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    IX. Compuestos orgnicos voltilesen el medio ambiente

    JOS MARA SNCHEZ MONTERO y ANDRS R. ALCNTARA LEN

    El Doctor Jos M. Snchez Montero es Profesor Titular del De-

    partamento de Qumica Orgnica y Farmacutica de la Univer-sidad Complutense. Miembro del Grupo de Biotransformacio-nes de la UCM-UA de Madrid. Acadmico Correspondiente de laReal Academia Nacional de Farmacia. Coordinador de la Seccinde Biocatalisis Aplicada de la SEBIOT.

    El Doctor Andrs R. Alcntara Len es Profesor Titular del De-partamento de Qumica Orgnica y Farmacutica de la Universi-dad Complutense y Miembro del Grupo de Biotransformacin(BTG) de la UCM-UA de Madrid. Vocal y Secretario Electo de laSEBIOT (Sociedad Espaola de Biotecnologa).

    Los compuestos orgnicos voltiles (COVs), a veces llamados VOC (por sussiglas en ingls), son compuestos orgnicos constituidos fundamentalmente porcarbono, que se convierten fcilmente en vapor o gas y que tienen a 20 C unapresin de vapor igual o mayor a 0,01 kPas, o una volatilidad equivalente en lascondiciones particulares de uso. En general son compuestos con puntos deebullicin que oscilan entre 50 y 260 C (WHO, 1989; Guenther et al., 1995;Rudd, 1995). Los heterotomos ms habituales que forman parte de los COVssuelen ser oxgeno, flor, cloro, bromo, azufre o nitrgeno. El trmino COVagrupa a una gran cantidad de tipos de compuestos qumicos, entre los que se

    incluyen los hidrocarburos alifticos y aromticos (clorados o no), y otros com-puestos como aldehdos, cetonas, teres, cidos y alcoholes.

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    Los COVs son liberados por la quema de combustibles, como gasolina,madera, carbn o gas natural. Tambin son liberados por disolventes, pinturas,pegamentos y otros productos empleados y almacenados en los hogares y cen-tros de trabajo.

    Muchos compuestos orgnicos voltiles se usan comnmente en disolventesde pintura y de laca, repelentes de polillas, aromatizantes del aire, materialesempleados en pasatiempos, conservantes de madera, sustancias en aerosol, di-solventes de grasa, productos de uso en la industria automovilstica y lquidospara la industria de lavado en seco (U.S. EPA, 1998).

    CLASIFICACIN DE COVS

    De todo lo anteriormente expuesto se puede concluir de una manera generalque existen dos grupos principales de compuestos orgnicos:

    1. Los tradicionales Major Air Pollutants (MAP) o principales agentes con-taminantes que comprenden dixido de azufre, dixido de nitrgeno,monxido de carbono, partculas y los contaminates secundarios deozono.

    2. Hazardous Air pollutants o Agentes contaminantes peligrosos (HAP)entre los que estn comprendidos agentes qumicos, fsicos y biolgicos

    de diferentes tipos. Los HAP estn generalmente presentes en la atms-fera en mucha menor concentracin que los MAP, aunque son msdifciles de controlar debido a que en muchas ocasiones no son identi-ficados (Wiederkehr y Yoon, 1998). Entre los HAP los ms importantesson los COVs y los PAH:

    2a) Compuestos orgnicos voltiles (COVs) emitidos principalmente atravs de la combustin parcial de carburantes y a travs de laevaporacin de disolventes orgnicos. De ellos destacan el bence-no y el 1,3-butadieno por ser potencialmente cancergenos. Am-bos son emitidos principalmente a travs de la combustin de

    petrleo y sus derivados.2b) Hidrocarburos poliaromticos (PAH): son compuestos emitidos

    en cantidades pequeas a la atmsfera, pero son potencialmentecancergenos (Enya et al., 1997; Larsen and Larsen, 1998).

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    TABLA 1. Relacin de sustancias voltiles precursoras de ozono, segn Directiva 2002/3/CEdel Parlamento Europeo y del Consejo relativa al ozono

    Etano cis-2-Buteno n-Heptano 1,2,3-TrimetilbencenoEtileno 1,3-Butadieno n-Octano 1,3,5-Trimetilbenceno

    Acetileno n-Pentano i-Octano Hidrocarburos totalesno metnicos1

    Propano i-Pentano Benceno FormaldehidoPropeno 1-Penteno Toluenon-Butano 2-Penteno Etilbencenoi-Butano Isopreno m+p-Xileno1-Buteno n-Hexano o-Xileno

    trans-2-Buteno i-Hexeno 1,2,4-Trimetilbenceno1 HTNM corresponde a la suma de todos los identificados y no identificados por cromatografa degases en el intervalo C2 a C12.

    La liberacin de COVs al aire puede compararse sobre la base de su capaci-dad para formar ozono en relacin a etileno tambin denominado factor de pro-duccin de ozono troposfrico (POCP, Photochemical Ozone Creation Poten-tial). Es importante sealar el control de la incidencia en el Medio Ambiente porel concepto POCP [NO + O3 = NO2 + O2]. Dicho control se fundamenta en elacuerdo denominado Protocolo de MONTREAL y posteriormente firmado portodos los Estados miembros de United Nations Economic Commission for Euro-pe (UNECE) el 21 de noviembre de 1991. La conversin a equivalentes de etile-no est basada en la European Chemical Industry Council (CEFIC, 1998). Para2003, POCP relacionado con emisiones de disolventes fue de 2,21 millones dekilogramos equivalentes a etileno. En las molculas orgnicas ms complejas semide su importancia como contaminante por su capacidad de producir ozono.

    El factor de produccin de ozono fotoqumico (POCP) asociado a cada tipode compuestos se indica en la Tabla 2.

    TABLA 2. Factor de produccin de ozono fotoqumico

    Compuesto POCP

    Alquenos 84Aromticos 76Aldehdos 44Alcanos 42Cetonas 41Esteres 22

    Alcoholes 20

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    La mayora de los compuestos orgnicos voltiles son peligrosos contaminan-tes del aire. Cuando se mezclan con xidos de nitrgeno, reaccionan para formarozono, en el nivel del suelo o smog (de smoke: humo y fog: niebla). Este trmi-no se usa para designar la contaminacin atmosfrica que se produce en algunasciudades como resultado de la combinacin de unas determinadas circunstanciasclimatolgicas y unos concretos contaminantes. A veces, no muy frecuentemente,se traduce por neblumo (niebla y humo). Hay dos tipos muy diferentes de smog:

    SMOG INDUSTRIAL

    El llamado smog industrial o gris fue muy tpico en algunas ciudades gran-

    des, como Londres o Chicago, con mucha industria, en las que, hasta hace unosaos, se quemaban grandes cantidades de carbn y petrleo pesado con muchoazufre, en instalaciones industriales y de calefaccin (Wichmann, 2004). Enestas ciudades se formaba una mezcla de dixido de azufre, gotitas de cidosulfrico formado a partir del anterior y una gran variedad de partculas slidasen suspensin, que originaba una espesa niebla cargada de contaminantes, conefectos muy nocivos para la salud de las personas y para la conservacin deedificios y materiales (Fenger, 1999).

    En la actualidad en los pases desarrollados los combustibles que originaneste tipo de contaminacin se queman en instalaciones con sistemas de depura-

    cin o dispersin mejores y raramente se encuentra este tipo de polucin, peroen pases en vas de industrializacin como China o algunos pases de Europadel Este todava es un grave problema en algunas ciudades.

