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Compuestos organometálicos: Propiedades químicas de los metales de transición.

Inorgánica IIITEMA N° 4.

Compuestos organometálicos: Propiedades

químicas de los metales de transición.

1. FORMALISMOS.

Reglas empíricas y simples que facilitan la comprensióndel fundamento de la catálisis.

Configuración dn: Donde (n) es el número de electrones dela última capa o últimas capas según sea el caso.

Estado formal de oxidación: Es la carga que quedaría sobre el metal sitodos los ligandos son retirados de su configuración de capa cerrada.

EJEMPLOS:

Grupo 3 4 5 6 7 8 9 10 11

3d Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu

4d Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag

5d La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au

dn n =

EOF

0 3 4 5 6 7 8 9 10 --

I 2 3 4 5 6 7 8 9 10

II 1 2 3 4 5 6 7 8 9

III 0 1 2 3 4 5 6 7 8

IV -- 0 1 2 3 4 5 6 7



Número de electrones de valencia:

NEV = dn + ∑(nev)ligandos

Número de coordinación: Es el número de ligandos unidos al metal +los enlaces metal metal.

2

dNEVNC

n

Regla de los 18 e-: Los complejos estables mononucleares diamagnéticosgeneralmente contienen 18 electrones en su capa de valencia.



Enlaces formales metal-metal: El número total de electrones devalencia también se usa para predecir el número de enlacesmetal-metal en complejos polinucleares. Si se asume que cadametal tiene una configuración de 18 e- y que el enlace metal-metales un par compartido que contribuye a la configuración electrónica,entonces:

donde:

M = número de metalesN = número total de electrones de valencia



Ejemplos:

Co2(CO)8 como es Coo d9

N = 9 + 9 + 16 = 34 e-



Ejemplos:

Os3(CO)10(-H)2 como es Oso ? d8

N = 24 + 20 + 2 = 46 e-



Reglas de Tolman (Solo para metales de transición intermedios y tardíos):

1.- Los complejos organometálicos diamagnéticos pueden existiren concentración significante solo si la capa de valencia del metalContiene 16 o 18 electrones. Una concentración significantees aquella que puede ser detectada por medios espectroscópicoso cinéticos.

2.- Las reacciones organometálicas, incluidas las catalíticas, progresanpor pasos elementales que involucran solo intermediarios de 16o 18 electrones de valencia.



Clasificación de los ligandos: Existen dos tendencias para laclasificación de los ligandos. Modelo iónico y modelo covalente:

Aporte electrónico

Ligandos Tipo Modelo

covalente

Modelo

iónico

CH3-, Cl-, C6H5

-, 1-alilo, NO-

(bent)

X 1e- 2e-

CO, NH3, C2H4 L 2e- 2e-

3-alilo, 3-acetato LX 3e- 4e-

NO+ (lineal) LX 3e- 2e-

4-butadieno L2 4e- 4e-

5-Cp L2X 5e- 6e-

6-C6H6 L3 6e- 6e-

GENERAL:



ESPECÍFICA:



Ejemplos de conteo electrónico :



Complejos isoelectrónicos:

Son los complejos que tienen la misma estructura y el mismonúmero de electrones de valencia.

Ejemplos:

[V(CO)6]- Cr(CO)6 [Mn(CO)6]+

Ni(CO)4 Co(NO)(CO)3 Fe(NO)2(CO)2

CpMn(CO)3 [CpRu(CO)3]+



2. CAPACIDAD DE ENLACE DE LOS METALES DE TRANSICIÓN.

a) Diagrama de Orbitales Moleculares para complejos octaédricos conligandos solo dadores :



Ejemplo:

[Co(NH3)6]3+

b) Diagrama de Orbitales Moleculares para complejos octaédricos conligandos dadores e interacción (caso 1):

Ejemplo:

[CoF6]3-

c) Diagrama de Orbitales Moleculares para complejos octaédricos conligandos dadores e interacción (caso 2):

Ejemplo:

Cr(CO)6

d) Diagrama de Orbitales Moleculares del CO. Orbitales de frontera:

"2S"

*SPx

SPx

2S

2P

2P

C OCO

-86

2S-157

-128

-261

y z

"Px"

y z* *



**zy

"Px"

-128

-86

CO OC

2P

2P

SPx*

Orbitalesde frontera...

Porción del diagrama



Orbitales de frontera:

HOMO = Highest occupied molecular orbital “Px”

LUMO = Lowest unoccupied molecular orbital *y o *z



Descripción del enlace sinérgico:

C O::- +

:OC M C O:++ +

donación vía

+ :OCM+

-

-

-

-

M

-

OC

+ +

++

-

- -

-

regreso de densidad

electrónica vía



Evidencias sobre el enlace :

Espectroscopía infrarroja.

Datos de IR para una serie de carbonilos.

Complejo Frecuencia

(cm-1)

[Mn(CO)6]+ 2090

Cr(CO)6 2000

[V(CO)6]- 1860

Ni(CO)4 2060

[Co(CO)4]- 1890

[Fe(CO)4]2- 1790



Evidencias sobre el enlace :

Cuanto mayor sea la carga positiva sobre el metal menor será la capacidad de

retrodonación.

