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Département de chimie, Collège de Maisonneuve, mfn, déc. 2014

N.B. Un solutionnaire en ligne est disponible (corrigé d’exercices choisis)

Adresse URL :

http://www.dunod.com/pages/ouvrages/ficheouvrage.asp?id=9782100505470 Voir dans : «Compléments en ligne : documents téléchargeables»)

Complément au corrigé sur le site de Dunod

Chapitre 1

1.31

Élément # atomique configuration électronique

a) Li 3 1s2 2s1 b) Na 11 1s2 2s2 2p6 3s1 c) Al 13 1s2 2s2 2p6 3s2 3p1 d) S 16 1s2 2s2 2p6 3s2 3p4

1.35

a) b) c)

CH3 SH

CH3 N

CH3

CH3

CH3CH2 Br

d) e)

CH3 C

O

OH CH3 C

O

Cl

1.37

CH3 CH2 CH2 CH3 et CH3 C

CH3

H

CH3

1.39

Cl

C

Cl

HCl

HC C

O HHH

HH


1.43 Liaison ionique entre [Na+] et [CH3O-].

Liaisons covalentes entre les atomes de l’ion CH3O-

1.48 CH3 – CN

sp3 sp

1.50 Tous les atomes de carbone sont hybridés sp2 et forment des angles de 120°. La molécule de benzène est donc planaire.

1.53 Acides de Lewis : AlBr3, HF

Bases de Lewis : CH3CH2NH2, CH3SCH3

1.57 Pour réagir complètement avec NaOH, un acide doit avoir un pKa plus bas que celui de H2O. C’est le cas de tous les composés sauf l’acétone.

1.58 Plus fort est l’acide (pKa faible) plus faible est la base conjuguée. NH4+ est un acide plus fort

que CH3NH3+, donc NH3 est une base plus faible que CH3NH2.

1.59 C’est impossible de trouver une représentation.

1.61 sp3

1.63 Pour former une liaison triple, les atomes de carbones sont hybridés sp. Les atomes liés à ces carbones forment une géométrie linéaire. Il est impossible de former un cycle à 5 atomes de carbones, lorsque 4 atomes de carbones sont linéaires.

Chapitre 2

2.7 b) Toutefois la molécule se nomme 3-éthyl-2-méthylpentane selon la nomenclature officielle.

2.34 Pour résoudre ce problème, travaillez de manière systématique.

1. Chaîne linéaire 2. Chaîne avec ramification la plus simple possible. 3. Augmenter graduellement le nombre et la complexité des ramifications. 4. Exploiter toutes les possibilités.

a) 4 isomères b) 17 isomères c) 3 isomères d) 4 isomères e) 3 isomères f) 4 isomères


2.41 a) C8H16 b) C10H16 c) C13H16O

2.42 a) C8H16 b) C10H16 c) C13H16O

2.45 a) Plusieurs possibilités dont celle-ci CH3CHCH2CH2CH3

Br b) Plusieurs possibilités dont celle-ci

O

CH3

c) Une seule autre structure possible CH3CHC

CH3

N

d) Plusieurs possibilités dont celle-ci

CH3

OH e) Aucune autre structure pour un aldéhyde f) Plusieurs possibilités dont celle-ci

C

O

CH3 OH

2.49 Plusieurs réponses possibles dont celles-ci

a) 2,4-diméthyloctane

CH3CHCH2CHCH2CH2CH2CH3

CH3 CH3

b) 4,4-diéthyl-2,2-diméthylhexane

CH3CCH2CCH2CH3

CH2CH3

CH2CH3CH3

CH3

c) 1,1,3-triméthylcyclohexane

CH3

CH3

H3C


2.53 Le conformère éclipsé gauche est celui de plus basse énergie alors que le groupement méthyle est éclipsé par un atome d’hydrogène. Le conformère parfaitement éclipsé est de plus haute énergie dû à l’encombrement stérique des groupements méthyles qui sont vis-à-vis.

2.57 Cis-1,3-dibromocyclopentane et trans-1,3-dibromocyclopentane.

2.59 Dans la conformation chaise la plus stable, les groupements méthyles sont en position équatoriale.

2.61 Le conformère le plus stable est le cis-1,3-diméthylcyclohexane (équatorial, équatorial).

Les conformères du trans-1,3-diméthylcyclohexane (équatorial, axial) ou (axial, équatorial) ont la même stabilité.

Le conformère le moins stable est le cis-1,3-diméthylcyclohexane (axial, axial).

