collage et fragmentation d’agrégats d’eau · sections efficaces de collage. durée de la...

Collage et fragmentation d’agrégats d’eau

(H2O)nH+ + H2O �� ???

Sébastien ZamithPierre Labastie

Jean-Marc L’Hermite

Laboratoire Collisions Agrégats RéactivitéCNRS / Université de Toulouse

� Collage

� Fragmentation

� Transitions de phase

� Etude du processus élémentaire de nucléation

(H2O)n+1H+(H2O)nH+ H2O

+

(H2O)n-1H+

+

Collision agrégat d ’eau-molécule d ’eau

Plan

• Dispositif expérimental

• Sections efficaces de collage H2O

• Sections efficaces de collage D2O

• Sections efficaces de fragmentation

• Conclusions et perspectives

Techniques exp érimentales

Ecm, T


+

(H2O)nH+

1 < n < 200

Production et ionisation:Source à agrégation gazeuse


Thermalisation:Collisions avec le gaz porteur (Hélium)

(H2O)nH+

1 < n < 200T fixée25 < T < 350 K


Sélection en masseFocalisation en énergieRalentissement

(H2O)nH+

n fixéT fixéeElabo fixée


Collision(s)


+

Elabo , T


Analyse en masse

88 90 92 94 960,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

sign

al (

arb.

)

n


� ralentissement jusqu’à Elabo = 5 eV (Ecm=90meV pour n=100)

� bonne transmission: > 50 %

� faible dispersion en énergie: 2 eV (45meV pour n=100)

� thermalisation 25 < T < 350 K

� agrégats (H2O)nH+ 1 < n < 200

Cf. Chirot et coll.Rev. Sci. Instrum. 77, 63108 (2006)

Techniques exp érimentalesPerformances

Plan






Sections efficaces de collageCollisions


+

123

1 ++++++++

++++====

nn

TknE

E Blabo

cm

10

++++++++++++==== ncmagag DEEE0agE

Section efficace de collage en fonction de la taille, énergie de collision, température, …sans évaporation!

Pas d’évaporation si Eag faible

Sections efficaces de collage

1

0 )(21

)()/ln(

−−−−−−−−

++++++++−−−−====

a

eaerf

aaerf

lII a

ππππρρρρσσσσ

TnkE

aB

labo====

99 100 101 102 103 104

Taille n

I0

I

- Sections efficaces absolues- Evolution linéaire avec la pression de la cellule

Méthode

P = 8. 10-6 mbar

P = 4.3 10-5 mbar

P = 1. 10-4 mbar

148 150 152 154 156

P = 1.8 10-4 mbar

Temps de vol (µs)

Résultats

20 30 40 50 60 70 80 90100 200 300

100

500

1000

S

ectio

n ef

ficac

e (Å

2 )

Taille

(H2O)nH+ + H2O �� (H2O)n+1H+

n=40, Ecm = 0.6 eV

n=200, Ecm = 0.15 eV

123

1 ++++++++

++++====

nn

TknE

E Blabo

cm


Elabo = 22 eV

Résultats

20 30 40 50 60 70 80 90100 200 300

100

500

1000

Sec

tion

effic

ace

(Å2 )

Elabo

=

6 eV 10 eV 18 eV 22 eV 33 eV

Taille

- Pas de structure- Augmente avec la taille- Diminue avec l’énergie cinétique

-Converge aux grandestailles

123

1 ++++++++

++++====

nn

TknE

E Blabo

cm


(H2O)nH+ + H2O �� (H2O)n+1H+

Comparaison avec la section efficace géom étrique

20 30 40 50 60 70 80 90100 200 300

100

500

1000

Sec

tion

effic

ace

(Å2 )

Elabo

=

6 eV 10 eV 18 eV 22 eV 33 eV σ

geo

Taille

2)( rRgeo ++++==== ππππσσσσ

2R 2r

rnR 3/1====

La section efficace mesurée est plus petite que la section efficace géométrique!!


(H2O)nH+ + H2O �� (H2O)n+1H+

Hypothèses

� Evaporation

(H2O)nH+ +(H2O)nH+ + H2O

+

H2O� Réaction d’échange

OHHOHHOHOHHOH nnn 22*

1222 )())(()( ++++→→→→→→→→++++ ++++++++++++

++++

++++++++ ++++→→→→++++ OHOHOHHOH nn 3222 )()(� Echange de charge

+


Hypothèses

� Evaporation

(H2O)nH+ +(H2O)nH+ + H2O

+

H2O� Réaction d’échange

OHHOHHOHOHHOH nnn 22*

1222 )())(()( ++++→→→→→→→→++++ ++++++++++++

++++

++++++++ ++++→→→→++++ OHOHOHHOH nn 3222 )()(� Echange de charge

+


Effet dynamique?

