

R

n

R=- OCH3 P3MPTR=- O(CH3)3CH3 P3BPTR=- O(CH3)5CH3 P3HPTR=- O(CH3)7CH3 P3OPT

4

5

3

26

78 9

pentacenerubrene

13

Allotropic forms of Carbon

Curl, Kroto, Smalley 1985

Iijima 1991graphene

(From R. Smalley´s web image gallery)14

DUE DIVERSE CLASSI DUE DIVERSE CLASSI DIDI SEMICONDUTTORI ORGANICISEMICONDUTTORI ORGANICISemiconduttori organici per lSemiconduttori organici per l ’’ElettronicaElettronica

POLIMERI: POLIMERI: MACROMOLECOLEMACROMOLECOLE

OLIGOMERI: OLIGOMERI: PICCOLE PICCOLE

MOLECOLEMOLECOLE

DIVERSO PESO MOLECOLARE DIVERSO PESO MOLECOLARE DIVERSE STRUTTURE A STATO SOLIDODIVERSE STRUTTURE A STATO SOLIDO

15

DIFFERENT DIFFERENT DEPOSITION DEPOSITION TECHNIQUESTECHNIQUES

SOLID STATE SOLID STATE STRUCTURESSTRUCTURES

1Dim or 2Dim 1Dim or 2Dim

VAN DER VAN DER WAALS WAALS

POLYCRISTALLYNE POLYCRISTALLYNE FILMSFILMS

AMORPHOUS AMORPHOUS FILMSFILMS

MOLECULAR MOLECULAR CRYSTALSCRYSTALS

OLIGOMERSOLIGOMERS

ORGANIC SEMICONDUCTORSORGANIC SEMICONDUCTORS

POLYMERSPOLYMERS

FROM BANDFROM BAND --LIKE TO THERMALLY ACTIVATED HOPPINGLIKE TO THERMALLY ACTIVATED HOPPING

STRUCTURAL ORDER STRUCTURAL ORDER →→ CHARGE TRANSPORT MODELCHARGE TRANSPORT MODEL

16

TRASPORTO TRASPORTO DIDI CARICA CARICA –– DIAGRAMMA DIAGRAMMA DIDI ENERGIA ENERGIA -- DIPENDENZA DIPENDENZA DA ORDINE STRUTTURALEDA ORDINE STRUTTURALE

Semiconduttori organici per LSemiconduttori organici per L ’’ElettronicaElettronica

SOLIDI ORGANICI: STRUTTURE ENERGETICHESOLIDI ORGANICI: STRUTTURE ENERGETICHE

BCBC

BVBV

CRISTALLO CRISTALLO MOLECOLAREMOLECOLARE

SOLIDO SOLIDO AMORFOAMORFO

Presenza di Bande Presenza di Bande delocalizzatedelocalizzate --Delocalizzazione debole Delocalizzazione debole --

Larghezza di Banda (0.1Larghezza di Banda (0.1 --0.5 0.5 eVeV) ) ––Effetti Effetti PolaroniciPolaronici

Stati energetici Localizzati Stati energetici Localizzati Distribuzione Gaussiana Distribuzione Gaussiana Meccanismo di Meccanismo di HoppingHopping

17

TRASPORTO TRASPORTO DIDI CARICA NEGLI ORGANICI CARICA NEGLI ORGANICI –– ASPETTI PECULIARI ASPETTI PECULIARI

Metal

EEFMFM

EE0 0 -- Vacuum levelVacuum level

MΦ

LUMO-E C

HOMO-E V

∆e

∆h


••EFFETTI EFFETTI DIDI DIPOLI INTERFACCIALI cambiano il livello di vuoto e DIPOLI INTERFACCIALI cambiano il livello di vuoto e modificano le barriere energetiche allmodificano le barriere energetiche all ’’ interfacciainterfaccia ..

