compuestos organometálicos: introducción. tema n° 1

Compuestos organometálicos:

Introducción.

Tema N° 1.

Compuestos organometálicos: Introducción.

1.- DEFINICIONES:

Son materiales que poseen enlaces directos Mδ+ - Cδ- entre metales y átomos de carbono.

Desde el punto de vista de la química orgánica las especiesEδ+ - Cδ- son compuestos organoelementos

E = B, Si, P, As, etc.


Algunos compuestos inorgánicos (sin enlaces directos M-C) se consideran organometálicos si presentan propiedades

similares.

EJEMPLOS: M – H2

M – N2


Donde los enlaces son:


Para la evaluación de la polaridad de los enlaces, se empleala diferencia de electronegatividad en la escala de Pauling:


2.- BREVE RESUMEN HISTÓRICO DE LA QUÍMICA OGANOMETÁLICA:

1760. Louis Clause Cadet, farmacéutico militar Francés trató minerales de cobalto (esmaltita CoAs, cobaltita CoAsS2) con ácidos. El productoAs2O3 fue empleado directamente.


Es una reacción complicada?.

RESPUESTA: SÍ. E. G. Rochow, D. T. Hurd and R. N. Lewis. The Chemistryof Organometallic Compounds. John Wiley, New York, 1957.


1827. Se sintetiza y aisla el complejo organometálico K[C2H4PtCl3].Es el primer complejo olefínico (π). W. C. Zeise.


1849. Edwar Frankland sintetizó compuestos organozinc. Trabajo muy importante por la manipulación de compuestos sensibles al aire.


Importancia: obtención de otros compuestos organometálicospor reacción de transmetalación:


1852. Edwar Frankland sintetizó compuestos organomercurio. Introdujoel concepto de valencia y el término organometálico.

1853. C. J. Lowing en Zurich sintetizó complejos organoplomo a partirdel haluro de alquilo, plomo y sodio amalgamado.

En 1922, Midgeley y colaboradores en General Motor Company,encontraron que el tetraetilo de plomo servía como agente

antidetonante.

MeX Na/Hg Me2Hg NaX+2 2 2+


1859. W. Hallwachs y A. Schafarik sintetizaron ioduros de alquilaluminio.

Al RI R2AlI RAlI2+2 3 +

1863. C. Friedel y J. M. Crafts prepararon los primeros compuestosalquil organosilanos.

En 1994 se elaboraron más de 6000 toneladas de compuestos organosilicio, constituyéndose en el mayor compuesto organometálico

producido a gran escala.


1869. M. P. Schutzenberger obtuvo el primer complejo carbonilo metálico:

[Pt(CO)Cl2]2

1890. L Mond estudió la corrosión del proceso Solvay y encontró el primer

carbonilo binario:

NiCO4

Fue el fundador de la empresa ICI.


1899. P. Barbier reemplazó Mg por Zn en las reacciones con ioduros de alquilos. Esto fue mejor explorado por su estudiante V. Grignard(Nobel 1912 compartido con P. Sabatier).

1891. L. Mond y C. Langler sintetizaron el Fe(CO)5

1909. W. J. Pope sintetizó el primer complejo organometálico σ

(CH3)3PtI

1909. P. Ehrlich, inventor de la quimioterapia (Nobel 1908), preparóel remedio para la sífilis ampliamente usado SALVARSAN:

│

(4-OH(3-NH2)C6H3-As-)6


1919. F. Hein sintetizó el primer complejo metálico con un aromático; para la época denominado compuesto polifenilcromo. Hoy día se conoceque se trata de un compuesto “sandwich“:

CrCl3 PhMgBr+solvente

2 (C6H6)2Cr

1925. Se desarrolla el proceso Fischer-Tropsh para la síntesis dehidrocarburos líquidos por reacción del CO con H2 (1-300 atm)a 180-300ºC en presencia de catalizadores de Ni, Co o Fe.


1931. W. Hieber preparó el primer complejo hidruro de metal de transición:

Fe(CO)4H2

1938. Otto Roelen descubrió el proceso OXO catalizado por complejos

de Cobalto.

propilenon-butiraldehído

isobutiraldehído

La hidroformilación es el proceso homogéneo más grande e importante. Se producen en el mundo más de 50 millones de toneladas por año:


1938. W. Reppe desarrolló la reacción que lleva su nombre. Consiste en tratar olefinas con CO y con agua, alcoholes o aminas.


1951. Descubrimiento del ferroceno por dos grupos simultáneamente.


1952. Wilkinson propuso la estructura tipo sandwich para el ferroceno y Fisher determinó su estructura por rayos x.

1955. Descubrimiento del proceso Ziegler. POLIMERIZACIÓN.

1961. Crowfoot y Hodgkin determinaron la estructura de rayos x de la bitamina B12 aislada del hígado como cristales rojos. En vista de los enlaces Co-CH2 en el quelato, constituyó el primer compuesto natural con enlace metal carbono.

