CORROSIN MICROBIOLGICAINTRODUCCINLa corrosin microbiolgica es un tipo comn de deterioro que afecta diversas industrias,una de ellas es la petrolera en la que se estiman que el 20% o 30% de fallas en las tuberasde trasporte de hidrocarburos es favorecida por microorganismos. Las reacciones qumicasque sustentan stos, generan transferencia de iones, lo que !ustifica el empleo de tcnicaselectroqumicas para su an"lisis.#l sistema de dos componentes $metal%solucin& presente enla corrosininorg"nicacambia aunsistema de tres componentes $metal 'solucin% microorganismos& (elcomportamiento de la interfase metal)medio circundante estar" controlada por las variablesque derivan de la interaccin entre esos tres elementos.*e estas consideraciones puede entenderse que la corrosin microbiolgica constitu(e un"rea de estudio interdisciplinario donde deben aunarse criterios de varias especialidadescientficas.La corrosin microbiolgica de tanques integrales de aviones construidos en aleaciones dealuminio,ascomo los problemas de taponamiento defiltros ( malfuncionamiento delinstrumental de medida e in(ectores es reconocida en la aviacin comercial ( militar desdeel usomasivodeaviones aretropropulsincomoconsecuenciadelos contaminantesmicrobianos de los combustibles tipo queroseno.La industria naval engeneral tambines fuertemente afectada por el ensuciamientobiolgico. #stocomprende a cascos de embarcaciones, motores marinos, tanques decombustibles, plataformas marinas de e+traccin de petrleo, sistemas de conversin deenerga trmica oce"nica e intercambiadores de calor alimentados con agua de mar.,tras actividades industriales afectadas por la corrosin generada por microorganismos sonla distribucin ( almacenamiento de agua potable, plantas de generacin elctrica por vatrmica, hidroelctricaonuclear, las industriaspetroqumicas(deprocesosqumicos,alimentaria, de produccin de papel, refineras de alcohol, etc.PARTICIPACINDELOS MICROORGANISMOS ENLOS PROCESOS DECORROSIN-uchos procesos biolgicos involucran potenciales ( corrientes ( pueden ser interpretadosa travs de procesos electroqumicos.#nla corrosinmicrobiolgica, la accin de los microorganismos tiene lugar enlainterfase entre el metal ( el Lquido circundante (, como en la ma(ora de los casos, estainterfase estar" modificada por la presencia de una biopelcula ( la interrelacin entre elprocesode corrosin(la biopelcula ser" la que determinar" las caractersticas delfenmeno de corrosin sobre el metal.Las dimensiones de los microorganismos involucrados en los procesos de corrosinmicrobiolgica $bacterias, hongos, levaduras ( micro algas& pueden variar bastante, pero seencuentran por lo general dentro del orden los micrmetrosLas reducidas de dimensiones ( peso permitir"n, a su ve., una r"pida ( f"cil dispersin delos microorganismos por los factores ambientales. La gran capacidad de multiplicacin delos microorganismos puede ilustrarse con el e!emplo de una bacteria que se reproduce conun tiempo de generacin promedio de 30 minutos. / partir de una sola clula inicial seoriginara un milln de clulas en tan solo 00 horas.*e la misma forma que los productos de corrosin formados en la interfase metal)solucinpuedenoriginaruncambiomarcadoenel comportamientoelectroqumicodeunmetal$pasividad&, los microorganismos originan una sucesin de cambios en la interfasemetal)solucindebidosal procesodebioensuciamiento$obiofouling&. 1iofoulingeseltrminoaplicadoalaformacindedepsitos org"nicos vivientes osus productos dedescomposicinquecubrenparcial ototalmenteestructuras encontactoconel mediolquido circundante.2uandoel biofoulingseproducesobreestructurasmet"licasdeusoindustrial, originageneralmente una disminucin en la eficiencia del equipo o en su vida til debido a losprocesos de corrosin biolgica que son facilitados en su presencia.MECANISMOS DE CORROSIN MICROBIOLOGA La participacin de los microorganismos en los procesos corrosivos es debida a alguno ovarios de los siguientes factores3 4nfluencia directa o indirecta sobre las velocidades de reaccin andica ( catdica. -odificacinde5aresistenciadelas pelculas pasivantes debidoaproductos delmetabolismo microbiano. 6eneracin de medios corrosivos. 7ormacin de tubrculos que facilitan la aparicin de pilas de aireacin diferencial.2orrosin microbiolgica,con sus correspondientes mecanismos, presentando estos casossegn el efecto que los microorganismos producen sobre el medio.1. CORROSIN DEBIDA A LA FORMACIN DE CIDOS. a. Oxidacin de c!"