Durée de la collision

2n1/3rm

TknmE

rn

Blabo

c32

2 3/1

++++====ττττ Par exemple, n=70, Elabo = 22 eV ⇒ τc = 1 ps

� Si la durée de la collision est plus courte que le temps caractéristique ττττv pour la redistribution interne d’énergie (IVR) � pas de collage

Paramètre adiabaticité: v

c

ττττττττξξξξ ====

� Taux de collisions « non collantes »:

geo

geo

σσσσσσσσσσσσ exp−−−−


20 30 40 50 60 70 80 90100 200 300

100

500

1000

Sec

tion

effic

ace

(Å2 )

Taille


0.5 1.0 1.5 2.0 2.50.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

(σge

o-σex

p)/σ ge

o

τc (ps)

-Toutes les données tombent surla même courbe

- Fit exponentiel: v

c

e ττττττττττττ 0−−−−−−−−

psv 75.0====ττττ ⇔⇔⇔⇔ ~ 5.6 meV

Mode de vibration de surface (O• •O• •O) mesuré dans les agrégats à 5.1 meVJ. Brudermann, P. Lohbrandt, U. Buck and V. Buch, Phys. Rev. Lett. 80, 2821 (1998)

(6.2 meV pour le bulk)



20 30 40 50 60 70 80 90100100 200 300

100

500

1000

Elabo

=

33 eV 22 eV 18 eV 10 eV 6 eV

S

ectio

n ef

ficac

e (Å

2 )

Taille

)1( /)( 0 vcegeocollageττττττττττττσσσσσσσσ −−−−−−−−−−−−====

S. Zamith et al, Phys. Rev. Lett. 104, 103401 (2010)


Langevin


100

500

1000

Exp. HSA SCC

σ σ σ σ (Å

2 )

Taille3002001009080706050403020

2

2

242)(

rbE

rC

rrV cDl ++++−−−−−−−−====

µµµµαααα

2maxbππππσσσσ ====

cc

rr

ErV

rrV

c

====

====∂∂∂∂

∂∂∂∂

====

)(

0)(

bmax tel que:

2 cas limites:- HSA: charge immobile au centre- SCC: charge mobile à la surface

Elabo = 22 eV

Collision aux énergies thermiques

0 20 40 60 80 1000.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

σ colla

ge/σ

geo

Taille

vcegeo

collage ττττττττττττ

σσσσσσσσ

χχχχ /)( 01 −−−−−−−−−−−−========

Collisions thermiquesT = 293 K

Effet dynamique non négligeable pour des tailles relativement petites




Effet dynamique non négligeable pour des tailles relativement petites

Mais: pour les petites tailles, influence grandissante de l’attraction électrostatique


0 20 40 60 80 1000

1

2

3

4

5

6

7

8

SCC HSA Dynamique

σ colla

ge/σ

geo

Taille




0 20 40 60 80 1000.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

3.5

4.0

4.5

SCC HSA

σ colla

ge/σ

geo

Taille

langevincollagevce σσσσσσσσ ττττττττττττ ××××−−−−==== −−−−−−−− )1( /)( 0

Plan






20 30 40 50 60 70 80 90100100 200 300

100

1000

Sec

tion

effic

ace

(Å2 )

Taille

Elabo

= 22 eV

: H2O

: D2O

Collage D2O

(D2O)nD+ + D2O �� (D2O)n+1D+

Sections efficaces légèrement supérieures pour D2O


Collage D2O

(D2O)nD+ + D2O �� (D2O)n+1D+

Une fois tracées en fonction de la masse: sections efficaces identiques� Conforte hypothèse d’effet dynamique.

400 1000 2000 6000

100

1000

Sec

tion

effic

ace

(Å2 )

Masse (u.m.a.)

