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CQ049 : FQ IV - Eletroquímica

CQ049 – FQ Eletroquímica

prof. Dr. Marcio Vidotti

[email protected]

www.quimica.ufpr.br/mvidotti

Terça / Quarta: 15:30 – 17:30

mailto:[email protected]

CQ049 : FQ IV - Eletroquímica Espontaneidade de reações eletroquímicas

redução A + e- → A-

oxidação A → A+ + e-

CQ049 : FQ IV - Eletroquímica Eletrodos de Referência

Ag/AgCl/Cl-(sat) Hg/Hg2Cl2/Cl-(sat)

“eletrodo de vidro” (pH)

0 0,197 V 0,242 V

NHE Ag/AgCl ECS

Potenciais dos eletrodos medidos em relação ao NHE


célula de dois eletrodos

célula de três eletrodos

Células Eletroquímicas

UMEs

CQ049 : FQ IV - Eletroquímica Fatores que afetam a reação na superfície do eletrodo

Considerando uma reação geral, mostrada abaixo, que ocorre na superfície do eletrodo:

Alguns fatores devem ser levados em consideração para que a reação possa ocorrer: 1. Transporte de massa; 2. Transferência de elétrons na superfície do eletrodo; 3. Reações químicas intermediárias; 4. Reações de interface, como adsorção e dessorção.

CQ049 : FQ IV - Eletroquímica dupla camada elétrica

interface eletrodo | solução

eletrodo

Camadas paralelas de solução

Camada mais interna / imediatamente ao lado do eletrodo


Inner Helmholtz plane (distância x1 e potencial f1)

Região de íons especificamente adsorvidos, cuja carga (camada) vale si (mC cm-2)

Outer Helmholtz plane (distância x2 e potencial f2)

Região de íons não-especificamente adsorvidos, estes íons solvatados interagem com o metal por atrações eletrostáticas de longo alcance. Esta região (3D) é chamada de camada difusa e se estende da OHP até o seio da solução. A carga desta região vale sd (mC cm-2)

• A espessura da camada difusa depende da concentração da solução;

• O valor do potencial também se altera ao longo da região da dupla camada.

• A estrutura da dupla camada pode afetar a taxa das reações de eletrodo.


Helmholtz O modelo mais simples que descreve a região da dupla camada elétrica foi desenvolvido por Helmoltz e Perrin. Eles imaginaram que a carga na superfície do eletrodo iria produzir uma “contra-camada” de carga oposta ao eletrodo. Nesta situação, a região pode ser aproximada como duas camadas paralelas de carga oposta, como um capacitor, onde o potencial varia linearmente entre as camadas. Porém, para sistemas reais, essa variação de potencial não é constante e varia de acordo com a concentração de íons em solução, além do potencial que é aplicado na superfície do eletrodo. Mesmo que a carga do eletrodo esteja confinada na superfície do eletrodo, em solução, a carga é distribuída de forma diferente, onde a camada difusa deve ser levada em consideração.


Gouy-Chapman Neste modelo, a concentração do eletrólito é levada em consideração, onde a maior quantidade de espécies estariam imediatamente ao lado do eletrodo, de forma que a atração eletrostática são superiores aos efeitos térmicos. Progressivamente, a concentração de espécies diminui com a distância do eletrodo, estes efeitos são chamados de camada de carga difusa. O efeito da concentração também é afetado pela carga aplicada ao eletrodo, pois com seu aumento, a cada difusa tende a ficar mais compacta. Neste modelo, os íons são considerados cargas puntiformes.


Stern O modelo proposto por Stern é, na realidade, uma união dos dois modelos descritos anteriormente, onde ele admitiu a existência de uma camada compacta de íons nas proximidades do eletrodo seguida por uma camada difusa de íons, aproximando o tratamento matemático para a existência de dois capacitores ligados em série, representando respectivamente as camadas compacta e difusa.

CQ049 : FQ IV - Eletroquímica Cinética eletroquímica

A velocidade de transferência de carga Nesta parte do curso, vamos estudar a velocidade da reação eletroquímica na superfície do eletrodo, onde alguns conceitos básicos de cinética química serão apresentados brevemente.

Velocidade de uma reação química: Variação de reagentes / produtos em função do tempo:

a A+ b B → produtos

v = k [A]x [B]y Lei de velocidade

k: constante de velocidade da reação (relacionado com G) x e y: ordem de reação (relacionado com choques entre as moléculas) A lei de velocidades é obtida experimentalmente !!!

