CƠ CHẾ TRONG PHẢN ỨNG HÓA HỌC HỮU CƠ

PHẢN ỨNG THẾ

PHẢN ỨNG TÁCH

PHẢN ỨNG CỘNG

CƠ CHẾ PHẢN ỨNG THẾ NUCLEOPHIN:Sơ đồ phản ứng

X : I , Cl , Br , OH , OR , OSO2Ar Y- : OH- , RO- , RCOO- , I- , H2O , ROH, NR3…

Y + RR X+Y Y

1. PHẢN ỨNG THẾ SN

2:Cơ chế lưỡng phân tử, một giai đoạn đi qua trạng thái chuyển tiếp

+ X Y X+

ttct

Y Y..... .....X.....X - -

Ví dụ:

HO CH3Br HO...CH3...Br HO CH3 Br+++ -

Sơ đồ trên áp dụng trực tiếp cho trường hợp X là halogen.

Ví dụ:

CH3OH + HInhanh

CH3OH2 + I

+-CH3OH2

+ ISN2

I- - -CH2- - -OH2I - CH3 H2O+

Khi tác nhân nucleophin trung hòa điện ( R3N, ROH ) cặp electron tự do là tác nhân nucleophin

H3C – NH2 + H3C - Br H3C – N - - - C - - - Br

H

H H

H H

-+

H

H3C – N – CH3

H

+ Br

Khi X= OH hoặc OR trước khi thực hiện phản ứng SN2

cần hoạt hoá nhóm OH hoặc OR

2. PHẢN ỨNG THẾ SN1:

Phản ứng đơn phân tử, hai giai đoạn tạo ra sản phẩm trung gian là cacbocation R+ ở giai đoạn chậm quyết định tốc độ phản ứng

Sơ đồ: - C - X - Cchậm

+ X

nhanh- C + Y - C - Y

Ví dụ:

Me3C - Brchậm

Me3C + Br

+Me3C OHnhanh

Me3C - OH

Khi X là OH hoặc OR cần hoạt hoá bằng H+ hoặc ZnCl2

Me3C + Clnhanh Me3C - Cl

chậmMe3C - OH + H+

Me3C – OH2Me3C + OH2

Me3C - OHZnCl2 Me3C – O

+ -

H

ZnCl2

chậmMe3C + Zn(OH)Cl2

nhanhMe3C + Cl Me3C - Cl

3. PHẢN ỨNG THẾ SNi:

Phản ứng thế SNi xảy ra khi cho ancol tác dụng với SOCl2, PBr3, PBr5,…Phản ứng có bậc 2, nhiều giai đoạn, hình thành trạng thái chuyển tiếp vòng

C OH CO

S O

Cl

HCl

( 1 )

clo fitsunankyl

S=OCl

Cl+

( 2 )

C

O

Cl

S=OC Cl SO2

ttct vong

+

Vì tác nhân Y- ( Cl- ) và trung tâm phản ứng C+ cùng thuộc một phân tử ankylclosunfit nên người ta gọi là cơ chế SNi

4. PHẢN ỨNG THẾ THEO CƠ CHẾ GỐC TỰ DO (SR):Sơ đồ phản ứng theo cơ chế gốc tự do:

R -H + X -Y → RX + HY

X - Y : Hal2 , SO2Cl2 , R3C- O- Cl , CCl3Br, CF3I,…

Phản ứng xảy ra có chiếu sáng hoặc có chất khơi màu

Đặc điểm: phản ứng dây chuyền tạo ra sản phẩm trung gian là gốc cacbo tự do R. . Có 3 bước chính

Ví dụ: phản ứng halogen hoá

Bước khơi màu: X – X h 2 X.

Bước phát triển:

X.

+ +R.

X – X RX

Tắt mạch:R.

R.

+ R - R

X.

X.

+ X2

R.

X.

+ R - X

R.

X.

+ RH + HX (*)

Bước quyết định tạo thành sản phẩm là bước phát triển mạch, trong đó (*) là giai đoạn chậm

PHẢN ỨNG TÁCH

1. PHẢN ỨNG TÁCH E2:Phản ứng E2 là phản ứng lưỡng phân tử, một giai đoạn, tạo thành trạng thái chuyển tiếp tương tự SN

2 và thường xảy ra song song với SN2

++ +Y H C C X Y H C C X YH C=C X

ttct

Trong đó X: Cl, Br, I, +NR3 , OSO2Ar

Y- : OH- , RO- , NR3

Ví dụ: +C2H5 CHH3C

HC

Br

HH C

H3C

HC

HH

Br

HC2H5

C2H5 OH

Br

CH3C

HC

H

H

2. PHẢN ỨNG TÁCH E2:

Tương tự SN1, E1 là phản ứng 2 giai đoạn tạo sản phẩm trung gian là R+

Sơ đồ cơ chế:

CH C X CH C X+cham

C CCH C + Hnhanh

X: Cl, Br, OSO2Ar, OH2

Ví dụ:

+cham(CH3)3C Br (CH3)3C Br

+ Hnhanh (CH3)2C CH2(CH3)2C CH3

3. PHẢN ỨNG TÁCH Ei:

Cơ chế Ei gặp trong các phản ứng nhiệt phân alkyl axetat (tạo ra anken và CH3COOH) ; ankyl xantogenat (tạo ra anken và CH3SH, COS) ; oxit amin bậc 3 (tạo ra anken và hydroxyl amin thế).

+H3C CH2 CH2 O C

O

CH3 H3C CH CH2500

0

CH3COOHc

Ankyl axetat

+H3C CH2 CH2 O C

S

S CH3 H3C CH CH2300

0

COS HS CH3c

+

ankyl xantogenat

+H3C CH2 CH2 N

CH3

CH3

H3C CH CH2O 1500

(CH3)2N OHc

Oxit amin bac 3

Phản ứng một giai đoạn đi qua trạng thái chuyển tiếp vòng:

C

H

C

O

CR

O

C C

H

O

O

OR

C C

OH

CO

Rttct vong

C

H

C

O

CS

SCH3

C C

H

S

O

OS

C C

SH

CO

SCH3ttct vong

COS + CH3SH

C

H

C

N

O

R

R

C C

OH

NR

R

ttct vong

C C

NH

O

R

R

PHẢN ỨNG CỘNG ELECTROPHIN (AE)Phản ứng qua nhiều giai đoạn trong đó giai đoạn tấn công của tác nhân electrophin tạo cacbocation R+ là giai đoạn chậm quyết định tốc độ phản ứng

Sơ đồ cơ chế:

C=C X X cham C C

X

Y+ +

nhanhC C

X

Y C C

XY+

X-Y : Hal-Hal, Hal-Hal, , H-Hal , Hal-OH , H2SO4 , H2O

Trong một số trường hợp cacbocation tồn tại dưới dạng vòng 3 cạnh

C=C C C

Br+ + BrBr Br

Ion bomoniCơ chế cộng AE vào nối ba tương tự cơ chế AE vào nối đôi

Một số phản ứng AE của Anken và ankin:

- Phản ứng cộng halogen: phản ứng xảy ra trong điều kiện không chiếu sáng, có mặt chất xúc tác là axit Lewis (AlCl3 , FeCl3 …) hoặc chỉ cần có dung môi phân cực ở nhiệt độ phòng.

Tiến trình lập thể rất đặc thù là cộng trans

+ Flo : phản ứng quá mãnh liệt, thường xảy ra phản ứng hủy nên rất ít dùng.

+ Clo : có thể cộng vào nối đôi, cũng có thể gây phản ứng hủy nhất là khi có tia lửa điện hoặc chiếu sáng.

+ Brom : phản ứng vào nối đôi một cách êm dịu và thuận tiện nhất.

+ Iod : rất kém hoạt động, phản ứng chậm và thuận nghịch

- Phản ứng cộng hidro halogenua HX: + Phản ứng thường bắt đầu bằng sự hình thành phức π

+ Tính đặc thù lập thể không cao. Tuy nhiên nhiều phản ứng xảy ra theo kiểu cộng trans

+ Khả năng phản ứng: tăng theo lực acid

HF < HCl < HBr < HI

- Phản ứng cộng nước:

+ Anken: cộng trực tiếp (xt H+) hoặc gián tiếp nhờ H2SO4

CH3 CH=CH2H2O

HO SO3H CH3 CH CH3

OSO3H

++ H2SO4CH3 CH CH3

OH

+ Ankin: Cộng nước tạo hợp chất cacbonyl nhờ xúc tác HgSO4 hoặc các muối Ag+ , Cu2+…

+ +

HC CH Hg H

800c

CH3CHO

2,

+ +Hg H

800c

R C CH R C CH3

O

2,

PHẢN ỨNG CỘNG VÀ THẾ VÀO HỢP CHẤT CACBONYL

- Phản ứng cộng nucleophin vào nhóm C=O của andehyt và xeton xảy ra theo sơ đồ :

