¨ˆ算化学特論板書４.pdf計算化学特論その4. 4 . 密度汎関数法（ density...

計算化学特論その４ 4 密度汎関数法（Density Functional Method）密度汎関数理論(DFT)の基礎 Hohenberg と Kohn の定理：基底状態の電子エネルギーは電子密度 ρ により完全に定まる Hamilton 演算子

elec nucl elec elec elec nucl nucl

2e ne ee nn

1 1 1 1 1

1 1ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ2

N N N N N N NA A B

ii A i i j i A B Ai jA i A B

Z Z ZH T V V Vr rR r R R= = = = > = >

= + + + = − ∇ − + +−− −

∑ ∑ ∑ ∑ ∑ ∑ ∑

Hamilton 演算子は電子数と原子核によるポテンシャル（原子核の位置と電荷）により定まる → 波動関数も電子数と原子核によるポテンシャル（原子核の位置と電荷）により定まる（→ 電子密度も電子数と原子核によるポテンシャル（原子核の位置と電荷）により定まる） → エネルギーも電子数と原子核によるポテンシャル（原子核の位置と電荷）により定まる Hohenberg と Kohn の定理２つの異なる外場ポテンシャル extV と extV ′ が同じ電子密度 ρ を与えると仮定する

0H EΨ = Ψ （ e ee extˆ ˆ ˆ ˆH T V V= + + ） (4-1)

0H E′ ′ ′ ′Ψ = Ψ （ e ee extˆ ˆ ˆ ˆH T V V′ ′= + + ） (4-2)

′Ψ を H に対する近似波動関数と考えて変分原理を適用

0H E′ ′Ψ Ψ > (4-3)

0ˆ ˆ ˆH H H E′ ′ ′ ′Ψ + − Ψ >

0ˆ ˆ ˆH H H E′ ′ ′ ′ ′ ′Ψ Ψ + Ψ − Ψ >

0 ext ext 0ˆ ˆE V V E′ ′ ′ ′+ Ψ − Ψ > (4-4)

( )( )0 ext ext 0ˆ ˆ dE r V V r Eρ′ ′+ − >∫

(4-5)

Ψ を H ′に対する近似波動関数と考えて変分原理を適用

( )( )0 ext ext 0ˆ ˆ dE r V V r Eρ ′ ′+ − >∫

→ ( )( )0 ext ext 0ˆ ˆ dE r V V r Eρ ′ ′− − >∫

(4-6)

(4-5)と(4-6)の両辺の和をとる 0 0 0 0E E E E′ ′+ > + (4-7) 結果が矛盾するので仮定が誤っている → 基底状態に対して電子密度と核ポテンシャルは１：１の対応関係 → 基底状態に対して電子密度と Hamilton 演算子は１：１の対応関係 → 基底状態に対して電子密度とエネルギーは１：１の対応関係電子エネルギーは電子密度の汎関数： ( )0E rρ

電子密度から得られる情報電子密度の積分：電子数電子密度の cusp：原子核の位置電子密度の cusp の高さ：原子核の電荷電子密度は分子系を完全に規定する

1

N 電子系の波動関数と電子密度電子密度＝波動関数の２乗を積分波動関数：4N 変数（１個の電子について３個の空間座標と１個のスピン座標）電子密度：３変数（ 1N − 個の電子の空間座標と N 個の電子のスピン座標について積分）波動関数は電子数（分子の大きさ）の増加に伴い急速に複雑な関数になる電子密度は電子数（分子の大きさ）には依存せず常に３変数の関数であるエネルギー汎関数（電子エネルギー） [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ]ne ee neE T E E T E J Kρ ρ ρ ρ ρ ρ ρ ρ= + + = + + + (4-8)

[ ]T ρ ：運動エネルギー

[ ]neE ρ ：核電子引力ポテンシャルエネルギー

[ ]eeE ρ ：電子間反発ポテンシャルエネルギー → [ ] [ ]J Kρ ρ+ ：クーロン項＋交換項

電子相関エネルギーは全ての項に含まれる核電子引力とクーロン項は古典的な静電相互作用

[ ] ( ) ( )nucl

ne1

dN

A A

A A

Z R rE r

R r

ρρ

=

= −−

∑ ∫

(4-9)

[ ] ( ) ( )

1 d d2

r rJ r r

r rρ ρ

ρ′

′=′−∫ ∫

(4-10)

DFT 法の問題点電子密度とエネルギーを結び付ける汎関数が不明 → 種々の近似汎関数が適用されている 4.1 軌道(波動関数)を用いない DFT 一様電子ガスモデル（DFT 法の発展の初期では一様電子ガスモデルが試みられた）

[ ] ( ) 5 3

TF F dT C r rρ ρ= ∫

, ( )2 32F

3 310

C π= (4-11)

[ ] ( ) 4 3

D x dK C r rρ ρ= − ∫

, 1 3

x3 34

Cπ

=

(4-12)

[ ] [ ] [ ] [ ]TF TF neE T E Jρ ρ ρ ρ= + + ：Thomas-Fermi モデル

[ ] [ ] [ ] [ ] [ ]TFD TF ne DE T E J Kρ ρ ρ ρ ρ= + + + ：Thomas-Fermi-Dirac モデル

TFT は運動エネルギーを ~10 % 過小評価一様電子ガスの仮定金属的な(周期)系の価電子に対してはまずまずである原子および分子に対してはよくない → 原子間の結合を再現できない非一様電子ガスモデル（電子密度の微分に依存する項を追加, 電子密度についての Taylor 展開）運動エネルギー [ ] [ ] [ ] [ ]TF 2 4T T T Tρ ρ ρ ρ= + + + (4-13)

[ ] [ ]2 WT ρ λτ ρ= , [ ] ( )( )

2

W d8

rr

rρ

τ ρρ

∇= ∫

(4-14)

[ ] ( ) ( ) ( )( )

( )( )

( )( )

( )( )

2 2 42 22 3 1 3

41 9 13 d

540 8 3r r r r

T r rr r r r

ρ ρ ρ ρρ π ρ

ρ ρ ρ ρ−

∇ ∇ ∇ ∇ = − +

∫

(4-15)

2

Wτ ：von Weizsäcker の運動エネルギー（ 1 9λ = ） 2T 項の追加 → 運動エネルギーを ~1 % 過小評価 4T 項の追加 → 運動エネルギーを過大評価高次項の追加 → 運動エネルギーが発散交換エネルギー [ ] [ ] [ ] [ ]D 2 4K K K Kρ ρ ρ ρ= + + + (4-16)

[ ] ( ) ( )( )

21 35

2 4 3

5 3 d216

rK r

rρ

ρ πρ

− ∇= − ∫

(4-17)

原子間の結合は記述できる高次項の追加 → 交換エネルギーが発散電子密度による運動エネルギー汎関数および交換汎関数は実用化に至っていない一般的な分子系の計算に利用するには精度が低過ぎる（現在も開発が続けられている） 4.2 Kohn-Sham 近似 Kohn と Sham が DFT に軌道を導入 → 計算化学における DFT の使用運動エネルギー汎関数を２つの部分に分ける：正確に計算できる部分＋補正項次の形式の電子 Hamilton 演算子を考える ( )ext ee

ˆ ˆ ˆ ˆH T V Vλ λ λ= + + , 0 1λ≤ ≤ (4-18)

外場ポテンシャル演算子 0 1λ≤ ≤ の全てのλ に対して同じ電子密度を与えるように調整されると仮定する 1λ = に対して → ( )1 ext ee ne ee

ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ1H T V V T V Vλ λ= = + = + = + + ：相互作用している現実の電子系

0λ = に対して → ( )0 extˆ ˆ ˆ 0H T Vλ λ= = + = ：相互作用していない仮想的な電子系

相互作用していない電子系の正確な運動エネルギー Schrödinger 方程式の正確な解は単一 Slater 行列式で与えられる

occ

2S

1

12

N

a aa

T φ φ=

= − ∇∑ (4-19)

相互作用している電子系の正確な運動エネルギー正確な密度行列から得られる自然軌道を用いて計算できる

NO 2 NOexact

1

12a a a

aT n φ φ

∞

=

= − ∇∑ (4-20)

2NO

exact1

a aa

nρ φ∞

=

= ∑ (4-21)

elec1

aa

N n∞

=

= ∑ (4-22)

電子占有数 an は0 1an≤ ≤ の値をとる最初の elecN の軌道に対して 1an ≈ , 残りの軌道に対して 0an ≈ 正確な電子密度を表すには無限の自然軌道が必要：(4-19)は(4-20)に対する近似最初の elecN の軌道に対して 1an = , 残りの軌道に対して 0an =

occ 2

approx1

N

aa

ρ φ=

= ∑ (4-23)

失われた運動エネルギーは電子相関の寄与

3

Kohn-Sham 近似エネルギー汎関数 [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ]ne ee neE T E E T E J Kρ ρ ρ ρ ρ ρ ρ ρ= + + = + + + (4-8)

相互作用していない電子系に対する(4-19)から運動エネルギーを計算正確な運動エネルギーと近似的な運動エネルギーの差は交換・相関項に組み入れる [ ] [ ] [ ] [ ] [ ]DFT S ne xcE T E J Eρ ρ ρ ρ ρ= + + + (4-24)

[ ] [ ] [ ]( ) [ ] [ ]( )xc S eeE T T E Jρ ρ ρ ρ ρ= − + − (4-25)

第１項：運動エネルギーにおける電子相関エネルギー第２項：ポテンシャルエネルギーにおける交換エネルギーと電子相関エネルギー交換・相関エネルギー汎関数 xcE に対する近似式が必要運動エネルギーと交換・相関エネルギー波動関数を用いて計算した Ne 原子運動エネルギー：128.9 au 交換エネルギー： -12.1 au 相関エネルギー： -0.4 au 交換・相関エネルギーは運動エネルギーの約 10 分の 1 程度で寄与は相対的に小さい運動エネルギーの不正確さは交換・相関エネルギーの不正確さよりも影響が大きい 4.3 密度行列 N 次の密度行列 ( ) ( ) ( )1 1 1 1, , ; , , , , , ,N N N N Nx x x x x x x xγ ∗′ ′ ′ ′= Ψ Ψ

(4-26) p 次の縮約密度行列 N 次の密度行列を電子座標 1, , px x

以外について 1 1, ,p p N Nx x x x+ +′ ′= =

として積分

( )

( )

( ) ( )

1 1

1 1 1 1 1

1 1 1 1 1

, , ; , ,

, , , , , ; , , , , , d d

, , , , , , , , , , d d

p p p

N p p N p p N p N

p p N p p N p N

x x x x

Nx x x x x x x x x x

p

Nx x x x x x x x x x

p

γ

γ + + +

∗+ + +

′ ′

′ ′= ′ ′= Ψ Ψ

∫ ∫

∫ ∫

(4-27)

( )

!! !

N Np p N p

= −

：２項係数

１次の縮約密度行列

( ) ( )

( ) ( )

1 1 1 1 2 1 2 2

1 2 1 2 2

; , , , ; , , , d d

, , , , , , d d

N N N N

N N N

x x N x x x x x x x x

N x x x x x x x x

γ γ∗

′ ′=

′= Ψ Ψ

∫ ∫∫ ∫

(4-28)

( ) 1 1 1 1; dx x x Nγ =∫

(4-29)

4

２次の縮約密度行列

( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( )

2 1 2 1 2 1 2 3 1 2 3 3

1 2 3 1 2 3 3

1, ; , , , , , ; , , , , d d

21

, , , , , , , , d d2

N N N N

N N N

N Nx x x x x x x x x x x x x x

N Nx x x x x x x x x x

γ γ

∗

−′ ′ ′ ′=

−′ ′= Ψ Ψ

∫ ∫

∫ ∫

(4-30)

( ) ( ) 2 1 2 1 2 1 2

1, ; , d d

2N N

x x x x x xγ−

=∫ ∫

(4-31)

( ) ( )( ) ( )

( ) ( ){ }

1 1 1 1 2 1 2 2

1 2 1 2 2

1 2 3 1 2 3 3 2

; , , , ; , , , d d

, , , , , , d d

, , , , , , , , d d d

N N N N

N N N

N N N


N x x x x x x x x

N x x x x x x x x x x x

γ γ∗

∗

′ ′=

′= Ψ Ψ

′= Ψ Ψ

∫ ∫∫ ∫∫ ∫ ∫

( ){ }

( ) ( ) ( )

1 2 3 1 2 3 3 2

2 1 2 1 2 2 2 1 2 1 2 2

, , , , ; , , , , d d d

2 2 , ; , d , ; , d1 1

N N N NN x x x x x x x x x x x

N x x x x x x x x x xN N N

γ

γ γ

′=

′ ′= = − −

∫ ∫ ∫

∫ ∫

(4-32)

スピンなしの縮約密度行列（スピン座標について積分する）１次の縮約密度行列

( ) ( )( )( ) ( )

1 1 1 1 1 1 1 1 1

1 1 2 1 1 2 1 2

1 1 2 1 1 2 1 2

; , ; , d

, , , , ; , , , , d d d

, , , , , , , , d d d

N N N N

N N N

r r r r

N r x x r x x x x

N r x x r x x x x

ρ γ σ σ σ

γ σ σ σ

σ σ σ∗

′ ′=

′=

′= Ψ Ψ

∫∫ ∫∫ ∫

(4-33)


( )( )

( ) ( )

( ) ( ) ( )

2 1 2 1 2

2 1 1 2 2 1 1 2 2 1 2

1 1 2 2 3 1 1 2 2 3 1 2 3

1 1 2 2 3 1 1 2 2 3

, ; ,

, , , ; , , , d d

1, , , , , , ; , , , , , , d d d d

21

, , , , , , , , , , , ,2

N N N N

N N

r r r r

r r r r

N Nr r x x r r x x x x

N Nr r x x r r x x

ρ

γ σ σ σ σ σ σ


σ σ σ σ∗

′ ′

′ ′=

−′ ′=

−′ ′= Ψ Ψ

∫ ∫

∫ ∫

∫ ∫

1 2 3d d d d Nx xσ σ

(4-34)

