corrigé exercice 33 - votre école sur internet

Chimieorganique Exercice33 Page1sur6

Corrigé exercice 33 NOMBRESD’OXYDATION

IonperchlorateClO$%

StructuredeLewis:

Cl

O

O

O

O Cl

O

O

O

O

_

_

...

Nombresd’oxydation:

L’oxygèneestplusélectronégatifquelechlore.Onattribuedoncformellementàchaqueatomed’oxygènelesélectronsdela(des)liaison(s)covalente(s).Chaqueoxygèneseretrouvedoncavecformellementquatredoublets:

𝑛𝑜 O = −II

Lenombred’oxydationduchloresedétermine:- soitenconsidérantque,puisquetouslesélectronsdevalenceontétédonnésformellementaux

atomesO,iln’enresteplussurlechlore.Commecetélémentaseptélectronsdevalencelorsqu’ilestneutre,onendéduitunnombred’oxydationde+VII.

- soitenappliquantlefaitquelasommedesn.o.desatomesestégaleàlachargedel’ion,soit:4× −II + 𝑛𝑜 Cl = −1,d’où:𝑛𝑜 Cl = +VII.

Remarques:

+VIIestlenombred’oxydationmaximalduchlorecarcelacorrespondàlaperteformelledetoussesélectronsdevalence.Ceciestàl’originedupréfixe«per»danslenom«perchlorate»,carcepréfixedésigneunn.o.particulièrementélevéd’unélément.

Méthoderapidecourantepourdéterminerlesn.o.sansécrirelastructuredeLewis:s’assurerqu’iln’yaniliaisonF − OniliaisonO − Oetendéduireimmédiatementquetouslesatomesd’oxygènesont– II.Puisendéduireparlasommedesn.o.quelechloreest+VII.

DansleréactifdeLemieux-Johnson,onretrouveunoxydantpuissantsimilaire,l’ionperiodate,oùc’estl’iodequiestaun.o.+VII,sonn.o.maximal.

AnhydridehypochloreuxCl2O

StructuredeLewis:

O ClCl Nombresd’oxydation:

L’oxygèneestplusélectronégatifquelechlore.Onluiattribuedoncformellementlesélectronsdesliaisonscovalentes.L’oxygèneseretrouvedoncavecformellementquatredoublets:

𝑛𝑜 O = −II

Lenombred’oxydationduchloresedétermine:- soitenconsidérantque,puisquetouslesélectronsdevalenceontétédonnésformellementàO,

chaquechloreneconservequetroisdoubletssoitsixélectrons.Commecetélémentaseptélectronsdevalencelorsqu’ilestneutre,onendéduitunnombred’oxydationde+I.


- soitenappliquantlefaitquelasommedesn.o.desatomesestégaleàlachargedel’ion,soit:−II + 2×𝑛𝑜 Cl = 0,d’où𝑛𝑜 Cl = +I.

Remarque:

Méthoderapidecourantepourdéterminerlesn.o.sansécrirelastructuredeLewis:s’assurerqu’iln’yaniliaisonF − OniliaisonO − Oetendéduireimmédiatementquetouslesoxygènessont– II.Puisendéduireparlasommedesn.o.quelechloreest+I.

IonsulfiteSO62%

StructuredeLewis:

S

O

OO S

O

OO S

O

OO_

___ __


PasdeliaisonO − O,donc𝑛𝑜 O = −II;

3× −II + 𝑛𝑜 S = −2,donc𝑛𝑜 S = +IV.

ChloruredesulfuryleSO2Cl2

StructuredeLewis:

S

Cl

OO

Cl Nombresd’oxydation:

PasdeliaisonO − O,donc𝑛𝑜 O = −II;Lechloreestplusélectronégatifquelesoufre,onluiattribueledoublet,donc𝑛𝑜 Cl = −I;2× −II + 2× −I + 𝑛𝑜 S = 0,donc𝑛𝑜 S = +VI.

Remarque:

+VIestlenombred’oxydationmaximaldusoufrecarcelacorrespondàlaperteformelledetoussesélectronsdevalence.

IonpermanganateMnO$%

Voirlecasdel’ionperchlorateci-dessus:c’estexactementlemêmecasenremplaçant«chlore»par«manganèse».

𝑛𝑜 O = −IIet𝑛𝑜 Mn = +VII

Remarque:

+VIIestlenombred’oxydationmaximaldumanganèsecarcelacorrespondàlaperteformelledetoussesélectronsdevalence(lemanganèseestsituécolonne7,ila7électronsdevalence4𝑠23𝑑=).Ceciestàl’originedupréfixe«per»danslenom«permanganate»,carcepréfixedésigneunn.o.particulièrementélevéd’unélément.


AnhydridechromiqueCrO6

StructuredeLewis:

Cr OO

O



3× −II + 𝑛𝑜 Cr = 0,donc𝑛𝑜 Cr = +VI.

