composti ossigenati e solforati...nomenclatura • gli eteri semplici vengono denominati sulla base...
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COMPOSTI OSSIGENATI E SOLFORATI
COMPOSTI OSSIGENATI E COMPOSTI OSSIGENATI E SOLFORATISOLFORATIEteri; Tioli; SolfuriEteri; Tioli; SolfuriRR--OO--R; RR; R--SH; RSH; R--SS--RR
ETERIETERI• Gli eterieteri possono essere considerati come derivati organici
dell’acqua che contengono due gruppi alchilici al posto dei due atomi di idrogeno legati all’atomo di ossigeno.
• Il simbolo generale è R-O-R’ dove R ed R’ possono essere due gruppi alchilici o arilici uguali o diversi o un’unica catena alchilica legata ai due estremi. In questo caso abbiamo un etere ciclicoetere ciclico.
• L’etere più noto è l’etere etere dietilicodietilico usato come anestetico in medicina e come solvente.
CH2
O CH2
CH3 CH3 CH3 CH2
O CH3 O
dietiletere etilmetiletere tetraidrofurano
NomenclaturaNomenclatura
• Gli eteri semplici vengono denominati sulla base dei due gruppi organici attaccati all’ossigeno ed aggiungendo la parola etereetere.
• Se ci sono più sostituenti la parte eterea èconsiderata come un sostituente alcossilico(alc-ossi).
O
O
O
O O
22--metossipropanometossipropano
etilfeniletereetilfeniletere
1,41,4--dimetossibenzenedimetossibenzene
44--terttert--butossicicloesenebutossicicloesene
ProprietProprietàà fisichefisiche
• Gli eteri sono leggermente polari per la presenza dell’atomo di ossigeno, ma non possono formare tra di loro legami idrogenolegami idrogeno.
• Non hanno punti di ebollizione alti perché possono dare solo lievi interazioni dipolo-dipolo a causa dell’ingombro sterico.
ProprietProprietàà chimichechimiche• Gli eteri sono composti relativamente stabili e poco poco
reattivireattivi, e per questo vengono spesso usati come solventi.
• In alcuni casi reagiscono con l’aria per dare i perossidi R-O-O-R che possono essere esplosivi ed estremamente pericolosi.
• Possono subire reazioni di sostituzione nucleofilareazioni di sostituzione nucleofila in ambiente acido che porta alla loro scissione con un meccanismo SN1 o SN2 a seconda del substrato e delle condizioni di reazione (in maniera analoga a quanto visto per gli alogenuri e per gli alcoli).
O O+
HOH
BrH+
+ Br-+
EpossidiEpossidi• Gli epossidi sono eteri ciclici che formano un anello a tre
atomi. • Essi subiscono facilmente l’attacco dei nucleofili che porta a
una SN con apertura dell’anello in quanto l’anello ha una forte tensione angolare.
Eteri coronaEteri corona• Gli eteri corona sono composti ciclici che presentano numerosi
legami eterei. • Un etere corona lega specificamente alcuni ioni metallici o molecole
organiche, in base alle dimensioni della propria cavità per mezzo di interazioni elettrostatiche con i doppietti elettronici degli atomi di ossigeno che puntano all‘interno della cavità dell'etere corona.
• Il complesso corollacomplesso corolla--ospite ospite è chiamato composto di inclusionecomposto di inclusione. • Gli eteri corona sono chiamati [X][X]--coronacorona--YY, dove X è il numero
totale di atomi dell'anello ed Y è il numero di atomi di ossigeno dell'anello.
O O
O OO
O
OO
O OO
O
OO
O[12][12]--coronacorona--44 [15][15]--coronacorona--55 [18][18]--coronacorona--66
TIOLITIOLI
• I tiolitioli sono gli analoghi solforati degli alcoli.
R-S-H
• I tioli vengono anche chiamati mercaptanimercaptaniperché essi formano complessi stabili con cationi di metalli pesanti come il mercurio (captano il mercurio) e l'arsenico.
OHSHCH3 SH
SHSH
NomenclaturaNomenclatura
• La nomenclatura dei tioli si ottiene aggiungendo il suffisso --tiolotiolo al nome dell'idrocarburo corrispondente privato della vocale finale.
• Se c'è un secondo gruppo funzionale nella molecola, il gruppo SH viene indicato utilizzando il prefisso mercaptomercapto-- prima del nome dell'idrocarburo corrispondente.
22--mercaptoetanolomercaptoetanoloMetantioloMetantiolo((metilmercaptanometilmercaptano))
TiofenoloTiofenolo((fenilmercaptanofenilmercaptano))
CicloesantioloCicloesantiolo((cicloesilmercaptanocicloesilmercaptano))
ProprietProprietàà fisichefisiche
• Poiché lo zolfo è meno elettronegativo dell'ossigeno, i tioli sono meno efficienti nella formazione di legami idrogeno.
• Di conseguenza, essi sono caratterizzati da attrazioni intermolecolari più deboli e perciò hanno punti di ebollizione considerevolmente piùbassi di quelli degli alcoli.
