contribuições às ciências da terra
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UNIVERSIDADE FEDERAL DE OURO PRETO
ESCOLA DE MINASDEPARTAMENTO DE GEOLOGIA
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM
EVOLUÇÃO CRUSTAL E RECURSOS NATURAIS
A CONTAMINAÇÃO NATURAL POR ARSÊNIO EM SOLOS E ÁGUAS
SUBTERRÂNEAS NA ÁREA URBANA DE OURO PRETO (MG)
José Augusto Costa Gonçalves
Ouro Preto - 2011
Contribuições às
Ciências da Terra
i
A CONTAMINAÇÃO NATURAL POR ARSÊNIO EM SOLOS E ÁGUAS
SUBTERRÂNEAS NA ÁREA URBANA DE OURO PRETO (MG)
iii
FUNDAÇÃO UNIVERSIDADE FEDERAL DE OURO PRETO
Reitor
João Luiz Martins
Vice-Reitor
Antenor Rodrigues Barbosa Junior
Pró-Reitor de Pesquisa e Pós-Graduação
Tanus Jorge Nagem
ESCOLA DE MINAS
Diretor
José Geraldo Arantes de Azevedo Brito
Vice-Diretor
Wilson Trigueiro de Souza
DEPARTAMENTO DE GEOLOGIA
Chefe
Issamu Endo
EVOLUÇÃO CRUSTAL E RECURSOS NATURAIS
v
CONTRIBUIÇÕES ÀS CIÊNCIAS DA TERRA
TESE DE DOUTORAMENTO
A CONTAMINAÇÃO NATURAL POR ARSÊNIO EM SOLOS E ÁGUAS
SUBTERRÂNEAS NA ÁREA URBANA DE OURO PRETO (MG)
José Augusto Costa Gonçalves
Orientador
Jorge Carvalho de Lena
Tese apresentada ao Programa de Pós-Graduação em Evolução Crustal e Recursos Naturais
Departamento de Geologia da Escola de Minas da Universidade Federal de Ouro Preto como requisito
parcial para obtenção do Título de Doutor em Ciências Naturais, Área de Concentração: Geologia Ambiental
e Conservação de Recursos Naturais.
OURO PRETO
2011
Universidade Federal de Ouro Preto – http://www.ufop.br
Escola de Minas - http://www.em.ufop.br
Departamento de Geologia - http://www.degeo.ufop.br/
Programa de Pós-Graduação em Evolução Crustal e Recursos Naturais
Campus Morro do Cruzeiro s/n - Bauxita
35.400-000 Ouro Preto, Minas Gerais
Tel. (31) 3559-1600, Fax: (31) 3559-1606 e-mail: [email protected]
Os direitos de tradução e reprodução reservados.
Nenhuma parte desta publicação poderá ser gravada, armazenada em sistemas eletrônicos,
fotocopiada ou reproduzida por meios mecânicos ou eletrônicos ou utilizada sem a observância das
normas de direito autoral.
Depósito Legal na Biblioteca Nacional
Edição 1
Catalogação: [email protected]
G635c Gonçalves, José Augusto Costa.
A contaminação natural por arsênio em solos e águas subterrâneas na área urbana de
Ouro Preto (MG) [manuscrito] / José Augusto Costa Gonçalves. - 2011
xviii, 98 f.: il. color.; grafs.; tabs.; mapas. (Contribuições às Ciências da Terra,
v.26, n. 42)
ISSN: 85-230-0108-6
Orientador: Prof. Dr. Jorge Carvalho de Lena.
Tese (Doutorado) – Universidade Federal de Ouro Preto. Escola de
Minas. Departamento de Geologia. Programa de Pós-graduação em Evolução
Crustal e Recursos Naturais.
Área de concentração: Geologia Ambiental e Conservação de Recursos Naturais.
1. Águas subterrâneas - Teses. 2. Água - Contaminação - Ouro Preto (MG) - Teses.
3. Solos - Contaminação - Ouro Preto (MG) - Teses. 4. Arsênio - Teses. I. Universidade
Federal de Ouro Preto. II. Título.
CDU: 504:628.19(815.1)
CDU: 669.162.16
vii
Agradecimentos
“A gratidão é a mãe de todas as virtudes”
(SÃO TOMÁS DE AQUINO)
Agradeço Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) pelo apoio financeiro
dispensado na realização deste trabalho.
Agradeço ao meu orientador Prof. Jorge Carvalho de Lena, pela paciência e confiança.
Gostaria de agradecer imensamente aos responsáveis e toda a equipe do Laboratório de Geoquímica
Ambiental (LGqA) : Prof. José Fernando, Prof. Hermínio, Janice, Luciana Vetel, Adriana Trópia, Margarete
Aparecida, Antônio Celso, Mofo, Leonardo (Festa).
Agradeço a todos os professores do programa de pós-graduação em Evolução Crustal e Conservação de
Recursos Naturais, em especial ao Prof. Frederico Garcia Sobreira e Prof. Paulo Cyro Scudino pelos
ensinamentos durante o mestrado.
Agradeço aos companheiros de toda hora: Marcelo Matsumura, Charles R. Murta, Companheira Júlia Maria,
Cláudio Lana, Leonardo Souza, Fernando Morais.
Finalmente, gostaria de agradecer a toda minha família pela compreensão dispensada ao longo desta
―epopéia‖.
Muito obrigado ao ESPÍRITO SANTO DE DEUS!!!
Sumário
AGRADECIMENTOS...................................................................................................................................vii
LISTA DE FIGURAS......................................................................................................................................xi
LISTA DE TABELAS...................................................................................................................................xiii
LISTA DE SIGLAS.......................................................................................................................................xiii
RESUMO.........................................................................................................................................................xv
ABSTRACT....................................................................................................................................................xvi
CAPÍTULO 1 – INTRODUÇÃO.....................................................................................................................1
1.1 – Aprsentação da Pesquisa............................................................................................................................1
1.2 – Notícias sobre águas contaminadas por arsênio no Brasil e no mundo.....................................................3
1.2.1 – O Globo (30/08/2007) - Arsênico na água ameaça 140 milhões...............................................3
1.2.2 - Portugal Diário (12/05/2004) - Portugueses bebem água contaminada......................................3
1.2.3 - La Nación (13/06/2007) - Riesgo de cáncer por arsénico en agua, no Chile..............................4
1.2.4 - Agência Swissifo (11/03/2003) - Quando a água vira uma maldição........................................5
1.2.5 - Época (25/12/2001) - Arsênio na água envenena população bengalesa.....................................6
1.2 6 – Repórter Brasil (12/05/2000) – Triste Herança..........................................................................7
1.2.7 - Revista Minas Faz Ciência – FAPEMIG....................................................................................7
1.3 - O Sistema de abastecimento de água na cidade de Ouro Preto..................................................................9
1.4 – Objetivos..................................................................................................................................................13
1.5 – Organização do estudo.............................................................................................................................13
1.6 – Principais contribuições deste estudo.......................................................................................................14
1.7 – Conhecendo um pouco do Arsênio..........................................................................................................14
1.7.1 - Identificação do elemento As e seus principais compostos.....................................................14
1.7.2 - Aspecto, Forma e Algumas Histórias sobre o As.....................................................................14
1.7.3 – Principais Minerais Fontes de Arsênio.....................................................................................19
1.7.4 - Arsênio em águas naturais........................................................................................................21
1.7.5 - O As nas águas subterrâneas.....................................................................................................23
ix
1.7.6 – O As no solo.............................................................................................................................24
CAPÍTULO 2 – RESULTADOS....................................................................................................................26
2.1 – Organização dos Resultados....................................................................................................................26
2.2 – Arsenic in the groundwater of Ouro Preto (Brazil): Its temporal behavior as influenced by the hydric
regime and hydrogeology..................................................................................................................................27
2.2.1 – Introduction..............................................................................................................................27
2.2.2 – The study área..........................................................................................................................29
2.2.3 – Hydrogeology...........................................................................................................................31
2.2.3.1 – Granular Medium.....................................................................................................31
2.2.3.1.1 – Aquifers in weathering mantle and detrital covers...................................31
2.2.3.2 – Granular-fractured Medium ....................................................................................32
2.2.3.2.1 – Aquifers in Itabiritic rocks........................................................................32
2.2.3.3 – Fractured Medium....................................................................................................32
2.2.3.3.1 – Aquifers in schistose rocks.......................................................................32
2.2.3.3.2 – Aquifers in quartzitic rocks......................................................................33
2.2.4 – Material and methods...............................................................................................................33
2.2.5 – Results and discussions............................................................................................................34
2.2.6 – Conclusions..............................................................................................................................38
2.3 – Hidrogeoquímica do arsênio e de outros constituintes inorgânicos presentes nas águas subterrâneas da
cidade de Ouro Preto (MG)...............................................................................................................................40
2.3.1 – Introdução.................................................................................................................................42
2.3.2 – Contexto hidrogeológico..........................................................................................................43
2.3.3 – Materiais e métodos.................................................................................................................46
2.3.4 – Resultados e Discussões...........................................................................................................48
2.3.4.1 – Processos de mineralizações e evolução química das águas....................................51
2.3.4.2 –O comportamento do As nas águas subterrâneas de Ouro Preto ..............................51
2.3.4.3 – Variação sazonal das concentrações de As..............................................................52
2.3.4.4 - A origem do As nas águas subterrâneas....................................................................54
2.3.5 – Conclusões...............................................................................................................................55
2.4 – Soil contaminated by arsenic in the urban área of Ouro Preto, Brazil…………………...…………...58
2.4.1 – Introduction……………………………………..……………………………………………58
2.4.2 – General characteristics of the area studied……………….……………...….………..…….60
2.4.3 – Materials and methods………………………………………………..……….……………62
2.4.4 – Results and discussion………………………...…………………………….......................…62
2.4.5 – Conclusions…….....................................................................................................................71
2.5 – Assessment of risk to human health by arsenic in the urban area of Ouro Preto in Minas Gerais,
Brazil……….....................................................................................................................................................73
2.5.1 – Introduction..............................................................................................................................74
2.5.2 – General Characteristics of the Area Studied ...........................................................................76
2.5.2.1 – Geology....................................................................................................................76
2.5.2.2 – Hydrogeology – The Aquifer Systems: Descriptions and
Characterizations…………………………………………………………………..…….…………79
2.5.3 – Materials and methods ............................................................................................................80
2.5.3.1 – The urban area – the neighborhoods .......................................................................80
2.5.3.2 – Analyses performed………………..........................................................................81
2.5.3.3 – Risk assessment .......................................................................................................82
2.5.4 – Results.....................................................................................................................................84
2.5.5 – Conclusions .............................................................................................................................90
CAPÍTULO 3 – CONSIDERAÇÕES FINAIS.............................................................................................91
3.1 - Conclusões................................................................................................................................................91
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS..........................................................................................................93
BANCA EXAMINADORA (Ficha de Aprovação)
xi
Lista de Figuras
Figura 1.1 – a) - Bomba manual vermelha – poço contaminado por As ; b) – Bomba manual verde – poço
não contaminado.................................................................................................................................................5
Figura 1.2 – Queratose (câncer de pele) nas mãos e pés de diversos habitantes de Bangladesh, pelo contato
dermal e consumo de água contaminada por arsênio..........................................................................................6
Figura 1.3 – Crianças bebendo água no Chafariz do Vicentão, Ouro Preto...................................................8
Figura 1.4 – a) Sistema de tratamento de água no Jardim Botânico – cloração; b) Conjunto moto-bomba do
Jardim Botânico; c) Morro São João – Captação superficial; d) Morro São João – Poço Tubular; e) Morro
São Sebastião – Vista externa do reservatório d`água; f) Morro São Sebastião – Vista interna do reservatório
e do tratamento da água....................................................................................................................................10
Figura 1.5 - a) Vista externa do reservatório e local de tratamento d`água - Travessa Sargento Francisco
Lopes; b) Porta de acesso ao reservatório; c) Captação de água do reservatório da Travessa Sargento Francisco
Lopes ; d) Vista interna do reservatório da Travessa Sargento Francisco Lopes.........................................................11
Figura 1.6 – a) Caixa d´água da Encardideira; b) Captação de água – Mina Encardideira; c) Biquinha ; d)
Biquinha da Rua 13 de Maio – Mina Velha; e) Mangueiras de moradores, fazendo captação dentro da mina;
f) Cloração da água através de pastilha, bairro Água Limpa............................................................................12
Figura 1.7 – Estruturas dos compostos naturais de As, WHO (2001).............................................................16
Figura 1.8 – a) Múmia do período pré-colombiano, apresenta altas concentrações de arsênio; b) Goeie Mia
(―Maria Boa‖), teria envenenado cerca de 102 pessoas na Holanda.................................................................17
Figura 1.9 – Propagandas de medicamentos à base de As, muito utilizados nas décadas de 20, 30,
40.......................................................................................................................................................................18
Figura 2.1 – a) Geologic map of Ouro Preto city modified from Barbosa (1969) and Dorr (1969). b)
Geologic profile A – A’ Zenóbio (2000)…………………….…………………..………………..…….…..30
Figura 2.2 – a) Grafic representation on the rainfall índex of Ouro Preto, b) As (V) content in the waters,
covering the period from December 2003 and November 2………………………………………………...36
Figura 2.3 – a) Mapa geológico do Quadrilátero Ferrífero Alkimin & Marshak (1989); b) Esboço geológico
da cidade de Ouro Preto modificado de Barbosa (1969) e Quade (1982); c) Perfil geológico A – A´ Zenóbio
(2000)................................................................................................................................................................44
Figura 2.4 – Classificação da qualidade química das águas utilizando o Diagrama de Piper.........................50
Figura 2.5 – Distribuição das concentrações de As+5
(em µg.L-1
) durante o período de estudo......................51
Figura 2.6 – Representação gráfica da relação entre as precipitações atmosféricas e as concentrações de
As+5
, em pontos de captação de água para uso doméstico................................................................................52
Figura 2.7 – a) Diagrama Eh–pH de espécies de As em meio aquoso, As-O2-H2O, a 25°C; b) Diagrama de
Eh-pH para o As no sistema aquífero As-O-H. Os pontos escuros representam as amostras analisadas dos
pontos 14, 15, 16 e 17.......................................................................................................................................53
Figura 2.8 – a) Perfil topográfico da área de ocorrência de As nas águas subterrâneas; b) Modelo conceitual
dos processos oxidativos durante período sêco; Modelo conceitual dos processos de lixiviação do As, durante
período chuvoso................................................................................................................................................55
Figura 2.9 – a) Geologic map of Ouro Preto city modified from Barbosa (1969) and Quade (1982). b)
Geologic profile A – A’ Zenóbio (2000)………………..………………………………………………….61
Figura 2.10 – Map of soil sampling points in the urban área of Ouro Preto………..……….……………..61
Figura 2.11 – X-ray diffraction spectra of the soil samples. Sampling sites SOL 2, 12, 15, 20…..................70
Figura 2.12 – Geologic map of Ouro Preto city modified from from Barbosa (1969) and Quade
(1982)................................................................................................................................................................77
Figura 2.13 – Map of aquifer systems in the study area..................................................................................79
Figura 2.14 – Map of soil sampling points in the urban área of Ouro Preto....................................................80
Figuras 2.15(a) – As DID for non-carcinogenic risk – children in a residential scenario, (b) As DID for
carcinogenic risk – children in a residential scenario.......................................................................................86
Figuras 2.16 (a) – As DID for non-carcinogenic risk – adults in a residential scenario, (b) As DID for
carcinogenic risk – adults in a residential scenario...........................................................................................87
Figuras 2.17 (a) - Risk quotient for child population in a residential scenario; (b) Carcinogenic risk for child
population in a residential scenario.....................................................................................................................88
Figuras 2.18 (a) – Risk quotient for an adult population in a residential scenario; (b) Carcinogenic risk for
an adult population in a residential scenario.....................................................................................................89
xiii
Lista de Tabelas
Tabela l.1 - Localização dos principais pontos de captação de água em Ouro Preto.........................................9
Tabela 1.2 – Alguns compostos de As, de relevância ambiental, modificado de Sakuma (2004), ATSDR
(2000) e WHO (2001).......................................................................................................................................15
Tabela 1.3 – Principais minerais fontes de As.................................................................................................19
Tabela 1.4 – Minerais com as respectivas concentrações de As, (1) Baur & Onishi (1969), Boyle & Jonasson
(1973), Pichler et al. (1999)..............................................................................................................................20
Tabela 1.5 – A presença do As nas águas e sedimentos de alguns rios no Brasil e no
mundo................................................................................................................................................................21
Tabela 1.6 – Estabilidade e predomínio das espécies de arsênio, em valores de pH, no meio
aquático.............................................................................................................................................................22
Tabela 1.7 – A ocorrência do As em águas subterrâneas em diversas localidades..........................................24
Tabela 1.8 – A presença do As nos solos e em algumas partes do mundo .....................................................25
Tabela 2.1 – Chemical composition and physical chemical parameters of waters of Ouro Preto municipality
along the year 2004…………………………………………..……….............................................................35
Tabela 2.2 – Sistemas aqüíferos, litologias predominantes e unidades geológicas associadas, modificado de
IGA (1999)........................................................................................................................................................45
Tabela 2.3 – Localização dos pontos de amostragem na cidade de Ouro Preto-MG
(P.A.).................................................................................................................................................................46
Tabela 2.4 – Condições instrumentais para análise das espécies inorgânicas de
As......................................................................................................................................................................48
Tabela 2.5 – Resultados das análises físico-químicas das águas das captações onde foram detectadas a
presença de As .................................................................................................................................................49
Tabela 2.6 – Distribuição estatística dos parâmetros estudados (Pontos 14 a 17)...........................................50
Tabela 2.7 – Coeficientes de correlação entre o As e os parâmetros analisados.............................................53
Tabela 2.8 – Outcropping lithologies in the study area....................................................................................63
Tabela 2.9 – Descriptive statistic for the granulometric attributes of 21 soils samples
...........................................................................................................................................................................63
Tabela 2.10 – Localization of the sampling points, arsenic analysis results, total carbon and textural
classification of the 21 soil samples..................................................................................................................64
Tabela 2.11 – Relationship between arsenic contents and the predominant textures of the soil
samples..............................................................................................................................................................65
Tabela 2.12 – Results, according to semiquantitative analysis, obtained by x-ray fluorescence for soil sample
……………………………………………………….......................................................................................66
Tabela 2.13 – Pearson correlation matrix with significant values (p<0.01) emphasized for the selected
variables………………………………………………..………......................................................................67
Tabela 2.14 - Results of X-ray Diffraction Analysis (Il illite, Gb gibbsite, Gt goethite, Hm hematite, Ka
kaolinite, Qz quartz, Tc talc, Mh maghemite, Mi mica, Ru
rutile).................................................................................................................................................................68
Tabela 2.15 - Parameters related to the chemical substances, population exposure parameters, and time
variables in comparison of the methods used in this study...............................................................................83
Tabela 2.16 - Total inorganic As contents, in soils and groundwater and comparison with values that serve
as a guide for protection of human health.........................................................................................................84
Tabela 2.17 - Criteria used for development of a conceptual model of personal exposure to As in a
residential scenario...........................................................................................................................................85
Tabela 2.18 - Estimate of the As dose ingested daily (DID) by children through exposure to soils and
groundwater calculated by the methods used by the CETESB and RISC 4.0………......................................86
Tabela 2.19 – Estimative of the As dose ingested daily (DDI), by adults, in exposure to the soils and
groundwater calculated by the methods used by the CETESB and RISC 4.0..................................................87
Tabela 2.20 – Estimative of the Risk Assessment for children in a residential scenario.................................88
Tabela 2.21 - Estimate of risk assessment for adults in a residential scenario…………….…….…..……..89
Lista de Siglas
WHO - World Health Organization
USEPA - United States Environmental Protection Agency
ATSDR - Agency for Toxic Substances and Disease Registry
BGS - British Geological Survey
DPHE - Department of Public Health Engineering
NRC - National Research Council
NHMRC - National Health and Medical Research Council
ICP OES - Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectroscopy
TFSA – Terra Fina Seca ao Ar
RC – Risco de Câncer
RISC - Risk Assessment for Contaminated Sites
RfD – Reference Dose
QR - Quociente de risco
FUNASA – Fundação Nacional de Saúde
IGA – Instituto de Geociências Aplicadas de Minas Gerais
xv
Resumo
O arsênio (As) é um elemento presente naturalmente em algumas formações rochosas, em solos e águas.
Inúmeros estudos demonstram que o As é ultra tóxico: uma dose de 125 miligramas pode matar um ser
humano adulto. Consumido em porções mínimas ao longo do tempo, como ocorreu com bengaleses, também
é letal. O veneno se acumula no organismo e os sintomas da intoxicação demoram até duas décadas, em
média, para se manifestar. O objetivo principal deste trabalho foi: investigar e comprovar a contaminação
natural por As, nos solos e águas subterrâneas em parte da área urbana da cidade de Ouro Preto (MG). A
presença e evolução do As nas águas subterrâneas de quatro captações de água, utilizadas pela população da
cidade de Ouro Preto, é uma contaminação natural, temporal, localizada e peculiar da área estudada. O As
um elemento tóxico e extremamente agressivo à saúde humana, entretanto os teores do mesmo nas águas
utilizadas por parte da população da cidade de Ouro Preto é superior aos valores estabelecidos pelos órgãos
de controle e saneamento ambiental estadual e federal. Nas captações estudadas, as águas analisadas
apresentaram marcantes variações nas concentrações de As. Nos períodos de seca, com a redução do nível de
água nos aqüíferos, ocorre diminuição da concentração de As. Já na estação chuvosa, a precipitação mobiliza
e lixivia o As para o ambiente, aumentando as concentrações do mesmo nas águas subterrâneas. As espécies
de As presentes são controladas pelas condições de Eh – pH. A espécie As5+
dos oxiânions (H2AsO4- e
HAsO42-
) são predominantes nas condições de Eh e pH das águas subterrâneas analisadas. As águas
analisadas são de ambientes pobres em oxigênio, entretanto de aqüíferos próximos do contato com a
atmosfera, o que auxilia no entendimento do modelo hidrogeológico existente. Assim, fica caracterizado que
as águas são de origem pluvial, de circulação mais próxima à superfície topográfica. O menor tempo de
residência das águas nos aqüíferos, em função do condicionante topográfico e hidrogeológico, e a maior taxa
de renovação das águas subterrâneas, acarretam uma maior quantidade de As a ser levada pelos fluxos
hídricos superficiais, subsuperficiais e subterrâneos. Os solos dos bairros Alto da Cruz, Padre Faria, Piedade,
Antônio Dias, apresentam elevados teores totais de As que ultrapassam largamente o valor máximo
admissível para qualquer tipo de uso. De maneira geral os teores de As variaram de 6 a 925 mg.kg-1
. A
poeira de solos contaminados pode ter efeitos tóxicos se inalada ou ingeridas por seres humanos, em
particular as crianças que são mais susceptíveis a esse tipo de contaminação, em decorrência de seus hábitos.
A contaminação das águas e solos pelo As é proveniente da paragênese mineral, do regime hidrológico, do
ambiente geoquímico, do controle hidrogeológico e topográfico. Para o cenário estudado, a avaliação de
risco da saúde humana decorrente da exposição ao As, os valores estimados para os receptores (efeitos
cancerígenos e não-cancerígenos) foram considerados inaceitáveis, sendo que os maiores níveis de risco
foram para as crianças expostas via ingestão e contato dérmico com solo e água subterrânea.
Abstract
Arsenic (As) is an element naturally present in some rock formations, in soils and water.
Innumerable studies demonstrate that As is ultra toxic: a dose of 125 milligrams can kill a human adult.
Consumed in minimal portions throughout time, as occurred to the Bengalese, is also lethal. The poison
accumulates in the organism and the symptoms of intoxication take up to two decades, on average, to
manifest their presence. The main objective of this study was: to investigate and prove natural contamination
by As in the soils and groundwaters in part of the urban area of the city of Ouro Preto (MG). The presence
and evolution of As in the groundwaters of four water collection areas used by the population of the city of
Ouro Preto is a natural, temporal and localized contamination peculiar to the area studied. As is a toxic
element and extremely aggressive to human health, and the As content in the waters used by part of the
population of the city of Ouro Preto is greater than the values established by the state and federal
environmental control and sanitation agencies. In the collection areas studied, the waters analyzed presented
marked variations in As concentrations. In dry periods with reduction in the water level in the aquifers, there
is reduction in As concentration. However, in the rainy season, rainfall mobilizes and leaches As to the
environment, increasing its concentrations in groundwaters. The species of As present are controlled by the
Eh – pH conditions. The As5+
species of the oxyanions (H2AsO4- and HAsO4
2- ) are predominant in the Eh
and pH conditions of the groundwaters analyzed. The waters analyzed are from oxygen-poor environments,
nevertheless from aquifers near to contact with the atmosphere, which aids in understanding of the existing
hydrogeological model. Thus, it is ascertained that the waters have their origin in rainwater, with circulation
nearer to the topographical surface. Less time of water remaining in the aquifers due to topographical and
hydrogeological conditions, and a greater rate of renewal of groundwaters result in a greater quantity of As
to be carried by the surface, subsurface and groundwater flows. In the city of Ouro Preto, the soils of the
neighborhoods Alto da Cruz, Padre Faria, Piedade, and Antônio Dias, present elevated total As contents that
greatly surpass the maximum admissible value for any type of use. In general, the As contents varied from 6
to 925 mg.kg-1
. Dust from contaminated soils may have toxic effects if inhaled or ingested by human beings,
particularly children, who are more susceptible to this type of contamination due to their habits.
Contamination of waters and soils by As is derived from mineral paragenesis of some types of rocks,
hydrological system, geochemical environment, and hydrogeological and topographical control. For the
scenario studied, the assessment of risk to human health arising from exposure to As, and the values
estimated for receptors (carcinogenic and non-carcinogenic effects) were considered unacceptable, with the
greatest levels of risk being for children exposed through ingestion and dermal contact with soil and
groundwater.
CAPÍTULO 1
INTRODUÇÃO
1.1 - APRESENTAÇÃO DA PESQUISA
Em várias partes do mundo e em algumas localidades no Brasil, têm sido mensurados elevados
teores de arsênio (As) total em águas subterrâneas, solos e em rejeitos presentes em áreas de mineração.
O As é considerado por diversos órgãos ambientais como elemento tóxico e carcinogênico, a sua
presença em áreas densamente povoadas vem sendo motivo de estudos e investigações. A toxidez do As
depende das espécies químicas presentes.
A via mais comum de exposição humana ao As, é o consumo de água contaminada, inalação de
gases e ingestão de solo, ocasionando efeitos tóxicos subagudos, agudos até crônicos, podendo envolver os
sistemas respiratório, gastrointestinal, cardiovascular e nervoso (WHO, 1981; USEPA, 2000). As principais
patologias provocadas pela intoxicação aguda e crônica de As são problemas no metabolismo, tumores
cutâneos, úlceras, gastrites, diarréias, arritmias cardíacas, câncer do pâncreas e pulmão, maior freqüência de
abortos espontâneos, fetos com baixo peso, dores de cabeça, confusão mental, anemias (USEPA, 2000;
WHO, 2001).
Muitos compostos de As estão presentes no meio ambiente e em sistemas biológicos. O As é
encontrado na constituição de uma longa lista de minerais, em que os sulfetos, arsenetos e sulfoarsenetos são
os mais comuns.
A contaminação das águas e dos solos vem sendo mundialmente reconhecida como um problema
que pode representar sérios riscos à saúde humana e à qualidade do meio ambiente. Por causa dos possíveis
riscos à saúde e ao ambiente associados com o As, a sua concentração em águas e solos tem sido fortemente
regulada pelos órgãos ambientais em diversos países.
