contenido - bib.ufro.cl · 3.17 bandas formadas mediante traslapo orbital 103 3.18 semiconducción...

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Contenido

PARTE1 Fundamentos 1

1 EstructuraatómiCa 3

Elorigen de los elementos 3

1.1 Nucleosíntesisde los elementos ligeros 51.2 Nucleosíntesisde los elementospesados 61.3 Clasificaciónde los elementos 8

Estructurasde los átomos hidrogenoides 10

1.4 Informaciónespectroscópica 101.5 Algunosprincipios de la mecánicacuántica 111.6 Orbitalesatómicos 12

Átomos poli electrónicos 18

1.7 Penetracióny apantallamiento 181.8 Principiode construcciónprogresiva 201.9 Parámetrosatómicos 23

LECTURASADICIONALES33

EJERCICIOS33PROBLEMAS34

2 Estructura molecular y enlace 35

Estructuras de lewis 35

2.1 la regla del octeto 352.2 Estructuray propiedadesdel enlace 402.3 El modelo RPECV 45

Teoría de enlace-valencia 48

2.4 la moléculade hidrógeno 482.5 Moléculasdiatómicas homonucleares 492.6 Moléculaspoliatómicas 49

Teoría de orbitales moleculares 52

2.7 Introduccióna la teoría 522.8 Moléculasdiatómicas homonucleares 552.9 Moléculasdiatómicas heteronucleares 582.10 Propiedadesde enlace 60

Orbitales moleculares de moléculas poliatómicas 622.11 Construcciónde orbitales moleculares 622.12 la forma molecularen términos de orbitales moleculares 66

LECTURASADICIONALES 68EJERCICIOS 68PROBLEMAS 69

3 la estructura de los sólidos simples 71

Descripción de las estructuras de los sólidos 72

3.1 Celdasunitariasy descrip,ciónde estructurascristalinas 723.2 Empaquetamientode esferas 743.3 Huecosen estructurascompactas 76

Estructuras de metales y aleaciones 77

3.4 Politipismo 773.5 Estructurasno compactas 783.6 Polimorfismode metales 793.7 Radiosatómicosmetálicos 803.8 Aleaciones 80

\%'

Sólidos iónicos 83

3.9 Estructurascaracterísticasde los sólidos iónicos 843.10 Racionalizaciónde estructuras 89

Consideraciones energéticas del enlace iónico 92

3.11 Entalpíade red y ciclo de Bom-Haber 933.12 Cálculode entalpías de red 94

3.13 Comparaciónentre los valoresexperimentalesy teóricosde la entalpía de red 96

3.14 Ecuaciónde Kapustinskii 973.15 Consecuenciasde las entalpías de red 98

Estructuras electrónicas de los sólidos 102

3.16 Conductividadesde sólidos inorgánicos 1023.17 Bandasformadasmediante traslapo orbital 1033.18 Semiconducción 106

LECTURASADICIONALES107EJERCICIOS108PROBLEMAS108

4 Ácidos y bases 111

Acidez de Br~nsted 111

4.1 Equilibrios de transferencia protónica en agua 1124.2 Efecto nivelador de disolventes 115

Características de los ácidos de Br~nsted 118

4.3 Tendenciasperiódicasen lafuerza del ácido acuo 1184.4 Oxoácidossimples 1194.5 Óxidosanhídridos 122

4.6 Formaciónde compuestospolioxo 123

Acidez de lewis 125

4.7 Ejemplosdeácidosy basesde lewis 1254.8 Característicaspor grupo de los ácidos de lewis 126

Reacciones y propiedades de ácidos y bases de lewis 130,4.9 Tipos fundamentales de reacción 130

4.10 Ácidos y bases duros y blandos 132

4.11 Parámetros de acidez termodinámica 134

4.12 Disolventes como ácidos y bases 1354.13 Reacciones ácido"base heterogéneas 137



xvi CONTENIDO

5 Oxidación y reducción 141

Potenciales de reducción 142

5.1 Semirreaccionesredox 1425.2 Potencialesestándar 143

5.3 Tendenciasen los potencialesestándar 1445.4 Laserie electroquímica 1455.5 La ecuaciónde Nernst 146

Estabilidad redox 148

5.6 Reaccionescon el agua 1485.7 Oxidaciónpor medio de oxígenoatmosférico 1505.8 Desproporcióny comproporción 1515.9 Influenciade la complejación 152