    SMOG FOTOQUMICO

    En muchas ciudades el principal problema de contaminacin es el llamadosmog fotoqumico. Con este nombre nos referimos a una mezcla de contaminan-tes de origen primario (NOx e hidrocarburos voltiles) con otros secundarios

    (ozono, peroxiacilo, radicales hidroxilo, etc.) que se forman por reacciones pro-ducidas por la luz solar al incidir sobre los primeros.

    Esta mezcla oscurece la atmsfera dejando un aire teido de color marrnrojizo cargado de componentes perjudiciales para los seres vivos (Whittaker etal., 2004). Aunque prcticamente en todas las ciudades del mundo hay proble-mas con este tipo de contaminacin, es especialmente importante en las queestn en lugares con clima seco, clido y soleado, y tienen muchos vehculos. Elverano es la peor estacin para este tipo de polucin y, adems, algunos fen-menos climatolgicos, como las inversiones trmicas, pueden agravar este pro-blema en determinadas pocas ya que dificultan la renovacin del aire y laeliminacin de los contaminantes.

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    En la situacin habitual de la atmsfera la temperatura desciende con laaltitud lo que favorece que suba el aire ms caliente (menos denso) y arrastrea los contaminantes hacia arriba.

    En una situacin de inversin trmica una capa de aire ms clido se sitasobre el aire superficial ms fro e impide la ascensin de este ltimo (msdenso), por lo que la contaminacin queda encerrada y va aumentando.

    Las reacciones fotoqumicas que originan este fenmeno suceden cuando lamezcla de xidos de nitrgeno e hidrocarburos voltiles emitida por los autom-viles y el oxgeno atmosfrico reaccionan, inducidos por la luz solar, en un com-plejo sistema de reacciones que acaba formando ozono. El ozono es una molculamuy reactiva que sigue reaccionando con otros contaminantes presentes en el airey acaba formando un conjunto de varias decenas de sustancias distintas como

    nitratos de peroxiacilo (PAN), perxido de hidrgeno (H2O2), radicales hidroxi-lo (OH), formaldehdo, etc. Estas sustancias, en conjunto, pueden producir im-portantes daos en las plantas, irritacin ocular, problemas respiratorios, etc.

    ANTECEDENTES E IMPORTANCIA DEL ESTUDIO

    La importancia de los compuestos orgnicos voltiles (COVs) generados porla actividad humana en la qumica atmosfrica se estableci en los aos cincuen-ta en los estudios realizados sobre el smog de Los ngeles (Haagen-Smit et al.,1953). En dichos estudios se identific el papel clave de la oxidacin de estoscompuestos, en presencia de luz solar y xidos de nitrgeno, como una fuentede ozono y otros oxidantes. El conocimiento de la formacin fotoqumica delsmog se ha desarrollado desde entonces con ayuda de cmaras, cinticas qumi-cas de laboratorio, experimentacin en campo, monitorizacin de la calidad delaire y estudios de modelado computacional.

    A raz de estos estudios, el smog fotoqumico ha sido detectado en casi todaslas grandes ciudades a niveles que sobrepasan los valores establecidos de pro-teccin de la salud humana. Sin embargo, a pesar de la importancia que han

    cobrado ltimamente los COVs, son escasas las investigaciones llevadas a cabopara su identificacin, determinacin y cuantificacin, especialmente en ambien-tes rurales.

    Los procesos biognicos naturales tambin suponen un aporte de COVs ala atmsfera e incluyen las emisiones de plantas, rboles, animales, incendiosforestales, procesos anaerobios en turberas y pantanos, etc. Por otra parte, al-gunos COVs tambin estn presentes en la atmsfera como resultado de ladegradacin fotoqumica de otros COVs.

    El estudio de los COVs resulta de especial relevancia debido a que dichos

    contaminantes juegan un papel importante en muchos de los problemas medio-ambientales actuales:

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    a) Agotamiento del ozono estratosfrico. Muchos COVs presentan gran es-tabilidad qumica y son capaces de alcanzar la estratosfera. Si contienencloro o bromo en su estructura, los procesos de fotolisis estratosfricay la destruccin a cargo del radical hidroxilo pueden conducir a laliberacin de compuestos desencadenantes de la destruccin de ozono(Derwent, 1995).

    b) Efectos txicos o carcinognicos en la salud humana. Muchos COVscausan efectos directos sobre la salud humana mediante su olor, o porsu efecto narctico. Especial inters tienen aquellos que presentan efec-tos carcinognicos como el benceno y el 1,3-butadieno (WHO, 2000),que son agentes inductores de leucemia, o los hidrocarburos policcli-cos aromticos, que estn clasificados como carcinognicos y mutag-

    nicos (Ho y Lee, 2002).c) Formacin fotoqumica de ozono troposfrico. En presencia de xidos de

    nitrgeno y luz solar, los COVs reaccionan formando ozono (Atkinson,2000), que no slo resulta alarmante para la salud humana, sino tam-bin para cultivos y vegetacin, receptores sobre los que ejerce unefecto fitotxico (Sandermann et al., 1997; Krupa y Manning, 1988).Por tanto, los COVs no slo presentan problemas de accin directa,sino tambin como contaminantes secundarios, siendo precursores desustancias oxidantes.

    d) Potenciacin del efecto invernadero global. Si los COVs que se acumu-lan en la troposfera tienen la capacidad de absorber radiacin infrarro-ja terrestre o solar pueden potenciar el efecto invernadero. Algunoscompuestos carecen de dicha capacidad, pero pueden modificar lasdistribuciones globales de otros gases que s la poseen. En consecuen-cia, pueden contribuir mediante la formacin de ozono troposfrico(gas de efecto invernadero que posee un potencial 2.000 veces superioral CO2) o aumentando o disminuyendo la distribucin de radical hi-droxilo troposfrico y, por tanto, perturbando la distribucin de me-tano (Derwent, 1995).

    e) Acumulacin y persistencia en el ambiente. Algunos COVs, especial-mente los de alto peso molecular, superan los procesos de oxidacin yse vuelven persistentes, siendo adsorbidos sobre partculas y transpor-tados a largas distancias (Guo et al., 2004).

    Debido a los motivos enunciados anteriormente, la mayor parte de los es-tudios sobre COVs se han desarrollado en ciudades (Ho y Lee, 2002; Fernn-dez-Martnez et al., 2001; Pankowet al., 2003; Mohamed et al., 2002; Broccoet al., 1997), donde sus mayores concentraciones estn relacionadas con el tr-fico y determinadas actividades industriales; no obstante, tambin se han reali-

    zado estudios en espacios interiores (Baek et al., 1997; Chao y Chan, 2001; Leeet al., 2002; Park y Jo, 2004), como restaurantes, colegios, etc., donde la pobla-

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    cin ocupa la mayor parte de su tiempo y la exposicin total a determinadosCOVs es superior a la esperada. Sin embargo, los estudios en zonas rurales sonmuy escasos (Cerqueira et al., 2003; Guo et al., 2004). Asimismo, a pesar deconocerse su actividad como precursores de ozono, pocos son los estudios querelacionan ambos parmetros.

