UNIVERSIDADE FEDERAL DE MATO GROSSO

FACULDADE DE ENGENHARIA FLORESTAL

DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA FLORESTAL

COMPONENTES QUÍMICOS E DECOMPOSIÇÃO

TÉRMICA DA MADEIRA DE Eucalyptus camaldulensis

E Eucalyptus globulus

CAMILA SANICK LEAL

CUIABÁ - MT

2017

CAMILA SANICK LEAL

COMPONENTES QUÍMICOS E DECOMPOSIÇÃO

TÉRMICA DA MADEIRA DE Eucalyptus camaldulensis

E Eucalyptus globulus

Orientadora: Profa. Dra. Bárbara Luísa Corradi Pereira

Monografia apresentada à disciplina Trabalho de Curso do Departamento de Engenharia Florestal, da Faculdade de Engenharia Florestal – Universidade Federal de Mato Grosso, como parte das exigências para obtenção do título de Bacharel em Engenharia Florestal.

CUIABÁ – MT

2017

AGRADECIMENTOS

À Deus, que nos concede a vida e a oportunidade de evoluir.

Aos meus pais, Eliomar e Veranice, por terem se preocupado

tanto com a minha formação e por todo o esforço que empenharam para

realização dessa conquista. Aos meus irmãos Guido e Plínio. À nossa

família, a qual eu devo toda a minha gratidão.

Aos professores Aylson e Bárbara, pela orientação, confiança e

amizade, pelos ensinamentos passados e, principalmente, pela

compreensão com as minhas dificuldades. Fica aqui o meu muito

obrigada e toda a minha admiração por vocês. Agradeço também а todos

оs professores qυе compartilharam um pouco do seu conhecimento

conosco no decorrer desses anos.

Às irmãs que a faculdade me deu, Adrieli e Ana Carolina, por

todo o aprendizado, amizade, companheirismo, dedicação e,

principalmente, pela felicidade que compartilhamos durante todos esses

anos. Aos meus amigos Otávio e Vinicius, por serem amigos tão sinceros

e especiais para mim. Vocês terão sempre um lugar especial no meu

coração e nas minhas melhores memórias.

Ao Bernardo, pelo incentivo, inspiração, apoio e por sempre ter

uma palavra de conforto e de sabedoria quando eu mais preciso.

Ao programa Ciências Sem Fronteiras, pela oportunidade

extraordinária de crescimento e de conhecimento, por ter me

proporcionado experiências incríveis que, sem dúvidas, marcaram a

minha vida, e pelas amizades maravilhosas que foram construídas.

Ao grupo PET Floresta, à UFMT, e à UNR.

Muito obrigada a todos que, de uma forma ou de outra, fizeram

parte dessa jornada comigo.

SUMÁRIO Página

RESUMO ........................................................................................................... v

1. INTRODUÇÃO ................................................................................................ 1

2. OBJETIVOS ................................................................................................... 4

2.1. OBJETIVO GERAL ....................................................................................... 4

2.2. OBJETIVOS ESPECÍFICOS ......................................................................... 4

3. REVISÃO DE LITERATURA .......................................................................... 5

3.1. COMPOSIÇÃO QUÍMICA DA MADEIRA ...................................................... 5

3.2. ANÁLISES TÉRMICAS ................................................................................. 9

3.3. CARVÃO VEGETAL NO BRASIL ............................................................... 10

3.4. CELULOSE E PAPEL NO BRASIL ............................................................. 13

4. MATERIAL E MÉTODOS ............................................................................. 16

4.1. MATERIAL .................................................................................................. 16

4.2. PREPARO DAS AMOSTRAS ..................................................................... 16

4.3. CONSTITUINTES QUÍMICOS DA MADEIRA ............................................. 17

4.4. COMPOSIÇÃO QUÍMICA ESTRUTURAL .................................................. 17

4.5. ANÁLISES TÉRMICAS ............................................................................... 18

4.6. ANÁLISE ESTATÍSTICA ............................................................................. 19

5. RESULTADOS E DISCUSSÃO .................................................................... 20

5.1. COMPOSIÇÃO QUÍMICA ESTRUTURAL .................................................. 20

5.2. ANÁLISES TÉRMICAS ............................................................................... 22

5.2.1. Compostos químicos isolados ........................................................................... 22

5.2.2. Eucalyptus camaldulensis e Eucalyptus globulus .......................................... 25

5.2.3. Perda de massa das espécies ........................................................................... 28

6. CONCLUSÃO ............................................................................................... 31

7. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ............................................................. 32

v

RESUMO

LEAL, Camila Sanick. COMPONENTES QUÍMICOS E DECOMPOSIÇÃO TÉRMICA DA MADEIRA DE Eucalyptus camaldulensis E Eucalyptus globulus. 2017. Monografia (Graduação em Engenharia Florestal) – Universidade Federal de Mato Grosso, Cuiabá-MT. Orientadora: Profa. Dra. Bárbara Luísa Corradi Pereira. O gênero Eucalyptus apresenta inúmeras espécies, com diferentes características e potencialidades. Estimular estudos que promovam esse conhecimento, são fundamentais para indicar o material genético mais apropriado para as diversas finalidades produtivas. O objetivo deste trabalho foi avaliar a decomposição térmica do Eucalyptus camaldulensis e Eucalyptus globulus, relacionando os resultados obtidos com a composição química da madeira e sua aptidão para produção. Foram selecionadas três árvores de cada espécie, das quais foram retirados discos a 0, 25, 50, 75 e 100% da altura comercial. As amostras foram transformadas em serragem para a determinação da composição química estrutural da madeira e realização das análises termogravimétricas. Amostras comerciais de celulose, xilana e lignina isoladas também foram submetidas às análises térmicas. As curvas termogravimétricas foram obtidas e realizaram-se cálculos de perda de massa nas faixas de 50-100°C, 100-200°C, 200-300°C, 300-400°C, e 400-450ºC, quantificando-se também a massa residual total na temperatura de 450ºC. Para a análise estatística dos resultados, foi realizado o teste F, a 5% de significância. Dentre as espécies estudadas, o E. camaldulensis apresentou maiores valores de lignina e extrativos, e menores de holocelulose. O E. globulus obteve perdas de massa superiores nas faixas de temperatura estudadas, sendo inferior apenas na faixa de 400-450ºC. A massa residual foi significativamente maior para o E. camaldulensis. Portanto, pode-se concluir que o E. camaldulensis apresenta potencial para a produção de carvão vegetal e o E. globulus para a produção de celulose e papel. Palavras-chave: termogravimetria, carvão vegetal, celulose e papel.

1

1. INTRODUÇÃO

O setor brasileiro de florestas plantadas assumiu posição de

destaque no cenário global nos últimos anos. O Brasil liderou o ranking

global de produtividade florestal em 2015 por apresentar o maior

incremento volumétrico, em média 36 m³/ha/ano, e a menor rotação em

culturas florestais, cerca de 7 anos, em plantios de Eucalyptus, segundo o

relatório da Indústria Brasileira de Árvores (IBÁ, 2016).

Ao final do ano de 2015, as áreas com florestas plantadas no

Brasil totalizaram 9,9 milhões de hectares, de acordo com dados do

Instituto Brasileiro de Geografia e Estatística (IBGE, 2015). Desse total,

cerca de 74,9% corresponderam a plantios de Eucalyptus (IBGE, 2015),

sendo, portanto, o principal gênero utilizado em reflorestamento no Brasil.