#e$%$ in&'(nic$ de) a*#+&e8n grupo de bacterias del genero 9hibarltus o+ida al a.ufre ( a sus compuestos con laproduccin de "cido sulfrico que acta como agente corrosivo.Los compuestos del a.ufre son principalmente sulfilo, tiosulfato ( diversos poligonatos talcomo el tetrationato.Las tresespeciesm"sfrecuentemente encontradasenestos procesos de corrosin son9h:bacillus chio*ants, 9hiobacillus thioo+idcms ( 9hiobacillm concreti(orus. #stas bacterias son aerobias ( autotrficas, es decir necesitan del o+geno ( sinteti.an sumaterial celular a partir de compuestos inorg"nicos de nitrgeno ( carbono. La energapara dicha sntesis proviene de la o+idacin del a.ufre ( sus compuestos a "cido sulfrico,tal como se muestra a continuacin32 ; < 3 02 < 2 =20 % 2 =2;0> $/= ? %2@3 cal&La temperatura ptima para el crecimiento de estas bacterias est" entre los 2A ( 30B2,(no sobreviven por encima de los C0B 2. ;us procesos metablicos originan p= cercanos a2. 2omo e!emplo de corrosin causada por estas bacterias, caben seDalarse la destruccindetuberas deconcretoodeaceros al carbonoqueconducenaguas poluidas (quecontienen =2;.,. Oxidacin de "i&i%a$ a (cid $#)+-&ic "& Fe&&,aci))#$ +e&&xidan$7errobacillus ferro+idans es una bacteria capa. de acelerar la o+idacin de depsitos depirita $7e; a "cido sulfrico. ;e postula la siguiente serie de reacciones$considerando a la pirita como 7e;&.,+idacin de la pirita% ,+idacin del sulfato ferroso=idrlisis del sulfato frrico,+idacin de pirita por sulfato frrico#stas bacterias son responsables de la o+idacin de pirita a "cido sulfrico en minas decarbn ( de oro ( debido a la naturale.a acida del agua generada, se produce corrosin enlas m"quinas de bombeo ( en todas las instalaciones de las minas.La proteccin contra lacorrosin est" dada por el empleo de materiales resistentes al"cido sulfrico en bombas ( caDeras o por la neutrali.acin de la acide. mediante elagregado de cal $2a,&.c. .n'$,ac%e&ia$ /#e +e&!en%an !a%e&ia)e$ ce)#)$ic$ a (cid$ &'(nic$#n algunos casos, las tuberas enterradas son revestidas con material celulsicoimpregnado en asfalto. La celulosa puede ser o+idada por bacterias como la1ur(robacteriumreitgeriproduciendo "cido actico, "cido butrico ( di+ido de carbono, que producen ladeterioracin del revestimiento ( la corrosin de las tuberas.0. CORROSIN POR POLARI1ACION CATDICA#so ocurre en aguas o suelos hmedos que contienen microbios capaces de utili.ar ensus metabolismos hidrgeno libre o combinado con compuestosorg"nicos. *entrodedichas bacterias se encuentran las siguientes3 . 1acterias reductores de nitratoE-icrococcus deniriDcans&.1acterias reductoras de di+ido de carbono$-ethanobacterium omelansF(&.1acterias reductoras de sulfato$*esulfovibriodesulfuricans&.#nel campodelacorrosin, loscasosm"sfrecuentessonlosrelacionadosconlapresencia de bacterias reductoras de sulfato. #stas bacterias se encuentran generalmenteen regiones estancas, deba!o de depsitos, en el interior de picaduras, en filtros$principalmentede arena&, alrededor de estructuras enterradas, en po.os derecuperacin secundaria de petrleo, ( en caDeras por donde circula agua pero en la queseha eliminadoel o+genomediante el agregadode sulfitode sodio, que comoconsecuencia de ello se ha o+idado a sulfato de sodio.#stas bacterias aparecen como bastones ligeramente curvos, cu(o crecimiento depende decondiciones favorables de p= $entre A,A ( @,A siendo el valor ptimo de G,2&H de ausenciade o+genoH de la presencia de sulfatoH de la presencia de nutrientes inclu(endo materiaorg"nica (temperaturas entre 2A ( >>B2.E$%a c&&$in e$%( ca&ac%e&i*ada "&2 Lapresenciadetubrculosdeba!odeloscualesseencuentranpicadurasprofundas. la presencia de sulfuro como producto de corrosin, aunque su presenciaaislada no es evidencia conclusiva puesto que puede provenir de otra fuente formacin de sustancias corrosivas, como por e!emplo a.ufre o "cidos, oformacin de pilas de aireacin diferencial. la presencia de sulfuro que hace que la fuer.a electromotri. de la pila 7e%=permane.ca elevada en todo el "mbito de p=, mientras que en ausencia desulfuro, esta fuer.a electromotri. tiene un valor mu( ba!o.Medi$ de "&%eccin de )a c&&$in "& ")a&i*acin ca%dica proteccin catdica. revestimientos protectores como asfalto, concreto, etc. empleo de materiales no ferrosos como caDos pl"sticos ( en algunos casoscobre, aluminioo plomo.