    FORMACIN FOTOQUMICA DE OZONO TROPOSFRICO

    La emisin de una gran variedad de gases contaminantes (xidos de nitr-geno y COVs) en la troposfera (10-15 Km de distancia) pueden presentar unalto riesgo como resultado de la oxidacin de estos. Esto puede llevarnos a una

    gran variedad de productos oxidados que son potencialmente ms dainos quesus precursores. Debido a que la mayor parte de los procesos qumicos quedirigen este tipo de reacciones estn gobernados por la luz solar, los productosoxidados son denominados comnmente como contaminantes fotoqumicossecundarios e incluyen contaminantes fotoqumicos como el ozono (O3). De lodicho anteriormente podemos concluir su importancia, as como la identifica-cin y cuantificacin de los procesos que implican la generacin de ozono yotros contaminantes fotoqumicos secundarios. (Atkinson et al., 1997 a,b; De-More et al., 1997).

    Los xidos de nitrgeno, fundamentalmente el xido ntrico (NO) y el dixi-

    do de nitrgeno (NO2), generalmente agrupados bajo la frmula comn NOX, sonlibrados a la troposfera (la capa ms baja de la atmsfera) a partir de diversasfuentes biognicas o antropognicas (Logan, 1983; IPCC, 1995; Lee et al., 1997).Se calcula que aproximadamente un 40% de las emisiones globales provienen dela quema de combustibles fsiles, lo que incide directamente en la inmediata ve-cindad de la atmsfera planetaria, fundamentalmente en forma de NO, con alre-dedor del 10% de NO2. Este ltimo puede tambin formarse en pequea propor-cin a partir del NO por reaccin con oxgeno, mediante la ecuacin [1].

    No obstante, en las condiciones troposfricas ms habituales, la proporcinde NO2 producido a travs de la ecuacin [1] es mnimo, pues la mayora deldixido de nitrgeno se produce a travs de la rpida reaccin (en aproxima-damente un minuto) con O3 (ozono) indicada en la ecuacin [2]:

    2NO + O2 2 NO2 [1]

    NO + O3 2 + 2 [2]

    Por otra parte, durante las horas de luz solar, el dixido de nitrgeno esconvertido de nuevo en xido ntrico segn muestran las ecuaciones [3] y [4]:

    NO2 + h ( < 420 nm) NO + O(3P) [3]

    O(3P) + O2 (+M) O3 (+M) [4]

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    donde M representa un tercer componente, generalmente N2. Por tanto, lasecuaciones [2]-[4] forman un ciclo con una nula produccin neta, tal y comoaparece representado en la Figura 1.

    NO2NO

    O3 o HO2

    RO2RONO2

    HONOOH

    h

    agua/superficieMHO2 HNO3

    HO2NO2

    nitratosaerosoles

    SUELO

    deposicinhmeda o seca

    RO2M

    RO2NO2

    NO3

    h o NO

    h

    FIGURA 1. Interconversiones entre los diferentes compuestos oxidados de nitrgeno mediadas por la luzsolar en la troposfera.

    En efecto, en ausencia de ninguna otra reaccin secundaria, estaramos anteun estado estacionario, de manera que las concentraciones de NO y NO2 esta-ran relacionadas con la concentracin de O3. As pues, debido a su rpidainterconversin, el comportamiento del xido ntrico y del dixido de nitrgenoest ntimamente interconectado, por lo que se les agrupa bajo la denominacinglobal de NOX.

    No obstante, existen otros procesos qumicos mediados por la luz solar queinterconvierten las dos especies a travs de radicales libres. Especialmente im-portantes son los que proceden a travs de radicales perxido, ya sean del tipohidroperxido (H-O-O) o de tipo orgnico (R-O-O), los cuales se originan enla troposfera como intermedios en la oxidacin fotoqumica tanto de monxidode carbono (CO) como de otros COVs, como veremos ms adelante. Las rutasadicionales para la interconversin entre las especies NOX se reflejan en lasecuaciones [5 ] y [6]:

    (HO2) + NO (HO) + NO2 [5]

    (RO2) + NO (RO) + NO2 [6]

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    Sin embargo, como estas dos rutas de conversin de NO hasta NO2 noconsumen ozono, la introduccin del exceso de NO2 generado va [5] y [6] enel proceso fotoltico representado en [3] y [4] implica una fuente neta de pro-duccin de ozono a nivel troposfrico, con las funestas consecuencias que secomentarn ms adelante.

    Existen otras transformaciones qumicas de NOX que llevan a la generacinde un amplia variedad de compuestos oxidados de nitrgeno, tanto de tipo org-nico como inorgnico, normalmente denominados NOY, que incluye NO, NO2,xidos superiores (trixido de nitrgeno, NO3, o pentxido de nitrgeno, N2O5),oxicidos (cido ntrico, HNO3; cido peroxintrico, HO2NO2; y cido nitroso,HONO), peroxinitratos orgnicos (RO2NO2), o nitratos orgnicos (RONO2). Deesta forma, a las especies NOY excluyendo a NOX se les suele llamar NOZ (Volz-

    Thomas y cols., 1995; Colvile y cols., 1996). La mayora de estas especies se gene-ran durante el da, a travs de diferentes procesos representados en la Figura 1.

    PAPEL DE LOS COVs EN LA FORMACIN FOTOQUMICADE OZONO

    Est perfectamente establecido desde hace mucho tiempo (Haagen-Smit yFox, 1954, 1956; Leighton, 1961) que la formacin de ozono en la troposferaest promovida por los COVs. Tal y como hemos indicado anterioremente, se

    pueden originar especies radicalarias del tipo perxido, los cuales catalizan laoxidacin total de los COVs hasta dixido de carbono y agua, originndoseigualmente especies oxidadas intermedias de naturaleza carbonlica (aldehdos,cetonas o monxido de carbono), y la consecuente generacin colateral de ozo-no. En efecto, una ingente variedad de COVs emitidos de diversas fuentesbiognicas y antropognicas pueden entrar a formar parte de este ciclo de oxi-dacin esquematizado en la Figura 2 para un alcano genrico (RH) hasta suprimer estadio de oxidacin (R-HO).

    De manera comn a los procesos de oxidacin troposfrica de la mayora delos compuestos orgnicos, la oxidacin se inicia a travs de radicales hidroxilo(HO) (ecuacin [7]), desencadenado una rpida secuencia de reacciones tal ycomo se indica a continuacin:

    (HO) + RH (R) + H2O [7]

    (R) + O2 (+RO2) (+M) [8]

    (RO2) + NO (RO) + NO2 [6]

    (RO) (compuestos carbonlicos) + (HO2) [9]

    (HO2) + NO (HO) + NO2 [5]

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    HO2OH

    RO2

    N ON O 2

    h

    N O N O 2h

    O 3

    O3h

    H2O

    HNO3

    N O2

    RH

    ROOH

    O 2

    H O 2

    R -HO

    H2O2

    H O 2

    HCHO

    O 2

    h

    O 2

    R O

    [10]

    FIGURA 2. Representacin esquemtica de la oxidacin catalizada por radicales de un hidrocarburo satu-rado (RH) hasta su primer producto de oxidacin (RHO).

    Puesto que se generan radicales hidroxilo en el ltimo paso (ec. [5]) estamosante un ciclo cataltico en el cual las diversas especies radicalarias actan comopropagadores del mismo. Tal y como vimos anteriormente, los procesos [5] y[6] juegan un papel fundamental en el ciclo de interconversin de NO hastaNO2 y la subsiguiente liberacin de ozono.