Remarque:

+VIestlenombred’oxydationmaximalduchromecarcelacorrespondàlaperteformelledetoussesélectronsdevalence(lechromeestsituécolonne6,ila6électronsdevalence4𝑠?3𝑑=).

IondichromateCr2O@2%

StructuredeLewis:

Cr OO

O

Cr

O

O

O

O_ _

formulesmésomères



7× −II + 2𝑛𝑜 Cr = −2,donc𝑛𝑜 Cr = +VI.LesdeuxatomesCrontmême𝑛𝑜carl’ionestsymétrique.

Remarque:


AcidechromiqueH2CrO$

StructuredeLewis:

Cr OO

O

O

HH


PasdeliaisonO − O,donc𝑛𝑜 O = −II;lesatomesHsontliésàdesO,donc𝑛𝑜 H = +I.

4× −II + 2×(+I) + 𝑛𝑜 Cr = 0,donc𝑛𝑜 Cr = +VI.


Remarque:


Tétraoxyded’osmium

StructuredeLewis:

Os OO

O

O Nombresd’oxydation:


4× −II + 𝑛𝑜 Cr = 0,donc𝑛𝑜 Os = +VIII.

Remarques:

+VIIIestlenombred’oxydationmaximaldel’osmiumcarcelacorrespondàlaperteformelledetoussesélectronsdevalence(l’osmiumestsituécolonne8,ila8électronsdevalence6𝑠25𝑑H).

OsO$estunoxydantpuissant,utilisénotammentdansl’oxydationdesalcènes.Enquantitécatalytiqueetenprésenced’unco-oxydant,ilprovoqueladihydroxylationsyndesalcènes.IlestégalementlecatalyseurdanslacoupureoxydantedeLemieux-Johnson.

Méthanol

StructuredeLewis:

C O H

H

H

H Nombresd’oxydation:

PasdeliaisonO − O,donc𝑛𝑜 O = −II;lesatomesHsontliésàdesOoudesC,donc𝑛𝑜 H = +I.

−II + 4×(+I) + 𝑛𝑜 C = 0,donc𝑛𝑜 C = −II.

Méthanal

StructuredeLewis:

C O

H

H


PasdeliaisonO − O,donc𝑛𝑜 O = −II;lesatomesHsontliésàC,donc𝑛𝑜 H = +I.

−II + 2×(+I) + 𝑛𝑜 C = 0,donc𝑛𝑜 C = 0.


Acideméthanoïque

StructuredeLewis:

C O

O

H

H


PasdeliaisonO − O,donc𝑛𝑜 O = −II;lesatomesHsontliésàOouàC,donc𝑛𝑜 H = +I.

2× −II + 2×(+I) + 𝑛𝑜 C = 0,donc𝑛𝑜 C = +II.

Dioxydedecarbone

StructuredeLewis:

C OO


PasdeliaisonO − O,donc𝑛𝑜 O = −II.

2× −II + 𝑛𝑜 C = 0,donc𝑛𝑜 C = +IV.

Remarque:

+IVestlenombred’oxydationmaximalducarbonecarcelacorrespondàlaperteformelledetoussesélectronsdevalence.

Oxygèneethydrogène

RemarquesurOetH:Danstouteslesmoléculesouionsmoléculairesdel’exercice,l’oxygèneestàsonnombred’oxydationminimal(−II),quicorrespondauremplissageformelledesacouchedevalence,etl’hydrogèneestàsonnombred’oxydationmaximal(+I)quicorrespondàlaperteformelledesonélectrondevalence.

CouplesRed/Oxapparaissantdansl’exercice

Pourtrouverlescouples,ilfautraisonnerparélémentchimique.

Chlore:onletrouveàtroisn.o.différents:

n.o. espèce+VII ClO$%+I Cl2O−I SO2Cl2

Ainsi,lescouplesClO$%/Cl2O;ClO$

%/SO2Cl2etCl2O/SO2Cl2sontdescouplesOx/Reddel’élémentchlore.

Soufre:onletrouveàdeuxn.o.différents:n.o. espèce+VI SO2Cl2+IV SO62%

LecoupleSO2Cl2/SO62%estdoncuncoupleOx/Reddusoufre.


Chrome:Danslestroisespècesdel’exercice,lechromeestaun.o.de+VI.Iln’yadoncpasdecoupleOx/Redidentifiable.

Cestroisespècessontd’excellentsoxydants(n.o.maximumduchrome)etsonttrèsutiliséspourcettepropriété.Cependant,onchercheàréduireleurutilisationenraisondeleurtoxicité.

CrO6estutiliséensolvantnonaqueux,parexemplelorsqu’onveutoxyderdesalcoolsprimairesens’arrêtantaustadedel’aldéhyde.

H2CrO$etCr2O@2%sontdeuxespècesrencontréesensolutionaqueuse.Ilsconstituentuncoupleacido-basique 2H2CrO$ = Cr2O@2% + 2HJ + H2O .