#mpleode cromatos cernoinhibidores delcrecimiento de bacterias.3. CORROSIN POR AIREACIN DIFERENCIALIarios microorganismos tales como algas, hongos ( bacterias forman productosmetablicos insolubles que quedan adheridos a la superficie met"lica ba!o la forma depelculas o tubrculos.Las algas son plantas microscpicas que aparecen como grandes colonias, con colores quevaran entre prpura, a.ul ( verde. 2recen en presencia de aire, agua ( lu. solar, siendolas condiciones m"s ptimas para su crecimiento temperaturas entre 0@ ( >0B2 ( valoresde p= entre A,A ( J. ;on frecuentemente encontradas en piletas ( torres de sistemas derefrigeracin, (aquedichasinstalacionespresentanlascondicionesidealesparasucrecimiento3 lu., agua ( aire. 2uando dichas algas son arrastradas hacia losintercambiadores de calor de los sistemas de refrigeracin, de!an de crecer debido a lafalta de lu. solar ( se depositan constitu(endo el denominado fouling.#!emplificando con un agua que contiene bicarbonato de hierro $44& soluble, se tiene lasiguiente reaccin que es acelerada por las bacterias del hierro3Pa&a e4i%a& )$ incn4enien%e$ ca#$ad$ "& )a$ ,ac%e&ia$ de) 5ie&& )a$ !edida$!($ i!"&%an%e$ a %!a& $n2 Kemover el hierro del agua o+id"ndolo por aireacin o por cloracin ( luegofiltr"ndolo. Lrecipitar el hierro durante el proceso de ablandamiento del agua por medio dehidr+ido de calcio ( burbu!eo de aire. 8sar biosidas. Limpiarperidicamenteel sistema. #stalimpie.apuedeserefectuadaconelsistema parado o en funcionamiento.a. #n sistemas parados se puede emplear "cido clorhdrico que contengainhibidores de corrosin.,. Lara sistemas en operacin deben usarse reactivos no "cidos conteniendocomprantes del hierro tales como el etiiendiamino tetraacetato de sodio ooluconato de sodio con!untamente con agentes dispersantes. #mplear inhibidores como silicato de sodio o polifosfatos que evitan laformacin de tubrculos.6. CORROSIN POR LA ACCIN COMBINADA DE BACTERIASIarios casos de corrosin microbiolgica son debidos a la accin simult"nea de diversasbacterias, como por e!emplo3 Keduccindesulfato(formacindeunmedio"cidodebidoalaaccindebacteriasreductores desulfatoformando=2;queeso+idadoa=2;0>por laespecie 9Fiobacillus thioo+idans. reduccin de sulfato por bacterias ( o+idacin de sulfuras a a.ufre por bacterias delgnero9hiobacilli.#la.ufre elemental es una sustancia que catali.areaccionescorrosivas en metales ferrosos. ,+idacinde a.ufre elemental $de origen qumico o biolgico& provocadasimult"neamente por 9hiobacillio 7errobacilli,produciendo un medio "cido queocasiona una corrosin m"s acelerada. 1acterias reductoras desulfato(bacterias del hierroactansimult"neamentecuandoenel centrodelostubrculosocasionadosporlasbacteriasdel hierro,crecen bacterias anaerobiasreductoras del sulfato, ocasionando corrosinlocali.ada por deba!o de los tubrculos produciendo picaduras.PROTECCIN GENERAL CONTRA LA CORROSIN MICROBIOLOGICALi!"ie*a $i$%e!(%ica de )$ e/#i"$.7 puede ser efectuada por medios qumicos omec"nicos. La adicin de agentes tensioactivos facilita la remocin de depsitosbiolgicos, evitandola posibilidadde corrosinpor aireacindiferencial oeldesarrollo de bacterias anaerobias por deba!o de los depsitos.e)i!inacin de (&ea$ e$%ancada$.La eliminacin de "reas estancadas dificulta elcrecimientomicrobiano. Laseleccindebiocidasdebeestarrelacionadaconlaeficiencia de su accin, el costo ( el car"cter t+ico de los efluentes. #l tratamientoconbiocidaspuedeser efectuado pormedio delaadicincontinua depequeDascantidades o por el agregado peridico de grandes cantidades de biocidas. e!")eadec#adde,icida$. Las sustancias empleadas puedentener accinbacteriost"tica $que impiden el crecimiento de las bacterias&Mo accin bactericida$que matan las bacterias&. *ependiendo del tipo de microorganismo que combaten,dichas sustancias son alguicidas, fungicidas, etc. los productos m"s comnmenteempleadosparael control decrecimientobiolgicoseinclu(enalosaldehidos$acrolena o formol&, tiocianatos org"nicos $metileno bis tiocianato&, sales deamoniocuaternario$clorurodecetil dimetil bencilamonio&, cloroocompuestosclorados $hipocferito de sodio, di+ido de cloro, clorofenoles, clorito de sodio, etc.&compuestosorg"nicosdeestaDo$+idouacetatodetributilestaDo&, compuestosorg"nicos del a.ufre$dimetil tiocarbamatodesodio&, compuestos org"nicos deboro, aminas, sales de cobre, imida.olinas, etc.#!. Lara evitar inconvenientes por el crecimiento biolgico, pueden ser citados3- F&!a)de58d3 empleadoparaevitardeterioracinmicrobiolgicadeaceitesdecorte.