    El proceso genrico [9] muestra cmo los radicales RO se convierten enhidroperxido. El mecanismo de este paso depende obviamente de la naturalezade RO y, por ende, de la estructura del compuesto orgnico de partida. Parapequeos radicales (ejemplo, CH3O), la produccin de hidroperxido constade un solo paso, por reaccin con oxgeno, originando a su vez un producto de

    oxidacin tipo aldehdo o cetona, del tipo genrico R-HO (formaldehdo en estecaso), tal y como se indica en la Figura 2, ecuacin [10].

    Los radicales orgnicos de cadena ms larga pueden tambin sufrir otrosprocesos de descomposicin trmica o de isomerizacin, para cadenas de almenos 4 tomos de carbono. En estos casos, el mecanismo implica diversospasos, lo que conlleva la existencia de otros intermedios radicalarios, aunque enla mayora de los casos se genera el radical hidroperxido en el paso final. Portanto, si asumimos la reaccin [10] como el mecanismo general de reaccin delos radicales RO, el proceso general de oxidacin del alcano RH hasta R-HO sepuede representar en la ecuacin [11].

    RH + 4O2 R-HO + H2O + 2O3 [11]

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    As pues, por cada molcula de alcano que se oxida en la troposfera segeneran dos molculas de ozono, con los consiguientes perjuicios ya comenta-dos. Y lo que es aun ms grave, como la fotolisis del ozono es una de lasprincipales fuentes de produccin de radicales hidroperxido, tal y como secomentar ms adelante, nos encontramos ante un perverso crculo viciosoautocataltico.

    No obstante, slo estamos ante la punta del iceberg, puesto que los prime-ros compuestos generados por oxidacin (R-HO) pueden seguir oxidndose pormecanismos similares, generando ms ozono, hasta que llegan a su ltimo gradode oxidacin (CO2). El penltimo producto oxidado es de manera habitual elmonxido de carbono (CO), pues de hecho su mayor fuente de produccin esla oxidacin atmosfrica de compuestos orgnicos. Por supuesto, su oxidacin

    hasta dixido de carbono tambin genera radicales hidroperxido y ozono:

    H + O2 (+M) HO2 (+ M) [13]

    HO + CO (+M) HOCO (+ M) [14]

    HO + CO H + CO2 [12]

    HOCO + O2 HO2 + CO2 [15]

    Hemos descrito de manera sucinta la qumica subyacente a la oxidacin

    atmosfrica de alcanos; por lo que respecta a otros COVs, los mecanismossuelen ser similares. De manera genrica, para COVs de bajo peso molecular(como metano, etano, etileno, metanol, terc-butanol, acetaldehdo, acetona yter dimetco), los mecanismos son bien conocidos (Atkinson, 1994, 1997; At-kinson y cols., 1997a; Jenkin y cols., 1997a). Para muchos otros, los mecanismosde oxidacin definidos por analoga con los anteriores son bastante consistentescon los datos experimentales, y se puede de esta forma postular posibles meca-nismos de oxidacin para otros COVs de los que se disponga de pocos datosexperimentales (Porter y cols., 1997). No obstante, existen aun dudas acerca delos mecanismos de oxidacin de hidrocarburos aromticos o de terpenos.

    Por tanto, la velocidad de oxidacin de los COVs depende de la concentra-cin ambiental de radicales HOX, la cual est controlada por un delicado ba-lance entre los procesos que los originan y los que los destruyen.

    As, estos radicales [hidroxilo (HO) e hidroperxido (HO2)], se generan atravs de la fotolisis de diferentes especies que existen en la atmsfera a nivelde trazas. En efecto, la radiacin solar que penetra en las capas ms bajas de laatmsfera lo hace en ondas de longitudes de onda mayores de 290 nm, por loque las especies que son potenciales generadores de radicales sern aquellas quesean capaces de absorber a dichas longitudes de onda, de manera que se debe

    romper el enlace ms dbil de la estructura molecular (Jenkin y Clemitshaw,2000). Entre los compuestos que son capaces de generar estos radicales citare-

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    mos el ozono, diversos aldehdos voltiles (fundamentalmente formaldehdo), ascomo el cido nitroso (HONO).

    Por lo que se refiere a su eliminacin, existen diferentes mecanismos por losque desaparecen, y se transforman en los llamados reservorios, puesto quepueden volver a producirse a partir de los mismos va reacciones termo o foto-qumicas. La forma ms habitual de desaparicin es a travs de la coligacin dedos radicales entre s (dos radicales hidroperxido originaran una molcula deperxido de hidrgeno y una de oxgeno; un radical hidroxilo coligado con unradical hidroperxido originara una molcula de agua y otra de oxgeno), obien a travs de las ya comentadas reacciones con estructuras tipo NOX.

    EFECTOS DE LOS COMPUESTOS ORGNICOS VOLTILESPARA LA SALUD

    Los efectos de los compuestos orgnicos voltiles para la salud puedenvariar mucho segn el compuesto y comprenden desde un alto grado de toxi-cidad hasta ausencia de efectos conocidos. Esos efectos dependern de la natu-raleza de cada compuesto y del grado y del perodo de exposicin al mismo. Laexposicin a estos contaminantes puede realizarse por inhalacin, ingestin ocontacto con la piel. La mayor parte de los estudios se refieren a contaminacinen espacios interiores debido a la mayor abundancia de estos contaminantes y

    son menores los estudios referidos a exteriores (Godish, 1989; Lee et al., 2001,2002a, 2002b; Li et al., 2001; USEPA, 1991).

    En general, la exposicin a largo plazo a los compuestos orgnicos voltilespuede causar lesiones del hgado, riones y el sistema nervioso central y cncer.La exposicin a corto plazo puede causar irritacin de los ojos y las vas respi-ratorias, dolor de cabeza, mareo, trastornos visuales, fatiga, prdida de coordi-nacin, reacciones alrgicas de la piel, nusea y trastornos de la memoria (6,7-10 USEPA, 1991; DHS, 1989; Godish, 1981,1990; USEPA, 1987).

    Como veremos a continuacin, muchos de los disolventes ms habituales

    presentan diversos riesgos tanto medioambientales como para la salud, puestoque la mayora son bastante voltiles.

    A) As, por ejemplo, los hidrocarburos saturados, amn de su volatilidady alto grado de inflamabilidad, suponen un grave riesgo si son inhalados, afec-tando al Sistema Nervioso Central (originando desinhibicin y/o depresin), alos pulmones, de manera que una exposicin prolongada a los mismos puedeoriginar cardiomiopatas, atrofia cerebral, o inclusive demencia. Y ya se ha co-mentado anteriormente sus efectos nocivos como consecuencia de la generacinde ozono en la troposfera.

    B) Los compuestos orgnicos clorados son la base de muchos productosqumicos sintticos usados en el hogar; siendo algunos de ellos cancergenos.