Complejo Frecuencia (cm-1)

(PCl3)3Mo(CO)3 L= PCl3 1989, 2041

(PCl2)3Mo(CO)3 L=

PCl2

1943, 2016

(2PCl)3Mo(CO)3 L=

2PCl

1885, 1977

(3P)3Mo(CO)3 L= 3P 1835, 1949

py3Mo(CO)3 L= py 1746, 1888

dienMo(CO)3 L= dien 1723, 1883



La química de coordinación sugiere una división de los complejosmetálicos en tres clases según la regla de los 18 e- de valencia:

Clase Número de e-

de valencia

Regla de los 18 e-

I …16 17 18 19… No cumplen

II …16 17 18 No exceden

III 18 Cumplen

La naturaleza del metal y de los ligandos influyen en lo anterior.



3. SOBRE LA REGLA DE LOS 18 ELECTRONES.

Generalidades:

Clase Característica

orbital

Condición

I O. de enlace Debe estar

ocupado

II O. no enlazante Puede estar

ocupado

III O. de antienlace No debería estar

ocupado



Generalidades:

Clase I.

.- Ligandos de campo bajo.

.- Niveles t2g no enlazantes y ocupados entre 0 y 6 e-.

.- Niveles eg* débilmente antienlazantes y pueden estar ocupadosentre 0 y 4 e-.

.- Los complejos teraédricos también pertenecen a esta clase.

EJEMPLOS



Clase: I dn n e- de V

[TiF6]2- 0 12

[VCl6]2- 1 13

[V(C2O4)3]3- 2 14

[Cr(NCS)6]3- 3 15

Mn(acac)3 4 16

[Fe(C2O4)3]3- 5 17

[Co(NH3)6]3+ 6 18

[Co(OH2)6]2+ 7 19

[Ni(en)3]2+ 8 20

[Cu(NH3)6]2+ 9 21

[Zn(en)3]2+ 10 22



Generalidades:

Clase II.

.- Δo más grande para metales 4d y 5d especialmente en altosestados de oxidación. Ligandos de campo intermedio y alto.

.- Niveles t2g esencialmente no enlazantes y ocupados entre 0 y 6 e-.

.- Niveles eg* fuertemente antienlazantes y no son accesiblespara la ocupación.

EJEMPLOS



Clase: II dn n e- de V

[ZrF6]2- 0 12

WCl6 0 12

[WCl6]- 1 13

[WCl6]2- 2 14

[TcF6]2- 3 15

[OsCl6]2- 4 16

[W(CN)8]3- 1 17

[W(CN)8]4- 2 18

PtF6 4 16

[PtF6]- 5 17

[PtF6]2- 6 18



Generalidades:

Clase III.

.- Ligandos de campo alto: CO, PF3, olefinas.

.- Niveles t2g se hacen enlazantes y ocupados por 6 e-.

.- Niveles eg* fuertemente antienlazantes y no son accesiblespara la ocupación.

EJEMPLOS



Clase: III dn n e- de V

[V(CO)6]- 6 18

CpMn(CO)3 7 18

[Fe(CN)6]4- 6 18

Fe(PF3)5 8 18

[Fe(CO)4]2- 10 18

CH3Co(CO)4 9 18

Ni(CNR)4 10 18

Fe2(CO)9 8 18

[CpCr(CO)3]2 6 18



Origen: Roald Hoffmann. Angew. Chem. Int. Ed. Eng. 1982, 12, 711.

Concepto: Dos fragmentos son isolobales si el número, propiedades simétricas,energía aproximada de los orbitales de frontera, forma de los orbitalesde frontera y número de electrones en ellos son similares, no idénticos,similares.

Para que sirve?: Los dos fragmentos involucrados pueden ser de complejosinorgánicos, organometálicos o inorgánico con fragmentos orgánicos.Se usa para la construcción de complejos. Tiene características predictivas.

4. ISOLOBALIDAD.



Premisas:

a) Diagrama de un complejo octaédrico con ligandos dadores :



Premisas:Si se retira un ligando:



Premisas:Si se retiran dos ligandos:



Premisas:Si se retiran tres ligandos:



Premisas:

b) Diagrama de orbitalesmoleculares de fragmentoshidrocarbonados:



C) Consecuencia. Es la analogía isolobal:

Ejemplo:

Fragmentos d7 Mn(CO)5 [Co(CN)5]3-



C) Consecuencia. Es la analogía isolobal:

SOPORTE EXPERIMENTAL:



CONCLUSIÓN:

ASIMISMO:



EN RESUMEN:



Caso d8 – ML4



Caso d9 – ML3

Se entienden entonces los tetraedranos siguientes:





Relación entre MLn y MLn-2

Las analogías pueden extenderse para varios números de coordinación:

Fragmento

orgánico

Números de coordinación para los cuales hay analogías

isolobales

9 8 7 6 5

CH3 d1-ML8 d3-ML7 d5-ML6 d7-ML5 d9-ML4

CH2 d2-ML7 d4-ML6 d6-ML5 d8-ML4 d10-ML3

CH d3-ML6 d5-ML5 d7-ML4 d9-ML3 --



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