crystallography book

8/12/2019 Crystallography Book

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1Metric Tensor and SymmetryO pe ra tion s in rystallography

byerma n o R i g a u l t

T h i s e l e c t r o n ic e d i t i o n m a y b e fr e e l y c o p i e d a n dr e d i s t r ib u t e d f o r e d u c a t io n a l o r r e se a r c h p u r p o s e s

o n l yI t m ay n o t b e s o l d fo r p ro f i t n o r i n co rp o ra t ed i n an y p ro d u c t s o l d fo r p ro f i tw i t h o u t t h e e x p r e s s p e r n f i s s i o n o f T h e E x e c u t i v e S e c r e ta r y I n t e rn a t io n a ll ; n io n o f C r y s t a lk ~ g r a p h y 2 A b b e y S q u a r e C h e s t e r C I I I 2 11 U I ;KC o p y r i g h t i n t h is e le c t r o n i c e ct it ion i )2001 Inte r nat i ona l [Jn i on ofC r y s t a l l o g r a p h y

Published for theInternational Union of CrystallographybyUniversity College Cardiff PressCardiff Wales


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1 9 8 0 b y t h e I n t e r n a t i o n a l U n i o n o f C r y s t a l l o g r a p h y .A l l f i g h t s r e s e r v e d .P u b l i s h e d b y t h e U n i v e r s i t y C o l l e g e C a r d i f f P r e s s f o r t h eI n t e rn a t io n a l U n i o n o f C r y s t a l l o g r a p h y w i t h t h ef i na n c ia l a s s is t a n ce o f U n e s c o C o n t r a c t N o . S C f R P 2 5 0 . 2 7 1T h i s p a m p h l e t i s o n e o f a s e r i e s p r e p a r e d b y t h eC o m m i s s i o n o n C r y s t a L lo g r a p h i c T e a c h i n g o f t h eI n t e r n a t i o n a l U n i o n o f C r y s t a l l o g r a p h y u n d e r t h eG e n e r a l E d i t o r s h i p o f P r o f e s s o r C . A . T a y l o r .C o p i e s o f t h i s p a m p h l e t a n d o t h e r p a m p h l e t s i nt h e s e r i e s m a y b e o r d e r e d d i r e c t f r o m t h eU n i v e r s i t y C o l l e g e C a r d i f f P r e s sP . O . B o x 7 8 C a r d i f fC F 1 1 X L U . K .I S B N 0 9 0 6 4 - 4 9 1 4 6P r i n t e d i n W a l e s b y U n i v e r s i t y C o Ll e ge C a r d i f f .


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S e r i e s r e f a c e

T h e l o n g t e r m a i m o f t h e C o m m i s s i o n o n C r y s t a l lo g r a p h ic T e a c h i n g i ne s t ab l i sh i n g t h is p a m p h l e t p r o g r a m m e is t o p r o d u c e a l a r g e c o l le c ti o n o fs h o r t s t a t e m e n t s e a c h d e a l i n g w i t h a s p e c if i c t o p i c a t a s p e c if ic l e v el . T h ee m p h a s i s is o n a p a r t i c u l a r t e a c h in g a p p r o a c h a n d t h e r e m a y w e ll , in t im e ,b e p a m p h l e t s g i v i n g a l t e r n a t i v e t e a c h i n g a p p r o a c h e s t o t h e s a m e t o p i c . I tis n o t t h e f u n c t i o n o f t h e . C o m m i s s i o n t o d e ci d e o n th e b e s t a p p r o a c hb u t t o m a k e a l l a v a i l a b l e s o t h a t t e a c h e r s c a n m a k e t h e i r o w n s e l e c t i o n .S i m i la r ly , in d u e c o u r s e , w e h o p e t h a t t h e s a m e t o p i c s w i ll b e c o v e r e d a tm o r e t h a n o n e l e v e l .