••LL’’ INIEZIONE DEI PORTATORI da un elettrodo metallico in un INIEZIONE DEI PORTATORI da un elettrodo metallico in un organico organico èè un fenomeno non completamente compreso. I modelli un fenomeno non completamente compreso. I modelli classici (classici ( TunnellingTunnelling , Emissione termoionica) sono utili solo in modo , Emissione termoionica) sono utili solo in modo qualitativo. qualitativo. LL’’ iniezione di tipo n einiezione di tipo n e ’’ piupiu ’’ complicata e complicata e piupiu ’’ desideratadesiderata

••EFFETTI ESTRINSECI legati alla morfologia dei film organici nellEFFETTI ESTRINSECI legati alla morfologia dei film organici nell a zona a zona di interfaccia con gli elettrodi.di interfaccia con gli elettrodi.

∆∆ee: bassa per iniezione di elettroni: bassa per iniezione di elettroni

∆∆hh: bassa per iniezione di lacune: bassa per iniezione di lacune

Visione Visione semplificatasemplificata

INIEZIONE DAI METALLIINIEZIONE DAI METALLI

ORGANICOORGANICO

18

TRASPORTO TRASPORTO DIDI CARICA NEGLI ORGANICI CARICA NEGLI ORGANICI –– RIASSUMENDO RIASSUMENDO • Nella maggior parte dei casi, i semiconduttori orga nici formano Nella maggior parte dei casi, i semiconduttori orga nici formano strutture strutture a stato solido solo parzialmente cristalline a stato solido solo parzialmente cristalline –– Trasporto in assenza di Trasporto in assenza di Bande Bande delocalizzatedelocalizzate –– HoppingHopping delle cariche delle cariche –– ATTIVAZIONE TERMICA. ATTIVAZIONE TERMICA.

• Concentrazioni basse dei portatori di caricaConcentrazioni basse dei portatori di carica -- effetti inevitabili di Doping effetti inevitabili di Doping ((unintentionalunintentional ) da ) da impurezzeimpurezze ..

• Fenomeno dellFenomeno dell ’’ iniezione dei portatori ancora non completamente iniezione dei portatori ancora non completamente compreso e ben descritto.compreso e ben descritto.

• Presenza diPresenza di effetti di carica spaziale (localizzazione macrosco pica delle effetti di carica spaziale (localizzazione macrosco pica delle cariche) e fenomeni di cariche) e fenomeni di trappingtrapping (sia estrinseco che intrinseco).(sia estrinseco che intrinseco).

Tutti questi fenomeni sono comuni ai dispositivi organici e ne influenzano la risposta macroscopica. In molti casi, alcuni di essi sono

prevalenti rispetto agli altri e sono tenuti in maggior considerazione.

Macroscopicamente il Macroscopicamente il trasporto di carica trasporto di carica risulta sempre non risulta sempre non

lineare.lineare.

Eenenv µ==J Con n e Con n e µµ dipendentidipendenti daldal campo Ecampo E

Es: )exp(*)exp(kT

E

kT

βµ ∆−∝=


19

I materioli organici non sono solo semiconduttori Alcuni composti organici, presentano proprietàmetalliche, ferrroelettriche, superconduttive.

La conduzione e’ piu’ complicata e deve tener conto di proprietàparticolari della molecola o di effetti di trasferimento di carica tra composti organici

Per meglio comprendere e studiare questi meccanismi di conduzione cosi come per meglio comprendere i limiti dei semiconduttori organici si realizzano singoli cristalli che non dovrebbero presentare difetti anche se però non sono di reale interesse applicativo.

Single Crystal


Dispositivi di interesse per Dispositivi di interesse per ll ’’Esperienza di LaboratorioEsperienza di Laboratorio

OrganicOrganic FieldField EffectEffect DevicesDevices(OFET)(OFET)

22

OrganicOrganic FieldField EffectEffect TransistorsTransistors

((a) Top a) Top ContactContact / / BottomBottom GateGate (TC/BG)(TC/BG)(b) (b) BottomBottom ContactContact / / BottomBottom GateGate (BC/BG)(BC/BG)(c) (c) BottomBottom ContactContact / Top / Top GateGate (BC/TG)(BC/TG)