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    Los hidrocarburos halogenados, tipo cloroformo, diclorometano, tetraclorurode carbono o 1,1,1-tricloroetano, por citar alguno de los ms empleados deentre este tipo de compuestos, los cuales poseen una enorme capacidad dedisolver a un altsimo nmero de compuestos orgnicos. Estos disolventes, muyvoltiles, pueden originar problemas de irritacin y dermatitis a nivel tpico, ysi se inhalan, conducen a alteraciones en el SNC, rin, hgado o corazn.Inclusive, se piensa que este tipo de disolventes pueden ser carcinognicos,mutagnicos o teratognicos. De especial importancia son los hidrocarburos quecontienen tanto cloro como flor, los llamados clorofluorocarbonados, o mshabitualmente, CFCs. Estos compuestos (los ms representativos seran el triclo-rofluorometano o el diclorodifluorometano, los llamados freones), aunque pre-sentan un menor riesgo de producir los efectos nocivos de los hidrocarburosque solamente contienen cloro, representan un grave peligro, pues dada su

    extrema volatilidad ascienden hasta la estratosfera y producen la consabidadestruccin de la capa de ozono. Tambin se incluyen entre stos a los bifenilospoliclorados (PCB) contaminantes industriales prohibidos en la actualidad y loscloruros de polivinilo (PVC). En el caso del cloruro de vinilo es un carcingenobien conocido para el hombre. Su metabolito epoxi puede provocar un tumormuy raro, el angiosarcoma de hgado. Presenta una reactividad ptima que lepermite alcanzar el ncleo celular sin ser inactivado, como ocurre con otroscompuestos de vinilo ms ricos en cloruros. Una vez en el ncleo se une deforma covalente con el ADN. El efecto de los compuestos clorados como elcloroformo se ha relacionado en varios estudios con los cnceres de vejiga y

    recto (Morris et al., 1992). Los PCB se han utilizado en muchas aplicacionesindustriales como aislantes elctricos En Espaa existe un escaso conocimientosobre la cantidad de PCB almacenados y las condiciones de las instalaciones quelas contienen) (Portaa et al., 2004). Diversos estudios han observado que enEspaa muchas muestras de carne, pescado, huevos, leche, mantequilla, queso,cereales, contienen residuos de PCB o ismeros de lindano como el -hexaclo-rociclohexano (Portaa et al., 2004).

    C) Por lo que respecta a los hidrocarburos aromticos (benceno, tolueno,xilenos, benzonitrilo, o aromticos clorados), su volatilidad tambin les hace pe-

    ligrosos, en especial en el caso del benceno, compuesto cabeza de serie. Cuandose liberan, diferentes microorganismos pueden degradarlos mediante procesos deoxidaciones a mayor o menor escala, pero si estos compuestos llegan a entornosanaerbicos (como suelos, por ejemplo), su degradacin se ralentiza de maneraconsiderable. El benceno es un conocido cancergeno humano y una fuente im-portante de l, es la pintura, aunque se puede encontrar en resinas, aceites, pls-ticos, detergentes, explosivos, productos farmacuticos, etc. Generalmente es li-berado al medio ambiente a travs de la combustin de la gasolina, la cual contieneaproximadamente un 1% de benceno. El benceno es absorbido en el organismosiguiendo varios caminos entre los que incluimos inhalacin, contacto a travs de

    la piel, e ingestin produciendo en funcin del tiempo y tipo de exposicin a di-ferentes tipos de lesiones. Parece ser que el benceno es metabolizado por el hga-

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    do para originar diferentes tipos de metabolitos, entre ellos el muconaldehido (2,4-hexadienodial), el cual se une de manera covalente tanto a las cadenas de ADNcomo a diferentes protenas (Latriano y cols., 1986), por lo que la exposicin con-tinuada al benceno tiene efectos mutagnicos y teratognicos y se ha relacionadocon el aumento de leucemia en la poblacin, como se ha podido comprobar enestudios realizados en laboratorio (Suh et al., 2000). Sobre la base de los estudiosrealizados en humanos y animales se ha calculado que la inhalacin de bencenoproduce una unidad de riesgo para cancer de 8,3 * 10-6 (g/m3) (ATSDR, 1991).Se estima que el 70-75% del riesgo de cncer se atribuye a compuestos como elbenceno, 1,3 butadieno y formaldehdo (Morello-Frosch et al., 2000). El humo deltabaco tambin contiene benceno. Por otra parte, las alfombras son una fuentemuy importante de benceno y formaldehdo. Una alfombra tpica puede contenerms de 120 diferentes agentes qumicos.

    D) Los alcoholes (metanol, etanol, n-propanol, o iso-propanol) son un tipode disolventes relativamente verdes, aunque su volatilidad e inflamabilidadpuede originar, si existe una exposicin prolongada, problemas de irritacinocular, dolores de cabeza, fatiga o prdida de concentracin.

    E) Los teres (fundamentalmente el ter dietlico o el tetrahidrofurano,THF) son muy frecuentemente usados para disolver productos orgnicos, puesposteriormente pueden eliminarse con facilidad por una simple destilacin,aunque su extremada volatilidad origina riesgos de explosin, acentuada por laposibilidad de formar perxidos inestables. Generalmente se les suele conside-

    rar como no muy nocivos para el entorno, pero recientemente se ha detectadoque el empleo de terc-butil metil ter (TBME) como sustitutivo del tetraetilplo-mo en las gasolinas puede conllevar diferentes riesgos para la salud humana oanimal (US. EPA, 93).

    F) Por ltimo, los disolventes polares aprticos, tipo acetona, 2-butanona,acetonitrilo, N,N-dimetilformamida (DMF), dimetilsulfxido (DMSO), o hexa-metilfosforamida (HMPA), tan habituales en cualquier laboratorio orgnico,tampoco estn exentos de peligros. Las cetonas presentan una casustica seme-jante a los teres, mientras que el acetonitrilo puede inhibir la cadena respira-toria. La DMF puede originar daos renales o hepticos, e inclusive puedeconducir a problemas de impotencia; el DMSO origina dermatitis y malfuncio-namiento heptico, y finalmente, la HMPA, aunque es menos voltil, tambinpuede incidir sobre los pulmones, riones y CNS.

    No incluido en esta clasificacin, pero de gran importancia por su toxicidades el formaldehdo. El formaldehdo es un gas incoloro emitido por muchosmateriales de la construccin y productos relacionados como gomas y resinas.Sin embargo el formaldehdo es usado fundamentalmente como un intermedioqumico en la fabricacin de urea, fenol y resinas de melamina as como en otrasmuchas aplicaciones. Debido a que el formaldehdo es un sensibilizador del

    sistema inmunolgico puede causar alergias mltiples y sensibilidades a sustan-cias totalmente no relacionadas, si la exposicin es permanente. Tos, asma y

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    bronquitis son tambin sntomas de exposicin a formaldehdo. Exposicionescontinuas a formaldehdo se han asociado con una mayor incidencia de cncerde pulmn y cncer nasofarngeo. La unidad de riesgo de inhalacin para elformaldehdo se ha estimado en 1,3 * 10-5 (g/m3).

    Cuando el 1,3 butadieno y otras sustancias encontradas en los COVs (e.g.:propano, propeno, butano o vinil acetileno) son quemados, se generan cantida-des significativas de compuestos aromticos polinucleares (HAPs). Estos com-puestos no voltiles constituyen un grupo de contaminantes considerado deestudio prioritario debido a sus propiedades mutagnicas, txicas y cancerge-nas. En zonas urbanas, las mayores emisiones se hayan asociadas al trfico, enparticular a los motores disel, mientras que las calefacciones domsticas decarbn y madera principalmente, seguidas de las emisiones de procesos indus-

    triales de produccin de aluminio y coque seran las fuentes principales en zonasrurales e industriales De lo dicho se deduce que estas sustancias son extraordi-nariamente ubicuas, siendo el mas conocido el 3,4 -benzopireno presente enel humo del tabaco. Es un mutgeno indirecto, ya que debe ser biotransformadopreviamente a su metabolito epoxi para ejercer su accin genotxica. Este lti-mo tiene gran afinidad por el ADN, con el que forma fcilmente aductos (Ro-drguez, 1993). Se han descrito tumores de pulmn y piel (cara, manos, escroto)en trabajadores expuestos directamente a este tipo de sustancias.