Exemplo: Na decomposição térmica de “A” obtiveram-se os seguintes dados da variação da concentração com o tempo: t / 103 s 0 2 4 6 8 10 2 [A] / mol L-1 1,10 0,86 0,67 0,52 0,41 0,32 0,25 Determinar a lei de velocidade desta reação:

0 2 4 6 8 10 12

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

[A]

/ m

ol L

-1

tempo / 103 s

A → PRODUTOS

Devemos então encontrar os valores de k e a.

De posse dos dados fornecidos, é possível calcular as velocidades

instantâneas:

CQ049 : FQ IV - Eletroquímica Determinação da lei de velocidade

0 2 4 6 8 10 12

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

(Q): d[A]/dt = -0,05 x 10-3 mol L

-1 s

-1

(P): d[A]/dt = -0,13 x 10-3 mol L

-1 s

-1

[A] /

mol L

-1

tempo / 103 s

Desta forma:

vP ([A] = 0.86 mol L-1) = 0.13 x 10-3 mol L-1 s-1

vQ ([A] = 0.41 mol L-1) = 0.05 x 10-3 mol L-1 s-1

Substituindo nas equações:

v = k [A]a

(P): 0.13 x 10-3 = k (0.86)a

(Q): 0.05 x 10-3 = k (0.41)a

Chegando a um sistema de duas equações e

duas incógnitas:

Resolvendo: a = 1 e k = 0.13 s-1

LEI CINÉTICA: v = 0.13 [A]1

CQ049 : FQ IV - Eletroquímica Determinação da lei de velocidade

Para uma reação de primeira ordem:

Para uma reação de segunda ordem:

Tempo de meia-vida para uma reação de primeira ordem:

CQ049 : FQ IV - Eletroquímica Lei de velocidades integradas

Normalmente, a velocidade de uma reação aumenta com a temperatura. Observa-se experimentalmente uma dependência linear de ln k com 1/T. Este comportamento é descrito pela equação de Arrhenius:

Onde: k = constante de velocidade A = fator de frequência (taxa de colisões) EA = Energia de ativação (estado de transição)

1/T

ln k

coef. linear = ln A

coef. angular = -EA / R

CQ049 : FQ IV - Eletroquímica Arrhenius - Temperatura

Para uma reação química ocorrer é necessário o choque entre os reagentes, porém, nem todas essas colisões são realmente efetivas. Para a reação ocorrer, este choque deve obedecer dois parâmetros básicos: (a) As espécies reagentes devem ter uma energia mínima necessária para rearranjar os elétrons nas quebras das ligações químicas e na formação de novas ligações; (b) As espécies devem ter uma orientação perfeita na momento da colisão.

2H+(aq) + Zn(s) → H2(g) + Zn2+

(aq)

Zn (fita) Zn (pedaços)

Aumento da área superficial

Teoria das colisões (k)

P = fator de probabilidade Z = frequência de colisões T = energia mínima das moléculas

Taxa de colisões CQ049 : FQ IV - Eletroquímica

Avanço da reação

Energ

ia G

EA

complexo ativado

*

CQ049 : FQ IV - Eletroquímica Estado de transição


A reação heterogênea entre o eletrodo as espécies em solução podem ser consideradas de primeira ordem e tem a forma: Fluxo de produtos = k [espécie eletroativa]

elet

rod

o

A concentração da espécie eletroativa é a molaridade da solução vizinha ao eletrodo, imediatamente na face externa da dupla camada. Consideraremos a seguinte reação geral:

Reg

ião

da

du

pla

ca

ma

da

elé

tric

a

Solu

ção

[es

pé

cie

elet

roat

iva]

Ox + e- Red kC

kA

Red → Ox + e-

Ox + e- → Red

corrente catódica corrente anódica

iC > iA iA > iC 𝑗 = 𝑖

𝐴=

𝑐𝑜𝑟𝑟𝑒𝑛𝑡𝑒

á𝑟𝑒𝑎


Ox + e- Red kC

kA

A velocidade de redução de Ox pode ser descrita como:

vC = kC [Ox]

A velocidade de oxidação de Red pode ser descrita como:

vA = kA [Red]

Para uma reação eletroquímica devemos expressar as velocidades das reações em termos de densidade de corrente (jX):

jC = F kC [Ox] jA = F kA [Red]

A corrente líquida no eletrodo (j) é dada pela diferença entre as correntes

j = jA – jC = F kA [Red] – F kC [Ox]

Se j > 0, a corrente é considerada anódica e se j < 0 teremos uma corrente catódica


Para que uma espécie possa sofrer uma reação redox na superfície do eletrodo, é necessário: (i) perder as moléculas de solvatação; (ii) migrar através da dupla camada elétrica; (iii) ajustar a sua esfera de hidratação ao receber / fornecer

elétrons. (iv) Da mesma maneira, uma espécie no plano interno de

Helmholtz deve desprender-se do eletrodo e migrar para o seio da solução.