STRUTTURE STRUTTURE OFET OFET -- TFTTFT

MOSFETMOSFET


DIFFERENZE PRINCIPALIDIFFERENZE PRINCIPALI

•• MOSFET basato sul MOSFET basato sul fenoemnofenoemno delldell ’’ inversione inversione –– OFET su accumulazione, meccanismo OFET su accumulazione, meccanismo intrinsecamente non lineare intrinsecamente non lineare –– FENOMENO INTERFACCIALE (fattore tecnologicamente FENOMENO INTERFACCIALE (fattore tecnologicamente critico)critico)

•• Semiconduttori organici Semiconduttori organici undopedundoped , tuttavia mostrano un comportamento intrinsecament e , tuttavia mostrano un comportamento intrinsecament e di tipo p o n (meno raramente)di tipo p o n (meno raramente)

•• DrainDrain e Source metallici (resistenze di contatto)e Source metallici (resistenze di contatto)

•• MobilitMobilit àà dei portatori dipendente dalla tensione di gate app licata (da ddei portatori dipendente dalla tensione di gate app licata (da d ensitensit àà dei dei portatori) portatori) 23

Nonostante le notevoli differenze, le equazioni del la corrente Nonostante le notevoli differenze, le equazioni del la corrente IIDSDS=f=f(V(VDSDS, , VVGSGS) negli OFET (in prima approssimazione) sono ident iche a quelle) negli OFET (in prima approssimazione) sono ident iche a quelle dei dei MOSFET MOSFET –– (cambia il significato fisico della (cambia il significato fisico della thresholdthreshold voltagevoltage ))

Semiconduttori organici per elettronicaSemiconduttori organici per elettronicaOrganicOrganic FieldField EffectEffect TransistorsTransistors

)(* thGDSi

DS VVVL

WCI −= µ

LINEARE VLINEARE V GSGS>V>VDSDS

2)(*2 thG

i

DSVV

L

WCI −= µ

SATURAZIONE SATURAZIONE VVGSGS=V=VDSDS

Output curves: IDS vs VDS at different Vg Transfer curve: IDS vs Vg at fixed VDS

MobilitMobilit àà FET compresa tra 10FET compresa tra 10 --44 cmcm 22//V*sV*s per per fetfet polimerici amorfi a circa polimerici amorfi a circa 30 cm30 cm 22//V*sV*s per per fetfet con cristalli molecolari (RUBRENE)con cristalli molecolari (RUBRENE) -- [[aSiaSi ~~1 cm1 cm 22//V*sV*s]]

24

APPLICAZIONI OAPPLICAZIONI O --FETFETSemiconduttori organici per elettronicaSemiconduttori organici per elettronica

Circuiti raddrizzatori e logiche circuitali basate sul transistor organici –Frequenze operative richieste fino a 13.56 MHz – Ott imizzazione della mobilità

e del layout del dispositivo

Radio Frequency Identification Tag (O -RFID)

Price-sensitive mass markets

O-LET: Organic Light Emitting Transistors (Oled+Ofet)

Trasporto Trasporto ambipolareambipolare : per una stessa : per una stessa polaritpolarit àà di Vdi V DSDS e Ve VGSGS vengono vengono

accumulati sia elettroni che lacune che accumulati sia elettroni che lacune che poi si ricombinano emettendo lucepoi si ricombinano emettendo luce

(MOLTI APPROCCI DIFFERENTI (MOLTI APPROCCI DIFFERENTI ––DIFFICILE OTTIMIZZAZIONEDIFFICILE OTTIMIZZAZIONE )

Smart pixelSmart pixel 25

SENSORI SENSORI DIDI GAS: Esempi in letteraturaGAS: Esempi in letteratura

UponUpon exposureexposure toto a a saturatedsaturatedatmosphere atmosphere ofof 11--pentanol in Npentanol in N 22

Semiconduttori organici per elettronicaSemiconduttori organici per elettronicaAPPLICAZIONI OAPPLICAZIONI O --FET: SENSORIFET: SENSORI

SENSORI SENSORI DIDI PRESSIONE: Esempi in letteraturaPRESSIONE: Esempi in letteratura