Em Minas Gerais, especificamente na região do Quadrilátero Ferrífero, estudos anteriores relatam a
contaminação de sedimentos de corrente de alguns rios, águas superficiais e subterrâneas por As. Eleutério
(1997), encontrou em sedimentos de corrente no Rio do Carmo, teores de As de 620,0 µg.g-1
no verão e
1.268 µg.g-1
no inverno. Mattschullat et al. (2000), nos municípios de Nova Lima e Santa Bárbara, ao estudar
as concentrações de As em urina de crianças com idade entre 7 a 12 anos, constataram a contaminação
humana por As em concentrações entre 2 a 106 µg.L-1
, sendo que 22% das crianças apresentaram
concentrações superiores a 40 µg.L-1
.
Gonçalves, J.A.C. 2011. A Contaminação Natural por Arsênio em Solos e Águas Subterrâneas na Área Urbana de Ouro Preto (MG)
2
Pimentel (2001), analisou em Ouro Preto, águas provenientes de antigas minas de ouro e nascentes
tendo obtido teores de As entre 0,07 a 2,30 mg.L-1
. Borba (2002), em estudos realizados nos distritos
auríferos localizados nas bacias hidrográficas dos rios do Carmo, Conceição e das Velhas, encontrou
concentrações de As nos sedimentos de até 4000 mg.kg-1
, em águas superficiais os teores de As chegaram até
350 µg.L-1
, enquanto em águas subterrâneas de minas de Ouro Preto e Mariana, as concentrações de As
apresentaram concentrações de até 2.800 µg.L-1
. Gonçalves et al. (2007), encontraram teores de As nas águas
subterrâneas consumidas pela população de Ouro Preto de 224 µg.L-1
.
Na cidade de Ouro Preto, o abastecimento público domiciliar, bem como as fontes e chafarizes
existentes nas ruas e praças, é feito através da captação de água superficial, de nascentes e também de águas
subterrâneas provenientes de poços tubulares e de antigas minas de ouro. Nos bairros Piedade, Taquaral,
Padre Faria, Alto da Cruz, Antônio Dias e Barra, a possibilidade da ocorrência de contaminação dessas águas
por As, em função das litologias constituintes dos aqüíferos, as tornaria impróprias para o consumo humano.
Nesse contexto, este trabalho tem como objetivos: a) caracterização hidrogeoquímica das águas
subterrâneas servidas à população; b) caracterização física, química e mineralógica dos solos dos bairros
estudados; c) estudo e avaliação das concentrações do As presentes nas águas e nos solos; d) avaliar a
exposição humana à contaminação natural por As nas águas subterrâneas e solos; e) estimar para as crianças
e adultos residentes nestes locais: (i) os valores das doses de ingestão diárias (DID) de As para risco não
cancerígeno e para risco cancerígeno, a partir das rotas de exposição; (ii) os valores para os quocientes de
risco (QR) não cancerígeno e cancerígeno; (iii) o incremento da probabilidade de se desenvolver câncer ao
longo da vida (RC), mediante ao futuro cenário hipotético residencial.
Contribuições às Ciências da Terra Série D
3
1.2 - NOTÍCIAS SOBRE ÁGUAS E SOLOS CONTAMINADOS POR ARSÊNIO NO
BRASIL E NO MUNDO
1.2.1 – Transcrito do Jornal O Globo, (30/08/07) - Arsênico na água ameaça 140 milhões
Cerca de 140 milhões de pessoas, principalmente em países em desenvolvimento, estão sendo
envenenadas por arsênico na água potável, de acordo com pesquisadores. Cientistas afirmaram, durante o
encontro anual da Royal Geographical Society (RGS) em Londres, que a contaminação vai causar um
número maior de casos de câncer no futuro.
O consumo de arsênico causa números maiores de alguns tipos de casos de câncer, incluindo no
pulmão, bexiga e pele, além de outros problemas no pulmão. Alguns destes efeitos são percebidos apenas
décadas depois da primeira exposição ao arsênico. "No longo prazo, uma em cada dez pessoas com altas
concentrações de arsênico na água potável vai morrer devido a esta contaminação", disse Allan Smith, da
Universidade da Califórnia em Bekerley. A resposta internacional, segundo o cientista, não está à altura da
escala do problema. "Não conheço nenhuma agência de governo que deu (a este assunto) a prioridade que
merece", acrescentou.
1.2.2 – Transcrito do Jornal O Público de Portugal, (12/05/04) - Portugueses bebem água
contaminada
Cerca de 60 mil portugueses consumiram água contaminada com doses excessivas de arsênio em
2004, de acordo com um relatório anual sobre a qualidade da água do Instituto Regulador de Águas e
Resíduos citado hoje pelo Público. O Público escreve que o problema do arsênio - substância tóxica e
cancerígena - existe há anos em vários pontos do país, más só no final de 2004 emergiu quando dois
professores de Esposende divulgaram a situação da localidade de Valbom, no concelho de Vila Flor.
Gonçalves, J.A.C. 2011. A Contaminação Natural por Arsênio em Solos e Águas Subterrâneas na Área Urbana de Ouro Preto (MG)
4
A população da localidade de Valbom terá bebido água com doses elevadas de arsênio pelo menos
entre 1996 e 2003. Em 2004, o controlo sobre a contaminação ficou mais apertado, tendo-se registrado um
aumento ligeiro do número de análises obrigatórias efetivamente realizadas. Além disso, o limite máximo
admissível de arsênio na água baixou de 50 para 10 microgramas por metro cúbico.
1.2.3 – Transcrito do Jornal La Nación, (13/06/2007) - Riesgo de cáncer por arsénico en agua,
no Chile
A elevada concentração de arsênio em água potável na Segunda Região, pode ser responsável pelo
aumento da mortalidade de câncer de pulmão e bexiga nos habitantes dessa zona, segundo um estudo
publicado hoje pelo “Journal of the National Cancer Institute”. O estudo foi orientado pelo diretor do
programa de investigação sobre arsênio da Universidade de Berkeley da Califórnia, Allan Smith, em
colaboração com uma equipe de professores da Universidad Católica Pontificia do Chile. Os professores
tentam mostrar a magnitude dos danos causados a longo prazo sobre milhões de pessoas na região ao redor
da cidade de Antofagasta, novos habitantes, utilizaram águas de rios altamente contaminados por arsênio. A
alta concentração desta substância tem tanto origem natural como industrial.
O estudo comparou as taxas de mortalidade por câncer de pulmão e de bexiga desde 1950 até o ano
2000 nas zonas contaminadas do Chile como também em outras zonas de países andinos, com condições
sócio-econômicas similares. Como resultado foi verificado que quanto ao câncer de pulmão, o estudo
demonstrou que a taxa de câncer de pulmão é três vezes maior nestas zonas, tanto para homens como para
mulheres em comparação com outras zonas similares do país.
Os pesquisadores constataram que a mortalidade começou a aumentar dez anos depois que os níveis
de arsênio atingiram seus valores máximos. “Os resultados mostraram que os riscos da exposição a altas
concentrações de arsênio, são extraordinariamente altos e duram por muito tempo”, declarou Smith em
comunicado a imprensa. “Como a água contaminada por arsênio não tem cor, nem odor, nem sabor, é
muito difícil convencer a população do risco que ela está correndo”, acrescentou.
Contribuições às Ciências da Terra Série D
5
1.2.4 – Transcrito da Agência de Notícias Swissifo, (11/03/2003) - Quando a água vira uma
maldição
Mesmo sendo mais abundante do que na maioria dos países, a água é também um flagelo para
Bangladesh. Inundações, poluições e arsênico são o preço a pagar por uma terra generosamente regada
pelas águas, pela pobreza e por um subsolo poroso. Tirando as colinas do leste e as montanhas do nordeste,
o território de Bangladesh não passa de um imenso delta, o maior do mundo, depois do Amazonas. Por
centenas de quilômetros, o Ganges, o Brahmaputre, o Meghna e seus afluentes serpenteiam sem fim uma
terra onde a altitude média não excede alguns metros acima do mar. Num país em que 60% da população
não têm acesso a qualquer tipo de privada, as águas de superfície transmitem quase todos os tipos de
doenças. Um relatório do Banco Mundial estima que até a década de setenta, pelo menos 250 mil crianças
bengalesas morriam, anualmente, em conseqüência de epidemias propagadas pela água.
“Água do diabo” - Surgiu então a idéia de perfurar poços. Logo que se tornou independente (em
1971), o país transformou-se num vasto canteiro de perfuração, patrocinado por organizações
internacionais. Na época, ninguém se preocupava com a sabedoria popular que qualificava a água do
subsolo de “água do diabo”. O UNICEF (Fundo da ONU para a Infância), por exemplo, financiou 900 mil
poços tubulares. Os mesmos que hoje as ONGs pintam de vermelho (água contaminada por As) e, muito
raramente, de verde (água não contaminada), Figura 1.1. Mas o UNICEF não agiu sozinho. Na falta de
qualquer legislação sobre as águas subterrâneas e de qualquer recenseamento, ninguém sabe exatamente
quantos desses poços existem em Bangladesh. As estimativas sobre número de vítimas oscilam entre 7 a 11
milhões.
Figura 1.1 – Identificação da qualidade das águas: (A) - Bomba manual vermelha – poço contaminado por
As; (B) – Bomba manual verde – poço não contaminado – (Fonte: AGÊNCIA SWISSINFO, 2003)
A B
Gonçalves, J.A.C. 2011. A Contaminação Natural por Arsênio em Solos e Águas Subterrâneas na Área Urbana de Ouro Preto (MG)
6
1.2.5 – Transcrito da Revista Época, (25/12/2001) - Arsênio na água envenena população
bengalesa
Bangladesh é palco do pior caso de envenenamento coletivo deste século. A descoberta foi feita pela
Organização Mundial de Saúde (OMS). Há quase 30 anos, 85 milhões de bengaleses vêm consumindo água
contaminada por arsênico, um veneno poderoso usado comumente para matar rato. A intoxicação, segundo
a OMS, acarretará uma epidemia de câncer que nos próximos dez anos ceifará a vida de homens e mulheres
na idade mais produtiva – entre 30 e 40 anos.
O arsênico é uma substância presente naturalmente em algumas formações rochosas. É ultra tóxico:
uma dose de 125 miligramas pode matar um ser humano adulto. Consumido em porções mínimas ao longo
do tempo, como ocorreu com bengaleses, também é letal. O veneno se acumula no organismo e os sintomas
da intoxicação demoram até duas décadas, em média, para se manifestar. Os casos registrados em
Bangladesh começaram a serem investigados em meados dos anos 90. O arsênico foi detectado na água
consumida por grande parte da população, proveniente de centenas de milhares de poços cavados em 70%
das províncias do país. Eles tinham sido abertos há 25 anos por iniciativa do Fundo das Nações Unidas
para a Infância como forma de controlar doenças transmitidas pela água de rios e lagos. Os sintomas
visíveis de intoxicação são chagas pelo corpo e verrugas nos pés e nas mãos, que evoluem para alguns tipos
de câncer de pele, Figura 1.2. Quando atinge órgãos internos, o envenenamento pode levar à formação de
tumores fatais.
Figura 1.2 – Lesões cancerígenas: A, B, C – Câncer de pele (queratose) causado pelo contato dermal e
consumo de água contaminada por As em Bangladesh. (Fonte:
http://phys4.harvard.edu%7Ewilson/arsenic/pictures/arsenic_project_pictures2.html)
A B C
Contribuições às Ciências da Terra Série D
7
1.2.6 – Transcrito da Agência de Notícias Repórter Brasil (12/05/00) – Triste Herança
A Indústria e Comércio de Minérios S.A. (Icomi) está sendo acusada pelo governo do estado do
Amapá de ter contaminado a região do porto de Santana, próximo da capital Macapá, com arsênio -
substância altamente tóxica que pode provocar câncer e até a morte. Processos para o enriquecimento do
manganês, proveniente da Serra do Navio, teriam liberado o produto, impregnando o ar e a água.
Perto dali, a vila do Elesbão, uma comunidade de pescadores que vive sobre palafitas às margens
do rio Amazonas, enfrenta graves problemas de saúde. De acordo com a Secretaria do Meio Ambiente do
Amapá (Sema), exames preliminares feitos pela Universidade Federal do Pará, a partir de amostras de
cabelo de cem moradores da vila do Elesbão, indicaram que 98 teriam no organismo índice de arsênio
superior ao tolerado pela Organização Mundial da Saúde. Situada às margens do canal norte da foz do rio
Amazonas e próxima ao porto de Santana, a vila do Elesbão possui 1,8 mil moradores, que se equilibram em
palafitas entre os igarapés. Desses, segundo a última contagem, feita no final de 2000, 936 são crianças.
Com a decadência e o fim da exploração da Serra do Navio, os moradores do Elesbão pensaram
que o drama tinha terminado. Foi quando surgiram problemas nos rins, febres, dores no corpo, diarréia,
vômitos. "Muitas pessoas morreram, e a maioria das famílias tem um doente em casa." A intoxicação
crônica tem como sintomas distúrbios gastrointestinais, danos renais, anorexia, vômitos e diarréia, anemia e
problemas no sistema nervoso. Também podem ocorrer ulcerações de pele, perda de pêlos e cabelos,
fragilidade das unhas. Segundo a professora, estudos mostram uma relação entre o câncer de pele e o
contato com água contaminada com arsênio. Dependendo da concentração, que não precisa ser muito
elevada, pode levar à morte.
1.2.7 – Transcrito da Revista Minas Faz Ciência - FAPEMIG
O Grupo de Pesquisa Geoquímica Aplicada a Estudos Geoambientais, sediado no Departamento de
Geologia (Degeo) da Escola de Minas da Universidade Federal de Ouro Preto (Ufop), tem como foco de
trabalho o estudo de áreas naturalmente contaminadas pela presença de diversos metais pesados nos
depósitos minerais, e daquelas afetadas por atividades antrópicas (relativas à ação do homem sobre a
natureza).
A possível contaminação das águas dos municípios da região por arsênio é uma questão já
levantada por estudiosos, que foi equivocadamente divulgada pela imprensa, gerando apreensão na
população local. O arsênio, elemento químico comumente presente nos sulfetos (arsenopirita), é encontrado
Gonçalves, J.A.C. 2011. A Contaminação Natural por Arsênio em Solos e Águas Subterrâneas na Área Urbana de Ouro Preto (MG)
8
nos depósitos de ouro da região de Ouro Preto. A arsenopirita está intimamente associada a mineralização
de ouro da região e ocorre, em maior quantidade, nos depósitos minerais subterrâneos. Com a exploração
secular do ouro da região, grande quantidade de arsenopirita foi colocada em contato com o ar e,
conseqüentemente, sofreu o processo de oxidação, liberando arsênio.
O Prof. Hermínio Arias Nalini Júnior, coordenador do LGqA, acredita que possa existir, sim, um
risco alto de parte das águas de Ouro Preto e Mariana estar contaminada, mas enfatiza que ainda não
foram levantados dados suficientes para se tirar qualquer conclusão. “Será necessário, no mínimo, um ano
de estudos para que possamos dizer qual a real situação dos recursos hídricos dos municípios no que se
refere à possível contaminação por metais”, afirma o professor. A existência de captações clandestinas é,
segundo o pesquisador, outro fator preocupante.
Muitas pessoas encontram água no fundo do quintal, às vezes em galerias antigas de minas de ouro,
utilizando-a para o abastecimento doméstico, Figura 1.3. “Precisamos conscientizar a população a respeito
dos problemas que podem ser trazidos pela ingestão do arsênio e de outros metais pesados”, alerta. Não é
papel dos pesquisadores apontar culpados para o problema, pois o arsênio é encontrado naturalmente nas
rochas dos depósitos e nas minas de ouro. Se, hoje, Ouro Preto é considerado Patrimônio Cultural da
Humanidade por conservar o maior conjunto arquitetônico do período colonial e tem na atividade turística
sua maior fonte de renda, isto se deve às ricas jazidas de ouro encontradas ali pelos bandeirantes.
Figura 1.3 – Crianças bebendo água no Chafariz do Vicentão, Ouro Preto, (Outubro/2006).
Contribuições às Ciências da Terra Série D
9
1.3 - O Sistema de Abastecimento de água na cidade de Ouro Preto
A cidade de Ouro Preto possui um sistema de abastecimento de água ineficiente e insatisfatório. O
sistema existente ainda é da década de 40 e seu estado de conservação é ruim. O abastecimento é
administrado pela própria prefeitura, não havendo pagamento pelo uso sa água pela população. O tratamento
existente é somente a cloração, isto em apenas alguns reservatórios.
O sistema de captação municipal é do tipo misto em que existem captações de poços tubulares
profundos, nascentes, córregos, antigas minas de ouro, além de inúmeras captações particulares clandestinas
sem qualquer controle sanitário.
Outra característica no uso das águas na cidade é a utilização dos antigos chafarizes e bicas, onde a
população a consome, cozinha e lava roupas.
Para realização deste estudo foram estudados os aqüíferos e analisadas as águas dos principais
pontos de captação utilizados pela prefeitura e por eventuais particulares, Tabela 1 e Figuras 1.4, 1.5, 1.6.
Tabela 1.1 – Localização dos principais pontos de captação de água em Ouro Preto
Localização dos principais pontos de captação de água pela prefeitura de Ouro Preto e pelos moradores
P.A.01 Rua Tomé Vasconcelos – 438 / São Cristóvão Captação: Mina de ouro Não detectado As
P.A.02 Travessa Sargento Francisco Lopes-1 Captação: Nascente Não detectado As
P.A.03 Travessa Sargento Francisco Lopes-2 Captação: Mina de Ouro Não detectado As
P.A.04 Jardim Botânico Captação: Superficial Não detectado As
P.A.05 Água Limpa – Caixa 4 (Quadra Futebol) Captação: Nascente Não detectado As
P.A.06 Água Limpa – Caixa 5 (Banheira) Captação: Nascente Não detectado As
P.A.07 Nossa Senhora do Carmo Captação: Superficial Não detectado As
P.A.08 Saramenha de Cima Captação: Superficial Não detectado As
P.A.09 Morro São Sebastião Captação: Poço Tubular Não detectado As
P.A.10 Estação de Tratamento do Itacolomi Captação: Superficial Não detectado As
P.A.11 Biquinha – Rua 13 de Maio/Frente Nº 160 Captação: Mina de Ouro Não detectado As
P.A.12 Mina do Bem Querer Captação: Mina de Ouro Não detectado As
P.A.13 Morro São João Captação: Poço Tubular Não detectado As
P.A.14 Mina do Chiquinho Captação: Mina de Ouro Presença de As
P.A.15 Chafariz – Rua do Barão-30 (Vicentão) Captação: Nascente Presença de As
P.A.16 Piedade/Tassara Captação: Mina de Ouro Presença de As
P.A.17 Biquinha da rua Santa Rita (Mina Velha) Captação: Mina de Ouro Presença de As
P.A.18 Encardideira – Atrás da República Sparta Captação: Mina de Ouro Não detectado As
P.A.19 Av. Farma. Duílio Passos-2390/Perto da Piscina Captação: Mina de Ouro Não detectado As
P.A.20 Av. Farma. Duílio Passos-2390/Perto da cachoeira Captação: Mina de Ouro Não detectado As
P.A.21 Av. Farmac. Duílio Passos-2390 Captação: Poço Escavado Não detectado As
P.A.22 Av. Farmac. Duílio Passos-2896 Captação: Mina de Ouro Não detectado As
P.A.23 Mina do Scliar Captação: Mina de Ouro Não detectado As
P.A.24 Rua Maciel 567 Captação: Mina de Ouro Não detectado As
P.A.25 Av. Farma. Duílio Passos/Mina próxima do asfalto Captação: Mina de Ouro Não detectado As
P.A.26 Chafariz-Conselheiro Quintiliano Frente ao Nº 604 Captação: Nascente Não detectado As
Gonçalves, J.A.C. 2011. A Contaminação Natural por Arsênio em Solos e Águas Subterrâneas na Área Urbana de Ouro Preto (MG)
10
Figura 1.4 – a) Sistema de tratamento de água no Jardim Botânico – cloração; b) Conjunto moto-bomba do
Jardim Botânico; c) Morro São João – Captação superficial; d) Morro São João – Poço Tubular; e) Morro
São Sebastião – Vista externa do reservatório d`água; f) Morro São Sebastião – Vista interna do reservatório
e do tratamento da água, (Outubro/2006).
a b
c d
e f
Caixa com pastilhas
de cloro para
cloração da água
Água
Cloro líquido
Contribuições às Ciências da Terra Série D
11
Figura 1.5 – a) Vista externa do reservatório e local de tratamento d`água - Travessa Sargento Francisco
Lopes; b) Porta de acesso ao reservatório; c) Captação de água do reservatório da Travessa Sargento Francisco
Lopes ; d) Vista interna do reservatório da Travessa Sargento Francisco Lopes, (Outubro/2006).
a
b c d
Depósito de pastilhas de cloro
Gonçalves, J.A.C. 2011. A Contaminação Natural por Arsênio em Solos e Águas Subterrâneas na Área Urbana de Ouro Preto (MG)
12
Figura 1.6 – a) Caixa d`água da Encardideira; b) Captação de água – Mina Encardideira; c) Biquinha ; d)
Biquinha da Rua 13 de Maio – Mina Velha; e) Mangueiras de moradores, fazendo captação dentro da mina;
f) Cloração da água através de pastilha, bairro Água Limpa, (Outubro/2006).
a b
c d e
Pastilha de cloro utilizada
para cloração da água
Mangueiras clandestinas
f
Contribuições às Ciências da Terra Série D
13
1.4 - OBJETIVOS
O objetivo principal deste trabalho foi: investigar e comprovar a contaminação natural por As, nos solos e
águas subterrâneas em parte da área urbana da cidade de Ouro Preto (MG).
Os objetivos secundários almejados do estudo foram:
Identificar as captações de água utilizadas pela prefeitura para o abastecimento da cidade.
Identificar as captações clandestinas utilizadas pela população da cidade.
Identificar e caracterizar os aqüíferos da área de estudo.
Analisar as águas de todas as fontes de captação de água, para identificar a presença do As, bem
como realizar a caracterização físico-química das mesmas.
Conhecer e caracterizar a possível relação temporal da presença do As nas águas subterrâneas com o
regime hidrológico da área de estudo.
Analisar e quantificar os teores de As nos solos dos bairros estudados.
Avaliar o risco de exposição da saúde humana dos residentes nos bairros onde foram verificados a
presença do As nos solos e nas águas.
1.5 – ORGANIZAÇÃO DO ESTUDO
A estrutura deste estudo consiste-se de três capítulos organizados da seguinte maneira:
Capítulo1: Introdução (notícias sobre águas contaminadas por arsênio, no Brasil e no mundo,
apresentação da pesquisa e seus objetivos, organização dos estudos);
Capítulo 2: Resultados e discussões (este capítulo é constituído de quatro artigos científicos, que apresentam
e discutem os resultados obtidos no decorrer da pesquisa)
Capítulo 3: Considerações finais
Gonçalves, J.A.C. 2011. A Contaminação Natural por Arsênio em Solos e Águas Subterrâneas na Área Urbana de Ouro Preto (MG)
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1.6 – PRINCIPAIS CONTRIBUIÇÕES DESTE ESTUDO
Caracterizações hidrogeoquímicas das captações de águas contaminadas ou não por As na cidade de
Ouro Preto.
Aperfeiçoamento do método analítico de determinação de AsTotal inorgânico em água, de forma
simples e de baixo custo, utilizando o método de Polarógrafia por onda quadrada.
Estudo da interação água subterrânea-rocha (aqüíferos), e as mineralizações resultantes e a sua
influência na liberação, mobilização do As na composição química das águas subterrânea.
Entendimento do comportamento temporal do As nas águas subterrâneas.
Estudo hidrogeoquímico do As, bem como das espécies inorgânicas presentes nas águas superficiais
e subterrâneas que abastecem a população da cidade de Ouro Preto.
Estudo e caracterização dos solos contaminados por As dos bairros investigados.
Estimativa e avaliação de risco (não cancerígeno e cancerígeno) à saúde dos residentes na área
estudada.
1.7 – CONHECENDO UM POUCO DO ARSÊNIO
1.7.1 - Identificação do Elemento As e seus Principais Compostos
Nome do elemento químico: Arsênio
Símbolo: As
N° CAS: 7440-38-2
Nº NIOSH RTECS: CG 0525000
Nº HSDB: 509
Nº European Commission 0033-001-00-X
Nº DOT/UN/NA/IMCO: UN 1558/IMCO6.1
1.7.2 - Aspecto, Forma e Algumas Histórias Sobre o As
O nome arsênio deriva de uma palavra grega (arsenikon), que é o nome do ouropigmento mineral de
arsênio, que significa masculino, acreditando-se que os metais eram de sexos diferentes. É considerado um
metalóide do grupo VA da tabela periódica, o As é encontrado na crosta (1,8 mg.kg-1
) representando
Contribuições às Ciências da Terra Série D
15
0,00005% da crosta terrestre, no 510 lugar da lista de elementos que ocorrem naturalmente Willians (1997).
O As é um semi-metal, cristalino, incolor, inodoro, quebradiço, brilho quase metálico em superfície recente.
O As pode estar presente nas rochas, solos, água, atmosfera, plantas, organismos vivos, homem, formando
compostos inorgânicos e compostos orgânicos, Tabela 1.2 e Figura 1.7.
Tabela 1.2 – Alguns compostos de As, de relevância ambiental modificado de Sakuma (2004), ATSDR
(2000) e WHO (2001)
CAS Nº Nome Fórmula
75-60-5 Ácido Dimetilarsínico Figura 1.7a - Estrutura
98-72-6 Ácido 4 – nitrofenilarsônico (C6H4NO2)H2AsO2
139-93-5 Dihidrocloreto de 4,4-arsenobis(2-
aminofenol)
[(C6H3OHNH2HCl)As]2
98-50-0 Ácido (4 – aminofenil) - arsônico (C6H4NH2)H2AsO3
121-59-5 Ácido [4 – [aminocarbonil-
amino]fenil] arsônico
(C6H4NHOCNH2)H2AsO3
124-58-3 Ácido Metilarsônico Figura 1.7b - Estrutura
121-19-7 Ácido 3 – nitro-4-hidroxi-
fenilarsônico
(C6H3OHNO2)H2AsO3
554-72-3 Ácido [4 – [2-amino-2-
oxoetil)amino]-fenil] arsônico
(C6H4NHCONH2)H2AsO3
593-88-4 Trimetilarsina (CH3)3As
593-57-7 Dimetilarsina (CH3)2AsH
593-52-2 Metilarsina CH3AsH2
1303-33-9 Sulfeto de Arsênio (III) (As2S3)
1327-53-3 Óxido de Arsênio (III) (As2O3)
1303-28-2 Óxido de Arsênio (V) As2O5
4964-14-1 Óxido de Trimetilarsina Figura 1.7c - Estrutura
7784-46-5 Arsenito de Sódio Figura 1.7d - Estrutura
7778-43-0 Arsenato de Sódio Figura 1.7e - Estrutura
7778-39-4 Ácido Arsênico H3AsO4
7784-34-1 Cloreto de Arsênio (III) AsCl3
10102-53-1 Ácido Arsenênico HAsO3
13768-07-05 Ácido Arsenioso HAsO2
27742-38-7 Íon tetrametilarsônio Figura 1.7f - Estrutura
39895-81-3 Arsenocolina Figura 1.7g - Estrutura
64436-13-1 Arsenobetaína Figura 1.7h - Estrutura
Gonçalves, J.A.C. 2011. A Contaminação Natural por Arsênio em Solos e Águas Subterrâneas na Área Urbana de Ouro Preto (MG)
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Figura 1.7 – Estrutura dos compostos naturais de As, WHO, 2001. a - ácido dimetilarsínico, b - ácido
metilarsônico, c - óxido de trimetilarsina, d - arsenito, e - arsenato, f - íon tetrametilarsônico,
g - arsenocolina, h – arsenobetaina.
f
h
e
g
c d
b a
Contribuições às Ciências da Terra Série D
17
O As durante muitos anos foi considerado o rei dos venenos, e tem uma história marcada por muitos
homicídios e suicídios. Desde então o As vem sendo objeto de muitos estudos, fantasiosas lendas e tradições.