Carbone:Leméthanolpeuts’oxyderàtroisstadesdifférents:aldéhyde,acidecarboxyliqueetdioxydedecarbone:

n.o. espèce+IV CO2+II HCOOH0 HCHO−II CH6OH

LescouplesCO2/HCOOH;CO2/HCHO;CO2/CH6OH;HCOOH/HCHO;HCOOH/CH6OHetHCHO/CH6OHsontdonctouslescouplesOx/Redidentifiables.

Notonsqueledegré+IV,àsavoirCO2,estobtenuparoxydationmaximaledetoutemoléculeorganique...c’est-à-direparcombustiondansledioxygène.


Corrigé exercice 34 ÉQUATIONSDERÉACTIONSD’OXYDORÉDUCTIONENSOLUTIONAQUEUSEACIDE

Lesnombresd’oxydationdesatomesquienchangentsontindiquésàcôtédechaqueespèce.1)Bienidentifierlesdeuxcouples:Br#estl’oxydantdansuncoupleetleréducteurdansl’autre.+I 0

2HBrO +2𝑒( + 2H* = Br# +2H#O 2Br( = Br# +2𝑒( −I 0

BILAN:

H* + HBrO + Br( = Br# + H#O(aprèssimplificationpar2)Remarque:lesens1estunemédiamutation,lesens2unedismutation.2)Attentionauxn.o.danslesmoléculesorganiques,lesatomesdecarbonen’ontpastouslemêmen.o.,mais on s’intéresse à celui qui change, c’est-à-dire l’atome de carbone fonctionnel: écrire la formuledéveloppéedesmoléculespourretrouverlesn.o.indiqués.−I(CportantOH) +III(CdeCO#H)CH/CH#OH +H#O = CH/CO#H +4𝑒( + 4H* (×5)MnO5( +5𝑒( + 8H* = Mn#* +4H#O (×4)+VII +II

BILAN:

12H* + 5CH/CH#OH + 4MnO5( ⇄ 5CH/CO#H + 4Mn#* + 11H#O(aprèssimplificationdesH*etH#O)Àretenir:Enmilieuaqueuxacide,lesalcoolsprimairessontgénéralementrapidementoxydésenacidescarboxyliques.Ilestdifficiledes’arrêteraustadedel’aldéhyde.3)+VI +III

Cr#O:#( +6𝑒( + 14H* ⇄ 2Cr/* +7H#O 3I( ⇄ I/( +2𝑒( (×3)−I

(0,−I,0)I I I_

BILAN:

14H* + Cr#O:#( + 9I( ⇄ 2Cr/* + 3I/( + 7H#O


4)

+VII

I I I_

(0,−I,0)

3IO5( +22𝑒( + 24H* ⇄ I/( +12H#O H#O# ⇄ O# +2𝑒( + 2H* (×11)−I(oxygène) 0 BILAN:

2H* + 3IO5( + 11H#O# ⇄ I/( + 11O# + 12H#O(aprèssimplificationdesH*)5)+III +II HNO# +1𝑒( + 1H* ⇄ NO +H#O (×2)3I( ⇄ I/( +2𝑒( −I (0,−I,0)

I I I_

BILAN:

2H* + 2HNO# + 3I( ⇄ 2NO + I/( + 2H#O6)−II(soufre) 0 HgS +2Cl( ⇄ S +2𝑒( + HgCl# (×3)NO/( +3𝑒( + 4H* ⇄ NO +2H#O (×2)+V +II BILAN:

8H* + 3HgS + 2NO/( + 6Cl( ⇄ 3HgCl# + 2NO + 3S + 4H#O

Remarque:Pourlapremièredemi-équationélectronique,procédercommesuit:

- onremarquetoutd’abordquec’estlesoufrequichangedenombred’oxydation(coupleS/HgSetonéquilibreavec2𝑒(;

- onéquilibrealorsenmercure,quinechangepasdenombred’oxydation:ilest+IIdansHgS;onpourrait penser écrire+Hg#* à droite,mais l’énoncénous imposeHgCl#, qui est biendetoutesfaçonsdumercure+II;

- il fautalorséquilibrerenchlore.Luinonplusnechangepasden.o., il est– IdansHgCl#, onéquilibrealorsàgaucheavec2Cl(.


Corrigé exercice 35 ÉQUATIONSDERÉACTIONSD’OXYDORÉDUCTIONENSOLUTIONAQUEUSEBASIQUELesnombresd’oxydationdesatomesquienchangentsontindiquésàcôtédechaqueespèce.1)Leshydroxydesdefersontdesprécipitésdecationsduferavecl’ionHO#;unprécipitéétantneutre,onretrouveimmédiatementlachargeducation,donclen.o.dufer…+II 0 Pb)* +2𝑒# ⇄ Pb

Fe OH ) +HO# ⇄ Fe OH 0 +1𝑒# (×2)+II +III BILAN:

2HO# + 2Fe OH ) + Pb)* ⇄ 2Fe OH 0 + Pb

2)L’iontartrateestunanionorganiquequineparticipepasàl’oxydoréduction.Sachargeest−2(onlenoteT)#).Lanotation CuT) )#représenteuncomplexe,dechargeglobale−2,constituédel’associationd’uncationCu)*avecdeuxanionsT)#.