The robot skinThe robot skin

26

TRANSISTOR ORGANICI PER APPLICAZIONI BIOSENSORISTICHETRANSISTOR ORGANICI PER APPLICAZIONI BIOSENSORISTICHE

STATE OF THE ART: OFET BIOSENSORS OPERATING IN AIR STATE OF THE ART: OFET BIOSENSORS OPERATING IN AIR

StoliarStoliar , P., P., , etet al.al., , BiosensBiosens. . BioelectronBioelectron. . (2009) 24 (9), 2935. (Gruppo (2009) 24 (9), 2935. (Gruppo BiscariniBiscarini -- CNR BOLOGNA)CNR BOLOGNA)

66. Huang, J.66. Huang, J. , , etet al.al., , J. Am. J. Am. ChemChem. Soc. . Soc. (2007) 129, 9366. Uni. (2007) 129, 9366. Uni. ofof MarylandMaryland

SensitivitySensitivitytoto DMMPDMMP

27

Mobilita in air 0.39 cmMobilita in air 0.39 cm 22//volt*secvolt*sec

In water 0.24 cmIn water 0.24 cm 22//volt*secvolt*sec , ON/OFF , ON/OFF aboutabout 100 100

StabilityStability up up toto 12 12 HoursHours

pH sensor Glucose

TRANSISTOR ORGANICI PER APPLICAZIONI BIOSENSORISTICHETRANSISTOR ORGANICI PER APPLICAZIONI BIOSENSORISTICHE

STATE OF THE ART: OFET BIOSENSORS OPERATING IN WATER STATE OF THE ART: OFET BIOSENSORS OPERATING IN WATER

28

PDMS

CrPDMS

Cr

Rubrene

PDMS

Cr

RubreneAu

Au

PDMS

Cr

Rubrene

Au

Au

PDIF-CN2

Single crystal heterostructure : realization of the dev ices

86 86 nmnm


AttivitAttivit àà di interesse e di interesse e possibili tesinepossibili tesine

30

NN--TYPE PERYLENE TYPE PERYLENE OFETsOFETs: OUR WORK: OUR WORK

PDIPDI--8CN8CN22dicyanoperylenedicyanoperylene--3,4:9,103,4:9,10--

bis(bis(dicarboximidedicarboximide))--µµ ~~ 0.01 0.01 -- 0.1 cm0.1 cm22/volt*sec/volt*sec

LUMO(BC)=LUMO(BC)= --4.3 4.3 eVeV

PDIPDI--FCNFCN22N,N0N,N0--1H,1H1H,1H--perfluorobutyl perfluorobutyl

dicyanoperylenediimidedicyanoperylenediimideµµ-- 0.1~1 cm0.1~1 cm22/volt*sec/volt*secLUMO(BC)=LUMO(BC)= --4.5 4.5 eVeV

INVESTIGATED PERYLENE OLIGOMERSINVESTIGATED PERYLENE OLIGOMERS

PDIPDI--8 8 -- N,NN,N’’ --dioctyldioctyl--3,4,9,103,4,9,10--perylene perylene

tetracarboxylictetracarboxylic diimidediimide --µµ ~ 0.1 cm~ 0.1 cm22/volt*sec/volt*secLUMO(BC)=LUMO(BC)= --3.9 3.9 eVeV

AIR STABLE on SiOAIR STABLE on SiO 22

JOULEJOULE --EVAPORATION BY KNUDSEN CELLSEVAPORATION BY KNUDSEN CELLSSubstrateSubstrate Temperature=Temperature= FromFromroomroom temperature temperature toto 100 100 °°CC

EvapEvap . . rate=rate= 1nm/min1nm/min

Film Film ThicknessThickness : : fromfrom 2nm 2nm toto90 90 nmnm

31

NN-- typetype OFETsOFETsTWO MAIN REASONS FOR DELAYED PROGRESS IN NTWO MAIN REASONS FOR DELAYED PROGRESS IN N --TYPE TYPE OFETsOFETs

B) B) HIGH SENSITIVITY OF HIGH SENSITIVITY OF ELECTRONS TO CHARGE TRAPPING ELECTRONS TO CHARGE TRAPPING MECHANISMS RELATED TO MECHANISMS RELATED TO AMBIENT AGENTS and/or TO AMBIENT AGENTS and/or TO SPECIFIC CHEMICAL GROUPS AT SPECIFIC CHEMICAL GROUPS AT THE DIELETRIC INTERFACE.THE DIELETRIC INTERFACE.