T h e i n i ti al s e le c t io n o f t e n p a m p h l e t s p u b l i s h e d t o g e t h e r r e p r e s e n t s as a m p l e o f t h e v a r i o u s l e v e ls a n d a p p r o a c h e s a n d i t is h o p e d t h a t i t w i lls t im u l a t e m a n y m o r e p e o p l e t o c o n t r ib u t e t o th is s c h e m e . I t d o e s n o t t a k ev e r y l o n g t o w r i t e a s h o r t p a m p M e t , b u t i ts v a l u e t o s o m e o n e t e a c h i n g at o p i c f o r t h e f i r s t t i m e c a n b e v e r y g r e a t .E a c h p a m p h l e t i s p r e f a c e d b y a s t a t e m e n t o f a im s , le v e l, n e c e s s a r yb a c k g r o u n d , e t c .

C . A . T a y l o rE d i t o r f o r t h e C o m m i s s i o n

Th e financial assistance of UN ESC O, IC SU and of the International U nio n of Crystallog-raphy in publishing the pam phlets is gratefully acknow ledged.


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Teaching imsT o u s e t h e id e a s o f v e c t o r a n d m a t r i x c a lc u lu s t o i n t r o d u c e t h e c o n c e p t s

o f s y m m e t r y o p e r a t i o n s a n d s y m m e t r y e le m e n t s a n d t o d e r i v e th e c r y st a ll o g r a p h i c p o i n t g r o u p s o n t h i s b a s i s .

L e v e lT h i s is a fa ir ly h i g h le v e l c o u r s e w h i c h w o u l d b e m o s t a p p r o p r i a t e t o

t h e l a t e r y e a r s o f u n d e r g r a d u a t e s t u d y o r t o t h e e a r ly y e a rs o f p o s tg r a d u a t e r e s e a r c h . I t co u l d b e h e l p fu l in r e la t i n g c r y s t a l l o g r a p h y t o o t h e rd i s c ip l i n es s u c h a s p h y s i c a l c h e m i s t r y a n d p h y s i c s p r o v i d e d t h a t t h em a t h e m a t i c a l b a c k g r o u n d o f t h e s t u d e n t s is h i g h e n o u g h .

a c k g r ou n d R e q u i r e dS t u d e n t s n e e d a s o u n d b a s i c k n o w l e d g e o f v e c t o r a n d m a t r i x c al c ul u sa n d o f g r o u p t h e o r y in o r d e r t o a p p r e c i a t e t h is c o u r se .

P r a c t i c a l R e s o u r c e sN o p a r t i c u l a r p r a c t i c a l r e s o u r c e s a r e r e q u i r e d .

T i m e R e q u i r e d f o r T e a c h i n gT h i s is a m e a t y c o u r s e a n d c o u l d w e l l o c c u p y 7 1 0 h o u r s o f t e a c h i n ga n d d i s c u s s i o n f o r f u l l a s s i m i l a t i o n .


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Metric Tensor and Symmetry Operationsin rystallographyG e r m a n o R i g a u l tI s t i t u t o d i M i n e r a l o g i a , U n i v e r s i t ~ d i T o r i n o , I t a l y

n t r o d u c t i o nI n t h e fi rs t p a r t o f th i s m o n o g r a p h t h e c o n c e p t s o f s y m m e t r y o p e r a -

t io n s, s y m m e t r y e l e m e n t s a n d s y m m e t r y g r o u p s b a s e d o n t h e m e t r i ct e n s o r i n v a r i a n c e a r e i n t r o d u c e d .

I n t h e s e c o n d p a r t t h e c r y s t a l l o g r a p h i c p o i n t g r o u p s a r e d e r i v e d : f ir stt h e e n a n t i o m o r p h i c g r o u p s u s i n g a ll p o s s i b l e c o m b i n a t i o n s o f t h e ro t a t i o na x e s; s e c o n d l y t h e c e n t r o s y m m e t r i c g r o u p s ; a n d , f in al ly , t h e n o n -e n a n t i o m o r p h i c , n o n - c e n t r o s y m m e t r i c g r o u ps .

T h i s s c h e m e i s d i r e c t e d t o s tu d e n t s w h o a l r e a d y h a v e a b a s ic k n o w l e d g eo f v e c t o r a n d m a t r i x c a l cu l u s , a n d o f g r o u p t h e o r y ( i. e. s tu d e n t s o f t h e I I Ic o u r s e i n C h e m i s t r y ) .

I h o p e t h i s p r e s e n t a t i o n w i l l b e h e l p f u l t o t e a c h e r s i n r e l a t i n g s o m ea s p e c t s o f c r y s t a l l o g r a p h y t o o t h e r t o p i c s in t h e f ie ld o f p h y s i c a lc h e m i s t r y .