Essa proeminente preferência ao gênero Eucalyptus, pode ser

explicada por características como rápido crescimento, elevada

capacidade de adaptação à diferentes regiões ecológicas, reconhecido

potencial econômico e diversidade de utilização (SANTAROSA, 2014).

De acordo com Pereira et al. (2000), a madeira de Eucalyptus

pode ser empregada tanto em usos tradicionais, como lenha, estacas,

moirões, dormentes, carvão vegetal, celulose e papel, chapas de fibras e

de partículas, quanto em usos mais nobres, como na fabricação de casas,

móveis e estruturas. Isso porque, segundo os autores, o gênero

Eucalyptus apresenta uma grande variabilidade genética e,

consequentemente, possuem diferentes propriedades físicas e químicas

que podem atender as mais diversas finalidades. Devido à sua

importância e grande versatilidade, muitos estudos referentes ao gênero

Eucalyptus são desenvolvidos no Brasil.

Uma espécie que constantemente tem sido alvo de pesquisas

voltadas à produção de carvão vegetal é o Eucalyptus camaldulensis.

Essa espécie se destaca das demais utilizadas neste setor, por possuir

elevada densidade básica e elevado poder calorífico superior (CASTRO

et al., 2013). Além disso, o E. camaldulensis é conhecido por apresentar

2

um desenvolvimento satisfatório em zonas críticas de plantio, onde são

observadas deficiências hídricas e edáficas, características que são

consideradas inadequadas para o cultivo de outras espécies de interesse

(EVANGELISTA et al., 2010).

O Eucalyptus globulus, por sua vez, é uma espécie que está

historicamente associada à indústria de celulose e papel. A primeira

referência de utilização da madeira de Eucalyptus para a produção de

celulose provém de Portugal em 1906, a partir de E. globulus (FOELKEL

et al., 1975). O grande potencial dessa espécie no processo de obtenção

de celulose, foi se consolidando na literatura ao longo dos anos, como

nos trabalhos de Cáceres (1983) e Valente et al. (1992). O que torna o E.

globulus interessante para essa finalidade produtiva são características

como a presença de elevados teores de celulose e baixos de lignina

(GOMES, 2014). No Brasil, a implantação da espécie, principalmente na

região Sul, aparece como uma alternativa de fonte de fibras com

qualidades superiores (ROSA, 2003).

Diante das inúmeras características associadas ao gênero

Eucalyptus, compreender as potencialidades atribuídas à cada espécie,

bem como estimular pesquisas e estudos que promovam esse

conhecimento, são fundamentais e evidentes para o desenvolvimento do

setor florestal no Brasil e para o sucesso de qualquer empreendimento,

além de indicar o material genético mais apropriado para os diferentes

usos.

Ao mesmo tempo, também é de grande importância conhecer

as características físico-químicas da madeira, tendo em vista a influência

que as mesmas podem causar na qualidade do produto final obtido nos

mais diversos segmentos florestais. Dependendo do seu objetivo, a

constituição química da madeira pode resultar em um maior rendimento

ou até mesmo em um desempenho indesejável.

Nesse contexto, as análises térmicas se constituem em uma

importante ferramenta, auxiliando na definição do uso potencial de

diferentes materiais genéticos, principalmente quando se objetiva

determinar a resistência térmica da madeira e sua aptidão para a

produção de energia.

3

O termo análise térmica se refere a um conjunto de técnicas

que avaliam e acompanham as variações das propriedades físicas de

uma amostra e/ou de seus produtos de reação, enquanto a mesma é

submetida a uma programação de temperatura (MACKENZIE, 1979).

Assim, utilizando-se dessas análises, torna-se possível monitorar o

comportamento e as diferentes alterações ocorridas na madeira durante

seu processo de aquecimento.

Dessa forma, este estudo visa contribuir para a ampliação do

conhecimento sobre as propriedades da madeira de Eucalyptus quando

submetida a altas temperaturas.

4

2. OBJETIVOS

2.1. OBJETIVO GERAL

Promover a avaliação da composição química e da

decomposição térmica de duas espécies de Eucalyptus e dos

constituintes químicos da madeira isolados.

2.2. OBJETIVOS ESPECÍFICOS

• Determinar da composição química estrutural da madeira de E.

camaldulensis e E. globulus;

• Realizar as análises térmicas por meio da termogravimetria (TGA e

DTG);

• Quantificar a perda de massa em diferentes intervalos de temperatura;

• Quantificar a massa residual na temperatura de 450ºC;

• Relacionar a análise química decomposição térmica da madeira de E.

camaldulensis e E. globulus com a sua possível destinação final.

5

3. REVISÃO DE LITERATURA

3.1. COMPOSIÇÃO QUÍMICA DA MADEIRA

A madeira é uma matéria-prima extremamente versátil, tendo

grande importância em diversos setores, como por exemplo na

construção civil, na produção energética, na indústria de celulose e papel,

na fabricação de móveis, entre outros. A utilização da madeira também

assume importância por se tratar de um bem natural renovável e estar

inserida em um contexto ecológico de sustentabilidade.

Pode-se conceituar a madeira como um material heterogêneo,

que apresenta grande variabilidade em termos de estrutura anatômica,

composição química e propriedades físicas. A composição química da

madeira, em particular, está diretamente relacionada a fatores ligados ao

crescimento da árvore, como, por exemplo, idade e posição no tronco

(GONÇALVES, 2010). Além disso, as variações nas composições

químicas, físicas e anatômicas da madeira são grandes entre espécies,

podendo ser observadas até mesmo dentro da mesma espécie

(TRUGILHO et al., 1996).

No que se refere aos componentes químicos estruturais da

madeira, é comum fazer uma distinção entre dois grupos importantes: (1)

o grupo da celulose, polioses (hemiceluloses) e lignina, que são os

principais componentes macromoleculares constituintes da parede celular

e estão presentes em todas as madeiras; e (2) o grupo dos componentes

minoritários de baixo peso molecular, ou seja, os extrativos e as

substâncias minerais (KLOCK et al., 2005).

A celulose é o principal constituinte químico da madeira,

correspondendo a cerca de 40 a 45% da mesma, e se localiza

predominantemente na parede celular secundária. É um polímero

composto por unidades de β-D-glicopiranose, as quais são interligadas

por ligações glicosídicas do tipo β 1-4, formando longas cadeias lineares e

não ramificadas, conforme ilustrado na Figura 1 (SJÖSTRÖM, 1993;

6

ROWELL et al., 2005). Em um estudo realizado por Gomide et al. (2005),

avaliando clones de Eucalyptus sp., o teor de celulose nas madeiras

variou desde 43,9 até 49,7%.

FIGURA 1 - FÓRMULA ESTRUTURAL REPRESENTATIVA DA

CELULOSE. FONTE: SANTOS ET AL., 2001

(ADAPTADO).

Segundo Santos (2010), as hemiceluloses ou polioses também

são polissacarídeos, porém se diferem da celulose por apresentar

ramificações em sua estrutura, conforme Figura 2. Essa autora afirma

que, além da sua natureza amorfa, as hemiceluloses possuem baixo grau

de polimerização (cadeias curtas) e são formadas por diferentes unidades

de açúcares, isto é, as hexoses (glucoses, manose e galactose) e as

pentoses (xilose e arabinose), podendo conter também ácidos urônicos.