Presentación esquemática de los datos de potenciales 153

5.10 Diagramas de Latimer 153

5.11 Diagramas de Frost 155

5.12 Dependencia de la estabilidad en función del pH 158

5.13 Diagramas de Pourbaix 1595.14 Aguas naturales 160

Extracciónquímica de los elementos 1605.15 Reducción química 161

5.16 Oxidación química 165

5.17 Extracción electroquímica 166

it

!!II


6 Técnicas fisicas en química inorgánica 169

Métodos de difracción 169

6.1 Difracciónde rayosX 1696.2 Difracciónde neutrones 172

Espectroscopia de absorción 173

6.3 Espectroscopia de ultravioleta-visible 1736.4 Espectroscopiade infrarrojo y Raman 175

Técnicas de resonancia 177

6.5 Resonancia magnética nuclear 1776.6 Resonancia paramagnética electrónica 1816.7 Espectroscopia Mossbauer 183

Técnicas basadas en la ionización 184

6.8 Espectroscopiafotoelectrónica 1846.9 Espectrometríademasas 185

Análisisquímico 187

6.10 Espectroscopia de absorción atómica 1876.11 Análisis elemental 1886.12 Métodos téralicos 189

Magnetometría 190

Técnicaselectroquímicas 190

Técnicas computacionales 191

6.13 Procedimientos 191

6.14 Representación de resultados y aplicaciones 192


PAI

9 I

ElE7 Simetría molecular 196

Introducciónal análisis de la simetría 196

7.1 Operaciones de simetría y elementos de simetría 1967.2 Grupos puntuales de moléculas 199 (01

Aplicaciones de la simetría 2017.3 Moléculaspolares 2027.4 Moléculasquirales 202

Simetría de orbitales 203

7.5 Descriptores de simetría y tablas de caracteres 203

7.6 Combinaciones lineales adaptadas por simetría 2067.7 Construcción de orbitales moleculares 206

Est

Las simetrías de las vibraciones moleculares 2087.8 Consideracionesde simetría 208

LEC

EJE!PRC

Representaciones 212

7.9 Reducción de una representación 2127.10 Operadores de proyección 214 10

LECTURASADICIONALES 215

EJERCICIOS 215

PROBLEMAS 215

Lo!

11

8 Introduccióna los compuestos de coordinación 219

(onstitución y geometría 2208.1 Númerosde coordinaciónbajos 2208.2 Números de coordinación intermedios 221

8.3 Númerosde coordinaciónsuperiores 2248.4 Complejospolimetálicos 225

(01

1"

1

1

1

1

1

1

1Ligantes y nomenclatura 226

8.5 Ligántesrepresentativos 2268.6 Nomenclatura 228 (o

11

Isomería y quiralidad 229

8.7 Complejosplanos cuadrados 2308.8 Complejostetraédricos 2308.9 Complejosdipiramidalestrigonales y piramidales

cuadrados 231

8.10 Complejosoctaédricos 2318.11 Quiralidaddelligante 235

LECTURASADICIONALES 235EJERCICIOS 235PROBLEMAS 236

LEC

EJEIPR(

11

Lo:

11

(o

111

-,.---

PARTE2 Los elementos y suscompuestos 237

9 Hidrógeno 239

Elelemento 239

9.1 Propiedadesnucleares 2409.2 Átomos de hidrógeno e iones 2419.3 Propiedadesy reaccionesdel dihidrógeno 242

Compuestosde hidrógeno 2459.4 Hidrurosmoleculares 2469.5 Hidrurossalinos 2499.6 Hidrurosmetálicos 250