I n a c r y s ta l l o g r a p h y c o u r s e th i s s u b je c t s h o u l d b e p r e c e d e d b y a ni n t r o d u c t i o n t o d i r e c t l a t ti c e a n d t o r e c i p r o c a l l at t ic e ( d i s ta n c e s a n da n g l e s , t r a n s f o r m a t i o n s ) a n d f o l l o w e d b y a d i s c u s si o n o f s p a c e g r o u p s , i .e .o f th e c o m b i n a t i o n s o f t h e p o s s ib l e s y m m e t r y o p e r a t i o n s o f th e t y p e{A/ t }M e t r i c t e n s o r

T h e s c a l a r p r o d u c t o f t w o v e c t o r s r l a n d r 2 r e f e r r e d t o t h e s a m e b a s es y s t e m c o n s i s t in g o f t h e t h r e e n o n - c o p l a n a r v e c t o r s rl, r2, % is d e f i n e d a s :

r l r 2 = ( x i , r I q - y l , r 2 q - z i ' r 3 ) ( x 2 ' r 1 q - y 2 ' r 2 q - z 2 ' r 3 ) . ( 1 )I n m a t r i x n o t a t i o n i t c o u l d b e w r i t t e n : ] ? ]rl rl 'r l r2 r~r l r 2 = [ X l Y l Z i ] ' r 2 ' ' I ' 1 ~ ' 2 ~ ' 2 i ' 2 '1 3 Y 2 ; (2)

I.. '1 3 - ,1-1,r 3 , '1 2,I ,I Z 2i t is e a s y t o v e r i f y t h a t f o r m u l a e (1 ) a n d (2 ) a r e e q u i v a l e n t . R e l a t i o n (2 )c a n b e w r i t t e n m o r e b r i e f l y a s f o l l o w s :

r i r 2 = r 'i G r 2 (3)


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2 ]w h e r e r2 i s a c o l u m n m a t r i x Y2 a n d r~ a t r a n s p o s e d c o l u m n m a t r i x. Z2[ x l y l z ~ ] ; 9 is t h e 3 x 3 m a t r i x o f r e l a t i o n ( 2 ) a n d i s c a l l e d a m e t r i c m a t r i xo r m e t r i c t e n s o r * , b e c a u s e i t s e l e m e n t s g~i = 'r ~ 'r~ a r e d e p e n d e n t b o t h o nt h e l e n g t h o f t h e b a s e v e c t o r s a n d o n t h e a n g l e s f o r m e d b y t h e m .

I f i n ( 3 ) w e a s s u m e r l = r 2, w e h a v e :r ~ - r ~ = [ r ~ l I h [ = Gr~ ( 4 )

a n d t h e r e f o r e :I r l l = 5 )

O n t h e o t h e r h a n d , b e a r i n g i n m i n d t h a t r l r 2 = [r ll Ir2 1 c o s ~b, w h e r e ~fii s t h e a n g l e b e t w e e n r l a n d r2 , w e h a v e :

h r 2 = I r J Ir2 [ c o s ~ = r ] G r 2 ( 6 )a n d f i n a ll y , u s i n g r e l a t i o n ( 5 ), w e o b t a i n :

r ~ G r 2o s 7 )

E q u a t i o n s (5 ) a n d (7 ) a r e t h e r u l e s t o o b t a i n t h e v e c t o r l e n g t h s a n d t h ea n g l e s b e t w e e n v e c t o r s . T h e s p a c e i n w h i c h t h e l e n g t h s a n d t h e a n g l e sb e t w e e n v e c t o r s a r e d e f i n e d , i s c a l le d m e t r i c s p a c e . T h e m e t r i c i s g i v e n b yt h e G m a t r i x .S y m m e t r y o p e r a t i o n s

W e c a n r e p r e s e n t e v e r y s y m m e t r y o p e r a t i o n b y a m a t r i x A :[ a l l a 2 a 3 ]

