Universidad Simón Bolívar

Departamento de Ciencias de los Materiales

Integridad de Materiales I – MT4621

Corrosión por

Metal Líquido

Realizado por:

Alejandro …

Jeaniscar Diaz

Antonio Rivas

Sartenejas, Marzo de 2011

CORROSIÓN POR METAL LÍQUIDO

La corrosión por metales líquidos se convierte en un motivo de preocupación cuando éstos

tienen que permanecer en contacto con el metal sólido durante un largo período de tiempo,

como por ejemplo durante el procesamiento de metales, donde es necesario manejar y

contener metales fundidos. Los metales líquidos sirven como agentes reductores de alta

temperatura en la producción de metales (como el uso de magnesio líquido en la

producción de titanio) y debido a sus excelentes propiedades de transferencia de calor (alta

conductividad térmica, alta capacidad calorífica, baja presión de vapor), se han utilizado o

considerado como refrigerantes en gran variedad de sistemas de generación de energía.

Ejemplos de tales aplicaciones incluyen el sodio fundido para reactores de producción

rápida de metal líquido y centrales solares, así como el litio líquido para reactores de fusión

nuclear. Debido a su alta conductividad térmica, aleaciones de sodio y potasio, que funden

a temperatura ambiente, se han utilizado también como disipadores de calor estáticos en

válvulas de automóviles y aeronaves.

Este tipo de corrosión está con frecuencia relacionado con la solubilidad del metal sólido en

el metal líquido, pues se trata simplemente de un ataque de disolución en que ocurre la

liberación de los átomos del material sólido en el metal fundido. Además de la solubilidad

elemental del metal sólido, este proceso se rige por la cinética de la etapa que controla la

velocidad de reacción de disolución. La velocidad neta, J, en la que entra una especie

elemental a la solución, se puede describir como:

)( cCkJ −= Ec. 1

donde k es la constante asociada con la velocidad de la disolución, C es la solubilidad del

elemento particular en el metal líquido y c es la concentración de este elemento en el

fundido.

Bajo condiciones isotérmicas, la velocidad de esta reacción de disolución disminuye con el

tiempo a medida que c aumenta. Después de un período de tiempo, la concentración del

elemento en cuestión se hace igual a la solubilidad, y entonces, la velocidad de disolución

es cercana o igual a cero, es decir, el metal líquido se satura con el metal disuelto y la

reacción de disolución disminuye o se detiene completamente. Así, la corrosión por

disolución directa puede ser minimizada mediante la selección de un material de contención

cuyos elementos tengan poca solubilidad en el metal líquido y/o por saturación del mismo

antes de la exposición. Sin embargo, la dependencia y magnitud de k está relacionada con

la etapa que controla la velocidad que puede ser, en los casos más simples, el transporte a

través de la capa límite en la fase líquida, la difusión en el sólido o la reacción en el límite

de la fase. Medidas del cambio de peso en función del tiempo para un (C-c) fijo produce la

información cinética necesaria para determinar el mecanismo que controla la velocidad.

La corrosión resultante en un sistema de metal líquido no isotérmico es más complicada.

Aunque la ecuación 1 se puede utilizar para describir la velocidad en alguna temperatura

particular, el movimiento del líquido (debido a gradientes térmicos o circulación forzada)

tiende hacer c igual en todo el sistema metal líquido. Así, a temperaturas donde la

solubilidad C es mayor que la concentración c en el volumen, ocurrirá la disolución de un

elemento en el metal líquido; pero a más bajas temperaturas, donde C < c un elemento

particular tenderá a salir de la solución y será depositado en el material de contención

(también puede permanecer como partícula en suspensión). Un esquema de este proceso de

transferencia de masa se muestra en la figura 1. Si la disolución o deposición es medida por

cambios de peso, un perfil de transferencia de masa tal como el mostrado en la figura 2,

puede ser establecido. Sin embargo, los análisis mucho más elaborados sobre la base de la

ecuación 1 son necesarios para describir la transferencia de masa no isotérmica con

precisión. Tales tratamientos deben tener en cuenta las diferencias en k en todo el circuito y

la presencia de más de una especie elemental. Aunque un gradiente térmico aumenta la

velocidad de disolución, el taponamiento de los tubos de refrigerante por la deposición no

uniforme de las especies disueltas en zonas frías a menudo representa un problema de

diseño más grave que la pérdida de material por disolución. La forma más directa de

controlar la deposición es reducir al mínimo la disolución en la zona caliente por el uso de

materiales más resistentes a la corrosión y/o técnicas de inhibición.

