置換基効果①：反応速度...
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芳香族求電子置換反応の置換基効果
置換基効果①：反応速度
置換基効果②：位置選択性
トルエンのニトロ化はベンゼンよりも速い
安息香酸エチルのニトロ化はベンゼンよりも遅い
CH3
+
HNO3Ac2O
��������
+
NO2 CH3
NO2
4% 96%
C
+
HNO3Ac2O
��������
O OCH2CH3
+
NO2 C
NO2
99.6% 0.45%
O OCH2CH3
芳香族求電子置換反応の置換基効果①：反応速度
CH3 CH3CH3
NO2
NO2 NO2����� ���� ��
����� ������
����� �����
59% 3% 38%
������� ��
CO OCH2CH3CO OCH2CH3 CO OCH2CH3
NO2
NO2 NO2�������
���������
��
24% 72% 4%
芳香族求電子置換反応の置換基効果②：位置選択性
活性化基の効果
トルエンのニトロ化
アニソールのニトロ化
酢酸フェニルのニトロ化
オルト・パラ配向性
HN+ N
O
O
O
O
CH3 CH3
����
三級カルボカチオン（安定化）
中間体が安定＝反応が速くなる（∵ 活性化エネルギーが小さくなる）
トルエン（メチルベンゼン）のニトロ化
+ NO
O
CH3 CH3
NO
O H���
CH3
NO
O H
CH3
NO
O H
CH3
NO
O H
三級カルボカチオン（安定化）
中間体が安定＝反応が速くなる
CH3
NO
O H
HNO
O
���������
HNO
O
CH3
������ ������
����� ������
中間体が安定＝反応が速くなる
+ NO
O
CH3 CH3
HNO
O
���
特別な安定化はない＝特に加速はされない
CH3
CH3NO2H
CH3NO2H
CH3NO2H
CH3NO2
CH3
NO2
H
CH3
NO2
H
CH3
NO2
H
CH3
NO2
CH3
H NO2
CH3
H NO2
CH3
H NO2
CH3
NO2
NO2+
–H+
–H+
–H+
��
��
��
��
トルエンのニトロ化はオルト位・パラ位で起きやすい
ローンペアに隣接したカルボカチオン
OCC
HH
����������
HHNO
O
OCH3 HNO
O
OCH3
HN+ N
O
O
O
O
OCH3 OCH3
中間体が安定＝反応が速くなる
アニソール（メトキシベンゼン）のニトロ化
OCH3
OCH3NO2H
OCH3NO2H
OCH3NO2H
OCH3NO2
OCH3
NO2
H
OCH3
NO2
H
OCH3
NO2
H
OCH3
NO2
OCH3
H NO2
OCH3
H NO2
OCH3
H NO2
OCH3
NO2
NO2+
–H+
–H+
–H+
��
��
��
��
アニソールのニトロ化：オルト・パラ位
O
�����
CO
CH3�����
O CO
CH3HNO
O+ N
O
O
このローンペアは…
カルボカチオンにも非局在化
カルボニル基にも非局在化
中間体の安定化はメトキシ基よりも弱い（メチル基よりは強い）
酢酸フェニルのニトロ化
CH3 OCH3O CO
CH3
活性化置換基 activating substituentオルト・パラ配向性 ortho-para directing
（アルキル基） （アシルオキシ基） （アルコキシ基）メチル基 アセトキシ基 メトキシ基
【演習問題】 アニソールとトルエンの１：１の混合物をニトロ化した場合、どちらが優先的にニトロ化されるか。理由をつけて説明しなさい。
不活性化基の効果
安息香酸エチルのニトロ化
メタ配向性
HN+ N
O
O
O
O
CCO OC2H5 O OC2H5
HNO
O
CO OC2H5HNO
O
CO OC2H5HNO
O
CO OC2H5
����������
オルト位
安息香酸エチルのニトロ化
C
NO
O H
O OC2H5 C
NO
O H
O OC2H5 C
NO
O H
O OC2H5
����������
C
HNO
O
O OC2H5 C
HNO
O
O OC2H5 C
HNO
O
O OC2H5
���� ���������
パラ位
メタ位
NO2+
–H+
–H+
–H+
CO OC2H5
CO OC2H5
H NO2
CO OC2H5
H NO2
CO OC2H5
H NO2
δ+δ–
CO OC2H5
HNO2
CO OC2H5
HNO2
CO OC2H5
HNO2
CO OC2H5NO2
H
CO OC2H5NO2
H
CO OC2H5NO2
H
CO OC2H5
CO OC2H5
CO OC2H5
NO2
NO2
NO2
���
���
δ+δ–
�������
安息香酸エチルのニトロ化：メタ位で起きやすい
CO R CN
N OOδ+δ–
δ+δ–
����� ��� ��
不活性化置換基 deactivating substituentメタ配向性 meta directing
置換基効果のまとめ
電子供与基と電子求引基
電子供与基は活性化・オルトパラ配向
電子求引基は不活性化・メタ配向
ハロゲンは例外
芳香族求電子置換反応では…
電子供与基 ＝ 活性化置換基 ＝ オルト・パラ配向性
電子求引基 ＝ 不活性化置換基 ＝（ほとんどは）メタ配向性
例外：ハロゲン
–CH3 –OCH3–R –OR���� ���� ����� � ���
� ��������
����
CO
C N
������ ���
NO
O����
� �����������
����
electron-donating group
electron-withdrawing group
【演習問題】 次の化合物を FeBr3 触媒とともに１当量の Br2 と反応させた。主生成物は何か。
O
O
O
CH3 CH3
O
O
OCH3
ClNO2+
Cl ClNO2
+
NO2
オルト・パラ配向性
だが不活性化（ベンゼンより遅い）
クロロベンゼンのニトロ化
ClC
��������
HNO
O
ClHNO
O
Cl
ClC ����
inductive effect
HNO2
Cl Cl
NO2
H
Cl
H NO2
① ローンペアによるカチオンの安定化＝オルト・パラ配向性
② 高い電気陰性度によるカチオンの不安定化＝不活性化
誘起効果＝σ結合を通じた電子求引・供与効果
ハロゲンの相反する効果