A = | a 2 , . a o 2 3 / ; 8 )L a 3 1 a 3 2 a 3 3 . . I

t h e v a l u e o f t h e e l e m e n t s o f t h i s m a t r i x is d e p e n d e n t o n t h e k i n d a n do r i e n t a t i o n o f t h e c o r r e s p o n d i n g s y m m e t r y e l e m e n t w i t h r e s p e c t t o t h eb a s e s y s t e m , a n d o n t h e c h o i c e o f t h e l a t t e r . I n f a c t , i n d i r e c t s p a c e as y m m e t r y o p e r a t i o n t r a n s f o r m s a g i v e n v e c t o r r i n to t h e v e c t o r r ' ; i nm a t r i x n o t a t i o n w e c a n w r i t e :

r : A r ( 9 )w h e r e r a n d r ' a r e t h e t w o c o l u m n m a t r i c e s w h o s e e l e m e n t s a r e g i v e n b yt h e c o m p o n e n t s o f t h e t w o v e c to r s .

No te th a t o n th e b a s i s o f th e c o m mu ta t iv e p ro p e r ty o f th e s c a lar p ro d u c t th e G ma t r ix i ssymmetr ic .

2


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I f t h e b a s e s y s t e m i s g i v e n b y t h e t h r e e v e c t o r s ~ 1, 'r2 , ~3 o f a p r i m i t i v el a t t ic e , t h e e l e m e n t s % o f t h e A m a t r i x a r e n e c e s s a r il y i n t e g e rs . I n f a c tr e l a t i o n (9 ) m u s t h o l d t r u e f o r e v e r y v e c t o r r o f t h e l a t ti c e ; A t r a n s f o r m s ri n a n o t h e r v e c t o r r ' : i n t h is c a s e t h e c o m p o n e n t s o f r a n d r ' a r e i n te g e r s ,a n d s i n c e r e l a t i o n (9 ) h o l d s f o r e v e r y g r o u p o f t h r e e i n t e g e r s r e l a t i v e t o r ,t h e e l e m e n t s o f A m u s t b e i n te g e r s .W e w i ll n o w e x a m i n e o t h e r r e s t r i c t i o n s o n A w h i c h a l lo w u s t o d e fi n et h e s i n g l e e l e m e n t s % a s a f u n c t i o n o f t h e m e t r i c t e n s o r . A s y m m e t r yo p e r a t i o n o b v i o u s l y m u s t n o t c h a n g e t h e l e n g t h o f a v e c t o r o r t h e a n g l eb e t w e e n v e c to r s . T h e r e f o r e w e h a v e :

r r = r r

f r o m w h i c h f o U o w s , a p p l y i n g r e l a t i o n ( 4) :r a r ' = r 'Gr

a n d f r o m ( 9 ) :r 'A 'GAr = r 'Gr

a n d f in a ll y , s i n c e t h e p r e v i o u s r e l a t i o n m u s t h o l d f o r a n y v a l u e o f r :G = A' GA ( 1 0 )

i . e . :

g 2 g o _ = g 2 3 ] = | a l = a = = a 3 o - l l g . _ a = 2 a 2 3 |gz3 g23 g33 I_a13 ao _3 a33- -ILgz3 go_3 g3 3JL a3 1 a32 a33-1 11)

T h i s i d e n t i t y is t h e m a t r i x e x p r e s s i o n o f t h e s c a l a r p r o d u c t c o n s e r v a t i o no n t h e c r y s t a l l o g r a p h i c b a s e s y s t e m . A l l t h e m a t r i c e s s a t i s fy i n g r e l a t io n( 10 ) , a r e s y m m e t r y o p e r a t i o n s o n t h e b a s e s y s te m d e f i n e d b y G ( s ee th ee x a m p l e i n t h e A p p e n d i x ) .

F r o m r e l a t io n ( 10 ) , u s i n g m a t r i x a n d d e t e r m i n a n t p r o p e r t ie s , w e o b -t a i n :I G I = I A ' I I G I I A I

f r o m w h i c h , k e e p i n g i n m i n d t h a t I A l = I A [ , f o l l o w s th a t t h e d e t e r m i n a n ta s s o c i a t e d w i t h th e A m a t r i x m u s t b e e q u a l t o + 1 . I f t h e d e t e r m i n a n t ise q u a l t o + 1 t h e s y m m e t r y o p e r a t i o n is s a id t o b e l o n g t o th e t y p e I a n d i ti s d e f in e d a s a r o t a t i o n ; i f t h e d e t e r m i n a n t is e q u a l t o - 1 t h e s y m m e t r yo p e r a t i o n is o f t y p e I I a n d d e f in e d a s a r o t o i n v e r s i o n Y

* O ne can demonstrate in fact that, s ince the determinant of A is equal to + l, there is novariation of the unit-ceU volume; w hen th e value of the determinant is negative the basesystem passes from a f ight-handed one to a left-handed one and vice versa.