- Pen%ac)&+enxid de $di3 para evitar la corrosin por bacterias reductoras desulfato en equipos de po.os de recuperacin secundaria de petrleo ( enintercambiadores de calor.- C)&3 o+idante mu(empleado para el tratamiento de aguas de sistemas derefrigeracin. - c!"#e$%$ &'(nic$ de) ,&3 !unto con glicerina se le adiciona al queroseno deaviacin para evitar corrosin en tanques de combustibles de aviones a reaccin.- 5i"c)&i% de $di3 o+idante empleado en aguas de sistemas de refrigeracin.- Ai&eacin.7evita el desarrollo de bacterias reductoras de sulfato que sonanaerobias. 4a&iacin de) ".. 7&e4e$%i!ien%$. 7 elevacin del p= 3 a p= elevados se dificultael desarrollo de bacterias. No es aconse!able la disminucin del p= debido a que elmedio "cido generado es frecuentemente corrosivo.#l empleoderevestimientosprotectores3 parala proteccine+temade caDerasenterradas se aconse!a polieOleno, LI2, alquitr"n, etc. ;e debe evitar refuer.os demateriales celulsicos. "&%eccin ca%dica.% adem"s de proteger a los aceros al carbono de otros tipos decorrosin, generasobrelainterfasemetal%mediounp=alcalinoqueimpideeldesarrollo de bacterias.0. =,K-46PN3 2,-L,;424PN Q 2/K/29#KR;942/;#l hormign es uno de los materiales m"s importantes en la industria de la construccinactual. ;e estima que en el mundo se consumen al aDo alrededor de >A00 millones de toneladas dehormign, esdecir,Avecesm"squedeacero. #stosedebeasugranversatilidadenformas, acabados (. tamaDosH e+celentes propiedades mec"nicasH elevada durabilidadfrente a determinados agentes que resultan agresivos para otros materialesH f"cildisponibilidad ( ba!o costo relativo.#l hormign armado $o refor.ado& surge de unir al acero con el hormign, que produce unacorrecta transferencia de Ss propiedades mec"nicas3 buena resistencia a 5a traccin delprimero ( alta resistencia a la compresin del segundo.La estructura del hormign depende principalmente de3 Las caractersticas fisicoqumicas ( dosificacin de los componentes empleados ensuelaboracin$"ridos, cemento, agua, aditivos, adiciones(aceroenel casodehormign armado& #l procedimiento seguido para la puesta en obra. #l tipo de curado.1.1. Ce!en% 9 adicine$ #lcementoportlandeselaglomerante de uso e+tendido,cuandose me.cla conagua, forma una pasta capa. de fraguar ( endurecer en forma progresiva. se obtiene por molienda de su clinquer con (eso $2a;,>.2=2,, sulfato de sodiodihidratado& como regulador de fraguado. #l clinquer es el producto obtenido porcoccin a 0A00B2 hasta fusin parcial de una me.cla de cali.a $carbonato de calcio&( arcilla $silicatos de aluminio& homogeni.ada ( en proporciones adecuadas. *e esta forma, los constitu(entes fundamentales del clinquer pueden ser3 ;ilicato tric"lcico (Alita) ;i02.32a, $23;& ;ilicato dic"lcico (Belita) ;iP2.22a, $22;& /luminato tric"lcico /l2,3.32a, $23/l& /luminoferrito tetrac"lcico (Celita) /l2,3.7e2,3.>2a, $2>/7&0. DETERIORO DEL .ORMIGONE) de%e&i& de) 5&!i'n "#ede "&4eni& de2 *esalcalini.acin de las fases de5 cemento por efecto de un lavado continuo conaguas blandas. / taque por sulfatos, que reaccionan con los componentes del hormign formandoproductos mu( voluminosos, los cuales presionan hasta fisurar la masa dehormign. /taque por agua de mar. /taque "cido, que disuelve las fases alcalinas del hormign. /taque biolgico, provocado por la accin qumica de losmetabolitos demicroorganismos. Keaccin "lcali%agregado ( "lcali%carbonato, debida a la reactividad de agregadosgruesos de estructura amorfa frente al medio fuertemente alcalino, generando fasesvoluminosas ( fisuracin. /taque por escarcha o congelamiento, durante el cual, el agua retenida en la red deporos (canales solidificapresionandocontralas paredes delos mismos hastafisurar el hormign. 2orrosin de armaduras de acero en el caso del hormign armado, pre postensado. #rosinmec"nica(fisuracinprovocadapor esfuer.os mec"nicos dediversasfuentes.0.1. A'#a$ ,)anda$ contiene slo cantidades pequeDas de iones calcio o magnesio disueltos, (generalmente son levemente "cidas $p= menor que G&. La agresividad del agua blanda hacia el hormign depende del grado de dure.a ( dela cantidad de di+ido de carbono libre presente en el agua. #l grado de dure.a es una medida de la cantidad de carbonato del calcio en el agua,( el di+ido de carbono libre es el disuelto en agua para formar "cido carbnico. #l deterioro del hormign sumergido en aguas blandas "cidas involucraprimeramente al agua que li+ivia fuera del hormign a las especies responsables