comisión nacional de energía atómica-unsam buenos … · reacción anódica conjugada: ... por...
TRANSCRIPT
-
Remocin de metales por fotocatlisis heterognea
Dra. Marta I. LitterComisin Nacional de Energa Atmica-UNSAM
Buenos Aires, Argentina
-
Metales en la Tierra
En suelos
Sedimentos
Partculas en suspensin
RosLagosOcanosAguas subterrneas
En aguas
-
Actividades del hombre
En barrosEn efluentes
lavados enjuaguestratamientos superficiales
HidrometalurgiaMetalizado de superficiesFotografa
Miles de millones de Tons./ao!
-
Efectos nocivos sobre la salud
Contaminantes prioritarios (US EPA)
CromoMercurioCobreNquelCadmioArsnico
-
Prdidas econmicas muy significativas
-
Perturbacin del equilibrio geolgico
-
no fcilmente biodegradados precipitan como hidrxidos tratamientos comunes:
electrlisisoxidacin qumicaquelacin
mtodos qumicos: severas restricciones o prohibitivos
Mtodos de tratamiento de metales
-
Radicales hidroxilo: HO
Atacan virtualmente a todos los compuestos orgnicos a una velocidad muy alta.
TecnologTecnologas Avanzadas de as Avanzadas de OxidaciOxidacin (TAOs)n (TAOs)
Involucran especies radicales muy reactivas como:
Pero: algunas TAOs promueven tambin procesos reductivos.
-
Tecnologas Avanzadas de Oxidacin (TAOs)
Fotolisis directaFotolisis UVV del agua*H2O2/ozonoUV/H2O2UV/ozono(foto)-Fenton y relacionadas*Fotocatlisis heterognea*RadilisisElectrolisis indirectaHierro cerovalente*Otras tecnologas mas sofisticadas
-
FOTOCATLISIS HETEROGNEA
D: H2O (genera HO), sustratos oxidables A: generalmente O2pero tambin una especie Mz+Partcula de TiO2
bc e-
h+ bv h+
e-bc
bv
A/A-
D/D+
A-
A
hh
D+
D
E (V)
-
MECANISMO DE LAFOTOCATLISIS HETEROGNEA
SC + h e-cb + h+vbh+vb + HO- (H2O) HO (+ H+)
h+vb + Dads Dads+
HO + Dads Doxide-cb + A A-
e-cb + O2 O2- H2O2 HO
Mz+ + n e-cb M(z-n)+
-
Doble accin de la fotocatlisis:Puede oxidar y reducir al mismo tiempo
SCContaminante orgnico + O2 CO2 + H2O + cidos minerales
hEg
Mz+ + e-bc M(z-1)+
Cr2O72- Cr3+
Ag+ Ag0
Generalmente existe un efecto sinrgico entre el proceso oxidativo y el reductivo.
-
Transformacin de iones metlicos
2) Deposicin y recuperacin (para metales nobles)Cu(II) Cu(0)Pt(VI) Pt(0)Ag(I) Ag(0)Au(III) Au(0)
Mtodos mecnicos o qumicos para la recuperacin
1) Transformacin en especies menos txicasCr(VI) Cr(III)
Dos utilidades:
-
Fotodeposicin de iones metlicos
Otras aplicaciones:
Almacenamiento de energa luminosa.
Imgenes fotogrficas.
Prevencin de la corrosin de semiconductores.
Preparacin de semiconductores modificados.
-
Fundamentos
termodinmicos y cinticos
-
Tipos de mecanismos
1) Reduccin directa
2) Reduccin indirecta
3) Oxidacin
-
Factores importantes
potenciales de pares y niveles de electrn y huecopHespeciacin (equilibrios protolticos)adsorcinhidrlisisfactores cinticos
-
Reduccin directa
Mz+ + n e-bc M(z-n)+
-
bce-
bv
h+
h
-0.3
+2.9
V
+1.0
-1.0
0.0
+0.5
AuCl4-/ Au0
Ni2+/Ni0Pb2+/Pb0
Mn2+/Mn0
Cu2+/Cu0
Pt4+/Pt0
Hg2+/Hg0Ag+/Ag0
Zn2+/Zn0
PbO2/Pb2+Cr2O72-/Cr3+
Cd2+/Cd0
+1.5
Potenciales de parescon relacina niveles de
electrn y hueco
Parmetro ms importante:determina la capacidad termodinmica del sistema fotocataltico para reducir u oxidar la especie metlica
vs. ENH a pH 0
-
Reduccin directa
Mz+ + n e-bc M(z-n)+
La energa del e-bc debe ser ms negativa que la correspondiente al potencial del par Mz+/M.