Figura 1. Esquema de trasferencia de masa por gradiente térmico en un circuito de metal líquido.

Figura 2. Transferencia de masa caracterizada por cambios de peso en un acero inoxidable 316

expuesto a un sistema no isotérmico de litio líquido durante 9000 h.

En general, un metal con mayor solubilidad en el metal fundido exhibe una mayor

velocidad de corrosión. En el caso de una aleación, la solubilidad de los principales

elementos de la aleación determina la velocidad de corrosión. Además, es necesario tomar

en cuenta que la solubilidad de un elemento generalmente aumenta con la temperatura lo

que implica, a su vez, que la velocidad de corrosión aumenta.

La transferencia de masa también puede ocurrir en condiciones isotérmicas si hay un

gradiente de concentración en el sistema. Bajo condiciones apropiadas, la disolución y

deposición actuará de formar tal de equilibrar las actividades de los diversos elementos en

contacto con el metal líquido. Normalmente, este proceso está limitado a la transferencia de

elementos intersticiales entre metales diferentes, pero el transporte de elementos

sustitucionales también puede ocurrir. Eliminar o evitar gradientes de concentración a

través del metal líquido es la solución más obvia y sencilla a los problemas derivados de

este tipo de proceso.

Bajo ciertas condiciones, la disolución de aleaciones metálicas por metales líquidos puede

conducir a ataques irregulares, tal como se muestra en la figura 3. Aunque tal ataque

corrosivo localizado suele estar relacionado a efectos de impurezas y/o inhomogeneidades

en la composición del sólido, esta desestabilización es debida a la disolución preferencial

de uno o más elementos de una aleación expuestos a un metal líquido.

Figura 3. Sección transversal de un acero inoxidable 316

expuesto a convección térmica en Pb-17at.%Li a 500°C durante 2472 h.

De hecho, el tipo de ataque que se muestra en la figura 3 se cree que es causado por la

disolución preferencial de níquel en un acero inoxidable 316 (Fe-17Cr-11Ni -- % en peso).

Por el contrario, un acero Fe-12Cr-1Mo expuesto a las mismas condiciones ambientales, no

sufre de disolución preferencial y se corroe de manera uniforme, tal como se muestra en la

figura 4.

Figura 4. Sección transversal de un acero Fe-12Cr-1MoVW expuesto a

convección térmica en Pb-17at.%Li a 500°C por 2000 h.

Aparte de los posibles efectos en el desarrollo morfológico, los cambios en la composición

superficial debidos a la disolución preferencial de los elementos de una aleación en el metal

líquido son muy importantes. Por ejemplo, en los aceros inoxidables expuestos al sodio o al

litio, la disolución preferencial de níquel produce una transformación de fase en la que se

forma una estructura ferrítica en la superficie.

Aunque se dijo que el principal mecanismo de corrosión por metal líquido está relacionado

con la solubilidad del metal o aleación de contención, pueden tomar lugar otros procesos:

1. Reacciones de impurezas e intersticiales: se refieren a la interacción de los elementos

ligeros presentes en el material de contención (intersticiales) o el metal líquido

(impurezas). Ejemplos de estas reacciones incluyen la decarburización del acero en litio

y la oxidación del acero en sodio o plomo con alta actividad de oxígeno. En muchos

casos, cuando los principales elementos del material de contención tienen baja

solubilidad en el metal líquido (por ejemplo, metales refractarios en sodio, litio y

plomo), las reacciones que implican elementos ligeros como oxígeno, carbono,

nitrógeno dominan el proceso de corrosión. Las reacciones de impurezas o intersticiales

pueden ser clasificadas en dos tipos:

a. Formación de un producto de corrosión: la forma general de una reacción de

formación de un producto de corrosión es:

LxMyIzzIyMxL =++ Ec. 2

donde L es el símbolo químico de un átomo del metal líquido, M es una de las

especies del material de contención e I representa un átomo intersticial o impureza

en el sólido o el líquido. El producto de corrosión que se forma LxMyIz por tal

reacción puede ser soluble o insoluble en el metal líquido. Si es soluble, las especies

I producirían mayores pérdidas de peso por disolución. Además, si se forma un

producto de corrosión en determinado sitio de la superficie del sólido, esto resultará

en un ataque localizado. En condiciones bajo las cuales el producto es insoluble, se

formará una capa superficial que no es necesariamente observable.