SilanolSilanol groupsgroups ((SiOHSiOH) ) on SiOon SiO 22 surfacesurface

SiOH+eSiOH+e -- →→SiOHSiOH -- + + ½½ HH22EEaa=3.9 =3.9 evev, , nnSIOHSIOH ~ 3~ 3--7*107*10--13 13

cmcm --22

20052005

A) A) DIFFICULTY TO PROVIDE DIFFICULTY TO PROVIDE

EFFICIENT ELECTRON INJECTION EFFICIENT ELECTRON INJECTION

BY STABLE METAL CONTACTSBY STABLE METAL CONTACTS

ForFor the 1the 1 stst generation of generation of organicorganicsemiconductorssemiconductors , E, ECC waswas in the in the rangerangebetweenbetween 2 and 3 2 and 3 eVeV. . ToTo reduce reduce ∆∆ee, the , the useuse of of metalsmetals withwith low low workwork --functionfunction ((i.ei.eCa, Mg, Al Ca, Mg, Al -- low low ambientambient stabilitystability ) ) waswasnecessarynecessary . .

OVERSIMPLIFIED PICTUREOVERSIMPLIFIED PICTUREMetal

EE0 0 -- Vacuum Vacuum levellevelMΦ

LUMO-E C

HOMO-E VORGANICORGANIC

∆e

∆h

ee--

hh++

EF

Morfologia: Ottimizzazione dei parametri di deposizione e Morfologia: Ottimizzazione dei parametri di deposizione e studio della dimensione e della forma dei grani studio della dimensione e della forma dei grani

SEXITHIOPHENESEXITHIOPHENEAFMAFMstep-like islands

TSUB Effect

lamellaeRounded-shape grains

200°C40<T<80°CRT 100<T<150°C

0.12 ML/min (terraces) (2D) 7.65 ML/min (grains) (3D)3 ML/min (dendritic)

PENTACENEPENTACENEGrowthGrowth raterate effecteffect TTSUB SUB =60 =60 °°CC

33

BottomBottom contactcontact , , bottombottom gategate Substrato di SiOSubstrato di SiO 22, contatti , contatti interdigitatiinterdigitati dd’’oro, 2 dispositivi differenti oro, 2 dispositivi differenti

per lunghezza L (20 per lunghezza L (20 µµmm e 40 e 40 µµmm) e larghezza di canale (rapporto ) e larghezza di canale (rapporto W/L costante) W/L costante) –– STESSA CORRENTE TEORICASTESSA CORRENTE TEORICA

L=L= 40 40 µµm (C,D) m (C,D) -- L=20 L=20 µµmm (A,B)(A,B)W/W/L=L= 550 550 (A, B, C, D)(A, B, C, D)

AA BB

CC DD

GOLDGOLD

SiO2 (200nm) – Ossido termicoFILM ORGANICOFILM ORGANICO

SOURCESOURCE

Si++

(GATE)

DRAIN DRAIN

Semiconduttori organici per elettronicaSemiconduttori organici per elettronicaSTRUTTURA DEI FETSTRUTTURA DEI FET

34

PROBE STATION CROGENICAPROBE STATION CROGENICA

TECNICHE TECNICHE DIDI CARATTERIZZAZIONE DELLE PROPRIETACARATTERIZZAZIONE DELLE PROPRIETA ’’ ELETTRICHEELETTRICHE

•• Misure DC Misure DC –– AC (frequenza fino a 3GHz) su film sottili e materia li bulkAC (frequenza fino a 3GHz) su film sottili e materia li bulk