Las reacciones son en general multielectrnicas pero las reacciones intermedias de un electrn pueden ser desfavorables aun cuando la global sea exoergnica.
Reaccin andica conjugada:
1/2 H2O + h+ 1/4 O2 + H+
Muy lenta!
-
Reduccin directa
Mz+ + n e-bc M(z-n)+
Fuerza impulsora de la reaccin de reduccin disminuye con la
disminucin de la concentracin.
Pero la mayora de los metales pueden ser reducidos hasta
concentraciones por debajo de 10-12 M (al menos a pH 3, rango de las
reacciones fotocatalticas).
-
Reduccin directa
Mz+ + n e-bc M(z-n)+
Reaccin andica conjugada:
1/2 H2O + h+ 1/4 O2 + H+
Muy lenta!
-
Efecto de donores
El agregado de un compuesto orgnico puede cambiar
la naturaleza de la reaccin:
2 Cu2+ + H2O 2 Cu + O2 + 4 H+
fotosinttica (Go = 164 kJ mol-1)
2 Cu2+ + 2 CH3COO- Cu + C2H6 + CO2
fotocataltica (Go = -136 kJ mol-1)
Generalmente: efecto sinrgico de un donor de electrones
-
Donores ms comunes
Dos grupos: aceptores directos de h+bv
EDTAcido ctricocido saliclico
los que se oxidan indirectamente a travs de los HO
producidos previamente por oxidacin del agua:metanolcido acticoformaldehdo
-
Reduccin indirecta
Deposicin de Pt, Ag y Au en presencia de:
metanoletanolisopropanol
ROH + HO ROH
ROH
Mn+ M0
-
Reduccin indirecta
Diagrama de energa para la reduccin fotocataltica del Ni2+
-
Qu metales (metaloides) pueden ser reducidos?
Cu(II)Cd(II)Ni(II)
Cr(VI)Au(III)Hg(II)Pd(II)Pt(IV)Ag(I)Rh(III)Ir(III)As(III)As(V)
Pueden realizarse separaciones selectivas
Directa Indirecta
-
Oxidacin
Pb2+ > Mn2+ > Tl+ > Co2+
+++ +++ H b2OMh )zab2(OH bM a ba2z
Tambin:As(III) As(V)
-
Casos de estudio de nuestro inters
Cromo
Mercurio
Arsnico
-
Galvanoplasta, acabado de metales Procesos electrnicos Pigmentos y pinturas Metalurgia Teido de cueros Textiles Preservacin de la madera Catlisis
Usos del Cr(VI)
-
Problemas del cromo(VI)
ReguladoPor ejemplo, en Suecia y Alemania 0,05 mg/L
Txico Carcingeno Mvil
-
Tratamiento convencional: reduccin a Cr3+
tiosulfato de sodiosulfato ferrosometabisulfito de sodiodixido de azufre
Cromo (III)menos txicomenos mvilpuede ser precipitado como hidrxidoespecie esencial en nutricin humana
-
2232
72 O 3OH 8Cr 4H 16OCr 2 +++++
2232
4 O 3OH 10Cr 4H 20CrO 4 +++++
pH bajo favorece la reduccin
Pero: dicromato estable a temperatura ambiente
pH neutro
pH cido
Reduccin de Cr(VI)
G0298 = -115.8 kJ
-
Tratamiento muy efectivo
Catalizadores: TiO2, Pt/TiO2, ZnO, CdS, ZnS, WO3
Fotocatlisis heterognea
-
Estudios mecansticos y cinticos
-
)III(Cr)IV(Cr)V(Cr)VI(Cr eee
2 Hiptesis
2) Tres pasos consecutivos de un electrn
1) Oxgeno no tiene ningn efecto: gran controversia
Probado por resultados con fotocatalizadores platinizados
Probado por RPE
-
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
0 20 40 60 80 100 120Time / min
C/C0
Cr(VI)Cr(VI)/EDTA
0
20
40
60
80
100
1
Cr(VI)Cr(VI)/ EDTA
% Reduccin a los 45 min
Reduccin fotocataltica de Cr(VI)
Resultados similares con nitrgeno!!!