Foi o grande agente envenenador na idade Média, até o início do século XX. As suas principais
características ajudaram na sua popularidade: o sabor adocicado, o aspecto inofensivo, insipidez, fácil de ser
misturado a outros alimentos, fácil obtenção, não apresenta os sintomas de intoxicação simulando uma
doença e sua presença nos líquidos de embalsamamento – uma vez embalsamada a vítima tornava-se
impossível a prova do envenenamento Gontijo & Bittencourt (2005).
Os camponeses da localidade de Steiermark, na Áustria, tinham por costume alimentar seus cavalos
com As, acreditando que assim os mesmos se tornariam mais fortes e em condições de trabalhar em grandes
altitudes. O pêlo dos animais tornava-se brilhante, o que os valorizavam para os leilões e competições.
Acredita-se que a partir daí, os homens também passaram a consumir As, dando origem aos ―arsenic eaters‖
(comedores de arsênio), do início do século XIX.
Muitos autores ingleses e franceses creditam a causa da morte de Napoleão Bonaparte à intoxicação
crônica por As, Weider & Fournier (2000). No apogeu do Império Romano, Agripina, mãe de Nero, teria
envenenado com As Britannicus, para que esse não assumisse o trono em 55 d.C., Gorby (1994). No norte do
Chile, foi encontrada uma múmia do período pré-colombiano e foi constatada a intoxicação crônica por As,
através de hiperpigmentação de carcinomas epidermóides, Figura 1.8a. Em Leiden, na Holanda entre 1867 e
1884, Goeie Mie ( "Maria Boa"), teria envenenado cerca de 102 pessoas, sendo que 45 pessoas ficaram
gravemente doentes, muitas com seqüelas neurológicas, 27 pessoas morreram as quais 16 eram parentes. O
envenenamento foi com As2O3 distribuído em leite quente, Figura 1.8b.
Figura 1.8 – a) Múmia do período pré-colombiano, apresenta altas concentrações de As; b) Goeie
Mia (―Maria Boa‖), teria envenenado cerca de 102 pessoas na Holanda.
a b
Gonçalves, J.A.C. 2011. A Contaminação Natural por Arsênio em Solos e Águas Subterrâneas na Área Urbana de Ouro Preto (MG)
18
Antigamente, dizia a crença popular que o As em pequenas doses teria uma ação energizante,
tonificante, provocando aumentando de peso e de vigor. Paracelso foi quem pela primeira vez teria feito a
descrição do As elementar, na obtenção de compostos de As, Windholz (1983). Poucas são as substâncias
que, como o As, possuem uma história médica tão cheia de predicados. Seu uso terapêutico data de 400 a.C.
havendo relatos de seu emprego por Hipócrates, Aristóteles, Dioscórides e Plínio, o Velho, Gorby (1994).
Os compostos de As eram utilizados no tratamento de dermatoses, psoríase, acne, leishmaniose,
prurido e sífilis, Figura 1.9. Eram ainda prescritos como tônicos e fortificantes, ou ainda no tratamento da
malária, epilepsia e asma, dentre outras doenças.
Figura 1.9 – Propagandas de medicamentos à base de As, muito utilizados nas décadas de 20, 30, 40.
Contribuições às Ciências da Terra Série D
19
1.7.3 – Principais Minerais Fontes de Arsênio
O As ocorre como constituinte em mais de 565 minerais. Uma lista de alguns minerais de As está
disponível na Tabela 1.3. O mineral de minério de As, mais abundante é a arsenopirita, entretanto a pirita
arseniana, Fe(S,As)2 é a fonte mais importante desse elemento em zonas mineralizadas, Nordstrom (2000).
Tabela 1.3 – Principais minerais fontes de As
Mineral Composição Ocorrência
Arsênio Nativo As Veios Hidrotermais
Niccolita NiAs Filões e noritos
Realgar AsS Filões, muitas vezes associados a argilas e carbonatos
Ouro-pigmento As2S3 Veios Hidrotermais
Cobaltita CoAsS Depósitos de altas temperaturas, rochas metamórficas
Arsenopirita FeAsS Ocorre em filões, é o mineral mais abundante de As.
Tennantita (CuFe)12As4S13 Veios Hidrotermais
Enargita Cu3AsS4 Veios Hidrotermais
Arsenolita As2O3 Mineral Secundário
Claudetita As2O3 Mineral Secundário
Escorodita FeAsO4.2H2O Mineral Secundário
Annarbegita (NiCo)3(AsO4)2.8H2O Mineral Secundário
Hoernesita Mg3(AsO4)2.8H2O Mineral Secundário
Hematolita (Mn,Mg)4Al(AsO4)(OH)8 --
Conicalcita CaCu(AsO4)(OH) Mineral Secundário
Farmacosiderita Fe3(AsO4)2(OH)3.5H2O Mineral Secundário
Proustita Ag3AsS3 Associado a depósitos primários de prata
Rammelshergita NiAs2 Depósitos e veios mesotermais
Safflorita (Co,Fe)As2 Depósitos e veios mesotermais
Seligmannita PbCuAsS3 Veios hidrotermais
Smaltita CoAs2 --
Adamita Zn2(OH)(AsO4) Mineral Secundário
Domeykita Cu3As Depósitos e veios mesotermais
Loellingita FeAs2 Depósitos e veios mesotermais
Gonçalves, J.A.C. 2011. A Contaminação Natural por Arsênio em Solos e Águas Subterrâneas na Área Urbana de Ouro Preto (MG)
20
O As também é encontrado em concentrações variáveis formando diversos grupos de minerais
primários e secundários, como sulfetos, óxidos, silicatos, carbonatos, sulfatos e fosfatos, Tabela 1.4.
As concentrações de As em rochas ígneas são baixas, atingindo valor médio de 1,5 mg.kg-1
, Ure &
Berrow (1982). Para as rochas metamórficas o valor médio é cerca de 5 mg.kg-1
, já para rochas sedimentares
as concentrações variam entre 5 a 10 mg.kg-1
, Webster (1999).
Em solos as concentrações de As são da ordem de 5 a 10 mg.kg-1
, Smedley & Kinniburgh (2002).
Ure & Berrow (1982) deram um valor médio de 11,3 mg.kg-1
, Shacklette & Boerngen (1984) calcularam um
valor de 7,4 mg.kg-1
, Boyle & Jonasson (1973) estimaram uma média nos solos do mundo de 7,2 mg.kg-1
.
Tabela 1.4 – Alguns minerais com as respectivas concentrações de As
Mineral Concentração de As (ppm) Referência
Sulfetos
Calcopirita (CuFeS2) 10 – 5000 Baur & Onishi (1969) (1)
Galena (PbS) 5 – 10.000 Baur & Onishi (1969)
Pirita (FeS2) 100 – 77.000 Baur & Onishi (1969)
Pirrotita (FeS) 5 – 100 Boyle & Jonasson (1973)
Óxidos
Óxidos de Fe Até 2000 Boyle & Jonasson (1973)
Óxihidroxido de Fe (III) Até 76.000 Pichler et al. (1999)
Hematita (Fe2O3) Até 160 Baur & Onishi (1969)
Magnetita (Fe3O4) 2,7 – 41 Baur & Onishi (1969)
Sulfatos
Barita (BaSO4) <1 – 12 Boyle & Jonasson (1973)
Jarosita (K2Fe6(OH)12(SO4)4) 34 – 1000 Boyle & Jonasson (1973)
Anidrita (CaSO4) <1 – 6 Boyle & Jonasson (1973)
Fosfatos
Apatita Ca5(PO4)3(OH,F,Cl) <1 – 1000 Baur & Onishi (1969),
Pichler et al. (1999)
Silicatos
Quartzo (SiO2) 0,4 – 1,3 Baur & Onishi (1969)
Olivina (Mg,Fe)2SiO4 0,08 – 0,17 Baur & Onishi (1969)
Piroxênios 0,05 – 0,8 Baur & Onishi (1969)
Carbonatos
Calcita (CaCO3) 1 – 8 Boyle & Jonasson (1973)
Siderita (FeCO3) <3 Boyle & Jonasson (1973)
Dolomita (CaMg(CO3)2) <3 Boyle & Jonasson (1973)
Contribuições às Ciências da Terra Série D
21
1.7.4 - Arsênio em águas naturais
A grande maioria dos estudos registrados sobre o As na literatura especializada, são focados sobre
áreas com algum tipo de problema conhecido, desse modo, os limites registrados são freqüentemente
extremos e não representativos das águas naturais. Assim a compilação de dados para os limites de As
encontrados em vários compartimentos da hidrosfera, fornece uma ampla indicação dos limites de
concentração variáveis no ambiente, Tabela 1.5.
Tabela 1.5 – A presença do As nas águas e sedimentos de alguns rios no Brasil e no mundo
Localidades Concentração de As g.L-1
Referência
Bacia do Rio das Velhas (água) 160 Mattschullat et al. (2000)
Bacia do Rio das Velhas (sedimentos)
Ribeirão do cardoso
2830 Mattschullat et al. (2000)
Bacia do rio do Carmo (água) 70 Mattschullat et al. (2000)
Bacia do rio do Carmo (sedimentos) 858 Mattschullat et al. (2000)
Alguns rios da Noruega 0,25 Lenvik et al. (1978)
Alguns rios do sudoeste dos EUA 0,15 a 0,45 Waslenchuk (1979)
Alguns rios do sudeste da Espanha 3,67 Navarro et al. (1993)
Rios da região de Antofagasta, Chile 3000 Queirolo et al. (2000)
Lago Xolotlán, Nicarágua 10,23 a 30,13 Lacayo et al. (1992)
Fontes de águas termais, Nicarágua 5295 – 12000 - 16700 Lacayo et al. (1992)
Rio Po, Italia 1.3 Pettine et al. (1992)
Alguns rios poluídos da Europa 4.5–45 Seyler & Martin (1990)
Rios da região de Córdoba, Argentina 7 a 114 Lerda & Prosperi (1996)
Região com influência de fontes
geotermais - Serra Nevada, USA
0.20 a 264 Benson & Spencer (1983)
Rios Madison e Missouri USA 19 a 67 Robinson et al. (1995)
Água de rios / Vale do Ribeira, São Paulo 0,94 a 8,11 La Rosa (1999)
Gonçalves, J.A.C. 2011. A Contaminação Natural por Arsênio em Solos e Águas Subterrâneas na Área Urbana de Ouro Preto (MG)
22
O As é um semimetal que ocorre e se mobiliza em valores de pH típico das águas subterrâneas (pH
6,5 a 8,5), como em condições de oxidação, quanto de redução. Em águas naturais o As é encontrado nas
formas inorgânicas como oxiânions de arsenito trivalente As (III) ou arsenato pentavalente As(V), bem como
nos estados de severa oxidação (-3, 0, +3 e +5). Em águas naturais, predominam as espécies: H2AsO4-,
HAsO4-2
, H3AsO3, H2AsO3-. As condições que favorecem a oxidação química e biológica induzem a troca
para as espécies pentavalentes e, de forma inversa, aquelas que favorecem a redução a troca são para as
espécies trivalentes, formando vários ânions, segundo as equações:
pKs= 2,2 pKs=6,94 pKs= 11,5
H3AsO4 H2AsO4- + H
+ HAsO4
-2 + H
+ AsO4
-3 + H
+
Em águas com altos níveis de oxigênio, o As+5
(como H3AsO4) é estável, existindo as espécies antes
mencionadas, em valores de pH entre 2 a 13, e a distribuição destas é mostrada na Tabela 1.6.
Como resultado da dissociação do ácido arsenioso característico em águas subterrâneas com pH
maior que 7, se apresentam as seguintes formas:
pKs= 9,2 pKs=14,22 pKs= 19,22
H3AsO3 H2AsO3- + H
+ HAsO3
-2 + H
+ AsO3
-3 + H
+
Baixas condições anóxicas, para um pH maior que 7 o arsênio é estável em espécies dominantes não
iônicas. Como se pode verificar, os arsenatos e arsenitos se dissociam em valores de pH muito diferentes.
Tabela 1.6 - Estabilidade e predomínio das espécies de arsênio, em valores de pH, no meio aquático.
pH 0 - 9 10 - 12 13 14
As+3
H3AsO3 H2AsO3- H3AsO3
-2 AsO3
-3
pH 0 - 2 3 - 6 7 - 11 12 14
As+5
H3AsO4 H2AsO4- H3AsO4
-2 AsO4
-3
Contribuições às Ciências da Terra Série D
23
O As na forma orgânica é raro, mas pode ser produzido através de atividade biológica, onde as águas
sejam impactadas por poluição industrial ou agrícola, Smedley & Kinniburgh (2002).
Comparado a outros elementos formadores de oxiânions, o As é um dos mais problemáticos ao meio
ambiente, devido à sua grande mobilidade sobre variadas condições redox. Enquanto muitos elementos
formadores de oxiânions só são encontrados em concentrações no limite de g.L-1
, o As pode ser encontrado
em concentrações de mg.L-1
, Smedley & Kinniburgh (2002).
O potencial redox (Eh) e o pH são os fatores mais importantes de controle nos processos de
formação dos componentes de As. Em condições de oxidação em pH abaixo de 6,9 o H3AsO4- é
predominante, enquanto que em pH mais elevado o HAsO42-
torna-se dominante. O H3AsO4 e o AsO43-
podem estar presentes respectivamente em condições extremamente ácidas e alcalinas, Brookins (1988) e
Yan et al. (2000).
1.7.5 - O As nas águas subterrâneas
Geralmente os valores das concentrações de As nas águas subterrâneas, são na grande maioria das
vezes inferiores a 10 g.L-1
, Welch et al. (2000). No entanto são registrados inúmeros casos em que foram
encontradas concentrações cujos valores variaram entre <0,5 até 5.000 g.L-1
, Smedley & Kinnimburg
(2002). As altas concentrações aparecem em aqüíferos em condições de pH alto, em aqüíferos com
condições redutoras, aqüíferos com circulação de fluxos geotermais, aqüíferos afetados por atividades de
mineração ou relacionados a depósitos minerais e por fim aqüíferos relacionados a atividades industriais,
centros urbanos ou atividades agrícolas. Contudo, a maior parte dos aqüíferos que apresentam altos teores de
As, tem sua origem ligada a processos geoquímicos naturais.
A diferença das contaminações de As de origem antropogênica para as de ocorrência natural é que a
primeira é de caráter local e a segunda afeta grandes áreas, são de caráter regional.
São identificadas em todo mundo, um grande número de localidades, que apresentam, concentrações de As
superior a 50 g.L-1
, Tabela 1.7. Estes numerosos casos de contaminação, estão relacionados com ambientes
geológicos dos mais diversos tipos: metassedimentos com filões mineralizados, formações vulcânicas,
formações vulcano – sedimentares, sistemas hidrotermais, baciais aluviais terciárias e quaternárias
BGS/DPHE (2001), Boyle et al. (1998), Smedley & Kinnimburg (2002).
Em diversos lugares do mundo, os problemas de contaminação por As nas águas subterrâneas são
relatadas no Chile, Argentina, Estados Unidos, Ghana, Índia, México, Taiwan, Bangladesh, Nepal, China,
Hungria, França, etc.
Gonçalves, J.A.C. 2011. A Contaminação Natural por Arsênio em Solos e Águas Subterrâneas na Área Urbana de Ouro Preto (MG)
24
Não existe um modelo geológico / hidrogeológico comum para todas as ocorrências identificadas. A
maior característica da presença do As de origem natural nas águas subterrâneas é a que nem sempre existe
relação direta entre as altas concentrações de As nas águas e os altos teores de As nos materiais constituintes
dos aqüíferos. O As é encontrado em águas em condições redutoras, oxidantes, aqüíferos superexplotados,
regiões áridas, regiões úmidas, aqüíferos superficiais livres, aqüíferos profundos confinados. A presença do
As em cada caso é conseqüência do ambiente geoquímico e as condições hidrogeológicas específicas ao
caso.
Tabela 1.7 – A ocorrência do As em águas subterrâneas em diversas localidades
Área afetada km2 As g.L
-1 Geologia Hidrogeologia
Bangladesh – BGS/DPHE (2001), Anawar et al. (2003)
150.000 <0,5 a 2.500 Sedimentos fluviais e deltaicos Aqüíferos livres
Norte da China - Wang & Huang (1994)
38.000 40 a 1.200 Sedimentos fluviais Aqüíferos confinados
Vietnam - Berg et al. (2001)
1200 1 a 3000 Sedimentos fluviais Aqüíferos livres
Bengala – BGS/DPHE (2001) e Anawar et al. (2003)
23.000 10 a 3.200 Sedimentos fluviais e deltaicos Aqüíferos livres
Mongólia - Smedley et al. (2001), Smedley & Kinniburgh (2002)
30.000 <1 a 2.400 Sedimentos fluviais e lacustres Aqüíferos livres
Taiwan - Smedley & Kinniburgh (2002)
4.000 10 a 1.800 Sedimentos fluviais Aqüífero confinado
Estados Unidos - Smedley & Kinniburgh (2002)
350.000 Até 2600 Sedimentos inconsolidados Variada
1.7.6 - O As nos solos
Em várias partes do mundo, Tabela 1.8, grandes contingentes populacionais são expostos a solos
contaminados por As. Estudos da presença natural ou em decorrência de alguma atividade antropogênica, do
As em solos são relatados. Concentrações básicas de As em solos estão geralmente na ordem de 5 a 10
mg.kg-1
, Smedley & Kinniburgh (2002). Boyle & Jonasson (1973) estimam uma média de concentração
básica nos solos do mundo de 7.2 mg.kg-1
e Shacklette et al. (1974) calcularam uma média de 7.4 mg.kg-1
(901 amostras) para os solos americanos. Ure & Berrow (1982) apresentaram um valor médio maior de 11.3
Contribuições às Ciências da Terra Série D
25
mg.kg-1
. Turfas e solos pantanosos podem ter concentrações maiores (média 13 mg.kg-1
), Smedley &
Kinniburgh (2002). Solos que são gerados pela oxidação de pirita em terrenos ricos em sulfetos tais como
xistos piríticos e veios minerais, podem também ser relativamente ricos em As.
Tabela 1.8 – A presença do As nos solos em algumas partes do mundo.
Localização (Profundidade
da amostra)
Granulometria Método (N° amostras) Teores
Médios
(mg.kg-1
)
Referência
Mundo <2 mm Total 5 Koljonen (1992)
Solos contaminados nos
EUA (20 cm)
<2 mm Total (N = 1257) 5.2 Shacklette & Boerngen
(1984)
União Européia-(0–20 cm) <2 mm Total (XRF) (N = 840) 7 Salminen et al. (2005)
União Européia-(0–20 cm) <2 mm Água régia (N = 784) 6 Salminen et al. (2005)
Norte da Europa-(0–20 cm) <2 mm Total (XRF) 2.3 Salminen et al. (2005)
Sul da Europa-(0–20 cm) <2 mm Total (XRF) 10.5 Salminen et al. (2005)
União Européia
(horizonte-C)
<2 mm Total (XRF) (N = 783) 6 Salminen et al. (2005)
Norte da Europa
(horizonte-C)
<2 mm Total (XRF) 2.1 Salminen et al. (2005)
Sul da Europa
(horizonte-C)
<2 mm Total (XRF) 9.9 Salminen et al. (2005)
União Européia
(horizonte-C)
<2 mm Água régia (N = 784) 5 Salminen et al. (2005)
California-(0–50 cm) <2 mm Total (N = 50) 2.8 Bradford et al. (1996)
Missouri
(solo agricola, 0–15 cm)
<2 mm Total (N = 1140) 8.7 Tidball (1984)
Florida-(solo superficial) <2 mm HCl-HNO3-HF 0.42 Chen et al. (2001)
Lituânia <2 mm Total 2.8 Kadunas et al. (1999)
República Tcheca
(horizonte-O)
<4 mm HNO3 + H2O2 19 Suchara & Sucharova
(2000)
Canada
(horizonte-A)
<2 mm Total (N = 1273) 6.6 Garrett et al. (2008)
Finlandia
(horizonte-C)
<1 mm Total (N = 1057) 2.6 Koljonen (1992)
Austria-Saualpe
(horizonte-B)
<2 mm Água régia 101 Göd (1994)
Austria-Wechsel
(horizonte-B)
<2 mm Total 29 Göd & Heiss (1996)
Norte da Europa
(solo agrícola-50–75 cm)
<2 mm Água régia (N = 746) 2 Reimann et al. (2003)
Norte da Europa
(solo agrícola 0–25 cm)
<2 mm HF (N = 747) 2.3 Reimann et al. (2003)
Norte da Europa
(solo agrícola 0–25 cm)
<2 mm Água régia (N = 743) 1.9 Reimann et al. (2003)
Norte da Europa
(solo agrícola 0–25 cm)
<2 mm XRF (N = 748) 4 Reimann et al. (2003)
Norte da Europa
(solo agrícola 50–75 cm)
<2 mm XRF (N = 747) 4 Reimann et al. (2003)
Norte da Europa
(solo agrícola 50–75 cm)
<2 mm HF (N = 747) 2.3 Reimann et al. (2003)
Gonçalves, J.A.C. 2011. A Contaminação Natural por Arsênio em Solos e Águas Subterrâneas na Área Urbana de Ouro Preto (MG)
26
CAPÍTULO 2
RESULTADOS
2.1 – ORGANIZAÇÃO DOS RESULTADOS
Esta tese contempla os resultados e discussões organizados em capítulos independentes entre si por
constituírem artigos publicados, aceitos ou submetidos para publicação em periódicos científicos. Sendo o
tema comum, algumas superposições são inevitáveis, dentro do contexto da tese.
De acordo com as normas de diagramação do Departamento de Geologia da Universidade Federal de Ouro
Preto, as referências dos artigos foram deslocadas para a lista geral das referências bibliográficas citadas no
final do volume da tese.
ARTIGO 1: Arsenic in the groundwater of Ouro Preto (Brazil): its temporal
behavior as infuenced by the hydric regime and hydrogeology
ARTIGO PUBLICADO
DATA DA PUBLICAÇÃO:03.03.2007
PERIÓDICO: Environmental Geology
QUALIS CAPES: B1
Contribuições às Ciências da Terra Série D
27
2.2 - ARSENIC IN THE GROUNDWATER OF OURO PRETO (BRAZIL): ITS
TEMPORAL BEHAVIOR AS INFUENCED BY THE HYDRIC REGIME AND
HYDROGEOLOGY
(Autores: José Augusto Costa Gonçalves, Jorge Carvalho de Lena, José Fernando Paiva, Hermínio
Arias Nalini Jr, Janice Cardoso Pereira)
Abstract
In the city of Ouro Preto (MG), water catchment for public supply originates from superficial
drainage, springs, old abandoned mines and some driven wells. In the rocks of the region, As is originally
found in gold-enriched sulphide-bearing mineral deposits. The weathering process introduces As into the
hydrological system by dissolution of this element into the leachate. Measurement of the As content in the
groundwater of some catchments was carried out during 1 year and these measurements demonstrated high
As content-up to 224 µg L-1
of As(V) - during the rainy season (the maximum concentration limit according
to World Health Organization is 10 µg L-1
). Lower values were observed during the dry season and in some
sampling stations, As was not even detected. The As concentration variability during 1 year shows a strict
and direct relationship to seasonal and hydrological conditions. For city authorities, responsible for public
water supply, it is necessary to perform a complete inventory of the water sources used and constantly
monitor the As content in the water.
Key words: Arsenic, Groundwater, Iron Quadrangle, Brazil
2.2.1 - Introduction
Waters used for human consumption with arsenic concentrations above the limits established by the
environmental control agencies are considered dangerous for human health Hopenhayn-Rich et al. (1996)
and NRC (1999).
Arsenic is one of the main inorganic contaminants of continental waters, responsible for dozens of
millions of casualties all over the globe. In many parts of the world, health problems caused by the
occurrence of As in groundwater from wells and fountains have been recognized and reported in the USA
Robertson (1989), Fuji & Swain (1995), Welch & Lico (1998); Mexico Del Razo et al. (1990); Argentina
Nicolli et al. (1989); Chile Cáceres et al. (1992); Mongolia Smedley et al. (2001); India Acharyya et al.
(2000) and Bangladesh Bhattacharya et al. (1997), Nickson et al. (2000), McArthur et al. (2001).
Gonçalves, J.A.C. 2011. A Contaminação Natural por Arsênio em Solos e Águas Subterrâneas na Área Urbana de Ouro Preto (MG)
28
Several As compounds are present in the environment and in biological systems. This element is
present in a long list of minerals such as sulfides, arsenides and sulfo-arsenides, the latter being the most
common. In natural waters, As occurs in inorganic and organic compounds. In solution, the inorganic
compounds encountered in waters with high to moderate Eh conditions are H3AsO4, H2AsO4- , HAsO4
2- and
AsO43-
, whereas H3AsO3 predominates in reducing conditions.
Arsenic is a toxic and carcinogenic element. Its toxicity depends on the chemical species. The
decreasing order of toxicity of As compounds is: inorganic As(III) compounds > inorganic As(V)
compounds > organic As(III) compounds > organic As(V) compounds Anderson et al. (1986); Burguera &
Burguera (1997); U.S.EPA (2000). As(III) is around 60 times more toxic than the pentavalent As(V)
oxidation form Mabuchi et al. (1979).
The most common forms of human exposure to As are: (1) consumption of contaminated water, (2)
inhalation of gases, and (3) ingestion of dust. Exposure to As causes subacute, acute and even chronic toxic
effects, involving the respiratory, cardiovascular and nervous systems WHO (1981); U.S.EPA (2000). The
main pathologies caused by acute and chronic As intoxication are metabolic problems, skin tumors, ulcers,
gastritis, diarrhea, heart arrhythmia, pancreatic and lung cancer, plus higher frequency of spontaneous
abortions, low-weight fetus, headaches, confusion and anemia Hutton (1987); Morton & Dunnette (1994);
Chen & Lin (1994); U.S.EPA (2000); WHO (2001).
The As concentration limits for potable waters cannot exceed 0.05 mg L-1
, as suggested by WHO
(1993). Nevertheless, these limits were reduced by WHO to 0.01 mg L-1
in 1994, as a consequence of more
recent studies. In Australia, the National Health and Medical Research Council recommends a maximum As
limit in consumption waters of 0.007 mg L-1
NHMRC (1996). In Brazil, the National Health Foundation
(FUNASA) established 0.01 mg L-1
as a maximum limit.
Specifically in the Iron Quadrangle (an important Brazilian gold province), previous studies reported
As contamination in stream currents, surface and groundwater.
In the Rio de Carmo stream sediments, Eleutério (1997) found an As content of 620.0 µg g-1
in
summer and 1,268 µg g-1
in winter. In the Nova Lima and Santa Bárbara municipalities of the Iron
Quadrangle, Mattschullat et al. (2000), studying the As contamination of 7- to 12-year-old children, found
concentrations between 2 and 106 µg L-1
in their urine; 22% of the concentration values were higher than 40
g L-1
.
Pimentel et al. (2003) analyzed waters coming from old gold mines and springs in Ouro Preto,
observing As concentrations from 0.07 to 2.30 mg L-1
. Borba (2002), carrying out studies in gold districts
located in the Carmo, Conceição and das Velhas river basins, found As concentrations up to 4,000 mg kg-1
in
Contribuições às Ciências da Terra Série D
29
sediments. In surface waters, As concentrations reached 350 µg L-1
, whereas, in the groundwater of Ouro
Preto and Mariana mines, the total As concentrations were as high as 2.800 mg L-1
.