delmantenimientodesualtop=. #stopuedellevar aladescomposicindeotroscomponentes del hormign que slo son estables a p=altos, tales como,hidrosilicatos, hidroaluminatosehidroferritosquesedescomponenproduciendocarbonato del calcio ( una red llena de slice, almina ( +idos de hierro. #l alto p= en elhormignes debido principalmentealapresenciade2= ( de2;=.7actores que influ(en en el deterioro del =ormign3 a: La d#&e*a de) a'#a2 Las aguas duras contienen concentraciones altas de ionescalcio ( magnesio disueltos, que reducen la magnitud de la li+iviacin delhidr+ido de calcio del hormign. La presencia de estos iones en el agua reduce suagresividad porque ellos reaccionan con el di+ido del carbono libre disuelto en elagua para formar carbonatos. ,: La 4e)cidad de) +)#; de) a'#a $,&e de) 5&!i'n2#n aguas estancadas ocon velocidades de flu!o mu( ba!as, la capa de agua en contacto con el hormign sesatura con hidr+ido del calcio ( esto conduce a una reduccin en la velocidad deli+iviacin. ;i la velocidad del flu!o de agua es alta, no ha( forma de detener lali+iviacin del hidr+ido del calcio desde el hormign. c: La can%idad dea'#a +i)%&ada a %&a4 < 2a$,=&2 < 2=20 U 2a;0>.2=20 < 2Na,= 32a0.2;i2,hidrato .G=20 %V 3 2a;0>.2=20 < 3-g$,=&2 < 2;i02 hidratado -g;, < 2a$,=&2 < =20 U 2a;0>%2=20 < -g$,=&20.3. .&!i'nena'#ade) !a&2#l deteriorodel hormigne+puestoal aguademarocurre por la accin qumica de las sales disueltas. La composicin de5 agua del mar en losocanos $mostrado en la 9abla es notablemente constante a lo largo del mundo&, salvo enmares aislados como el -ar -uerto. #l p= de la superficie del agua de mar tambin es%bastante constante, con valores entre @,0 ( @,2.9abla de 2omposicin tpica del agua del mar $g)l&4on 2oncentracin $g)0&Na3 0Loliisobutileno % C20 20A 20Loliestireno C00 C3G 230 ? A0Loli $m%metilestireno& % C30 23> >ALoli $cc%metilestireno& % AAJ M 230 SJALoli fluoruro de vinilo C23 CC3 % %Loli cloruro de vinilo >>3 A>3 03> 0Loli trifloretileno CG3 C@A 222 ? 0Loli cloro%trifloretileno % CA3 23J 2GLoli tetrafloretileno % G@2 33J SJALoli vinilciclohe+ano % C>2 20A 0,0Loli alcohol vinilico >J3 A>G % 0Loli acetato de vinilo % A>2 % 0Loli acriionitrilo AC3 G23 % %Loli metilacrilato % C00 % 0Loli metilmetacrilato AA3 C00 20@ JALolibutadieno AA3 C@0 2C0 2Loliisoureno A>3 AJC 2A0 %Loli $p%fenileno& SJ00 S J2A % 0Lolibencilo % G03 20J 0Loli p % +ilileno % G0A 30C 0Loli +ido de etileno % C0@ 0J3 0Loli +ido de procileno % A@C 0>G 0Loli etilen tereftalato CA3 G23 % 0Loli dian tereftalato CG3 ? GA0T % 0Loli dian carbonato CGA ? GA0 00G] 0Loli he+ametilen adipamida C23 CJ3 % %Loli caproamida $N(lon C& C23 G03 0@0 %2elulosa A005 C00 200 %9abla 0G.0. *atos caractersticos de la degradacin trmica de algunospolmeros. #+isten otros tipos de degradacin trmica polimrica3 o Lolimeri.acin de cadena$polimetilmetacrilato L--/, poli%^%metilestireno, politetrafluoretileno L97#& en la cual seobtienenmonmeros. o *egradacin al a.ar, donde se obtienen muchos productos dedegradacin $polietileno L#&. #stos dos tipos de degradacintrmica puedenocurrir por separadooencombinacin.#nlapolimeri.acinpor adicin,la reaccindepropagacin esreversible (e+iste una temperatura superior, por encima de la cual se genera radicales libresen las cadenas. ;i estos radicales libres se locali.an en los grupos terminales,pueden dar lugar a una depolimeri.acin $inversa a la de propagacin que formel polmero&progresiva. Laraqueeste mecanismoocurra, el radical libregenerado en la cadena polimrica, ha de ser suficientemente estable ( no debehaber centros a los cuales pueda transferir su actividad. #ste mecanismo es elobservado en el polimetacrilato de metilo ( en otros metacrilatos.>.1.0. Radiacin 7 De'&adacin +%/#8!ica#l espectrodeondas electromagnticas varaentreondas deradiodealtalongitud de onda $/& ( ba!a frecuencia $v&, hasta ra(os gama de pequeDa longitudde onda.La energa $#& asociada a un fotn $la unidad m"s pequeDa de energa radiante& est"relacionadaconlalongituddeonda$ & olafrecuencia$v& atravs dela constante de LlancF $h& ( la velocidad de la Lu. $c&. . v=c=3.0 x 108msEv=h=6.62x1027ergsLa lu. incidente puede ser transmitida, refractada o dispersadaH si es absorbidalocalmente por un polmero, puede ocurrir la disociacin, frecuentemente con laprdida de "tomos de hidrgeno, dando un radical libre sobre la cadena. 2uando laradiacininvolucradaeslaultravioletaolagamma, estasdisociacionessonmucho m"s probables, ( la probabilidad de penetracin tambin se incrementa alincrementar la frecuencia.