[K2Cr2O7] = 0,4 mM, [Na2EDTA] = 1,0 mM, pH: 3, N2 o abierto al aire, P-25, 1 g/L, = 366 nm
P0 = 1,0 10-5 einstein/L s, T = 25oC, determinacin de Cr(VI): 249 nm.
-
3480 3490 3500 3510
EPR
Der
ivat
ive
Am
plitu
de (a
.u.)
H / Gauss
Evidencias RPE de formacin de Cr(V)
Cr(VI) sin EDTA
rpido decaimiento de la seal de Cr(V) despus de 40-45 seg.
g = 1.9707, Cr(O)(H2O)5
[K2Cr2O7] = 1.0 mM; [TiO2] = 0.1 g dm-3; pH 2; lmpara de 400W; 300 nm < < 450 nm
-
Reduccin fotocataltica de Cr(VI)
Mecanismo de cortocircuitado
Explica: Reaccin deceleratoria Bajo rendimiento Disminucin de la seal de RPE en pocos segundos
Reduccin de Cr(VI) sin agentes reductores
++ ++ H HO OH h 2
OH )VI/V/IV(Cr )(HOh )V/IV/III(Cr -++ +
)III(Cr)IV(Cr)V(Cr)VI(Cr eee
-
3480 3490 3500 3510
EP
R D
eriv
ativ
e A
mpl
itude
(a.u
.)
H / Gauss
Evidencias RPE de formacin de Cr(V)Cr(VI) con EDTA
2 picos, decaimiento lento despus de 115-120 seg.
g = 1.9664g = 1.9707
[K2Cr2O7] = 1.0 mM; [EDTA] = 10.0 mM; [TiO2] = 0.1 g dm-3; pH 2; lmpara 400W; 300 nm < < 450 nm
-
Reduccin de Cr(VI) en presencia de EDTA
productos otros CO O)(H H RCOO )(HO h RCOOH
22
+++ ++ )III(Cr)IV(Cr)V(Cr)VI(Cr eee
Explica: Reaccin ms rpida sin deceleracin Dos seales de RPE de ms larga vida Cr(V) existe libre y complejado
Mecanismo de cortocircuitado no tiene lugar
OH )VI/V/IV(Cr )(HOh )V/IV/III(Cr -++ +No se favorece:
Reduccin fotocataltica de Cr(VI)
-
Evidencias RPE de formacin de Cr(V)
sistema Cr(VI)/oxalatopH 1.5
Slo se observa la especie complejada de Cr(V): 2 posibilidades
Relacin: 4:2
O
O
O
Cr
O
O
O
O
O
O
_O
O
O
Cr
O
O
O
O
O
O
OH2
_
O
O
O
Cr
O
O
OH2OH2
O
o
-
-
CONCLUSIONES
UV/TiO2/reductores: eficiente tcnica de reduccin de Cr(VI).
Sin reductores: reaccin lenta, deceleratoria, cortocircuitado
(reoxidacin de Cr).
Con reductores: fuerte aceleracin, no hay cortocircuitado
No hay inhibicin por O2 (Pt/TiO2).
Mecanismo: tres pasos sucesivos de transferencia de un
electrn (probado por RPE).
-
Agricultura: pesticidasfungicidasherbicidasinsecticidasbactericidas
Electrnica
Metalurgia
Pinturas
Farmacia
Usos del mercurio
industria del cloro-lcali
industrias qumica y petroqumicacatalizadorescosmticostermmetrosvlvulasbaterasmateriales dentalespesticidas
-
Toxicidad
Altamente txico (< 0.005 mg/L) Contaminante prioritario (US EPA, 200 g/L) No bio- o qumicamente degradable
orgnicos mucho ms txicos
-
Tratamientos convencionalesprecipitacin como sulfurointercambio inico adsorcincoagulacinreduccin con:
tiosulfatosulfato ferrosometabisulfito de sodiodixido de azufre
La reduccin permite: a) la inmovilizacinb) la recuperacin con agua regia
-
tratamiento muy efectivo
catalizadores: TiO2, ZnO, WO3
productos: calomel, Hg, HgO
inhibicin por oxgeno
Fotocatlisis heterognea
-
Estudios cinticos y mecansticos
-
Procesos fotocatalticos globales
Hg(NO3)2 + H2O Hg0 + O2 + 2 HNO3Hg(ClO4)2 + H2O Hg0 + O2 + 2 HClO44 HgCl2 + 2 H2O 2 Hg2Cl2 + O2 + 4 HCl - - - 4 Hg0
Disminucin de pH
A alto pH:Hg0 + O2 HgO (rpido)
-
Perfiles C/C0 vs. tiempo