•• ConducibilitConducibilit àà dai semidai semi --isolanti (10isolanti (10 --10 10 S/cm) ai superconduttoriS/cm) ai superconduttori

•• Temperature tra 400K (circa 130 Temperature tra 400K (circa 130 °°C) fino a 4.2 K (C) fino a 4.2 K ( --268.8 268.8 °°C)C)

•• Misure in vuoto o atmosfera controllata (gas inerte)Misure in vuoto o atmosfera controllata (gas inerte)


35

200 nm

200 nm

ESEMPI ESEMPI DIDI CARATTERIZZAZIONE DCCARATTERIZZAZIONE DC -- FET T6FET T6

-50 -40 -30 -20 -10 0

-2,4x10-5

-1,8x10-5

-1,2x10-5

-6,0x10-6

0,0

DR

AIN

SO

RC

E C

UR

RE

NT

[AM

PE

RE

]

DRAIN SOURCE VOLTAGE [VOLT]

vG=0 vG=-10 vG=-20 vG=-30 vG=-40 vG=-50

0 20 40 60 80 100 120 140

10-3

10-2

mob

ility

[cm

2 /vol

t*se

c]

Thickness (nm)

lineare saturazione

LineareLineare

SaturazioneSaturazione

-60 -40 -20 0 20 40 60-5,0x10-4

-4,0x10-4

-3,0x10-4

-2,0x10-4

-1,0x10-4

0,0

ARIA VUOTO

DR

AIN

SO

UR

CE

CU

RR

EN

T [A

MP

ER

E]

GATE VOLTAGE [volt]

Calcolo della mobilità dalle curve di output o dalle transcaratteristiche confronto con metodi classici

37

-60 -40 -20 0 20 40 60

0,0

5,0x10-6

1,0x10-5

1,5x10-5

2,0x10-5 VDS=-5 volt

- D

RA

IN S

OR

UC

E C

UR

RE

NT

[AM

PE

RE

]

- GATE VOLTAGE

Room Temperature T=270 K T=250 K T=230 K T=210 K T=190 K T=170 K T=150 K T=130 K T=110 K T=100 K T=90 K T=80 K T=70 K

-40 0 4010-11

1x10 -10

1x10 -9

1x10 -8

1x10 -7

1x10 -6

1x10 -5

1x10 -4

VDS=-5 volt

- D

RA

IN S

OR

UC

E C

UR

RE

NT

[AM

PE

RE

]

- GATE VOLTAGE

0,004 0,008 0,01210-5

10-4

10-3

10-2

MO

BIL

ITY

[cm

2 /vol

t*se

c]

Temperature -1 [K -1]

AhrreniusAhrrenius LawLaw

ActivationActivation energyenergyEaEa = 60 = 60 –– 90 90 meVmeV

ESEMPI ESEMPI DIDI CARATTERIZZAZIONE DCCARATTERIZZAZIONE DC -- FET T6 (Temperatura)FET T6 (Temperatura)

Calcolo dell’ energia di attivazione dalla misura di mobilità

38

ββ=parametro=parametro di dispersione, di dispersione, ττ =tempo=tempo di rilassamentodi rilassamento

ShiftShift della della TresholdTreshold voltagevoltage(tensione di soglia) dovuto alla (tensione di soglia) dovuto alla

polarizzazione continua dl dispositivopolarizzazione continua dl dispositivo

)(* thGDSi

DS VVVL

WCI −= µ

In caso di polarizzazione In caso di polarizzazione continua, il continua, il biasbias stress produce stress produce un decadimento della corrente un decadimento della corrente

con il tempocon il tempo

11

FENOMENI FENOMENI DIDI INSTABILITAINSTABILITA ’’ NEI FET ORGANIC NEI FET ORGANIC –– BIAS STRESSBIAS STRESS

0 900 1800 27005,0x10-6

1,0x10-5

1,5x10-5

2,0x10-5

2,5x10-5

cu

rren

t (A

)

Time (sec)

d=90nm Misure d=90 nm FIT MINUIT d=10 nm Misure d=10 nm FIT MINUIT

39

Possibili meccanismi e modelli

Diversi meccanismi (dovuti o a elettroni o a ioni)