    Los nios son potencialmente una poblacin de riesgo debido a que sonespecialmente vulnerables debido a que sus mecanismos de desintoxicacin noestn completamente desarrollados y sus rganos estn en formacin. Ademsestn ms expuestos que los adultos; un nio menor de cinco aos consume tresa cuatro veces ms comida y bebe ms agua y zumos que un adulto por unidadde peso corporal. En un estudio realizado en Minneapolis se analiz la concen-tracin de once COVs en sangre en una muestra de 150 nios comprobandoque la concentracin de estos compuestos excedi a la de los adultos incluyendofumadores (Sexton et al., 2005). En Espaa la red INMA est llevando a caboun estudio sobre los efectos de contaminantes entre los que se analizan losCOVs sobre 3.600 mujeres desde el inicio del embarazo hasta los 4-6 aos deedad (Ramon et al., 2005). Otra causa muy importante de contaminacin en

    ambientes interiores surge de los residuos de la combustin. El monxido decarbono es un gas incoloro, inodoro que como es bien sabido, causa la muerteen niveles ligeramente altos. Sin embargo, menos conocido es el hecho de sugran toxicidad en dosis mucho ms bajas, donde puede tener serios efectos enfunciones cognoscitivas superiores tales como la memoria, la concentracin y elrazonamiento. La exposicin crnica del monxido de carbono tambin puederesultar en sensibilidades qumicas mltiples ya que interfiere con los mtodosde desintoxicacin en el hgado causando una sobrecarga txica.

    En la UE, las emisiones del trfico han bajado entre 1990 y 2000 cerca del

    21% de NOx, 36% de CO, 38% de compuestos orgnicos voltiles no metano(COVMN), y 43% de SO2. Este alentador e importante resultado es la conse-

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    cuencia de la introduccin de los escapes catalticos, de la renovacin de losvehculos, y de la utilizacin de carburantes que contaminan menos el ambiente.Por lo tanto esto significa que la innovacin tecnolgica es una interesanteayuda para mejorar la calidad del aire y para bajar la contaminacin pero,actualmente, la mayora de la poblacin europea est expuesta a niveles decontaminacin mucho ms elevados del lmite tolerable. Los estudios realizadossobre los nios son muy variados y nos muestran los efectos relativos a enfer-medades respiratorias agudas, pero tambin los efectos relativos a problemasrespiratorios menos graves como la tos y el catarro. Estos efectos son msevidentes en los nios, con predisposiciones al asma y a las alergias por lo queprobablemente podemos concluir que las alergias al ambiente se vuelven msagudas a causa de los agentes contaminantes del aire.

    REEMPLAZO DE DISOLVENTES

    Los disolventes orgnicos estn hoy da presentes en numerossimos produc-tos tanto industriales como de consumo diario, como pinturas, tintes, cosmti-cos, limpiadores tanto domsticos como industriales, y por supuesto en los com-bustibles. Asimismo, juegan un papel fundamental en los procesos qumicos,tanto para disolver reactivos, como para facilitar procesos de aislamiento ypurificacin, o inclusive para lavar el material de laboratorio una vez utilizado.

    De todo lo dicho queda patente la necesidad de minimizar la exposicinhumana a disolventes, por lo que el estudio de diferentes sistemas de reemplazode los mismos con medios de reaccin alternativos constituye un campo apasio-nante de trabajo. No obstante, para que se pueda producir un reemplazo efi-ciente, el disolvente alternativo tiene que cumplir una serie de condiciones:

    Debe disolver los materiales de partida y los reactivos.

    Debe ser inerte y no interferir en la reaccin deseada.

    Debe, a ser posible, tener un efecto positivo en la velocidad de reaccin.

    Una vez cumplidos estos requisitos, asimismo debe superar las siguientescuestiones:

    Cmo de eficiente es la reaccin en el nuevo disolvente? Las reaccionescolaterales indeseadas que conducen a subproductos, se ven eliminadaso al menos disminuidas con el uso del nuevo disolvente?

    Es el disolvente no txico, o al menos presenta una toxicidad disminuidacon respecto al disolvente que pretende reeemplazar?

    Representa el disolvente una disminucin del riesgo de contaminacinmedioambiental?

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    Tiene una volatilidad adecuada, que conduzca a un riesgo menor deemisin y/o de exposicin?

    Es soluble en agua? Si efectivamente lo es, este hecho simplifica ocomplica el aislamiento y purificacin de los productos de inters? Ori-gina el disolvente alternativo complicaciones a la hora del reciclado?

    Es soluble en disolventes apolares? Si efectivamente lo es, implica unriesgo de acumulacin en grasas o tejidos humanos?

    Es biodegradable? Si efectivamente lo es, son inocuos sus metabolitos?

    Se puede disponer del disolvente puro, o contiene impurezas nocivas?

    Es claro que muchas de estas preguntas son de difcil respuesta, sobre todo

    a la hora de decidir si un disolvente alternativo puede ser inocuo para la salud,si no existen suficientes datos bibliogrficos al respecto. En la actualidad, noobstante, existen TRES ALTERNATIVAS SOSTENIBLES, de menor a mayornovedad, que pasaremos a explorar.

    1. Uso de disolventes convencionales ms sostenibles

    Esta alternativa consiste en sustituir los disolventes empleados por otros,tambin convencionales, pero que representen un menor riesgo de toxicidad,una menor volatilidad, y que se puedan reciclar fcilmente.

    En este sentido, a nivel de reduccin de toxicidad, los parmetros fisicoqu-micos, a los que habra que prestar especial atencin, son la volatilidad (cuan-tificada a travs de la velocidad de evaporacin referida al acetato de butilo, yel punto flash); la solubilidad en agua (para poder minimizar problemas devertidos accidentales); el coeficiente de particin en un sistema n-octanol/agua(conocido como log P), que nos dar idea de la facilidad para atravesar mem-branas con la consecuente bioacumulacin; y por ltimo el umbral odorfero(capacidad de detectar un disolvente a travs del sistema olfativo, en el entorno

    generalmente de ppm).Por lo que respecta al impacto medioambiental, podemos utilizar diferentes

    parmetros, tales como la vida media del disolvente en la atmsfera, la capaci-dad de contribuir a la formacin de ozono troposfrico, y la escala de tiemposde su biodegradacin.

    Finalmente, y de manera cuantitativa, indicaremos que, en Estados Unidosde Norteamrica, la Agencia Nacional de Proteccin de Incendios (NFPA) asig-na un ranking de riesgos para la salud, de riesgos de inflamacin y de riesgosde relatividad que va desde 0 a 4, siendo el nivel 0 el ms seguro; por otra parte,

    tambin en el mismo pas la Administracin de Seguridad y Salud en el Trabajo(OSHA) establece lo que se llaman los lmites permisibles de exposicin (PEL).

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    De forma general, comentaremos algunas de estas sustituciones:

    Se consideran que los alcoholes son disolventes relativamente seguros,

    especialmente si los comparamos con otros disolventes orgnicos. En estesentido, etanol e iso-propanol son las mejores opciones.