+II +I 2 CuT) )# +2𝑒# + 2HO# ⇄ Cu)O +4T)# + H)O CH0CHO +3HO# ⇄ CH0CO)# +2𝑒# + 2H)O +I(Cdel’aldéhyde) +III(Cdu

carboxylate)

BILAN:

5HO# + 2 CuT) )# + CH0CHO ⇄ Cu)O + 4T)# + CH0CO)# + 3H)OCetteexpérience illustre le caractèreréducteurdesaldéhydespar l’apparitiond’unprécipitérougebriquedeCu𝟐O.3)+V +VII BrO0# +2HO# ⇄ BrO># +2𝑒# + H)O F) +2𝑒# ⇄ 2F# 0 −I

BILAN:

2HO# + BrO0# + F) ⇄ BrO># + 2F# + H)O


4)+VII +VI MnO># +1𝑒# ⇄ MnO>)# (×2)MnO) +4HO# ⇄ MnO>)# +2𝑒# + 2H)O +IV +VI BILAN:

4HO# + 2MnO># +MnO) ⇄ 3MnO>)# + 2H)ORemarque:Lesens1estunemédiamutation,lesens2unedismutation.5)

0 −I I) +2𝑒# ⇄ 2I#

H)AsO0# +3HO# ⇄ HAsO>)# +2𝑒# + 2H)O +III +V

BILAN:

3HO# + I) + H)AsO0# ⇄ 2I# + HAsO>)# + 2H)O6)+IV +III ClO) +1𝑒# ⇄ ClO)# (×4)C +Ca)* + 6HO# ⇄ CaCO0 +4𝑒# + 3H)O 0 +IV

(carbone)

BILAN:

6HO# + 4ClO) + C + Ca)* ⇄ 4ClO)# + CaCO0 + 3H)O

Remarque:CaCO0estlecarbonatedecalcium(calcaire).C’estunsolideionique,constituéd’ionsCa)*(lecalcium,alcalino-terreux,estàsonnombred’oxydationusuel+II)etd’ionscarbonateCO0)#.


Corrigé exercice 36 ANALYSEPARCLIVAGE

1) LaréactiondeLemieux-Johnsonestuneréactiondecoupureoxydanted’unalcène.

Onintroduitl’alcènedansunesolution:-dontlesolvantestunmélanged’eauetd’unsolvantorganiqueoxygéné,parexempleleTHF;-contenantunepetitequantitédetétraoxyded’osmiumOsO𝟒(agissantentantquecatalyseur);-contentantunexcèsdeperiodatedesodiumNaIO𝟒(aumoinsledoubledel’alcène).

Menéesurlebut-1-ène,laréactionapouréquation:

H

H

HIO3IO4

H

HO O

HOsO4+ 2 2__

+ +

but-1-ène

cat

méthanal propanal

-II -I+VII

0 +I+V

Lesnombresd’oxydation,indiquésci-dessus,sontcroissantspourlesatomesdecarbonefonctionnels:l’alcèneestbienoxydéendeuxmoléculesd’aldéhyde.L’ionperiodateest,quantàlui,réduitenioniodate:l’iodevoiteneffetsonnombred’oxydationdiminuer.

L’actioncatalytiquesemontreparlecyclesuivant,lorsdel’oxydationdel’alcèneendiol,oùl’ionperiodateaunrôledeco-oxydant.Leperiodatecliveensuitelediolendeuxaldéhydes:

H

H

H

IO3

IO4

H

HO O

H

IO4 IO3

OsO4

Os

H

H

HO O

O O

H

H

HOH OH

OH2

OH2

_

_

+_ _

+

+

2) Pourretrouverl’alcènededépart,ilsuffitd’écrirelesdeuxgroupescarbonyleenregard:

OH

CH3

OH

H H

CH3 H

H

provient dela coupureoxydante de

propène A

OCH3

CH3

OCH3

CH3CH3

CH3 CH3

CH3

provient dela coupureoxydante de

2,3-diméthylbutène B


OO provient dela coupureoxydante de

1-méthylcyclopentène C


Corrigé exercice 37 PROCÉDÉWACKER

Onconstatedansleséquationsfourniesquedenombreusesespècesapparaissenttantôtàdroite,tantôtàgauche.Celasignifiequesilesétapess’enchaînentenboucle,cesespècesseronttouràtourconsomméesetrégénérées.Onpeutdoncreprésentercestroisétapesselonlabouclecatalytiquesuivante:

CuCl2 [PdCl4] Pd CuCl2H+

[PdCl4]