Difetti nel film (impurezze , bordo di grano,) Interfaccia con SiO2

Ioni legati all’ acqua che agiscono come trappole (protoni H+, OH-)

…meccanismi non ancora studiati negli n-type

10-1 100 101 102 103 104

0,980

0,990

1,000

STRESS A VGS

=80 V, VDS

=10 V

STRESS B VGS

=70 V, VDS

=10 V

STRESS C VGS

=60 V, VDS

=10 V

STRESS D VGS

=50 V, VDS

=10 V

STRESS E VGS

=80 V, VDS

=10 V

STRESS E VGS

=80 V, VDS

=10 V air

normalized rispetto al valore massimo (diverso da i a t=0)D

RA

IN-S

OU

RC

E C

UR

RE

NT

[Am

pere

]

TIME [sec] 10-1 100 101 102 103

0,86

0,88

0,90

0,92

0,94

0,96

0,98

1,00

VGS

=50V

VGS

=40V

VGS

=30V

VGS

=20V

DR

AIN

-SO

UR

CE

CU

RR

EN

T [A

]

TIME [sec]

10-1 100 101 102 103 104

0,975

0,980

0,985

0,990

0,995

1,000

Streched exponential

I(t)/I(0)=exp[(-t/τ)β]β=0.34+0.02τ=(0.603+0.024)*109 secχ2=107punti 45errore sui punti ∆yi/yi=0.00001

I(t)

/I(0)

t[sec]

fit data

10-1 100 101 102 103 104-0,0004

-0,0003

-0,0002

-0,0001

0,0000

0,0001

0,0002

1-I fit

/I mis

t[sec]

Single Crystal (aria/vuoto, differenti Vgate) Film ( differenti Vg)

10-1 100 101 102 103 104 105 106

0,982

0,984

0,986

0,988

0,990

0,992

0,994

0,996

0,998

1,000

1,002

I/I/(

0)

time

stress <2%

Di recente stiamo misurando Singoli cristalli di perilene t>10 4 sec in vuotoStress < 2%

Altri meccanismi possono essere presenti e comunqueil bias stress puo’ essere limitato nel tempo

CC

R=1/GR=1/G

RC parallel equivalent circuit is useful for RC parallel equivalent circuit is useful for the the directdirect investigationinvestigation ofof the the organicorganic film film electricalelectrical propertiesproperties

CωiGY += d

SC r

**0

εε=

d

SG

*σ=

ω= 2*π*ν , ν = [20Hz-1MHz]

Misure AC – lcr METER

DUT

)()()()()( ωωω

ωω ijZrZIVZ +==

ImpedanceImpedance

measurementmeasurementTOP

VIEWSIDE VIEW

BASIC SAMPLEBASIC SAMPLE

43

ac measurements

UDRRoom temperature

sA ωσωσ ⋅+= )0()(

1

0

)2

tan()( −∞ ⋅⋅+= s

r

sA ωπε

εωε

Extracted s~0.8

Poly[3-(4-alkoxyphenyl)-thiophenes] are conducting

polymers44

(GATE )DRAINDRAIN

Organic

Dielectric

SOURCESOURCE LCR meter

VVacac*sin*sin((ωωt)t)+V+Vdcdc-50 -40 -30 -20 -10 0 10 20 30 40 50

8.80x10-10

9.00x10-10

9.20x10-10

9.40x10-10

9.60x10-10

9.80x10-10

1.00x10-9

1.02x10-9

1.04x10-9

1.06x10-9

Accumulation

Freq=100Hz

CA

PA

CIT

AN

CE

[Far

ad]

Bias voltage [Volt]

Misura CMisura C --V DEI FET ORGANICI : S e D cortocircuitatiV DEI FET ORGANICI : S e D cortocircuitati

102 103 104 105

8.0x10-10

9.0x10-10

1.0x10-9

VG=-40

VG=-35

VG=-30

VG=-25

VG=-20

VG=-15

VG=-10

VG=+20

VG=+40

CA

PA

CIT

AN

CE

[FA

RA

D]