In the Ouro Preto municipality, the water supply for both domestic use and public fountains found in
the streets and squares is furnished by the catchment and distribution of surface waters and springs, and
groundwater drawn from tubular wells and old gold mines. The possibility of water contamination by As,
due to the rock types that constitute the aquifers, could make this water inappropriate for human
consumption.
This work presents a hydrogeochemical study of the waters supplied to the Ouro Preto population,
by means of periodical monitoring of the As temporal behavior, from January 2005 to January 2006.
2.2.2 - The study area
In the Iron Quadrangle gold deposits, such as Morro Velho and Passagem de Mariana, as well as a
large number of smaller deposits, exemplify the mesothermal gold deposit model in shear zones affecting
Upper Archean terrains.
The Iron Quadrangle gold mineralizations occur either in the metasedimentary and metavolcanic
rocks of the Upper Archean Nova Lima Group or in contact with the Paleoproterozoic Minas Supergroup
iron formations, which are sheared and hydrothermally altered, and host the gold deposits of the Ouro Preto
and Mariana regions Ladeira (1988). Gold occurs associated with pyrite, pyrrhotite and arsenopyrite, which
are the most abundant ore phases, whereas base-metal (Cu, Zn and Pb) sulfides appear as subordinated
phases.
Geographically, As is distributed in the Iron Quadrangle rocks in close association with sulfide-rich,
goldbearing rocks. The origin of As in waters, soils and sediments is due to a natural anomaly of this element
in the region. Such an anomaly is related to the genesis of the gold deposits. Weathering of the rocks with
anomalous As contents promotes the liberation of the metal to the environment.
The highest As and heavy metal concentrations in sediments and sometimes surface and groundwater
in the Iron Quadrangle are always related to the presence of contaminated soils, and effluents from mines or
industrial plants.
Studies related to effluents of old gold mines, soils and river sediments in the Ouro Preto and
Mariana by Eleutério (1997), Rawlins et al. (1997), Deschamps et al. (2002), Pimentel et al. (2003) and
Borba et al. (2004) attested for the punctual As presence in these municipalities.
Figure 2.1 presents the geological features of the study area according to Barbosa (1969) and a
geologic profile modified from Zenóbio (2000). It is located in the southeastern portion of the Iron
Gonçalves, J.A.C. 2011. A Contaminação Natural por Arsênio em Solos e Águas Subterrâneas na Área Urbana de Ouro Preto (MG)
30
Quadrangle, which covers an area of 7,200 km2 in the central–southern portion of the state of Minas Gerais
State. Due to the area’s major iron, gold, and manganese deposits and its special geological characteristics,
several geological studies have been carried out in this region since the 18th century.
According to the Koeppen classification Strahler & Strahler (1987), the climate of Ouro Preto
corresponds to the Cwb type. The pluviometry is typical of a tropical regime, presenting an average of 1,723
mm year-1
. The rainy season (from October to March) represents 89.6% of the annual precipitation, while the
dry season (from April to September) represents 10.4% of total precipitation. The average annual
temperature is 18.5°C. January is the hottest month, with a maximum average annual temperature of 21.2°C,
and July the coldest, with a minimum average annual temperature of 15.5oC Coelho (1994).
According to Varajão (1988), the main Iron Quadrangle geomorphological characteristics are
associated with variations in altitude, resulting from lithostructural diversity and controls and also
Contribuições às Ciências da Terra Série D
31
differential erosion. A large part of the urban area of Ouro Preto city is located in a valley formed between
the Itacolomi and Ouro Preto ridges, with elevations varying from 1060 to 1420 m.
2.2.3 - Hydrogeology
The geological constitution of the Ouro Preto region encompasses a group of metasedimentary and
metavolcanic rocks of the Minas and Rio das Velhas Supergroups, which, in principle, characterize a
predominant fractured aquifer system. High compaction and foliation, leading to a lack or very reduced
amount of voids in these rocks, explain their low primary permeability. In this aquifer, water fills spaces
represented by fissures or fractures, joints or even faults.
Some rock types, however, present good porosity and function as granular or granular-fractured
aquifers. This results from the high density of fracture surfaces, allied to the action of weathering and
leaching processes on the rocks. On the other hand, these aquifers still keep the heterogeneity and anisotropy
as fundamental characteristics of the fractured media Carvalho (1994).
Besides the aspects related to permeability, the aquifer systems were grouped and individualized,
considering the geological environment of the study area as a function of the predominant rock type.
Three categories of aquifer systems were identified: a granular medium, characterized by weathering
mantles and undivided detrital covers; a granular-fractured medium, constituted by itabiritic rocks; and a
fractured medium, represented by schistose and quartzitic rocks.
2.2.3.1 – Granular Medium
2.2.3.1.1 - Aquifers in weathering mantle and detrital covers
This system constitutes the superficial aquifers associated with the weathering mantle (saprolites,
colluvia, lateritic covers, and canga) and detrital deposits of the Tertiary-Quaternary cover. Its mineral
composition and thickness are variable and intimately related to the original rock type and the prevailing
climatic conditions.
In the study area, the aquifers of the weathering mantle are not important in terms of availability of
exploitable water, due to the uneven relief and strong declivity. They do not form a regional water table,
assuming a local expression in valleys and depressions. On the other hand, they are very important in the
recharge of the subjacent fissured rocks, because they act as a catchment for rainwater throughout the
permeable (or semi-permeable) surface, reducing losses by runoff, minimizing evaporation and contributing
to the underground storage in the basin.
Gonçalves, J.A.C. 2011. A Contaminação Natural por Arsênio em Solos e Águas Subterrâneas na Área Urbana de Ouro Preto (MG)
32
2.2.3.2 – Granular-fractured Medium
2.2.3.2.1 - Aquifers in Itabiritic rocks
This aquifer system is represented by the Itabira Group, divided into the Cauê and Gandarela
Formations and composed of chemical sediments. These rocks occur north of Ouro Preto city and the Veloso
ridge. The Cauê Formation is constituted by finely-laminated itabirite, composed of alternating bands of
granular quartz and iron ore (hematite, magnetite and martite), and dolomitic itabirite, where quartz is
usually substituted for dolomite Carvalho (1994). From the hydrogeologic point of view, this formation plays
an important role, due to its good porosity and permeability, thick network of fractures, micro-fractures and
foliation planes, conferring characteristics for a granular or granularfractured aquifer. The thickness of the
Cauê Itabirite can reach 200 m in the study area, according to available information and sections Dorr
(1969). The Gandarela Formation is composed of dolomitic and calcitic layers with marble, dolomitic
phyllite and dolomitic iron formations.
2.2.3.3 - Fractured Medium
These are local, discontinuous, free and semi-confined aquifers, restricted to joints and fractures,
being covered by deposits and undivided Tertiary-Quaternary detrital covers.
The groundwater circulation takes place in a network of fractures, joints, diaclases and
discontinuities associated with weathering mantles, constituting a free aquifer system where the topography
is the main factor responsible for water circulation. The superficial drainage network and rainwater are the
major contributors for the aquifer recharge, being more efficient in areas where the structural control of the
drainage is by means of fractures, allowing a continuous recharge.
2.2.3.3.1 - Aquifers in schistose rocks
These are represented by the Nova Lima Group and Fecho do Funil, Barreiro and Sabará Formations.
The Fecho do Funil Formation is composed of dolomitic phyllite, phyllite, and impure dolomite. The
Barreiro Formation is dominantly constituted by phyllite and graphitic phyllite.
The Sabará Formation is composed of mica- and chloriteschists with greywacke and sub-greywacke
intercalations.
A basal conglomerate with rounded pebbles and blocks of granite and dolomite with a phyllite or
chlorite-schist matrix is reported in the area.
Contribuições às Ciências da Terra Série D
33
The Nova Lima Group, cropping out north of Ouro Preto, presents a great diversity of rock types, of
which the most conspicuous are: chlorite-phyllite and schist, quartzchlorite and quartz-chlorite-sericite
phyllite, and sericitic schist and quartzite.
2.2.3.3.2 - Aquifers in quartzitic rocks
These aquifers are represented by rock formations predominantly constituted by quartzites,
encompassing the Moeda and Cercadinho Formations of the Minas Supergroup and the Itacolomi Group.
The Moeda Formation constitutes the basal unit of the Minas Supergroup and is separated from the Rio das
Velhas Supergroup by an angular and erosional unconformity. It is in normal contact with the Upper Batatal
Formation Dorr (1969). A coarsegrained (quartzite, conglomerate and phyllite) and a finegrained (phyllite)
facies, both essentially quartz-rich, constitute the Moeda Formation. The Cercadinho Formation is formed by
ferruginous quartzite, quartzite and phyllite. The Itacolomi Group is constituted predominantly by
conglomeratic quartzite with conglomerate lenses.
2.2.4 - Materials and methods
From the various superficial and groundwater catchments that supply the Ouro Preto city population,
17 sampling points (SP) were chosen for this study. Samples of the natural superficial and groundwater were
collected throughout 2006, in six sampling campaigns, i.e. January, March, May, July, September and
November. In each collecting point, in situ measurements of pH, Eh, temperature, total dissolved solids and
electric conductivity were taken.
Two samples of filtered water were collected by means of a 0.45 µm cellulose acetate membrane
(Milipore®), acidulated with 0.2% HNO3 P.A., kept under refrigeration at 4°C, for cation analysis by ICP-
OES. Other non-filtered water samples, acidulated with 0.2% HCl were collected for the analysis of As
speciation and analyzed immediately after sampling. Since the time interval between sampling and analysis
of the As speciation is fundamental, the maximum interval between both procedures was 6 h Borba (2002).
The analysis method for As speciation was by square wave voltammetry The experiments were
carried out using a Metrohm polarograph, model 757 VA Computrace, equipped with a working el dropping
mercury electrode, a reference electrode Ag/AgCl/KCl 3 mol L-1
and an auxiliary platinum electrode.
The reagents used were all of P.A. purity (Merck). The conductivity of the ultrapurified water used
was of the order of 0.05 µS. The standard solutions of 5–500 µg L-1
in As(III) and 2.5–150 µg L-1
in As(V)
were obtained from a storage solution containing 1,000 mg L-1
of the respective species. The support
medium was HCl 1 mol L-1
and 45 mg L-1
Cu(II) for As (III) or 400 mg L-1
Cu(II) for As(V). Since As(V) is
not polarographically active, it was reduced (before each measurement) to As(III) by adding 500 µL of a
Gonçalves, J.A.C. 2011. A Contaminação Natural por Arsênio em Solos e Águas Subterrâneas na Área Urbana de Ouro Preto (MG)
34
0.032 mol L-1
sodium thiosulfate solution to 25 mL of the standard solution or natural sample, as suggested
by Ferreira & Barros (2002). The room temperature was kept around 22°C.
Each measurement was carried out three times, using potential stripping from –0.50 to –0.90 volts,
with square wave pulses. Before each stripping, a stage of superficial deposition of an As compound, which
effectively is the electroactive species, was performed according to Li & Smart (1996). This stage lasted for
3 min, under agitation.
After each deposition stage followed a rest time (equilibrium time), and the potential stripping was
carried out without the agitation.
2.2.5 - Results and discussions
Arsenic was detected only in four localities, (Fig. 2.1a), As (V) was found in concentrations varying
between 9 and 224 µg L-1
while As(III) was not detected in any of the water samples analyzed. Samples that
yielded As concentrations unsuitable for human consumption corresponded to sampling points P1 (Mina do
Chiquinho), P2 (Chafariz – Rua do Barão), P3 (Piedade-Tassara) and P4 (Biquinha da Rua Santa Rita-Mina
Velha), Table 2.1.
The direct and close relation between the pluviometric regime and As(V) concentration values
observed in these four points, is shown in Fig. 2. In all these points, the curves that represent rainfall indexes
(2a) and As(V) concentration values (2b) show the same trend, i.e., in periods of higher rainfall, from
December to March, higher As(V) concentration values are found in the waters analyzed. On the other hand,
from June to September (acute period of dryness), the lowest values of As(V) concentration were found and
at points P1 and P3, no As was detected. For all points where As(V) was detected, the maximum and
minimum As contents coincided with the maximum and minimum rainfall indexes. The leaching process is
demonstrated by the presence of Na, K, Ca, Mg, Al and Ba in the water, probably associated to the
weathering of minerals.
Contribuições às Ciências da Terra Série D
35
Tab
ela
2.1
– C
hem
ical
co
mp
osi
tio
n a
nd
ph
ysi
cal
chem
ical
par
amet
ers
of
wat
ers
of
Ou
ro P
reto
mu
nic
ipal
ity
Ba
(μg
.L-1
)
7,8
7
6,2
7
5,9
6
26,9
14,1
4,7
5
Ba
(μg
.L-1
)
9,0
3
7,4
2
7,5
9
39,6
28,5
4,7
2
Ba
(μg
.L-1
)
13,6
12,9
12,1
25,3
22,2
13,2
Ba
(μg
.L-1
)
12,7
11,5
14,6
33,6
25,9
11,3
Al
(μg.L
-1)
<L
.Q.
<L
.Q.
<L
.Q.
<L
.Q.
<L
.Q.
<L
.Q.
Al
(μg.L
-1)
<L
.Q.
<L
.Q.
1,7
6
<L
.Q.
3,1
3
38,2
Al
(μg.L
-1)
3,3
5
7,9
7
5,8
3
<L
.Q.
3,8
3
4,4
9
Al
(μg.L
-1)
30,4
27,8
7,4
1
<L
.Q.
11,5
25,3
Mn (μ
g.L
-1)
58,8
128
124
53,1
7,5
8
18,1
Mn (μ
g.L
-1)
10,3
15,5
14,9
15,0
15,4
9,4
9
Mn (μ
g.L
-1)
29,6
31,5
32,4
27,2
31,6
30,3
Mn (μ
g.L
-1)
29,5
38,6
57,3
68,0
71,1
30,2
Fe
(μg.L
´1)
<L
.Q.
<L
.Q.
<L
.Q.
<L
.Q.
<L
.Q.
<L
.Q.
Fe
(μg.L
´1)
<L
.Q.
<L
.Q.
4,3
3
<L
.Q.
5,0
5
12,3
Fe
(μg.L
´1)
<L
.Q.
<L
.Q.
<L
.Q.
<L
.Q.
<L
.Q.
<L
.Q.
Fe
(μg.L
´1)
<L
.Q.
<L
.Q.
<L
.Q.
<L
.Q.
<L
.Q.
<L
.Q.
K (
mg
.L-1
)
0,9
4
1,0
3
1,0
3
1,0
0
1,0
4
0,8
8
K (
mg
.L-1
)
2,8
0
2,6
2
2,5
3
2,6
0
2,6
4
0,3
5
K (
mg
.L-1
)
2,3
0
3,1
7
2,9
2
2,7
8
2,7
2
2,9
3
K (
mg
.L-1
)
3,6
6
3,6
0
3,7
5
3,9
0
3,9
7
3,3
7
Na
(mg.L
-1)
1,0
6
1,8
0
1,7
8
1,5
8
1,6
1
1,6
8
Na
(mg.L
-1)
7,1
5
7,3
2
7,0
0
6,9
0
7,1
4
1,2
6
Na
(mg.L
-1)
5,6
5
6,7
0
6,2
3
5,6
5
5,4
6
6,6
0
Na
(mg.L
-1)
8,3
6
8,9
7
9,3
9
9,4
7
9,9
3
9,4
4
Mg (
mg.L
-1)
0,2
6
0,4
0
0,5
0
0,4
9
0,4
8
0,4
4
Mg (
mg.L
-1)
1,1
2
1,0
2
1,1
0
1,0
8
1,0
2
0,4
4
Mg (
mg.L
-1)
0,9
3
1,0
0
1,0
7
1,0
4
0,9
9
1,1
2
Mg (
mg.L
-1)
2,0
2
1,7
4
1,8
4
1,8
5
1,7
4
2,0
3
Ca
(mg
.L-1
)
1,3
5
1,3
5
1,2
3
1,2
0
1,2
2
1,2
3
Ca
(mg
.L-1
)
4,2
8
2,9
7
2,4
5
2,4
3
2,4
6
1,2
2
Ca
(mg
.L-1
)
3,6
3
3,3
8
2,7
5
2,7
3
2,7
3
3,5
8
Ca
(mg
.L-1
)
11,9
9,5
3
6,7
9
6,3
0
6,0
6
10,7
As+
5(
g.L
-1)
27,0
14,8
<5
<5
<5
<5
As+
5(
g.L
-1)
71,0
62,9
48,0
25,0
25,0
26,5
As+
5(
g.L
-1)
29,0
22,8
<5
<5
15,2
9,0
As+
5(
g.L
-1)
224
,0
126
,0
68,0
17,0
<5
27,0
As+
3(
g.L
-1)
<5
<5
<5
<5
<5
<5
As+
3(
g.L
-1)
<5
<5
<5
<5
<5
<5
As+
3(
g.L
-1)
<5
<5
<5
<5
<5
<5
As+
3(
g.L
-1)
<5
<5
<5
<5
<5
<5
Eh
(m
V)
397
433
488
398
383
387
Eh
(m
V)
399
497
469
335
412
365
Eh
(m
V)
420
488
517
414
400
408
Eh
(m
V)
420
495
532
408
388
397
EC
(S
.cm
-1)
21,3
8
25,1
5
25,9
9
25,9
0
25,3
5
22,6
3
EC
(S
.cm
-1)
80,8
5
73,3
3
71,4
9
75,4
5
74,6
5
73,9
0
EC
(S
.cm
-1)
69,5
0
73,5
5
69,8
3
75,7
5
64,8
8
61,1
3
EC
(S
.cm
-1)
135
,7
125
,0
123
,0
126
,5
122
,7
127
,1
T 0
C
19,7
19,0
17,5
18,3
20,0
20,6
T 0
C
19,6
19,4
18,6
18,2
19,5
20,7
T 0
C
18,7
18,6
18,4
18,1
19,0
20,4
T 0
C
19,2
19,2
18,6
18,4
18,6
19,1
pH
7,4
3
6,6
2
6,6
7
6,3
7
6,3
0
6,5
9
pH
7,1
6
6,2
4
6,2
8
6,6
7
7,9
2
7,3
1
pH
7,2
1
6,6
5
6,6
1
6,5
5
6,5
3
6,7
3
pH
7,0
0
6,9
2
6,4
2
5,9
3
6,5
6
6,8
7
P 1
Jan/0
5
Mar
/05
May
/05
Jul/
05
Sep
/05
No
v/0
5
P2
Jan/0
5
Mar
/05
May
/05
Jul/
05
Sep
/05
No
v/0
5
P3
Jan/0
5
Mar
/05
May
/05
Jul/
05
Sep
/05
No
v/0
5
P4
Jan/0
5
Mar
/05
May
/05
Jul/
05
Sep
/05
No
v/0
5
Gonçalves, J.A.C. 2011. A Contaminação Natural por Arsênio em Solos e Águas Subterrâneas na Área Urbana de Ouro Preto (MG)
36
Figure 2.2 a) - Grafic representation of the rainfall índex of Ouro Preto, b) - As(V) content in the waters,
covering the period from December 2005 and November 2006.
Two hydrogeochemical conditions can lead to variations in the quality of the waters Rose et al.
(1991): (1) lowering of water levels after the rainy season initializes oxidation processes in the aquifer
systems and (2) in the rainy periods, the salts formed in the oxidation zones during the dry period are
dissolved and transported.
In addition to the climatic conditions and operating concomitantly, the trajectory of the rainfall, both
by superficial runoff and infiltrated waters, finds, in the geomorphology and in the abrupt relief of the area
(Fig. 2.1b), the proper conditions for rapid flows, enabling interactions between water and rock, causing
dissolution and transport of higher quantities of substances and elements.
Contribuições às Ciências da Terra Série D
37
The existing aquifer systems also contribute significantly to the dissolution and liberation of As to
the environment.
Phyllites and ferruginous quatzites, Cercadinho Formation rocks (fractured aquifer), and mainly the
Cauê Formation itabirites and dolomitic itabirites, Gandarela Formation dolomitic phyllites and dolomitic
iron formations, schistose rocks (granular-fractured aquifer) present good porosity and permeability
conditions, a dense network of fractures, micro-fractures and foliation planes. In these formations, which
correspond to the points where As was detected in groundwater, oxidized sulfide minerals and secondary
minerals are exposed in the surface.
The oxidation of sulfide mineral bodies starts with the reduction of water inflow at the end of the
rainy period, extending throughout the dry period, producing a considerable amount of soluble salts. These
first reactions occur mainly in the recharge areas of the groundwater and slopes, where the weathering
processes in the non-saturated zone, rich in free O2, cause the oxidation of sulfide minerals, in special
arsenopyrite. The arsenopyrite oxidation reaction, according to Plumlee (1999) is
FeAsS + 3.25O2 + 1.5H2O Fe2+
+ 2H+ + HAsO4
2- + SO4
2-
Under these acid conditions, As is highly mobile Mok et al. (1988), being released from the
mineralized rocks by means of inorganic or biotic processes Nordstron & Southam (1997). Bacterial
oxidation of arsenopyrite is 2.5 times more intense than abiotic oxidation, due to the transformation of Fe2+
in Fe3+
by catalyzing processes.
In experiments involving the inorganic and biotic oxidation of arsenopyrite, Richardson & Vaughan
(1989), Nesbitt et al. (1995), and McGuire et al. (2001) observed the formation of a superficial oxidized
layer, where As(III) and As(V) oxyanions, iron and sulfur arsenate and Fe3+
oxides were found. From these
As oxyanions, arsenic acid-H3AsO4 and its deprotonated species (H2AsO4-, HAsO4
2-, AsO4
3-), and arsenious
acid-H3AsO3 and its deprotonated species (H2AsO3-, HAsO32-
, AsO33-
) originate.
From the oxidation of arsenopyrite, it is possible that most of the arsenate comes from scorodite
(FeAsO4.H2O), a secondary mineral formed by weathering, according to Alpers et al. (1994). Borba (2002)
attributes the presence of As in the groundwater, some Ouro Preto mines and in the Passagem de Mariana
mine, to this mineral and to its incongruent dissolution, due to the pH increase. In the Zimapám Valley in
Mexico, Armienta et al. (2001) report groundwater contamination by As resulting from the oxidation of
arsenopyrite and dissolution of the scorodite present in sulfide mineralizations hosted by carbonaceous rocks.
Gonçalves, J.A.C. 2011. A Contaminação Natural por Arsênio em Solos e Águas Subterrâneas na Área Urbana de Ouro Preto (MG)
38
2.2.6 - Conclusions
The method used allows a quick quantification of the inorganic species As(III) and As(V) in natural
waters at a relatively low cost and with high sensitivity. Contents above 5 µg L-1
can be easily determined,
covering an ample range of concentrations. The answers for real sample analyses are perfectly similar to
those of the standards, with no detrimental interference from the matrices.
A characteristic of the areas in which groundwater presents a high As content in relation to the
permitted human consumption values, is the degree of spatial variability of As concentrations Smedley et al.
(2001). Thus, to predict the As concentration in a spring, well or mine from the results found in the
neighboring springs or wells may be difficult or impossible. Aquifers contaminated by As may be restricted
to certain environments, show an erratic spatial behavior and seem to be the exception rather than the rule.
The variations in As concentrations in the study area groundwater, during a year-long period, are
seasonal. In the dry season, the lowering of the water level in the aquifers favors oxidation of sulfide
minerals. In the rainy season, these minerals will dissolve, mobilizing and leaching As Banks et al. (1997),
Freeze & Cherry (1979) to the environment, increasing As concentrations in the groundwater, at the same
time that the original concentrations are diluted. The As concentration values found in the water samples are
representative of the time of sampling and the season, varying to higher or lower values along time.
Due to the presence of As in groundwater used by the population of some neighborhoods of Ouro
Preto city, measures must be taken by the municipal agencies responsible for the water supply. An effective
and efficient water supply system must contemplate the identification and characterization of contaminated
areas, an inventory of all water catchments, and the preparation of a control system that includes a constant
monitoring plan of these waters.
Acknowledgments
The present work was possible thanks to the logistic support of the Ouro Preto Bourough Council.
The authors would also like to thank the Laboratory of Environmental Geochemistry (LGqA) and the
Laboratory of Microbiology of Universidade Federal de Ouro Preto. The first author thanks to CAPES-MEC
(Coordenadoria de Aperfeiçoamento do Pessoal do Ensino Superior— Brazilian Ministry of Education) for
his Ph.D. scholarship.
Contribuições às Ciências da Terra Série D
39
ARTIGO 2: Hidrogeoquímica do arsênio e de outros constituintes inorgânicos
presentes nas águas subterrâneas da cidade de Ouro Preto-MG
ARTIGO PUBLICADO
DATA DA PUBLICAÇÃO: OUTUBRO/2010
PERIÓDICO: Revista Brasileira de Recursos Hídricos – Volume 15 / Nº 4
QUALIS CAPES: B2
Gonçalves, J.A.C. 2011. A Contaminação Natural por Arsênio em Solos e Águas Subterrâneas na Área Urbana de Ouro Preto (MG)
40
2.3 - HIDROGEOQUÍMICA DO ARSÊNIO E DE OUTROS CONSTITUINTES
INORGÂNICOS PRESENTES NAS ÁGUAS SUBTERRÂNEAS DA CIDADE DE OURO
PRETO-MG
(Autores: José Augusto Costa Gonçalves, Jorge Carvalho de Lena, José Fernando Paiva, Hermínio
Arias Nalini Jr, Janice Cardoso Pereira)
Resumo
Águas com concentrações de As (arsênio) acima dos limites estabelecidos pelos órgãos de controle
ambiental são consideradas perigosas para a saúde humana. O As é um elemento tóxico e carcinogênico. A
fácies hidroquímica das águas subterrâneas estudadas é o resultado da interação entre diferentes fases
presentes na solução, especificamente das relações iônicas que se estabelecem entre a fase sólida e a água. A
baixa mineralização da água é resultado das condições climáticas, constituição das rochas, relevo e processos
intempéricos dominantes. Os tipos e as quantidades dos componentes solubilizados nas águas estão
diretamente ligados ao tempo de residência das mesmas nos aqüíferos. Dentre os principais cátions a
predominância é Na+ > Ca
2+ > K
+ > Mg
2+. Para os ânions, a grande predominância do HCO3
- >> Cl
- > SO4
2-
> NO3- estabelece para as águas um caráter bicarbonatado que é decorrente do sistema CO2 – H2O,
determinado principalmente pela circulação das águas próximas da área de recarga e da superfície do terreno.
A evolução das concentrações de As, ao longo do ano, reside nas reações hidrogeoquímicas controladas pelo
potencial redox Eh – pH. O pH das amostras analisadas apresentaram valores entre 5,93 e 7,92, com um
valor médio de 6,72. Para o Eh foram encontrados valores entre 335 e 532 mV e um valor médio de 427. No
diagrama Eh - pH, em condições de equilíbrio químico, verificou-se que as espécies de As presentes são
controladas pelas condições de Eh - pH. As espécies As5+
de oxiânions (H2AsO4- e HAsO4
2-) são
predominantes. O diagrama mostra que as águas analisadas são de ambientes próximos do contato com a
atmosfera, e que são de origem pluvial, de circulação mais próxima da superfície topográfica e que se
acumulam de forma geralmente descontínua ao longo dos fissuramentos das rochas. Os principais fatores de
liberação, mobilização e evolução do As para as águas subterrâneas são específicos e peculiares à área de
estudo, tais como os condicionantes hidrológicos, geoquímicos, hidrogeológicos e topográficos. Após o
período da seca, os processos oxidantes atuantes na superfície e subsuperfície das rochas deixam sobre as
coberturas detríticas intemperizadas e nas rochas mineralizadas de corpos de minérios sulfetados, alvéolos ou
camadas superficiais de minerais secundários de As, representados principalmente pela escorodita. Esses
minerais são encontrados sobre minerais autigênicos em afloramentos e nas paredes das minas abandonadas,
representados principalmente, pela arsenopirita, pirita, pirrotita e que são observadas em toda área de estudo.