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S y m m e t r y e l e m e n t s a n d t h e i r o r i e n t a t i o nT h e s y m m e t r y e l e m e n t is t h e g e o m e t r i c e n t i t y a r o u n d w h i c h o n e o r

m o r e s y m m e t r y o p e r a t i o n s t a k e p l a c e , a n d c o r r e s p o n d s t o th e l o c u s o f t h ep o i n t s t h a t a r e l ef t u n m o v e d b y t h e se o p e r a t i o n s . T h e p o s i t io n o f t h es y m m e t r y e l e m e n t is o b t a i n e d b y s o l v in g t h e e q u a t i o n :

Ar= rf r o m w h i c h ( A - 1 ) r = 0w h e r e i i s t h e u n i t m a t r i x . A s o l u t i o n , o t h e r t h a n t h e t ri v i a l s o l u t i o n r = 0 ,c a n b e o b t a i n e d o n l y if t h e c o n d i t i o n I A - 11 = 0 is s a ti s fi e d . I f t h is d o e sn o t h a p p e n , i t is n e c e s s a r y t o t a k e i n t o a c c o u n t t h e m a t r i x A A .

o t a t i o n s c o m p a t i b l e w i t h a l a t t i c e b a s e s y s t e mI f m a t r i x A r e p r e s e n t s a t y p e I s y m m e t r y o p e r a t i o n , w e c a n c a lc u l a t e

t h e r o t a t io n a n g l e a f r o m t h e v a l u e o f t h e A m a t r i x t r a c e . W e m u s tr e m e m b e r t h a t t h e t r a c e o f A is i n v a f i a n t w i t h r e sp e c t t o a b a s e s y s t e mt r a n s f o r m a t i o n .

I n a l a t ti c e b a s e s y s t e m t h e t r a c e i s a n i n t e g e r n u m b e r , s i n c e t h ee l e m e n t s o f t h e m a t r i x a r e in t e g e rs . I n a n o r t h 0 n o r m a l b a s e s y s te m , t h ec o u n t e r - c l o c k w i s e r o t a t i o n o f a n a n g l e a , f o r e x a m p l e , a r o u n d t h e z a x isi s g i v e n b y :

s i n a c o s ~0

a n d t h e n t h e t r a c e i s e q u a l t o 2 c o s o~ + 1.W e h a v e t h e n : 2 c o s a + 1 = a n i n t e g e r , f r o m w h i c h i t i s se e n t h a t t h ev a l u e s o f o~ c o m p a t i b l e w i t h a l a t t i c e b a s e s y s t e m a r e : 6 0 , 9 0 , 1 2 0 ,1 8 0 , 2 4 0 , 2 7 0 , 3 0 0 , 3 6 0 .S y m m e t r y g r o u p s

I f A 1 a n d A 2 a r e t w o m a t r i c e s r e p r e s e n t i n g a s y m m e t r y o p e r a t i o n , i t isn o t d i f f ic u lt to d e m o n s t r a t e t h a t t h e p r o d u c t m a t r i x A = A I A z a l s or e p r e s e n t s a s y m m e t r y o p e r a t i o n . I n fa c t, s i n ce A ~ G A I = G a n dA t2GA2 = G w e h a v e :( A z A2) t G ( A 1 A 2 ) = A~ A~ G A I A = A~ GA 2 = G.

T h i s re s u l t o b v i o u s l y h o l d s n o t o n l y fo r t h e p r o d u c t o f t w o m a t r i c e sA 1 A 2 , b u t a l so f o r t h e p r o d u c t o f s e v e r a l m a t r i c e s A ~ A 2 A 3 ( as p e c i a l c a s e o f t h i s is A T ) .