Elabo

= 22 eV

: H2O

: D2O


PLAN






Section efficaces de fragmentation

(H2O)n-1H+(H2O)nH+ H2O

+

(H2O)n-xH+ xH2O

+

Dissociation directe ~ps(transfert impulsionnel)

Evaporation ~µs-s(émission thermique)

Collisions

0 5 10 15 20 25 30 35

Taille

Elabo = 70 eVTth = 25 K


Agrégats (H2O)30H+

thermalisés à 25K

Résultats

1 10 1000

50

100

150

200

250

σσ σσ (Å

2 )

Ecm

(eV)


Aux basses énergies de collision, effet de la température: fragmentation statistique (évaporation)

Résultats

1 10 1000

50

100

150

200

250

(H2O)

30H+

Tth = 25 K Tth = 100 K

σσ σσ (Å

2 )

Ecm

(eV)


EED

nW

n

geo

73

30

1)63(8

−−−−

−−−−−−−−==== σσσσµµµµπνπνπνπν

Modèle

b

n : taille de l’agrégat,ν0 : vibration inter-moléculaire (183 cm-1),µ : masse réduite,σgeo : section efficace géométrique,D : énergies de dissociation,E : énergie interne de l’agrégat.

K. Hansen et al, J. Chem. Phys. 131, 124303 (2009)

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 500.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

D (

eV)

Taille

� Taux d’évaporation:

� Transfert d’énergie lors de la collision :

)1( 2

2

Rb

EE cT −−−−====

� Simulation Monte-Carlo (distributions d’énergie interne, énergie de collision, etc.)

Section efficaces de fragmentationModèle: comparaison avec les spectres de fragmentat ion

0 5 10 15 20 25 30 0 5 10 15 20 25 30 35

Ecm

= 2.3 eV Ecm

= 3.3 eV

Ecm

= 6.5 eV

Ecm

= 13 eV

Taille

(H2O)

30H+ + H

2O

Section efficaces de fragmentationModèle: comparaison avec les sections efficaces

expérimentales

1 10 1000

50

100

150

200

250

(H2O)

30H+

Tth = 25 K Tth = 100 K

σσ σσ (Å

2 )

Ecm

(eV)

Modèle donne le bon comportement des sections efficaces en fonctionde l’énergie de collisionet de la températuredes agrégats


Modèle simple reproduit qualitativement le comportement aux basses énergie, mais…

1 10 1000

50

100

150

200

250

(H2O)

50H+

Tth = 25 K Tth = 100 K

σσ σσ (Å

2 )

Ecm

(eV)

Modèle donne le bon comportement des sections efficaces en fonctionde l’énergie de collisionet de la températuredes agrégats…et de leur taille sans changementde paramètres.

Modèle: comparaison avec les sections efficaces expérimentales


… seulement 70% de la section efficace géométrique

r = 1.98 Å, n=30

σgeo = 210 Å2


1 10 1000

50

100

150

200

250

(H2O)

30H+

Tth = 25 K Tth = 100 K

σσ σσ (Å

2 )

Ecm

(eV)

Dans les simulations,r = 0.82*1.98 Å


1 10 1000.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

σ frag

/σge

o

Ecm (eV)

(D2O)

nD+, n= 5, 10

20, 30, 45

- Plateau entre 3 et 100 eV - Comportement à basse énergie fonction de la taille

- σ = 60% de σgeo - σ diminue pour Ecm > 100eV

« Transparence »


- Plateau entre 3 et 100 eV - Comportement à basse énergie fonction de la taille

- σ = 60% de σgeo - σ diminue pour Ecm > 100eV

1 10 1000.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

σ frag

/σge

o

Ecm (eV)

(D2O)

nD+, n= 5, 10

20, 30, 45

Saalmann et al, Phys. Rev. Lett. 80, 3213–3216 (1998)

Section efficaces de fragmentation« Transparence »

0.01 0.10.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1.0

(D2O)

nD+, n= 5, 10

20, 30, 45

σfr

ag/σ

geo

τ (ps)

τvib

0.01 0.10.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

(H2O)

nH+, n= 30, 50

σ/σ

geo

τc (ps)

τvib

Vibration élongation inter-moléculaire : 183 cm-1 ⇔ 180 fs (190 fs pour D2O)

PLAN






Conclusion & perspectives

Section efficaces

� Mesure de section efficace absolue (collage et fragmentation)

� Effets dynamiques diminuent la section efficace de collage

� Observation de réaction d’échange

� Agrégats « transparents »

� Projet calculs pour la fragmentation

� Etudes préliminaires sur H2On- : pas d’effet de la charge

� Influence de polluants?