#n la degradacin fotoqumica la energa de activacin es suministrada por lalu. solar. La ma(ora de las reacciones qumicas ordinarias involucran energasde activacin entre C0 ( 2G0 F_)mol. #sto equivale a la radiacin de longitud deondaentre0J00nm(>>0nm. Lasenergasrequeridas pararomper enlacescovalentes simples van desde 0CA a >20 F_)mol, la que corresponde a radiacinde longitudes de onda de G00 nm a 2J0 nm. #sto significa que la radiacin en laregin del 8I cercano $300%>00 n&) es suficientemente energtica para romperla ma(ora de los enlaces covalentes simples, e+cepto los mu( fuertes como 2%=e ,%=.La ma(ora de los polmeros puros $org"nicos ( sintticos&, L#, LL, LI2, etc. noabsorben a longitudes de onda ma(ores a 300 nm debido a su estructura ideal, (por lo tanto no seran afectados por la lu. solar. ;in embargo, estos polmeros, amenudo se degradan cuando se los somete a la lu. solar, debido a la presencia depequeDas cantidades de impure.as o defectos estructurales, los cuales absorbenlu.einicianladegradacin.La energa absorbida es usualmente disipada porotros procesos sin radiacin $rotaciones o vibraciones moleculares&, o por emisinsecundaria $fluorescencia&. >.1.3. F#8!ic$0. 2on respecto al ataque qumico, es imposible condensarlo debido a la gran variedadde especies qumicas ( polmeros e+istentes.Las caDeras polimricas (recubrimientosdetanquessonusadospara"cidos("lcalis, agentesreductores(o+idantes ( todo tipo de reactivos org"nicos. #n cada caso, la solucin m"seconmicaseraespecfica(aqueentrar"nen!uegofactorestalescomocostosinciales, versatilidad ( mantenimiento.-uchos reactivos qumicos atacan a los polmerosdando los mismos gruposfuncionales ( grupos reactivos. /s como el benceno ( el tolueno son r"pidamentesulfonados cuando se e+ponen a "cido sulfrico, lo mismo sucede con el poliestireno$L;& cuando es e+puesto a lquidos ( gases que contienen "cido sulfrico3Los polmeros parafinicos comunes $L#(LL& sonrelativamente inertes a losproductos qumicos, pero son atacados por reactivos qumicos fuertes. Lor e!emplo,el L# puede ser clorado al igual que las parafinas3Los polmeros que contienen grupos polares, tales como el LI2 ( los polmeros decondensacin, tales como el N(lon ##$ son m"s susceptibles que otros polmeros.2. #l proceso de o+idacin es mu( importante, (a que la energa trmica es capa. deo+idar polmeros carbonados a travs de una reaccin en cadena. 4niciacin $Lroduccin de K& Lropagacin#L proceso de incorporacin de o+geno al polmero $o+idacin& va acompaDado deotras reacciones de rotura o escisin de la cadena, que tienen lugar fundamentalmentea partir de los grupos hidroper+idos.#ste tipode reacciones deescisinsonlasque degradanelpeso molecular,(estadisminucin en el peso molecular se manifiesta negativamente en las propiedadestiles delos polmeros$reblandecealos elastmeros(hacequebradi.osalospolmeros cristalinos&.Los productos finales consisten en enlaces covalentes 2%2, enlaces per+idos ( enalgunos casos hidroper+idos. / pesar que cualquier enlace 2%= puede ser atacado,lasposiciones que son especialmente vulnerables son aquellas ad(acentes a un dobleenlace o un enlace ter o a un carbono terciario.La o+idacin puede producirse por accin directa de energa luminosa, en ve. depor concentracin de energa trmica. #n este caso se tiene una foto%o+idacin. #stees un mecanismo mu( importante de degradacin que acta a ba!as temperaturas. Laetapa que inicia este mecanismo es la absorcin de un fotn 8I por un cromforo.#ste puede ser un grupo propio del polmero, o un grupo e+terno a l que actacomofotosensibili.ador(queest"presenteenalgunaimpure.a, osehatomadopreviamente por algn otro proceso.3. La humedad actua como plastificante o actua como solvente para algunas especiescatalticas. La lu. 8I ( el o+geno usualmente tendr"n distintos efectos sobre unpolmero dependiendo de la humedad. #sto es especialmente ciertocuando elpolmero tiene un sustancial contenido de humedad en equilibrio. Lor e!emplo elcontenido de humedad del N(lon vara entre 0 ( A% dependiendo de la humedadambiente, mientras que para el L# es casi 0%.La penetracin de agua en la interface entre dos fases puede causar delaminacin.,trarelacinconelaguaeslahidrlisis.Lore!emplo, enlosprimerosuretanoscomerciales se encontrque los grupos metanos eranf"cilmente hidroli.ables,incrementando su velocidad para p= ma(ores queLas formulaciones actuales sonmucho menos sensibles. Los polmeros de cadena estrictamente hidrocarbonada soninertesalahumedad, peroaquellos con grupos polares pueden disolver apreciablecantidadde humedad(ser sensibles aella. 