Estabilidad, síntesis y reacciones 252

9.7 Estabilidad 2529.8 Síntesis 2539.9 Reacciones 254



10 Los elementos del grupo 1 258

Los elementos 258

10.1 Presenciaen la naturalezayextracción 25910.2 Usosde los elementosy sus compuestos 260

Compuestos simples 262

10.3 Hidruros 262

10.4 Halogenuros 262

10.5 Óxidos y compuestos relacionados 26310.6 Hidróxidos 265

10.7 Compuestos de los oxoácidos 26510.8 Nitruros 267

10.9 Solubilidad e hidratación 267

10.10 Soluciones en amoníaco líquido 268

Compuestos de coordinacióny organometálicos 268

10.11 Compuestosde coordinación 26910.12 Compuestosorganometálicos 270




Los elementos 273

11.1 Presenciaen la naturalezay extracción 27411.2 Usos 275

Compuestossimples 27711.3 Hidruros 277

11.4 Halogenuros 27711.5 Óxidose hidróxidos 278

CONTENIDO xvii

11.6 Carburas 28011.7 Salesde oxoácidos 28111.8 Solubilidad e hidratación 283

Compuestosde coordinacióny organometálicos 28411.9 Compuestosde coordinación 28411.10 Compuestosorganometálicos 284

LECTURASADICIONALES286EJERCICIOS 286PROBLEMAS 286

~


Los elementos 287

12.1 Presenciaen la naturalezay recuperación 28912.2 Usos 289

Compuestos simples de boro 290

12.3 Hidruros simples de hora 290

12.4 Trihalogenuros de hora 293

12.5 Compuestos de hora-oxígeno 295

12.6 Compuestos de hora con nitrógeno 296

Clusters de boro 299

12.7 Boruros metálicos 299

12.8 Boranos y borohidruros superiores 30012.9 Metaloboranos 306

12.10 Carboranos 306

Compuestosdel aluminioal talio 308

12.11 Hidrurosde aluminio y galio 30812.12 Halogenuros 308

12.13 Compuestos oxo 31112.14 Sales de oxoácidos 311

12.15 Sulfuros 311

12.16 Compuestos con elementos del grupo 15 312

Compuestos organometálicos 31312.17 Organoboranos 313

12.18 Compuestos de organoaluminio 313


EJERCICIOS 314

PROBLEMAS 314


Los elementos 317J

13.1 Presencia en la naturaleza y recuperación 31813.2 Usos 319

13.3 Diamante y grafito 31913.4 Otras formas de carbono 321


13.5 Hidruros 324

13.6 Compuestos con halógenos 32613.7 Compuestos de carbono con oxígeno y azufre 32913.8 Compuestos simples de silicio con oxígeno 332

xviii CONTENIDO

13.9 Óxidosde germanio,estaño y plomo 33413.10 Compuestos con nitrógeno 33513.11 Carburos 33613.12 Siliciuros 338

Compuestos extendidos de silicio-oxígeno 33813.13 Aluminosilicatos 338

Compuestos de organosilicio 342

Compuestos organometálicos 343




Los elementos 347

14.1 Presencia en la naturaleza y recuperación 34814.2 Usos 350

14.3 Activación del nitrógeno 352

I11

¡I


14.4 Compuestos binarios 35314.5 Azidas 35514.6 Hidruros 355

14.7 Halogenuros 359

14.8 Oxohalogenuros 36014.9 Óxidos y oxoaniones del nitrógeno 36114.10 Compuestos de fósforo, arsénico, antimonio y bismuto

con el oxígeno 36714.11 Fosfazenos 370

Compuestos organometálicos 37114.12 Estadosde oxidación+3 37214.13 Estadode oxidación+5 373