Chapitre 3

3.27 Voir le professeur.

3.34 Ce composé C9H14 contient 3 liaisons doubles car l’alcane correspondant C9H20 a 6 hydrogènes en moins.

3.38 Le cis-but-2-ène et le trans-but-2-ène seulement.

3.42 Plus haute priorité >>>plus basse priorité

a) I > Br > CH3 > H b) OCH3 > OH > CO2H > H c) CO2H > CHO > CH2OH > CH3 d) CH = CH2 > CH(CH3)2 > CH2CH3 > CH3 3.44

Pent-1-ène CH3CH2CH2CH CH2

Pent-2-ène CH3CH2CH CHCH3

2-méthylbut-1-ène CH3CH2 C

CH3

CH2

3-méthyl-but-1-ène

CH3CHCH

CH3

CH2

2-méthylbut-2-ène CH3 C

CH3

CHCH3


3.51i

Étape 1 la plus lente car son énergie d’activation est la plus grande. L’étape 2 est donc plus rapide (énergie de l’état de transition plus basse). N.B. Le choix d’une réaction endothermique est arbitraire.

Chapitre 4

4.26

a) 3-éthylhept-1-yne CH3CH2CH2CH2CHC

CH3

CH

c) Hepta-1,5-diyne CH3C CCH2CH2C CH

d) 1-méthylcyclopenta-1,3-diène CH3

4.33 Le cyclohexa-1,4-diène avec le réactif KMnO4 / H3O+ donne un produit unique alors que le cyclohexa-1,3-diène donne un mélange de deux différents produits. Le résultat sera similaire avec l’ozonolyse.

4.37

CH3CH2CH2CH2C CCH2CH2CH2CH3

H2

Lindlar

2 Br2

H2O

H2SO4 / HgSO4

CH3CH2CH2CH2

CH

CH

CH2CH2CH2CH3

CH3CH2CH2CH2 C

Br

Br

C

Br

Br

CH2CH2CH2CH3

CH3CH2CH2CH2CCH2CH2CH2CH2CH3

O


4.39 le cis-déc-5-ène ou le trans-déc-5-ène

4.41 a) le but-2-ène est le meilleur choix car il donne un produit unique alors que le but-1-ène donne majoritairement cet alcool.

CH3CH CHCH3H2O

H3O+ CH3CHCH2CH3

OH

produit unique

H2O

H3O+ CH3CHCH2CH3

OH

CH2 CHCH2CH3majoritaire

b)

H2O

H3O+

OH

c)

H2O

H3O+

CHCH3

OH

CH CH2

4.43 le cycloocta-1,5-diène.

CxHy

2H2

catalyseur

KMnO4

H3O+HOCCH2CH2COH

O O

2

?

2H2

catalyseur

KMnO4

H3O+HOCCH2CH2COH

O O

2

4.44 a) le produit obtenu ne respecte pas la règle de Markovnikov, c’est le minoritaire qui est illustré.

b) Le diol obtenu ne peut pas être trans, car cette oxydation est une stéréochimie syn et produit des diols en position cis.

c) L’hydratation de l’alcyne ne respecte pas la règle de Markovnikov et finit toujours par produire une cétone et non un aldéhyde.


4.46

a) CH3CH2C CH

2 H2

PdCH3CH2CH2CH3

b)

CH3CH2C CH 2 Cl2 CH3CH2C

Cl

Cl

CH

Cl

Cl

c) CH3CH2C CH

H2

LindlarCH3CH2CH CH2

HBrCH3CH2CHCH3

Br

d) CH3CH2C CH + H2O

H2SO4

HgSO4

CH3CH2CCH3

O

4.50 Le chlore ira majoritairement sur le carbocation le plus stable (soit celui qui est stabilisé par résonance).

CH CH CH3HCl

CH CH2 CH3

+

+

CH2 CH CH3

Cl -

CH CH2 CH3

Cl

majoritairecarbocation stabilisé par résonance

carbocation secondaire minoritaire

4.58

HC CH1. NaNH2

2. CH3(CH2)11CH2Br

CH3(CH2)12C CH1. NaNH2

2. CH3(CH2)6CH2Br

CH3(CH2)12C C(CH2)7CH3

CH3(CH2)12C C(CH2)7CH3

H2

Pd/S CH3(CH2)12C

HC

(CH2)7CH3

H

Muscalure


4.60ii

Chapitre 5

5.30

a)

NO2

NO2

NO2

NO2O2NO2N

b)

Br

Br

CH3

Br

CH3

CH3 Br

CH3

CH3

CH3H3C

Br

CH3H3C

Br

CH3H3C

H3C

5.33 a) activant, o,p b) activant, o,p c) activant, o, p d) désactivant, m

5.35 a) o et p b) m c) m d) m e) o et p f) m


5.37 plus réactif >>>moins réactif

a) benzène > chlorobenzène > o-dichlorobenzène b) phénol > nitrobenzène > p-bromonitrobenzène c) o-diméthylbenzène > fluorobenzène > benzaldéhyde

5.40 Plus réactif >>> moins réactif

Anisole > toluène > p-bromotoluène > bromobenzène

N.B. La réaction d’acylation de Friedel-Crafts n’a pas lieu avec le nitrobenzène.