F u r t h e r m o r e , i f A 1 r e p r e s e n t s a s y m m e t r y o p e r a t i o n , A ? t a l s o d o e s : i nf a ct f r o m r e l a t i o n A ~ G A ~ = G , p r e - a n d p o s t - m u l t i p l y i n g b o t h m e m -b e r s b y ( A ~ ) - 1 a n d b y ( A ~ ) -~ r e s p e c t i v e l y , a n d k e e p i n g i n m i n d t h a t( A ~ ) - 1 = ( A T e ) ' w e o b t a i n :

G = ( A ? ~ ) ' G - (A ~ -~ ).4


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F i n al ly i t is o b v i o u s t h a t m a t r i x 1 r e p r e s e n t s a s y m m e t r y o p e r a t i o ni d en t it y ) n o m a t t e r w h a t t h e b a s e s y s t e m d e f in e d b y G m a y b e . In t h is

w a y w e h a v e d e m o n s t r a t e d t h a t a ll g r o u p t h e o r y p o s t u l a t e s a r e a p p l ic a b l et o th e s y m m e t r y o p e ra t io n s . T h e r e f o r e t h e s y m m e t r y o p e r a t i o n s a r e th ee l e m e n t s o f a g r o u p , c a l le d a s y m m e t r y g r o u p . S i n c e all s y m m e t r yo p e r a t i o n s A t l e a v e a p o i n t w i t h c o o r d i n a t e s 0 , 0 , 0 ,) u n c h a n g e d , i .e . a llt h e s y m m e t r y e le m e n t s p as s t h ro u g h t h a t po i n t ) t h es e s y m m e t r y g r o u p sa r e c a l l e d p o i n t g r o u p s .

D e r i v a t i o n o f t h e r y s ta l lo g r a p h ic P o i n t G r o u p sGroups containing only one rotation axis

I f A 1 r e p r e s e n t s a r o t a t i o n o f a n a n g l e a a r o u n d a g i v e n ax is , A ~ ,A ~ . . . . . A ~ = 1 a r e th e s y m m e t r y o p e r a t i o n s c o r r e s p o n d i n g t o r o t a t i o n s o f2 a . 3 a . . . . . n a = 3 6 0 r e s p e c t i v e l y , a r o u n d t h e s a m e a x is ; k e e p i n g inm i n d t h e v a l u e s o f a c o m p a t i b l e w i t h a l a tt ic e b a s e s y s t e m w e o b t a i n t h eg r o u p s n a m e d b y t h e s y m b o l n , i .e . 1 , 2 , 3 , 4 , 6 .Groups containing more than one rotation axis

L e t u s t a k e t w o s y m m e t r y o p e r a t i o n s : t h e f i r s t o n e c o r r e s p o n d i n g t o ar o t a t i o n o f an a n g l e a a r o u n d o n e a x is , a n d t h e s e c o n d o n e t o a r o t a t i o no f an a n g l e /3 a r o u n d a n o t h e r a x is . L e t u s c al l o) t h e a n g l e b e t w e e n t h et w o a x e s . T h e n , t h e p r o d u c t o f t h e t w o r o t a t i o n m a t r i c e s is a ls o a r o t a t i o nm a t r i x . T h e r o t a t i o n a x is o f th e p r o d u c t m a t r i x is , i n g e n e r a l , o r i e n t e d i n ad i f fe r e n t w a y t h a n t h e o t h e r t w o . W e c a n o b t a i n t h e m a t r i c e s c o r r e s p o n d -i n g t o s y m m e t r y o p e r a t i o n s i n t h e f o l lo w i n g m a n n e r : f o r a g i v e n o r t h o -n o r m a l v e c t o r b a s i s , A 1 A 2 A 3 F ig . 1 ), t h e s y m m e t r y o p e r a t i o n c o r r e s -p o n d i n g t o a c o u n t e r - c l o c k w i s e r o t a t i o n o f a n a n g l e a a r o u n d t h e A 3 a x isis r e p r e s e n t e d b y t h e m a t r ix :

A3

A 3

A

Fig. 1.