� Transition de phase solide/liquide

Motivations


+

Okada et al, Chem. Phys., 2003, 294, 37-43

Charge de l’agrégat

La section efficace est augmentée par l’interaction charge-dipole.

Par exemple, 5x plus grande pour (H2O)4H+

à 0.03 eV.

Motivations


+

Okada et al, Chem. Phys., 2003, 294, 37-43


La section efficace est augmentée par l’interaction charge-dipole.

Par exemple, 5x plus grande pour (H2O)4H+

à 0.03 eV.

Evaporation!

100100

200

300

400

500

600

700

2005020

σ (Å

2 )

Taille

Experience Ek=10 eV

Modèle Ek=10 eV

Sphère dure n2/3

Motivations

Chirot et al, Phys. Rev. Lett., 2007, 99, 193401-4


Agrégats de sodium:Section efficace augmentée parl’interaction charge-dipôle induit.

Pour l’eau: - interaction charge-dipôle permanent et charge-dipôle induit- influence du signe de la charge sur le taux de nucléation?

++++++++

++++ →→→→++++ 1nn NaNaNa

Transition de phase liquide/solide

Ene

rgy

T

ETC

∂∂=)(

Tclus


Ef

∑=

+ ++=i

kckjf EDEE

10 )(

Techniques exp érimentalesProfil de densité dans la cellule

H2O

Mesures de pression:- CTR 91- Ionivac

Méthode barycentre

0.00E+000 2.00E+018 4.00E+018 6.00E+018100

101

102

(H2O)

100H+

Tth = -247 °CEc = 22 eV

Bar

ycen

tre

Densité (m -3)

2/1

23

1−−−−

++++====

k

B

ETnk

lαααασσσσ

99 100 101 102 103 104

Taille n


∑∑∑∑

∑∑∑∑====

ii

ii

I

iIBarycentre

- Pas de pb de lecture de pression absolue � Sections efficaces absolues- Acquisition assez lente

Section efficaces vs Ec

(H2O)nH+ + H2O �� (H2O)n+1H+

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.00

50

100

150

200

250

300

350

400

450

500

(H2O)

70H+

σ (Å

2 )

Ec (eV)


20 30 40 50 60 70 80 90100 200 300

100

500

1000

Sec

tion

effic

ace

(Å2 )

6 eV 10 eV 18 eV 22 eV 33 eV σ

geo

Taille

Section efficaces vs n

(H2O)nH+ + H2O �� (H2O)n+1H+

23/1 )( rrngeo ++++==== ππππσσσσ

2R 2r

rnR 3/1====

La section efficace mesurée est plus petite que la section efficace géométrique!!

r = 2.25 Å

r = 1.98 Å

Evaporation


20 30 40 50 60 70 80 90100 200 300

100

500

1000

Sec

tion

effic

ace

(Å2 )

6 eV 10 eV 18 eV 22 eV 33 eV σ

geo

Taille

Pas d’évaporation pour la plus haute énergie de collision utilisée, Ec = 0.7 eV

20 40 60 80 100 120 1400

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

(H2O)

50H+, 33 eVσ

(Å2 )

Tth (K)

Echange de charge


++++++++

++++++++ ++++→→→→++++++++→→→→++++ HOHOHHOHOHHOH nnn 122222 )()()(

++++++++++++++++ ++++→→→→++++++++→→→→++++++++→→→→++++ OHHOHOHHOHOHHOHOHHOH nnnn 22222222 )()()()(

++++++++++++ ++++→→→→++++++++→→→→++++ OHOHOHHOHOHHOH nnn 322222 )()()(

PA

PA

PA

∆IP

D(H2O)

D(H)

D(H3O+)

∆IP = 13.6 – 12.6 = 1 eVPA = 9 eVD(H3O

+) = 7.22 eVD(H2O) = 0.5 eV

∆Ε ∼ 1.8 eV

∆Ε ∼ 8.5 eV

∆Ε ∼ 9 eV

Rappel: plus haute énergie de collision utilisée, Ec = 0.7 eV

Réaction d’échange


95 96 97TOF (µs)

Inte

nsity

(ar

b. u

.)