Ou seja, estes processos requerem uma energia extra e da mesma forma que descrito para o complexo ativado, essa energia extra (DG*) deverá ser incorporada à constante de velocidade da seguinte forma:

Que incorporada à equação de fluxo de corrente:

𝑘 = 𝐵 𝑒−∆𝐺

∗

𝑅𝑇


Nesta expressão, as energias de Gibbs de ativação podem ser diferentes nos processos catódico e anódico. Seja a reação catódica:

Cinética eletroquímica

Ox + e- → Red

Ox

Red

e-

elet

rod

o

fM

fS

elet

rod

o

OH

P

solu

ção

Df Potencial Galvani

𝑗 = 𝑗𝐴 − 𝑗𝐶 = 𝐹 𝐵𝐴 𝑅𝑒𝑑 𝑒−∆𝐴𝐺

∗

𝑅𝑇 − 𝐹 𝐵𝐶 𝑂𝑥 𝑒−∆𝐶𝐺

∗

𝑅𝑇

CQ049 : FQ IV - Eletroquímica Energia de ativação (DG*)

fM

fS

elet

rod

o

OH

P

solu

ção

DfPotencial Galvani

fM

fS

elet

rod

o

OH

P

solu

ção

DfPotencial Galvani

elet

rod

o

Ox + e- → Red

OH

P GM

GS

DCG

* (0)

ET* (estado de transição)

DA

G*

(0)

DG* = DG*(0) + F Df

GM’

DCG

*

F D

f

DA

G*

Ox

Red

e-

elet

rod

o


elet

rod

o

ET(1) ET(2)

DG* = DG*(0) + F Df

Ox

Red

e-

elet

rod

o

ET a

Ox + e- → Red reação catódica

DCG* = DCG*(0) + a F Df

a = coeficiente de transferência valor entre 0 e 1

Ox

Red e-

elet

rod

o

ET

Red → Ox + e-

reação anódica

DAG* = DAG*(0) – (1-a) F Df

Substituindo os dois valores de DG* (anódico e catódico) na equação da densidade de corrente:

𝑗 = 𝑗𝐴 − 𝑗𝐶 = 𝐹 𝐵𝐴 𝑅𝑒𝑑 𝑒−∆

𝑨𝑮

∗

𝑅𝑇 − 𝐹 𝐵𝐶 𝑂𝑥 𝑒−∆

𝑪𝑮

∗

𝑅𝑇


Chegamos a:

Esta é uma equação que embora complicada, mostra como a corrente irá variar devido à diferença de potencial galvani (Df) aplicada ao eletrodo.

Podemos fazer uma simplificação na equação, admitindo que f = F / RT, substituindo na equação acima:

Ou se quisermos separar nas correntes catódica e anódica:


𝑨𝑮

𝟎

∗

𝑅𝑇 𝒆 𝟏−𝜶 𝜟𝝓 𝑭

𝑹𝑻 − 𝐹 𝐵𝐶 𝑂𝑥 𝑒−∆

𝑪𝑮

𝟎

∗

𝑅𝑇 𝒆−𝜶 𝜟𝝓 𝑭

𝑹𝑻


𝑨𝑮

𝟎

∗

𝑅𝑇 𝒆 𝟏−𝜶 𝒇 𝜟𝝓 − 𝐹 𝐵𝐶 𝑂𝑥 𝑒−∆

𝑪𝑮

𝟎

∗

𝑅𝑇 𝒆−𝜶 𝒇 𝜟𝝓

𝒋𝑨 = 𝑭 𝑩𝑨 𝑹𝒆𝒅 𝒆−∆

𝑨𝑮

𝟎

∗

𝑹𝑻 𝒆 𝟏−𝜶 𝒇 𝜟𝝓 𝒋𝑪 = 𝑭 𝑩𝑪 𝑶𝒙 𝒆−∆

𝑪𝑮

𝟎

∗

𝑹𝑻 𝒆−𝜶 𝒇 𝜟𝝓

CQ049 : FQ IV - Eletroquímica Corrente de troca j0

Red → Ox + e-

Ox + e- → Red

corrente catódica DfC corrente anódica DfA

iC > iA iA > iC

A corrente de troca é igual a j0 = jA = jC

Para tanto, foi aplicado um potencial “E”

iA = iC

Substituindo nas expressões de densidade de corrente:

CQ049 : FQ IV - Eletroquímica Butler-Volmer

(i) Na situação de corrente de troca j0 (aplicando-se um potencial “E”), temos que j0 = jC = jA, onde vários termos podem ser simplificados e rearranjados em

uma nova equação;