( ) ( ) 1 1 1 2 1 2 1 2 22; , ; , d

1r r r r r r r

Nρ ρ′ ′=

− ∫ (4-35)

１次および２次の縮約密度行列の対角要素

( ) ( ) ( ) 21 1 1 1 1 1 1 2 1 2; , , , , d d dN Nr r r N r x x x xρ ρ σ σ= = Ψ∫ ∫

(4-36)

→ 電子密度：１つの電子を位置 1r

に見出す確率 → ( )rρ

( ) ( )( ) ( )

2 1 2 2 1 2 1 2

21 1 2 2 3 1 2 3

, , ; ,

1 , , , , , , d d d d

2 N N

r r r r r r

N Nr r x x x x

ρ ρ

σ σ σ σ

=

−= Ψ∫ ∫

(4-37)

→ 電子対密度：１つの電子を位置 1r

にもう１つの電子を位置 2r

に見出す確率 → ( )2 ,r rρ ′

( ) ( ) 1 1 2 1 2 22 , d

1r r r r

Nρ ρ=

− ∫ (4-38)

5

4.4 密度行列と演算子の期待値演算子の期待値

( ) ( ) ( ){ }( ) ( ){ } ( )

( ) ( ){ } ( )1 1

2 21 1 1 1 1

2 21 1 1 1 1

2 21 1 1 1 1, ,

ˆ

ˆ, , , , , , , , , d d

ˆ , , , , , , , , , d d

ˆ , , , , , , , , , d d

ˆN N

N N N N N

N N N N N

N N N N Nx x x x

O

x x O x x x x x x

O x x x x x x x x

O x x x x x x x x

∗

∗

∗

′ ′= =

Ψ Ψ

= Ψ ∇ ∇ Ψ

= ∇ ∇ Ψ Ψ

′ ′= ∇ ∇ Ψ Ψ

→

∫ ∫∫ ∫∫ ∫∫

( ) ( )1 1

2 21 1 1 1 1, ,, , , , , , , ; , , d d

N NN N N N N Nx x x x

O x x x x x x x xγ′ ′= =

′ ′∇ ∇∫

(4-39)

１電子演算子の和の期待値

( )1 11

ˆ ˆN

ii

O O r=

= ∑ (4-40)

( )

( ) ( )

( ) ( )

1 1

1 1

1

1 1 1 1 1, ,

1 1 1 1, ,1

1 1 1

ˆ ˆ , , ; , , d d

ˆ , , ; , , d d

ˆ , , ; , ,

N N

N N

N N N Nx x x x

N

i N N N Nx x x xi

i N N N x

O O x x x x x x

O r x x x x x x

O r x x x x

γ

γ

γ

′ ′= =

′ ′= ==

′=

′ ′Ψ Ψ =

′ ′=

′ ′=

∫ ∫

∑∫ ∫

∫ ∫

11, ,

1d d

N N

N

Nx x xi

x x′ =

=∑

第１項

( ) ( )

( ) ( ){ }1 1 2 2 3 3

2 2 3 3

1 1 1 2 3 1 2 3 1 2 3, , , ,

1 1 1 2 3 1 2 3 2 3, , ,

ˆ , , , , ; , , , , d d d d

ˆ , , , , ; , , , , d d d

N N

N N

N N N Nx x x x x x x x

N N N Nx x x x x x

O r x x x x x x x x x x x x

O r x x x x x x x x x x x

γ

γ

′ ′ ′ ′= = = =

′ ′ ′= = =

′ ′ ′ ′

′ ′ ′ ′=

∫ ∫

∫ ∫ ∫

1 1

1dx x

x′=

第２項

( ) ( )

( ) ( ){ }1 1 2 2 3 3

1 1 3 3

1 2 1 2 3 1 2 3 1 2 3, , , ,

1 2 1 2 3 1 2 3 1 3, , ,

ˆ , , , , ; , , , , d d d d

ˆ , , , , ; , , , , d d d

N N

N N


N N N Nx x x x x x


O r x x x x x x x x x x x

γ

γ

′ ′ ′ ′= = = =

′ ′ ′= = =

′ ′ ′ ′

′ ′ ′ ′=

∫ ∫

∫ ∫ ∫

( ) ( ){ }( ) ( )

2 2

2 2 3 31 1

2 2 3 3

2

1 1 2 1 3 2 1 3 2 3 1, , ,

1 1 1 2 3 1 2 3 2, , ,

d

ˆ , , , , ; , , , , d d d d

ˆ , , , , ; , , , , d d

N N

N N

x x


N N N x x x x x x

x


O r x x x x x x x x x

γ

γ

′ =

′ ′ ′= = = ′=

′ ′ ′= = =

′ ′ ′ ′=

′ ′ ′ ′=

∫ ∫ ∫

∫

{ }1 1

3 1d dNx x

x x x′=

∫ ∫

第 N 項

( ) ( )

( ) ( )1 1 2 2 3 3

1 1 2 2 1 1

1 1 2 3 1 2 3 1 2 3, , , ,

1 1 2 3 1 2 3 1 2, , ,

ˆ , , , , ; , , , , d d d d

ˆ , , , , ; , , , , d d d

N N

N N

N N N N Nx x x x x x x x

N N N N x x x x x x


O r x x x x x x x x x x

γ

γ− −

′ ′ ′ ′= = = =

′ ′ ′= = =

′ ′ ′ ′

′ ′ ′ ′=

∫ ∫

∫

{ }( ) ( ){ }( ) ( )

2 2 1 11 1

2 2 3 3

1

1 1 2 3 1 2 3 1 2 1 1, , ,

1 1 1 2 3 1 2 3 , , ,

d

ˆ , , , , ; , , , , d d d d

ˆ , , , , ; , , , ,

N N

N N N N

N Nx x

N N N N Nx x x x x x x x

N N N x x x x

x x


O r x x x x x x x x

γ

γ

− −

−′ =

−′ ′ ′= = = ′=

′ ′= =

′ ′ ′ ′=

′ ′ ′ ′=

∫ ∫

∫ ∫ ∫

∫

{ }1 1

2 3 1d d d dN N

Nx x x xx x x x

′ = ′=∫ ∫

6

期待値

( ) ( )

( ) ( ){ }( ) ( )

1 1

2 21 1

1

1 1 1 1 1, ,1

1 1 1 1 2 1, ,

1 1 1 1 1

ˆ ˆ , , ; , , d d

ˆ , , ; , , d d d

ˆ ;

N N

N N

N

i N N N Nx x x xi

N N N Nx x x x x x

x

O O r x x x x x x

O r N x x x x x x x

O r x x

γ

γ

γ

′ ′= ==

′ ′= = ′=

′

′ ′Ψ Ψ =

′ ′=

′=

∑∫ ∫

∫ ∫ ∫

∫

( ) ( ){ }( ) ( )

1 1 1

1 1

1 1 1 1 1 1 1 1 1 1

1 1 1 1 1 1

ˆd , ; , d d

ˆ ; d

x r r

r r

x O r r r r

O r r r r

γ σ σ σ

ρ

= ′=

′=

′=

′=

∫ ∫

∫

(4-41)

２電子演算子の和の期待値：(4-41)と同様に考える

( )2 21

ˆ ˆ ,N N

i ji j i

O O r r= >

= ∑∑ (4-42)

( ) ( )

( ) ( ) ( )

1 1

3 3

1 1 2 2

2 2 1 1 1, ,1

2 1 2 1 1 3 1 2, ,,

ˆ ˆ , , , ; , , d d

1ˆ , , , ; , , d d d d2

N N

N N

N N

i j N N N Nx x x xi j i

N N N Nx x x xx x x x

O O r r x x x x x x

N NO r r x x x x x x x x

γ

γ

′ ′= == >

′ ′= =′ ′= =

′ ′Ψ Ψ =

− ′ ′=

=

∑∑∫ ∫

∫ ∫ ∫ ∫

( ) ( )

( ) ( ){ }( ) ( )

1 1 2 2

1 1 2 2

2 1 2 2 1 2 1 2 1 2,

2 1 2 2 1 1 2 2 1 1 2 2 1 2 1 2,

2 1 2 2 1 2 1 2

ˆ , , ; , d d

ˆ , , , , ; , , , d d d d

ˆ , , ; ,

x x x x

r r r r

r

O r r x x x x x x

O r r r r r r r r

O r r r r r r

γ


ρ

′ ′= =

′ ′= =

′

′ ′

′ ′=

′ ′=

∫ ∫

∫ ∫ ∫ ∫

∫

1 1 2 21 2,

d dr r r

r r′= =∫

(4-43) 縮約密度行列を用いて表したエネルギー運動エネルギー

( )21

1 ; d2 r r r

T r r rρ′=

′= − ∇∫

(4-44)

核電子引力ポテンシャルエネルギー

( ) ( )nucl nucl

ne 1 11 1

; d dN N

A Ar r

A AA A

Z ZE r r r r rR r R r

ρ ρ′=

= =

′= − = −− −

∑ ∑∫ ∫

(4-45)

電子間反発ポテンシャルエネルギー

( ) ( )1 1 2 2

ee 2 1 2 1 2 1 2 2 1 2 1 2,1 2 1 2

1 1, ; , d d , d dr r r r

E r r r r r r r r r rr r r r

ρ ρ′ ′= =

′ ′= =− −∫ ∫ ∫ ∫

(4-46)

N 表示可能性の問題（N-representability problem）１次の縮約密度行列は２次の縮約密度行列から計算できるので、エネルギーは２次の縮約密度行列により定まる

↓ ２次の縮約密度行列を試行関数とする変分法の可能性

↓ 試行関数となる２次の縮約密度行列は反対称な波動関数から導かれる必要があるが、どのような条件が必要十分であるのか完全には解明されていない

7

4.5 単一 Slater 行列式に対する密度行列 Slater 行列式

( )

( ) ( ) ( ) ( ) ( )( ) ( ) ( ) ( ) ( )( ) ( ) ( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( ) ( )( ) ( ) ( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( )

1 1 1 1 1

2 2 2 2 2

3 3 3 3 31

1 1 1 1 1

1 2 3

1, , !

a b c m n

a b c m n

a b c m nN

a N b N c N m N n N

a N b N c N m N n N

a b c

x x x x xx x x x xx x x x x

x xN

x x x x xx x x x x

x x x

φ φ φ φ φφ φ φ φ φφ φ φ φ φ

φ φ φ φ φφ φ φ φ φ

φ φ φ

− − − − −

Φ =

=

( ) ( )1m N n Nx xφ φ−

(4-47)

Slater 行列式の第１行(電子１)について Laplace 展開第１行第１項

( )

( ) ( ) ( ) ( )( ) ( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( )( ) ( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( ) ( )

2 2 2 2

3 3 3 3

1

1 1 1 1

1 2 3 1

1 2 3 1

1 !

1 1 !!

1

b c m n

b c m n

a

b N c N m N n N

b N c N m N n N

a b c m N n N

a b c m N n N

x x x xx x x x

xN x x x x

x x x x

x N x x x xN

x x x x xN

φ φ φ φφ φ φ φ

φφ φ φ φφ φ φ φ

φ φ φ φ φ

φ φ φ φ φ

− − − −

−

−

= × −

=

第１行第２項

( )

( ) ( ) ( ) ( )( ) ( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( )( ) ( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( ) ( )

2 2 2 2

3 3 3 3

1

1 1 1 1

1 2 3 1

1 2 3 1

1 !

1 1 !!

1

a c m n

a c m n

b

a N c N m N n N

a N c N m N n N

b a c m N n N

b a c m N n N

x x x xx x x x

xN x x x x

x x x x

x N x x x xN

x x x x xN



φ φ φ φ φ

φ φ φ φ φ

− − − −

−

−

−

= − × −

= −

8

第１行第 N 項

( )

( ) ( ) ( ) ( )( ) ( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( )( ) ( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( ) ( )

2 2 2 2

3 3 3 3

1

1 1 1 1

1 2 3 4

1 2 3 4

1 !

1 1 !!

1

a b c m

a b c m

n

a N b N c N m N

a N b N c N m N

n a b c m N

n a b c m N

x x x xx x x x

xN x x x x

x x x x

x N x x x xN

x x x x xN



φ φ φ φ φ

φ φ φ φ φ

− − − −

−

= − × −

= −

Slater 行列式の Laplace 展開

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( ) ( )

( ) ( )

1 1 2 3 1

1 2 3 1

1 2 3 1

1 2

, ,

1

1

1

N a b c m N n N

a b c m N n N

b a c m N n N

m a

x x x x x x x

x x x x xN

x x x x xN

x xN

φ φ φ φ φ

φ φ φ φ φ

φ φ φ φ φ

φ φ

−

−

−

Φ =

=

−

+

−

( ) ( ) ( )3 4b c n Nx x xφ φ φ

１次の縮約密度行列（Fock-Dirac 密度行列） Slater 行列式は規格直交条件を満たすので

( ) ( )( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )

1 1 1 1 2 1 2 2

1 2 1 2 2

1 1 1 1 1 1

; , , , ; , , , d d

, , , , , , d d

1 1 1

N N N N

N N N

a a b b n n

a


N x x x x x x x x

N x x x x x xN N N

γ γ

φ φ φ φ φ φ

φ

∗

∗ ∗ ∗

′ ′=

′= Φ Φ

′ ′ ′= + + +

=

∫ ∫∫ ∫

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )

( ) ( )

1 1 1 1 1 1

occ

1 1

a b b n n

a aa

x x x x x x

x x

φ φ φ φ φ

φ φ

∗ ∗ ∗

∗

′ ′ ′+ + +

′= ∑

(4-48)

さらに Slater 行列式の第２行(電子２)について Laplace 展開第１行第１項での展開をさらに展開

( )

( ) ( ) ( ) ( )( ) ( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( )( ) ( ) ( ) ( )

2 2 2 2

3 3 3 3

1

1 1 1 1

1 !

b c m n

b c m n

a

b N c N m N n N

b N c N m N n N

x x x xx x x x

xN x x x x

x x x x



− − − −

9

第１行第１項 → 第２行第１項

( ) ( )

( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( )( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )

( )( ) ( ) ( ) ( ) ( )

3 3 3

1 21 1 1

1 2 3 1

1 2 3 1

1 !