Distintos Deceleratorios Bajas conversiones a pH cido y neutro Depsitos a conversiones del 50% 1er. orden a pH 11 Orden cero: HgCl2/pH3/N2
pH 3 / N20
0.2
0.4
0.6
0.8
1
0 20 40 60
Time / min
C/C
o
nitratechlorideperchlorateSerie4
pH 7 / N2
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
0 20 40 60
Time / min
C/C
o
nitratechlorideperchlorateS i 4
pH 7 / a ir0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
0 20 40 60
Time / min
C/C
o
nitratechlorideperchlorateSerie4
pH 11 / N20
0.2
0.4
0.6
0.8
1
0 20 40 60
T ime / min
C/C
o
nitratechlorideperchlorateSerie4
pH 11 / a ir0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
0 20 40 60
Time / minC
/Co
nitratechlorideperchlorateSerie4
pH 3 / a ir0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
0 20 40 60
Time / min
C/C
o
nitratechlorideperchlorateSerie4
pH 3
pH 11
pH 7
N2 O2
Sal de Hg(II): nitrato, cloruro, perclorato 0,5 mM, P-25 1 g/L, = 366 nm, P0 = 1,1 10-5 einstein/Ls, T = 25oC, determinacin de Hg(II): KI, 323 nm
-
Compuesto pH Oxgeno Tipo de depsito Prod. Producto RXHg(NO3)2 3 No --- --- ---Hg(NO3)2 3 S --- --- ---Hg(NO3)2 7 No --- --- ---Hg(NO3)2 7 S --- --- ---Hg(NO3)2 11 No Gris oscuro Hg, HgO ---Hg(NO3)2 11 S Gris oscuro Hg, HgO ---HgCl2 3 No Gris plido Hg, Hg2Cl2 Hg2Cl2HgCl2 3 S --- --- ---HgCl2 7 No Gris plido Hg, Hg2Cl2 Hg2Cl2HgCl2 7 S Gris plido Hg, Hg2Cl2 Hg2Cl2HgCl2 11 No Gris oscuro Hg ---HgCl2 11 S Gris oscuro Hg, HgO ---Hg(ClO4)2 3 No --- --- ---Hg(ClO4)2 3 S --- --- ---Hg(ClO4)2 7 No --- --- ---Hg(ClO4)2 7 S --- --- ---Hg(ClO4)2 11 No Gris oscuro Hg, HgO ---Hg(ClO4)2 11 S Gris oscuro Hg, HgO ---
Depsitos
-
Reacciones catdicas y andicas
e-cb:
HgII + 2ecb- Hg0
h+vb:
2 H2O + 4 hvb+ O2 + 4 H+
Hg0/I + hvb+ (HO) HgI/II + (OH-)
vs. ENH a pH 0Niveles de electrones y agujeros
e-cb (Vfb) = -0.3 Vh+vb (Vfb) = +2.9 V
-
Nosotros proponemos transferencias de un electrn
HgII + ecb- Hg+
Hg+ + ecb- Hg0
Reaccin catdica
Slo se han propuesto procesos multielectrnicos, improbables HgII + 2ecb- Hg0
Sin embargo, no hemos detectado Hg+ (muy inestable)
-
CONCLUSIONES
Efecto de las variables en la velocidad
adsorcin nonaturaleza de las especies de HgII snaturaleza de los depsitos spH inicial sO2 s
-
CONCLUSIONES DEL USO DE FH
Remediacin completa de HgII en agua: difcil (g/L).Tcnicas analticas muy sensibles.Propiedades de los productos:
Hg0: muy voltil, algo soluble en agua.Hg inmovilizado (residuo peligroso).Hg0: destilado, atrapado y condensado, o se redisuelve
(HNO3, agua regia).Calomel menos txico.
Luz solar.Donor orgnico cooperativo (puede estar presente).
-
Txico para plantas, animales y humanos
Especies inorgnicas ms txicas
As(III) unas 60 veces ms txico que As(V)
Regulado50 g/L (10 g/L)
Arsnico
-
Fuertemente dependientes de las condiciones locales
Niveles de arsnico
Por ejemplo:
de 0,01 a 626 mg/L en suelos de China
En nuestra regin, altos niveles (naturales o antropognicos):ArgentinaMxicoChile
-
Estados de oxidacin predominantes del arsnico
En aguas naturales: cido arsenioso y arsenitos cido arsnico y arseniatos
En ambientes aireados:As(III) se oxida a As(V), especialmente a pH alcalino.