Com o início das chuvas, os fluxos de água superficial e subterrânea, potencializados pelo forte gradiente
Contribuições às Ciências da Terra Série D
41
hidráulico do relevo, solubilizam e lixiviam os compostos presentes sobre e entre os minerais das rochas e as
partículas do solo.
Abstract
Waters with concentrations of As (arsenic) above the limits established by environmental control
agencies are considered dangerous to human health. The As is a toxic and carcinogenic element. The
groundwater hydrochemical facies which have been studied in Ouro Preto (MG) is a result of the interaction
among different phases presented in the solution, particularly the ionical relationships which are established
between the solid phase and the water. The low water electric conductivity has been the result of the weather
conditions, the rock constituents, relief, and dominant intemperance processes. The types and the quantities
of the solubilized components into the water have been linked directly to the time of its housing in the
aquifers. Among the main cations, the predominance has been Na+ > Ca
2+ > K
+ > Mg
2+. To the anions, the
high presence of HCO3- >> Cl
- > SO4
2- > NO3
- offers to the water a bicarbonated feature that comes from the
system, determined mainly by the water circulation that is near about the reload and the terrain surface. The
evolution of the As concentrations during the year occurs as a result of the hydrogeological reactions
controlled by the redox potential Eh – pH. The pH values of the analyzed samples ranged from 5,93 to 7,92
with an average value of 6,72. To the Eh there were values between 335 and 532 mV and an averaged value
of 427. At the diagram Eh – pH, in conditions of chemical balance, it was verified that the presented types of
As have been controlled by the conditions of Eh – pH. The specimens As5+
of oxianions (H2AsO4- e HAsO4
2-
), are the predominant ones. The diagram shows that the analyzed water has belonged to near environments
of the contact with the atmosphere and that it comes from the pluvial origin, of nearest circulation about the
topographic surface, and that it is stored in a generally uncontinously way along the rocks fissure. The main
factor of releasing, mobilizing, and evolution of the As to the groundwater have been specific and particular
to the areas of research, such as the hydrological, geochemical, hydrogeological, and topographical
conditional factors. After the dry season, the oxidant processes that act on the surface and subsurface of the
rocks have deposited on the untemperised dentritic coverings and on the mineralized and enriched rocks
bodies of sulphated ores, alveolus, involucres or lawyers of secondary ores of As, represented mainly by the
escorodite. Those ores are found on autigenic ores in outcroppings and on the walls of abandoned mines,
represented mainly by the arsenopyrite, pyrite, pyrrotite and they are observed in every studied area. By the
rainy season, the surface and subsurface flows are potentialized by the strong hydraulic gradient of the relief
and solubilize and leach the present compounds on and among the rocks ores and the ground particles.
Palavras-chave: Arsênio, Água subterrânea, Hidrogeoquímica
Gonçalves, J.A.C. 2011. A Contaminação Natural por Arsênio em Solos e Águas Subterrâneas na Área Urbana de Ouro Preto (MG)
42
2.3.1 - Introdução
O As (arsênio) é um elemento muito comum na atmosfera, litosfera, hidrosfera e biosfera. A
mobilização do As no meio ambiente se dá através da combinação de eventos que incluem processos naturais
como a meteorização das rochas, emissões vulcânicas e atividades biológicas, bem como processos
antropogênicos, uso de pesticidas e herbicidas, combustíveis fósseis, atividades de mineração. O As é
encontrado na constituição de uma longa lista de minerais, em que os sulfetos, arsenetos e sulfoarsenetos são
os mais comuns.
O As é um elemento extremamente tóxico para o organismo humano. A exposição a altas
concentrações pode causar efeitos agudos e chegar a ser letal. De todo modo, mesmo a exposição a baixas
concentrações durante longos períodos de tempo (como por exemplo, pela ingestão de água), podem ter
efeitos negativos crônicos para a saúde humana.
A via mais comum de exposição humana ao As é o consumo de água contaminada, inalação de gases
e ingestão de pó, ocasionando efeitos tóxicos subagudos, agudos até crônicos, podendo envolver os sistemas
respiratório, cardiovascular e nervoso WHO (1981); U.S.EPA (2000). As principais patologias provocadas
pela intoxicação aguda e crônica de As são problemas no metabolismo, tumores cutâneos, úlceras, gastrites,
diarréias, arritmias cardíacas, câncer do pâncreas e pulmão, maior freqüência de abortos espontâneos, fetos
com baixo peso, dores de cabeça, confusão mental e anemias Hutton (1987), Morton & Dunnette (1994),
Chen & Lin (1994), U.S.EPA (2000), WHO (2001), De Capitani et al. (2005) e Pereira et al. (2010).
A toxidez do arsênio depende das espécies químicas presentes. A ordem decrescente de toxidade dos
compostos de As é: compostos de As3+
inorgânico > compostos de As5+
inorgânico > compostos de As3+
orgânico > compostos de As5+
orgânico Anderson et al. (1986), Burguera & Burguera (1997) e U.S.EPA
(2000). O As3+
(arsenito) é cerca de 60 vezes mais tóxico do que a forma oxidada pentavalente As5+
(arsenato) Marbuchi et al. (1979).
Até a poucos anos, o As não estava entre os constituintes que são rotineiramente analisados nas
águas de consumo, porque as informações sobre a sua distribuição não eram bem conhecidas como as de
outros constituintes. Por isso a presença do As nas águas superficiais e subterrâneas, utilizadas para o
consumo humano, constitui uma grande ameaça para a saúde. Este fato levou organismos como a
Organização Mundial de Saúde (OMS), a União Européia, a Agência de Proteção Ambiental dos Estados
Unidos (U.S.EPA) a estabelecerem a redução do limite dos teores de As nas águas utilizadas para consumo
de 50 a 10 µg.L-1
WHO (1993). No Brasil segundo a Portaria 1.469 da FUNASA de dezembro de 2001,
também os limites para As nas águas fornecidas para população é de 10 µg.L-1
.
A presença natural de As em concentrações anômalas, com valores acima dos limites recomendados
para consumo humano pela OMS, vem sendo encontradas em águas subterrâneas em diversas localidades ao
Contribuições às Ciências da Terra Série D
43
redor do mundo. Inúmeros estudos vêm sendo realizados buscando a caracterização e compreensão dos
processos hidrogeoquímicos destas anomalias, de modo permitir, que medidas preventivas sejam tomadas,
reduzindo os riscos de exposição das populações que fazem uso desses recursos hídricos Sracek et al. (2005),
Vivona et al. (2007), Angelone et al.(2009), Wang et al. (2009) e Gastmans et al. (2010).
Águas utilizadas para consumo humano com concentrações de As acima dos limites estabelecidos
pelos órgãos de controle ambiental são consideradas perigosas para a saúde humana Hopenhayn - Rich et al.
(1996), NRC (1999). As maiores concentrações de As são encontradas nas águas subterrâneas, cujo
enriquecimento é decorrente dos ambientes de circulação das mesmas Smedley & Kinnburg (2002). Nessas
águas as altas concentrações de As não seguem um comportamento ―padrão‖, aparecendo em aqüíferos com
condições oxidantes e pH alto, aqüíferos em condições redutoras, aqüíferos com circulação geotermal,
aqüíferos afetados por processos ligados a atividades de minerações ou relacionadas com depósitos minerais,
e por fim, aqüíferos ligados a outros processos antropogênicos (atividades industriais, assentamentos
urbanos, atividades agropecuárias, etc).
Problemas de saúde causados pelo consumo de água subterrânea contaminada por As provenientes
de poços e fontes são reconhecidos atualmente em muitos países do mundo, e têm sido relatados nos Estados
Unidos Robertson (1989), Fuji & Swain (1995), Welch & Lico (1998); México Del Razo et al. (1990);
Argentina Nicolli et al. (1989); Chile Cáceres et al. (1992); Mongólia Smedley et al. (2001); India Acharyya
et al. (2000) e Bangladesch Bhattacharya et al. (1997), Nickson et al. (2000), McArthur et al. (2001).
No Brasil, especificamente na região do Quadrilátero Ferrífero, em Minas Gerais, estudos anteriores
em sítios contaminados por As e outros metais pesados foram realizados Pimentel (2001), Costa (2007),
Figueiredo et al. (2007), Gonçalves et al. (2005), Basílio et al. (2005) e Veado et al. (2006).
2.3.2 - Contexto hidrogeológico
A cidade de Ouro Preto está assentada geologicamente sobre um conjunto de rochas
metassedimentares e metavulcânicas pertencentes aos Supergrupos Minas e Rio das Velhas, mostradas no
âmbito regional na Figura 2.3 (a) e localmente na Figura 2.3 (b). Localmente, na área estudada, as unidades
estratigráficas encontradas são: Grupo Nova Lima, Formação Moeda, Formação Batatal, Formação Cauê e
Formação Gandarela, representadas respectivamente por rochas metapelíticas sericíticas, quartzíticas,
metapelíticas carbonosas, ferríferas bandadas e carbonáticas dolomíticas. Por toda a área, estas unidades se
apresentam como camadas contínuas, variando lateral e verticalmente Cavalcanti (1999).
Gonçalves, J.A.C. 2011. A Contaminação Natural por Arsênio em Solos e Águas Subterrâneas na Área Urbana de Ouro Preto (MG)
44
Contribuições às Ciências da Terra Série D
45
Estes litotipos possibilitam, em um primeiro momento, a identificação da predominante presença de
aqüíferos do meio fissural. O alto grau de compactação e foliação dessas rochas as tornam de baixa
permeabilidade primária, caracterizando-se pela ausência ou presença muito reduzida de espaços vazios na
rocha. Nesse sistema aqüífero, a água se encontra em espaços representados por fissuras ou fraturas, juntas
ou ainda falhas.
Contudo, algumas litologias apresentam boa porosidade, podendo funcionar como aqüíferos
granulares ou granular-fissural, em decorrência da grande densidade de superfícies de fraturas, aliadas a ação
dos processos de intemperismo e lixiviação das rochas. Apesar disso, esses aqüíferos ainda mantém a
heterogeneidade e anisotropia como características fundamentais dos meios fissurais IGA (1995).
Os sistemas aqüíferos foram agrupados e individualizados, considerando o ambiente geológico e o
caráter litológico predominante, sendo identificados: os aqüíferos granulares, caracterizados por mantos de
alteração e coberturas detríticas indiferenciadas; os aqüíferos granulares-fissurados, constítuidos por rochas
itabiríticas; e um aqüífero fissural, representado por rochas xistosas e quartzíticas, conforme Tabela 2.2.
Tabela 2.2 – Sistemas aqüíferos, litotipos predominantes e unidades geológicas associadas,
modificado de IGA (1995).
Sistemas Aqüíferos Litotipos Predominante e Unidades Geológicas
Meio Granular
Aqüíferos em Manto de alteração e
Coberturas detríticas
indiferenciadas
Saprólitos, colúvios, areias finas, capas lateríticas e de canga.
Meio Granular – Fissurado
Aqüífero Itabirítico Itabirito e itabirito dolomítico da Formação Cauê / Filito dolomítico
e formações ferríferas dolomíticas da Formação Gandarela
Meio Fissurado
Aqüífero Xistoso Xisto, clorita-filito e xisto, quartzo-clorita e quartzo-clorita-sericita
xisto do Grupo Nova Lima / Filito dolomítico, filito e siltito da
Formação Fecho do Funil / Mica e clorita-xisto, quartzito da
Formação Sabará
Aqüífero Quartzítico Quartzito, quartzito ferruginoso, filito da Formação Cercadinho /
Quartzito conglomerático do Grupo Itacolomi
Gonçalves, J.A.C. 2011. A Contaminação Natural por Arsênio em Solos e Águas Subterrâneas na Área Urbana de Ouro Preto (MG)
46
2.3.3 - Materiais e métodos
A caracterização hidroquímica das águas subterrâneas baseou-se nas análises de 24 amostras. As
amostras de águas subterrâneas analisadas foram coletadas em 17 pontos de captação (nascentes e minas de
ouro abandonadas) de águas utilizadas pela população da cidade de Ouro Preto, conforme Tabela 2.3.
Tabela 2.3 - Localização dos Pontos de Amostragem na cidade de Ouro Preto (MG) (P.A.)
Ponto de
Amostragem Local/Endereço Tipo de Captação
As
detectado ?
P.A.01 Rua Tomé Vasconcelos – 438 / Bairro São Cristóvão Antiga mina de ouro Não
P.A.02 Travessa Sargento Francisco Lopes-1 Nascente Não
P.A.03 Travessa Sargento Francisco Lopes-2 Antiga Mina de Ouro Não
P.A.04 Jardim Botânico Superficial Não
P.A.05 Água Limpa – Caixa 4 (Quadra de Futebol) Nascente Não
P.A.06 Água Limpa – Caixa 5 (Banheira) Nascente Não
P.A.07 Nossa Senhora do Carmo Superficial Não
P.A.08 Saramenha de Cima Superficial Não
P.A.09 Morro São Sebastião Poço Tubular Não
P.A.10 Estação de Tratamento do Itacolomi Superficial Não
P.A.11 Biquinha – Rua 13 de Maio (Frente ao número 160) Antiga Mina de Ouro Não
P.A.12 Mina do Bem Querer Antiga Mina de Ouro Não
P.A.13 Morro São João Poço Tubular Não
P.A.14 Mina do Chiquinho Poço Tubular Sim
P.A.15 Chafariz – Rua do Barão-30 (Vicentão) Nascente Sim
P.A.16 Piedade Antiga Mina de Ouro Sim
P.A.17 Biquinha da rua Santa Rita (Mina Velha) Antiga Mina de Ouro Sim
Quatro pontos (P14 a P17) mereceram estudo aprofundado com acompanhamento bimestral ao longo
de um ano.
Em cada ponto de coleta de água foram medidos in situ a temperatura, a condutividade elétrica, o pH
e o Eh. As amostras de água em réplica foram coletadas e filtradas através de uma membrana de acetato de
celulose de 0,45 μm, aciduladas com 0,2% de HNO3 P.A., mantidas sob refrigeração a 4°C, para análise de
cátions por ICP-OES (Espectrometria de Emissão com Plasma Indutivamente Acoplado). A amostra não
filtrada, de 500 mL foi utilizada para determinação da alcalinidade do bicarbonato por titulação, usando
ácido sulfúrico (0,16 N) e indicador verde de bromocresol. Outras duas amostras de água não filtrada,
aciduladas com 0,2% de HCl, foram coletadas para especiação de As e analisadas imediatamente após a
Contribuições às Ciências da Terra Série D
47
coleta. O tempo entre a coleta das amostras e análise de especiação de As, foi de no máximo 6 horas, dentro
das recomendações para este procedimento, Borba (2002).
O método de análise de especiação de As utilizado foi voltametria de onda quadrada, ANEXO 1. Os
experimentos voltamétricos foram realizados em um polarógrafo Metrohm, modelo 757 VA Computrace,
dotado de um eletrodo de trabalho de gota pendente de mercúrio, um eletrodo de referência Ag/AgCl/KCl 3
mol.L-1
e um eletrodo auxiliar de platina.
Cada medida foi realizada em triplicata, tendo sido utilizadas varreduras de potencial de –
0,50 a –0,90 volts, com pulsos de onda quadrada. Antes de cada varredura efetuou-se a deposição superficial
de um composto de arsênio, que efetivamente é a espécie eletroativa, conforme descrição de Li & Smart
(1996). Esta etapa teve duração de 3 minutos, e foi realizada sob agitação do meio. Após cada etapa de
deposição ocorreu um período de tempo de repouso (tempo de equilíbrio), e a varredura de potencial foi
então realizada sem a agitação do meio. As condições instrumentais para as análises das espécies inorgânicas
de As são resumidas na Tabela 2.4.
Os reagentes utilizados foram todos de pureza P.A. e a água utilizada foi ultrapurificada, tendo
condutividade da ordem de 0,05 µS. As soluções-padrão, de 5 a 500 µg.L-1
em As+3
e de 2,5 a 150 µg.L-1
em
As+5
, foram obtidas a partir de soluções estoque contendo 1000 mg.L-1
da respectiva espécie. O meio suporte
constituiu-se de HCl 1 mol.L-1
e 45 mg.L-1
de Cu+2
para o As+3
ou 400 mg.L-1
de Cu+2
para o As+5
. Como o
As+5
não é polarograficamente ativo, antes de cada medida, sendo previamente reduzido a As+3
adicionando-
se 500 µL de solução 0,032 mol.L-1
de tiossulfato de sódio a 25 mL de solução-padrão ou de amostra natural,
conforme Ferreira & Barros (2002). A temperatura ambiente foi mantida em cerca de 22oC.
As análises de águas apresentaram erros analíticos inferiores a 6% no balanço iônico, obtido pela
diferença entre ânions e cátions expressos em miliequivalentes.L-1
. A interpretação das classes geoquímicas
foi realizada com base no diagrama de Piper, Hem (1985).
Gonçalves, J.A.C. 2011. A Contaminação Natural por Arsênio em Solos e Águas Subterrâneas na Área Urbana de Ouro Preto (MG)
48
Tabela 2.4 – Condições instrumentais para análise das espécies inorgânicas de As
Parâmetro As+3 As+5
Potencial de deposição -0,4 -0,4
Tempo de equilíbrio 15 s 8 s
Freqüência 90 Hz 90 Hz
Salto de potencial 0,002 volts 0,002 volts
Amplitude de salto 0,04 volts 0,04 volts
Velocidade de agitação 1800 rpm 1200 rpm
Tamanho da gota de Hg 0,50 mm2 0,30 mm2
Tempo de purga 10 minutos 10 minutos
2.3.4 – Resultados e Discussões
A Tabela 2.5 apresenta os resultados das análises químicas enquanto a Tabela 2.6 apresenta a
distribuição estatística dos parâmetros analisados. Em grande maioria, as águas são levemente ácidas (pH
médio de 6,73), fracamente mineralizadas (CE média de 73,78 µS.cm-1
e STD médio de 48,97 mg.L-1
). Para
os sólidos totais dissolvidos, os valores máximos e mínimos (em mg.L-1
) apresentaram baixas variações
dentro de cada ponto estudado, P14 (14,22 - 17,39), P15 (48,23 - 54,21), P16 (41,47 - 49,22) e P17 (80,90 -
90,74).
Esse fato mostra que as águas analisadas circulam muito próximas da área de recarga e da superfície
do terreno, pois os tipos e as quantidades dos componentes dissolvidos estão diretamente ligados ao tempo
de residência das águas nos aqüíferos.
De maneira geral, os principais íons não apresentam valores excessivamente altos. Entre os
principais ânions, a predominância é representada por HCO3- >> Cl
- > SO4
= > NO3
-. Esse caráter
bicarbonatado é decorrente do sistema CO2 – H2O estabelecido, principalmente nas áreas próximas à recarga
Hem (1985). Para os cátions predominantes tem-se a seguinte ordem de concentração: Na+ > Ca
2+ > K
+ >
Mg2+
.
Contribuições às Ciências da Terra Série D
49
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1,0
0
1,0
4
0,8
8
K m
g.L
-1
2,8
0
2,6
2
2,5
3
2,6
0
2,6
4
0,3
5
K m
g.L
-1
2,3
0
3,1
7
2,9
2
2,7
8
2,7
2
2,9
3
K m
g.L
-1
3,6
6
3,6
0
3,7
5
3,9
0
3,9
7
3,3
7
Na
mg.L
-1
1,0
6
1,8
0
1,7
8
1,5
8
1,6
1
1,6
8
Na
mg.L
-1
7,1
5
7,3
2
7,0
0
6,9
0
7,1
4
1,2
6
Na
mg.L
-1
5,6
5
6,7
0
6,2
3
5,6
5
5,4
6
6,6
0
Na
mg.L
-1
8,3
6
8,9
7
9,3
9
9,4
7
9,9
3
9,4
4
Mg m
g.L
-1
0,2
6
0,4
0
0,5
0
0,4
9
0,4
8
0,4
4
Mg m
g.L
-1
1,1
2
1,0
2
1,1
0
1,0
8
1,0
2
0,4
4
Mg m
g.L
-1
0,9
3
1,0
0
1,0
7
1,0
4
0,9
9
1,1
2
Mg m
g.L
-1
2,0
2
1,7
4
1,8
4
1,8
5
1,7
4
2,0
3
Ca
mg
.L-1
1,3
5
1,3
5
1,2
3
1,2
0
1,2
2
1,2
3
Ca
mg
.L-1
4,2
8
2,9
7
2,4
5
2,4
3
2,4
6
1,2
2
Ca
mg
.L-1
3,6
3
3,3
8
2,7
5
2,7
3
2,7
3
3,5
8
Ca
mg
.L-1
11,9
9,5
3
6,7
9
6,3
0
6,0
6
10,7
As+
5g
.L-1
27,0
14,8
<5
<5
<5
<5
As+
5g
.L-1
71,0
62,9
48,0
25,0
25,0
26,5
As+
5g
.L-1
29,0
22,8
<5
<5
15,2
9,0
As+
5g
.L-1
224
,0
126
,0
68,0
17,0
<5
27,0
As+
3g
.L-1
<5
<5
<5
<5
<5
<5
As+
3g
.L-1
<5
<5
<5
<5
<5
<5
As+
3g
.L-1
<5
<5
<5
<5
<5
<5
As+
3g
.L-1
<5
<5
<5
<5
<5
<5
Eh
mV
397
433
488
398
383
387
Eh
mV
399
497
469
335
412
365
Eh
mV
420
488
517
414
400
408
Eh
mV
420
495
532
408
388
397
CE
S
.cm
-1
21,3
8
25,1
5
25,9
9
25,9
0
25,3
5
22,6
3
CE
S
.cm
-1
80,8
5
73,3
3
71,4
9
75,4
5
74,6
5
73,9
0
CE
S
.cm
-1
69,5
0
73,5
5
69,8
3
75,7
5
64,8
8
61,1
3
CE
S
.cm
-1
135
,7
125
,0
123
,0
126
,5
122
,7
127
,1
ST
D
14,1
2
16,3
8
17,3
9
16,6
3
16,5
0
15,1
3
ST
D
54,2
1
48,2
4
48,2
3
49,0
3
49,2
5
49,9
5
ST
D
46,7
0
48,4
3
47,1
5
49,2
2
42,8
7
41,4
7
ST
D
90,7
4
82,0
5
82,8
8
82,0
0
80,9
0
85,9
4
Tem
p 0
C
19,7
19,0
17,5
18,3
20,0
20,6
Tem
p 0
C
19,6
19,4
18,6
18,2
19,5
20,7
Tem
p 0
C
18,7
18,6
18,4
18,1
19,0
20,4
Tem
p 0
C
19,2
19,2
18,6
18,4
18,6
19,1
pH
7,4
3
6,6
2
6,6
7
6,3
7
6,3
0
6,5
9
pH
7,1
6
6,2
4
6,2
8
6,6
7
7,9
2
7,3
1
pH
7,2
1
6,6
5
6,6
1
6,5
5
6,5
3
6,7
3
pH
7,0
0
6,9
2
6,4
2
5,9
3
6,5
6
6,8
7
P 1
4
A.1
A.2
A.3
A.4
A.5
A.6
P1
5
A.1
A.2
A.3
A.4
A.5
A.6
P1
6
A.1
A.2
A.3
A.4
A.5
A.6
P1
7
A.1
A.2
A.3
A.4
A.5
A.6
Gonçalves, J.A.C. 2011. A Contaminação Natural por Arsênio em Solos e Águas Subterrâneas na Área Urbana de Ouro Preto (MG)
50
Tabela 2.6 - Distribuição estatística dos parâmetros estudados (Pontos 14 a 17).
A fácies hidroquímica é o resultado das relações iônicas que se estabelecem entre a fase sólida e a
água.
As águas pesquisadas dos pontos 14 e 17 apresentaram fácies bicarbonatadas cálcico-magnesianas,
que são oriundas de quartzitos, xistos/filitos, enquanto as águas dos pontos 15 e 16, procedentes de rochas
itabiríticas, são de fácies cloro sulfatadas-sódicas, indicativos de uma possível e prévia evaporação e/ou
condições locais de infiltração diferenciadas, como em áreas desnudas, sem cobertura vegetal, de acordo com
o Diagrama Triangular de Piper, conforme a Figura 2.4.
Na
+ K+
+
CO
+H
CO
3
3
=
-
100
100
SO
+ C
l + N
O
4
3
=
-
-
0A0100
Mg
++
0
100 Ca++ 0 0
100
Cl + NO- -
3100
SO
4 =
Ca
+ M
g++
++
0
0100
C
B
0
14
151617
14
1516
17
14 1516
17
Figura 2.4 – Classificação da qualidade química das águas utilizando o Diagrama de Piper.
No de
Análises
Estatística pH STD CE Eh Ca Mg Na K HCO3- SO4
= NO3 Cl-
24 Mínimo 5,93 14,12 21,38 335 1,20 0,26 1,06 0,35 4,58 1,92 0,32 1,40
Mediana 6,63 48,33 73,44 410 2,74 1,03 6,65 2,68 16,85 4,32 2,75 6,55
Média 6,73 48,97 73,78 427 3,90 1,07 5,75 2,44 17,53 5,35 3,21 6,17
Máximo 7,92 90,74 135,70 532 11,9 2,03 9,93 3,97 37,83 11,33 8,06 13,29
Contribuições às Ciências da Terra Série D
51
2.3.4.1 – Processos de Mineralizações e Evolução Química das Águas
As águas subterrâneas estudadas têm como uma das principais características físico-químicas a baixa
mineralização, que é resultado das condições climáticas, constituição das rochas, topografia e processos
intempéricos dominantes.
Nos aqüíferos de rochas quartzosas da área de estudo, fatores como a baixa reatividade da
sílica e dos óxidos e hidróxidos de alumínio e ferro, a ausência de minerais para a dissolução, não favorecem
o aporte de sais minerais para as águas.
A isto se associa a proximidade das captações de água para as áreas de recarga dos aqüíferos, o que
reduz a possibilidade da evolução química das águas.
Nessas condições, o enriquecimento químico natural das águas, é controlado pelo CO2 dissolvido do
ar e do solo, dando à água um caráter mais agressivo, e assim propiciando o ataque às argilas e a dissolução
de minerais de cálcio, sódio e magnésio principalmente, o que resulta em águas predominantemente de
composição bicarbonatada.
2.3.4.2 - O Comportamento do As nas Águas Subterrâneas de Ouro Preto
Das várias captações de água utilizadas pela população da cidade de Ouro Preto (MG), em quatro
delas (pontos 14, 15, 16 e 17) foi detectada a presença do As em suas composições químicas conforme
Tabela 2.5.
A concentração média de As foi de 35,74 mg.L-1
(n=24) e a distribuição das concentrações é
mostrada na Figura 2.5.
Figura 2.5 – Distribuição das concentrações de As+5
(em µg.L-1
) durante o período de estudo
0
2
4
6
8
12
10
(0 - 25) (25 - 50)
(50 - 75) (75 - 100)
(100 - 125) (125 - 150)
(150 - 175) (175 - 200)
(200 - 225) As
+5
Nú
mer
o d
e an
ális
es
Gonçalves, J.A.C. 2011. A Contaminação Natural por Arsênio em Solos e Águas Subterrâneas na Área Urbana de Ouro Preto (MG)
52
2.3.4.3 – Variação Sazonal das Concentrações de As
As amostras de águas subterrâneas dos pontos 14,15,16 e 17 analisadas ao longo do ano nos meses
de janeiro, março, maio, julho, setembro e novembro revelaram a presença e evolução das concentrações de
As.