1 2 !!1

1

c m n

a bc N m N n N

c N m N n N

a b c m N n N

a b c m N n N

x x x

x xx x xNx x x

x x N x x xN

x x x x xN N

φ φ φ

φ φφ φ φφ φ φ

φ φ φ φ φ

φ φ φ φ φ

− − −

−

−

= × −

=−

第１行第１項 → 第２行第２項

( ) ( )

( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( )( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )

( )( ) ( ) ( ) ( ) ( )

3 3 3

1 21 1 1

1 2 3 1

1 2 3 1

1 !

1 2 !!1

1

b m n

a cb N m N n N

b N m N n N

a c b m N n N

a c b m N n N

x x x

x xx x xNx x x

x x N x x xN

x x x x xN N

φ φ φ


φ φ φ φ φ

φ φ φ φ φ

− − −

−

−

−

= − × −

= −−

・・・第１行第２項での展開をさらに展開

( )

( ) ( ) ( ) ( )( ) ( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( )( ) ( ) ( ) ( )

2 2 2 2

3 3 3 3

1

1 1 1 1

1 !

a c m n

a c m n

b

a N c N m N n N

a N c N m N n N

x x x xx x x x

xN x x x x

x x x x



− − − −

−

第１行第２項 → 第２行第１項

( ) ( )

( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( )( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )

( )( ) ( ) ( ) ( ) ( )

3 3 3

1 21 1 1

1 2 3 1

1 2 3 1

1 !

1 2 !!1

1

c m n

b ac N m N n N

c N m N n N

b a c m N n N

b a c m N n N

x x x

x xx x xNx x x

x x N x x xN

x x x x xN N

φ φ φ


φ φ φ φ φ

φ φ φ φ φ

− − −

−

−

−

= − × −

= −−

10

第１行第２項 → 第２行第２項

( ) ( )

( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( )( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )

( )( ) ( ) ( ) ( ) ( )

3 3 3

1 21 1 1

1 2 3 1

1 2 3 1

1 !

1 2 !!1

1

a m n

b ca N m N n N

a N m N n N

b c a m N n N

b c a m N n N

x x x

x xx x xNx x x

x x N x x xN

x x x x xN N

φ φ φ


φ φ φ φ φ

φ φ φ φ φ

− − −

−

−

= × −

=−

・・・第１行第 N 項での展開をさらに展開

( )

( ) ( ) ( ) ( )( ) ( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( )( ) ( ) ( ) ( )

2 2 2 2

3 3 3 3

1

1 1 1 1

1 !

a b c m

a b c m

n

a N b N c N m N

a N b N c N m N

x x x xx x x x

xN x x x x

x x x x



− − − −

−

第１行第 N 項 → 第２行第１項

( ) ( )

( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( )( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )

( )( ) ( ) ( ) ( ) ( )

3 3 3

1 21 1 1

1 2 3 4

1 2 3 4

1 !

1 2 !!1

1

b c m

n ab N c N m N

b N c N m N

n a b c m N

n a b c m N

x x x

x xx x xNx x x

x x N x x xN

x x x x xN N

φ φ φ


φ φ φ φ φ

φ φ φ φ φ

− − −

−

= − × −

= −−

第１行第 N 項 → 第２行第２項

( ) ( )

( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( )( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )

( )( ) ( ) ( ) ( ) ( )

3 3 3

1 21 1 1

1 2 3 4

1 2 3 4

1 !

1 2 !!1

1

a c m

n ba N c N m N

a N c N m N

n b a c m N

n b a c m N

x x x

x xx x xNx x x

x x N x x xN

x x x x xN N

φ φ φ


φ φ φ φ φ

φ φ φ φ φ

− − −

= × −

=−

・・・

11

Slater 行列式の Laplace 展開

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )

( )( ) ( ) ( ) ( ) ( )

( )( ) ( ) ( ) ( ) ( )

( )( )

1 1 2 3 1

1 2 3 1

1 2 3 1

1

, ,

1 1

1 1

1

1

N a b c m N n N

a b c m N n N

a c b m N n N

b

x x x x x x x

x x x x xN N

x x x x xN N

xN N

φ φ φ φ φ

φ φ φ φ φ

φ φ φ φ φ

φ

−

−

−

Φ =

=−

−−

+

−−

( ) ( ) ( ) ( )

( )( ) ( ) ( ) ( ) ( )

( )( ) ( ) ( ) ( ) ( )

( )( ) ( ) ( ) ( )

2 3 1

1 2 3 1

1 2 3 4

1 2 3 4

1 1

1

1

1 1

a c m N n N

b c a m N n N

n a b c m N

n b a c m

x x x x

x x x x xN N

x x x x xN N

x x x xN N

φ φ φ φ

φ φ φ φ φ

φ φ φ φ φ

φ φ φ φ φ

−

−+−

+

−−

+−

( )

Nx

+

12

２次の縮約密度行列 Slater 行列式は規格直交条件を満たすので

( )( ) ( )

( ) ( ) ( )

( )( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )

2 1 2 1 2

1 2 3 1 2 3 3

1 2 3 1 2 3 3

1 2 1 2 1 2 1

, ; ,

1, , , , ; , , , , d d

21

, , , , , , , , d d2

1 1 12 1 1

N N N N

N N N

a b a b a n a n

x x x x



N Nx x x x x x x

N N N N

γ

γ

φ φ φ φ φ φ φ φ

∗

∗ ∗ ∗

′ ′

−′ ′=

−′ ′= Φ Φ

−′ ′ ′= + +

− −

∫ ∫

∫ ∫

( )

( )( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )

( )( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )

( )( ) ( ) ( ) ( )

2

1 2 1 2 1 2 1 2

1 2 1 2 1 2 1 2

1 2 1

1 1 12 1 1

1 1 12 1 1

1 12 1

b a b a b n b n

n a n a n e n m

a b b

x

N Nx x x x x x x x

N N N N

N Nx x x x x x x x

N N N N

N Nx x x

N N



φ φ φ φ

∗

∗ ∗ ∗ ∗

∗ ∗ ∗ ∗

∗

′ − ′ ′ ′ ′+ + + − −

+

− ′ ′ ′ ′+ + + − −

−′−

−

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )

( )( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )

( )( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )

2 1 2 1 2

1 2 1 2 1 2 1 2

1 2 1 2 1 2 1 2

11

1 1 12 1 1

1 1 12 1 1

a a n n a

b a a b b n n a

n a a n n m m n

x x x x xN N

N Nx x x x x x x x

N N N N

N Nx x x x x x x x

N N N N

φ φ φ φ



∗ ∗ ∗

∗ ∗ ∗ ∗

∗ ∗ ∗ ∗

′ ′ ′+ + − − ′ ′ ′ ′− + + − −

−

− ′ ′ ′ ′− + + − −

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ){ }

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ){ }

occ occ

1 2 1 2 1 2 1 2

occ occ

1 2 1 2 1 2 1 2

1212

a b a b a b b aa b a

a b a b a b b aa b

x x x x x x x x

x x x x x x x x



∗ ∗ ∗ ∗

≠

∗ ∗ ∗ ∗

′ ′ ′ ′= −

′ ′ ′ ′= −

∑∑

∑∑

(4-49)

( )

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ){ }

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )

( )

2 1 2 1 2

occ occ

1 1 2 2 1 2 2 1

occ occ occ occ

1 1 2 2 1 2 2 1

1 1 1

, ; ,

12

121 ;2

a a b b a a b ba b

a a b b a a b ba b a b

x x x x

x x x x x x x x

x x x x x x x x

x x

γ



γ γ

∗ ∗ ∗ ∗

∗ ∗ ∗ ∗

′ ′

′ ′ ′ ′= −

′ ′ ′ ′= −

′=

∑∑

∑ ∑ ∑ ∑

( ) ( ) ( ){ }( ) ( )( ) ( )

1 2 2 1 1 2 1 2 1

1 1 1 1 1 2

1 2 1 1 2 2

; ; ;

; ;1 ; ;2

x x x x x x

x x x xx x x x

γ γ

γ γγ γ

′ ′ ′−

′ ′=

′ ′

(4-50)

13

単一 Slater 行列式に対する p 次の縮約密度行列 N 次の密度行列

行列式の性質： †∗ =A A , =A B AB

( ) ( ) ( )1 1 1 1, , ; , , , , , ,N N N N Nx x x x x x x xγ ∗′ ′ ′ ′= Φ Φ

( )

( ) ( ) ( ) ( )( ) ( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( )( ) ( ) ( ) ( )

1 1 1 1

2 2 2 2

1

1 1 1 1

1, , !

a b m n

a b m n

N

a N b N m N n N

a N b N m N n N

x x x xx x x x

x xN x x x x

x x x x



− − − −

Φ =

( )

( ) ( ) ( ) ( )( ) ( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( )( ) ( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( )

1 1 1 1

2 2 2 2

1

1 1 1 1

1 1 1 1

1, , !

1 !

a b m n

a b m n

N

a N b N m N n N

a N b N m N n N

a b m n

x x x xx x x x

x xN

x x x xx x x x

x x x x

N



φ φ φ φ

∗ ∗ ∗ ∗

∗ ∗ ∗ ∗

∗

∗ ∗ ∗ ∗− − − −

∗ ∗ ∗ ∗

′ ′ ′ ′′ ′ ′ ′

′ ′Φ =′ ′ ′ ′′ ′ ′ ′

′ ′ ′ ′

=

( ) ( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( )( ) ( ) ( ) ( )( ) ( ) ( ) ( )( ) ( ) ( ) ( )

( ) ( )

2 2 2 2

1 1 1 1

1 2 1

1 2 1

1 2

1 !

a b m n

a N b N m N n N

a N b N m N n N

a a a N a N

b b b N b N

m m

x x x x

x x x xx x x x

x x x xx x x x

Nx x

φ φ φ φ



φ φ φ

∗

− − − −

∗ ∗ ∗ ∗−

∗ ∗ ∗ ∗−

∗ ∗

′ ′ ′ ′

′ ′ ′ ′′ ′ ′ ′

′ ′ ′ ′′ ′ ′ ′

=′ ′

( ) ( )( ) ( ) ( ) ( )

1

1 2 1

m N m N

n n n N n N

x xx x x x

φφ φ φ φ

∗ ∗−

∗ ∗ ∗ ∗−

′ ′′ ′ ′ ′

14

( )( ) ( ) ( ) ( )( ) ( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( )( ) ( ) ( ) ( )

1 1

1 1 1 1

2 2 2 2

1 1 1 1

, , ; , ,

1 !

N N N

a b m n

a b m n

a N b N m N n N

a N b N m N n N

a

x x x x

x x x xx x x x

Nx x x xx x x x

γ



φ

− − − −

∗

′ ′

=

×

( ) ( ) ( ) ( )( ) ( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( )( ) ( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( )( ) ( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( )

1 2 1

1 2 1

1 2 1

1 2 1

1 1 1 1

2 2 2 2

1 1 1

1!

a a N a N

b b b N b N

m m m N m N

n n n N n N

a b m n

a b m n

a N b N m N

x x x xx x x x

x x x xx x x x

x x x xx x x x

Nx x x

φ φ φφ φ φ φ



φ φ φ

∗ ∗ ∗−

∗ ∗ ∗ ∗−

∗ ∗ ∗ ∗−

∗ ∗ ∗ ∗−

− − −

′ ′ ′ ′′ ′ ′ ′

′ ′ ′ ′′ ′ ′ ′

=

( )( ) ( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( )( ) ( ) ( ) ( )

( ) ( )

1

1 2 1

1 2 1

1 2

n N

a N b N m N n N

a a a N a N

b b b N b N

m m m

xx x x x

x x x xx x x x

x x x

φφ φ φ φ


φ φ φ

−

∗ ∗ ∗ ∗−

∗ ∗ ∗ ∗−

∗ ∗ ∗

′ ′ ′ ′′ ′ ′ ′

×′ ′ ′

( ) ( )( ) ( ) ( ) ( )

1

1 2 1

N m N

n n n N n N

xx x x x

φφ φ φ φ

∗−

∗ ∗ ∗ ∗−

′ ′ ′ ′ ′

( ) ( ) ( ) ( )occ

1 1 1 1 111;a a

ax x x xφ φ γ∗ ∗ ′ ′= =∑ΦΦ , , ( ) ( ) ( ) ( )

occ

1 1 11;a a N NN

ax x x xφ φ γ∗ ∗ ′ ′= =∑ΦΦ

( ) ( ) ( ) ( )occ

2 1 1 2 121;a a

ax x x xφ φ γ∗ ∗ ′ ′= =∑ΦΦ , , ( ) ( ) ( ) ( )

occ

2 1 22;a a N NN

ax x x xφ φ γ∗ ∗ ′ ′= =∑ΦΦ

・・・

( ) ( ) ( ) ( )occ

1 1 11;a N a NN

ax x x xφ φ γ∗ ∗ ′ ′= =∑ΦΦ , , ( ) ( ) ( ) ( )

occ

1 ;a N a N N NNNa

x x x xφ φ γ∗ ∗ ′ ′= =∑ΦΦ

( ) ( ) ( ) ( )occ

1 ;a i a j i jija

x x x xφ φ γ∗ ∗ ′ ′= =∑ΦΦ

( )

( ) ( ) ( ) ( )( ) ( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( )( ) ( )

1 1 1 1 1 2 1 1 1 1 1

1 2 1 1 2 2 1 2 1 1 2

1 1

1 1 1 1 1 2 1 1 1 1 1

1 1 1 2 1

; ; ; ;; ; ; ;

1, , ; , , !

