Compostos de coordenao: formao e reatividadeMarilena Meira

Histrico Sculo XVIII: Descoberta do azul de prussia. Sculo XIX: Complexos de cobalto com amnia. Os compostos de coordenao foram descobertos mas, ainda no havia uma teoria para explicar sua formao.

Compostos de coordenao So compostos formados por um ou vrios cidos de Lewis ligados a uma ou vrias bases de Lewis. Os cidos de Lewis podem ser metais de transio e neste caso tambm so chamados de complexo metlico.

Complexo metlico

Cu+2 cido de Lewis. [Cu(NH3)4]+2 base de Lewis. O on complexo consiste de um on metlico central e os ligantes escritos entre colchetes.

Complexos metlicos Ctions de metais de transio: tendncia para formar complexos com outros ons ou molculas. Envolve ligaes covalentes entre os ons ou molculas que fazem coordenao. O complexos geralmente so coloridos e muito mais estveis que os sais.

Ligantes on ou molcula com existncia independente. Os ligantes atuam geralmente como bases de Lewis. Em alguns casos como cidos de Lewis. Os ligantes se ligam aos metais atravs de um ou mais tomos doadores.

Ligantes Os ligantes so nions ou tomos neutros que possuem par eletrnico disponvel. So bases de Lewis: doam par de eltrons.

Denticidade Nmero de pares eletrnicos compartilhados pelo ligante. 1 par eletrnico: monodentados 2 pares eletrnicos: bidentados 3 pares eletrnicos: tridentados 4 pares eletrnicos: tetradentados

Classificao dos ligantes Monodentados: So os mais comuns:

Classificao dos ligantes Ligantes bidentados

Classificao dos ligantes Ligante tridentado

Ligantes bidentados

Ligantes polidentados

Tridentado

Tetradentado

EDTA: Um ligante hexadentado cido etilenodiamino tetraactico Sempre que um on complexo contm um ou mais ons polidentados designa-se por quelato.

Ligantes ambidentadosPossuem potencialmente mais de um tomo doador:

Nmero de coordenao (NC) o nmero de ligaes que o tomo central forma com os ligantes: NC = 2 forma duas ligaes NC = 3 forma trs ligaes NC = 4 forma quatro ligaes

Nmero de Coordenao = 2O on metlico central forma apenas duas ligaes com ligantes So lineares, pois formam apenas duas ligaes com ngulo de 180 .

[

H H H N Ag N

H

H H

]

Nmero de coordenao = 4

Cu+2 cido de Lewis. [Cu(NH3)4]+2 base de Lewis. O on metlico forma 4 ligaes com os ligantes.

Nmero de coordenao = 6 [Pt(NH3)4Cl2]Cl2 [Pt(NH3)4Cl2]+2 NC = 6 tomo central: Pt Ligantes: NH3 e Cl

Nmero de coordenao = 6Co Cl ( NH3 )52+

on central: Co+ Ligantes: Cl - e NH3 N coordenao: 6

Geometria Segundo Werner as valncias secundrias estariam dirigidas no espao de modo a dar a geometria do complexo. Os ligantes esto em torno do metal formando um arranjo geomtrico definido.

Geometria dos ons complexosLinear nmero de coordenao 2 Tetraedrica nmero de coordenao 4 Quadrangular plana nmero de coordenao 4 Octadrica nmero de coordenao 6

Geometria dos ons complexos

Ag(NH3)2+

Zn(NH3)42+

Pt(NH3)42+

Ni(NH3)62+

Frmula e nome de alguns ligantes

Alguns compostos de coordenao

Teoria de coordenao de Werner Em 1892 Werner props uma teoria para explicar como as molculas de amnia (ligantes) estavam arrumadas em torno do cobalto. Werner ganhou o Prmio Nobel de Qumica em 1913 por esta teoria.

Teoria de coordenao de Werner Werner props que alguns metais tais como, Co, Pt, Cr e outros tm dois tipos de valncia: Valncia primria: nmero de oxidao. Valncia secundria: Nmero de coordenao.

Teoria de coordenao de WernerCoCl3 + NH3 complexos 3 AgNO3 + CoCl3. 6 NH3 3 AgCl [Co(NH3)6]3+ 3 Cl2 AgNO3 + CoCl3. 5 NH3 2 AgCl [Co(NH3)5]Cl2+ 2 ClAgNO3 + CoCl3. 4 NH3 1 AgCl [Co(NH3)4]Cl2+ Cl Valncia primria Valncia secundria carga do on complexo. nmero de tomos coordenados ao tomo

central (nmero de coordenao). As valncias secundrias dispostas em lugares fixos no espao.