Un buen ejemplo de la importancia de las reacciones de impurezas e intersticiales

que forman productos de corrosión puede ser encontrado en el sistema sodio-acero-

oxígeno. Se cree que la reacción:

)(2)()()()(3 222 lNasFeOONasFelONa +⋅=+ Ec. 3

incrementa la solubilidad aparente del hierro en el sodio a más altas actividades de

oxígeno, mientras la interacción del oxígeno, el sodio y el cromo puede conducir a

la formación de productos de corrosión superficiales, como por ejemplo:

)(3)()()(2 22 lNasNaCrOsCrlONa +=+ Ec. 4

Dicha ecuación es de gran importancia en la corrosión por sodio líquido de aceros

que contienen cromo. Puede ser controlada a través de la reducción de la

concentración de oxígeno del sodio a menos de 3 ppm y/o reduciendo la

concentración de cromo del acero.

Tales reacciones también pueden ser observadas en sistemas acero-litio en los

cuales el nitrógeno puede incrementar la corrosividad del metal líquido. En

particular, la reacción:

)(6)()()(5 593 lLisCrNLisCrlNLi +=+ Ec. 5

o una equivalente con el hierro, puede jugar un papel importante en la corrosión por

litio líquido. El producto de corrosión Li9CrN5 tiende a estar localizado en los

bordes de grano de los aceros expuestos. También se pueden formar tales productos

cuando hay suficiente nitrógeno en el sólido; observaciones experimentales han

indicado que el nitrógeno puede incrementar la corrosión por litio, así esté en el

metal líquido o en el acero.

La formación de productos de corrosión también es importante cuando ciertos

metales refractarios son expuestos a litio fundido. A pesar de sus bajas solubilidades

en el litio, el niobio y el tántalo pueden ser atacados si las actividades de oxígeno de

estos metales no son bajas. A temperaturas inferiores a 900°C, el litio reacciona

rápidamente con el oxígeno, el niobio, el tántalo y sus óxidos, para formar

productos de corrosión de tipo óxido ternario. Tales reacciones resultan en una

penetración localizada entre bordes de grano y determinados planos cristalográficos.

Esta forma de corrosión puede ser eliminada minimizando la concentración de

oxígeno en dichos metales refractarios (ver figura 5) y agregando aleantes que

formen óxidos que no reaccionen con el litioy que minimicen la cantidad de

oxígeno descombinado en el material.

A veces, los productos de corrosión forman capas protectoras en la superficie del

metal sólido, reduciendo así un nuevo ataque. Por ejemplo, la adición de aluminio o

silicio al acero ayuda a la formación de tales capas protectoras. La adición de

zirconio al bismuto líquido o mercurio tiene un efecto inhibidor de la corrosión del

acero en estos metales líquidos. El nitrógeno presente en el acero puede formar una

capa superficial de ZnN, un compuesto muy estable y que actúa como barrera de

difusión eficaz.

Figura 5. Efecto de la concentración de oxígeno inicial del niobio en la profundidad de ataque por

litio líquido a 816°C durante 100 h. (a) 150 ppm. (b) 500 ppm. (c) 1000 ppm. (d) 1700 ppm.

b. Transferencia elemental: se refiere a la transferencia neta de impurezas hacia o

desde el metal líquido. Aunque se pueden formar o disolver compuestos como

resultado de tal transferencia, los átomos del metal líquido no participan en la

formación de productos estables mediante la reacción con los átomos del metal

sólido. La transferencia de carbono, por ejemplo, puede causar la

decarburización de aceros de Fe-Cr-Mo, particularmente en aquellos con bajo

contenido de cromo, y carburización de metales refractarios y aleaciones de alta

cromo, como aceros inoxidables austeníticos. Para disminuir la tendencia a la

decarburización en una aleación, debe incrementarse la actividad de cromo en la

misma o disminuir la energia libre de formación de carburos por manipulación

de aleantes o tratamientos térmicos que formen una distribución de carburos

más estables. En este caso, agregar niobio o templar aceros de Fe-Cr-Mo reduce

significativamente la decarburización ante la presencia de sodio o litio líquido.