LECTURASADICIONALES374- EJERCICIOS374

PROBLEMAS375


Los elementos 376

15.1 Presencia en la naturaleza, recuperación y usosde los elementos 377


15.2 Hidruros 381

15.3 Halogenuros 38415.4 Óxidos 387¡¡>15.5 Oxo;kidos de azufre 390

15.6 Óxidos metálicos 395

15.7 Sulfuros, selenuros, telururos y polonuros metálicos 396

Compuestos cíclicos y clusters 396

15.8 Polianiones 39715.9 Policationes 397

15.10 Compuestos de azufre-nitrógeno 398



Los elementos 400

16.1 Presenciaen la naturaleza,obtencióny usos 40116.2 Tendencias en las propiedades 40416.3 Seudohalógenos 407

Interhalógenos 408

16.4 Propiedades físicas y estructuras 40816.5 Propiedades químicas 41016.6 Interhalógenos catiónicos 41016.7 Complejos de halógenos y polihalogenuros 411

Compuestos con oxígeno 412

16.8 Óxidos de halógenos 41316.9 Oxoácidos y oxoaniones 41416.10 Aspectos termodinámicos de las reacciones redox 41516.11 Tendencias en las rapideces de las reacciones redox 41616.12 Propiedades redox de los estados de oxidación

de los halógenos 417

Fluorocarbonos 422



Los elementos 425

17.1 Presenciaen la naturalezay obtención 42617.2 Usos 426

Compuestos de los elementos 427

17.3 Síntesis y estructura de fluoruros de xenón 42717.4 Reacciones de los fluoruros de xenón 428

17.5 Con)puestoscon xenóny oxígeno 42917.6 Compuestos organoxenónicos 43017.7 Compuestos de coordinación 43117.8 Otros compuestos de los gases nobles 431

LECTURASADICIONALES432EJERCICIOS432PROBLEMAS 432

18 Los metales del bloque d 433

Los elementos 433

18.1 Presencia en la naturaleza y obtención 43318.2 Propiedades físicas 434

Tendencias en las propiedades químicas 438

18.3 Estados de oxidación a lo largo de una serie 43818.4 Estados de oxidación al descender en un grupo 44118.5 Tendencias estructurales 442

18.6 Carácter noble 443

Coml18.18.18.18.18.

