UNIVERSIDADE FEDERAL RURAL DE PERNAMBUCOUNIDADE ACADÊMICA DE SERRA TALHADA

LICENCIATURA EM QUÍMICA

COMPOSTOS ARÔMATICOS

Equipe:

José Cleuton

Mário Sergio

Edna Paulino

Definição

Antigamente ao ser classificado como aromático significava que o composto possuía uma baixa relação hidrogênio/carbono e que possuía aroma.

Mas a definição moderna de aromaticidade é relacionada a diminuição da energia molecular devido a deslocalização de elétrons de uma molécula. Numa molécula aromática os elétrons π preenchem exatamente cada nível sucessivo dos orbitais formados por um anel de orbitais p.

O número de elétrons π que satisfaz tal exigência é dado por 4n + 2, segundo essa regra níveis sucessivos de orbitais num anel são preenchidos por 6, 10, 14.... 4n + 2 elétrons.

Critérios para Aromaticidade

1. Uma substância deve ter uma nuvem cíclica e ininterrupta de elétrons π acima e abaixo do plano da molécula.

2. A nuvem π deve conter um número ímpar de pares de elétrons π.

A Regra de Hückel

Para uma substância cíclica planar ser aromática, sua nuvem π ininterrupta deve conter (4n+2) elétrons π, onde n é um número inteiro qualquer.

Hidrocarbonetos monocíclicos com ligações simples e duplas alternadas são chamados de anulenos.

Ciclobutadieno não é aromático pois tem um número par de pares de elétrons π.

Ciclooctatetraeno não é aromático pois não é planar.

sp3sp3

Ciclo-heptatrieno Ciclopentadieno

nuvem não ininterruptanão aromático

2 pares de elétrons não aromático

Essas substâncias são aromáticas:

Substâncias Heterocíclicas Aromáticas

Uma substância heterocíclica é uma substância cíclica na qual pelo menos um dos átomos do anel é um átomo diferente do carbono.

Nomenclatura

Dois sistemas são usados para nomear benzenos monossubstituidos. Para certos compostos, benzeno é o nome de origem e o substituinte é simplesmente indicado por um prefixo.

Para outros compostos, os substituintes e o anel benzênico contribuem em conjunto para poder formar um novo nome de origem.

Quando dois substituintes estão presentes, suas posições relativas são indicadas para prefixo orto, meta.

E para ácidos nitrobenzóicos:

Os dimetilbenzenos são frequentemente chamados xilenos:

Se mais de dois grupos estão presentes no anel benzênico, suas posições devem ser indicadas por meios de números.

Quando o grupo C6H5- é nomeado como um substituinte, ele é chamado de grupo fenila.

O grupo fenila é frequentemente abreviado como:

O nome benzila é um nome alternativo para o grupo fenilmetila. E as vezes abreviado por Bz.

Propriedades físicas

Pontos de fusão: São mais simétricos que os correspondentes alcanos, empacotam melhor em cristais, portanto têm pontos de fusão mais elevados.

Pontos de ebulição: Dependente do momento dipolar, portanto orto > meta > para, são benzenos disubstituídos.

Densidade: mais densos que os não aromáticos e menos denso que a água.

Solubilidade: Geralmente insolúvel em água.

Reações de substituição eletrofílica no benzeno

O benzeno é um nucleófilo que reage com um eletrófilo.

Os Diagramas das Coordenadas de Duas Reações do Benzeno

Mecanismo Geral para Reações de Substituição Aromática Eletrofílica do

Benzeno

Y+

+

H

Y

H

Y

H

Y

Y

B:

lenta

rápida

Tipos de reações

Halogenação do Benzeno

Nitração

Sulfonação

Alquilação e acilação de Friedel-Crafts

Acilação de Friedel–Crafts deve ser conduzida com mais de um equivalente de AlCl3

O cabocátion rearranjará para uma espécie mais estável

Alquilação do benzeno por um alceno:

Não é possível obter um bom rendimento de um alquilbenzeno que contém um grupo alquila de cadeia linear através de uma reação de alquilação de Friedel–Crafts.

Entretanto, uma acilação–redução de Friedel–Crafts funciona bem.

Esse método evita o uso de um grande excesso debenzeno na reação.

Substituição EletrofílicaSubstituição Eletrofílica

E1 E1

E1+

E2+

E2

E1

E2+

??

??

??

E1

E2

E1

E2

E1

E2

orto meta para

Grupos Ativadores – Doadores Grupos Ativadores – Doadores de elétrons (Bases de Lewis)de elétrons (Bases de Lewis)

• São todos os compostos capazes de estabilizar os intermediários catiônicos, e podem fazê-lo por efeito de indução ou ressonância

• Efeito de indução: Grupos alquila (CH3—)

• Efeito de ressonância: Nitrogênio e Oxigênio ligados diretamente ao anel.

• O efeito de ressonância é mais importante (efetivo) que o de indução

• São orto-, para- dirigentes.

Efeito Indutivo

Ressonância

Teoria dos Efeitos dos Substituintes sobre a Substituição Aromática Eletrofílica

R R = F, Cl ou Br+

NR3+ CX3

NO2 C G G = H, R, OH ou OR

O

R

H

E+

R

H

E

+

NH2 NH2

OH OR X

Grupos Desativadores – Grupos Desativadores – Receptores de elétrons Receptores de elétrons

(Ácidos de Lewis)(Ácidos de Lewis)

• São todos os compostos que desestabilizam os intermediários catiônicos, e podem fazê-lo por efeito de indução

• Todo grupo com um átomo ligado diretamente ao anel e que possua carga parcial positiva será um grupo desativador.

• São meta- dirigentes. Exceção ao cloro, que é orto- e para- dirigente.

Teoria dos Efeitos dos Substituintes sobre a Substituição Aromática Eletrofílica

Quando benzenos substituídos sofrem ataque

eletrofílico, os grupos já presentes no anel afetam tanto a

velocidade da reação, quanto o sítio de ataque. Dizemos,

portanto, que grupos substituídos afetam tanto a reatividade

como a orientação nas SAE.

Grupos Ativadores

Grupos Desativadores

Orientadores orto-para

Orientadores meta

Exemplos:

Teoria dos Efeitos dos Substituintes sobre a Substituição Aromática

Eletrofílica

Ativador

orto-para

CH3

HNO3

H2SO4

CH3

NO2

CH3

NO2

CH3

NO2

+ +

o-nitrotolueno m-nitrotolueno p-nitrotolueno

59% 37%4%

Desativador meta

NO2

HNO3

H2SO4

NO2

NO2

NO2

NO2

NO2

NO2

+ +

o-dinitrobenzeno

6% 1%93%m-dinitrobenzeno p-dinitrobenzeno

Orientadores orto-para Orientadores meta

Ativadores Fortes

-NH2, -NHR, -NR2, -OH, -O-

Desativadores Moderados

-CN, -SO3H, -CO2H, -CO2R, -CHO, -COR

Ativadores Moderados

-NHCOCH3, -NHCOR, -OCH3, -OR

Desativadores Fortes

-NO2, -NR3+, -CF3, -CCl3

Ativadores Fracos

-CH3, -C2H5, -R, -C6H5

Desativadores Fracos

-F, -Cl, -Br, -I

Teoria dos Efeitos dos Substituintes sobre a Substituição Aromática Eletrofílica

Referências

•SOLOMONS, T. W. Graham; Química orgânica. 7. ed. Rio de Janeiro: Livros Técnicos e Científicos, c2002. Vol.2.