(ii) Porém, devemos aplicar um potencial (ou seja, fornecer energia ao eletrodo) diferente de E, para que ocorra, ou a oxidação (corrente anódica) ou a

redução (corrente catódica), este potencial é chamado de sobretensão (h);

(iii) De posse dessas informações, podemos adequadamente rearranjar a equação acima, chegando a:

Que é a equação de Butler-Volmer


𝑨𝑮

𝟎

∗

𝑅𝑇 𝒆 𝟏−𝜶 𝒇 𝑬 − 𝐹 𝐵𝐶 𝑂𝑥 𝑒−∆

𝑪𝑮

𝟎

∗

𝑅𝑇 𝒆−𝜶 𝒇 𝑬

𝑗 = 𝑗0 𝑒 1−𝛼 𝑓 𝜂) − 𝑒−𝛼 𝑓 𝜂

CQ049 : FQ IV - Eletroquímica Butler-Volmer

O limite da sobretensão baixa: Se h for baixo, o produto entre f h será bem menor do que 1, desta forma, as exponenciais da equação B-V podem ser desenvolvidas em série, uma vez que: ex = 1 + x + ... E a equação se torna: j = j0 { 1 + (1 - a) fh + ... + (1 - a f h + ...)} Que pode ser aproximado para: j = j0 f h; ou rearranjando de forma conveniente h = RT j / F j0

Obs. Nessas situações, h < 0,01 V

O limite da sobretensão alta: Se h for alta e positiva, a segunda exponencial da equação B-V é muito menor que a primeira e pode, desta forma, ser desprezada: j = j0 e[(1-a)fh]; rearranjando adequadamente: lnj = ln j0 + (1-a) f h

Se h for alta e negativa, a primeira exponencial pode ser desprezada, desta forma: j = -j0 e[-afh]; rearranjando-a: ln(-j) = ln j0 – afh

A curva entre ln j x h é o de gráfico de Tafel Obs. Nessas situações, n > |0,12 V|

𝑗 = 𝑗0 𝑒 1−𝛼 𝑓 𝜂) − 𝑒−𝛼 𝑓 𝜂

CQ049 : FQ IV - Eletroquímica O gráfico de Tafel

Exemplo: Os dados da tabela seguinte dão a corrente anódica num eletrodo de platina, de 2,0 cm2 de área, em contato com solução aquosa de íons Fe3+ e Fe2+, a 298 K. Estimar a densidade de corrente de troca e o coeficiente de transferência do processo no eletrodo. h / mV 50 100 150 200 250 i / mA 8,8 25,0 58,0 131 298

Como as correntes são positivas, temos um processo anódico que corresponde à reação: Fe2+ → Fe3+ + 1e-

Pela equação: ln j = ln j0 + (1-a) f h

Sabendo que a densidade de corrente j equivale a i/A, plota-se um gráfico de ln j vs h, onde o coeficiente angular corresponde a (1-a)f e o coeficiente linear vale ln j0: Com isso, encontramos a = 0,58 e j0 = 2,5 mA cm-2. Obs. Para valores de sobretensão menores que 100 mV, o gráfico não é tão retilíneo, uma vez que a aproximação afh >> 1 não é válida.

h / V

ln j

/ A

cm

-2


Exemplo: Calcular as variações das densidades de corrente catódica e anódica em um eletrodo quando a diferença de potencial passa de 1,0 V para 2,0 V, a 25o C. Admitindo a = 0,5.

Ox

Red

e-

elet

rod

o

Temos duas situações distintas, onde são aplicados os potenciais Df(1,0 V) e Df’(2,0V), para cada situação haverá a alteração das correntes catódica / anódica relacionadas, que podem ser calculadas:

A relação pode ser obtida a partir de jC’ / jC e jA’ / jA. Sabemos que a = 0,5 e Df’ – Df = 1,0 V;

𝒋𝑨 = 𝑭 𝑩𝑨 𝑹𝒆𝒅 𝒆−∆

𝑨𝑮

𝟎

∗

𝑹𝑻 𝒆 𝟏−𝜶 𝒇 𝜟𝝓

𝒋𝑪 = 𝑭 𝑩𝑪 𝑶𝒙 𝒆−∆

𝑪𝑮

𝟎

∗

𝑹𝑻 𝒆−𝜶 𝒇 𝜟𝝓

R: jC’ / jC = 4 x 10-9

jA’ / jA = 3 x 108

cq049 : fq iv - eletroquímica cq049 fq eletroquímica · stern o modelo proposto por stern é, na...

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