LEcnEJERCPROB

19 I

Estl1

19

1~

Espl

1919191515

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2

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LE'EJIPR

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.,...--

Compuestosrepresentativos 444

18.7 Halogenuros metálicos 445

18.8 Óxidos metálicos y oxo-complejos 445

18.9 Sulfuros metálicos y complejos con azufre 449

18.10 Complejos nitruro y alquilidino 452

18.11 Compuestos y clusters con enlaces metal-metal 452

LECTURASADICIONALES457EJERCICIOS457PROBLEMAS 458

19 Complejosde los metalesd: estructuraelectrónicay espectros 459

Estructuraelectrónica 459

19.1 Teoríade campocristalino 45919.2 Teoríadel campo de los ligantes 468

16

Espectroselectrónicos 472

19.3 Espectros electrónicos de átomos 473

19.4 Espectros electrónicos de complejos 479

19.5 Bandas de transferencia de carga 483

19.6 Reglas de selección e intensidad de las transiciones 48519.7 Luminiscencia 488



20 Químicade coordinación:reaccionesde loscomplejos491

Reaccionesde sustitución de ligantes 491

20.1 Consideraciones termodinámicas 491

20.2 Rapideces de sustitución de ligantes 49620.3 Clasificación de los mecanismos 497

Sustituciónde ligantesen complejosplanoscuadrados 501

20.4 Nucleofilicidaddel grupo entrante 50120.5 Formadel estado de transición 503

Sustitución de ligantes en complejos octaédricos 505

20.6 Las leyes de rapidez y su interpretación 506

20.7 Activación de los complejos octaédricos 50720.8 Hidrólisis básica 511

20.9 Estereoquímica 51120.10 Reacciones de isomerización 512

Reacciones redox 513

20.11 Clasificación de las reacciones redox 513

20.12 Mecanismo de esfera interna 515

20.13 Mecanismo de esfera externa 517

Reaccionesfotoquímicas 520

20.14 Reacciones prontas y retardadas 520

20.15 Reacciones d-d y de transferencia de carga 52120.16 Transiciones en sistemas con enlaces metal-metal 521


EJERCICIOS 522PROBLEMAS 523

CONTENIDO xix

21 Química organometálica de los metales d 525

Enlace 526

21.1 Configuraciones electrónicas estables 52621.2 Preferencias sobre el conteo de electrones 528

21.3 Conteo de electrones y estados de oxidación 52821.4 Nomenclatura 531

~

ligantes 532

21.5 Monóxido de carbono 532

21.6 Fosfinas 533

21.7 Complejos con hidruros y dihidrógeno 535

21.8 Ligantes 1l1-alquilo, -alquenilo, -alquinilo y -arilo 536

21.9 Ligantes 1l2-alqueno yalquino 536

21.10 Ligantes dieno y polieno no conjugados 537

21.11 Dinitrógeno y monóxido de nitrógeno 537

21.12 Butadieno, ciclobutadieno y ciclooctatetraeno 538

21.13 Benceno y otros arenos 540

21.14 Elligante alilo 541

21.15 Ciclopentadieno y cicloheptatrieno 54221.16 Carbenos 543

21.17 Alcanos, hidrógenos agósticos y gases nobles 544

Compuestos 545

21.18 Carbonilos del bloque d 54521.19 Metalocenos 552

21.20 Enlaces metal-metal y clusters metálicos 556

Reacciones 561

21.21 Sustitución de ligantes 561

21.22 Adición oxidativa y eliminación reductiva 56321.23 Metátesis de enlace (j 565

21.24 Reacciones de inserción migratoria 1,1 566

21.25 Inserciones 1, 2 Y ~-eliminación de hidruros 567

21.26 Eliminaciones de hidruros (1.,y, ¿¡ y ciclometalaciones 569


22 Los metales del bloque f 572

Los elementos 572

22.1 Abundancia y obtención 572

22.2 Propiedades físicas y usos 573

Química de los lantanoides 574

22.3 Tendencias generales 574

22.4 Compuestos iónicos binarios 575

22.5 Óxidos ternarios y complejos 577

22.6 Compuestos de coordinación 578

22.7 PropiedaC!es ópticas y espectros de los complejosde lantanoides 578

22.8 Compuestos organometálicos 579

Química de los actinoides 581

22.9 Tendencias generales 581

22.10 Torio y uranio 583



xx CONTEN DO

PARTE3 Fronteras 587

23 Química de los materiales y del estado sólido 588

Principios generales 588

23.1 Defectos 589

23.2 Compuestos no estequiométricos y soluciones sólidas 59223.3 Difusión de iones y átomos 59423.4 Electrólitos sólidos 595

Síntesis de los materiales 599

23.5 Formaciónde estructurasextendidas 60023.6 Deposiciónquímica 602

Nitruros, fluoruros y óxidos metálicos 60323.7 Monóxidos de los metales 3d 603

23.8 Óxidos superiores y óxidos complejos 60523.9 Vidrios de óxido 61523.10 Nitruros y fluoruros 617

Calcogenuros,química de intercalación y fases ricasen el metal 619

23.11 Compuestos laminares MS2e intercalación 61923.12 Fases de Chevrel 622

Estructurasde esqueleto 623

23.13 Estructuras basadas en oxoaniones tetraédricos 62323.14 Estructuras basadas en octaedros y tetraedros 627

Pigmentos inorgánicos 630

23.15 Pigmentos de color 63123.16 Materiales inorgánicos en blanco y negro 632

Químicade semiconductores633

23.17 Semiconductores del grupo 14 63423.18 Sistemas semiconductores isoelectrónicos con silicio 634

Materiales moleculares y fulleruros 63623.19 Fulleruros 63623.20 Química de los materiales moleculares 637


24 Nanomateriales, nanocienciay nanotecnología 643

Fundamentos643

24.1 Terminología e historia 64424.2 Nuevas propiedades ópticas de los materiales 644

Caracterizacióny fabricación 64624.3 Métodos de caracterización 646

24.4 . fabricación de arriba hacia abajo y de abajo hacia arriba 64724.5 Síntesis de nanopartículas basada en una solución 64824.6 Síntesis de nano partículas en fase vapor 65024.7 Síntesis en la que se utilizan esqueletos, soportes

y sustratos 651

Materiales artificialmente dispue~tos en capas 655

24.8 Pozos cuánticos y pozos cuánticos múltiples 65524.9 Superredes de estado sólido 65624.10 Estructurascristalinas artificialmente dispuestas en capas 658