(H2O)

40(HDO)H+ (H

2O)

40(D

2O)H+

(H2O)

38(D

2O)

2H+

(H2O)

39(D

2O)H+

(H2O)

40H+

(H2O)nH+ + D2O �� (H2O)n(D2O)H+

Réaction d’échange bien présente mais:

- intensité insuffisante (60 � 90 Å2, σgeo = 280 Å2)

- disparaît rapidement (n=60, 22 eV)

Collage D2O


(D2O)nD+ + D2O �� (D2O)n+1D+

Sections efficaces légèrement supérieures pour D2O.

20 30 40 50 60 70 80 90100 200 300

100

1000

Sec

tion

effic

ace

(Å2 )

Taille

10 eV: H

2O

: D2O

Sections efficacesAssignment of the IR vibrational absorption spectrum of liquid wate r

av1 + v2 + bv3; a+b=152601900 nm

av1 + bv3; a+b=619460 514 nmv3, asymmetric stretch 34902.87 µm

av1 + bv3; a+b=516500606 nmv1, symmetric stretch 32773.05 µm

av1 + v2 + bv3; a+b=415150660 nmv2 + L221504.65 µm

av1 + bv3; a+b=413530739 nmv2, bend16456.08 µm

av1 + v2 + bv3; a+b=311960836 nmL2, librations686.315 µm

av1 + bv3; a+b=310310970 nmL1, librations395.525 µm

av1 + v2 + bv3; a+b=283301200 nmintermolecular stretch183.455 µm

av1 + bv3; a+b=268001470 nmintermolecular bend500.2 mm

Assignmentcm -1WavelengthAssignmentcm -1Wavelength

n=50, 33eV � 5300 cm-1

Sections efficacesAssignment of the IR vibrational absorption spectrum of liquid wate r

Sections efficacesO O O bending mode

Sections efficacesA énergie de collision constante

20 30 40 50 60 70 80 90100 200 30050

60708090

100

200

300

400

500

600700800900

1000

Sec

tion

effic

ace

(Å2 )

Taille n

Ec = 0.37 eV


20 30 40 50 60 70 80 90100 200 30050

60708090

100

200

300

400

500

600700800900

1000

Sec

tion

effic

ace

(Å2 )

Taille n

Ec = 0.31 eV


20 30 40 50 60 70 80 90100 200 30050

60708090

100

200

300

400

500

600700800900

1000

Sec

tion

effic

ace

(Å2 )

Taille n

Ec = 0.26 eV


20 30 40 50 60 70 80 90100 200 30050

60708090

100

200

300

400

500

600700800900

1000

Sec

tion

effic

ace

(Å2 )

Taille n

Ec = 0.2 eV


20 30 40 50 60 70 80 90100 200 30050

60708090

100

200

300

400

500

600700800900

1000

Sec

tion

effic

ace

(Å2 )

Taille n

Ec = 0.17 eV


20 30 40 50 60 70 80 90100 200 30050

60708090

100

200

300

400

500

600700800900

1000

Sec

tion

effic

ace

(Å2 )

Taille n

Ec = 0.15 eV


20 30 40 50 60 70 80 90100 200 30050

60708090

100

200

300

400

500

600700800900

1000

Sec

tion

effic

ace

(Å2 )

Taille n

Ec = 0.126 eV


0.1 0.2 0.3 0.41.8

2.0

2.2

2.4

2.6

2.8

3.0

3.2

3.4

b, σ

= a

nb/3

Energie de collision (eV)

Section efficaces de fragmentation« Transparence »

0.01 0.10.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

(D2O)

nD+, n= 5, 10

20, 30, 45

σfr

ag/σ

geo

τ (ps)

20 30 40 50 60 70 80 90100 200 300

100

1000

Sec

tion

effic

ace

(Å2 )

Taille

D2O

Elabo

=

22 eV 10 eV

Collage D2O

(D2O)nD+ + D2O �� (D2O)n+1D+

� Mêmes conclusions que pour H2O



1 10 1000

20

40

60

80

100

120

140

160

180

200

220

(H2O)

30H+

Tth = 25 K Tth = 100 K

Sec

tion

effic

ace

(A2 )

Ecm

(eV)

Modèle simple reproduit qualitativement le comportement aux basses énergie,mais…

)1( 0

cmgeofrag E

E−−−−==== σσσσσσσσ

Hock et al, Phys. Rev. Lett., 103 07301 (2009)

Modèle


100 150 200 250

Temps de vol (µs)

0 100 200 300

Temps de vol (µs)

collage et fragmentation d’agrégats d’eau · sections efficaces de collage. durée de la...

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