Dissociao do composto de coordenao Em soluo aquosa os compostos de coordenao se dissociam em on complexo e ons que compem a esfera externa, por exemplo: Somente uma pequena frao do ction complexo [Cu(NH3)4]2+ se dissociar:

Constante de estabilidade do complexo O on complexo est em equilbrio com o on do metal central e seus ligantes. O equilbrio expresso pela constante de estabilidade do complexo (Kf).

Constante de estabilidade do complexo Quanto maior for a constante de estabilidade, tanto mais estvel o complexo e menor a tendncia do on complexo se dissociar.

Efeito quelato As constantes de formao so geralmente maiores para os ligantes polidentados em comparao com os monodentados. Este fenmeno conhecida como efeito quelato.

Teorias que explicam a formao de um complexo Teoria da ligao de valncia; Teoria do campo cristalino; Teoria do orbital molecular

Teoria de valncia (TLV) Teoria da ligao de valncia: Interao entre orbitais de valncia das espcies consideradas. Usada inicialmente para molculas simples. Linus Pauling usou para complexos. Os ligantes formam ligaes coordenadas com o metal.

Teoria de valncia (TLV) A reao de formao de um complexo pode ser considerada como uma reao cido-base de Lewis. O centro metlico atua como cido e os ligantes atuam como base.

Teoria de valncia (TLV) Assim, o ligante deve ter um par de eltrons livres e o metal um orbital vazio. A teoria permite determinar quais so os orbitais atmicos do metal que so utilizados para formar as ligaes.

Teoria de valncia (TLV) Quando usamos orbitais 4d externos o complexo ser de esfera externa. A energia desses orbitais relativamente elevada e o complexo deve ser reativo ou lbil.

Teoria de valncia (TLV) Os orbitais atmicos do metal sofrem hibridizao e os orbitais atmicos hbridos formados do a geometra do complexo:

Os pares de eltrons dos ligantes ocupam os orbitais hbridos formados.

Exemplo: Formao do on complexo

Falha da Teoria de Valncia (TLV) No explica a cor dos complexos e as propriedades magnticas em funo da temperatura.

Teoria do campo cristalino (TCC) A estabilidade do complexo devido a interao metal-ligante de natureza eletrosttica. Os ligantes so cargas pontuais negativas (on ou dipolo). Metal: carga positiva

Teoria do campo cristalino (TCC) Atrao entre metal central e os ligantes num complexo puramente eletrosttica. Podem ser do tipo: on- on: cargas diferentes entre metal e ligante on-dipolo: entre metal e ligante(sendo uma molcula neutra).

Teoria do campo cristalino (TCC) As interaes de natureza eletrosttica: Atrao entre o on positivo e os ligantes. Repulso entre os eltrons dos ligantes e os eltrons e os eltrons d do elemento central. Repulso entre os eltrons dos ligantes e os eltrons internos do elemento central.

Teoria do campo cristalino (TCC) Todos os orbitais d do metal, tem a mesma energia antes da aproximao dos ligantes. Com a aproximao dos ligantes os orbitais d do metal deixam de possuir a mesma energia. Isto ocorre devido repulso entre os eltrons do metal e os eltrons dos ligantes.

Teoria do Campo Cristalino Se o campo repulsivo fosse perfeitamente esfrico os cinco orbitais d deveriam deformar-se na mesma proporo e portanto continuariam sendo degenerados. No entanto, a TCC parte da suposio de que os ligantes so cargas repulsivas pontuais, localizadas em posies especficas do espao. Portanto, as repulses sobre os eltrons d so assimtricas.

Teoria do Campo Cristalino Como os 5 orbitais d no so equivalentes em termos de densidade eletrnica sofrero repulso mais forte ou mais fraca dos eltrons dos ligantes.

Teoria do Campo Cristalino (TCC) Dois dos orbitais d tm suas densidades eletrnicas situadas ao longo dos eixos de coordenadas cartesianas, logo sofre repulso mais forte. Trs dos orbitais d tm suas maiores densidades eletrnicas situadas entre os eixos, logo, sofrem repulso mais fraca.

Teoria do Campo Cristalinoeg

t2g

As orbitais dxy, dyz e dxz so degeneradas, isto , tm a mesma energia e o seu conjunto chama-se t2g; as orbitais dx2-y2 e dz2 so tambm degeneradas e o seu conjunto chama-se eg.