5.44 Préparation de l’électrophile :

CH3Cl + AlCl3 CH3+ + AlCl4-

Voir ensuite le mécanisme complet page C-6 du cahier de nomenclature.

H+ CH3

+

H

CH3

H

CH3

H

CH3

H

CH3 + AlCl4 -

CH3

+ HCl + AlCl3

5.49 a) synthèse de l’acide 2-nitrobenzoïque

CH3Cl

AlCl3

CH3

o,p

HNO3

H2SO4

CH3

NO2

CH3

O2N

KMnO4

H3O+

CO2H

NO2

b) synthèse de l’acide tert-butylbenzoïque

CH3Cl

AlCl3

CH3

o,p

AlCl3

(CH3)3CCl

CH3

C(CH3)3+

CH3

(CH3)3C

KMnO4

H3O+(CH3)3C

CO2H

H3O+


5.51iii Et voir cahier de nomenclature p. 2-10

Chapitre 6

6.26 Chiral : oreille, monnaie, ciseaux Achiral : ballon, verre, flocon 6.28I il y a 3 carbones asymétriques

6.30 Chiral : a) 1C* b) 1C* d) 2C* Achiral : c) e) 6.33 Son pouvoir rotatoire sera de +6,83 car ce sont des énantiomères.

6.35 Plusieurs réponses possibles dont celles-ci :

CH3CH2CHCH3

OH

a) b) CH3CH2CHCO2H c) CH3CHCH2CHCH3

NH2 Br* *

* *

6.37 haute priorité >>> basse priorité

a)CH2CCH3

CH3

CH3

CH2CHCH2CH3

CH3

CH2CH2CH2CH2CH3

b) SO3H SH OCH2CH2OH NH2

6.39

C

CO2H

CH2OHHNH2

HOCH2

C

CO2H

NH2

H

(R) – sérine (S) – sérine


6.41 tous (S)

HOCH2 CO2H

H OHCl H

H OCH3

(S) (S)(S)

6.42

OH

CH2CH3

H

H

CH3

HO

CH3

OH

H

H

OH

OH

H

H

CH3CH2

HO

CH3CH2

CH3

(2R,3R) (2S,3S) (2R,3S)

Les pouvoirs rotatoires sont égaux et de signes opposés pour le (2R-3R)-dihydroxypentane et le (2S-3S)-dihydroxypentane qui sont des énantiomères.

Il n’y a aucune relation entre les pouvoirs rotatoires du (2R-3S)-dihydroxypentane) et du (2R-3R)-dihydroxypentane qui sont des diastéréoisomères.

6.43 l’énantiomèredu (2S-4R) est le (2R-4S)-dibromooctane.

6.44 Les diastéréoisomères du (2S-4R) sont le (2R-4R) et le (2S-4S)-dibromooctane.

6.46

H

H3C

Cl

CH3

H

H

Cl

HH3C

CH2CH3

projection de Newman (s) projection de Fischer (s)

6.48

CO2H

H

H

CO2H

HO

HO

Projection de Fischer de l’acide tartrique (Méso)

(2S, 3R)


6.49

CO2H

OH

H

CO2H

HO

CO2H

H

OH

CO2H

HOH

H

(2R-3R) acide tartrique (2S-3S) acide tartrique

6.54 a) S b) (R-R)

CO2H

CNH2H

H3C (S)

CH3

H

H

H2N

HO (R)

(R)

6.63

AH2

PdB

KMnO4

H3O+

CH3CO2H et C

A = CH3CH CHCHCH2CH3

CH3

*

B = CH3CH2CH2CHCH2CH3

CH3

*

C = HO2CCHCH2CH3

CH3

*

Chapitre 7

7.29 a) SN2 : plus le substrat est encombré, plus la réaction est lente (RX(0)>RX(1er)>RX(2e)) SN1 : plus le carbocation est stable, plus ils se forme rapidement et la plus la réaction est rapide (C+

σπ > C+ tert>C+ sec)

b) SN2 : la réaction a lieu seulement avec des groupes partant stables (bases sans action) : Cl- < Br- <I- SN1 : la réaction a lieu seulement avec des groupes partant stables bases sans action : H2O = Cl- < Br- <I-


7.31 a) bromure de benzyle car pas de SN sur un halogénure arylique.

b) CH3Cl car la réaction SN2 n’a pas lieu sur RX 3°.

c) CH2=CH-CH2-Br car la réaction n’a pas lieu sur un halogénure vinylique.