Martins (1980) afirma que as hemiceluloses são menos

estáveis termicamente, quando comparadas à celulose. Oliveira (2009)

também constatou a maior suscetibilidade das hemiceluloses às reações

químicas de degradação e a menor tolerância ao calor, devido a presença

de hidroxilas expostas conectadas à sua cadeia principal, e sua

consequente condição amorfa.

A porcentagem média de hemiceluloses contida na madeira varia

de 20% a 30% (SJÖSTRÖM, 1993). Gomide et al. (2005), encontraram

valores de hemiceluloses variando entre 18,6% a 23,2%, sendo 21,22% o

valor médio encontrado.

1 4 4

7

FIGURA 2 - FÓRMULA ESTRUTURAL REPRESENTATIVA DA

HEMICELULOSE EM FOLHOSAS (HARDWOOD

GLUCURONOXYLAN). FONTE: TELEMAN, 2009.

A soma dos teores de hemicelulose e celulose é denominada

holocelulose e compõe a principal porção de carboidratos da madeira,

representando cerca de 65-70% da mesma (ROWEEL et al., 2005).

As ligninas são macromoléculas tridimensionais, amorfas e

ramificadas, tendo o fenilpropano como unidade básica de composição,

os quais são unidos por ligações éter (C-O-C) e carbono-carbono (C-C),

sem que haja, no entanto, nenhuma unidade repetidora definida

(ROWELL et al., 2005), conforme demonstrado na Figura 3. Segundo

Sjöström (1993), a madeira de folhosas apresenta um teor de 20 a 25%

de lignina, podendo alcançar porcentagens superiores a 30% em

espécies provenientes de regiões tropicais. Gomide et al. (2005), ao

estudarem dez clones de Eucalyptus sp., obtiveram resultados de lignina

que variaram de 27,5 a 31,7%.

Além dos componentes da parede celular, existem as substâncias

de baixo peso molecular conhecidas como materiais acidentais ou

estranhos (KLOCK et al., 2005), assim chamadas por não fazerem parte

da estrutura essencial da madeira. Segundo os autores, embora existam

em pequena quantidade, esses componentes podem afetar as

propriedades da madeira e também a qualidade de processamento.

8

FIGURA 3 - ESTRUTURA PROPOSTA PARA LIGNINA DE MADEIRA

MOÍDA DO Eucalyptus. FONTE: PILÓ-VELOSO ET AL.,

1993.

Klock et al. (2005) afirmam que essas substâncias apresentam

composições químicas muito diferentes entre si. De acordo com os

autores, uma maneira de classificar estas substâncias seria distinguindo-

as em material orgânico e inorgânico, onde os extrativos seriam

identificados como material orgânico, e as cinzas como material

inorgânico.

Os extrativos são compostos químicos, geralmente formados a

partir de graxas, ácidos graxos, álcoois graxos, fenóis, terpenos,

esteroides, resinas ácidas, resinas, ceras e de outros tipos de compostos

orgânicos (SJÖSTRÖM, 1993; ROWELL et al., 2005). Com relação aos

9

principais representantes dos componentes inorgânicos, tem-se o cálcio,

magnésio, potássio, sódio, fósforo, silício, ferro, cobre e manganês na

forma de carbonatos, cloretos, oxalatos, fosfatos e silicatos (SJÖSTRÖM

e WESTERMARK, 1999).

Em virtude das peculiaridades em termos de composição

química e de estrutura inerente a cada constituinte químico, diferentes

padrões de decomposição são observados durante a análise térmica da

madeira.

Na literatura, alguns autores descrevem os padrões de

decomposição dos principais componentes químicos da madeira. Byrne &

Nagle (1997) afirmam que o primeiro componente a se degradar são as

hemiceluloses, em temperaturas entre 200 e 260ºC; em seguida, tem-se a

decomposição da celulose, que por sua vez ocorre principalmente entre

as faixas de 240 a 350ºC; e por fim, observa-se a degradação térmica da

lignina, que se inicia por volta de 280°C, porém se mantém estável e

pouco pronunciada até temperaturas superiores a 500ºC. Temperaturas

semelhantes são mencionadas por outros autores, como por exemplo,

Conesa et al. (1995).

No caso dos extrativos, que são componentes formados em

grande parte por substâncias voláteis, a degradação térmica acontece a

temperaturas ainda menores do que as citadas anteriormente. Portanto,

esses compostos apresentam maior importância para a queima direta do

que para a produção de carvão vegetal, uma vez que apresentam baixa

contribuição na produção de carvão vegetal (CASTRO, 2011).

3.2. ANÁLISES TÉRMICAS

A madeira, quando submetida a altas temperaturas, inicia a

decomposição térmica dos seus componentes químicos, que pode ser

através do processo de carbonização, sob atmosfera inerte, e/ou por

combustão, sob atmosfera oxidante (SANTOS et al., 2012). Segundo

Conesa et al. (1995) cada componente da madeira apresenta uma

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cinética de decomposição térmica diferenciada, com variadas

temperaturas e perfis de degradação.

O termo Análise Térmica pode ser definido como o grupo de

técnicas nas quais as variações em uma propriedade física de uma

amostra e/ou de seus produtos de reação são acompanhadas, enquanto

a mesma é submetida a uma programação de temperatura (MACKENZIE,

1979).

A Análise Termogravimétrica (TGA) da madeira é uma técnica

termoanalítica que permite o registro constante da perda de massa de

uma amostra em função do tempo e temperatura (CAVALHEIRO et al.,

1995). Por meio dessa técnica, é possível analisar o comportamento da

madeira durante a exposição ao calor, além de identificar as faixas de

temperatura onde ocorrem as taxas de decomposição mais acentuadas

(SANTOS et al., 2012).

Outra técnica utilizada para realizar as análises térmicas é a

Termogravimetria Derivada (DTG), conceituada como sendo o arranjo

matemático, no qual a derivada da variação de massa em relação ao

tempo (dm/dt) é registrada em função da temperatura ou tempo (DENARI

e CAVALHEIRO, 2012). As curvas DTG aperfeiçoam a resolução das

curvas TGA e também são de interesse do estudo da cinética das

reações, uma vez que apresentam a taxa efetiva da reação (RODRIGUES

e MARCHETTO, 2002).

Desse modo, o estudo das análises térmicas se constitui em

uma importante ferramenta, uma vez que auxilia na determinação da

resistência térmica da madeira e sua consequente aptidão para a

produção de energia.

3.3. CARVÃO VEGETAL NO BRASIL

O carvão vegetal, um dos principais insumos da indústria

siderúrgica nacional, registrou consumo de 4,6 milhões de toneladas em

2015, com queda de 13,2% em relação ao ano anterior, (IBÁ, 2016). Essa

retração é decorrente da forte redução da atividade industrial brasileira,

associado à baixa competitividade dos produtos siderúrgicos do país no

11

mercado internacional, que ocorreu devido ao aumento na exportação de

aço pela China (IBÁ, 2016).

Além disso, nos últimos anos, a produção de madeira ficou

mais cara no país. Em 2015, a inflação do setor de árvores plantadas,

medida pelo Índice Nacional de Custos da Atividade Florestal (INCAF-

Pöyry), foi 2,1% maior que a inflação nacional (IBÁ, 2016). Esse fator

implica em um aumento dos custos setoriais, e, consequentemente,

dificulta a manutenção da competitividade do setor florestal brasileiro,

inclusive a nível internacional.

Em 2015, foram registradas mais de 120 indústrias de ferro-

gusa, ferro-ligas e de aço no Brasil, as quais utilizam carvão vegetal no

processo produtivo, sendo Minas Gerais o principal polo consumidor

desse insumo no País (IBÁ, 2016).