Teoria do campo cristalino (TCC) A diferena de energia oct mede a interao metal-ligante e depende do metal e do ligante. Para o mesmo elemento central, quanto maior for o desdobramento do campo maior ser a fora do ligante.

Teoria do campo cristalino (TCC) Os valores experimentais de podem ser deduzidos a partir dos espectros de absoro dos ons complexos. A absoro de luz acompanhada pela excitao de um eltron de um orbital d de energia mais baixa (t2g) para outro de energia mais alta (eg). A energia que corresponde freqncia de luz mais intensamente absorvida igual .

Teoria do campo cristalino (TCC) Por exemplo, o on [Ti(H2O)6]-3 tem uma banda de absoro na regio do visvel cuja absoro mxima em 5000 A. Esta absoro d ao on a sua colorao violeta e corresponde a excitao do seu nico eltron:

Teoria do orbital molecular Combinao linear de orbitais atmicos com simetria adequada pode ser atravs de interferncia construtiva (orbital ligante) ou destrutiva (orbital anti-ligante).

Teoria do orbital molecular (TOM)

Teoria do orbital molecular (TOM) Segundo a TOM o complexo pode ser formado por ligaes sigmas e pi entre o metal e os ligantes. Trs tipos de orbitais podem formar ligaes pi:

Orbitais Ligantes e Antiligantes O complexo ser colorido, visto que possvel a promoo de eltrons dos orbitais noligantes para os orbitais antiligantes. Explica as propriedades magnticas e os espectros dos complexos. Baseia-se na mecnica ondulatria.

Labilidade de um complexo a sua capacidade de participar de reaes nas quais um ou mais ligantes so substitudos na esfera de coordenao. Lbeis: so os complexos quando este tipo de reao rpida. Inertes: so os complexos quando este tipo de reao lenta ou no acontece.

Reaes de substituio de ligantes Sn1: O complexo se dissocia perdendo o ligante a ser substituido. A lacuna da camada de coordenao ocupada pelo novo ligante.

Reaes de substituio de ligantes Sn2: O novo ligante ataca o complexo original e forma um complexo ativado com um nmero de coordenao maior e ejeta o antigo ligante.

Interveno do solvente A maioria das reaes de complexos foram estudadas em gua que um ligante e est presente em concentrao constante e elevada (~55 M). Mecanismo possvel:

Formao de par inico Quando o complexo reagente um ction e o novo grupo um nion, e especialmente quando um dos dois tem carga elevada.

Formao de base conjugada Sempre que a lei da cintica envolve OH- pode ocorrer o ataque do metal pela hidroxila numa reao Sn2

Ou a hidroxila pode remover um prton do ligante formando a base conjugada que comea a reagir:

Formao de complexos a partir de ons aquo Troca aquosa: Consiste na substituio das molculas de gua que solvatam um ction pelos tomos de outros ligantes. Incluem-se nesse tipo de reao aquelas em que o novo ligante uma outra molcula de gua. Estas reaes so muito rpidas.

Troca aquosa As velocidades com um dado on no dependem (ou dependem pouco) da identidade do ligante. As velocidades, para um dado on so praticamente as mesmas que a da troca aquosa.

Reaes de deslocamento de ligantes em complexos octadricos Complexos que esto em meio aquoso so susceptveis a reaes de hidrlise ou de troca aquosa. H poucas reaes em que o ligante de sada no trocado primeiro pela gua. Interveno do solvente: chave da troca de X por Y.

Reaes de deslocamento de ligantes em complexos octadricos A troca de X por gua inicia o processo:

Ka: constante de hidrlise cida predomina a baixo pH. Kb: predomina a alto pH. Com valores de pH intermedirios as duas hidrlises so possveis.

Reaes de deslocamento de ligantes em complexos octadricos Em geral Kb 10000 vezes maior que Ka. O que comprovado por complexos inertes em meio cido se tornam lbeis em meio bsico. Evidncias experimentais favorecem o mecanismo Sn1 com participao da base conjugada em meio bsico:

Reaes de deslocamento em complexo quadrado Em meio aquoso as reaes so do tipo:

K1: Provvel mecanismo da troca aquosa para a primeira etapa. K2: Sn2 substituio de Y no complexo

Reaes de deslocamento em complexo quadrado Efeito do ligante de entrada: K2 fortemente dependente. Srie de reatividade: F- ~ H2O~OH- < Cl-