    Por otra parte se recomienda sustituir benceno por tolueno o xileno, queaunque pueden originar similares problemas de salud si se produce unaacumulacin o un contacto con la piel, son menos voltiles y no parecenpresentar problemas de carcinognesis (en este sentido, la ruta metablicaque transforma el benceno en cido mucnico para el tolueno conduce alcido benzico, que es inocuo).

    El reemplazo de hidrocarburos halogenados por disolventes ms sosteni-

    bles es complicado. En este sentido, el menos malo de todos ellos serael diclorometano.

    Los teres se pueden reemplazar por politeres (como, por ejemplo, el 1-metoxi-2(2-metoxietoxi)etano (ter metoxietlico o diglime)), que presen-tan una mucho menor volatilidad y toxicidad, manteniendo la excelentecapacidad de solubilizacin de compuestos orgnicos.

    Por lo que respecta a los disolventes polares aprticos, stos pueden serreemplazados por otros que presenten menor toxicidad como, por ejem-plo, acetato de etilo, 1,3-dimetil-6,4,5,6-tetrahidro-2(1H)-pirimidin-2-ona

    (DMPU, dimetilpropilenurea), 1-metil-2-pirrolidinona (NMP), o el car-bonato de propileno.

    Estas sustituciones no son sin duda la mejor solucin, pero al menos supo-nen un primer paso que se puede hacer inmediatamente y sin ninguna imple-mentacin de tecnologa adicional.

    Diseo de nuevos disolventes

    El diseo de nuevos disolventes y medios de reaccin constituye una de lasfronteras de la Qumica Sostenible. Comentaremos brevemente algunos aspec-tos de inters.

    La bsqueda de disolventes con menor toxicidad ambiental y menor vola-tilidad es una tarea de vital importancia. En este sentido, puede llegar a serrazonable llevar la cabo la sntesis de novo de nuevos disolventes (en lugar deemplear los mtodos tradicionales de aislamiento de fuentes naturales), si elaumento de sostenibilidad del proceso es muy elevado. Por ejemplo, el empleode lactato de etilo (obtenido a travs de procesos de fermentacin biodegrada-

    ble y fcilmente reciclable) como disolvente de polmeros y resinas supone unaalternativa excelente. O por ejemplo, el reemplazo de acetona por 4-hidroxi-4-

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    metil-2-pentanona permite mantener las caractersticas de la primera (alta capa-cidad de solubilizacin de muchos productos orgnicos, y miscibilidad con elagua), con una disminucin sustancial de la volatilidad del disolvente.

    Por lo que respecta a los CFCs, existe la posibilidad de reemplazarlos porhidrocarburos fluorados (HFCs), que siguen manteniendo las capacidades de losprimeros en su uso como agentes refrigerantes, pero no conducen a la destruc-cin del ozono estratosfrico y son ms seguros.

    Por obvias razones, el agua se considera el disolvente sostenible por anto-nomasia, pero su uso como disolvente en reacciones orgnicas es muy limitadopor razn de la escasa solubilidad de la mayora de los compuestos orgnicos endisoluciones acuosas. Adems, muchos reactivos comunes para un qumico or-gnico (cloruro de tionilo, compuestos organometlicos) son incompatibles

    del todo punto con agua. No obstante, se han hecho ingentes esfuerzos en estecampo (Li y Chan, 1997; Lindstrm, 2002), y por ejemplo, se han descrito adi-ciones a aldehdos de equivalentes a los compuestos de Grignard (magnesianos)empleando medio acuosos y sustituyendo el magnesio por indio (Li y Chan,1991), o antimonio (Li y Chan, 2000), o hidrogenaciones conjugadas de com-puestos carbonlicos , -insaturados en medios acuosos catalizadas por anlo-gos de catalizadores de Wilkinson (Grosselin y cols., 1991).

    Recientemente est cobrando fuerza el empleo de fluidos supercrticos y l-quidos inicos como nuevos disolventes. En el caso de los primeros, se definen

    como gases que se han comprimido y calentado de modo que muestren propieda-des de lquido y de gas al mismo tiempo, al superar lo que se conoce como elpunto crtico. El CO2 supercrtico es el ms empleado, pues las condiciones de supunto crtico (73 atm de presin y 31.1 C) son fciles de alcanzar. La ventaja desu empleo se centra en su gran capacidad de disolucin de diferentes compuestosorgnicos y su gran facilidad de eliminacin simplemente por disminucin de lapresin del sistema, por lo que vuelve al estado gaseoso sin dejar trazas.

    Los lquidos inicos son sales orgnicas que son lquidas a temperatura am-biente, y estn formadas de forma genrica por un anin orgnico o inorgnico(fluoroborato, acetato, cloruro, hexafluotrofosfato) y un catin consistente en

    un compuesto orgnico nitrogenado tipo imidazolio o piridinio, fundamentalmen-te. Este tipo de compuestos pueden disolver muchos compuestos orgnicos, sonesencialmente no voltiles y pueden usarse hasta temperaturas en torno a 300 C,lo que les confiere una alta versatilidad, y por tanto su utilizacin parece muyinteresante (Andrade y cols., 2005; Jastorf y cols., 2005), aunque todava hay queprofundizar en el estudio de su biodegradabilidad (Garca y cols., 2005).

    Diseo de procesos sin disolventes

    Sin duda esta sera la mejor opcin. Si atendemos al papel de los disolventesen una reaccin qumica (favorecer la mezcla ntima de los reactantes, facilitar

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    la separacin y purificacin de los productos de reaccin, y dispersin de ener-ga en los procesos exotrmicos), podemos pensar que en ciertas reacciones sepuede prescindir de ellos, como en reacciones entre slidos, entre gases y sli-dos, o bien directamente en fase gaseosa. Diferentes ejemplos de este tipo deprocesos ya han sido descritos (Metzger, 2001), y sin duda representan la mejoralternativa para la eliminacin de la emisin de COVs al medio.

    LEGISLACIN

    La legislacin referida a temas mediombientales se ha movido en dos sen-tidos: por una parte tenemos la Qumica verde y por otra parte la eliminacin

    de residuos una vez producidos. De este modo, el objetivo principal de laQumica Verde es reducir los problemas medioambientales generados por laproduccin qumica no con soluciones de final de tubera, es decir no eliminan-do la contaminacin una vez producida, sino atacando el problema de raz:utilizando procesos qumicos que no produzcan residuos.

    En 1987 la Comisin de Medio Ambiente y Desarrollo de Naciones Unidaselabor el informe Nuestro Futuro Comn, ms conocido como el InformeBruntland. All qued definido el concepto de Desarrollo Sostenible: satisfacerlas necesidades del presente sin comprometer la capacidad de las generacionesfuturas para desarrollarse. Siguiendo esta filosofa, y poco despus de haberse

    aprobado la Ley de Prevencin de la Contaminacin de 1990, la Oficina dePrevencin de la Contaminacin y Sustancias Txicas de la EPA (Office ofPollution Prevention and Toxics, OPPT) empez a explorar la idea de desarro-llar productos y procesos qumicos nuevos o mejorar los existentes para dismi-nuir el peligro a la salud humana y al medio ambiente. En 1991, la OPPT pusoen marcha el programa modelo de subvenciones a la investigacin Rutas Sin-tticas Alternativas para la Prevencin de la Contaminacin. As apareci laQumica Verde (Green Chemistry) con el objeto de promover tecnologas qu-micas innovadoras que redujeran el uso o generacin de sustancias qumicaspeligrosas en el diseo, fabricacin y uso de los productos qumicos.