2. Aleación: la corrosión puede proceder por aleación del metal sólido (o los elementos

principales de la aleación) con el metal líquido para formar un compuesto intermetálico:

MxLyyLxM =+ Ec. 6

Aunque esto requiere un poco de solubilidad del metal líquido en el metal sólido se

deben evitar sistemas que formen aleaciones o compuestos intermetálicos estables,

como el níquel en aluminio fundido. No es una forma común de corrosión por metal

líquido, particularmente con metales alcalinos líquidos, pero puede conducir a

consecuencias negativas si no se entiende o espera. Sin embargo, estas reacciones

pueden ser usadas para inhibir la corrosión mediante la adición de un elemento al metal

líquido que ayude a formar una capa resistente a la corrosión por la reacción de esta

especie con el material contaminante. Un ejemplo de esto es la adición de aluminio al

litio fundido contenido por un acero.

3. Reducción de compuestos: el ataque de las cerámicas expuestas a metales líquidos

puede producirse debido a la reducción de sólidos por el fundido. En situaciones muy

agresivas, como cuando la mayoría de los óxidos están expuestos al litio fundido, el

resultado efectivo de dicha exposición es la pérdida de integridad estructural por la

remoción inducida por reducción del elemento no metálico del sólido. La tendencia a

reaccionar bajo tales condiciones puede ser evaluada cualitativamente por la

consideración de la energía libre de formación del óxido sólido en relación a la

estabilidad óxido/oxígeno en el metal líquido. Consideraciones similares se aplican a la

evaluación reacciones potenciales entre otros compuestos no metálicos (nitruros,

carburos…) y metales líquidos.

Selección de materiales

En muchos casos, particularmente a bajas temperaturas o con líquidos poco agresivos

(como el acero fundido), la corrosión por metal líquido no es un factor importante y casi

cualquier material (metal o cerámica) es suficiente. Sin embargo, en condiciones más

severas, la comprensión de los diferentes mecanismos de corrosión por metal líquido es

necesaria para seleccionar o desarrollar un material de contención adecuado. Por ejemplo,

para aplicaciones en que está presente el litio fundido a alta temperatura, la mayoría de los

óxidos serían inestables con respecto a este metal líquido, los aceros de bajo cromo pueden

decarburizarse y aleaciones con alto contenido de níquel o manganeso sufrirían amplia

disolución preferencial y ataque irregular. La selección de materiales estaría limitada

entonces a aceros ferríticos de alto cromo, aceros martensíticos y aleaciones o metales

refractarios de alta pureza.

Un resumen general de los tipos de reacciones de corrosión más comunes y las pautas para

la selección y/o desarrollo de materiales se muestra en la tabla 1, que también incluye

ejemplos típicos por cada categoría. Debido a que dos o más reacciones de corrosión son

posibles y pueden dar lugar a diferentes estrategias, la selección de materiales que serán

expuestos a metales líquidos puede llegar a ser bastante compleja y puede requerir la

optimización de varios factores más que la reducción de alguno. Además, una evaluación

de la idoneidad de determinado material para el servicio ante un metal líquido debe estar

basado en el conocimiento de su respuesta a la corrosión total. Al igual que en muchos

ambientes corrosivos, un simple valor de velocidad no es una medida exacta de la

susceptibilidad del material cuando la reacción con el metal líquido trae como resultado

más de uno de los modos de corrosión mostrados en la figura 6 discutidos anteriormente.

Bajo tales circunstancias, una medida que refleja daños por corrosión total es mucho más

apropiada para juzgar la capacidad de un material para resistir la corrosión por un metal

líquido particular.

Tabla 1. Estrategias para seleccionar materiales y/o desarrollar aleaciones

basadas en las reacciones de corrosión por metal líquido.

Figura 6. Modos de daño superficial en entornos de metal líquido.

Bibliografía

1. Schweitzer, P. Fundamentals of Corrosion. Mechanisms, Causes and Preventative

Methods. CRC Press-Taylor and Francis Group, LLC. United States. 2010.

2. Lai, G. High Temperature Corrosion and Materials Aplications. ASM International.

United States. 2007.

3. ASM Handbook Volume 13: Corrosion. ASM International. 1992.