2

e

Nanoestructurasautoensambladas660

24.11 Fabricación mediante autoensamblaje y de abajohacia arriba 661

24.12 Química supramolecular y morfosíntesis 66124.13 Control dimensional en nanoestructuras 663

1

Nanomateriales bioinorgánicos 66824.14 DNAYnanomateriales 66924.15 Nanomateriales naturales y artificiales: biomimética 67024.16 Bionanocompósitos 670

F

Nanocompósitos inorgánicos-orgánicos 673

24.17 Usos y estrategias de diseño 67424.18 Nanocompósitos poliméricos 674 ,I

(LECTURASADICIONALES677EJERCICIOS678PROBLEMAS679

~25 Catálisis 680

Principios generales 680

25.1 El lenguaje de la catálisis 68125.2 Catálisis homogénea y heterogénea 683

Catálisis homogénea 684

25.3 Hidrogenación de alquenos 68525.4 Hidroformilación 686

25.5 Carbonilación de metanol: síntesis del ácido etanoico 68925.6 Oxidación Wacker de alquenos 68925.7 Metátesis de alquenos 69125.8 Reacciones de formación de enlaces C-C catalizadas

por paladio 69225.9 Oxidacionesasimétricas 693

Catálisis heterogénea 694

25.10 Naturaleza de los catalizadores heterogéneos 694

25.11,Hidrogenación de alquenos 69925.12 ?íntesis de amoniaco 69925.13 Oxidación del dióxido de azufre 700

25.14 Interconversión de compuestos aromáticospor las zeolitas 700

25.15 Síntesis de Fischer-Tropsch 70225.16 Polimerización de alquenos 70225.17 Electrocatálisis 705

25.18 Perspectivas en la catálisis heterogénea 707

Catálisishíbrida 708

25.19 Catálisis por enlazado 70825.20 Sistemas bifásicos 708


-

r

658

26 Química inorgánica biológica 711

Organización de las células 71126.1 Estructuraffsicade las células 711

26.2 Composicióninorgánicade las células 712

Transporte, transferencia y transcripción 719

26.3 Transporte de sodio y de potasio 71926.4 Proteínas señalizadoras de calcio 721

26.5 Zinc en la transcripción 723

26.6 Almacenamiento y transporte selectivo del hierro 724

26.7 Almacenamiento y transporte de oxígeno 72726.8 Transferencia electrónica 730

70Procesos catalíticos 735

26.9 Catálisis ácido-base 735

26.10 Enzimas que se encargan del H2O2y el O2 740

26.11 Reacciones de las enzimas que contienen cobalto 749

26.12 Enzimasde molibdeno y tungsteno 751 ..

Ciclosbiológicos 753

26.13 Ciclodel nitrógeno 75326.14 Ciclodel hidrógeno 755

Sensores 756

26.15 Proteínasde hierro como sensores 756

26.16 Proteínasque detectan nivelesde Cuy Zn 758

Biomineralización 759

689

CONTENIDO xxi

La química de los elementos en medicina 761

26.17 Terapiade quelación 76126.18 Tratamientodel cáncer 76226.19 Medicamentosantiartríticos 763

26.20 Agentes imagenológicos 763

Perspectivas 76426.21 Contribucionesde los elementosindfyiduales 76426.22 Direccionesfuturas 766



Apéndice 1: Selección de radios iónicos(en picómetros, pm) 769

Apéndice 2: Propiedades electrónicas de los elementos 771

Apéndice 3: Potenciales estándar 773

Apéndice 4: Tablas de caracteres 786

Apéndice 5: Orbitales adaptados por simetría 791

Apéndice 6: Diagramas de Tanabe-Sugano 795

Respuestas a las autoevaluaciones y ejercicios 799

índice analítico 811

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