R 3 [ s i 0 o c o s0

5


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I f , o n t h e o t h e r h a n d , t h e r o t a t i o n t a k e s p l a c e a r o u n d t h e A ~ a x i s ,w h i c h l i e s o n t h e p l a n e d e t e r m i n e d b y A 1 a n d A s a n d f o r m s t h e a n g l e ~ ow i t h A s ( Fi g. 1 ), t h e c o r r e s p o n d i n g s y m m e t r y o p e r a t i o n is g i v e n b y :

w h e r e :R 3 = R 2 R s R21

[ c s i ; ]R z = 1L - s i n co 0 c o s~ 0 _ J

r e p r e s e n t s a c o u n t e r - c l o c k w i s e r o t a t i o n o f an a n g l e w a r o u n d A2. W eh a v e t o b e a r i n m i n d , i n f a c t , t h a t R 2 R3 t{21 r e p r e s e n t s t h e s y m m e t r yo p e r a t i o n R s a s i t is t r a n s f o r m e d b y th e o p e r a t i o n R z .

I n e x p l i c it f o r m w e h a v e :[ C O C O 0 s i ; c o ] [ c o s a L - s i n a ] [ C o O ) 0 - s O ~ o lL - - s i n co 0 COS WJ 0 Ls in co 0 COS Co J

cos2 w co s a + s in 2 o) - c o s ~o s in a - -co s ~o s in ~o co s a + s in ~o co s co l= sin a co s ~o co s o~ - s i n a s in co .

- s i n ~o co s ~o co s ~ + co s ~o sin ~0 sin ~o sin a s in 2 co co s a + co s z ~oT h e c o u n t e r - c l o c k w i s e r o t a t i o n o f an a n g l e /3 a r o u n d t h e A 3 a x is is

g i v e n b y t h e m a t r i x : ]o sT h e c o m b i n a t i o n o f tw o r o t a t i o n s ( o n e o f a n a n g l e /3 a r o u n d t h e A 3

a x is a n d t h e o t h e r o n e o f a n a n g le a a r o u n d t h e A 3 , a x is w h i c h f o r m s a na n g l e co w i t h A 3 a n d l ie s o n t h e p l a n e A1A3 i s a l s o a r o t a t i o n ,r e p r e s e n t e d b y t h e R m a t r ix , g iv e n by :

R = R3 R3 .[ c o s 2 m c o s a + s i n 2 ~ o - c o s w s i n a - c o s co s in o) c o s a + s in ~o c o s w ]

s in a co s co co s a - s i n a s i n co .- s in co co s ~0 co s a + co s co s in w s in w s in a s in 2 ~o co s a + co s z w

[ ' c o s 13 - s i n / 3 i l. [ s i ; / 3 c os /3 0 "


11/18

T h e t r a c e o f t h e R m a t r i x , g i v e n b y t h e s u m o f t h e e l e m e n t s o f th ep r i n c i p a l d i a g o n a l , i s:

c o s 2 09 c o s ~x c o s / 3 + s i n 2 09 c o s / 3 - c o s 09 s i n c~ s i n / 3 - - -- - - s i n cz c o s 09 s i n / 3 + c o s a c o s / 3

- - - - s i n ~ 0 9 c o s o~ c o s 2 09i e o

t r a c e = c o s 2 09 ( c o s o~ c o s / 3 + 1 ) + s i n - 09 ( c o s / 3 + c o s a )- 2 c o s 09 ( s i n o~ s i n / 3 ) + c o s ~ c o s / 3

= c o s 2 0 9 (c o s ~ c o s / 3 - c o s o~ - c o s / 3 + 1 )- 2 c o s 09 s in o~ s i n / 3 + c o s oL c o s / 3 + c o s ~ + c o s / 3 . ( 1 2)

T h i s r o t a t i o n R m u s t b e c o m p a t i b l e w i t h t h e l a t t i c e a s w e l l . T h e r e f o r e ,t h e v a l u e o f t h e t r a c e , i n v a r i a n t w i t h r e s p e c t t o a b a s e s y s t e m t r a n s f o r m a -t i o n , m u s t b e a n i n t e g e r . T h e p o s s i b l e v a l u e s o f t h e t r a c e a r e : + 3 , + 2 ,+ 1, 0 , - 1 . T h e s e n u m b e r s g i v e t h e o r d e r o f t h e r e s u l t i n g r o t a t i o n a x is .