+C C O X Y C

Y

OX

X-Y :H-OH, H-CN, H-SO3Na , R-Li , R-MgHal ,LiAlH4

Phản ứng lưỡng phân tử, hai giai đoạn sản phẩm trung gian là một anion

+ +C C OX Y C

Y

Ocham

X

+C

Y

O C

Y

OXnhanhX

- Phản ứng được xúc tác bởi axit hoặc bazơ

+ Xúc tác axit hoạt hoá nhóm C=O

+ HC O C OH

+

H

cham nhanhC OH ROH CO

OH

R

H

COR

OH_

+ Xúc tác bazơ hoạt hoá tác nhân

H2O+ROHOH

RO

++ cham

nhanhC O ROH

COR

OHC

OR

ORO

RO

PHẢN ỨNG THẾ NHÓM X NỐI VỚI C=O CỦA AXIT VÀ DẪN XUẤT

Phản ứng 2 giai đoạn, lưỡng phân tử

Giai đoạn chậm là giai đoạn tấn côngcủa tác nhân nuleophin tạo ra anion, giai đoạn nhanh là tách nhóm X

- Cơ chế SN2 (CO) trong môi trường bazơ hay trung tính

cham ++ nhanhC XR

O

C

Y

XR

O

Y XC YR

O

X:-Cl, -OCOR, -OR1, -NH2…

Y: HO-, RO-, H2O, ROH, R3N…

- Cơ chế SN2 (CO) trong môi trường axit

C XR

OH

CR OH

X

C XHR

O

C XR

O

Hhoac hoac

cham+ nhanhC

Y

OHR

X

YX

C YR

O

CR OH

YHCR OH

X-

-

Ngoài cơ chế SN2 (CO) trong những điều kiện nhất định còn có thể

xảy ra theo cơ chế SN1 hoặc SN

2

PHẢN ỨNG THẾ Ở NHÂN THƠM1. CƠ CHẾ PHẢN ỨNG THẾ ELECTROPHIN:

Phản ứng giữa hợp chất thơm Ar-H và tác nhân E+ tạo ra sản phẩm Ar-E và H+ có thể xảy ra theo 3 cơ chế khác nhau:

- Cơ chế một giai đoạn: tương tự cơ chế SN2 ở dãy no

+ +HAr H ArE ...... ......E E Ar H

- Cơ chế hai giai đoạn đơn phân tử: tương tự cơ chế SN

1 ở dãy no

+cham

HAr H Arcacbanion

+nhanh

Ar EAr E

- Cơ chế hai giai đoạn lưỡng phân tử:

+ cham +nhanhHAr H Ar EE Ar

HE

2. PHẢN ỨNG THẾ NUCLEOPHIN:

Phản ứng thế nucleophin vào hợp chất thơm có thể xảy ra theo các cơ chế sau:

- Cơ chế lưỡng phân tử, hai giai đoạn: SN2 Ar

- Cơ chế đơn phân tử, hai giai đoạn: SN1 Ar

- Cơ chế arin (cơ chế tách cộng)

a. Cơ chế SN2 Ar:

Xảy ra khi ở vị trí ortho hoặc para trong nhân thơm có nhóm thế Z với hiệu ứng –C mạnh: NO2, CN, COR…

Phản ứng lưỡng phân tử, 2 giai đoạn sản phẩm trung gian là một anion vòng tương tự phức nhưng mang điện tích âm

X

Z

X Y

Z

Y

Z

+Y X+

Anion trung gian

Nhóm Z có tác dụng làm giảm điện tích âm nên làm tăng độ bền của anion trung gian

Thí dụ:

Khi Z = NO2, X = Cl, Y- = C2H5O-, anion trung gian có cấu tạo như sau:

Cl OC2H5

NO O

b. Cơ chế SN1 Ar:

Phản ứng này chỉ xảy ra ở hợp chất diazoni thơm

Phản ứng 2 giai đoạn, đơn phân tử

Ar –N N+ chậm

Ar+

+ N2

+Ar + Y

- nhanhAr –Y

Trong đó Y : H2O, ROH, I

c. Cơ chế Arin: (cơ chế tách cộng)

Phản ứng xảy ra trong điều kiện khắc nghiệt

- Nhiệt độ cao

- Áp suất cao

- Khi nhóm X không được hoạt hóaThí dụ:

C6H5 –Cl + NaOHđ

3500C, 350 atm C6H5 –OH + NaCl

Đặc điểm: phản ứng xảy ra qua 2 bước

- Tách HX

- Cộng HY

Sản phẩm trung gian là arin

X

R

R Y

Rtách

–HX

+HXcộng

arin

- X bị tách cùng với H ở vị trí ortho nào linh động hơn

- Y cộng vào cacbon nào nghèo mật độ electron hơn