O Eucalyptus é um dos gêneros mais importantes no

fornecimento de matéria-prima para diversas finalidades industriais e o

mais utilizado em reflorestamento no brasil (IBGE). Segundo Santos

(2010), fatores como grande plasticidade ambiental, alta produtividade e

características energéticas desejáveis, fazem com que o Eucalyptus seja

o gênero mais utilizado para a implantação de florestas para a produção

de carvão vegetal.

As principais espécies de Eucalyptus plantadas para produção

de carvão vegetal são as seguintes: E. grandis, E. urophylla, E.

camaldulensis, E. cloeziana, E. pellita, E. saligna e Corymbia citriodora

(PINHEIRO, et al., 2005; FREDERICO, 2009; ANDRADE, 2009;

OLIVEIRA et al., 2010).

A grande variabilidade intra e interespecífica de espécies do

gênero Eucalyptus, permite a associação de características de interesse

através da produção de clones híbridos, utilizando técnicas como a

propagação vegetativa. Atualmente, os clones híbridos mais utilizados

são: E. urophylla (I 220), E. urophylla x E. grandis (I 042), E. urophylla x E.

grandis (I144), E. urophylla (I 224), E. urophylla x E. grandis (GG100) e E.

urophylla x E. camaldulensis (VM1) (FERNANDES, 2013; ABRAF, 2013).

Vale ressaltar, contudo, a importância do Eucalyptus

camaldulensis para a produção de carvão vegetal. O E. camaldulensis é

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natural da Austrália e ocorre em todos os estados do seu país de origem,

com exceção da Tasmânia (SILVA, 2010). No Brasil, essa espécie

apresenta uma das maiores plasticidades frente às diferentes condições

edafoclimáticas existentes, o que possivelmente é resultante de sua

ampla distribuição natural e também devido a uma alta variabilidade

genética (SILVA, 2016). Além disso, o E. camaldulensis se destaca das

demais espécies inseridas no segmento de carvão vegetal, por possui

elevada densidade básica e elevado poder calorífico superior (CASTRO

et al., 2013).

Na área de ocorrência natural do E. camaldulensis, a

precipitação média anual varia de 250 a 600 milímetros, em regime

concentrado, podendo atingir 1250 mm por ano em algumas áreas e 150

mm por ano em outras (SOERIANEGARA e LEMMENS, 1994). Os solos

são tipicamente arenosos aluviais (MARTINEZ, 1990). No Brasil, esta

espécie adaptou-se melhor aos locais que apresentam elevadas

temperaturas e longos períodos de estiagem, características

consideradas inadequadas para o cultivo de outras espécies de interesse,

como o E. grandis, E. saligna e o E. urophylla (GOLFARI et al., 1978).

De acordo com Trugilho (1995), algumas características

internas da madeira, como por exemplo, o teor de lignina e a densidade

básica, devem ser levadas em consideração na escolha de espécies

destinadas à produção de carvão vegetal. Para Santos (2010) é

necessário investir em estudos e tecnologias para melhorar as

propriedades da madeira não só em termos de lignina e densidade

básica, mas também com relação ao poder calorífico superior, rendimento

em carbono fixo, incremento médio anual, produção de massa seca.

Pereira et al. (2000) desenvolveram um estudo cujo objetivo foi

caracterizar a madeira de algumas espécies de Eucalyptus plantadas no

Brasil. Dentro deste estudo, foi realizada a avaliação do E. camaldulensis,

de variadas procedências, locais de plantio e em diferentes

espaçamentos. Constatou-se então que o E. camaldulensis, plantado em

Uberaba, Minas Gerais, no espaçamento de 3x2 m e na idade de 10,5

anos, apresentou densidade básica média de 0,687 g.cm-3, teor de lignina

médio de 30,6%, poder calorífico superior de 5085 kcal/kg, rendimento em

13

carvão de 34,7%, teor de carbono fixo de 84,1% e poder calorífico

superior do carvão de 7977 kcal/kg. Todas essas características refletem

uma grande aptidão do E. camaldulensis para a atividade energética.

3.4. CELULOSE E PAPEL NO BRASIL

De acordo com IBÁ (2016), a produção brasileira de celulose,

considerando-se processo químico – fibra curta (Eucalyptus) e fibra longa

(Pinus) – e pasta de alto rendimento, foi de 17,4 milhões de toneladas em

2015, montante 5,5% superior ao obtido em 2014. Ainda segundo esse

relatório, o volume exportado no ano de 2015 alcançou 11,5 milhões de

toneladas, o que corresponde a um incremento de 8,6% em relação a

2014.

Já com relação ao volume consumido no mercado interno em

2015, a soma total obtida foi de 6,3 milhões de toneladas, patamar

praticamente estável em relação ao ano anterior. Com esses resultados, o

Brasil consolidou sua posição no mercado mundial da commodity, ficando

em 4º lugar no ranking de maiores produtores (IBÁ, 2016).

Em termos de produção de papel, o Brasil totalizou 10,4

milhões de toneladas em 2015, nível 0,4% menor quando comparado ao

ano anterior (IBÁ, 2016). O principal fator que determinou esse fraco

desempenho foi a retração das vendas domésticas, as quais registraram

volume 4,7% inferior ao volume registrado em 2014 (IBÁ, 2016). Contudo,

o Brasil ocupou o 9º lugar no ranking dos maiores produtores em 2015 –

posição muito semelhante ao dos grandes consumidores de papel (IBÁ,

2016).

Ressaltam-se as vantagens competitivas internacionais

evidentes da indústria brasileira de papel e celulose, principalmente com

relação ao baixo custo e a alta produtividade do segmento de florestas

plantadas no país, que podem ser atribuídos a fatores como clima e solos

favoráveis, disponibilidade de áreas produtivas e pelo desenvolvimento da

pesquisa genética (LOPES E CONTADOR, 1998).

No Brasil, o ciclo de corte do Eucalyptus é de

aproximadamente 7 anos, sendo muito inferior à idade necessária para a

14

produção em outros países e com outros gêneros (LOPES E

CONTADOR, 1998). Os autores acrescentaram ainda que no Brasil

podem ocorrer até três cortes sucessivos em um mesmo plantio sem a

necessidade de realizar o plantio novamente, por meio da condução da

rebrota (talhadia).

De acordo com Gomes (2014), as folhosas, grupo vegetal no

qual o Eucalyptus se enquadra, normalmente apresentam maiores teores

de celulose e menores de lignina do que as coníferas, além de

apresentarem diferenças em termos de composição das hemiceluloses.

De acordo com a literatura, dentre as espécies de Eucalyptus, o E.

globulus, E. grandis e o E. urograndis são as principais fontes de fibra

curta na Península Ibérica e na América Latina (PASCOAL NETO et al.,

2005).

Barrichelo e Brito (1983), estudando algumas espécies de

Eucalyptus, concluíram que o E. globulus apresenta elevados teores de

holocelulose, baixos teores de lignina e valores de densidade básica

próximos aos das espécies que normalmente são usadas para produção

industrial de celulose. Em um estudo mais recente realizado por Gomes

(2014), resultados semelhantes foram encontrados para o E. globulus,

que apresentou uma das maiores proporções de celulose e menores de

lignina.