Os resultados do estudo da relação do regime hidrológico da região com a presença e evolução das
concentrações de As são apresentados na Figura 2.6. Nessa figura, fica evidenciada uma direta e estreita
relação entre a sazonalidade do clima e os valores das concentrações de As+5
.
Em todos estes pontos, as curvas representativas dos índices de chuva e dos valores das
concentrações de As, mostram a mesma tendência, ou seja, nos meses de novembro, janeiro e março,
períodos de maior incidência de chuva são também os que apresentam os maiores valores das concentrações
de As nas águas subterrâneas. Entretanto, na estação mais seca, as concentrações do mesmo foram reduzidas
ou até mesmo não detectadas. Em todos os pontos estudados, os valores máximos e mínimos de As
coincidem com os valores máximos e mínimos dos índices pluviométricos.
Figura 2.6 – Representação gráfica da relação entre as precipitações atmosféricas e as concentrações
de As+5
, em pontos de captação de água para uso doméstico.
Na Tabela 2.7 são mostradas as correlações entre as concentrações de As e os parâmetros, pH, Eh e
CE.
Contribuições às Ciências da Terra Série D
53
Tabela 2.7 – Coeficientes de correlação entre os elementos analisados.
O pH das amostras analisadas apresentou valores compreendidos entre 5,93 e 7,92, com um valor
médio de 6,72. Foram encontrados valores de Eh entre +335 e +532 mV.
As espécies de As presentes são controladas pelas condições de Eh - pH, conforme demonstrado
pelos dados plotados no diagrama de equilíbrio conforme as Figuras 2.7a e 2.7b, considerando somente o
sistema As-O-H Vink (1996).
A espécie As5+
dos oxiânions (H2AsO4- e HAsO4
2- ) é predominante nas condições de Eh e pH das
águas subterrâneas analisadas. O diagrama de Eh – pH também mostra que as águas analisadas são de
ambientes sem a presença de oxigênio, contudo de aqüíferos próximos do contato com a atmosfera, o que
ajuda no entendimento do modelo hidrogeológico existente nestes pontos estudados. Assim, fica
caracterizado que as águas são de origem pluvial, de circulação mais próxima à superfície topográfica.
0 142 4 6 8 10 12
-0,8
-0,6
-0,4
-0,2
0
+0,2
+0,4
+0,8
+1,0
+1,2
+0,6 HAsO2
4
-
HAsO
4
2-
AsO4
3-
HAsO
3
4
H 02
O2
H2
H 02
1415
161714
15
161714
151617
1415
1617
16
14
1715
1614
15
17
H AsO2 4
-
HAsO4
2-
5,5 6 6,5 7 7,5 8
0
+0,2
+0,4
+0,8
+0,6
Figura 2.7 a) - Diagrama Eh-pH de espécies de As em meio aquoso, As-O2-H2O, a 250C; b) - Diagrama Eh-
pH para o As no sistema aqüífero As-O-H. Os pontos escuros representam as amostras analisadas dos pontos
14, 15, 16 e 17.
Correlações significativas dos parâmetros As / Eh / pH /CE
Período de Chuvas de 2005 (Jan/Fev/Mar/Nov/Dez)
Ponto 14 Ponto 15 Ponto 16 Ponto 17
As / Eh ------- 0,567 ------ ------
As / pH 0,854 ------ 0,644 0,990
As / CE ------ 0,587 0,806 0,756
Correlações significativas dos parâmetros As / Eh / pH /CE
Período Seco de 2006 (Mai/Jun/Jul/Ago/Set)
Ponto 14 Ponto 15 Ponto 16 Ponto 17
As / Eh ------- 0,820 ------ 0,994
As / pH ------- ------- ------ ------
As / CE ------- ------ ------ -------
Figura 2.7b Figura 2.7 a
Gonçalves, J.A.C. 2011. A Contaminação Natural por Arsênio em Solos e Águas Subterrâneas na Área Urbana de Ouro Preto (MG)
54
2.3.4.4 - A Origem do As nas Águas Subterrâneas
A presença do As nas águas subterrâneas e superficiais se deve a ocorrência desse elemento nas
coberturas intemperizadas oxidadas, nas rochas mineralizadas e enriquecidas de corpos de minérios
sulfetados encontrados em afloramentos e nas paredes das minas abandonadas, representados principalmente
pela arsenopirita, pirita, pirrotita, observadas em toda a área de estudo.
Os processos intempéricos atuantes sobre os corpos de minério e em suas coberturas detríticas
promovem a oxidação dos sulfetos existentes. O processo de oxidação atua de forma mais intensa na zona de
aeração (superfície e subsuperfície), e com menor intensidade em veios, fissuras e fraturas dos aqüíferos
profundos. A partir dessa oxidação, que é realizada através de processos inorgânicos ou bióticos Nordstron &
Southam (1997), ocorre a liberação do As, tanto do manto superficial alterado, bem como das rochas
mineralizadas.
É através da oxidação da arsenopirita, mineral sulfetado mais comum de As Smedley & Kinniburgh
(2002), que se dá a liberação do As para o ambiente Plumlee (1999). Nesse processo oxidativo é formado um
invólucro ou uma camada superficial sobre o mineral autigênico, fato esse constatado em experimentos com
a arsenopirita McGuire et al. (2001), Richardson & Vaughan (1989). Essa camada oxidada é constituída
principalmente por minerais secundários de As, como a escorodita (FeAsO4.2H2O), que possivelmente é o
arsenato mais comum Alpers et al.(1994).
Quatro pontos de captação de águas utilizadas pela população da cidade de Ouro Preto, onde foi
detectado As, são nascentes e antigas minas de ouro. Estes pontos estão em altitudes que variam entre 1045 a
1180 metros, localizados topograficamente na porção intermediária das encostas da Serra de Ouro Preto,
conforme Figura 2.8a.
Os principais fatores de liberação, mobilização e evolução do As para as águas subterrâneas,
específicos e peculiares à área de estudo são os condicionantes hidrológicos, geoquímicos, hidrogeológicos e
topográficos.
Após o período de recessão hidrológica (entre os meses de maio a outubro), os processos oxidantes
atuantes nas superfícies e subsuperfícies das rochas deixam sobre os minerais sulfetados, coberturas
(alvéolos) de minerais secundários de As Borba (2002). Com o início do período das chuvas (meses de
novembro a abril), os primeiros fluxos de água, tanto superficiais como subterrâneos, potencializados pelo
forte gradiente hidráulico da Serra de Ouro Preto, Figura 2.8b, solubilizam e lixiviam com elevada eficiência
as substâncias e compostos presentes entre os minerais das rochas e as partículas do solo, Figura 2.8c.
Contribuições às Ciências da Terra Série D
55
Figura 2.8 a) - Perfil topográfico da área de ocorrência de As nas águas subterrâneas, b) - Modelo conceitual
dos processos oxidativos durante período seco, c) - Modelo conceitual dos processos de lixiviação do As,
durante período chuvoso.
2.3.5 - Conclusões
Sendo o As um elemento tóxico e extremamente agressivo à saúde humana, considerando que os
teores do mesmo nas águas utilizadas por parte da população da cidade de Ouro Preto é superior aos valores
estabelecidos pelos órgãos de controle, providências dos órgãos municipais responsáveis pela distribuição de
água se fazem necessárias. A constituição de um eficaz e eficiente sistema de abastecimento de água que
contemple a identificação e caracterização das captações contaminadas, bem como a elaboração de um plano
de controle e monitoramento constante dessas águas são ações prementes.
A presença e evolução do As nas águas subterrâneas de quatro captações de água, utilizadas pela
população da cidade de Ouro Preto, é uma contaminação natural, temporal localizada e peculiar da área
estudada. Uma característica da área em que as águas subterrâneas apresentam elevados teores de As com
relação aos valores permissíveis para o consumo humano, é o grau de variabilidade espacial em
concentrações de As.
A contaminação das águas pelo As é proveniente da paragênese mineral de alguns tipos de rochas,
regime hidrológico, ambiente geoquímico, controle hidrogeológico e topográfico.
Gonçalves, J.A.C. 2011. A Contaminação Natural por Arsênio em Solos e Águas Subterrâneas na Área Urbana de Ouro Preto (MG)
56
Nas captações estudadas, as águas analisadas apresentaram marcantes variações nas concentrações
de As. Nos períodos de seca, com a redução do nível de água nos aqüíferos, ocorre diminuição da
concentração de As. Já na estação chuvosa, a precipitação mobiliza e lixivia o As para o ambiente,
aumentando as concentrações do mesmo nas águas subterrâneas. Os valores das concentrações de As
determinadas nas amostras de água são representativas do momento da amostragem e da estação do ano,
podendo sofrer variações em seus valores, para mais ou para menos, ao longo do tempo.
As espécies de As presentes são controladas pelas condições de Eh – pH. A espécie As5+
dos
oxiânions (H2AsO4- e HAsO4
2- ) são predominantes nas condições de Eh e pH das águas subterrâneas
analisadas. O diagrama de Eh – pH mostra que as águas analisadas são de ambientes pobres em oxigênio,
entretanto de aqüíferos próximos do contato com a atmosfera, o que auxilia no entendimento do modelo
hidrogeológico existente nestes pontos estudados. Assim, fica caracterizado que as águas são de origem
pluvial, de circulação mais próxima à superfície topográfica.
O menor tempo de residência das águas nos aqüíferos, em função do condicionante topográfico e
hidrogeológico, e a maior taxa de renovação das águas subterrâneas, acarretam uma maior quantidade de As
a ser levada pelos fluxos hídricos superficiais, subsuperficiais e subterrâneos.
Agradecimentos
Os autores agradecem ao Laboratório de Geoquímica Ambiental (LGqA) da Universidade Federal de Ouro
Preto pelo apoio e realização das análises. O primeiro autor agradece à CAPES-MEC (Coordenadoria de
Aperfeiçoamento do Pessoal do Ensino Superior, Ministério da Educação) por conceder a bolsa de
doutorado.
Contribuições às Ciências da Terra Série D
57
ARTIGO 3: Soils contaminated by arsenic in the urban area of Ouro Preto,
Brazil
Gonçalves, J.A.C. 2011. A Contaminação Natural por Arsênio em Solos e Águas Subterrâneas na Área Urbana de Ouro Preto (MG)
58
2.4 - SOILS CONTAMINATED BY ARSENIC IN THE URBAN AREA OF OURO PRETO,
BRAZIL
(Autores: José Augusto Costa Gonçalves, Diego Lang Burak, Jorge Carvalho de Lena)
Abstract
Arsenic (As) is a toxic and carcinogenic element. Many As compounds are present in the
environment and in biological systems. The most common manner of human exposure to As is through
consumption of contaminated water, inhalation of gases and ingestion of dust derived from soil, leading to
toxic and acute effects in tens of millions of victims yearly throughout the planet. In the city of Ouro Preto,
in the neighborhoods of Piedade, Antônio Dias, Padre Faria, Taquaral and Alto da Cruz, 21 soil samples
were collected at points with spacing of around 200 meters in a 2 km2 area for the purpose of analyzing the
physical attributes, the chemical composition, mineralogy and the presence of As (arsenic). Of all the
samples, 15 presented a predominantly clay texture and in 12 of them, As contents greater than 250 mg.kg-1
were found. In general, the As contents varied from 6 to 925 mg.kg-1
. Primary or secondary As minerals
were not found, which suggests their retention and adsorption by the oxides and hydroxides of Fe, Al and
clay minerals. The main minerals found were quartz, muscovite, kaolinite, goethite, hematite, illite and
gibbsite.
Key words : Arsenic, Contaminated Soil, Ouro Preto, Environmental Geochemistry, Iron Quadrangle
2.4.1 - Introduction
In pedological evolution, soil attributes in both young soils and in highly weathered soils partially
reflect the characteristics of the parental material. In the relationship between rock and soils, it must be taken
into consideration that, in essence, soil is distinguished from the bedrock by having been modified by
weathering and pedogenesis processes, and that many geochemical characteristics of the rock are reduced or
disappear while others become increasingly important.
However, the movement and mixture of different land areas arising from human activity may result
in the development of new materials (soils, tailings) that reflect aspects of the underlying rock but, above all,
impose the formation of new compounds and new substances on the environment that may affect human
beings who have settled over these materials.
Contribuições às Ciências da Terra Série D
59
In old mining areas that are currently abandoned, there are tailing piles resulting from extraction
processes with characteristics inherent to the ore and the surrounding rock, which are carriers of chemical
elements at a high concentration, and, for that reason, may be a source of dispersion and consequently of
environmental contamination, especially of trace elements such as heavy metals and metalloids. The transfer
of chemical elements between the various constituent phases of the soil may be considered as the main
process in the control of their solubility, mobility and availability to surface water and groundwater and to
live organisms Kabata-Pendias (2004).
The availability of heavy metals in soils depends on the presence of the element in the soil solution,
which is governed by the composition and reaction of the systems, by the oxyreduction conditions and by the
reaction kinetics, which depend on soil characteristics and the tendency for formation of insoluble precipitate
compounds and coprecipitates with other minerals to form complexes with organic matter and adsorb other
minerals.
Mining areas especially are drastically altered and, in this context, evaluation of soil contamination is
the first step toward knowledge of degraded areas.
In Brazil, specifically in the region of the Iron Quadrangle, previous studies report contamination of
current sediments of some rivers, surface waters and groundwater by As (arsenic). Eleutério (1997) found
current sediments in the Rio do Carmo (Carmo River), arsenic content of 620.0 µg.g-1
in the summer and
1,268 µg.g-1
in the winter. Mattschullat et al. (2000), in the counties of Nova Lima and Santa Bárbara in the
Iron Quadrangle, upon studying As concentrations in urine from 7 to 12 year old children, verified human
contamination by As in concentrations from 2 to 106 µg.L-1
, and 22% of the children presented
concentrations greater than 40 µg.L-1
.
In Ouro Preto, Pimentel (2001) analyzed waters coming from former gold mines and springs and
obtained As contents from 0.07 to 2.30 mg.L-1
. Borba (2002), in studies undertaken in the auriferous districts
located in the drainage basins of the Carmo, Conceição and das Velhas Rivers, found As concentrations in
sediments of up to 4000 mg.kg-1
; in surface waters the As contents arrived at 350 µg.L-1
, while in the
groundwater of the Ouro Preto and Mariana mines, the As concentrations were up to 2,800 µg.L-1
. Gonçalves
et al. (2007) found As contents in groundwater consumed by the Ouro Preto population of 224 µg.L-1
.
In this context, the objective of this study is the physical, chemical and mineralogical
characterization of the soils where five neighborhoods of the city of Ouro Preto are established, seeking to
understand the influence of the bedrock on the origin and on the processes of soil evolution and properties, as
well as knowing and evaluating arsenic concentrations which exist in it.
Gonçalves, J.A.C. 2011. A Contaminação Natural por Arsênio em Solos e Águas Subterrâneas na Área Urbana de Ouro Preto (MG)
60
2.4.2 - General characteristics of the area studied
The area of study is inserted in the southeast part of the Iron Quadrangle region. The Iron
Quadrangle encompasses an area of 7,200 Km2 located in the central south part of the state of Minas Gerais.
Due to the existence of large beds of ore, principally of iron, gold, and manganese, and by the special
characteristics of the geological aspects, diverse studies have been developed in this region since the 18th
Century.
The climate of the city of Ouro Preto, according to international classification Koppen (1948), is of
the Cwb type. According to the IGA (1995), which analyzed the rainfall data provided by the 5th
Meteorological District, the annual average rainfall is 1723.6 mm. The rainy season extends from October to
March and concentrates 89.6% of annual rainfall. The annual average temperature is 18.5 °C, with the month of
January being the hottest with the maximum annual average temperature of 21.2 °C and July the coldest, with the
minimum annual average temperature of 15.5 oC.
The geological constitution of the city of Ouro Preto includes a set of metasedimentary and
metavolcanic rocks belonging to the Minas and Rio das Velhas Supergroups, Figure 2.9a. The Minas
Supergroup includes a metasedimentary sequence of Paleoproterozoic age and has been divided, from the
base to the top, into the Caraça, Itabira and Piracicaba Groups Dorr (1969), Ladeira (1980), Marshak &
Alkmim (1989), Alkmim & Marshak (1998).
The Rio das Velhas Supergroup represents a volcanic-sedimentary sequence of the Greenstone Belt
type and has been divided Dorr et al. (1957), from the base to the top, into the Nova Lima and Maquiné
Groups. The Nova Lima Group is divided into three units: metavolcanic (basal); chemical metasedimentary
(intermediate) and clastic metasedimentary (on the top). The Maquiné Group is divided, from the base to the
top, by the Palmital and Casa Forte formations.
The stratigraphic section of the study area is formed by the following units, from the base to the top:
metapelitic sericitic; quartzitic; metapelitic carbonous, banded iron and dolomitic carbonatic. Such units
correspond to the Nova Lima Group, Moeda Formation, Batatal Formation, Cauê Formation and Gandarela
Formation, Cercadinho Formation, Sabará Group and Lateritic Cover Dorr (1969) respectively. The
distribution of these units occurs in continuous layers, presenting vertical variations.
Contribuições às Ciências da Terra Série D
61
Gonçalves, J.A.C. 2011. A Contaminação Natural por Arsênio em Solos e Águas Subterrâneas na Área Urbana de Ouro Preto (MG)
62
2.4.3 - Materials and methods
Twenty one soil samples were collected in the urban area of the city of Ouro Preto, specifically in the
neighborhoods of Padre Faria, Piedade, Antônio Dias, Barra, Alto da Cruz and Taquaral, Figure 2.10. Soil
sampling was systematized, developing collection in regular predetermined intervals. The sampling points
were arranged so as not to be spaced more than 150 meters from each other.
Localizing the points was performed by the UTM coordinates and identification by the numbering of
the nearest residences. The samples collected were composed of 4 sub-samples removed from the sampling
points within a 5m diameter circle. Sampling was undertaken with a stainless steel auger to a depth of 10
cm.
The compound samples (approximately 2.0 kg) were quartered and, from each quarter, subaliquots
of approximately 100 g were removed until filling the volume of the sampling containers, which were
identified with labels.
The soil samples were dried in air, clods were broken up and then passed through a 2 mm plastic
mesh sieve to obtain air dried fine earth (TFSA) and later analyzed in regard to granulometry for the sand (2-
0.05 mm), silt (0.05-0.002 mm) and clay (< 0.002 mm) fractions.
In the Mineralogy Laboratory of the UFV Soil Department, mineralogical analyses by x-ray
diffraction were undertaken using a Rigaku D-Max diffractometer, equipped with a cobalt tube (radiation Co
– Kα, λ = 1.79026 Å), operating with a voltage of 40 kV and a 30 mA current. The sweep amplitude was
undertaken in a step by step manner in the interval from 4 to 50° 2θ, with an increment of 0.05° and time of 1
second in each step.
For the chemical composition analyses of the soil samples, x-ray fluorescence was used (XRF79C –
Fusion with lithiuim tetraborate); for total arsenic analyses, the method used was by hydride generation
(AAS / HAS14B), all performed in the laboratories of the SGS – Geosol in Belo Horizonte (MG).
2.4.4 - Results and discussion
Since the study area is totally urbanized, including five neighborhoods of the city of Ouro Preto,
observation of and access to exposed rock becomes difficult. In Table 2.8 are presented the lithologies
present in outcroppings near the locations were soil samples were collected and in Figure 2.10 are shown the
localizations of these outcroppings.
Contribuições às Ciências da Terra Série D
63
Table 2.8 – Outcropping lithologies in the study area
In Table 2.9 are presented the results of the granulometric analyses in reference to the clay, silt and
coarse and fine sand fractions. The mean and median values for all the variables studied are near each other,
showing symmetric distribution, which may be confirmed by the asymmetry and kurtosis values near zero.
Since these are field data, adjustment of a theoretical distribution is only approximate Warrick & Nielsen
(1980). The normality of the data is not a demand; what is relevant in these cases is that the sample
distributions do not present very long tails Cressie (1991). Therefore, based on the results of Table 2.8, it is
admissible that the granulometric attributes present sufficient symmetric sample distributions.
Table 2.9 – Descriptive statistic for the granulometric attributes of 21 soil samples
Granulometry Values Coefficients
Average Median Mínimum Máximum Standard
Deviation
Variance Kurtosis
Clay (g.kg-1
) 404,36 370 5,8 710,2 186,81 46,20 -0,52
Silt (g.kg-1
) 155,56 155,6 108,3 212,8 34,73 22,33 -1,38
Fine sand (g.kg-1
) 301,02 299,5 73,7 610,0 136,72 45,42 0,01
Coarse sand (g.kg-1
) 139,05 163 30,2 236,7 75,11 54,02 -1,35
In various parts of the world, studies regarding the natural presence of As in soils or that arising from
some human activity are reported. In Brazil, Curi & Franzmeir (1987) found As contents in ferric Red
Latosol from 6 to 10 mg.kg-1
, while in ferric latosol the value was 36 mg.kg-1
; in the Iron Quadrangle
Matschullat et al. (2000), As concentrations in soils were found with values ranging from 200 to 860 mg.kg-1
,
Sites
code
Lithology
A1 Quartzite, ferruginous quartzite, phyllite
A2 Ferruginous quartzite
A3 Quartzite, metagreywacke, phyllite
A4 Canga, quartzite, ferruginous quartzite, phyllite , dolomite, chlorite-schist
A5 Canga, ferruginous quartzite, conglomerate, phyllite, dolomite, chlorite-schist
A6 Canga, quartzite, ferruginous quartzite
A7 Conglomerate, phyllite, dolomite, chlorite-schist
Gonçalves, J.A.C. 2011. A Contaminação Natural por Arsênio em Solos e Águas Subterrâneas na Área Urbana de Ouro Preto (MG)
64
in the Itacolomi State Park, where basically lithosols and oxisols are found Ferreira & Lazarin (1993), in the
Córrego do Manso drainage sub basin As contents of 46.5 and 238.7 mg.kg-1
were found Andrade et al.
(2009), in oxisols of the cerrado (dry savannah) As concentrations were in the order of 38 mg.kg-1
Marques
(2000); in 43 soil samples from the state of Paraná, As concentrations were found with a maximum value of
29.40 mg.kg-1
and mean value of 7.5 mg.kg-1
Licht et al. (2005). In the urban area of Ouro Preto, As contents
in the soil were found which ranged from 6 mg.kg-1
to 925 mg.kg-1
, presented in Table 2.10.
Table 2.10 – Localization of the sampling points, arsenic analysis results, total carbon and textural
classification of the 21 soil samples.
Samples
Code
Longitude Latitude Textural classification AsTotal (mg.kg-1
)
SOL 01 657496 7745330 Sandy Clay Loam 660
SOL 02 657878 7745156 Clay Loam 725
SOL 03 657510 7744899 Sandy Clay Loam 353
SOL 04 656764 7744758 Sandy Loam 46
SOL 05 656897 7744955 Sandy Loam 130
SOL 06 656832 7744824 Sand 6
SOL 07 657302 7745025 Clay 386
SOL 08 657523 7744640 Sandy Clay Loam 17
SOL 09 657300 7744790 Sandy Loam 34
SOL 10 657856 7744943 Clay 22
SOL 11 657281 7745216 Clay 610
SOL 12 657468 7745281 Clay 925
SOL 13 657650 7745160 Clay 515
SOL 14 656451 7744678 Sandy Loam 245
SOL 15 656639 7745085 Clay 910
SOL 16 657110 7744990 Sandy Clay 686
SOL 17 657305 7744890 Sandy Clay Loam 61
SOL 18 658154 7745011 Clay 905
SOL 19 657458 7745064 Sandy Clay Loam 840
SOL 20 657022 7745165 Clay 925
SOL 21 657534 7744717 Sandy Loam 186
Contribuições às Ciências da Terra Série D
65
An expressive relationship is also verified in the soils analyzed between those of a predominantly
clayey texture and samples that presented high As contents, in accordance with Table 2.11. In spite of
arsenic minerals and compounds being easily soluble, arsenic migration is limited due to its strong
adsorption by clay minerals, organic matter and hydrated Fe and Al hydroxides.
Table 2.11 – Relationship between arsenic contents and the predominant textures of the soil samples.
Through the results of soil chemical analysis, Table 2.12, it may be seen that the soil of samples 10,
11, 12, 13 and 20 present similar behavior, as well as 1 to 9, 14 to 19 and 21 in relation to the 10 main oxides
quantified. This is a characteristic of tropical soils where there is high incidence of rainfall. The elements of
water soluble forms like [Si(OH)4], Ca2+
, Mg2+
, Na+, K
+, Mn
2+, H2PO4
-, are reduced from rock to the soil,
while the insoluble forms like Al(OH)3 and Fe2O3, FeOOH increase from rocks to the soil. There is greater
concentration of SiO2 in the soils because silica when released from rocks by weathering is partially fixed in
the soil as a component of the clays or under the form of quartz, and another part is carried away by water.
The oxides CaO, MgO, Na2O and K2O are easily removed by water, thus explaining the lower
content in the soil. The Al2O3, MnO and P2O5 have little mobility; however when they are released from
rocks, they generally remain in the soil. The Fe2O3 constitutes hematite and in the oxidizing environment (the
situation of the soils studied), it has little mobility, remaining in the soil; in it there is also Fe3O4, composing
opaque minerals like magnetite. Titanium oxide (TiO2), once released from the rock, remains in the soil in
the form of ilmenite and rutile Piccirilo & Melfi (1988).
The enrichment of arsenic in surface soils compared to the concentrations of the bedrock seems to
reflect the influence of outside sources Kabata - Pendias (1992). As and P are chemically similar. Both form
insoluble compounds with Al and Fe in soils. The As forms are dominant in most soils, in spite of As
presenting less affinity with Al oxides than the phosphates. The As in the soil may present behavior similar
to phosphorus, being highly adsorbed by the oxides, but it has a much more diverse chemistry due to the
different states of oxidation that this element presents O’neill (1990).
As mg.kg-1
Sandy soils Clayey soils Total
<50 3 2 5
50 – 150 1 1 2
151 -250 2 0 2
>250 0 12 12
Total 6 15
Gonçalves, J.A.C. 2011. A Contaminação Natural por Arsênio em Solos e Águas Subterrâneas na Área Urbana de Ouro Preto (MG)
66
In the soils studied, the As may bind with total Fe oxides (crystalline and noncrystalline oxides),
manganese oxides, and organic matter. The iron oxides are quite effective in immobilization of this metalloid
(As), especially the noncrystalline ones El Khatib et al. (1984), Carbonell-Barrachina et al. (2004).
Table 2.12 - Results, according to quantitative analysis, obtained by x-ray fluorescence for soil
sample.