; ; ; ;; ; ;

N N

N N

N N N

N N N N N N

N N N

x x x x x x x xx x x x x x x x

x x x xN

x x x x x x x xx x x x x x

γ γ γ γγ γ γ γ

γγ γ γ γγ γ γ

−

−

− − − − −

′ ′ ′ ′′ ′ ′ ′

′ ′ =′ ′ ′ ′

′ ′ ′

( ) ( )1 1

;N N Nx xγ− ′

15

p 次の縮約密度行列

( )

( ) ( ) ( )( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( )

1 1 1 1 1 2 1 1

1 2 1 1 2 2 1 21 2 1 2

1 1 1 2 1

; ; ;

; ; ;1, , , ; , , , !

; ; ;

p

pp p p

p p p p

x x x x x x

x x x x x xx x x x x x

p

x x x x x x

γ γ γ

γ γ γγ

γ γ γ

′ ′ ′

′ ′ ′′ ′ ′ =

′ ′ ′

(4-51)

例：３電子系の縮約密度行列 ( ) ( )1 1; ;i j j kx x x xγ γ ′

の積分は次の関係を満足する

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( )

occ occ

1 1

occ occ

; ; d d

d

i j j k j a i a j b j b k ja b

a i b k a j b j ja b

a

x x x x x x x x x x

x x x x x

γ γ φ φ φ φ

φ φ φ φ

φ

∗ ∗

∗ ∗

′ ′=

′=

=

∑ ∑∫ ∫

∑∑ ∫

( ) ( )

( ) ( ) ( )

occ occ

occ

1 ;

i b k aba b

a i a k i ka

x x

x x x x

φ δ

φ φ γ

∗

∗

′

′ ′= =

∑∑

∑

３次の縮約密度行列

( )( ) ( ) ( )( ) ( ) ( )( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ){

3 1 2 3 1 2 3

1 1 1 1 1 2 1 1 3

1 2 1 1 2 2 1 2 3

1 3 1 1 3 2 1 3 3

1 1 1 1 2 2 1 3 3 1 1 2 1 2 3 1 3 1

1

, , ; , ,

; ; ;1 ; ; ; 3!

; ; ;

1 ; ; ; ; ; ;3!

x x x x x x

x x x x x xx x x x x xx x x x x x

x x x x x x x x x x x x

γ

γ γ γγ γ γγ γ γ

γ γ γ γ γ γ

γ

′ ′ ′

′ ′ ′′ ′ ′=′ ′ ′

′ ′ ′ ′ ′ ′= +

+

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )}

2 1 1 1 3 1 3 2 1 1 1 1 2 3 1 3 2

1 2 2 1 1 3 1 3 1 1 1 2 1 2 1 1 3 3

; ; ; ; ; ;

; ; ; ; ; ;



γ γ γ γ γ

γ γ γ γ γ γ

′ ′ ′ ′ ′ ′−

′ ′ ′ ′ ′ ′− −

16


( )( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( ){ ( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( )

2 1 2 1 2

3 1 2 3 1 2 3 3

1 1 1 1 2 2 1 3 3 3 1 1 2 1 2 3 1 3 1 3

1 2 1 1 1 3 1 3 2 3 1 1

, ; ,

3 3 1, , ; , , d

23 3 1 1 ; ; ; d ; ; ; d

2 3! ; ; ; d

x x x x

x x x x x x x

x x x x x x x x x x x x x x

x x x x x x x x

γ

γ

γ γ γ γ γ γ

γ γ γ γ

′ ′

−′ ′=

−′ ′ ′ ′= +

′ ′+ −

∫

∫ ∫∫

( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) }( ) ( ){ ( ) ( ) ( ) ( )

1 1 2 3 1 3 2 3

1 2 2 1 1 3 1 3 1 3 1 1 2 1 2 1 1 3 3 3

1 1 1 1 2 2 1 1 2 1 2 1 1 2 1 1 1 2

1 1

; ; ; d

; ; ; d ; ; ; d

1 ; ; 3 ; ; ; ;2

;

x x x x x x

x x x x x x x x x x x x x x


x

γ γ

γ γ γ γ γ γ

γ γ γ γ γ γ

γ

′ ′

′ ′ ′ ′− −

′ ′ ′ ′ ′ ′= × + +

′−

∫∫ ∫

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) }

( ) ( ) ( ) ( ){ }( ) ( )( ) ( )

1 1 2 2 1 2 2 1 1 1 1 1 2 1 2 1

1 1 1 1 2 2 1 1 2 1 2 1

1 1 1 1 1 2

1 2 1 1 2 2

; ; ; ; ; 3

1 ; ; ; ;2

; ;1 ; ;2

x x x x x x x x x x x

x x x x x x x x

x x x xx x x x

γ γ γ γ γ

γ γ γ γ

γ γγ γ

′ ′ ′ ′ ′− − ×

′ ′ ′ ′= −

′ ′=

′ ′

単一 Slater 行列式に対するスピンなしの１次の縮約密度行列

( ) ( ) ( )occ

1 1 1 1 1; a aa

x x x xγ φ φ∗′ ′= ∑

(4-48)

( ) ( ) ( ) ( )( )

( ) ( ) ( ) ( )( )

( )

occ occ

1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1

, ; , a a a aa a

r r r r r rα β

γ σ σ ψ α σ ψ α σ ψ β σ ψ β σ∗ ∗ ∗ ∗′ ′ ′ ′ ′ ′= +∑ ∑

( ) ( ) 1 1 1 1 1 1 1 1 1; , ; , dr r r rρ γ σ σ σ′ ′= ∫

( )

( ) ( )( )

( ) ( ) ( ) ( )( )

( ) ( )

( ) ( )( )

( ) ( )( )

( ) ( )

1 1 1

occ occ

1 1 1 1 1 1 1 1 1 1

occ occ; ;

1 1 1 1 1 1 1 1 1 1

;

d d

; ;

a a a aa a

a a a aa a

r r

r r r r

r r r r r r r r

α β

α α β β

α β

ρ

ψ ψ α σ α σ σ ψ ψ β σ β σ σ

ψ ψ ψ ψ ρ ρ

∗ ∗ ∗ ∗

∗ ∗

′

′ ′= +

′ ′ ′ ′= + = +

∑ ∑∫ ∫

∑ ∑

(4-52)

対角要素

( ) ( )( )

( )( )

( ) ( )occ occ2 2

1 1 1 1 1 1 1 1

a aa a

r r r r rα β

α β

ρ ψ ψ ρ ρ= + = +∑ ∑

(4-53)

単一 Slater 行列式に対するスピンなしの２次の縮約密度行列

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ){ }occ occ

2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 21, ; ,2 a b a b a b b a

a bx x x x x x x x x x x xγ φ φ φ φ φ φ φ φ∗ ∗ ∗ ∗′ ′ ′ ′ ′ ′= −∑∑

(4-49)

17

( )

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ){( )( )

( )

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )}( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ){

( )( )

2 1 1 2 2 1 1 2 2

occ occ

1 1 2 2 1 1 2 2

1 1 2 2 1 1 2 2

occ occ

1 1 2 2 1 1 2

, , , ; , , ,

12

12

a b a ba b

a b b a

a b a ba b

r r r r

r r r r

r r r r

r r r r

α α

α β

γ σ σ σ σ

ψ α σ ψ α σ ψ α σ ψ α σ

ψ α σ ψ α σ ψ α σ ψ α σ

ψ α σ ψ β σ ψ α σ ψ

∗ ∗ ∗ ∗

∗ ∗ ∗ ∗

∗ ∗ ∗

′ ′ ′ ′

′ ′ ′ ′=

′ ′ ′ ′−

′ ′ ′+

∑ ∑

∑ ∑

( )

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )}( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ){

( )( )( )

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )}( ) ( ) ( ) ( )

2

1 1 2 2 1 1 2 2

occ occ

1 1 2 2 1 1 2 2

1 1 2 2 1 1 2 2

1 1 2 2

12

12

a b b a

a b a ba b

a b b a

a b a

r r r r

r r r r

r r r r

r r

β α

β σ

ψ α σ ψ β σ ψ β σ ψ α σ

ψ β σ ψ α σ ψ β σ ψ α σ

ψ β σ ψ α σ ψ α σ ψ β σ

ψ β σ ψ β σ ψ

∗

∗ ∗ ∗ ∗

∗ ∗ ∗ ∗

∗ ∗ ∗ ∗

∗

′

′ ′ ′ ′−

′ ′ ′ ′+

′ ′ ′ ′−

+

∑ ∑

( ) ( ) ( ){( )( )

( )

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )}

occ occ

1 1 2 2

1 1 2 2 1 1 2 2

ba b

a b b a

r r

r r r r

β β

β σ ψ β σ

ψ β σ ψ β σ ψ β σ ψ β σ

∗ ∗ ∗

∗ ∗ ∗ ∗

′ ′ ′ ′

′ ′ ′ ′−

∑ ∑

( ) ( ) 2 1 2 1 2 2 1 1 2 2 1 1 2 2 1 2, ; , , , , ; , , , d dr r r r r r r rρ γ σ σ σ σ σ σ′ ′ ′ ′= ∫

18

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )( )( )

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )( )( )

occ occ

2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 1 1 2 2 2

occ occ

1 2 1 2 1 1 1 2 2 2

1, ; , d d2

1 d d2

1 2

a b a ba b

a b b aa b

a

r r r r r r r r

r r r r

r

α α

α α

ρ ψ ψ ψ ψ α σ α σ σ α σ α σ σ

ψ ψ ψ ψ α σ α σ σ α σ α σ σ

ψ

∗ ∗ ∗ ∗

∗ ∗ ∗ ∗

′ ′ ′ ′=

′ ′−

+

∑ ∑ ∫ ∫

∑ ∑ ∫ ∫

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )( )( )

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )( )( )

( ) ( ) ( ) ( ) ( )

occ occ

1 2 1 2 1 1 1 2 2 2

occ occ

1 2 1 2 1 1 1 2 2 2

1 2 1 2 1

d d

1 d d2

1 2

b a ba b

a b b aa b

a b a b

r r r

r r r r

r r r r

α β

α β

ψ ψ ψ α σ α σ σ β σ β σ σ

ψ ψ ψ ψ α σ β σ σ β σ α σ σ

ψ ψ ψ ψ β σ β σ

∗ ∗ ∗ ∗

∗ ∗ ∗ ∗

∗ ∗ ∗

′ ′

′ ′−

′ ′+

∑ ∑ ∫ ∫

∑ ∑ ∫ ∫

( ) ( ) ( )( )( )

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )( )( )

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )( )

occ occ

1 1 2 2 2

occ occ

1 2 1 2 1 1 1 2 2 2

occ

1 2 1 2 1 1 1 2 2 2

d d

1 d d2

1 d d2

a b

a b b aa b

a b a ba b

r r r r

r r r r

β α

β α

β

σ α σ α σ σ

ψ ψ ψ ψ β σ α σ σ α σ β σ σ

ψ ψ ψ ψ β σ β σ σ β σ β σ σ

∗

∗ ∗ ∗ ∗

∗ ∗ ∗ ∗

′ ′−

′ ′+

∑ ∑ ∫ ∫

∑ ∑ ∫ ∫

∑ ∫ ∫

( )

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )( )( )

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ){ }( )( )

occ

occ occ

1 2 1 2 1 1 1 2 2 2

occ occ

1 2 1 2 1 2 1 2

1 d d2

1 2

a b b aa b

a b a b a b b aa b

r r r r

r r r r r r r r

β

β β

α α

ψ ψ ψ ψ β σ β σ σ β σ β σ σ

ψ ψ ψ ψ ψ ψ ψ ψ

∗ ∗ ∗ ∗

∗ ∗ ∗ ∗

′ ′−

′ ′ ′ ′= −

∑

∑ ∑ ∫ ∫

∑ ∑

( ) ( ) ( ) ( )( )( )

( ) ( ) ( ) ( )( )( )

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ){ }( )( )

occ occ occ occ

1 2 1 2 1 2 1 2

occ occ

1 2 1 2 1 2 1 2

, ;2

1 1 2 2

1 2

a b a b a b a ba b a b

a b a b a b b aa b

r r r r r r r r

r r r r r r r r

α β β α

β β

α α



ρ

∗ ∗ ∗ ∗

∗ ∗ ∗ ∗

′ ′ ′ ′+ +

′ ′ ′ ′+ −

=

∑ ∑ ∑ ∑

∑ ∑

( ) ( )( ) ( )

, , ; ,1 2 1 2 2 1 2 1 2

, ; , , ; ,2 1 2 1 2 2 1 2 1 2

, ; , , ; ,

, ; , , ; ,

r r r r r r r r

r r r r r r r r

α α α β α β

β α β α β β β β

ρ

ρ ρ

′ ′ ′ ′+

′ ′ ′ ′+ +

(4-54)

( )

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ){ }( )( )

( ) ( )( )

( ) ( )( )

( ) ( )( )

( ) ( )

, ; ,2 1 2 1 2

occ occ

1 2 1 2 1 2 1 2

occ occ occ

1 1 2 2 1 2 2 1

, ; ,

12

12

a b a b a b b aa b


r r r r

r r r r r r r r

r r r r r r r r

α α α α

α α

α α α

ρ



∗ ∗ ∗ ∗

∗ ∗ ∗ ∗

′ ′

′ ′ ′ ′= −

′ ′ ′ ′= −

∑ ∑

∑ ∑ ∑

( )