OH2Cl

CuCl

H+

Cl

O

O2

2-

2-

2

4++

++ + 2

2 ++ + 2

1/2

2 2+II 0

-II-II

-III+I

+II

+I

+II

0

-II

+II

(1)

(2)(3)

Onvoitqu’àchaquetourdeboucle,unemoléculed’éthylèneetunatomed’oxygèneenprovenancedeO"sontconsommés,etqu’unemoléculed’éthanalestproduite.L’équationglobaleestdonc:

H"C = CH" +12O" → H*C − CH = O

L’oxydantstœchiométriquedecetteréactionestdoncledioxygène.Lenombred’oxydationdel’oxygènepassede0à−II,alorsquelesatomesdecarbonepassentde−II; −II à −III; +I ,soitglobalementunehaussededeuxdegrésd’oxydation.

Lesespècesdupalladiumetducuivresontdescatalyseurs.Ilsparticipentaumécanisme,sansapparaîtredanslebilanglobal.

Dansl’étape(1),c’est PdCl1 "2quioxydel’alcèneenéthanal,lenombred’oxydationdupalladiumpassede+IIà0dansPd: PdCl𝟒 𝟐2estl’oxydantcatalytique.

Dansl’étape(2),CuCl"régénère PdCl1 "2enréoxydantPd.Lecuivrepassede+IIà+IdansCuCl,ilfautdoncdeuxéquivalentsdeCuCl".

Dansl’étape(3),CuCl"estrégénéréàsontour,sousl’actiondel’oxydantO".CuCl𝟐estdoncégalementunoxydantcatalytique.


Corrigé exercice 38 IDENTIFICATIONDESTRUCTURE

D’aprèslaformulebrutedeA,onendéduitquec’estunemoléculesaturée(ilya5atomesCet12atomesH,or2×5 + 2 = 12).Parconséquent,Aestacycliqueetnepossèdeaucuneliaisonmultiple.

ApossèdeunatomeOetpasdeliaisonmultiple.C’estdoncunalcoolouunéther-oxyde.CommesonspectreIRpossèdeunebandelargevers3400cm-.,caractéristiquedelaliaisonO − H,onendéduitqueAestunalcool.

AestoxydableparMnO4-enmilieuaqueuxacide.DoncAn’estpasunalcooltertiaire.Deplus,leproduitdel’oxydation,B,n’aaucunsignalenRMNau-delàde3ppm,cequiexclutqueBsoitunaldéhydeouunacidecarboxylique,quipossèdenttousdeuxunprotonsituéau-delàde9ppm.DoncAestunalcoolsecondaireetBestunecétone.

Aestdéshydratéenl’alcèneC,quiadoncpourformulebruteC6H.7.Soumisàunecoupureoxydante,CconduitàDetàdel’éthanal.

OCH3

HO

CH3

Hprovient dela coupureoxydante de

?

?

C

?

?D

CommeDcontienttroisatomesdecarbone,ilyadeuxpossibilités,lepropanaloulapropanone:

O OH

O

?

?

D

= ou

propanal propanone Onutilisealorsledernierrenseignement:Dnepossèdequ’ununiquesingulet.C’estlecaspourlapropanone,pourlequellesdeuxgroupesméthylesontisochrones.LepropanalposséderaittroissignauxenRMN,leprotondel’aldéhydevers9à10ppm,ainsiqu’unquadrupletetuntripletpourlegroupeéthyle.

Onpeutmaintenantconclurel’exercice:Destlapropanone,doncCestle2-méthylbut-2-ène:

CH3

H CH3

CH3C

L’alcoolsecondairequidonneCpardéshydratationestdoncA:

CH3

OH CH3

CH3A

3-méthylbutan-2-ol

AconduitbienàCpardéshydratation,conformémentàlarègledeSaytsev.


Corrigé exercice 39 OXYDATIONPARLEDIOXYDEDEMANGANÈSE

OH

C5H8O

MnO2 A

1) Apriori,le3-méthylbut-2-én-1-olpossèdedeuxfonctionssusceptiblesdes’oxyder:

-lafonctionalcène;maisonsaitquecelaconduitsoitàundiol,etAn’aqu’unatomeO,soitàunecoupureoxydante,maisApossèdetoujours5atomesC...cen’estdoncpasaprioril’alcènequis’oxyde;

-lafonctionalcoolprimaire;onsaitqu’ellepeutaprioris’oxyderenaldéhydeouenacidecarboxylique,maiscommeAnepossèdequ’unseulatomeO,cenepeutpasêtreunacidecarboxylique.

Ilpourraitaussis’agird’uneoxydationpluscomplexe,nonvueencours,maisonvavérifieràlaquestionsuivantequel’hypothèsedel’oxydationdel’alcoolenaldéhydeestcompatibleaveclesrésultatsexpérimentaux.