7.33 v = k[substrat]1

a) vitesse est triplée b) vitesse est divisée par 2

c) vitesse est triplée d) vitesse diminue.

7.35 Moins réactif <<< plus réactif

a)

CH3C

CH3

CH3

Cl < CH3CH2CHCH3

Cl

< CH3CH2CH2Cl

b)

CH3CHCHCH3

Br

CH3

< CH3CHCH2Br

CH3

< CH3Br

7.37 a) 1-bromo-1-méthylcyclohexane

b) 1-chlorobutane

c) Bromocyclohexane

d) A = organomagnésien B = butane

7.39 a) CH3CH2CH2I + NaBr

b) CH3CH2CH2CN + NaBr

c) CH3CH2CH2OH + NaBr

d) CH3CH2CH3 + MgBrOH

e) CH3CH2CH2OCH3 + NaBr


7.40 a) Une SN2 ne peut pas avoir lieu entre RX 3° et nucléophile fort.

b) Un RX 1° est préparé à partir d’un ROH 1° et PBr3 ou SOCl2.

c) Un ROH 3° et HBr forment RBr par substitution nucléophile (SN1). On peut préparer cet alcène avec RBr 3° et KOH/∆∆∆∆.

7.42 C’est une réaction de type SN1 qui a lieu majoritairement et la réaction E1 minoritairement. Le chauffage sert ici à accélérer les réactions.

7.44 Réaction de type SN1, la vitesse triple lorsque la concentration de RX est triplée.

7.46

a)

H3C

Br

H

H

KOH CH3

H

b) hors programme

7.48

Nu- C Br

HCH3

C6H13

Nu C

C6H13

HCH3

Br-

a) NC C

C6H13

HCH3

C

C6H13

HCH3

CH3C

O

Ob)

SN2

+

(R) (S)

S

S


7.52 La meilleur SN2 se fait avec le RX le moins encombré et un nuclophile fort : donc le bromométhane et l’ion cyclohexanolate.

O-

+ CH3Br

OCH3

+ Br-

meilleur SN2

CH3O- +Br

très lent car dérivé halogéné encombré

7.53 Trois étapes sont nécessaires.

1- CH3CH2OH + PBr3 CH3CH2Br

2- CH3CH2OH + Na (s) CH3CH2O- Na+ + ½ H2 (g)

3- CH3CH2Br + CH3CH2O- CH3CH2OCH2CH3 + Br-

7.55 En présence de Na(s) et non d’une base, on obtient un éther-oxyde cyclique.

Br

CH2

CH2

O HNa(s)

Br

O

CH2

CH2

O + Br-

7.56 L’élimination a lieu lorsque les atomes de Br et H à éliminer sont en position axiale (trans coplanaire) or lorsqu’on passe de chaise 1 à chaise 2, jamais le H sur le carbone le plus substitué et le Br ne sont en même temps en position axiale. Donc cet atome de H ne peut être éliminé. Par défaut c’est un autre H qui est éliminé.

H3CH

KOH

H

H

Br

HH

H

H3CH


7.58 Puisque l’alcool tertiaire est chiral, la réaction de type SN1 conduit à un mélange racémique d’énantiomères.

CH3CH2CH2CCH2CH3

OH

CH3

HBrCH3CH2CH2CCH2CH3

CH3

Br

(R) (R) et (S)

mélange racémique

SN1

Chapitre 8

8.33

a)

CH2OHPCC

CH

O

c) CH2 CHCHCH2COCH3

CH3 O1. LiAlH4

2. H3O+CH2 CHCHCH2CH2OH

CH3

+ CH3OH

8.34 a) cyclohexanol + PCC (ou CrO3/H3O+)

b) cyclohexanol + PBr3

c) cyclohexanol + H2SO4 / ∆ ∆ ∆ ∆

d) plusieurs façons :

cyclohexanol + PBr3 et ensuite 1. Mg / 2. H2O

cyclohexanol + H2SO4 / ∆∆∆∆ et ensuite + H2 /Pt

8.40 a) 1-bromo-1-méthylcyclohexane

b) 1-méthylcyclohexène

c) aucune reaction

d) le sel 1-méthyl hexan-1-olate de sodium


8.42

a) CH3CHCH2CH

CH3 O1. NaBH4

2. H3O+CH3CHCH2CH2OH

CH3

b)

CO2H

CO2H

1. LiAlH4

2. H3O+

CH2OH

CH2OH

c) CH3CH2CCH2CH(CH3)2

O1. NaBH4

2. H3O+ CH3CH2CHCH2CH(CH3)2

OH

8.45 Tous les composés dont le pKa sera plus faible que le pKa de l’eau (15,7) sont suffisamment fort pour réagir avec NaOH (donc tous sauf l’acétone).