2uando en la cadena ha(gruposhidroli.ables $polisteres, poliamidas, etc.& puede ocurrir degradacin por hidrlisis,aunque el proceso a temperatura ambiente ( p= neutro no suele ser importante. Luedeacelerarse en otras condiciones, por e!emplo durante eltratamiento de estospolmeros para su conversin en fibras te+tiles $teDido&.>.1.6. Bi)'ic$Los tres mecanismos de degradacin m"s importantes sonla o+idacin, lahidrlisis ( la termo%descomposicin. ;in embargo, e+iste un cuarto mecanismo dedegradacin que es labiodegradacin $accin depolimeri.ante pormicroorganismos, hongos ( bacterias&. #n general es slo importante enpolmeros de origen natural. Los microorganismos son capaces de hidroli.ar losenlaces pepiticos ( glicosdicos de los biopolmeros, pero no suelen atacar alascadenas de la ma(ora de los polmeros sintticos. #stos songeneralmenteestables a la accin biodegradable. La ma(ora de las soluciones polimricas enagua est"n su!etas alataque biolgico. 9ambin lo est"n las aislaciones ( cablesenterrados, pinturas de casas ( botes.>.1.>. Mec(nic$Los agentes puramente mec"nicos pueden incluir el efecto de solventes en lasdimensiones macroscpicas del material $hinchamiento de gomas ( fundidos&. Lossolventespuedene+traer porciones desistemas polimricos $por e!emplo, elplastificante de un sistema basado en LI2&.#l hinchamiento en la superficie puede ocasionar una tensin que luego es liberadapor cra.ing. Las lneas Tcra.eT consisten en un polimero orientado ( se hacenevidentes por su opacidad en polmeros vitreos, sometidos a tensin por una cuplapuramente mec"nica o por absorcin superficial de un lquido.La agitacin a alta velocidad, el flu!o turbulento ( la irradiacin ultrasnica desoluciones polimricas pueden causar cambios en la estructura polimricacausando la disminucin del peso molecular, (a que la recombinacin deradicales no se ve favorecida en solucin.#n ausencia de o+geno, varios radicales carbonados pueden generarse por efectomec"nico, ba!o calentamiento los radicales generados atacan a la matri. ( llevan am"sreacciones de rotura a travs de reacciones por radicales. #n presencia deo+geno, an aba!as temperaturas, puede haber conversin a radicales pero+ilos./s, el traba!ado mec"nico genera radicales primarios que luego se o+idan. Lasvariables que deben tenerse en cuenta son la temperatura, el tiempo ( el torqueaplicado.>.0. Se"a&acin de +a$e 9 +a))a in%e&+acia)La degradacinde unsistema polimricopuede tener lugar sincambiar laestructurade todoel polmero. Los dos casos m"s comunes soncuandouncomponente de una me.cla homognea es e+trado ( cuando los componentes deun arreglo heterogneo son delaminados. La e+traccin del plastificante del LI2no siempre requiere de solventesorg"nicos, el agua !abonosa en contacto con una espuma o pelcula durante eltiempo suficiente, puede e+traer los plastificantes de ba!o peso molecular. 2uandoun sistema plastificado se pone en contacto fsico con un polimero no plastiicado, elplastificante puede migrar de uno a otro.Ladelaminacinconsisteencapasqueseseparanunadeotras$pore!emploaglomerados aserrn%resina fenlica, a medida que la madera se hincha porhumedad, eladhesivoes despla.ado&. Los agentes de acoplamiento puedendisminuir este efecto. Lossistemas que pueden delaminar no siempre son,obviamente, tan heterogneos al empe.ar $grandes in(ecciones de L# para grandesob!etos desarrollan una capa que se separa, despega o pela en la vecindad del puntodein(eccinamedidaqueenve!ece&. Laestructuracristalinadel polmeroqueprimero entra a la cavidad fra ( reviste las paredes, es diferente a la de la estructuradesarrollada por el subsecuente polmero enfriado m"s lentamente. La interfaseentrelosdosrepresentaunplanodedebilidad, el cual esagravadoporaguacaliente (detergente. Las tensiones mec"nicas a menudo tambin inducendelaminacin.B. DEGRADACIN DE POLIMEROSLa degradacin afecta a la cadena principal del polmero o a las cadenas laterales./lgunos efectos degradativos sobre la cadena principal son3 a. #scisin $rotura&. b. *epolimeri.acin c. #ntrecru.amiento. d. 2ambio de enlaces. e. 2ambio de grupos laterales.B.1. R%#&a de cadena=a( enlaces rotos al a.ar dentro de las molculas polimricas. 