( ) ( ) ( ) ( ){ }

occ

; ; ; ;1 1 1 1 2 2 1 1 2 1 2 1

1 ; ; ; ;2

r r r r r r r r

α

α α α α α α α αρ ρ ρ ρ

′ ′ ′ ′= −

∑

(4-55)

( ) ( ) ( ) ( ) ( )( )( )

( ) ( )( )

( ) ( )( )

occ occ, ; ,

2 1 2 1 2 1 2 1 2

occ occ

1 1 2 2

;1 1

1, ; ,2

1 2

1 ;2

a b a ba b

a a b ba b

r r r r r r r r

r r r r

r

α β α β

α β

α β

α α

ρ ψ ψ ψ ψ

ψ ψ ψ ψ

ρ

∗ ∗

∗ ∗

′ ′ ′ ′=

′ ′=

′=

∑ ∑

∑ ∑

( ) ( );1 1 2 2;r r rβ βρ ′

(4-56)

19

( ) ( ) ( ) ( ) ( )( )( )

( ) ( )( )

( ) ( )( )

occ occ, ; ,

2 1 2 1 2 1 2 1 2

occ occ

1 1 2 2

;1 1

1, ; ,2

1 2

1 ;2

a b a ba b

a a b ba b

r r r r r r r r

r r r r

r

β α β α

β α

β α

β β

ρ ψ ψ ψ ψ

ψ ψ ψ ψ

ρ

∗ ∗

∗ ∗

′ ′ ′ ′=

′ ′=

′=

∑ ∑

∑ ∑

( ) ( );1 1 2 2;r r rα αρ ′

(4-57)

( )

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ){ }( )( )

( ) ( )( )

( ) ( )( )

( ) ( )( )

( ) ( )

, ; ,2 1 2 1 2

occ occ

1 2 1 2 1 2 1 2

occ occ occ

1 1 2 2 1 2 2 1

, ; ,

12

12

a b a b a b b aa b


r r r r

r r r r r r r r

r r r r r r r r

β β β β

β β

β β β

ρ



∗ ∗ ∗ ∗

∗ ∗ ∗ ∗

′ ′

′ ′ ′ ′= −

′ ′ ′ ′= −

∑ ∑

∑ ∑ ∑

( )

( ) ( ) ( ) ( ){ }

occ

; ; ; ;1 1 1 1 2 2 1 1 2 1 2 1

1 ; ; ; ;2

r r r r r r r r

β

β β β β β β β βρ ρ ρ ρ

′ ′ ′ ′= −

∑

(4-58) 対角要素

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ){ }( )( )

( ) ( )( )( )

( ) ( )( )( )

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ){ }( )( )

occ occ 2 22 1 2 1 2 1 2 1 2

occ occ occ occ2 2 2 21 2 1 2

occ occ 2 21 2 1 2 1 2

1,2

1 1 2 2

1 2

a b a b b aa b

a b a ba b a b

a b a b b aa b

r r r r r r r r

r r r r

r r r r r r

α α

α β β α

β β

ρ ψ ψ ψ ψ ψ ψ

ψ ψ ψ ψ

ψ ψ ψ ψ ψ ψ

∗ ∗

∗ ∗

= −

+ +

+ −

∑ ∑

∑ ∑ ∑ ∑

∑ ∑

( ) ( ) ( ) ( ), , , ,2 1 2 2 1 2 2 1 2 2 1 2 , , , ,r r r r r r r rα α α β β α β βρ ρ ρ ρ= + + +

(4-59)

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ){ }( )( )

( )( )

( )( )

( ) ( )( )

( ) ( )( )

occ occ 2 2,2 1 2 1 2 1 2 1 2


1,2

1 2

a b a b b aa b

a b a a b ba b a b

r r r r r r r r

r r r r r r

α α

α α

α α α α


ψ ψ ψ ψ ψ ψ

∗ ∗

∗ ∗

= −

= −

∑ ∑

∑ ∑ ∑ ∑

( ) ( ) ( ) ( ){ }; ;1 1 1 2 1 1 2 1 2 1

1 ; ;2

r r r r r rα α α α α αρ ρ ρ ρ= −

(4-60)

( ) ( ) ( )( )( )

( )( )

( )( )

( ) ( )

occ occ 2 2,2 1 2 1 2

occ occ2 21 2 1 1 1 2

1,2

1 1 2 2

a ba b

a ba b

r r r r

r r r r

α β

α β

α β

α β

ρ ψ ψ

ψ ψ ρ ρ

=

= =

∑ ∑

∑ ∑

(4-61)

( ) ( ) ( )( )( )

( )( )

( )( )

( ) ( )

occ occ 2 2,2 1 2 1 2

occ occ2 21 2 1 1 1 2

1,2

1 1 2 2

a ba b

a ba b

r r r r

r r r r

β α

β α

β α

β α

ρ ψ ψ

ψ ψ ρ ρ

=

= =

∑ ∑

∑ ∑

(4-62)

20

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ){ }( )( )

( )( )

( )( )

( ) ( )( )

( ) ( )( )

occ occ 2 2,2 1 2 1 2 1 2 1 2


1,2

1 2

a b a b b aa b

a b a a b ba b a b

r r r r r r r r

r r r r r r

β β

β β

β β β β


ψ ψ ψ ψ ψ ψ

∗ ∗

∗ ∗

= −

= −

∑ ∑

∑ ∑ ∑ ∑

( ) ( ) ( ) ( ){ }; ;1 1 1 2 1 1 2 1 2 1

1 ; ;2

r r r r r rβ β β β β βρ ρ ρ ρ= −

(4-63) 閉殻基底状態の縮約密度行列（HF 近似）

( ) ( ) ( )( )

( ) ( )( )

occ occ

1 1 1 1 1 1 1

; a a a aa a

r r r r r rα β

ρ ψ ψ ψ ψ∗ ∗′ ′ ′= +∑ ∑

(4-52)

( )

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ){ }( )( )

( ) ( ) ( ) ( )( )( )

( ) ( ) ( ) ( )( )( )

( ) ( ) ( ) ( )

2 1 2 1 2

occ occ

1 2 1 2 1 2 1 2

occ occ

1 2 1 2

occ occ

1 2 1 2

1 2 1 2

, ; ,

12

12

12

12

a b a b a b b aa b

a b a ba b

a b a ba b

a b a b

r r r r

r r r r r r r r

r r r r

r r r r

r r r r

α α

α β

β α

ρ


ψ ψ ψ ψ

ψ ψ ψ ψ

ψ ψ ψ ψ ψ

∗ ∗ ∗ ∗

∗ ∗

∗ ∗

∗ ∗

′ ′

′ ′ ′ ′= −

′ ′+

′ ′+

′ ′+ −

∑ ∑

∑ ∑

∑ ∑

( ) ( ) ( ) ( ){ }( )( )

occ occ

1 2 1 2

a b b aa b

r r r rβ β

ψ ψ ψ∗ ∗′ ′∑ ∑

(4-54)

occ12

N N N Nα β= = =

( ) ( ) ( )occ

HF1 1 1 1 1

1; 2

N

a aa

r r r rρ ψ ψ ∗

=

′ ′= ∑

(4-64)

( ) ( ) ( )occ

HF1 1 1 1

12

N

a aa

r r rρ ψ ψ ∗

=

= ∑

(4-65)

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ){ }occ occ

HF2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2

1 1, 2

N N

a b a b a b b aa b

r r r r r r r r r rρ ψ ψ ψ ψ ψ ψ ψ ψ∗ ∗ ∗ ∗

= =

= −∑∑

(4-66)

閉殻基底状態のエネルギー（HF 近似）運動エネルギー

( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( )

occ

occ occ

HF 2 HF 21

1

2 2

1 1

1 1; d 2 d2 2

1 1 2 d 2 d2 2

N

r r a ar ra r r

N N

r a a a r aa a

T r r r r r r

r r r r r r

ρ ψ ψ

ψ ψ ψ ψ

∗

′== ′=

∗ ∗

= =

′ ′= − ∇ = − ∇

= − ∇ × = − ∇

∑∫ ∫

∑ ∑∫ ∫

(4-67)

核電子引力ポテンシャルエネルギー

( ) ( ) ( )

( ) ( )

nucl nucl occ

occ nucl

HF HFne 1

1 1 1

1 1

d 2 d

2 d

N N NA A

a aA A aA A

N NA

a aa A A

Z ZE r r r r rR r R r

Zr r rR r

ρ ψ ψ

ψ ψ

∗

= = =

∗

= =

= − = −

− −

= − −

∑ ∑ ∑∫ ∫

∑ ∑∫

(4-68)

21


( )

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ){ }

( ) ( ) ( ) ( )

occ occ

occ occ

HF HFee 2 1 2 1 2

1 2

1 2 1 2 1 2 1 2 1 21 11 2

1 2 1 2 1 21 1 1 2

1 , d d

1 2 d d

1 2 d d

N N

a b a b a b b aa b

N N

a b a ba b

E r r r rr r

r r r r r r r r r rr r

r r r r r rr r

ρ


ψ ψ ψ ψ

∗ ∗ ∗ ∗

= =

∗ ∗

= =

=−

= − −

=−

∫ ∫

∑∑∫ ∫

∑∑ ∫ ∫

( ) ( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( )

occ occ

occ occ

occ occ

1 2 1 2 1 21 1 1 2

1 2 1 2 1 21 1 1 2

1 2 1 2 1 21 1 1 2

1 d d

1 2 d d

1 d d

N N

b a a ba b

N N

a b a ba b

N N

a b b aa b

r r r r r rr r

r r r r r rr r

r r r r r rr r

ψ ψ ψ ψ

ψ ψ ψ ψ

ψ ψ ψ ψ

∗ ∗

= =

∗ ∗

= =

∗ ∗

= =

−−

=−

−−

∑∑∫ ∫

∑∑ ∫ ∫

∑∑∫ ∫

(4-69) 4.6 自然軌道１次の縮約密度行列をスピン軌道の完全系で展開する

( ) ( ) ( )1 1 1 1 11 1

; ab a ba b

x x x xγ γ φ φ∞ ∞

∗

= =

′ ′= ∑∑

(4-70)

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( )

1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 11 1

1 1 1 1 1 11 1

; d d d d

d d

a b a cd c d bc d

cd a c d bc d


x x x x x x

φ γ φ φ γ φ φ φ

γ φ φ φ φ

∞ ∞∗ ∗ ∗

= =

∞ ∞∗ ∗

= =

′ ′ ′ ′ ′ ′=

′ ′ ′=

∑∑∫ ∫

∑∑ ∫ ∫

1 1 cd ac db ab

c dγ δ δ γ

∞ ∞

= =

= =∑∑

(4-71)

( )1 1 1;x xγ ′

は電子座標を基底とした密度演算子の連続表示

abγ はスピン軌道を基底とした密度演算子の離散表示

一般に展開係数 abγ は対角化されていないが abγ はエルミート行列であるので対角化できる

( )† †

1 1ca ab bd c cdcd

a bU U nγ δ

∞ ∞

= =

= =∑∑U γU (4-72)

スピン軌道のユニタリー変換

( ) ( )NO1 1

1a c ca

cx x Uφ φ

∞

=

= ∑

(4-73)

( ) ( ) ( )NO † NO1 1 1

1 1a c ca c ac

c cx x U x Uφ φ φ

∞ ∞∗

= =

= =∑ ∑

(4-74)

22

( ) ( ) ( )

( ) ( )

( ) ( )

{ }

1 1 1 1 11 1

NO † NO1 1

1 1 1 1

† NO NO1 1

1 1 1 1

N

;

ab a ba b

ab c ca d bda b c d

ca ab bd c dc d a b

c cd c

x x x x

x U x U

U U x x

n

γ γ φ φ

γ φ φ

γ φ φ

δ φ

∞ ∞∗

= =

∞ ∞ ∞ ∞∗

= = = =

∞ ∞ ∞ ∞∗

= = = =

′ ′=

′=

′=

=

∑∑

∑∑ ∑ ∑

∑∑ ∑∑

( ) ( )

( ) ( )

O NO1 1

1 1

NO NO1 1

1

dc d

c c cc

x x

n x x

φ

φ φ

∞ ∞∗

= =

∞∗

=

′

′=

∑∑

∑

(4-75)

( ) ( ) ( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( )

( )

NO NO NO NO1 1 1 1 1 1 1 1 1

1

NO NO NO1 1 1 1

1

NO1

1

; d d

d

a c c c ac

c c c ac

c c ca ac

x x x x n x x x x

n x x x x

n x n

γ φ φ φ φ

φ φ φ

φ δ

∞∗

=

∞∗

=

∞

=

′ ′ ′ ′ ′ ′=

′ ′ ′=

= =

∑∫ ∫

∑ ∫

∑

( ) NO

1a xφ

(4-76)

密度行列を対角化する固有関数 NOaφ ：自然スピン軌道

密度行列を対角化した固有値 an ：自然スピン軌道の電子占有数制限 HF スピン軌道は自然スピン軌道になっている

( ) ( ) ( )occ

HF1 1 1 1 1

1;

N

a aa

x x x xγ φ φ∗

=

′ ′= ∑

(4-48)

1an = for occupied HF spin orbitals

0an = for unoccupied HF spin orbitals N 表示可能性の問題（N-representability problem）１次の縮約密度行列は自然スピン軌道と電子占有数により表すことができる