Upon evaluating the results of chemical analyses in terms of the existing variables through the
Pearson correlation matrix, Table 2.13, it was observed that As had a positive and significant correlation with
Fe2O3, P2O5 and Na2O, while it showed low correlation with SiO2, Al2O3, CaO, TiO2, K2O, and MnO. The
behavior of arsenic presents similarity with that of the elements of the iron group, here represented by Fe
SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO MgO TiO2 P2O5 Na2O K2O MnO
Samples
code % % % % % % % % % %
**L.D. 0,10 0,10 0,01 0,01 0,10 0,01 0,010 0,10 0,01 0,01
SOL 01 57,70 14,60 17,60 0,23 0,65 0,47 0,127 0,28 2,24 0,11
SOL 02 47,30 9,02 32,80 1,01 0,56 0,71 0,166 <0,10 0,9 0,07
SOL 03 55,20 9,11 19,70 1,97 1,16 0,54 0,404 <0,10 0,98 0,18
SOL 04 76,20 6,53 11,10 0,68 0,51 0,46 0,091 0,14 1,05 0,25
SOL 05 66,50 7,38 17,60 1,06 0,94 0,45 0,106 0,13 1,45 0,54
SOL 06 97,90 0,47 1,50 0,04 0,11 0,03 0,013 <0,10 0,11 0,03
SOL 07 36,00 6,01 49,60 0,04 0,28 2,00 0,149 <0,10 0,42 0,12
SOL 08 62,40 9,82 18,10 0,11 0,31 0,98 0,086 0,16 1,08 0,50
SOL 09 60,70 14,40 11,60 1,48 1,16 0,76 0,068 0,20 2,17 0,05
SOL 10 24,90 1,05 70,80 0,87 0,34 0,09 0,164 <0,10 0,06 0,08
SOL 11 29,20 3,02 54,40 2,38 1,64 0,09 0,299 0,23 0,33 0,24
SOL 12 25,30 0,94 70,70 0,10 0,28 0,03 0,191 0,21 0,17 0,10
SOL 13 22,80 1,38 71,90 0,28 0,33 0,09 0,321 <0,10 0,04 0,07
SOL 14 67,40 6,89 12,60 2,50 1,80 0,90 0,172 0,24 1,14 0,54
SOL 15 43,00 1,77 49,50 0,12 1,12 0,09 0,179 <0,10 0,22 0,19
SOL 16 39,70 23,00 20,90 0,20 0,51 0,83 0,228 0,25 1,45 0,11
SOL 17 61,70 14,00 12,10 1,30 0,92 0,67 0,117 0,17 2,19 0,10
SOL 18 44,10 3,96 44,00 0,43 0,40 0,30 0,220 <0,10 0,52 0,09
SOL 19 44,50 3,47 33,80 3,95 2,08 0,26 0,165 <0,10 0,43 0,21
SOL 20 28,50 4,13 58,10 0,15 0,44 0,40 0,375 <0,10 0,31 0,82
SOL 21 62,00 12,10 14,40 0,42 0,53 0,83 0,113 0,18 1,85 0,17
Contribuições às Ciências da Terra Série D
67
itself and by Na. The similar behaviors between arsenic and iron are intrinsically related to goethite, a
mineral which is known as a bearer of metals such as Al, Mn, Ni, Cu, Cd, Zn, Cr, etc., substituting Fe, and
with great potential for adsorbing the As contained in soils contaminated with this metal Hartley et al.
(2004).
Table 2.13 – Pearson correlation matrix with significant values (p < 0.01) emphasized for the
selected variables.
In Table 2.14, the results of mineralogical analysis of the soils show that the sand fraction mainly
consists of quartz and hematite. The silt and clay fractions present practically the same mineralogy, with
goethite, gibbsite, mica, kaolinite and talc standing out. In general, mineralogical analysis demonstrates
disappearance of the minerals less resistant to weathering, from the already altered rock samples, or it may
be a result of the predominance of iron compounds in these samples. Little weathered soils, as in this case,
tend to reflect the mineralogical composition of the source material.
SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO MgO TiO2 P2O5 Na2O K2O MnO As
SiO2 1,00
Al2O3 0,23 1,00
Fe2O3 -0,91 -0,58 1,00
CaO 0,03 -0,05 -0,15 1,00
MgO 0,03 0,03 -0,18 0,90 1,00
TiO2 0,12 0,49 -0,30 -0,10 -0,08 1,00
P2O5 -0,65 -0,15 0,54 0,14 0,15 -0,19 1,00
Na2O -0,49 0,28 0,24 0,10 0,26 -0,07 0,55 1,00
K2O 0,45 0,84 -0,70 0,06 0,15 0,38 -0,36 0,04 1,00
MnO 0,03 -0,08 -0,04 0,09 0,19 0,09 0,23 -0,36 -0,02 1,00
As -0,61 -0,18 0,54 -0,01 0,11 -0,26 0,54 0,70 -0,37 0,02 1,00
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68
Table 2.14 – Results of X-ray Diffraction Analysis (Il illite, Gb gibbsite, Gt goethite, Hm hematite,
Ka kaolinite, Qz quartz, Tc talc, Mh maghemite, Mi mica, Ru rutile)
In the soils studied, granulometric analysis was performed without a differential pre-treatment. As
such, the clay values may have been underestimated and those of silt and sand overestimated. Studies have
shown that more enhanced results of granulometric analysis in soils, especially those rich in Fe oxides,
depends on a complete dispersion, which in turn is dependent on pretreatments to reduce the quantity of
pseudo-silt and pseudo-sand in the sample Donagemma et al. (2003).
The mineralogy of the soils selected based on the greater As contents is presented in Figure 2.11.
The quartz was present in all the soils studied, highlighting the marked presence of talc in the sample SOL
15 and of iron oxides like hematite and maghemite in the sample SOL 12. Primary minerals which are
carriers of As were not identified. Talc and iron oxides may be carriers of As; this occurs due to the ionic
Samples CLAY SILT SAND
SOL 1 Ka, Il, Gt, Gb Mi, Ka Qz, Mi, Hm, Ka
SOL 2 Ka, Il, Gb Mi, Ka, Gb Qz
SOL 3 Ka, Il, Gb Mi, Ka, Gb Qz, Hm, Ka
SOL 4 Ka, Il, Gb Mi, Ka, Gb Qz, Mi
Solo 5 Ka, Il, Gt, Gb, Tc Mi, Ka, Gb, Tc Qz, Mi, Hm, Ka
SOL 6 Ka, Il, Gt, Gb, Tc Mi, Ka, Qz, Gt Qz
SOL 7 Ka, Il, Gt, Gb, Tc Mi, Gt, Tc Qz, Mi, Hm
SOL 8 Ka, Il, Gt, Gb Mi, Gt, Tc Qz, Mi, Gb, Hm
SOL 9 Ka, Il, Gt, Gb, Tc Mi, Gt, Gb, Tc Qz, Hm
SOL 10 Gt Mi, Gt, Gb, Tc Qz, Gb, Hm
SOL 11 Gt Mi, Gt, Qz Qz, Mi, Gt, Hm
SOL 12 Ka, Il, Gt, Mh Qz, Gt, Hm, Mh Qz, Mi, Gt, Hm
SOL 13 Ka, Gt, Ru Mi, Ka, Gt, Hm Qz, Gt, Hm
SOL 14 Ka, Il, Gt Mi, Ka, Gt, Gb, Tc Qz
SOL 15 Ka, Il, Gt, Tc Mi, Ka, Gt, Tc Qz, Mi, Tc
SOL 16 Ka, Il, Gt Mi, Ka, Gb, Gt Mi, Gb, Gt, Ka
SOL 17 Ka, Il, Gt, Gb Mi, Ka, Gb Qz
SOL 18 Ka, Gt Mi, Ka, Gt, Tc Qz
SOL 19 Ka, Il Mi, Ka, Gt, Tc Qz
SOL 20 Ka, Gb Mi, Ka, Gt, Tc Qz, Hm
SOL 21 Ka, Il Mi, Ka, Tc Qz
Contribuições às Ciências da Terra Série D
69
radius and the valence of the As (V), which favor incorporation in the tetrahedrons in substitution of the Si4+
of the talc mineral. The same does not occur with the quartz, which does not assimilate As in its structure.
The results of mineralogical characterization of the silt fraction follow the same tendency of the sand
fraction, with the marked presence of quartz, and of the talc minerals and hematite/maghemite in the samples
SOL 15 and SOL 12 respectively. High As contents were found associated with minerals of the talc type
Moen et al. (2010), which were attributed to their presence in the crystalline structure, characterizing them as
possible primary mineral carriers of As. The As(III) may participate in the crystalline structure of the Fe
oxides due to the facility of incorporation of this element in this state of oxidation in the crystalline structure
of the maghemite and hematite, the main mineral carriers of As in mineralized zones Walker & Jamieson
(2005). Arsenates coprecipitated with amorphous iron oxides, may be stabilized and crystallized during the
transformation of amorphous oxides in crystalline oxides Ford (2002).
In the present study, the sample SOL 12 presented greater content of Fe and clay, suggesting
hematite in the clay fraction as controllers of the As availability. In contrast, sample 2 presents high SiO2
contents and lower clay values, suggesting clay minerals (minerals 1:1 and 2:1) as possible controllers of As
in the soil. In this context, greater availability of As may be found due to lower presence of oxides and the
weak adsorption capacity of kaolinite.
In the clay fraction, the minerals identified were kaolinite, gibbsite and iron oxides. Among these
minerals, the most efficient in As adsorption in the soil solution are Fe and Al oxides Pierce & Moore,
(1982) and Mn oxides Oscarson (1981). These oxides and hydroxides of Al, Fe and Mn are amphoteric
minerals that occur as discrete phases and/or associated with other minerals in the form of coatings Axe &
Trivedi (2002). It is important to highlight that these minerals have a large specific surface (>400 m2.g
-1),
presence of micropores and different adsorption sites, which confers them significant action in mobility,
distribution and attenuation of heavy metals Axe & Trivedi (2002).
Sand size fraction mineralogy Silt size fraction mineralogy
Gonçalves, J.A.C. 2011. A Contaminação Natural por Arsênio em Solos e Águas Subterrâneas na Área Urbana de Ouro Preto (MG)
70
Clay size fraction mineralogy
Figure 2.11 – X-ray diffraction spectra of the soil samples. Sampling sites SOL 2, 12, 15, 20. (Ili
illite, Ka kaolinite, Gb gibbsite, Hm hematite, Tc talc, Mi mica, Qz quartz, Gt goethite, Mh maghemite)
Since it is an urban area which is densely populated, it is relevant to consider the legislation of some
countries and that of Brazil in regards to the maximum admissible value for any type of soil use. In
Germany, the As reference values in soils for intervention established by environmental bodies for children’s
parks, residential areas, leisure parks/areas, and commercial and industrial areas are 25, 50, 125 and 140
mg.kg-1
respectively.
In the state of Pernambuco, studies for determination of As reference values in soils obtained mean
As contents on the surface horizons of 0.43 mg.kg-1
, 0.36 mg.kg-1
and 0.52 mg.kg-1
in the Zona da Mata, in
the Agreste region and in the Sertão region respectively. Mean content similar to that of the surface was
observed in the subsurface horizons of the Agreste, with a mean of 0.39 mg.kg-1
, and values lower than
surface values were observed in the Zona da Mata and Sertão regions (0.26 and 0.25 mg.kg-1
) Biondi (2010).
For the soils of the state of Minas Gerais, the reference values found for As ranged from 3.8 to 50.6 mg.kg-1
Caires (2009). In the state of São Paulo, the As reference value in soils is 3.5 mg.kg-1
, a warning value is 15
mg.kg-1
, and values for intervention in agricultural areas in residential areas and industrial areas are 25, 50
and 100 mg.kg-1
respectively CETESB (2005).
Contribuições às Ciências da Terra Série D
71
In Brazilian legislation, the reference values are 15 mg.kg-1
of As in soils in a prevention situation
and 35, 55 and 150 mg.kg-1
for soils of agricultural areas, residential areas and industrial areas respectively in
an investigation situation CONAMA (2009).
2.4.5 - Conclusions
1 – In the city of Ouro Preto, the soils of the neighborhoods Alto da Cruz, Padre Faria, Piedade, and
Antônio Dias present high total As contents that widely go beyond the maximum admissible value for any
type of use. Dust from contaminated soils may have toxic effects if inhaled or ingested by human beings,
especially children who are more susceptible to this type of contamination due to their habits. Soil ingestion
has been recognized as the most important source of contamination by heavy metals Manta et al. (2002) and
Ljung et al. (2006).
2 – The soil samples analyzed presented relatively similar textural organization and chemical and
mineral composition.
3 – Soils with clay texture represent 71% of the total, with 80% of them presenting As contents
above 250 mg.kg-1
.
4 – In mineralogical analyses were identified silicates whose predominance is of quartz, muscovite
and kaolinite. In addition, a variety of iron and aluminum oxides and/or oxides-hydroxides stood out,
represented by goethite, hematite and gibbsite.
5 – As distribution in the soil throughout the study area varied with the intrinsic characteristics of the
bedrock itself.
6 – Autogenic or secondary minerals of As were not found in the soils studied. The absences of these
minerals in the soils analyzed result in a greater quantity of As retained in the crystalline and non-crystalline
(amorphous materials) iron oxides formed during the meteorization processes of the substrate rocks.
Acknowledgments
The present work was possible thanks to the logistic support of the Ouro Preto Bourough Council.
The authors would also like to thank the Mineralogy Laboratory of the Universidade Federal de Viçosa Soil
Department. The first author thanks to CAPES-MEC (Coordenadoria de Aperfeiçoamento do Pessoal do
Ensino Superior— Brazilian Ministry of Education) for his Ph.D. scholarship.
Gonçalves, J.A.C. 2011. A Contaminação Natural por Arsênio em Solos e Águas Subterrâneas na Área Urbana de Ouro Preto (MG)
72
ARTIGO 4: AVALIAÇÃO DE RISCO À SAÚDE HUMANA POR
CONTAMINAÇÃO NATURAL DE ARSÊNIO NA ÁREA URBANA DE
OURO PRETO (MG)
Contribuições às Ciências da Terra Série D
73
2.5 - ASSESSMENT OF RISK TO HUMAN HEALTH BY ARSENIC IN THE URBAN AREA OF
OURO PRETO IN MINAS GERAIS, BRAZIL
(Autores: José Augusto Costa Gonçalves, Jorge Carvalho de Lena)
Abstract
In various parts of the world and in some locations in Brazil, high levels of total arsenic (As) in
groundwaters, soils and in tailings from mining areas have been measured. Since As is considered by diverse
environmental bodies around the world as a toxic and carcinogenic element, the finding of its presence in
densely populated areas has come to be a cause for investigation. This study was performed so as to make an
assessment of human exposure to natural contamination by As in groundwaters and soils in the urban area of
the city of Ouro Preto (MG), Brazil, specifically in the neighborhoods of Piedade, Taquaral (Sector PD-T);
Padre Faria, Alto da Cruz (Sector PF-AC); Antônio Dias, Barra (Sector AD-B). In this assessment, the
following were estimated for the children and adult residents in these locations: (i) the values of doses
ingested daily (DID) of As for non-carcinogenic risk and for carcinogen risk, based on the routes of
exposure; (ii) the values for the non-carcinogenic and carginogenic risk quotients (QR); (iii) the increase in
probability of developing cancer throughout life (RC), through the future hypothetical residential scenario. In
the human health risk assessment two models of calculation were used, with a comparative and validating
purpose because they are already broadly used, that of the CETESB - Companhia de Tecnologia de
Saneamento Ambiental do Estado de São Paulo and of the software RISC 4.0 (Risk-Integrated Software for
Clean-ups), such that in both of them, the calculations are based on the procedure described in the RAGS -
Risk Assessment Guidance for Superfund - Volume I - Human Health Evaluation Manual (Part A) U.S.EPA
(1989). With mean content of As found in groundwaters varying from 10 µg.L-1
to 77 µg.L-1
and in the soils
from 332.75 mg.kg-1
to 656 mg.kg-1
, the estimated values for the DID of As for children for non-
carcinogenic risk, in all the sectors were above the reference value for water, soil and in total values, with
expection of water from the Piedade-Taquaral sector, where the As concentrations remained below the
reference limit, which is 0.3 µg.kg-1
(RfD – Draft Reference Dose), calculated by the CETESB model. The
values of the DID estimated for carcinogenic risk in children in the PD-T, PF-AC, AD-B sectors by the RISC
4.0 model, were below the reference value, whereas for the same sectors, the values estimated by the
CETESB model are above the reference value of 0.3 µg.kg-1
(RfD). The values estimated for the doses
ingested daily of As by adults for non-carcinogenic risk in all the sectors were above the reference value for
water, soil and totals, with exception of the PD-T sector, where the As concentrations in the water, soil and
total were below the reference limit which is 0.3 µg.kg-1
(RfD), calculated by the CETESB model. The
estimated As DID for carcinogenic risk in adults in the PD-T, PF-AC, AD-B sectors by the RISC 4.0 model,
were below the reference value, whereas for the same sectors, the values estimated by the CETESB model
are above the reference value of 0.3 µg.kg-1
(RfD). For children, the risk quotients (QR) related to exposure
Gonçalves, J.A.C. 2011. A Contaminação Natural por Arsênio em Solos e Águas Subterrâneas na Área Urbana de Ouro Preto (MG)
74
to the contaminant were greater than 1 in all the sectors by the CETESB and RISC 4.0 models. The QRs
ranged from 4 to 11 times the reference value. For these same residents, the increase in probability of
developing cancer throughout life, the cancer risk (RC), through the future hypothetical residential scenario
was greater than 1.0 x 10-5
in all the sectors and estimated by the two methods used. For adults, the QRs
related to exposure to the contaminant was less than 1 in the PD-T sector by the RISC 4.0 model.
Nevertheless, for the other sectors and for both the methodologies used, the QRs were up to 4 times greater
the reference value. For these same residents, the RC was greater than 1.0 x 10-5
in all the sectors and
estimated by the two models used. For the scenario studied, the risks estimated for human receptors
(carcinogenic and non-carcinogenic effects) were considered unacceptable. In the human health risk
assessment, the greatest levels of risk were for the children exposed through ingestion and dermal contact
with soil and groundwater.
Keywords: Arsenic, Risk Assessment, Contaminated Soil, Groundwater.
2.5.1 - Introduction
One of the most relevant environmental problems in the international and also national sphere is the
existence of contaminated areas due to their complexity and principally due to the implications for the health
of the population. So that an area be characterized and defined as contaminated, it must be based on the
occurrence of substances in concentrations that may cause risks of effects relevant to human health,
denominated Intervention Values CETESB (2001). The problematic of contaminated areas in the national
and international context contributes to the perception of the impacts caused in society, both from the point
of view of public health as well as economic factors.
An important recommendation from the World Health Organization WHO (2001) emphasizes that
all countries should have implemented a registration system for contaminated areas within a program of
environmental management, giving special treatment to public policies for control and monitoring of all the
activities in general that may cause impacts to human health.
For creation of an efficient Management System of Contaminated Areas proposed by the CETESB,
the Risk Assessment stage, which is integrated within it, was studied in a detailed manner, as well as
determination of the intervention values for definition of an area as contaminated. In the context of the
contaminated areas, the risk assessment may be understood as a process to identify and assess the real and
potential risks that alteration of soil quality may cause to human health and to other living organisms
CETESB (1999). Thus, the international trend, and even in a slow manner in Brazil, is the use of the Risk
Assessment (AR) from the perspective of human health, for the establishment of suitable goals based on the
scenario and specific paths or routes of exposure of the contaminated area.
Contribuições às Ciências da Terra Série D
75
The Risk Assessment may not be considered as research work; nevertheless it must be based on the
specific scientific knowledge and data of the area. In view of the non existence of data or a necessary level of
knowledge, the principles of precaution, proportion and good sense must direct the assessment.
In the 1980s in the United States arose the Risk Assessment, with a basic document for risk
assessment entitled Risk Assessment Guidance For Superfund, Part A, Human Health Evaluation Manual
U.S.EPA (1989), which was issued by the environmental agency. This document was later complemented
through other publications such as: Risk Assessment Guidance for Superfund (RAGS) Part B U.S.EPA
(1991b), Risk Assessment Guidance for Superfund (RAGS) Part C, Risk Evaluation of Remedial
Alternatives. Interim U.S.EPA (1991a), Supplement to Part A: Community Involvement in Superfund Risk
Assessments U.S.EPA (1999), Risk Assessment Guidance for Superfund (RAGS) Part D, Standardized
Planning, Reporting and Review of Superfund Risk Assessment Interim, September 2001 U.S.EPA (2001a),
Risk Assessment Guidance for Superfund (RAGS) Part E Supplemental Guidance for Dermal Risk
Assessment Final U.S.EPA (2001b).
In 1989, the environmental agency of the U.S.A. - the Environmental Protection Agency U.S.EPA
proposed a methodology for determining the risk and consequently the goals for remediation for the
American scenarios with human exposure. The methodology allows calculating the entrance dosage that
affects a human being through different means of entrance, having the specific exposure parameters of the
scenario under study as a basis U.S.EPA (1989).
The Risk Assessment is the process of estimating the probability of occurrence of a certain
happening and the probable magnitude of adverse effects (in terms of safety, health, ecology) during a
certain period of time. The CETESB (1999), in the context of the contaminated areas, defines the risk
assessment as a ―process through which the potential and real risks that soil alteration may cause to human
health and to other living organisms are identified and assessed.‖
The Risk Assessment is a tool used for estimating the danger to human health and to the environment
that certain substances may cause in certain situations, as well as for making decisions, elaborating
remediation programs and evaluating contaminated areas, LaGrega et al. (1994).
In risk assessment, the main objective is the identification and quantification of the risks to human
health arising from a contaminated area since human health and safety of the population has priority among
the exposed goods to be protected.
Health risk is considered to be the existence of toxic elements in the environment which is brought
about by the total quantity of the element present in the environment, its toxicity and bioavailability Brown
et al. (1999).
Gonçalves, J.A.C. 2011. A Contaminação Natural por Arsênio em Solos e Águas Subterrâneas na Área Urbana de Ouro Preto (MG)
76
The main route of human exposure to As is through consumption of contaminated waters and
involuntary ingestion of soil by adults and children who have frequent contact with the soil in regions with
the presence of high contents of the element Cohen et al. (1998), Rodriguez et al. (1999), Hemond & Solo-
Gabriele (2004), Kwon et al. (2004). The routes of exposure to As through inhalation and dermal absorption,
when compared to ingestion, are considered insignificant Know et al. (2004), De Miguel et al. (2007).
2.5.2 - General Characteristics of the Area Studied
The area of study is inserted regionally in the southeast portion of the Iron Quadrangle. The Iron
Quadrangle includes an area of 7,200 Km2, located in the center-south portion of the state of Minas Gerais.
Due to the existence of large beds of ores, principally iron, gold and manganese, and by the special
characteristics of the geological aspects, diverse studies have been developed in this region since the 18th
Century.
The climate of the city of Ouro Preto, in accordance with the international classification of KOPPEN
(1948), is of the Cwb type, in other words, humid mesothermal, with a dry winter and mild summer.
According to the IGA (1995), which analyzed the rainfall data corresponding to the period from 1914 to
1990, provided by the 5th Meteorology District, the annual atmospheric rainfall average is 1723.6 mm. The
rainy season is from October to March and concentrates 89.6% of the annual precipitation. The period from
April to September receives only 10.4% of the rainfall. The annual average temperature is 18.50 °C with the
month of January being the hottest, with annual maximum average temperature of 21.20 °C and the month of
July the coldest, with annual minimum average temperature of 15.5 °C.
2.5.2.1 - Geology
The geological constitution where the city of Ouro Preto is inserted includes a set of
metasedimentary and metavolcanic rocks belonging to the Minas and Rio das Velhas Supergroups, Figure
2.12.
The Minas Supergroup includes a metasedimentary sequence of Paleoproterozoic age and has been
divided, from the base to the top, into the Caraça, Itabira and Piracicaba Groups Derby (1906), Harder &
Chamberlin (1915), Dorr (1969), Ladeira (1980), Marshak & Alkmim (1989), Alkmim & Marshak (1998).
The Rio das Velhas Supergroup represents a volcanic-sedimentary sequence of the Greenstone Belt
type and has been divided by Dorr et al. (1957), from the base to the top, into the Nova Lima and Maquiné
Groups. The Nova Lima Group is divided into three units: metavolcanic (basal); chemical metasedimentary
Contribuições às Ciências da Terra Série D
77
(intermediate) and clastic metasedimentary (on the top). The Maquiné Group is divided, from the base to the
top, by the Palmital and Casa Forte formations.
The stratigraphic section of the study area is formed by the following units, from the base to the top:
metapelitic sericitic; quartzitic; metapelitic carbonous, banded iron and dolomitic carbonatic.
Such units correspond to the Nova Lima Group, Moeda Formation, Batatal Formation, Cauê
Formation and Gandarela Formation, Cercadinho Formation, Sabará Group and Lateritic Cover respectively,
in accordance with Dorr (1969). The distribution of these units occurs in continuous layers, presenting
vertical variations.
Nova Lima Group
The Nova Lima Group, whose rocks outcrop to the north of Ouro Preto, presents a great lithological
diversity, although the dominant types are: chlorite-phyllite and schist, quartz-chlorite and quartz-chlorite-
sericite phyllite and schist quartzite sericite. This unit occurs in the highest portions of the mountains, the
north and northeast of the area, principally in the city district of Lages. The rocks of this unit are intensely
weathered.
Gonçalves, J.A.C. 2011. A Contaminação Natural por Arsênio em Solos e Águas Subterrâneas na Área Urbana de Ouro Preto (MG)
78
Caraça Group
Moeda Formation: The Moeda Formation constitutes a basal unit of the Minas Supergroup in the
area of study and is limited by angular and erosional discordance with the Rio das Velhas Supergroup and in
normal contact with the upper Batatal Formation Dorr (1969). It consists of facies of coarse granulation
(sericitic quartzites, conglomerates and phyllites) and facies of fine granulation (phyllite), all essentially
quartzose.
Batatal Formation: The Batatal Formation occurs superficially and in a continuous way to the
northwest of the area, almost always covered by the itabirites. It is composed of carbonous sericite schist and
carbonous phyllite.
Itabira Group
The Itabira Group is predominantly composed of chemical sediments and is constituted by two
formations, the Cauê Formation and the Gandarela Formation.
Cauê Formation: It is constituted by itabirite, a finely laminated rock, composed of bands of
granular quartz and iron (in the forms of hematite, magnetite and martite) and by dolomitic itabirite, in which
generally the dolomite substitutes the quartz IGA (1995). The thickness of the Itabirite Cauê may reach 200
meters in the study area, according to available geological information and sections Dorr (1969). This unit
occurs in a SE-NW strip, forming scarps in large pointed blocks.
Gandarela Formation: The Gandarela Formation is composed of dolomitic and calcitic layers with
marble, dolomitic phyllite and dolomitic iron formations. It occurs exclusively in the region of the Antônio
Dias city district, in layers with a thickness of around 10 meters.
Piracicaba Group
Cercadinho Formation: The Cercadinho Formation is constituted by ferruginous quartzites,
quartzites, ferruginous phyllites and dolomites. In the area of study, the formation shows fault contacts
principally with the Sabará Formation. According to Dorr, (1969), the diversity of the lithological sequence
and the presence of ferruginous quartz and of silver phyllite are the distinctive aspects of the formation.
Sabará Group
The Sabará Group is constituted by chlorite-schists, greywackes, conglomerates, quartzites. In some
locations, the rock has an aspect of tuffs or looks like a volcanic agglomerate. The upper limit of this
formation is an erosion surface.
Canga (Lateritic cover): This is formed by a ferruginous crust over the itabirites of the Cauê
Formation and Gandarela Formation. It occurs more frequently in plateaus or slopes.
Contribuições às Ciências da Terra Série D
79
2.5.2.2 - Hydrogeology – The Aquifer Systems: Descriptions and Characterizations
The geological constitution where the city of Ouro Preto is inserted includes a set of
metasedimentary and metavolcanic rocks belonging to the Minas and Rio das Velhas Supergroups, allowing
at first sight, the identification of the predominant presence of aquifers of the fissured medium. The high
degree of compaction and foliation of these rocks make them of low primary permeability, characterizing
them by the absence or very reduced presence of empty spaces in the rock. In this aquifer system, water is
found in spaces represented by fissures or fractures, joints or even faults.
Nevertheless, some lithologies present good porosity, being able to function as granular or granular-
fissured aquifers due to the great density of fractured surfaces, together with the action of the weathering and
leaching processes of the rocks. In spite of that, these aquifers still maintain heterogeneity and anisotropy as
fundamental characteristics of the fissured mediums IGA (1995).
In addition to the aspects related to permeability, the aquifer systems were grouped and
individualized considering the geological environment of the area of study in terms of the predominant
lithological character. Three categories of aquifer systems were identified: a granular medium, characterized
by regolith mantles and undifferentiated detrital cover, a granular fissured medium, constituted by itabiritic
rocks and a fissured medium, represented by schist and quartzite rocks, Figure 2.13.