O E. globulus também é reconhecido por possuir fácil

deslignificação e branqueamento, devido ao baixo teor de lignina e à

retenção reduzida do polissacarídeo xilana (PASCOAL NETO et al.,

2005). Segundo Magaton et al. (2006), o E. globulus se destacou das

demais espécies estudadas por apresentar a maior relação

Siringil/Guaiacil (S/G), cujo valor foi de 4,3 mol/mol. Mokfienski et al.

(2008) também obteve a maior relação S/G para o E. globulus, sendo

encontrado o valor de 4,68 mol/mol.

Elevadas teores de relação S/G na lignina da madeira é uma

característica bastante relevante e procurada em materiais genéticos

destinados à produção de polpa celulósica e explica, em parte, a maior

facilidade de deslignificação da madeira do E. globulus em relação às

demais espécies de Eucalyptus (MAGATON et al., 2006). Isso porque, as

15

estruturas de lignina siringil são degradadas com mais facilidade durante

a polpação, e dessa maneira, requerem menor carga de álcali do que as

estruturas guaiacil, e apresentam menores perdas em rendimento

(PEREIRA et al., 1994).

O E. globulus apresenta uma distribuição natural bastante

restrita, encontrando-se limitado a pequenas manchas localizadas na

zona litorânea do Sudeste e Sul da Tasmânia, nas Ilhas Flinders e King, e

no Estado de Victória. As altitudes em que a espécie ocorre variam do

nível do mar a 400 metros, e a latitude varia de 38 a 43º Sul. O clima é

caracterizado como temperado frio, de úmido a sub-úmido, com

temperaturas médias anuais variando de 4ºC a 21ºC. A precipitação

média anual varia entre 500 e 1.500 milímetros (POYNTON, 1979).

Por essa razão, buscou-se implantar o E. globulus em locais

que apresentem clima temperado e frio, e esta espécie tem demonstrado

boa adaptação aos países de Portugal, Espanha, Uruguai, Chile, Peru,

Equador, Bolívia, Argentina, Estados Unidos, Etiópia, e até mesmo no

Brasil, principalmente no estado do Rio Grande do Sul (GOES, 1991).

Inclusive, em 1976, Barrichelo e Foelkel já haviam mencionado a grande

aptidão do E. globulus no Sul do País, devido a sua maior resistência ao

frio.

De acordo Cardoso (2002), a introdução dessa espécie em

plantios comerciais no País é recente, mas tem potencial para se tornar

uma excelente alternativa para o setor produtor de celulose do Sul do

Brasil, tanto na forma de espécie pura, como na forma híbrida, associado

com outras espécies por meio de propagação vegetativa (clonagem).

16

4. MATERIAL E MÉTODOS

4.1. MATERIAL

Neste trabalho, foram avaliadas as madeiras de duas espécies,

o Eucalyptus camaldulensis e o Eucalyptus globulus. As amostras de E.

globulus são provenientes de um plantio comercial, com 13 anos de

idade, localizado na Província Biobío, no sul do Chile.

O E. camaldulensis, por sua vez, é proveniente de um teste

clonal, com 7,5 anos de idade, pertencente a uma empresa florestal,

localizada no município de Lassance, Minas Gerais, Brasil.

Para a realização da amostragem foram selecionadas três

árvores de diâmetro médio de cada espécie. De cada árvore foram

retirados cinco discos de 10 cm de espessura, correspondentes a 0%,

25%, 50%, 75% e 100% da altura comercial do tronco até o diâmetro

mínimo de 7 cm. Essa amostragem foi utilizada, conforme trabalhos

disponíveis na literatura (GOMIDE et al., 2005; SANTOS et al., 2012;

COSTA et al., 2017).

4.2. PREPARO DAS AMOSTRAS

Os discos de madeira foram seccionados em quatro cunhas

passando pela medula. Duas cunhas opostas foram selecionadas e

cortadas em forma de palitos, com o auxílio de um facão. Posteriormente,

quantidades proporcionais de material proveniente de cada um dos discos

foram agrupadas, formando uma amostra composta para cada árvore. As

amostras foram, então, transformadas em serragem, utilizando-se um

moinho de laboratório tipo Wiley, de acordo com a norma TAPPI 257 cm-

85 (TECHNICAL ASSOCIATION OF THE PULP AND PAPER INDUSTRY,

2001).

Em seguida, as amostras foram peneiradas. Para a

composição química estrutural, foi utilizada a porção de serragem que

17

passou pela peneira de 40 mesh e ficou retida na peneira de 60 mesh. Já

na análise termogravimétrica, foi utilizada a fração que passou pela

peneira de 200 mesh e ficou retida na peneira de 270 mesh.

4.3. CONSTITUINTES QUÍMICOS DA MADEIRA

Os constituintes químicos isolados da madeira também foram

submetidos às análises térmicas. Para isso foram obtidas e utilizadas as

amostras comerciais relacionadas abaixo:

• Celulose em pó microcristalina ALDRICH;

• Xilana em pó SIGMA da madeira de bétula (90% de resíduos de xilose);

• Lignina em pó, na forma alcalina ALDRICH (97%).

4.4. COMPOSIÇÃO QUÍMICA ESTRUTURAL

Os teores de extrativos da madeira foram determinados em

duplicatas, de acordo com a norma TAPPI 204 cm-97 (TAPPI, 2001).

Para isso, foram inseridos 3,0 gramas de cada amostra, em um cartucho

de papel filtro, os quais foram submetidos a uma bateria de extração

durante 5 horas. Foi utilizado como solvente a substituição da mistura

etanol/benzeno por etanol/tolueno, na proporção de 1:1, devido à

periculosidade que o benzeno apresenta para a saúde humana.

Os teores de lignina insolúvel também foram obtidos em

duplicatas, baseando-se no método Klason, modificado de acordo com o

procedimento proposto por Gomide e Demuner (1986), derivado da norma

TAPPI T 222 om-88 (TAPPI, 2001). Para isso, foi realizada a hidrólise de

3,0 gramas de serragem em ácido sulfúrico 72%, a uma temperatura de

30ºC, durante 1 hora, para que os constituintes químicos da madeira

fossem hidrolisados, restando apenas a lignina insolúvel. A mistura foi

diluída em água para uma concentração de 3% e submetida a uma nova

hidrólise com o auxílio de uma autoclave a 2 atm de pressão, na

temperatura de 121ºC, durante 1 hora, para garantir que a hidrólise fosse

bem sucedida. Essa solução foi filtrada em um cadinho de placa porosa,

18

determinando o teor de lignina insolúvel com base no material que ficou

retido.

O líquido filtrado obtido na análise da lignina insolúvel foi

utilizado para a determinação do teor de lignina solúvel, a qual foi

realizada por espectrometria, conforme Goldschimid (1971). O teor de

lignina total foi calculado somando-se os valores encontrados para lignina

solúvel e insolúvel.

O líquido filtrado, resultante da determinação da lignina

insolúvel, também foi utilizado para a quantificação dos carboidratos

(açúcares) derivados da celulose e hemiceluloses, ou seja, substâncias

como glicose, xilose, galactose, manose e arabinose, as quais se

encontravam hidrolisadas na solução em questão. Para isso, foi realizada

a cromatografia líquida, conforme Wallis et al. (1996), utilizando o

aparelho High Performance Liquid Chromatography (HPLC), que mede a

porcentagem de cada açúcar existente em uma amostra.

O teor de celulose foi obtido considerando-se a porcentagem

de glicose encontrada, subtraindo-se uma porcentagem igual ao teor de

manose, na proporção 1:1, uma vez que os monômeros de glicose

compõem, em conjunto com as manoses, as glicomananas e

consequentemente as hemiceluloses (ROWELL et al., 2005).