↓ １次の縮約密度行列(自然スピン軌道と電子占有数)を試行関数とする変分法の可能性

↓ 試行関数となる１次の縮約密度行列は反対称な波動関数から導かれる必要があるが、どのような条件が必要十分であるのか完全に解明されている

電子占有数は0 1an< < の値であり、総和は電子数orb

elec1

N

aa

n N=

=∑ を与える

電子間反発ポテンシャルエネルギーに対する近似式

( ) ee 2 1 2 1 21 2

1 , d dE r r r rr r

ρ=−∫ ∫

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ){ }occ occ

HF2 1 2 1 2 1 1 2 2 1 2 2 1

1 1

1, ; ,2

N N

a a b b a a b ba b

x x x x x x x x x x x xγ φ φ φ φ φ φ φ φ∗ ∗ ∗ ∗

= =

′ ′ ′ ′ ′ ′= −∑∑

(4-50)

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ){

( ) ( ) ( ) ( ) ( )}

orb orbNO NO NO NO

2 1 2 1 2 1 2 1 21 1

NO NO NO NO1 2 1 2

, ; , ,

,

N N

a b a b a ba b

a b a b b a

x x x x f n n r r r r

g n n r r r r

γ φ φ φ φ

φ φ φ φ

∗ ∗

= =

∗ ∗

′ ′ =

−

∑∑

(4-77)

23

通常、 ( ),2a b

a bn nf n n = が用いられるが、 ( ),a bg n n については未解決である

4.7 交換・相関正孔電子はお互いに避け合う → 電子間反発：クーロン項, 交換項, 相関項電子対密度電子が電荷とスピンを持たなければ、１つの電子をある位置に見出す確率はもう１つの電子の位置とは独立である（１つの電子をある位置に見出す確率ともう１つの電子をある位置に見出す確率の積）

( ) ( ) ( ) ( ) ( )indep elec2 1 2 1 1 1 2 1 1 1 2

elec elec

11 1 1, 12 2

Nr r r r r rN N

ρ ρ ρ ρ ρ −

= = −

(4-78)

電子は電荷とスピンを持つので、１つの電子の近傍でもう１つの電子を見出す確率は減少する

( ) ( ){ } ( ) ( )2 1 2 xc 1 2 1 1 1 21, 1 ,2

r r h r r r rρ ρ ρ= + (4-79)

( )xc 1 2,h r r ：対相関関数交換・相関正孔 (4-79)を(4-38)の右辺に代入

( ) ( ) 1 1 2 1 2 2elec

2 , d1

r r r rN

ρ ρ=− ∫

(4-38)

( ) ( ){ } ( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( ) ( ){ }

( )

2 1 2 2 xc 1 2 1 1 1 2 2elec elec

1 1 1 2 xc 1 2 1 1 1 2 2elec

1 2elec

2 2 1, d 1 , d1 1 2

1 , d1

1 d1

r r r h r r r r rN N

r r h r r r r rN

rN

ρ ρ ρ

ρ ρ ρ ρ

ρ

= + − −

= +−

=−

∫ ∫

∫

( ) ( ){ } ( )

( ) ( ){ } ( )

2 xc 1 2 1 2 2 1 1

elec xc 1 2 1 2 2 1 1elec

, d

1 , d1

r h r r r r r

N h r r r r rN

ρ ρ

ρ ρ

+

= +−

∫ ∫

∫

(4-80)

( ) ( )elec xc 1 2 1 2 2 elec, d 1N h r r r r Nρ+ = −∫

( ) ( ) ( )xc 1 2 1 2 2 xc 1 2 2, d , d 1h r r r r r r rρ ρ= = −∫ ∫ (4-81)

( )xc 1 2,r rρ

：交換・相関正孔（exchange-correlation hole）

交換・相関正孔 → 交換正孔＋相関正孔 ( ) ( ) ( )xc 1 2 x 1 2 c 1 2, , ,r r r r r rρ ρ ρ= +

(4-82)

( ) ( ) ( ), ,x 1 2 x 1 2 x 1 2, , ,r r r r r rα α β βρ ρ ρ= +

(4-83)

( ) ( ) ( ) ( ), , ,c 1 2 c 1 2 c 1 2 c 1 2, , , ,r r r r r r r rα α β β α βρ ρ ρ ρ= + +

(4-84)

24


( )

( ){ } ( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( ) ( ){ }

( ) ( ) ( ) ( )

ee 2 1 2 1 21 2

xc 1 2 1 1 1 2 1 21 2

1 1 1 2 1 1 xc 1 2 1 2 1 21 2

1 1 xc 1 21 2

1 , d d

1 1 1 , d d2

1 1 , d d21 1 1 1 d d ,2 2

E r r r rr r

h r r r r r rr r

r r r h r r r r rr r

r r r r r r rr r r r

ρ

ρ ρ

ρ ρ ρ ρ

ρ ρ ρ ρ

=−

= + −

= +−

′ ′= +′− −

∫ ∫

∫ ∫

∫ ∫

∫ ∫

[ ] ( ) ( )

1 2

1 1 xc 1 2 1 21 2

d d

1 1 , d d2

r r

J r r r r rr r

ρ ρ ρ= +−

∫ ∫

∫ ∫

(4-85)

単一 Slater 行列式の場合 (4-59)～(4-63)より

( ) ( ) ( ) ( ) ( ){ }

( ) ( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( ){ }

( ) ( ) ( ){ } ( ) ( )

; ;2 1 2 1 1 1 2 1 1 2 1 2 1

1 1 1 2 1 1 1 2

; ;1 1 1 2 1 1 2 1 2 1

1 1 1 2 1 2 1 1 1 2 1

1, ; ;21 1 2 21 ; ;21 2

r r r r r r r r

r r r r

r r r r r r

r r r r r

α α α α α α

α β β α

β β β β β β

α α β β α β

ρ ρ ρ ρ ρ

ρ ρ ρ ρ

ρ ρ ρ ρ

ρ ρ ρ ρ ρ ρ

= −

+ +

+ −

= + + +

( ){ }

( ) ( ) ( ) ( ){ }

( ) ( ){ } ( ) ( ){ }

( ) ( ) ( ) ( ){ }

2

; ; ; ;1 1 2 1 2 1 1 1 2 1 2 1

1 1 1 1 1 2 1 2

; ; ; ;1 1 2 1 2 1 1 1 2 1 2 1

1 ; ; ; ;21 21 ; ; ; ;21 2

r

r r r r r r r r

r r r r

r r r r r r r r

α α α α β β β β

α β α β

α α α α β β β β

ρ ρ ρ ρ

ρ ρ ρ ρ

ρ ρ ρ ρ

ρ

− +

= + +

− +

=

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ){ }; ; ; ;1 1 1 2 1 1 2 1 2 1 1 1 2 1 2 1

1 ; ; ; ;2

r r r r r r r r r rα α α α β β β βρ ρ ρ ρ ρ− +

(4-86)

閉殻基底状態の場合（HF 近似）

( ) ( ) ( ); ;1 1 2 1 1 2 1 1 2

1; ; ;2

r r r r r rα α β βρ ρ ρ= =

(4-87)

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( )

2 1 2 1 1 1 2 1 1 2 1 2 1 1 1 2 1 2 1

1 1 1 2 1 1 2 1 2 1

1 1 1 1 1 1, ; ; ; ;2 2 2 2 2 21 1 ; ;2 4

r r r r r r r r r r r r

r r r r r r

ρ ρ ρ ρ ρ ρ ρ

ρ ρ ρ ρ

= − +

= −

(4-88)

25

電子間反発ポテンシャルエネルギー（HF 近似）

( )

( ) ( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( )

[ ] ( )

ee 2 1 2 1 21 2

1 1 1 2 1 1 2 1 2 1 1 21 2

1 1 2 1 2 1 1 21 2

21 1 2 1 2

1 2

1 , d d

1 1 1 ; ; d d2 4

1 1 1 1 d d ; ; d d2 4

1 1 ; d d4

E r r r rr r

r r r r r r r rr r

r r r r r r r r r rr r r r

J r r r rr r

ρ

ρ ρ ρ ρ

ρ ρ ρ ρ

ρ ρ

=−

= − −

′ ′= −′− −

= −−

∫ ∫

∫ ∫

∫ ∫ ∫ ∫

∫

∫

(4-89)

HF 近似の交換正孔：(4-85)と(4-89)を比較

( ) ( ) ( )( )

21 1 2HF HF

xc 1 2 x 1 21 1

;1, ,2

r rr r r r

rρ

ρ ρρ

= = −

(4-90)

( ) ( )( ) ( )

21 1 2HF

xc 1 21 1 1 2

;1,2

r rh r r

r rρ

ρ ρ= −

(4-91)

交換正孔と相関正孔の積分 ( ) ( )xc 1 2 2 x 1 2 2, d , d 1r r r r r rρ ρ= = −∫ ∫

(4-92)

( )c 1 2 2, d 0r r rρ =∫ (4-93)

Figure. Illustrating the exchange and correlation holes for the H2 molecule at the dissociation limit, with the reference electron located near nucleus A and the vertical axis representing probability

B A Exchange hole

Total hole

Correlation hole

26

HF 法と DFT 法の交換エネルギー交換エネルギー

( ) 2HF1 1 2 1 2

1 2

1 1 ; d d4

K r r r rr r

ρ=−∫ ∫

(4-94)

→ 非局所的： 1r

と 2r

の両方の情報で定まる

( )DFTK K rρ=

(4-95)

→ 局所的： rの情報のみで定まる HF DFTK K≠ HF 法と DFT 法のクーロンエネルギークーロンエネルギー

[ ] ( ) ( )1 1 d d2

J r r r rr r

ρ ρ ρ ′ ′=′−∫ ∫

(4-96)

自己相互作用（自分自身との相互作用）を含む → 非物理的な相互作用例：１電子系でも [ ] 0J ρ ≠

HF 法では自己相互作用のクーロンエネルギーと交換エネルギーが正確に相殺する HF 近似の電子間反発ポテンシャルエネルギー

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )

( )

occ occ

occ occ

ee1 1

1 1

1 1 12

1 2

N N

a b a b a b b aa b

N N

ab aba b

E r r r r r r r rr r r r

J K

φ φ φ φ φ φ φ φ= =

= =

′ ′ ′ ′= − ′ ′− −

= −

∑∑

∑∑

HF 近似の自己相互作用

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )occ

1

1 1 0N

a a a a a a a aa

r r r r r r r rr r r r

φ φ φ φ φ φ φ φ=

′ ′ ′ ′− = ′ ′− − ∑

DFT 法では自己相互作用のクーロンエネルギーと交換エネルギーの相殺は保障されていない現在の近似的な交換・相関汎関数は完全には自己相互作用補正されない 4.8 交換・相関汎関数交換・相関エネルギーに対する汎関数の違い → 種々の近似 DFT 法正確な汎関数はまだ解明されていない正確な汎関数が満たすべき条件が幾つかある (1)自己相互作用を含まない

１電子系に対して、交換エネルギーはクーロンエネルギーと相殺し相関エネルギーはゼロ

(2)電子密度が一定の場合に一様電子ガスの結果を再現する

固体に適用する場合は重要であるが、分子に適用する場合はそれほど重要ではない

(3)交換エネルギーのスケーリング

( ) ( )3, , , ,x y z x y zλρ λ ρ λ λ λ= (4-97)

[ ] [ ]x xE Eλρ λ ρ= (4-98)

(4)相関エネルギーのスケーリング

[ ] [ ]c cE Eλρ λ ρ− > − ; 1λ > (4-99)

(5)相関エネルギーのスケーリングパラメータが無限大に近づくと、相関エネルギーは負の

一定値に近づく

27

(6)局所密度近似の交換エネルギーに対する上限

[ ] [ ] [ ]LDAx xc x2.273E E Eρ ρ ρ> ≥ (4-100)

(7)交換ポテンシャルの漸近的振舞い

1r−− as r → ∞

(8)相関ポテンシャルの漸近的振舞い

412

rα −− as r → ∞ , α ： 1N − 電子系の分極率

(9)交換・相関ポテンシャルは、イオン化ポテンシャルと電子親和力の差だけ、電子数の

関数として不連続である現時点では、明確な標準的方法は存在しない最も良い汎関数は対象とする系や物性に依存する通常、ハイブリッド型汎関数はよい結果を与える交換項と相関項交換・相関汎関数は交換項と相関項の２つに分割される

[ ] ( ) ( ) ( ) ( ) ( ){ }

( ) ( ) ( ) ( ) [ ] [ ]

xc xc x c

x c x c

d d

d d

E r r r r r r r

r r r r r r E E

ρ ρ ε ρ ρ ε ρ ε ρ

ρ ε ρ ρ ε ρ ρ ρ

= = +

= + = +

∫ ∫∫ ∫

(4-101)

[ ] [ ], ,x x xE E Eα α β β

α βρ ρ ρ = + (4-102)

[ ] [ ], , ,c c c c ,E E E Eα α β β α β

α β α βρ ρ ρ ρ ρ = + + (4-103)

4.9 近似汎関数の例 Local Density Approximation (LDA), Local Spin Density Approximation (LSDA) 電子密度はゆっくり変化する（局所的に一様電子ガスとして取り扱うことができる）と仮定交換汎関数 Dirac, Slater (Xα, 1951) 相関汎関数 Vosko, Wilk, and Nusair (VWN, 1980), Perdew and Wang (PW, 1992) Generalized Gradient Approximation (GGA) 電子密度の１階微分を汎関数に含めることにより LSDA 汎関数を補正交換汎関数 Becke (B or B88, 1988), Handy and Cohen (OPTX: OPTimized eXchange, 2001) 相関汎関数 Lee, Yang, and Parr (LYP, 1988, 1989) 交換・相関汎関数 Perdew and Wng (PW86, 1986; PW91, 1992), Perdew, Burke, and Ernzerhof (PBE, 1996), Hamprecht, Cohen, Tozer, and Handy (HCTH93, 1998; HCTH147, 2000; HCTH407, 2001), Keal and Tozer (KT1; KT2; KT3, 2005) Higher order gradient or meta-GGA methods 電子密度の高階微分を汎関数に導入（orbital kinetic energy density, Laplacian of density）交換汎関数 Becke and Roussel (BR, 1989) 相関汎関数 Becke (B95, 1996) 交換・相関汎関数 Voorhis and Scuseria (VSXC: VS eXchange-Correlation, 1998), Boese and Handy (τ-HCTH, 2002), Perdew, Kurth, Zupam, and Blaha (PKZB, 1999), Tao, Perdew, Staroverov, and Scuseria (TPSS, 2003)

