Comparaison avec les spectres IR de NH4+(NH3)2 et NH4 (NH3)2 bande large à 2900 cm-1: élongation NH de NH4élargie par la prédissociation : NH4 -> NH3 + H

S. Ishiuchi, M. Saeki, M. Sakai and M.Fujii, Chem. Phys. Lett., 2000, 322, 27.

0 100 200 300 400 500

=410 ps

Phenol-(NH3)

2

excitation on the 00 transition excitation on the background 1-2 signal corrected for the background

Ion

sign

al

t (ps)

0 200 400 600 800

100

1000

PhOH-NH3

PhOH-(NH3)2

PhOH-(NH3)3

lifet

ime

(ps)

Excess Energy (cm-1)

The H transfer reaction is a fast process : 50 ps for the 1-3

Syage and Steadman

Dynamic of H+(NH3)n

due to H transfer

-20 0 20 400

20

40

60

figure 2

Ion

Sign

al

D+(ND3)2

t(ns)

50

100

150

200

250

300

[C6D5OD-(ND3)2]+

Deuteration effect : PhOD-ND3

Lifetime 7nsCompared to 50ps for H

Tunnel Effect

PhOH*-NH3

PhO°+NH4

bare phenol : crossing withGround state short lifetime

Phenol-NH3

*barrier to H transfer*Thermoneutral reaction

Calculations byA.L. Sobolewski, W. Domcke

J. Phys. Chem.

S1 lifetime : phenol = 2 ns

Transfert e- et H+ concerté

globalement transfert de H vers le solvant

Mécanisme complètement opposé au PT charge + sur le solvantet charge - sur la molecule

Sobolewski/Domcke

Excitation de * : l ’électron passe au solvant (CTTS) Le proton suit

Phenol-H2O

*barrier to H transfer

BUT

*endothermic reaction

H3O is not stable

Calculations by

A.L. Sobolewski, W. DomckeJ. Phys. Chem

S1 lifetime : phenol = 2 ns Deuterated phenol = 10ns Phenol-H2O = 10 ns

Internal conversion controlled by H transfer Phenol and phenol-NH3 (1ns)

Phenol-H2O (10ns)

20 30 40 50

0.0

0.3

0.6

0.9

*

a43210

[Indole-(NH3)

n]

+

excitation

=ionization

= 272 nm

Time of Flight (µs)

0.0

0.3

0.6

0.9

b

excitation

= 272 nm

ionization = 355 nm

delay = 800 ns

0.0

0.3

0.6

0.9

c

2 color signal (b-a)

432NH

4

+(NH

3)

m

Indole-Ammonia clusters

Indole potential energyA.L. Sobolewski, W. Domcke

H transfer inIndole-(NH3)n>3

Un nouveau Paradigme

Toutes les molécules aromatiques contenantOH ou NH sont du même type

Durée de vie dépend de la position de l’état Répulsion=croisementAsymptote=affinité/H du solvant

Avis aux théoriciens : peut on en faire un modèle prédictif

O---H

Electron transfert / H transfert

Electron transfert= électron solvaté l’image classique

Comment le caractérise t ’onspectre d ’absorption à 1.7eV

On l’obtient par excitation optique de l’eau à 6eVDe l’indole a 4.35eV

Ionisation de l’indole dans l’eauGrand, Bernas, Amouyal Chem. Phys. 44(1979)73-79

Seuil d’ionisation 4.35eV (eau)

Mesure de la conductivité de l’eau en fonction de la longueur d’onde d’excitation

Ip indole libre 7.91eV

Ipsol=Ipgas + P+ +VO

VO=bande de conduction =-1.2eV

P+= adiabatique polarisation= (-e2/2r+)(1-)

r+=diamètre effectif =1.4 Å ??

Vertical ?????

Ultrafast Photoionization Dynamics of Indole in Water J. Phys. Chem. A 1999, 103, 2460-2466Jorge Peon, Gina C. Hess, Jean-Marc L. Pecourt, Tetsuro Yuzawa, † and Bern Kohler*

Fascinating discussions in the literature in recent years have suggested that photoionization mechanisms exist in the condensed phase that have no counterpart in isolated molecules

Libération de e- solvaté par l’indole dans l’eau?

Ionisation? à 266nm soit 4.66 eVIp indole 7.91eV

Formation de e- solvaté en moins de 200fs?

Pas de recombinaison malgré l’attractionCoulombienne?

e- solvaté caractérisé par une bande d ’absorption à 1.7eV

http://www.ensta.fr/~muguet

Electron transfert / H transfert??

Transition electronique : 1.7eV!!!

Electron solvaté=H3O ????

Transfert de chargePhoto-induitdans les polypeptides

Weinkauf, Schanen, Metsala, Schlag, Burgle, KesslerJ.Phys.Chem. 10018567 (1996)

Photo-Chimie des ions

Séquençage des polypeptidesSpectroscopie de masse +CIDCollision induced dissociation

Que pourrait apporter la PIDPhoto induced dissociation ?

Ruptures sélectives

PHYS ICAL REVIEW LETTERS 30 JULY 2001

Ion Motion Synchronization in an Ion-Trap ResonatorH. B. Pedersen, D. Strasser, S. Ring, O. Heber, M. L. Rappaport, Y. Rudich, I. Sagi, and D. Zajfman*

m/m=10-7

mauvais Bon réglage

Pas de dégroupage Du paquet d’ion

Phenol-H2O barrier to H transfer

BUT

endothermic reaction H3O is not stable

Calculations by

A.L. Sobolewski, W. DomckeJ. Phys. Chem

S1 lifetime : phenol = 2 ns Deuterated phenol = 10ns Phenol-H2O = 10 ns

Internal conversion controlled by H transfer

Phenol and phenol-NH3 (1ns) Phenol-H2O (10ns)

(NH3)n the H atom detector What about other amines???