Gonçalves, J.A.C. 2011. A Contaminação Natural por Arsênio em Solos e Águas Subterrâneas na Área Urbana de Ouro Preto (MG)
80
2.5.3 – Materials and methods
2.5.3.1 – The urban area – the neighborhoods
The study area is around 2km2 among the neighborhoods of Piedade, Taquaral, Padre Faria, Antônio
Dias, Alto da Cruz, and Barra. Through the presentation of characteristics in common from the architectural
and socio-economic point of view, and also considering the distribution of sampling points of soils and water
analyzed, the area was divided into three sectors thus denominated: PD-T Sector (neighborhoods Piedade
and Taquaral), PF-AC Sector (neighborhoods Padre Faria and Alto da Cruz) and AD-B Sector
(neighborhoods Antônio Dias and Barra), Figure 2.14.
The residences of these neighborhoods are mostly of small size, consisting of four rooms. The doors
give direct access to the street and the windows are small. Roofs of the houses are made of clay/ceramic tiles,
although some have already undergone modifications, such as an increase in the number of rooms,
construction of ceiling lining or slabs, verandas and exchanging the original roofing tiles. Many of the
houses are coupled, have small yards with small family garden areas and chicken raising.
The streets are all paved with varied stones, there is hardly any sidewalk between the streets and the houses.
Upon observing the cross streets, one sees that they are narrow, without street paving. Residents of the
locations call them alleys and there is no indication of names or numbers. In these areas there are also
residences, with precarious sanitation and environmental standards.
Contribuições às Ciências da Terra Série D
81
2.5.3.2 – Analyses performed
Twenty one soil samples were collected in the urban area of the city of Ouro Preto, specifically in the
neighborhoods of Padre Faria, Piedade, Taquaral, Antônio Dias, and Alto da Cruz, Figure 2.14. The
sampling points were arranged so as not to be more than 150 meters distant from each other. The samples
collected were composed of 4 sub-samples removed from the sampling points within a 5 m diameter circle.
Sampling was performed with a stainless steel auger to a depth of 10 cm.
Each sample was composed of approximately 2.0kg. All of them were divided into four parts and, from each
of these quarters, sub-samples of approximately 100g were removed until filling the volume of the sampling
containers, which were identified with labels.
For chemical composition analyses of the soil samples, X-ray fluorescence was used (XRF79C – Fusion with
lithium tetraborate); for total arsenic analyses, the method used was by hydride generation (AAS / HAS14B),
all performed in the laboratories of the SGS – Geosol in Belo Horizonte, MG.
From the various superficial and groundwater catchments that supply the Ouro Preto city population,
17 sampling points (SP) were chosen for this study. Samples of the natural superficial and groundwater were
collected throughout 2006.
The analysis method for As speciation was by square wave voltammetry. The experiments were
carried out using a Metrohm polarograph, model 757 VA Computrace, equipped with a working el dropping
mercury electrode, a reference electrode Ag/AgCl/KCl 3 mol L-1
and an auxiliary platinum electrode.
The reagents used were all of P.A. purity (Merck). The conductivity of the ultrapurified water used
was of the order of 0.05 µS. The standard solutions of 5–500 µg L-1
in As(III) and 2.5–150 µg L-1
in As(V)
were obtained from a storage solution containing 1,000 mg L-1
of the respective species. The support
medium was HCl 1 mol L-1
and 45 mg L-1
Cu(II) for As (III) or 400 mg L-1
Cu(II) for As(V). Since As(V) is
not polarographically active, it was reduced (before each measurement) to As(III) by adding 500 µL of a
0.032 mol L-1
sodium thiosulfate solution to 25 mL of the standard solution or natural sample, as suggested
by Ferreira & Barros (2002). The room temperature was kept around 22°C.
Each measurement was carried out three times, using potential stripping from –0.50 to –0.90 volts,
with square wave pulses. Before each stripping, a stage of superficial deposition of an As compound, which
effectively is the electroactive species, was performed according to Li & Smart (1996). This stage lasted for
3 min, under agitation.
Gonçalves, J.A.C. 2011. A Contaminação Natural por Arsênio em Solos e Águas Subterrâneas na Área Urbana de Ouro Preto (MG)
82
2.5.3.3 – Risk assessment
For human health risk assessment, the following steps were performed: a) Collection, assessment and
analysis of data on the study area (identification and characterization of the toxic agent, formulation of the
conceptual model); b) Assessment and analysis regarding release of the contaminant (identification of the
exposed population, identification of the potential routes of exposure, estimate of the concentrations of
exposure for each route, estimate of the administered dose specific to each route); c) Assessment and
collection of the qualitative and quantitative toxicological information of the contaminant; d)
Characterization of the potential for occurrence of adverse health effects through estimates of cancer risk and
estimate of the risk quotient for non-carcinogenic effects.
For the human health risk assessment, the orientations used by the CETESB (2001) were employed, which
results in a numerical estimate of risk to human health in terms of exposure to environmental contamination.
For a merely comparative and validating purpose, a second risk assessment was performed using the
software RISC 4.0. RISC 4.0 is a one dimensional mathematical model developed to simulate the transport
and transformation of contaminants. This model may be used to simulate risks to human health
(carcinogenic and non-carcinogenic) arising from levels of exposure and the characteristics of the physical
milieu, allowing one to estimate the acceptable levels of contaminants based on risk, Spence & Walden
(2001). In both methodologies, the calculations are based on the procedure described in RAGS - Risk
Assessment Guidance for Superfund - Volume I - Human Health Evaluation Manual (Part A) U.S.EPA
(1989).
In Table 2.15 are discriminated the criteria and population parameters used by the RISC 4.0 and CETESB
models for the performance of human health risk assessment calculations in a residential scenario.
Contribuições às Ciências da Terra Série D
83
Table 2.15 – Parameters related to the chemical substances, population exposure parameters, and time
variables in comparison of the methods used in this study.
RISC 4.0 CETESB
Child Adult Child Adult
Average longevity (years) 70 70 70 70
Body mass (kg) 15 70 15 60
Frequency of exposure to soil (events/year) 130 40 365 365
Time of duration of exposure to soil (years) 6 9 6 24
Soil ingestion rate (mg/day) 90 40 200 100
Ingested fraction of the source (Bioavailability) 1 1 1 1
Skin surface area (cm2) 6800 18400 - -
Skin surface area available for contact 0.13 0.11 0.32 0.86
Soil adherence factor to the skin (mg/cm2) 0.2 0.2 1.45 1.45
Frequency of exposure to water (events/year) 350 350 365 365
Time of duration of exposure to water (years) 6 9 6 24
Water ingestion rate (mg.day-1
) 0.5 1.1 1 1
Exposure time during bathing (h/day) 0.12 0.12 Specific to the scenario evaluated
Lung retention factor 1 1 - -
Inhalation rate during bathing (m3/h) 0.6 0.6 15 22
Water volume in bathing (m3) 5.2 5.2 - -
Water temperature (0C) 45 45 - -
Diameter of water drops in the shower (cm) 0.1 0.1 - -
Fall time of water drops from the shower (seg) 2 2 - -
Gonçalves, J.A.C. 2011. A Contaminação Natural por Arsênio em Solos e Águas Subterrâneas na Área Urbana de Ouro Preto (MG)
84
2.5.4 - Results
The As contents found in the soils and groundwater in the study area are presented in Table 2.16,
together with the control and reference values of the contaminant, defined and determined by national and
foreign environmental bodies. The As contents in the soils and water are extremely high when compared
with the values established for prevention and investigation by the environmental bodies for residential areas.
These contents, when compared with the natural As contents of soils in the state of Minas Gerais are
considered anomalous in terms of magnitude.
Table 2.16 – Total inorganic As contents, in soils and groundwater and comparison with values that serve as
a guide for protection of human health.
CETESB (2005), values that serve as a guide for soil and groundwater in a residential scenario for the state of São Paulo.
COPAM Resolution 02 of 12/08/2010.
CONAMA Resolution 420 of 12/28/2009.
CCME (2006), Canadian standard for residential soil use.
U.S.EPA (2002), ingestion and dermal contact with soil as a means of exposure in a residential scenario.
VROM (2000), values of intervention for soil in the Netherlands.
Parent rock: Sandstones1, Mudstones/Siltstones2, Basalts3, Limestones4, Iron Formations5, Mafic and Ultramafic Rocks6,
Metamorphic and Igneous Rocks7, Unconsolidated Clay Sediiments8, Schist9.
(n= number of samples analyzed)
maximum valuea, minimum valueb, medianc, arithmetical meand
As values
Soils (mg.kg-1
) Groundwater (µg.L-1
)
CETESB (Prevention Value/Intervention
Value)
15.00/55.00 10.00
COPAM/CERH-MG (Prevention
Value/Investigation Value)
15.00/55.00 10.00
CONAMA (Prevention Value/Investigation
Value)
15.00/55.00 10.00
CCME (Canada) 12.00
U.S. EPA (United States) 0.40
VROM (Netherlands) 55.00
Oxisols (Natural As Contents in Minas
Gerais-Caires (2009))
12.211; 12.24
2; 39.19
3; 42.57
4;
17.726; 13.41
7; 10.14
8; 12.89
9
-
Inceptisols (Natural As Contents in Minas
Gerais-Caires (2009))
1.081; 2.03
2; 17.42
8 -
Argisols (Natural As Contents in Minas
Gerais-Caires (2009))
21.251; 80.32
4; 93.80
5; 43.07
7;
229.558
-
Piedade-Taquaral Sector 925.00a / 22.00
b / 725.00
c /
656.00d (n=7)
29.00a/<L.D.
b/ 4.50
c/
9.80d (n=12)
Padre Faria-Alto da Cruz Sector 925.00a / 17.00
b / 353.00
c /
362.00d (n=9)
224.00a /<L.D.
b/
47.50c/77.00
d (n=6)
Antônio Dias-Barra Sector 910.00a / 6.00
b / 130.00
c / 267.40
d
(n=5)
71.00a / 25.00
b /
37.25c/43.00
d (n=6)
Contribuições às Ciências da Terra Série D
85
For identification of exposure routes of the population to As, the habits and customs of the
potentially exposed residents, the nature of the contaminant and the characteristics of the physical medium
were considered.
The magnitude, frequency and duration of exposure were quantified for each route of exposure.
Quantification of exposure was performed by calculation of entry of the contaminant in the human organism.
Exposure is defined as contact of an organism with a chemical compound or contaminant. If the
exposure occurs throughout time, total exposure is expressed through the median rate of exposure by unit of
time or may be expressed in terms of body mass.
Calculation of the daily dose of exposure is made for all the substances at a point of contact from a
route identified as significant. The dose is expressed in quantity of substance (mg) in contact with the body
per unit of body mass (kg) per unit of time (day).
In Table 2.17 are shown the criteria considered for measuring or estimating the intensity, frequency
and duration of exposure of an organism to the As present in the environment. The sum of each dose
absorbed in each one of the routes of exposure will provide the total dose of As for the organisms
considered, Roberts & Alberthy (1996).
Table 2.17 – Criteria used for development of a conceptual model of personal exposure to As in a residential
scenario.
Route Source Points of Exposure Route of Exposure Receiving
Population
Ground
water
Main Source (Water used
for consumption)
Residences, streets and
leisure areas
Ingestion, dermal
contact
Residents of the
locations
Surface
Soil
Main Source (Surface
soil)
Residences, streets and
leisure areas
Ingestion, dermal
contact
Residents of the
locations
Ambient
Air
Main Source (Household
dust)
Residences, streets and
leisure areas
Inhalation Residents of the
locations
In Table 2.18 are presented the results of the estimate of the values of the As doses ingested daily
(DID) by children in a residential scenario. In soils contaminated by As, Pouschat & Zagury (2006) found
doses of the contaminant ingested daily from 0.05 to 0.32 μg.kg-1
per kg of body mass per day (mean of 0.18
μg.kg-1
per kg of body mass per day). Ono (2009), in soils collected in the facilities and areas surrounding a
gold mine in Paracatu (MG), in a calculation of the As DID for children, obtained values from 0.022 to 0.376
µg.kg-1
(mean of 0.076 µg.kg-1
) per kg of body mass per day.
Gonçalves, J.A.C. 2011. A Contaminação Natural por Arsênio em Solos e Águas Subterrâneas na Área Urbana de Ouro Preto (MG)
86
0,000
0,300
0,600
0,900
1,200
1,500
1,800
2,100
2,400
2,700
3,000
3,300
RI/PD-T CE/PD-T RI/PF-AC CE/PF-AC RI/AD-B CE/AD-B
As
µg.k
g-1
0,000
0,300
0,600
0,900
RI/PD-T CE/PD-T RI/PF-AC CE/PF-AC RI/AD-B CE/AD-B
As
μg.
kg-1
In Figure 2.15 (a), it is shown that in the DID for non-carcinogenic risk, in all the sectors,
concentrations of As above the reference value were found for water, soil and in the totals, with the
exception of the water from the Piedade-Taquaral sector, where the As concentrations were below the
reference limit, which is 0.3 µg.kg-1
(RfD) calculated by the CETESB method. In Figure 2.15 (b), the DID
estimated for carcinogenic risk in the PD-T, PF-AC, and AD-B sectors by the RISC 4.0 method were below
the reference value, whereas for the same sectors, the values estimated by the CETESB method are above the
reference value of 0.3 µg.kg-1
(RfD).
In 20 soil samples of residential gardens, Rieuwerts et al. (2006), using a rate of 100 mg of soil per
day, found values of doses ingested daily from 0.06 to 1.28 µg.kg-1
per kg of body mass per day for children
exposed to As. In that study, 95% of the soil samples studied exceeded 0.3 µg.kg-1
(RfD).
Table 2.18 – Estimate of the As dose ingested daily (DID) by children through exposure to soils and
groundwater calculated by the methods used by the CETESB and RISC 4.0.
Figures 2.15(a) – As DID for non-carcinogenic risk – children in a residential scenario, (b) As DID for
carcinogenic risk – children in a residential scenario.
DID (As µg.kg-1
) – RISC 4.0 DID (As µg.kg-1
) - CETESB
Setor ÁGUA SOLO TOTAL ÁGUA SOLO TOTAL
PD-T QR 0,320 1,482 1,802 0,114 1,492 1,606
RC 0,027 0,127 0,154 0,057 0,750 0,807
PF-AC QR 2,464 0,820 3,284 0,880 0,827 1,706
RC 0,211 0,070 0,281 0,439 0,413 0,852
AD-B QR 1,372 0,752 2,124 0,490 0,760 1,250
RC 0,118 0,064 0,182 0,245 0,380 0,625
Contribuições às Ciências da Terra Série D
87
0,000
0,300
0,600
0,900
1,200
1,500
RI/PD-T CE/PD-T RI/PF-AC CE/PF-AC RI/AD-B CE/AD-B
As
μg.k
g-1
0,000
0,100
0,200
0,300
0,400
0,500
0,600
0,700
RI/PD-T CE/PD-T RI/PF-AC CE/PF-AC RI/AD-B CE/AD-B
As
μg.k
g-1
In Table 2.19 are presented the results of the estimates of the values of As doses ingested daily (DID)
by adults in a residential scenario.
In Figure 2.16 (a) it is shown that in the DID for non-carcinogenic risk, in all the sectors, As
concentrations above the reference value were found for water, soil and in the totals, with the exception of
the Piedade-Taquaral sector, where the As concentrations in the water, in the soil and in the total were below
the reference limit, which is 0.3 µg.kg-1
(RfD), calculated by the CETESB method. In Figure 2.16 (b), the
DID estimated for carcinogenic risk in the PD-T, PF-AC, and AD-B sectors by the RISC 4.0 method were
below the reference value, whereas for the same sectors, the values estimated by the CETESB method are
above the reference value of 0.3 µg.kg-1
(RfD).
Table 2.19 – Estimative of the As dose ingested daily (DDI), by adults, in exposure to the soils and
groundwater calculated by the methods used by the CETESB and RISC 4.0.
DID (As µg.kg-1
) – RISC 4.0 DID (As µg.kg-1
) - CETESB
Setor ÁGUA SOLO TOTAL ÁGUA SOLO TOTAL
PD-T QR 0,151 0,053 0,204 0,114 0,750 0,864
RC 0,020 0,007 0,027 0,057 0,375 0,432
PF-AC QR 1,162 0,029 1,191 0,880 0,414 1,294
RC 0,150 0,004 0,154 0,439 0,207 0,646
AD-B QR 0,650 0,027 0,677 0,490 0,380 0,870
RC 0,083 0,003 0,086 0,245 0,190 0,435
Figure 2.16 (a) – As DID for non-carcinogenic risk – adults in a residential scenario, (b) As DID for
carcinogenic risk – adults in a residential scenario.
Gonçalves, J.A.C. 2011. A Contaminação Natural por Arsênio em Solos e Águas Subterrâneas na Área Urbana de Ouro Preto (MG)
88
0,0
1,0
2,0
3,0
4,0
5,0
6,0
7,0
8,0
9,0
10,0
11,0
RI/PD-T CE/PD-T RI/PF-AC CE/PF-AC RI/AD-B CE/AD-B
QR
RI/PD-T CE/PD-T RI/PF-AC CE/PF-AC RI/AD-B CE/AD-B
1,0x10-5
5,1x10-4
1,0x10-3
RC
In Table 2.20 are presented the results of the risk quotients (QR) and the values of the risk of
developing cancer in children in a residential scenario of the area studied. In Figure 2.17 (a), for child
residents, the risk quotients (QR) related to exposure to the contaminant were greater than 1 in all the sectors
by the CETESB and RISC 4.0 methodology. The QR varied from 4 to 11 times the reference value. For these
same residents, the increase in probability of developing cancer throughout life (RC), through the future
hypothetical residential scenario was greater than 1.0 x 10-5
in all the sectors and estimated by the two
methods used, Figure 2.17 (b). The results presented are indications that in the exposure to As in this
exposure scenario, there is the possibility of causing risk to the health of local residents.
Lee et al. (2008), not taking into consideration the bioaccessibility of As for the calculation of the As
DID, found QRs of 0.13; 0.85; 7.82, with exposure routes being ingestion of soil, water and rice. In that
study, ingestion of rice was considered a significant route. Ono (2009) estimated the values of QRs from
0.073 to 1.254 for children in a residential area of soils contaminated by As in Paracatu (MG).
Table 2.20 – Estimative of the Risk Assessment for children in a residential scenario
Figure 2.17 (a) – Risk quotient for child population in a residential scenario; (b) Carcinogenic risk for child
population in a residential scenario.
Avaliação de Risco – RISC 4.0 Avaliação de Risco - CETESB
Setor ÁGUA SOLO TOTAL ÁGUA SOLO TOTAL
PD-T QR 1,066 4,940 6,006 0,380 4,973 5,353
RC 4,0 x 10-5
1,9 x 10-4
2,3 x 10-4
9,0 x 10-5
1,13 x 10-3
1,22 x 10-3
PF-AC QR 8,213 2,733 10,946 2,933 2,756 5,690
RC 3,2 x 10-4
1,1 x 10-4
4,3 x 10-4
6,6 x 10-4
6,2 x 10-4
1,28 x 10-3
AD-B QR 4,573 2,506 7,080 1,633 2,533 4,166
RC 1,8 x 10-4
1,0 10-4
2,8 x 10-4
3,7 x 10-4
5,7 x 10-4
9,4 x 10-4
Contribuições às Ciências da Terra Série D
89
0,0
1,0
2,0
3,0
4,0
RI/PD-T CE/PD-T RI/PF-AC CE/PF-AC RI/AD-B CE/AD-B
QR
In Table 2.21 are presented the results of the risk quotients (QR) and the values of risk of developing cancer
in adults in a future hypothetical scenario for the residences of the area studied.
In Figure 2.18 (a), for adult residents, the risk quotient (QR) related to exposure to the contaminant
was less than 1 in the PD-T sector by the RISC 4.0 method. Nevertheless, for the other sectors and for both
methodologies used, the QR were greater than the reference value by up to 4 times. For these same
residents, the increase in probability of developing cancer throughout life (RC), by means of the future
hypothetical residential scenario was greater than 1.0 x 10-5
in all sectors and estimated by the two methods
used, Figure 2.18 (b). The results presented are indications that in exposure to As in this exposure scenario,
there is the possibility of causing risk to the health of local residents.
Table 2.21 – Estimate of risk assessment for adults in a residential scenario
Avaliação de Risco – RISC 4.0 Avaliação de Risco - CETESB
Setor ÁGUA SOLO TOTAL ÁGUA SOLO TOTAL
PD-T QR 0,503 0,176 0,679 0,380 2,500 2,880
RC 3,0 x 10-5
1,0 x 10-5
4,0 x 10-5
9,0 x 10-5
5,6 x 10-4
6,5 x 10-4
PF-AC QR 3,873 0,090 3,973 2,933 1,380 4,313
RC 2,3 x 10-4
5,7 x 10-6
2,4 x 10-4
6,6 x 10-4
3,1 x 10-4
9,7 x 10-4
AD-B QR 2,166 0,090 2,256 1,633 1,266 2,899
RC 1,2 x 10-4
4,5 x 10-6
1,2 x 10-4
3,7 x 10-4
2,9 x 10-4
6,6 x 10-4
Figure 2.18 (a) – Risk quotient for an adult population in a residential scenario; (b) Carcinogenic risk for an
adult population in a residential scenario
RI/PD-T CE/PD-T RI/PF-AC CE/PF-AC RI/AD-B CE/AD-B
1,0x10-5
5,1x10-4
1,0x10-3
RC
Gonçalves, J.A.C. 2011. A Contaminação Natural por Arsênio em Solos e Águas Subterrâneas na Área Urbana de Ouro Preto (MG)
90
2.5.5 - Conclusions
The values of the ingested dose of As were calculated in a scenario of maximum risk, considering
that all As available is ingested by the population. Therefore, it is evident that limit (maximum) As values,
only considering the total content, may overestimate a calculation of risk quotient or danger index in a risk
assessment and generate additional costs in strategies for remedial efforts in certain areas.
High contents of a contaminant in determined media are not sufficient for determining the real risk if
its bioavailability is low. Therefore, it is recommended that environmental regulatory bodies consider the
values obtained based on studies of the bioavailability of the elements and chemical substances in these
materials (soil and water) in risk assessments.
It should be determined that in mining areas where the presence of As in the soils and underground
and surface water is confirmed, as well as in piles of tailings, the population should not have free access to
them, and they should be fenced off and circulation of people controlled, reducing or eliminating health risks
through exposure.
For the scenario studied, the risks estimated for human receptors (carcinogenic and non-carcinogenic
effects) were considered unacceptable. In human health risk assessment, the greatest levels of risk were for
children exposed through ingestion and dermal contact with soil and groundwater.
Acknowledgments
The present work was possible thanks to the logistic support of the Ouro Preto Bourough Council.
The authors would also like to thank the Laboratory of Environmental Geochemistry (LGqA) of
Universidade Federal de Ouro Preto and the Mineralogy Laboratory of the Universidade Federal de Viçosa
Soil Department. The first author thanks to CAPES-MEC (Coordenadoria de Aperfeiçoamento do Pessoal do
Ensino Superior— Brazilian Ministry of Education) for his Ph.D. scholarship.
Contribuições às Ciências da Terra Série D
91
CAPÍTULO 3
CONSIDERAÇÕES FINAIS
3.1 – Conclusões
1 - Entendimento do comportamento temporal do As nas águas subterrâneas:
As variações das concentrações de As nas águas subterrâneas da área pesquisada, ao longo do período de um
ano estão relacionadas à sazonalidade climática. Na estação de déficit pluviométrico, a redução do nível de
água nos aqüíferos, favorece a oxidação dos minerais sulfetados. Na estação chuvosa, ocorrerá a dissolução
desses minerais, mobilizando e lixiviando o As, (Banks et al., 1997; Freeze & Cherry, 1994), para o
ambiente, aumentando as concentrações do mesmo nas águas subterrâneas, ao mesmo tempo em que podem
diluir as concentrações originais. Os valores das concentrações de As determinadas nas amostras de água,
são representativas do momento da amostragem e da estação do ano, podendo sofrer variações em seus
valores, para mais ou para menos, ao longo do tempo.
2 - Estudo hidrogeoquímico do As, bem como das espécies inorgânicas presentes nas águas superficiais e
subterrâneas que abastecem a população da cidade de Ouro Preto:
Os teores de arsênio detectados nas águas utilizadas por parte da população da cidade de Ouro Preto é
superior aos valores estabelecidos pelos órgãos de controle.
A presença e evolução do arsênio nas águas subterrâneas de quatro captações de água, utilizadas pela
população da cidade de Ouro Preto, é uma contaminação natural, temporal localizada e peculiar da área
estudada. Uma característica da área em que as águas subterrâneas apresentam elevados teores de arsênio, é o
grau de variabilidade espacial dos valores do arsênio.
A contaminação das águas pelo As é proveniente da paragênese mineral de alguns tipos de rochas, regime
hidrológico, ambiente geoquímico, controle hidrogeológico e topográfico.
Nas captações estudadas, as águas analisadas apresentaram marcantes variações nas concentrações de As.
Nos períodos de seca, com a redução do nível de água nos aqüíferos, ocorre diminuição da concentração de
As. Já na estação chuvosa, a precipitação mobiliza e lixivia o As para o ambiente, aumentando as
concentrações do mesmo nas águas subterrâneas. Os valores das concentrações de As determinadas nas
amostras de água são representativas do momento da amostragem e da estação do ano, podendo sofrer
variações em seus valores, para mais ou para menos, ao longo do tempo.
Gonçalves, J.A.C. 2011. A Contaminação Natural por Arsênio em Solos e Águas Subterrâneas na Área Urbana de Ouro Preto (MG)
92
As espécies de As presentes são controladas pelas condições de Eh – pH. A espécie As5+
dos oxiânions
(H2AsO4- e HAsO4
2- ) são predominantes nas condições de Eh e pH das águas subterrâneas analisadas. O
diagrama de Eh – pH mostra que as águas analisadas são de ambientes pobres em oxigênio, entretanto de
aqüíferos próximos do contato com a atmosfera, o que auxilia no entendimento do modelo hidrogeológico
existente nestes pontos estudados. Assim, fica caracterizado que as águas são de origem pluvial, de
circulação mais próxima à superfície topográfica.
3 - Estudo e caracterização dos solos contaminados por As dos bairros investigados:
Nos solos dos bairros Santana, Padre Faria, Piedade e Antônio Dias foram detectados elevados teores de
arsênio bem acima do valor máximo admissível pelos órgãos de controle ambiental, para qualquer tipo de
utilização.
4 - Estimativa e avaliação de risco (não cancerígeno e cancerígeno) à saúde dos residentes na área
estudada:
Os valores da dose de ingestão de As foram calculados em um cenário de risco máximo, considerando que
todo As disponível é ingerido pela população. Com isso, fica evidente que valores de As limites (máximos),
apenas considerando o teor total, podem superestimar um cálculo de quociente de risco ou índice de perigo
em uma avaliação de risco.
Elevados teores de um contaminante em determinados meios não são suficientes para determinar o risco real
se a sua biodisponibilidade for baixa. Sendo assim é recomendável que os órgãos ambientais reguladores
considerassem os valores obtidos a partir de estudos da bioacessíbilidade dos elementos e substâncias
químicas nesses materiais (solo e água) nas avaliações de risco.
Para o cenário estudado, os riscos estimados para receptores humanos (efeitos cancerígenos e não-
cancerígenos) foram considerados inaceitáveis. Na avaliação de risco à saúde humana, os maiores níveis de
risco foram para as crianças expostas via ingestão e contato dérmico com solo e água subterrânea.
Contribuições às Ciências da Terra Série D
93
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