2ada rotura deenlace crea otra molcula ( disminu(e el peso molecular promedio. La hidrlisis de un polister es un buen e!emplo de un proceso de rotura al a.ar,(a que la susceptibilidad del enlace no depende del tamaDo molecular.Los polmeros que contienen un carbono completamente sustituido en la cadena,casisiempre sufren rotura de cadena por o+idacin o por e+posicin a lasradiaciones8Iogama.#stoesporquelosrearreglossereali.ancuandounelectrn no apareado queda libre en la estructura, como en el caso delpolisobutileno.,tras estructuras que est"n favorecidas por este mecanismo son el LL,poliacrilatos ( polimetacrilatos.B.0. De")i!en*acinLroduce una disminucin en el peso molecular. /lgunos e!emplos comunes sonsimplemente reacciones de polimeri.acin tomadas a la inversa. #n algunos casosesposible casi una regeneracin completa del monomero. *e hecho, ladepolimeri.acin es usada para recuperar monmero de restos de polimeros. #lmetacolato puede recuperarse en buena proporcin ( en alta pure.a a partir delpolmero, empleando ba!as presiones, altas temperaturas ( una fuente deradicales.#l poliestireno tambin depolimeri.a en estas condiciones. Las reaccionesinicas tambin pueden llevar a depolimeri.acin.2alentandocasi cualquier polisilo+anoconhidr+idodepotasioenvaco, seconvendr"eventualmenteel sistemacompletoenunmaterial cclicovol"til,predominantemente el anillo del tetr"mero.B.3. Entrecruzamiento#l entrecru.amiento es una reaccin til para hacer un material dimensionalmenteestable a alta temperatura, puede haber consecuencias no deseadas cuando ocurredespus que el material est" en servicio. #l mdulo aumenta con elentrecru.amiento,perola capacidaddeabsorberenerga pasapor un m"+imo (luego disminu(e. 8n polimero TgomosoT generalmente se hace fr"gil luego delentrecru.amiento. ,tras caractersticas tpicas que acompaDan al entrecru.amiento son la disminucinen la compatibilidad $los plastincantes migran a la superficie&, los sistemas contraen( ocurre delaminacin.#l L#es une!emplodeentrecru.amientodeseado(nodeseado. #l polmerofundido $0>0[2& puede ser me.clado con un per+ido, el cual no se descomponehasta una temperatura ma(or $200[2&. #l producto final es un polmero entrecru.adomu( til como aislante elctrico de alta temperatura. #l entrecru.amiento puede sertambin inducido por radiacin gamma. ;in embargo, el mismo polietileno en filmpuede sufrir un ataque lento del o+geno del aire en presencia de lu. solar. / pesarque el entrecru.amiento tiene lugar, esacompaDado en este caso, por laincorporacindeo+genoparadargrupospolares(porroturadecadena. #lresultado final es un film fr"gil con pobre propiedades pticas ( elctricas.B.6. Ca!,i de en)ace$;epuedeproducirsecambios enlacadenaprincipal depolmerosinroturaoentrecru.amiento. #l LI2calentado por encima de 200B2en ausencia deestabili.antes libera copiosas cantidades de =2L despus de pocos minutos. #l efectoprimarioes ladeshidrohalogenacin, lacual cambialaestructuradelacadenaprincipal.La estructura resultante es altamente reactiva con sales met"licas ( con o+geno,(a que la cadena no puede rotar alrededor de los dobles enlaces, es m"s rgida aun enausencia de entrecru.amiento.B.>. Ca!,i de '"$ )a%e&a)e$Las reaccionesenlas cadenas laterales puedenllevarseacabosinalterar el pesomolecular olarigide. de la cadena.Luede resultaren uncambioen la solubilidad,compatibilidad,color,propiedades mec"nicas (elctricas.Lascadenasprincipalesdelpolietilacrilato o polivinilacetato, por e!emplo, no son afectadas por hidrlisisH pero encada caso, la hidrlisis cambia los precursores insolubles en agua, en resinas solubles enagua. #sto resulta en un cambio no deseado, si los precursores van a ser usados comorevestimientos protectores insolubles en agua.?. ESTABILI1ANTES D COMPUESTOS RELACIONADOSLa degradacin es el resultado de reacciones qumicas irreversibles a cambios fsicos, quefinalmente lleva a la falla total del material. Lara muchas aplicaciones la degradacindebe ser inhibida por estabili.antes para asegurar cierta vida til.?.1. A'en%e$ an%ixidan%e$Lao+idacinesunprocesodecadenaporradicaleslibres, esdeesperar quelasmolculas tiles sean aquellas que se combinan con radicales libres para dar especiesestables incapaces de reacciones posteriores. /dem"s deben incluir algn compuestoque evite los radicales libres que se formen en la ruptura de hidroper+idos K,,=. Nodeben producir escisin de cadena, ( los e!emplos tpicos son los fosfitos org"nicos ocompuestos sulfurados. Las quinonas tambinactancomotapones inclu(endoalradical del anillo o al o+geno del carbonilo $fenoles trisustituidos, diarilaminas, etc.&K,2