2) Aestl’aldéhydesuivant(3-méthylbut-2-énal):

O

A

Eneffet:

-Cettemoléculeestacycliqueetpossèdedeuxliaisonsdoubles;ceciestcompatibleaveclaformulebrute,quimontreundegréd’insaturationde2(unemoléculesaturéeà5atomesCaurait2×5 + 2 = 12atomesH;ilenmanquedonc4soit𝐷𝐼 = 2).

-LespectreIRpossèdedeuxbandesauxfréquencesd’élongationcaractéristiquesdesliaisonsC = CetC = Oconjuguées,respectivement1623et1683cm12;lesfréquencessontabaisséesparrapportàdesliaisonsisoléescarlesliaisonsontunlégercaractèredeliaisonsimpledansl’hybridederésonance:

O O +-

-LespectreRMNmontrebienunproton(a)d’aldéhydeà𝛿 = 9,96ppm,coupléavecunprotonvinylique(b)à𝛿 = 5,88ppm,leurcouplagedonnantundoubletpourchaquesignal.Parailleurs,les6protonsdesgroupesméthyle(c)donnentbienunsignalproched’unsingulet,carilssontpresqueisochronesetcariln’yapasdeprotonsurleCadjacent(lesdeuxgroupesméthylesontenfaitdiastéréotopiques,notionhorsprogramme,l’und’entreeuxesteneffetplusprochedugroupecarbonylequel’autre…).Lelégerdéblindageà𝛿 = 2,1ppmestdûàlaproximitédelaliaisondouble.

CH3

CH3

O

H

H

(a)

(b)

(c)

3) Lenombred’oxydationpassede−Idanscetalcoolprimaireà+Idansl’aldéhyde:


OH

H H

MnO2 O

H

-I +I

4) Lenombred’oxydationdumanganèsepassede+IVdansMnO<à+IIdansMn<=.Commel’alcoolgagne,lui,deuxdegrésd’oxydation,onendéduitquelastœchiométrieestde1:1entrelesdeuxréactifs.OnéquilibreavecH aq

= etH<O...enfaisantl’hypothèsequ’onestenmilieuacideaqueux...

HO-CH<-CH=C CHB < + MnO< + 2H= = OHC-CH=C CHB < + Mn<= + 2H<O

...maisenfaitMnO<estutilisédansdessolvantsorganiquesetnonpasdansl’eau,ilfaudraitdoncadaptercetteéquationausolvantutilisé.

5) Onpourraitutiliserunautreoxydant,enmilieunonaqueuxpouréviterquel’aldéhydenes’oxydeenacidecarboxylique:iode(+V)dansleperiodinanedeDess-Martin(DMP),chrome(+VI)dansCrOBdanslapyridine(réactifdeCollinsetSarett),etbiend’autres...

Lesoxydantscitésprécédemmentconvertissenttouslesalcoolsprimairesenaldéhydes,maisconcernantMnO<,l’énoncéindiquequecelanefonctionnepasdanslaréactionsuivante:

OH MnO2 rien

Visiblement,MnO<n’oxydequelesalcoolssituésàuneliaisond’uneliaisondouble(onparled’alcoolsallyliques).Illaisseintactslesautresalcools,ilestdoncchimiosélectif.

6) L’absenced’absorptionIRautourde1700cm12etlaprésenced’unebandevers3400cm12pourCsuggèrequelesgroupesC = OdeBontétéremplacéspardesgroupesOH.LiAlH𝟒estunréducteur,commeNaBHN,maispluspuissantetmoinschiomiosélectif,puisqu’ilréduitlesfonctionscétone,maisaussilesfonctionsester.LaformulebrutedeCmontreégalementlaperted’unatomedecarboneetd’unatomed’oxygèneparrapportàB,quicorrespondraitaugroupeCHBOdel’ester,perdulorsdelaréduction.Ledegréd’insaturationdeCétantde3(avec11atomesC,ilfaudrait2×11 + 2 = 24atomesHpoursaturer,etilyena18),lesdeuxcyclesetlafonctionalcènesontbienconservés.

OH

O

O

OH

C

LepassagedeBàCestbienuneréduction,onpeututiliserlesnombresd’oxydationpourleprouver:

OH

O

O

OH

O

O

O

O

O

LiAlH4

C

+III

+II

-I

0

B

réduction par

(puis hydrolyse)

7) NaBHNneréduitpastoujourslesesters.C’estunréducteurmoinspuissantqueLiAlHN.Iln’estpascertainqu’onpourraitl’utilisericipourobtenirC.


8) Onutiliselesrésultatsdudébutdel’énoncé,oùl’onaapprisqueMnO<étaitunoxydantchimiosélectifdesfonctionsalcoolallyliques,cequiestlecasdugroupeOHducycle,situéàuneliaisondelafonctionalcène.OnendéduitlanaturedeD:

O

O

O

OH

D

Laformulebruterévèleundegréd’insaturationde𝐷𝐼 = 4,puisqu’avec11atomesC,ilfaudrait2×11 + 2 = 24atomesHpourobtenirlasaturationetonn’enaque16.OrDpossède2cyclesetdeuxliaisonsdoubles,cequicorrespondbienà𝐷𝐼 = 4.