FREQUENCY [Hz]

45

Semiconduttori organici per elettronicaSemiconduttori organici per elettronicaRISPOSTA AC DEI FET ORGANICIRISPOSTA AC DEI FET ORGANICI

ToolTool forfor ContactContact ResistanceResistanceextractionextraction

-40 -35 -30 -25 -20 -15

105

106

CO

NT

AC

T -

CH

AN

NE

L R

ES

[ΩΩ ΩΩ

]

GATE VOLTAGE [VOLT]

Valori RCH

capacità Valori R

C capacità

103 104 1050.0

2.0x10-11

4.0x10-11

6.0x10-11

8.0x10-11

1.0x10-10

1.2x10-10

1.4x10-10

1.6x10-10

Vg=-40 Vg=-35 Vg=-30 Vg=-25 Vg=-20 Vg=-15

ANGULAR FREQUENCY [s -1]

Cap

acita

nce

[Far

ad]

( ) ( )( ) ( )

2

2 2

1

1

I I c R c I I R I c I c R

I c I c R I c R c I

C C CC

C C

ω λ χ λ ωτ λ λ ω χ λ ωτ λ

ω χ λ ωτ λ ω χ λ ωτ λ

⋅ + + − − = − − + +

( ) ( )( ) ( )

2 2

2 2

1

1

I R c R c I I I I c I c R

I c I c R I c R c I

C C CG

C C

ω λ χ λ ωτ λ ω λ ω χ λ ωτ λ

ω χ λ ωτ λ ω χ λ ωτ λ

⋅ + − − − = − − + +

c c cR Cτ =( )21

cc

c c

R

C Rχ

ω=

+

Dove:

CI=WLCL

46

Esperienze effettuate 2008 e 2009

VG (V) CI (F) CC (F) RC (Ω) Rch (Ω) χ2

-40 (156,9 ± 0,7)E-12 (8,93 ± 0,10)E-12 (10,8 ± 0,2)E4 (22,7 ± 0,2)E4 10-35 (156,0 ± 0,7)E-12 (9,0 ± 0,2)E-12 (13,8 ± 0,2)E4 (25,6 ± 0,3)E4 17-30 (155,1 ± 0,8)E-12 (9,6 ± 0,2)E-12 (20,1 ± 0,2)E4 (31,7 ± 0,5)E4 39

-25 (154,1 ± 0,8)E-12 (10,3 ± 0,2)E-12 (34,2 ± 0,2)E4 (162,4 ± 1,7)E4 43

-20 (150,0 ± 1,2)E-12 (11,66 ± 0,12)E-12 (77,7 ± 0,8)E4 (278 ± 3)E4 45

Misure di capacità e di conduttanza con LCR meter e probe station al variare della frequenza e della temperatura

-Fit simultaneo su C e G con estrazione di 4 parametri Rc, Cc,Rch,Cch ;Utilizzo di MINUIT ( librerie CERN)

L’ Esperienza e’ una piccola attività di ricerca che puo’eventualmente anche essere pubblicata:

47

Possibili Esperienze 2011- Deposizione film organici di tipo N e caratterizza zione morfologicaEffettuate al variare di temperatura deposizione , spessore, rate)

(*Modellizzazioni distribuzione dimensioni dei grani e correlazioni con parametri di deposizione)

-Misura di mobilità tramite curve di uscita di OFET d i singoli cristalli o film(*Modellizzazione delle curve di output invece che delle transcaratteristiche)

-Misura di stress elettronico su OFET di singoli cri stalli o Film(*Modellizazzioni curve di stress estrazione tempo di decadimento

-Misure di energia di attivazione tramite misure in temperature di OFET(*Modellizzazione della mobilità)

-Misure C-V su OFET di tipo n(*Modellizzazione linea di trasmissione e estrazione dei parametri R e C)

*Le proceduredi best fit riguardanti la modellizzazione dovrebbe essere effettuatata tramite l’utilizzo di Minuit

48

cnr -spin conduttori organici per...

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