1962. L. Vaska descubrió su catalizador de iridio:

(PPh3)2Ir(CO)Cl


1964. E. O. Fischer aisló el primer complejo de tipo carbeno:

(CO)5W=C(OMe)Me

1965. Wilkinson y Coffey (independientemente) desarrollaron su catalizador de hidrogenación:

RhCl(PPh3)3

1965. A. D. Allen y C. V. Senoff sintetizaron el primer complejo con el ligando dinitrógeno:

[Ru(NH3)5N2]2+


1971. Monsanto desarrolló el proceso de síntesis del ácido acético mediante catalizadores de rodio:


1975. DuPont patentó la hidrocianación del butadieno para la obtención del adiponitrilo:


luego el adiponitrilo es hidrolizado al ácido adípico o hidrogenado a la hexametilendiamina:

finalmente pueden ser combinados por vía orgánica convencional para laobtención del Nylon 6,6:


1983. Brookhart y Green descubrieron el enlace agóstico, donde el hidrógeno está enlazado al carbón y al metal de transición simultáneamente:

1985. R. E. Smalley y Kroto descubrieron el fullereno (C60).


3.- MÉTODOS DE PREPARACIÓN EN PERSPECTIVA PARA COMPUESTOSORGANOMETÁLICOS DE LOS GRUPOS PRINCIPALES :

La formación de enlaces metal grupo principal – carbono puede dividirse en general según los siguientes tipos de reacciones:


METAL + HALURO ORGÁNICO:

a) Síntesis directa:


METAL + HALURO ORGÁNICO:

b) Síntesis con mezclas de metales:

Nota: el metal puede ser un ión en bajo estado de oxidación:


METAL + ORGANOMETÁLICO:

a) Transmetalación:

M = Li – Cs, Be – Ba, Al, Ga, Sn, Pb, Bi, Se, Te, Zn, Cd.


ORGANOMETÁLICO + ORGANOMETÁLICO:

a) Intercambio metálico:

Precipitación del Ph4Sn desplaza el equilibrio hacia la derecha.


ORGANOMETÁLICO + HALURO METÁLICO:

a) Metátesis:


ORGANOMETÁLICO + HALURO DE ARILO:

a) Intercambio metal halógeno:

R’ debe ser superior a R en la estabilización de la carga.


ORGANOMETÁLICO + ÁCIDO C-H:

a) Metalación:

Metalación: reemplazo de H por M.


SAL DE MERCURIO + ÁCIDO C-H:

a) Mercuración:

La mercuración es una reacción de metalación.


HIDRURO METÁLICO + ALQUENO (ALQUINO):

a) Hidrometalación:

tendencia de la adición: Si-H < Ge-H < Sn-H < Pb-H


ORGANOMETÁLICO + ALQUENO (ALQUINO):

a) Carbometalación:

En contraste a M – H , las inserciones en el enlace M – C solo proceden si M es muy electropositivo (M = metalalcalino, Al).


ORGANOMETÁLICO + CARBENO:

a) Inserción de carbeno:

Las inserciones en los enlaces M – H o M – X son más favorablesque en el enlace M - C.


PIRÓLISIS DE CARBOXILATOS:

a) Decarboxilación:

El grupo R debe contener sustituyentes atractores de electrones (R = C6F5, CF3, CCl3, etc).


HALURO METÁLICO (HIDRÓXIDO) + SAL ARILDIAZONIO:

Este método es de limitada importancia en química organometálica.


4.- ENERGÍA Y REACTIVIDAD DEL ENLACE M - C :

estable?, inestable? inerte?, lábil?


Estabilidad termodinámica:

.- Los enlaces M – C son muchísimo más débiles que los enlacesM – N, M – O, M – X..- La estabilidad termodinámica se evalúa por los ΔHf

o y no por los ΔGf

o.

.- Un factor decisivo en los bajos valores de los ΔHfo de los

complejos organometálicos es la alta energía de enlace de los elementos constituyentes (M, C, H) en su respectivo estado estandard.

TIPS :

.- Las energías de disociación de enlaces sucesivos M – C (D1, D2…) se desvía marcadamente del valor promedio (Ē):

n

iiDnE 1


GRUPO

12MMe2

13MMe3

14MMe4

15MMe3

M ΔHfo Ē M ΔHf

o Ē M ΔHfo Ē M ΔHf

o Ē

B -123 365 C -167 358 N -24 314

Al -81 274 Si -245 311 P -101 276

Zn 50 177 Ga -42 247 Ge -71 249 As 13 229

Cd 106 139 In 173 160 Sn -19 217 Sb 32 214

Hg 94 121 Tl --- --- Pb 136 152 Bi 194 141

B-O 526 Si-O 452 As-O 301

B-Cl 456 Si-Cl 381 Bi-Cl 274

Al-O 500 Si-F 565

Al-Cl 420 Sn-Cl 323

Entalpías (ΔHfo), energías Ē (M-C) y energías Ē (M-X) X= Cl, O. Todas kJ/mol.


Entalpías (ΔHfo) de especies (M-C):


Estabilidad cinética:

Los pasos de descomposición térmica de los compuestos organometálicos son complicados.


conclusiones:

.- Productos de reacción vía clivaje homolítico.

.- La β eliminación del hidrógeno en los intermediarios son pasos importantes.

.- Se favorece la β eliminación con la disponibilidad de un orbital de valencia vacío en M.

Ejemplos:


Frente al oxígeno y al agua, los compuestos organometálicos son lábiles cuando:

.- Poseen pares de electrones libres.

.- Orbitales vacíos de baja energía.

.- Alta polaridad del enlace M – C.


En O2 En H2O Factores importantes

Me3In Pirofórico Hidroliza Alta polaridad del enlace.

Me4Sn Inerte Inerte Baja polaridad del enlace.

Me3Sb Pirofórico Inerte Par electrónico libre sobre el Sb.

Me3B Pirofórico Inerte Baja polaridad del enlace.

Me3Al Pirofórico Hidroliza Sufre ataque nucleofílico sobre el orbital 3d. Alta polaridad del

enlace.

SiH4 Pirofórico Hidroliza Sufre ataque de O2 y nucleofílico

sobre el orbital 3d.

SiCl4 Inerte Hidroliza Sufre ataque nucleofílico sobre el orbital 3d. Alta polaridad del

enlace.

SiMe4 Inerte Inerte Baja polaridad del enlace.

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