Lesdonnéesspectroscopiquesconfirmentégalementcettestructure:onaconservél’unedesfonctionsalcool(bandeIRvers3400cm12)etonamaintenantunebandefineetintenseà𝜈 =1678cm12,caractéristiquesd’unecétoneconjuguée.

9) L’hydrolysedoitêtreprudentelorsdel’obtentiondeC,caronveutconserverlafonctionacétal.Orcelle-cis’hydrolyseassezfacilementenmilieuaqueuxsilaconcentrationenH=(catalyseur)et/oulatempératuresonttropélevées.


Corrigé exercice 40 INTERMÉDIAIREDESYNTHÈSEDELAVITAMINEE

1) Lapremièreréactionestl’acétalisationdelafonctioncétoneparl’éthane-1,2-diol,avecl’APTScommecatalyseuracide.Bestdoncledioxolane:

OO

B

Bestsoumisàl’oxydationdeLemieux-Johnson,c’est-à-direàlacoupureoxydantedelafonctionalcène;onobtientdonclacétoneC(etduméthanal):

O

OO

C

OnprocèdeensuiteàlaréductiondelafonctioncétoneparNaBH%dansl’éthanol,pourobtenirl’alcoolD:

OH

OO

D

Traitéparl’acidesulfuriqueconcentré,lafonctionalcoolpeutsedéshydrater.ConformémentàlarègledeSaytsev,onobtientl’alcèneleplussubstitué,doncsurlaliaisonconnectéeaucycle.Parailleurs,laformulebrutedeEmontrequ’iln’yaplusqu’unatomeO,etdeuxatomesdecarbonedemoins...cecisuggèreladisparitiondelafonctionacétal.Eneffet,enmilieuacideconcentréaqueux,lesacétalssonthydrolysésencétone.Eestdonc:

OE

NaBH%dansl’éthanolréduitalorslafonctioncétone:

OHF

2) Lepassageàl’acétalapourbutdeprotégerlafonctioncétoneprésentedansA.Eneffet,lorsdupassagedeCàD,cettefonctioncétoneauraitétéréduiteégalementenalcool,quiauraitsubiladéshydratationlorsdutraitementàl’acidesulfurique.


3) LetraitementdesalcoolsparHBrconcentréagénéralementpourbutdesubstituerOHparBr,lasubstitutionétantrenduepossibleparlaprotonnationdel’alcoollorsdelapremièreétapedumécanisme,pourobtenirunnucléofuge.

LemécanismeesttrèsprobablementSN𝟏ici,carlanucléophiliedeshalogénuresestamoindriedanslesmilieuxtrèsprotiques,etcarlecarbocationeststabiliséparmésomériedoncseformerapidementdansdetelsmilieux.L’existencededeuxformulesmésomèresmontreégalementquelacharge+etlaliaisondoublesontdélocalisés,d’oùlapossibilitéd’obtentiondeG:

O

H

H

O

HH

O

HH

OH2

Br

Br

F

+ +

+

+

++

+

+ +_

G


Corrigé exercice 41 QUELQUESÉTAPESDELASYNTHÈSEDUMOÉNOCINOL

1) NaBH%estunréducteurchimiosélectifdescomposéscarbonylés.Ilréduiticilafonctionaldéhydeenalcoolprimaire:

OH

B

UnéquivalentdeNaBH%fournitquatreéquivalentsd’ionshydrure.IlfautdoncenprincipequatrefoismoinsdeNaBH%quedeA.L’équationéquilibréedelaréactionderéductionestalors:

OH

O

Na+BH4 EtOH

B(OEt)4Na+

A

+4

4

+ 4

+

_

_

B 2) Danslaquestionprécédente,NaBH%fournitl’ionhydrureentantqueréducteur(ilagitcommenucléophileens’additionnantsurlegroupecarbonyle).Ici,dansleréactifNaH,l’ionH&agitentantquebasefortep𝐾)(H+/H&) ≈ 35.Ilprovoquedoncladéprotonnationquasi-totaledel’alcool,lep𝐾)ducouplealcool/alcoolateétantvoisinde17.Laréactionacido-basiqueest:

OH

Na+H

ONa+

H

B

+ _

_

+ 2

Remarque:Cetteréactionpeutaussiêtrevuecommeuneréactiond’oxydoréduction,plusprécisémentunemédiamutation,puisquel’hydrogènepassedesnombresd’oxydation+I(dansROH)et– I(dansNaH)à0(dansH+).