8.48 Seul le composé dont le pKa est plus faible que celui de l’acide carbonique (pKa = 6.-,4) sera suffisamment fort pour réagir avec le NaHCO3 en formant notamment du gaz carbonique CO2. L’acide acétique réagira alors que le phénol sera sans réaction.

8.51 La SN2 est impossible sur un halogénure arylique ou vinylique.

Chapitre 9

9.32

CH2CH

O

1. NaBH4

2. H3O+

CH2CH2OH

réactif de TollensCH2CO2

-

+ Ag(s)

réactif de Fehling CH2CO2-

+ Cu2O(s)

rouge


9.33

C

O

1. NaBH4

2. H3O+

CH

OH

réactif de Tollens

réactif de Fehling

CH3

CH3

aucune réaction

aucune réaction

9.49

O

1. LiAlH4

2. H3O+

OH

O

H2

Pd

*

Chapitre 10

10.37 L’acide acétique fait des liaisons-hydrogènes et 2 molécules s’associent entre elles pour former un dimère. Les liaisons intermoléculaires sont donc beaucoup plus fortes pour l’acide qui a une température d’ébullition plus élevée que dans l’ester qui ne fait pas de liaisons-hydrogènes.

10.42 Le chlore est un élément électroattracteur qui crée un effet inductif attractif sur la liaison OH de la fonction acide. Plus le chlore est près de la fonction acide, plus l’effet inductif attractif est fort, plus la liaison O – H est polarisée et plus l’acide est fort.

CH3CH2CH2CO2H < ClCH2CH2CH2CO2H < CH3CHCH2CO2H < CH3CH2CHCO2H

Cl Cl

pKa = 4,82 4,52 4,05 2,86


10.54

CH3CH2CH2C

O

OH

a)1. LiAlH4

2. H3O+CH3CH2CH2CH2OH

b)1. LiAlH4


PCCCH3CH2CH2CH

O

c) 1. LiAlH4


PBr3CH3CH2CH2CH2Br

e)1. LiAlH4


H2SO4CH3CH2CH CH2

Chapitre 12

12.23 a) 2,4-dibromoaniline

c) cyclopentyléthylamine

d) N,N-diméthylcyclopentylamine

12.26

(C2H5)2N CN

N

CH3

H

N

N

N

N

H3C

CH3

CH3

O

O

amine tertiaireamine tertiaire

amine secondaire


12.30

a) CH3CH2CH2CH2CH2CH2Br1. NH3

2. NaOH

CH3CH2CH2CH2CH2CH2NH2

1. NH3

2. NaOH

CH3NH2

2. NaOH

b) CH3I 1. CH3I

2. NaOH

1. CH3ICH3NHCH3

2. NaOH

1. CH3I(CH3)3N (CH3)4N+ I-

c) CH2Br 1. NH3

2. NaOH

CH2NH2

d) I 1. NH3

2. NaOH

NH2

2. NaOH

1. CH3INHCH3

12.35

L’éthyl amine est plus basique car le doublet libre de l’azote est plus disponible pour attirer un proton. Le CF3CH2NH2 est moins basique car l’effet inductif attractif des atomes de fluor diminue la densité électronique du doublet libre de l’azote en l’attirant.

12.37

Le triéthylamine est une base plus forte que l’aniline (doublet libre de l’azote plus disponible alors que dans l’aniline le doublet participe à la résonance du composé). La réaction directe n’a pas lieu car le réactif est moins basique que le produit.

12.39

La diphénylaniline est moins basique que l’aniline car le doublet libre de l’azote participe à la résonance partagée. Plus le doublet est délocalisé, plus faible est la base.

i Study Guide and Solutions Manual for McMurry and Simanek’s Fundamentals of Organic Chemistry, Susan McMurry, ThomsonBrooks/Cole, 6th edition, 2007, 458 pages. Disponible au comptoir de la bibliothèque ii Idem. iii Idem.

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