UsiUsi
• I tioli a basso peso molecolare sono caratterizzati da un odore forte e pungente, come quello associato a cipolle, aglio e puzzole.
• Il gas che usiamo nelle nostre abitazioni ècompletamente inodore e può causare esplosioni mortali in caso di perdite non avvertite. Perciò, a questo gas viene aggiunta una piccola quantità di un tiolo per conferirgli un odore tale da permettere di percepire eventuali perdite.
AciditAciditàà
• I tioli sono acidi più forti (pKa = 1O) degli alcoli e gli ioni tiolato sono basi più deboli degli ioni alcossido.
• Lo zolfo infatti è più grande dell'ossigeno e quindi la carica negativa dello ione tiolatoè diffusa su un volume maggiore rendendo questa specie più stabile dello ione alcossido.
R SH R S + H3O ++ H2O
ione ione tiolatotiolato
ProprietProprietàà chimichechimiche
• I tioli si ossidano a disolfuri e la reazione èreversibile.
• Il ponte disolfuro è un gruppo funzionale, costituito da due atomi di zolfo legati (-S-S-), che riveste una notevole importanza nella stabilizzazione della struttura terziaria di molte proteine.
SH SS
Ox
Ponti DisolfuroPonti Disolfuro• Nelle proteine la formazione dei
ponti disolfuro avviene per ossidazione dei gruppi tiolicidell'amminoacido cisteina.
• Il ponte disolfuro gioca un ruolo importante nel determinare sia la struttura che la stabilità dei capelli e la consistenza delle unghie, costituiti per gran parte da catene proteiche di cheratina.
• Queste catene vengono tenute insieme proprio dalla formazione di ponti disolfuro.
• La formazione di questi ponti fa sì che le catene proteiche si ripieghino parzialmente su séstesse, dando così origine al fenomeno dei capelli ricci.
ProprietProprietàà chimichechimiche
• A somiglianza degli alcoli, i mercaptani possono reagire come nucleofili nei confronti di substrati elettrofili come ad esempio gli alogenuri o i derivati degli acidi carbossilici.
• A differenza degli alcoli invece non possono essere usati come substrati per reazioni di sostituzione nucleofila o di eliminazione in quanto il gruppo -SH è un cattivo gruppo uscente.
SH Br+ Br- + -SH
CH3 Br CH3S+
HCH3
CH3 S H CH3SCH3+ Br- + HBr
Composti solforati naturaliComposti solforati naturali• I composti solforati alifatici sono ampiamente diffusi in
natura e presentano grande importanza sotto il profilo biologico. Le catene proteiche degli enzimi catene proteiche degli enzimi comprendono spesso gruppi gruppi tiolicitiolici (--SHSH), la cui importanza èdeterminante ai fini dell'attività catalitica dell'enzima.
• Le proprietà tossiche di taluni metalli pesanti sono dovute proprio alla loro capacità di combinarsi con quei gruppi tiolici, interferendo in tal modo con i processi che si svolgono all'interno della cellula vivente.
•• I gruppi bisolfuroI gruppi bisolfuro (--SS--SS--) caratterizzano con la loro presenza numerose proteine e ormoni a struttura polipeptidica, come l'insulina, ed entrano in certi processi reversibili di tipo ossidoriduttivo che si verificano a livello delle cellule.
SOLFURISOLFURI• Gli analoghi solforati degli eteri si chiamano solfuri solfuri o
tioeteritioeteri.• Il nome si costruisce facendo seguire al termine solfurosolfuro il
nome dei due gruppi alchilici legati allo zolfo in ordine alfabetico.
• I tioeteri possono essere anche descritti come alchiltioalchiltio-derivati degli alcani. Si sceglie come gruppo alchiltio- (RS-) quello contenente il gruppo alchilico a catena più breve.
• l tioeteri sono liquidi di odore sgradevole che possono essere ossidati a solfossidi e a solfoni.
CH3 S CH3
DimetilsolfuroDimetilsolfuro
CH2
S CH3CH3
EtilmetilsolfuroEtilmetilsolfuroCH3 S CH3
CH
CH2 CH3CH3
22--((metiltiometiltio)butano)butano
CH3 S CH3 CH3 S CH3
OCH3 S CH3
O
O
ox ox
SolfossidoSolfossido SolfoneSolfone
SOLFURISOLFURI• I solfuri sono eccellenti nucleofili perché la loro nuvola elettronica
è polarizzabile. • Perciò i solfuri reagiscono facilmente con gli alogenuri alchilici
formando i sali di solfonio.• Poiché possiede un gruppo uscente debolmente basico, uno ione
solfonio subisce facilmente reazioni di sostituzione nucleofila. • La S-adenosilmetionina è un sale di solfonio che viene usato come
metilante biologico.
N
N
N
N
OS
+
H NH3
CH3
NH2
OH OH
O
ON
N
N
N
OS
H NH3
NH2
OH OH
O
O
RNH2
RN
+CH3
H H
SN2
++
SS--adenosilmetioninaadenosilmetionina (ione (ione sulfoniosulfonio)) SS--adenosilmonocisteinaadenosilmonocisteina