+V, +III, 0 y III
-
Abatimiento del As
As(V) y As(III) difciles de remover simultneamente. As(V): adsorcin sobre hidrxidos de hierro(III) y filtracin.As(III) neutro a pH < 9.2 menor capacidad de adsorcin oxidacin previa a As(V).
-
oxidacincoagulacin/precipitacinsedimentacinfiltracinadsorcinintercambio inicomembranas/smosis inversatratamiento biolgico
Remocin de arsnico
Caros
-
Abatimiento del As
1) OxidacinozonoFentonclorohipocloritoH2O2UV/H2O2permanganatoMnO2oxidacin microbiana
2) Remocin
Mejor: reduccin de As(V) a As(0) e inmovilizacin
-
Oxidacin a As(V)pH alcalinocon O2luz solar
FOTOCATLISIS HETEROGNEA
Reduccin a As(0)pH cido sin O2con atrapadores de huecos
(MeOH, EDTA, NTA, oxlico)
-
hierro cerovalente: Cr, Hg, As, Pb UV/H2O2 (H2O2): As Fenton: Cr, As SORAS: As
Otras TAOs para metales
-
Proyecto OEATecnologas econmicas para la
desinfeccin y descontaminacin de aguas en zonas rurales de Amrica
Latina
-
A tiempos largos: seal de Cr(III) (ancha y intensa)
Otras evidencias del sistema con EDTA
Cr(III) y Cr(V) no detectados simultneamente 2 Cr(IV) Cr(V) + Cr(III) no hay dismutacin!
Cr(V) no generado de Cr(IV):Cr(VI) + 2 e- Cr(IV)
2 Cr(IV) Cr(V) + Cr(III)
Tampoco: Cr(VI) + 2 e- Cr(IV) Cr(V) + 2 e- Cr(III)
reacciones de transferencia de dos-electrones!
Consistentemente: Cr(III) no se genera del Cr(IV) pordismutacin
-
Potenciales redox importantes
e-cb (Vfb) -0,3 V
2 Hg2+ (ac.) + 2 e- Hg22+ Eo = 0,911 V
Hg22+ Hg0 + Hg2+ Eo = -0,131 VHg2+ (ac.) + 2 e- Hg0 (l) Eo = 0,854 V
Hg22+ (ac.) + 2 e- 2 Hg0 (l) Eo = 0,796 V
HgCl2 + 2 e- Hg0 (l) + 2 Cl- (ac.) Eo = 0,41 V
2 Hg2+ (ac.) + 2 Cl- (ac.) + 2 e- Hg2Cl2 (c) Eo = 1,440 V
Hg2Cl2 (c) + 2 e- 2 Hg0 (l) + 2 Cl- (ac.) Eo = 0,268 V
Hg2+ a Hg22+, pero rpidamente Hg22+ a Hg0 (e-bc u otros reductores) Hg2+ a Hg0 y Hg22+ a Hg0 (fuerzas directrices similares) HgCl2 a Hg0
HgCl2 a Hg2Cl2, termodinmicamente muy favorable Hg2Cl2 a Hg0
-
O2 + ecb- O2-
O2- + ecb- H2O2H2O2 + ecb- HO
Influencia del oxgeno
Compite con HgII inhibiendo el paso limitante catdico
Inhibicin a pH cido y neutro, pero no a pH 11
-
Influencia del pH
Adsorcin: no es la razn
A pH bajo, menor fuerza directriz (variacin Nernstiana de Vfb)
A pH 3 y 7, reoxidacin y redisolucin de Hg0 y de Hg22+
Hg0 soluble en HNO3
Reoxidacin por huecos ms favorable a pH cido
Cortocircuitado
-
Influencia del pH
A pH alcalino Hg0 + O2 HgO
No slo por el O2 sino tambin por HO
Calomel nunca detectado a pH 11 por: Hg22+ Hg0 + Hg2+
(mejorado por la presencia de Hg0)
O2 ayuda a la formacin del HgO a este pH
Remocin de metales por fotocatlisis heterogneaDra. Marta I. LitterComisin Nacional de Energa Atmica-UNSAMBuenos AireProblemas del cromo(VI)ArsnicoNiveles de arsnicoEstados de oxidacin predominantes del arsnicoAbatimiento del AsRemocin de arsnicoAbatimiento del AsOtras TAOs para metales