    En cuanto a la eliminacin de residuos una vez producidos en la Tabla 3 sepresentan algunas fechas histricas en la lucha contra la contaminacin.

    En lo que respecta a disolventes, en 1999 se estableci la Directiva 1999/13/CE del Consejo de 11-03-1999, relativa a la limitacin de las emisiones de com-puestos orgnicos voltiles debidas al uso de disolventes orgnicos en determi-nadas actividades e instalaciones. Tiene por objeto prevenir o reducir los efectosdirectos o indirectos de las emisiones de compuestos orgnicos voltiles al medioambiente, principalmente a la atmsfera, por medio de medidas y procedimien-tos que deben aplicarse en las actividades definidas en el anexo I, en la medida

    en que se lleven a cabo por encima de los umbrales de consumo de disolventeenumerados en el anexo II A. Establece las obligaciones aplicables a instalacio-

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    TABLA 3

    Normativa

    Efecto sobre el medio

    ambienteSustancia Ao

    1987

    1997

    2000

    1997

    1999

    Protocolo de Montreal

    Protocolo de Kioto

    Directiva marco 2000/60/CE

    Programa UNEP

    Convencin de Estocolmo

    Directivas 99/13/CE, 2001/81/CE

    Programa CAF

    REACH

    CFCs

    CCl4,CH3Cl, CHCl2

    Halones, HBFCs

    Combustibles fsiles

    Sustancias txicas/peligrosas

    Contaminantesorgnicos persistentes

    Disolventes

    Destruccin del ozonoestratosfrico

    Efecto invernadero

    Calentamiento global

    Contaminacin acuferos

    Bioacumulacin

    Toxicidad

    Persistencia

    Emisin de COV

    Formacin de ozono

    troposfrico

    Salud ocupacional

    nes nuevas y a las ya existentes, y los requisitos que deben cumplir. Sin perjuiciode lo dispuesto en la Directiva 96/61/CE (prevencin y control de la contami-nacin), los Estados miembros podrn definir y aplicar planes nacionales parareducir las emisiones procedentes de las actividades e instalaciones industriales.

    Anexo I: se especifican las actividades a las cuales aplica la Directiva: Recu-

    brimiento con adhesivos, procesos de recubrimiento, recubrimiento de bobinas,limpieza en seco. Fabricacin de calzado, barnices, tintas y adhesivos y productosfarmacuticos. Imprenta, conversin de caucho natural o sinttico, limpieza desuperficies, proceso de extraccin de aceite vegetal y de refinado de grasa y aceitevegetal, renovacin del acabado de vehculos, recubrimiento de alambre de bobi-nas, impregnacin de fibras de madera, y laminacin de madera y plstico.

    Anexo II A: umbrales y controles de emisin de los contaminantes y laindustria de recubrimiento de vehculos tiene una mencin especial.

    Anexo II B: sistemas de reduccin de emisiones.

    Anexo III: orienta sobre la realizacin de un plan de gestin de disolventes.

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    Directiva 2001/81/CE del Parlamento Europeo y del Consejo de 23-10-2001,sobre techos nacionales de emisin de determinados contaminantes atmos-fricos

    Trata de limitar las emisiones de contaminantes acidificantes y eutrofizantes yde precursores de ozono para reforzar la proteccin en la Comunidad del medioambiente y de la salud humana frente a los riesgos de los efectos nocivos de laacidificacin, la eutrofizacin del suelo y el ozono en la baja atmsfera, y avanzarhacia el objetivo a largo plazo de no superar las cargas y los niveles crticos y deproteger de forma eficaz a toda la poblacin frente a los riesgos conocidos para lasalud que se derivan de la contaminacin atmosfrica mediante la fijacin de te-chos nacionales de emisin, tomando como referencia los aos 2010 y 2020, y pro-cediendo a revisiones sucesivas. A ms tardar en el ao 2010, los Estados miem-

    bros limitarn sus emisiones nacionales anuales de los contaminantes dixido deazufre (SO2), xidos de nitrgeno (NOx), compuestos orgnicos voltiles (COVs)y amonaco (NH3) a cantidades no superiores a los techos de emisin citadosen el Anexo I. Anexo I: Techos nacionales de emisin de SO2, NOx, COVs y NH3previstos. Anexo II: Techos de emisin para SO2, NOx y COVs. Anexo III: Me-todologas para la elaboracin de inventarios y previsiones de emisiones.

    En el mes de mayo de 2001, la Comisin Europea adopt el Programa Airepuro para Europa (CAFE), el cual daba inicio a finales de 2004 y que prev unaestrategia integrada para luchar eficazmente contra la contaminacin atmosfrica.

    El programa CAFE desarrolla una de las lneas de actuacin del SextoPrograma de Accin en materia de Medio Ambiente, que recoge las prioridadesde actuacin ambientales para los prximos diez aos (2001-2010) bajo el ttuloMedio Ambiente 2010: el futuro en nuestras manos, y que se centra en lascuatro reas siguientes:

    El cambio climtico.

    La salud y el Medio Ambiente.

    La Naturaleza y la biodiversidad.

    La gestin de los recursos naturales.En Espaa, el Ministerio de Medio Ambiente ha creado un Grupo Direc-

    tor el cual tiene programadas una serie de reuniones. Asimismo, tambin sehan planificado diversas actividades y talleres sobre elaboracin de planes yprogramas de mejora de la calidad del aire as como instrumentos y polticas degestin de la calidad del aire. Todo ello con el objetivo de elaborar La Estra-tegia Temtica Espaola de Calidad del Aire.

    Entre sus prioridades destacan dos aspectos fundamentalmente: las partculasde dimetro inferior a 2,5 micras (PM2,5) en relacin a sus valores lmite y techo y,

    por otra parte, debatir acerca de los valores lmite de los xidos de nitrgeno(NOx) y de los compuestos orgnicos voltiles (COVs). Por otra parte la norma-

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    tiva respecto a Compuestos Orgnicos Voltiles (COVs) se encuentra reguladapor el Real Decreto 117/2003, de 31 de enero, sobre limitacin de emisiones decompuestos orgnicos voltiles debidas al uso de disolventes en determinadas activi-dades. Esta legislacin recoge los lmites aplicables a las emisiones de compuestosorgnicos voltiles en general y lmites especficos para el tricloroetileno, disol-vente empleado en algunas operaciones de limpieza de superficies, por tratarsede un compuesto orgnico voltil halogenado con la frase R40.

    Por ltimo, cabe destacar que el objetivo global de este Programa es el dedesarrollar una estrategia integrada a largo plazo que permita proteger la saludhumana y el medio ambiente de los efectos de la contaminacin atmosfrica.

    Este objetivo se materializa con la propuesta de Reglamento REACH (Re-glamento para el Registro, Evaluacin, Autorizacin y Restriccin de productos

    qumicos), recientemente aprobado en el Parlamento Europeo. En grandes ras-gos, el programa plantea el que cada industria qumica realice ensayos y evalua-ciones de riesgos para todas las sustancias que produce o importa. Esta infor-macin, es evidentemente esencial para poder realizar las evaluaciones de riesgos.En general, se trata de la misma informacin que se necesita para clasificar y eti-quetar las sustancias, para poder establecer las pautas de actuacin, controles yseguimiento de los trabajadores que las producen y utilizan, controlar sus ver-tidos y emisiones a los ros y a la atmsfera, gestionar adecuadamente sus resi-duos, as como para poder aplicar medidas si se produce un accidente duranteel transporte o la produccin.

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