Por fim, calculou-se a porcentagem de hemiceluloses, a qual

foi realizada por diferença, retirando-se de 100 a soma do percentual de

celulose e lignina total, considerando a madeira livre de extrativos.

4.5. ANÁLISES TÉRMICAS

Para a realização das análises termogravimétricas (TGA/ DTG)

da madeira foi utilizado o aparelho DTG-60H, Shimadzu. As análises

foram realizadas sob atmosfera de gás nitrogênio, a uma vazão constante

de 50 ml.min-1. Foram utilizados aproximadamente 2,0 miligramas de

serragem em cápsula de alumina aberta, as quais foram posicionadas em

uma micro balança de precisão localizada no interior do aparelho. Durante

a análise, a massa da amostra foi constantemente pesada, em um

intervalo de 11 segundos, conforme o aumento da temperatura, partindo-

19

se da temperatura inicial de 50°C até temperatura máxima de 450ºC, com

taxa de aquecimento de 10°C.min-1.

Dessa forma, foram efetuadas as análises térmicas das duas

espécies, bem como dos componentes químicos da madeira isolados,

sendo então obtidas as curvas termogravimétricas (TGA e DTG), as quais

representam graficamente a perda de massa em função da temperatura.

A partir dos dados obtidos nas análises térmicas, foram

procedidos os cálculos de perda de massa nos intervalos de temperatura

de 50-100°C, 100-200°C, 200-300°C, 300-400°C, e 400-450ºC. Além

disso, também foi quantificada a massa residual na temperatura de

450ºC, considerando-se a massa absolutamente seca da amostra, na

temperatura de 100°C.

4.6. ANÁLISE ESTATÍSTICA

A análise estatística foi realizada por meio do teste F, a 5% de

significância, utilizando o software Statistica 7.0, com o intuito de verificar

se existiram diferenças significativas entre a composição química da

madeira das duas espécies de Eucalyptus estudadas, bem como para

comparar as perdas de massa obtidas pelas duas espécies nos diferentes

intervalos de temperatura e na massa residual a 450°C.

20

5. RESULTADOS E DISCUSSÃO

5.1. COMPOSIÇÃO QUÍMICA ESTRUTURAL

Na Tabela 1 encontra-se a composição química estrutural da

madeira duas espécies avaliados no estudo.

TABELA 1 – COMPOSIÇÃO QUÍMICA ESTRUTURAL DA MADEIRA DE

E. camaldulensis E E. globulus, EM PORCENTAGEM (%).

Espécies Celulose* Hemiceluloses* Lignina* Extrativos S/G

Eucalyptus

camaldulensis 47,6** 22,1 30,3** 4,3** 2,7**

Eucalyptus

globulus 50,1** 23,5 26,4** 1,8** 4,8**

* Madeira livre de extrativos. ** Diferença significativa a 5%, pelo teste F, em cada coluna.

Verifica-se na Tabela 1 que o Eucalyptus camaldulensis

apresentou um teor de lignina estatisticamente superior ao valor

encontrado para o Eucalyptus globulus. Os valores médios de

holocelulose, que correspondem ao somatório dos teores de celulose e

hemiceluloses, por outro lado, foram inferiores para o E. camaldulensis e

superiores para o E. globulus, sendo de 69,7% e 73,6%, respectivamente.

Os resultados apresentados na Tabela 1 estão de acordo com

o trabalho de Gomide et al. (2005), onde foram obtidos teores de lignina

total variando entre 27,5% e 31,7%, e de holocelulose variando entre

64,5% e 70,2%, para diversos clones de Eucalyptus. Pereira et al. (2000)

obtiveram o teor de lignina de 30,6% para o E. camaldulensis, e de 24,7%

para o E. globulus, que também foram semelhantes aos do presente

estudo. Já Castro et al. (2013) encontraram a porcentagem de 29,94%

para a lignina total na madeira de E. camaldulensis e Gomes (2014)

obteve os valores de 20,5% de lignina, 50,0% de celulose e 14,1% de

hemiceluloses para a madeira de E. globulus.

21

Quando se objetiva a produção de carvão vegetal, é desejável

que a madeira utilizada apresente baixas porcentagens de holocelulose e

elevadas de lignina, pois esses fatores deverão implicar em um maior

rendimento em carvão vegetal, devido a composição química de cada

componente da madeira e suas respectivas capacidades de resistência à

decomposição térmica (YANG et al., 2007; SHEN et al., 2010). Com isso

e com base nos resultados apresentados na Tabela 1, o E. camaldulensis

é a espécie mais adequada para essa finalidade produtiva, dentre as duas

espécies avaliadas.

Já com relação à produção de celulose e papel, menores

teores de lignina são mais interessantes, visto que este componente

deverá ser retirado da madeira para obtenção da polpa celulósica

(SANTOS et al., 2001). O E. globulus, além de ter apresentado valores

inferiores de lignina, ainda se destacou por conter uma elevada relação

Siringil/Guaiacil (S/G), diferenciando-se estatisticamente do E.

camaldulensis, conforme Tabela 1. Mokfienski et al. (2003) obteve o valor

de 4,7 para a relação S/G de E. globulus, semelhante ao do presente

trabalho.

As estruturas de lignina siringil são mais favoráveis à

deslignificação pelo licor de cozimento kraft, devido à estrutura química de

sua molécula (GOMIDE et al., 2005). Logo, o E. globulus mostra-se mais

indicado para o uso na indústria de celulose e papel dentre as espécies

analisadas.

Os teores de extrativos apresentados na Tabela 1 também

diferiram estatisticamente entre as espécies, sendo obtido um valor

consideravelmente maior para o E. camaldulensis em relação ao E.

globulus. Os valores encontrados estão de acordo com o trabalho de

Gomide et al. (2005), cujo teor de extrativos solúveis em álcool/tolueno

variaram de 1,76 a 4,13%, para diferentes clones de Eucalyptus.

Para produção de carvão vegetal, a presença de elevados

teores de extrativos é uma característica indesejável, pois esses

compostos se degradam em baixas temperaturas (PEREIRA, 2012).

Contudo, Frederico (2009) ressalta que maiores porcentagens de

extrativos podem colaborar para o aumento do poder calorífico superior

22

do carvão, e também elevar o rendimento em carbono fixo, dependendo

da sua natureza química e de sua decomposição térmica. Assim, o E.

camaldulensis novamente apresentou características que se adequam na

produção de carvão vegetal.

Em relação à produção de celulose, maiores teores de

extrativos resultam em um menor rendimento de polpação, significando

perdas de até 4% no rendimento, devido exclusivamente à necessidade

de remoção dos mesmos (GOMIDE et al., 2005). O baixo teor de

extrativos presente na madeira do E. globulus (Tabela 1) é mais um fator

que sugere a aptidão dessa espécie na indústria de celulose e papel.

5.2. ANÁLISES TÉRMICAS

5.2.1. Compostos químicos isolados

Na Figura 4 estão representadas as curvas termogravimétricas

- TGA (Figura 4A), e a termogravimetria derivada - DTG (Figura 4B)

obtidas para os compostos químicos isolados: celulose, xilanas

(hemiceluloses) e lignina. As curvas TGA expressam a porcentagem de

perda de massa em função da temperatura, enquanto as curvas DTG

correspondem à derivada primeira das curvas TGA e apresentam a

variação da massa em relação ao tempo (dm/dt), registradas em função

da temperatura (PEREIRA, 2012).