28

Adiabatic Connection Formula Hellmann-Feynman の定理

ˆˆ HH λ

λ λ λ λ λλ λ∂∂

Ψ Ψ = Ψ Ψ∂ ∂

(4-104)

( )ext eeˆ ˆ ˆ ˆH T V Vλ λ λ= + + , 0 1λ≤ ≤ (4-18)

( )ext

ee

ˆˆ ˆV

H Vλ λ λ λ λ

λλ λ

∂∂Ψ Ψ = Ψ + Ψ

∂ ∂ (4-105)

λ について積分する

( )1 1 ext

ee0 0

ˆˆ ˆd d

VH Vλ λ λ λ λ

λλ λ

λ λ∂∂

Ψ Ψ = Ψ + Ψ∂ ∂∫ ∫ (4-106)

左辺： 1 1 1 0 0 0 1 0ˆ ˆH H E Eλ λ λ λ λ λ λ λ= = = = = = = =Ψ Ψ − Ψ Ψ = −

右辺：( ) ( )1 1 1ext ext

ee ee0 0 0

ˆ ˆˆ ˆd d d

V VV Vλ λ λ λ λ λ

λ λλ λ λ

λ λ∂ ∂

Ψ + Ψ = Ψ Ψ + Ψ Ψ∂ ∂∫ ∫ ∫

λ に対して電子密度は一定( 0λ=Ψ と 1λ=Ψ は同じ電子密度を与える)と仮定

( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( ){ }( ) ( ) ( ) ( )

1 1ext ext

0 0

ext ext

ext ext

ˆ ˆd d d

ˆ ˆ 1 0 d

ˆ ˆ 1 d 0 d

V Vr r

r V V r

r V r r V r

λ λ

λ λλ ρ λ

λ λ

ρ λ λ

ρ λ ρ λ

∂ ∂ Ψ Ψ = ∂ ∂

= = − =

= = − =

∫ ∫ ∫

∫∫ ∫

(4-107)

相互作用していない仮想的な電子系のエネルギー

( ) ( )0 0 0 extˆ ˆ 0 dE T r V rλ λ λ ρ λ= = == Ψ Ψ + =∫

(4-108)

相互作用している現実の電子系のエネルギー (4-106)～(4-108)より

( )

( ) ( )

( )

[ ] [ ][ ] [ ] [ ] [ ]

1 1ext1 0 ee0 0

1

0 0 ext ee0

1

0 0 ne ee0

1

s ne ee0

s ne xc

ˆˆd d

ˆ ˆ ˆ 1 d d

ˆ ˆ ˆ d d

ˆ d

VE E V

T r V r V

T r V r V

T E V

T E J E

λ λ λ λ λ λ

λ λ λ λ

λ λ λ λ

λ λ

λλ λ

λ

ρ λ λ

ρ λ

ρ ρ λ

ρ ρ ρ ρ

= =

= =

= =

∂= + Ψ Ψ + Ψ Ψ

∂

= Ψ Ψ + = + Ψ Ψ

= Ψ Ψ + + Ψ Ψ

= + + Ψ Ψ

→ + + +

∫ ∫

∫ ∫

∫ ∫

∫

(4-109)

電子間相互作用

[ ] [ ]1

ee xc0ˆ dV J Eλ λ λ ρ ρΨ Ψ = +∫ (4-110)

[ ] ( ) ( )ee 1 1 xc 1 2 1 21 2

1 1ˆ , , d d2

V J r r r r rr rλ λ ρ ρ ρ λΨ Ψ = +

−∫ ∫

(4-85)

( ) ( )xc 1 xc 1 2 21 2

1 1ˆ , , , d2

V r r r rr r

λ ρ λ=−∫

(4-111)

[ ] ( ) ( )ee xcˆ ˆ , dV J r V r rλ λ ρ ρ λΨ Ψ = + ∫

(4-112)

29

[ ] ( ) ( ){ }[ ] ( ) ( )

[ ] ( )

1 1

ee xc0 0

1 1

xc0 01

xc0

ˆ ˆd , d d

ˆ d , d d

ˆ d

V J r V r r

J r V r r

J V

λ λ

λ λ

λ ρ ρ λ λ

ρ λ ρ λ λ

ρ λ λ

Ψ Ψ = +

= +

= + Ψ Ψ

∫ ∫ ∫

∫ ∫ ∫∫

(4-113)

( )1

xc xc0ˆ dE Vλ λλ λ= Ψ Ψ∫ (4-114)

積分は両端点での値の平均で与えられると近似

( ) ( ){ }xc 0 xc 0 1 xc 11 ˆ ˆ0 12

E V Vλ λ λ λλ λ= = = =≈ Ψ = Ψ + Ψ = Ψ (4-115)

0λ = での相互作用していない仮想的な電子系に対する正確な波動関数は単一 Slater 行列式交換エネルギーは正確に計算できる相関エネルギーはゼロ 1λ = での相互作用している現実の電子系に対する正確な汎関数は不明 → 近似汎関数 Hybrid or hyper-GGA methods 正確な交換項(HF 法で与えられる交換項)を汎関数に導入 Becke (Half-and-Half, 1993)

( )H+H exact LSDA LSDAxc x x c

1 12 2

E E E E= + + (4-116)

Becke (B3LYP, 1993) ( ) ( )B3LYP LSDA exact B88 LSDA LYP

xc x x x c c1 1E a E aE b E c E cE= − + + ∆ + − + (4-117)

a , b , cはパラメータで実験データにフィッティングして決められる他の組合せも可能 ( ) ( )hybrid LSDA exact GGA LSDA GGA

xc x x x c c1 1E a E aE b E c E cE= − + + ∆ + − +

Becke (B97, 1997), Schmider and Becke (B98, 1998)：10 個のフィッティングパラメータ Boese and Handy (τ-HCTH-hybrid, 2002), Ernzerhof and Scuseria (PBE0 or PBE1PBE, 1999), Staroverov, Scuseria, Tao, and Perdew (TPSSh, 2003) 正確な HF 交換項の導入はしばしば計算結果を改善する(少なくとも自己相互作用の誤差は減少)が、最

適な HF 交換項の割合は着目する物性に依存する Optimized Effective Potential (OEP, 2001, 2005) 単一 Slater 行列式を用いた Kohn-Sham 計算から導かれる電子密度が電子相関を含む波動関数から導かれる電子密度と一致するように交換相関項を決定 OEP1：MP1 電子密度を参照（交換項のみ） OEP2：MP2 電子密度を参照交換・相関汎関数の分類

Table. Perdew classification of exchange-correlation functionals Level Name Variables Examples

1 Local density ρ LDA, LSDA, Xα 2 GGA ρ , ρ∇ BLYP, OPTX, OLYP, PW86, PW91, PBE,

HCTH 3 Meta-GGA ρ , ρ∇ , 2ρ∇ or τ BR, B95, VSXC, PKZB, TPSS, τ-HCTH 4 Hyper-GGA ρ , ρ∇ , 2ρ∇ or τ

HF exchange H+H, B3LYP, B3PW91, O3LYP, PBE0,

TPSSh, τ-HCTH-hybrid 5 Generalized RPA ρ , ρ∇ , 2ρ∇ or τ

HF exchange Virtual orbitals

OEP2

30

1990 年代の初期に GGA と hybrid 型の汎関数が導入され、分子系への適用に対する精度が大きく向上 1998 年に W. Kohn と J. A. Pople がノーベル化学賞を受賞その後の進展は遅く、1993 年に提案された B3LYP 汎関数はいまだに最も優れた汎関数の一つである汎関数に対するフィッティングパラメータの追加や変数の追加あるいは満たすべき条件による制限は、(まだ)汎関数の全般的な性能の著しい向上に繋がっていない 4.10 近似汎関数の性能近似汎関数の評価２組の評価結果 (1)407 化合物の原子化エネルギー、イオン化ポテンシャル、電子親和力、プロトン親和力に対する

Root Mean Square (RMS) 誤差および実験構造での残存 gradient に対する RMS 誤差

(2)223 分子の原子化エネルギーに対する Mean Absolute Deviation (MAD) (1)は TZP 基底による計算 (2)は 6-311++G(3df,3pd) 基底による計算

Table. Comparison of the performance of DFT methods Functional RMS (gradient) RMS (kJ/mol) MAD (kJ/mol)

HF 35 649 885 LSDA 16 439 510 PW91 15 80 99 PBE 16 87 93

PKBZ 21 75 29 BLYP 19 41 40 PBE0 11 50 28 OLYP 14 40 25 B3LYP 11 40 21 VSXC 11 39 14 HTCT 11 33 30

τ-HCTH 11 31 τ-HCTH-hybrid 10 26

TPSS 24 TPSSh 16

LSDA 近似は HF よりも幾分よい結果を与える GGA 近似は HF よりも明らかによい結果を与える PW91 汎関数と PBE 汎関数は他の GGA 汎関数よりも幾分劣る Hybrid 型の汎関数は対応する pure な汎関数よりも僅かによい結果を与える傾向がある例：BLYP → B3LYP, PBE → PBE0 最近の pure な汎関数の幾つかは Hybrid 型の汎関数と同等の結果を与える例：OLYP, VSXC → B3LYP 一般に、DFT 法はしばしば MP2 法と同等またはより良い構造と振動数を与える DFT 法は多くの成功を収めているけれども、現行の近似汎関数では精度のよくない領域がある 4.11 Kohn-Sham 方程式どの交換・相関汎関数を使うか決めれば、DFT 法の計算手順は HF 法の計算手順とほとんど同じである

[ ] [ ] ( )1 1

N N

DFT ab a b aba b

L Eρ ρ λ φ φ δ= =

= − −∑∑ (4-118)

軌道の規格直交条件のもとでエネルギーを最小化する

31

Kohn-Sham 方程式

KS1

ˆN

a ab bb

h φ λ φ=

= ∑ (4-119)

正準 Kohn-Sham 方程式：Lagrange 定数を対角化するようにユニタリー変換（ aa aλ ε= , 0abλ = ）

KSˆ

a a ah φ ε φ= → 正準 Kohn-Sham 軌道 (4-120)

( )2KS eff

1ˆ ˆ2

h V r= − ∇ +

(4-121)

( ) ( ) ( ) ( ) eff ne xcˆ ˆ ˆd

rV r V r r V r

r rρ ′

′= + +′−∫

(4-122)

( ) [ ]( ) [ ] ( ) [ ]

( )xcˆ xc xc

xc

EV r r

r rδ ρ ε ρ

ε ρ ρδρ ρ

∂= = +

∂

(4-123)

Kohn-Sham 軌道を基底関数展開し、行列固有値問題を SCF 計算で解く１電子積分とクーロン積分は HF 法の Fock 行列と同じ交換・相関ポテンシャルの積分は解析的に計算できないので数値積分を行う

32

Kohn-Sham 方程式の導出（１）多電子系の基底状態のエネルギーはエネルギー汎関数の最小値として得られる

[ ] [ ] ( ) ( ) ext dE F V r r rρ ρ ρ= + ∫

[ ] [ ] [ ]eeF T Eρ ρ ρ= +

( )extV r は外場ポテンシャル

外場が原子核の電荷のみの場合は核電子引力ポテンシャル

( )ne1

MA

A A

ZV rR r=

= −−

∑

[ ] [ ] ( ) ( ) [ ] [ ] ne nedE F V r r r F Eρ ρ ρ ρ ρ= + = +∫

[ ] ( ) ne

1d

MA

A A

Z rE r

R rρ

ρ=

= −−

∑∫

[ ]neE ρ は古典的な核電子間の静電引力エネルギー Lagrange の未定乗数法により第１変分をゼロとおく

[ ] ( ){ } dL E r r Nρ µ ρ= − −∫

[ ] [ ] 0L L Lδ ρ δρ ρ= + − =

µ は Lagrange の未定乗数

( ) dr r Nρ =∫

は制約条件

汎関数微分について汎関数 ( )F f x の微分 Fδ ： ( ) ( ) ( )F f f F fx x xδ+ − で ( )f xδ に線形依存する部分（第１変分）

[ ]( ) ( ) [ ]

( )F f F f

F f d , F 0 0f f

x xx x

δ δδ δ δ

δ δ= = ⇒ =∫

[ ]( )

F ff x

δδ

は点 x における汎関数微分係数で次の関係を満たす

[ ] [ ] [ ]( ) [ ]

( ) ( )0

0

F f F f F fdlim F f dd f

x xxε

ε

εφ δεφ φ

ε ε δ→=

+ −= + =

∫ , ( )xφ は任意

[ ] [ ]( )

( )[ ]( )

[ ]( )

1 1 2 2 1 21 2

F f F f F f F ff f f

C CC C

x x xδ δ δ

δ δ δ+

= +

[ ] [ ]( )

( )[ ]( ) [ ] [ ] [ ]

( )1 2 1 2

2 1

F f F f F f F fF f F f

f f fx x xδ δ δ

δ δ δ= +

一般的な公式

( ) ( ) ( ) ( ) ( )2

2

d d dF f , , , , d

d d d

n

n

x x xx x x x

x x xρ ρ ρ

ρ ρ

= →

∫

[ ]( )

( )( )

( )( )

( )( ) ( ) ( )

( )2

2 2 2

F f f f fd d d1d d d d dd d d d

nn

n n nx x x x x xx xδ ρδρ ρ ρ ρ ρ

∂ ∂ ∂ ∂ = − + − + − ∂ ∂ ∂ ∂

33

( ) ( )( ) [ ]( )