3) Ensolvantpolaireetdissociant,lebromuredebenzyleengendrerelativementfacilementuncarbocation,carcelui-cieststabiliséparmésomérie:

CH2 CH2 CH2 CH2+

+

+

+ UnmécanismeSN1estdoncenvisageable.Cependant,commel’alcoolateestunbonnucléophile,etquelebromuredebenzyleestprimaire,lemécanismeSN𝟐estprobablementplusrapide:


O

Br

O

Br

_

+_C

N.B.LepassagedeBàCestunesynthèsed’étherdeWilliamson.

4) L’oxydationdeLemieux-Johnson(OsO%catalytiqueetNaIO%)estunecoupureoxydantedelaliaisondoubledeC:onobtientl’aldéhyde:

O

O

D

5) Ils’agitduclivaged’unétherenmilieuacide.HIfournitunprotonpourprotonnerl’oxygène,cequipermetd’avoirunbonnucléofugepourlasubstitutionparI&.EnnotantRlachaînecarbonéeliéeàOdansEetF,lemécanismes’écrit:

RO H

+

ROH

I

I

OH

R

+ +

_

+

E

F

Lebromuredebenzyleaprobablementpermisdeprotégerlafonctionalcoolenétherbenzylique,vis-à-visdecertainesréactionsutiliséespourobtenirE.


Corrigé exercice 42 SYNTHÈSEDUPOITEDIOL

1) NaBH%estunréducteurchiomiosélectifdesgroupescarbonyles.Ilréduiticilafonctioncétonede1enalcoolsecondaire.UnréducteurpluspuissantcommeLiAlH%auraitégalementréduitlegroupeester.

Laformulebrutede2estbiencompatibleaveclaconservationducycleetdel’unedesliaisonsdoublesC = O(celledel’ester),puisqueledegréd’insaturationestde:𝐷𝐼 = /×12/34%

/= 2.

Lastructurede2est:OH

COOMe

2

MécanismeréactionneldelaréductiondelafonctioncétoneparBH%3:

2) LechloruredemésyleMsClensolutiondanslatriéthylaminetransformelesalcoolsenmésylates:

OMs

COOMeO

COOMe

SO

O

CH3

3

=

Legroupemésylateestuntrèsbonnucléofuge.CommelesolvantEt9Nestégalementunebase,ilse


produiticiuneréactiond’éliminationsur3dèsqu’ilseforme,c’estpourquoionnepeutpasl’isoler.

Ilyaapriorideuxalcènespossibles,carilyadeuxatomesd’hydrogèneenbêtadumésylate:

COOMe COOMe

4

ou

4' D’aprèslarègledeSaytsev,leproduitd’éliminationmajoritaireestl’alcèneleplusstable.Ils’agiticide4carlaliaisondoubleestconjuguéeaveclaliaisonC = Odel’ester:

O

OMe

O

OMe+

-

3) Onappliquel’indication:LiAlH%réduitlesesters.Onremplacelafonctionesterparlafonctionalcoolprimairepourobtenir:

OH

5

NaHfournitlabaseforteH3,classiquementutiliséepourdéprotonnerlesalcools.L’alcoolateobtenusubstitueimmédiatementl’ionioduredeCH9IparmécanismeSN2etonobtientl’étherméthylique,selonlaséquencedeWilliamson:

OCH3

6

4) PourréaliserlaréactiondeLemieux-Johnson,ondissout6dansunsolvantconstituéd’unmélanged’eauetd’unsolvantoxygéné,onajouteunexcèsdeNaIO%(aumoinsdeuxéquivalents),etOsO%enquantitécatalytique.Ilseproduitalorslacoupureoxydantedelafonctionalcène,cequiconduità:

OO

CH3O

7

5) CrO9estuneespèceduchromeaunombred’oxydation+VI:c’estdoncunbonoxydantdesalcools.Lafonctionalcoolsecondairede8estconvertieencétone:

O

H

MeO

9

Lesnombresd’oxydationpassentde0dansl’alcool8à+IIdanslacétone9etde+VIdansCrO9à+IVdansH/CrO9.Lastœchiométriedelaréactionestdoncsimplementde1:1,etlesdeuxatomesd’hydrogèneéliminésde8lorsdupassageà9seretrouventdansH/CrO9,l’équationestdonc:


O

H

MeO

CrO3 H2CrO3

OH

H

MeO

98

pyridine+ +

Onéviteicil’oxydationparunesolutionaqueuseacide,enraisondelafragilitédelamolécule8.Enraisondelatensionducyclecyclopropane,onpeutcraindrequelamoindreprotonnationdugroupeméthoxyentraîneraitledépartdecelui-ci,avecformationd’uncarbocationquiseréarrangeraitpoursoulagerlatensiondecycle.

6) Lesorganomagnésiensréalisentdesadditionsnucléophilessurlescétones.Ici,onobtient:

O

H

MeO

MgBr

H

MeOOMgBr

9

+

+-

Puis,lorsdel’hydrolysetrèsprudente(milieuneutreouacidetrèsdilué):

H

MeOO

H+

H

MeOOH

-

+10

corrigé exercice 33 - votre école sur internet

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