Com base na Figura 4 é possível observar que os perfis de

decomposição térmica dos principais componentes da madeira são

distintos, ocorrendo picos de degradação em diferentes temperaturas,

sendo os maiores observados para a celulose e xilanas (hemiceluloses)

(Figura 4B).

No início do aquecimento, ou seja, até temperaturas próximas

a 100ºC, a perda de massa observada é atribuída à perda de água livre

da madeira, seguida da liberação da água de adesão, ocorrendo o

processo de secagem da madeira.

23

FIGURA 4 – (A) CURVAS TERMOGRAVIMÉTRICAS – TGA, E (B)

TERMOGRAVIMETRIA DERIVADA - DTG DOS

PRINCIPAIS COMPONENTES DA MADEIRA

(AMOSTRAS COMERCIAIS).

A decomposição térmica da xilana, componente básico das

hemiceluloses da madeira de folhosas, teve início em temperaturas

inferiores à dos outros dois componentes analisados (Figura 4A). Isso

provavelmente ocorre em função da condição amorfa e da existência de

hidroxilas expostas conectadas à cadeia principal das hemiceluloses, o

que faz com que esse componente se torne menos tolerante à ação do

calor e mais vulneráveis às reações químicas de decomposição, conforme

afirma Oliveira (2009).

Observando a curva TGA (Figura 4A), pode-se notar a

ocorrência de uma faixa de decomposição principal associada às xilanas

0102030405060708090

100

50 100 150 200 250 300 350 400 450

Ma

ss

a (

%)

Temperatura (°C)

Celulose

Xilanas

Lignina

-0,020

-0,015

-0,010

-0,005

0,000

0,005

50 100 150 200 250 300 350 400 450

Ta

xa

de

pe

rda

de

ma

ss

a

(mg

.s-¹

)

Temperatura (ºC)

Celulose

Xilanas

Lignina

A

B

24

(hemiceluloses). A maior perda de massa ocorreu, principalmente, entre

as temperaturas de aproximadamente 220ºC e 300ºC. Por meio da curva

DTG (Figura 4B), pode-se afirmar que os maiores valores de perda de

massa ocorreram nas temperaturas de 240ºC e 290ºC, sendo o mais

pronunciado a 290ºC.

A massa residual da xilana (hemiceluloses) na temperatura de

450ºC foi de 33,11%, valor superior ao constatado por Shen et al. (2010),

os quais encontraram rendimentos médios de 26% para resíduos sólidos

de hemicelulose a 450°C na madeira de folhosas.

A celulose se manteve termicamente estável até temperaturas

próximas à 300°C. A partir dessa temperatura, sua decomposição ocorreu

de maneira brusca, em uma curta faixa de temperatura e tempo,

degradando-se rapidamente e quase por completo à aproximadamente

360°C. O padrão de decomposição térmica da celulose pode ser

explicado levando-se em consideração a sua formação molecular, uma

vez que se trata de um polissacarídeo linear constituído exclusivamente

de um único tipo de açúcar, a D-glucose (SANTOS, 2010). Após a sua

rápida decomposição e seguindo até a temperatura final avaliada no

estudo, este componente se manteve termicamente estável.

A pronunciada decomposição da celulose apresentada na

curva TGA (Figura 4A), encontra-se ainda mais evidenciada na curva

DTG (Figura 4B), fazendo com que esse componente se destaque em

termos de perda de massa em relação aos outros dois componentes

analisados. Por meio da curva DTG (Figura 4B), verifica-se que a celulose

obteve a decomposição máxima à aproximadamente 340°C.

A massa residual da celulose, considerando-se a massa de

madeira absolutamente seca, foi de 6,94% a 450°C. Apesar de ser o

componente majoritário da madeira (Tabela 1), nota-se por meio desta

análise, um baixo desempenho da celulose em processos que envolvam o

aquecimento da madeira, como é o caso da produção de carvão vegetal.

Alguns autores obtiveram massa residual para a celulose a 450°C

variando entre as percentagens de 5 e 10% (DI BLASI, 1998; YANG et al.,

2007; SHEN et al., 2010), resultados semelhantes aos encontrados nesse

trabalho.

25

Dentre os componentes analisados, a lignina foi o que

apresentou a menor decomposição térmica, contendo uma série de

reações lentas e pouco pronunciadas que se iniciaram a

aproximadamente 220ºC e seguiram até a temperatura final analisada.

Por meio da curva DTG (Figura 4B), é nítido observar a estabilidade

desse componente durante toda a análise, não sendo constatados a

ocorrência de picos expressivos de decomposição.

A maior perda de massa da lignina ocorreu entre as

temperaturas de 300 e 400ºC, correspondendo a 17,85%. A 450ºC o

resíduo sólido da lignina foi de 59,02%. Essa elevada resistência à

decomposição térmica da lignina, quando comparada à celulose e às

hemiceluloses, pode ser atribuída ao alto nível de aromaticidade que o

componente apresenta e também devido ao tamanho e arranjo de sua

estrutura (HAYKIRI-ACMA et al., 2010).

A mesma cinética de decomposição para a lignina, também foi

observada por Yang et al. (2007), os quais trabalharam com temperaturas

consideravelmente superiores às utilizadas no presente estudo, chegando

próximas a 900°C. A massa residual que os autores citados obtiveram

para a lignina foi de aproximadamente 60% a 450°C, e 45,7% a 900°C.

Dessa forma, observa-se que a lignina é o componente químico da

madeira que tem o melhor desempenho em processos que envolvam o

aquecimento da madeira, como na produção de carvão vegetal, mesmo

quando submetida a temperaturas extremamente elevadas.

5.2.2. Eucalyptus camaldulensis e Eucalyptus globulus

Os perfis de decomposição térmica da madeira de E.

camaldulensis e E. globulus estão ilustrados na Figura 5, conforme as

análises termogravimétricas TGA (Figura 5A), e DTG (Figura 5B).

26

FIGURA 5 – (A) CURVAS TERMOGRAVIMÉTRICAS – TGA, E (B)

TERMOGRAVIMETRIA DERIVADA – DTG DA MADEIRA

DE EUCALYPTUS CAMALDULENSIS E EUCALYPTUS

GLOBULUS.

De acordo com a Figura 5A, as duas espécies de Eucalyptus

analisadas apresentaram perfis de decomposição semelhantes,

ocorrendo diferenciações a partir de 230°C, com maiores perdas de

massa nas temperaturas próximas à 300º e 350º, como pode ser

visualizado na Figura 5B.

Contudo, a maior perda de massa observada nessa análise

ocorreu para o E. globulus. Dentre as espécies estudadas, o E. globulus

apresentou maiores porcentagens de holocelulose e menores de lignina,

conforme Tabela 1. Analisando a decomposição térmica dos

componentes químicos isolados da madeira (Figura 4), nota-se que a

holocelulose, principalmente em se tratando de celulose, apresentam as

0102030405060708090

100

50 100 150 200 250 300 350 400 450

Ma

ss

a (

%)

Temperatura (°C)

E. camaldulensis

E. globulus

-0,008

-0,006

-0,004

-0,002

0,000

0,002

50 100 150 200 250 300 350 400 450

Ta

xa

de

pe

rda

de

ma

ss

a

(mg

.s-¹

)

Temperatura (ºC)

E. camaldulensis

E. globulus

B

A

27

maiores decomposições térmicas, quando comparadas à lignina, que por

sua vez se manteve estável durante a análise, o que justifica a maior

perda de massa associada ao E. globulus.