( )( )( )

f ,FF f , d

x xx x x x

x xρδ ρ

ρ ρδρ ρ

∂= → = ∂∫

汎関数 [ ]F f で f が ( )g x の汎関数 ( )f ,gx x の場合

[ ]( ) ( )F f

F f df

x xx

δδ δ

δ= ∫

[ ]( ) ( )f

f g dg

gx x

xδ

δ δδ

′ ′=′∫

[ ]( )

( )( ) ( )F f f

F g d df g

xx x x

x xδ δ

δ δδ δ

′ ′=′∫ ∫

[ ]( )

[ ]( )

( )( )

F f F f fd

g f gx

xx x x

δ δ δδ δ δ

=′ ′∫

Lagrange 関数の汎関数微分により第１変分をゼロとする

[ ] ( ){ } dL E r r Nρ µ ρ= − −∫

[ ] [ ] ( ) ( ) ne dE F V r r rρ ρ ρ= + ∫

[ ]( ) ( )d 0

LL r r

rδ ρ

δ δρδρ

= =∫

[ ]( )

[ ]( )

[ ]( ) ( )ne1 0

L E FV r

r r rδ ρ δ ρ δ ρ

µ µδρ δρ δρ

= − × = + − =

Euler 方程式

[ ]( ) ( )ne

FV r

rδ ρ

µδρ

= +

Kohn-Sham 近似相互作用していない参照電子系を導入（相互作用している現実の電子系と同じ電子密度をもつ） Hamilton 演算子

( ) ( ) ( )2 2S S S S

1 1 1 1

1 1 ˆˆ ˆ ˆ2 2

N N N N

i i i i ii i i i

H V r V r h r= = = =

= − ∇ + = − ∇ + =

∑ ∑ ∑ ∑

( ) ( )2S S

1ˆ ˆ2i i ih r V r= − ∇ +

( )S iV r は有効ポテンシャル

基底状態の波動関数は単一 Slater 行列式

( )

( ) ( ) ( )( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( )

1 1 2 1 1

1 2 2 2 20 1 2

1 2

1, , , !

N

NN

N N N N

x x xx x x

x x xN

x x x

φ φ φφ φ φ

φ φ φ

Φ =

エネルギー期待値

( ) ( ) ( ) ( )0 S 0 0 S 0 S1 1

ˆ ˆˆN N

i i ii i

E H h r x h r xφ φ= =

= Φ Φ = Φ Φ =∑ ∑

34

Lagrange の未定乗数法により第１変分をゼロとする

( ) ( ){ }1 1

N N

ij i j iji j

L E x xλ φ φ δ= =

= − −∑∑

ijλ は Lagrange の未定乗数

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ){ }( ) ( ) ( ) ( ){ }

( ) ( ) ( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( ) ( )

S S1

1 1

S1 1 1

S1 1 1

ˆ ˆ

ˆ

ˆ 0

N

i i i iiN N

ij i j i ji j

N N N

i i ij i ji i j

N N N

i i ij i ji i j

L x h r x x h r x

x x x x

x h r x x x

x h r x x x

δ δφ φ φ δφ

λ δφ φ φ δφ

δφ φ λ δφ φ

φ δφ λ φ δφ

=

= =

= = =

= = =

= +

− +

= −

+ − =

∑

∑∑

∑ ∑∑

∑ ∑∑

{ }内がゼロ

( ) ( ) ( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )

S1 1 1

S1 1

S S1 1 1

ˆ

ˆ

ˆ ˆ0 0

N N N

i i ij i ji i j

N N

i i ij i ji j

N N N

i i ij j i ij ji j j

x h r x x x

x h r x x x

x h r x x h r x x

δφ φ λ δφ φ

δφ φ λ δφ φ

δφ φ λ φ φ λ φ

= = =

= =

= = =

−

= −

= − = ⇒ − =

∑ ∑∑

∑ ∑

∑ ∑ ∑

固有値方程式

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )S S1

ˆ ˆ N

i ij j i i ij

h r x x h r x xφ λ φ φ ε φ=

= ⇒ =∑

運動エネルギーと電子密度を Kohn-Sham 軌道を用いて計算する

[ ] ( ) ( )2 2S 0 0

1 1

1 12 2

N N

i i ii i

T x xρ φ φ= =

= Φ − ∇ Φ = − ∇

∑ ∑

( ) ( ) ( ) ( ) 2

1 1d d

N N

i i ii i

r x x xρ φ φ σ φ σ∗

= =

= =∑ ∑∫ ∫

Kohn-Sham 方程式

[ ] [ ] ( ) ( ) [ ] [ ] ne nedE F V r r r F Eρ ρ ρ ρ ρ= + = +∫

[ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ]ee S xc F T E F T J Eρ ρ ρ ρ ρ ρ ρ= + → = + +

[ ] ( ) ( )1 d d2

r rJ r r

r rρ ρ

ρ′

′=′−∫ ∫

[ ]J ρ は古典的な電子間の静電反発エネルギー

[ ] [ ] [ ]( ) [ ] [ ]( )xc S eeE T T E Jρ ρ ρ ρ ρ= − + −

[ ]xcE ρ は相関・交換エネルギー

エネルギー汎関数：正確な電子密度であれば正確なエネルギー

[ ] [ ] [ ] [ ] ( ) ( ) [ ] [ ] [ ] [ ] S xc ne S xc ne dE T J E V r r r T J E Eρ ρ ρ ρ ρ ρ ρ ρ ρ= + + + = + + +∫

35

Euler 方程式

[ ]( ) ( ) [ ]

( )[ ]( )

[ ]( ) ( ) [ ]

( ) ( )S xc Sne ne eff

F T J E TV r V r V r

r r r r rδ ρ δ ρ δ ρ δ ρ δ ρ

µδρ δρ δρ δρ δρ

= + = + + + = +

( ) [ ]( )

[ ]( ) ( ) ( ) ( ) ( )xc

eff ne xc nedJ E r

V r V r r V r V rr r r r

δ ρ δ ρ ρδρ δρ

′′= + + = + +

′−∫

( )effV r は Kohn-Sham 有効ポテンシャル

( ) [ ]( )

xcxc

EV r

rδ ρδρ

=

( )xcV r は交換・相関ポテンシャル

( ) ( )S effV r V r=

とする

Hamilton 演算子

( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( )

2 2S eff eff

1 1 1

2xc ne KS

1 1

1 1ˆ ˆ ˆ2 2

1 ˆˆ ˆ d2

N N N

i i i ii i i

N N

i i i ii ii

H V r V r

rr V r V r h r

r rρ

= = =

= =

= − ∇ + = − ∇ + ′ ′= − ∇ + + + = ′−

∑ ∑ ∑

∑ ∑∫

Kohn-Sham 方程式

( ) ( ) ( ) ( )2 2S S KS eff

1 1ˆ ˆˆ ˆ 2 2

h r V r h r V r= − ∇ + → = − ∇ +

( ) ( ) ( )KSˆ

i i ih r x xφ ε φ=

( ) ( ) ( ) ( )2KS xc ne

1ˆ ˆ ˆd2

rh r r V r V r

r rρ ′

′= − ∇ + + +′−∫

KSh は Kohn-Sham 演算子 Kohn-Sham 方程式の導出（２）エネルギー汎関数

[ ] [ ] [ ] [ ] [ ]

( ) ( ) ( ) ( ) [ ] ( ) ( )

S xc ne

2xc ne

1

1 1 d d d2 2

N

i ii

E T J E E

r rx x r r E V r r r

r r

ρ ρ ρ ρ ρ

ρ ρφ φ ρ ρ

=

= + + +

′′= − ∇ + + +

′−∑ ∫ ∫ ∫

電子密度

( ) ( ) ( ) ( ) 2

1 1d d

N N

i i ii i

r x x xρ φ φ σ φ σ∗

= =

= =∑ ∑∫ ∫

Lagrange の未定乗数法により第１変分をゼロとする

[ ] ( ) ( ){ }1 1

N N

ij i j iji j

L E x xρ λ φ φ δ= =

= − −∑∑

ijλ は Lagrange の未定乗数

36

[ ] ( ) ( ){ }

[ ] [ ] [ ] [ ] ( ) ( ){ }1 1

S xc ne1 1

0

N N

ij i j iji j

N N

ij i j iji j

L E x x

T J E E x x

δ δ ρ δ λ φ φ δ

δ ρ δ ρ δ ρ δ ρ δ λ φ φ δ

= =

= =

= − −

= + + + − − =

∑∑

∑∑

第１項（c.c.は複素共役）

[ ] ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )2 2 2S

1 1 1

1 1 1 c.c.2 2 2

N N N

i i i i i ii i i

T x x x x x xδ ρ δφ φ φ δφ δφ φ= = =

= − ∇ + − ∇ = − ∇ +∑ ∑ ∑

第２項（c.c.は複素共役）

[ ] [ ]( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )Jd d d d

J rJ r r r r r V r r r

r r rδ ρ ρ

δ ρ δρ δρ δρδρ

′ ′= = = ′− ∫ ∫ ∫ ∫

( ) ( ) ( ) ( ) ( )1 1

d dN N

i i i ii i

r x x x xδρ δφ φ σ φ δφ σ∗ ∗

= =

= +∑ ∑∫ ∫

[ ] ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( ){ } ( ) ( ) ( ){ }( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )

J1 1

J J1 1

J J J1 1 1

d d d

d d d d

ˆ ˆ ˆ c.c.

N N

i i i ii i

N N

i i i ii iN N N

i i i i i ii i i

J V r x x x x r r

x V r x r x V r x r

x V r x x V r x x V r x

δ ρ δφ φ σ φ δφ σ

δφ φ σ φ δφ σ

δφ φ φ δφ δφ φ

∗ ∗

= =

∗ ∗

= =

= = =

= +

= +

= + = +

∑ ∑∫ ∫ ∫

∑ ∑∫ ∫ ∫ ∫

∑ ∑ ∑

第３項（c.c.は複素共役）

[ ] [ ]( ) ( ) ( ) ( )xc

xc xcd dE

E r r V r r rr

δ ρδ ρ δρ δρ

δρ= =∫ ∫

( ) ( ) ( ) ( ) ( )1 1

d dN N

i i i ii i


= =

= +∑ ∑∫ ∫

[ ] ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( ){ } ( ) ( ) ( ){ }( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )

xc xc1 1

xc xc1 1

xc xc xc1 1 1

d d d

d d d d

ˆ ˆ ˆ

N N

i i i ii i

N N

i i i ii iN N N

i i i i i ii i i

E V r x x x x r r

x V r x r x V r x r





∗ ∗

= =

∗ ∗

= =

= = =

= +

= +

= + = +

∑ ∑∫ ∫ ∫

∑ ∑∫ ∫ ∫ ∫

∑ ∑ ∑

c.c.

第４項（c.c.は複素共役）

[ ] [ ]( ) ( ) ( ) ( )ne

ne ned dE

E r r V r r rr

δ ρδ ρ δρ δρ

δρ= =∫ ∫

( ) ( ) ( ) ( ) ( )1 1

d dN N

i i i ii i


= =

= +∑ ∑∫ ∫

37

[ ] ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( ){ } ( ) ( ) ( ){ }( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )

ne ne1 1

ne ne1 1

ne ne ne1 1 1

d d d

d d d d

ˆ ˆ ˆ

N N

i i i ii i

N N

i i i ii iN N N

i i i i i ii i i

E V r x x x x r r

x V r x r x V r x r





∗ ∗

= =

∗ ∗

= =

= = =

= +

= +

= + = +

∑ ∑∫ ∫ ∫

∑ ∑∫ ∫ ∫ ∫

∑ ∑ ∑

c.c.

第５項（c.c.は複素共役）

( ) ( ){ } ( ) ( ) ( ) ( )

( ) ( )

1 1 1 1 1 1

1 1 c.c.

N N N N N N

ij i j ij ij i j ij i ji j i j i j

N N

ij i ji j

x x x x x x

x x

δ λ φ φ δ λ δφ φ λ φ δφ

λ δφ φ

= = = = = =

= =

− = +

= +

∑∑ ∑∑ ∑∑

∑∑

第１変分をゼロとする（c.c.は複素共役）

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )

2J xc

1 1 1

ne1 1 1

2J xc ne

1 1

1 ˆ ˆ2

ˆ c.c.

1 ˆ ˆ ˆ c.c.2

N N N

i i i i i ii i i

N N N

i i ij i ji i j

N N

i i ij i ji j

L x x x V r x x V r x

x V r x x x

x V r V r V r x x x

δ δφ φ δφ φ δφ φ

δφ φ λ δφ φ

δφ φ λ δφ φ

= = =

= = =

= =

= − ∇ + +

+ − +

= − ∇ + + + − +

∑ ∑ ∑

∑ ∑∑

∑ ∑

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( )

2J xc ne

1 1

2eff

1 1

1 ˆ ˆ ˆ c.c. 02

1 ˆ c.c. 02

N N

i i ij ji j

N N

i i ij ji j

x V r V r V r x x

x V r x x

δφ φ λ φ

δφ φ λ φ

= =

= =

= − ∇ + + + − + =

= − ∇ + − + =

∑ ∑

∑ ∑

[ ]内がゼロ

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )2 2eff eff

1

1 1ˆ ˆ 2 2

N

i ij j i i ij

V r x x V r x xφ λ φ φ ε φ=

− ∇ + = ⇒ − ∇ + =

∑

Kohn-Sham 方程式 ( ) ( ) ( )KS

ˆi i ih r x xφ ε φ=

( ) ( ) ( ) ( ) ( )2 2KS eff J xc ne

1 1ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ2 2

h r V r V r V r V r= − ∇ + = − ∇ + + +

KSh は Kohn-Sham 演算子

38

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