Com base na curva DTG (Figura 5B) é possível fazer uma

distinção de diferentes faixas de decomposição térmica e relacioná-las

com as curvas de degradação térmica dos componentes da madeira

(Figura 4). A primeira faixa de decomposição, que ocorre até

aproximadamente 100°C, pode ser atribuída ao processo de secagem da

madeira, como se observa na Figura 5B.

A segunda faixa de decomposição, por sua vez, ocorre entre as

temperaturas de 200ºC e 300ºC, aproximadamente. Essa faixa está

relacionada, principalmente, à degradação térmica das hemiceluloses

(xilanas), que iniciou a sua decomposição em temperaturas inferiores ao

dos dois outros componentes analisados, como está ilustrado na Figura 4.

Por fim, a última faixa de decomposição, abrangendo as

temperaturas de 300ºC a pouco mais que 350ºC, corresponde à

degradação da celulose. Analisando novamente a Figura 4, pode-se notar

a grande perda de massa obtida pela molécula de celulose nesse

intervalo de temperatura.

A partir de temperaturas próximas a 400°C, verifica-se que a

decomposição térmica das espécies estudadas se tornou menor e mais

estável, tendo em vista o fato de que a maior porção de carboidratos da

madeira já se encontra praticamente decomposta a essa temperatura.

Não houve nenhuma uma faixa específica de decomposição

relacionada a lignina, visto que este componente é mais resistente

termicamente e sua decomposição ocorre em uma ampla faixa de

temperatura (Figura 4), podendo atingir até mesmo, temperaturas

superiores às utilizadas nesse estudo, conforme mencionam Yang et al.

(2007).

Na literatura, podemos encontrar padrões de decomposição

térmica semelhantes aos obtidos para as espécies analisadas no

presente estudo. Byrne & Nagle (1997), por exemplo, associam a

carbonização da madeira à decomposição de seus constituintes químicos.

Os autores descrevem que o primeiro componente a se degradar são as

28

hemiceluloses, em temperaturas entre 200 e 260ºC; em seguida, tem-se a

decomposição da celulose, que por sua vez ocorre principalmente entre

as faixas de 240 a 350ºC; e por fim, observa-se a degradação térmica da

lignina, que se inicia por volta de 280°C, porém se mantém estável e

pouco pronunciada até temperaturas superiores a 500ºC, sendo

semelhante ao padrão de decomposição ilustrado na Figura 4.

5.2.3. Perda de massa das espécies

Apesar das curvas de decomposição térmica das duas

espécies terem apresentado o mesmo perfil, foram observadas diferenças

significativas entre as perdas de massa obtidas para ambas nos

diferentes intervalos de temperatura, bem como na massa residual a

450°C.

TABELA 2 – VALORES MÉDIOS DA PERDA DE MASSA DA MADEIRA

DE EUCALYPTUS CAMALDULENSIS E EUCALYPTUS

GLOBULUS NOS INTERVALOS DE TEMPERATURA,

EM PORCENTAGEM (%).

Material Faixas de Temperatura (°C)

Massa

Residual*

50-100 100-200 200-300 300-400 400-450

Eucalyptus

camaldulensis 6,60** 0,33** 18,91** 50,82** 2,85 22,35**

Eucalyptus

globulus 7,31** 1,13** 21,13** 53,30** 2,27 16,05**

*Massa residual, considerando-se a massa de madeira absolutamente seca (a.s.). ** Diferença significativa a 5% de significância, pelo teste F, em cada coluna.

A faixa de temperatura de 50-100°C corresponde ao processo

de secagem da madeira, o qual é influenciado pelas condições de

umidade em que o material se encontra no momento antecedente às

análises. Assim, os valores de perda de massa, encontrados nessa faixa

de temperatura, não foram considerados no cálculo de massa residual.

29

Nos demais intervalos de temperatura foram observadas

diferenças significativas entre as perdas de massa das duas espécies. As

maiores perdas, tanto para o E. camaldulensis, quanto para o E. globulus,

ocorreram nas faixas de temperatura de 200-300°C e 300-400°C, as quais

podem ser associadas à decomposição térmica das xilanas

(hemiceluloses) e da celulose (Figura 4), que são os componentes

majoritários da madeira, correspondendo a uma média de 71,65% da sua

massa (Tabela 1).

Dentre as duas espécies, a perda de massa foi superior para o

E. globulus nas faixas de 100-200°C, 200-300°C, 300-400°C. Vale

ressaltar que o E. globulus apresentou quantidade estatisticamente

superior de celulose e inferior de lignina em relação ao E. camaldulensis

(Tabela 1). Sabendo-se que a lignina é o componente químico da madeira

mais estável quando submetido à decomposição térmica, e a celulose o

mais instável (Figura 4), explica-se, portanto, o fato de o E. globulus ter

apresentado uma decomposição térmica mais expressiva do que a obtida

pelo E. camaldulensis. A perda de massa só foi superior para o E.

camaldulensis na faixa de temperatura de 400-450°C, não sendo

observada diferença estatística significativa entre os dois resultados.

Por fim, foi efetuado o cálculo da massa residual para as duas

espécies, sendo observadas diferenças significativas entre os valores

encontrados. A massa residual do E. camaldulensis foi significativamente

maior do que a obtida pelo E. globulus. Sabendo-se que o E.

camaldulensis apresentou maiores teores de lignina (Tabela 1),

componente cuja decomposição térmica é estável e pouco pronunciada

(Figura 4), quando compara à holocelulose, presente em maiores

quantidades no E. globulus (Tabela 1), explica-se a maior quantidade de

massa residual apresentada pelo E. camaldulensis.

Os valores estão condizentes com o trabalho de Castro (2011),

cujos valores de massa residual variaram de 17,5% a 21,5%, para três

clones de Eucalyptus sp, nas idades de 3, 4, 5 e 7 anos, na temperatura

de 450°C. Já Santos (2010), obteve valores médios inferiores, para quatro

clones híbridos de Eucalyptus aos 7 anos, obtendo massa residual entre

as porcentagens de 4,0% e 11,0%, à temperatura de 500°C, o que

30

provavelmente contribuiu para uma maior degradação das amostras

estudadas.

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6. CONCLUSÃO

O Eucalyptus camaldulensis apresentou maiores teores de

lignina e extrativos e menores de celulose e hemiceluloses em relação ao

Eucalyptus globulus.

A decomposição térmica das xilanas (hemiceluloses) ocorreram

entre as temperaturas de 220ºC e 300ºC, obtendo a maior perda a 290ºC;

para a celulose, ocorreu entre 300ºC e 360ºC, com máxima

decomposição à aproximadamente 340°C; e para a lignina, a

decomposição teve início a 220ºC, sem apresentar, no entanto, nenhuma

faixa de perda de massa expressiva. A massa residual foi superior para a

lignina e inferior para a celulose, a 450ºC.

As duas espécies de Eucalyptus analisadas apresentaram

perfis de decomposição térmica semelhantes, ocorrendo diferenciações a

partir de 230°C, com maiores perdas de massa nas temperaturas

próximas à 300º e 350º, tanto para o E. camaldulensis, quanto para o E.

globulus. No entanto, a maior perda de massa ocorreu para o E. globulus

e o E. camaldulensis obteve a maior massa residual.

Portanto, pode-se concluir que o E. camaldulensis apresenta

potencial para a produção de carvão vegetal e o E. globulus para a

produção de celulose e papel.

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7. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS

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