W h e n w e a s s ig n t o o~ a n d /3 i n t h e e x p r e s s i o n ( 1 2) a l l t h e p o s s i b l ev a l u e s , d e p e n d i n g u p o n t h e o r d e r o f t h e r o t a t i o n a x is , w e o b t a i n t h es e c o n d d e g r e e e q u a t i o n s i n c o s 09 l i s t e d i n T a b l e 1 , w h e r e m i s a n i n t e g e rr e p r e s e n t i n g t h e t r a c e o f t h e R m a t r i x .

I n T a b l e 1 t h o s e s o l u t i o n s f o r w h i c h c o s co i s g r e a t e r t h a n 1 a r eo b v i o u s l y n o t s h o w n , a s w e l l a s t h o s e t h a t d o n o t ~ v e a s a r e s u l t b o t h coa n d 1 8 0 - o 9 . T h i s l a s t c o n d i t i o n i s e v i d e n t l y n e c e s s a r y i f t w o a x e si n t e r s e c t .

O n t h e b a s i s o f t h e r e s u l t s l i s t e d i n t h e t a b l e , w e c a n o b t a i n t h e a x i sc o m b i n a t i o n s s h o w n i n F i g . 2 , i .e . t h e p o i n t g r o u p s 2 2 2 , 3 2 , 4 2 2 , 6 2 2 , 2 3 ,4 3 2 .

G r o u p s c o n t 2 i n i n g t y p e I I s y m m e t r y o p e r a t i o n sT o d e r i v e t h e p o i n t g r o u p s w h i c h c o n t a i n t y p e I I s y m m e t r y o p e r a t i o n s

a s w e l l , i t i s n e c e s s a r y t o r e m e m b e r t h a t t h e p r o d u c t o f t w o o p e r a t i o n s o ft h e s a m e t y p e i s a n o p e r a t i o n o f t y p e I , w h i l e t h e p r o d u c t o f t w oo p e r a t i o n s o f d i f f e r e n t t y p e i s an o p e r a t i o n o f t y p e I I .

I n s u c h p o i n t g r o u p s t h e o p e r a t i o n s o f t y p e I , e q u a l in n u m b e r t o t h o s eo f t y p e I I , f o r m a g r o u p .

F r o m t h e 1 1 g r o u p s g i v e n a b o v e w e c a n o b t a i n 1 1 o t h e r p o i n t g r o u p sw h i c h h a v e a s e l e m e n t s t h e t y p e I o p e r a t i o n s , p l u s o t h e r o p e r a t i o n so b t a i n e d f r o m t h e s e b y c o m b i n i n g t h e m w i t h t h e i n v e r s io n o p e r a t i o n ,


12/18

Table IO r d e r

O r d e r o f t h eo f t h e r e s u l t a n ta x e s ~ T r a c e m P o s s i b l e v a l u e s o f co a x i s O r i e n t a t i o n 2

+ 3 0 , 1 8 0 1 - -+ 2 3 0 , 1 5 0 , 2 1 0 , 3 3 0 6 0 1 0

2 - 2 . 4 c o s 2 ~ o - l - m = 0 + 1 4 5 1 3 5 , 2 2 5 , 3 1 5 4 0 1 00 6 0 , 1 2 0 , 2 4 0 , 3 0 0 3 0 1 0

- 1 9 0 , 2 7 0 2 0 1 0+ 2 0 , 1 8 0 6 0 0 1+ 1 3 5 1 6 ' , 1 4 4 4 4 ' , 4

3 - 2 3 c o s : oJ - 1 - m = 0 2 1 5 1 6 3 2 4 4 4 '0 5 4 4 4 ' , 1 2 5 1 6 ' , 32 3 4 4 4 ' , 3 0 5 o 1 6 '

- I 9 0 , 2 7 0 2 1 1 2 - - f ~ 2 0+ 1 0 , 1 8 0 4 0 0 1

~ o o4 - 2 _ c o s - co - 1 - m = 0 0 4 5 , 1 3 5 , 2 2 5 , 3 1 5 3 1 / , / 3 - 1 / , / 3 1 / , 7 31 9 0 , 2 7 0 2 1 / , ~ - - 1 / , ~ 00 0 , 1 8 0 3 0 0 16 - 2 c o s ' - c o - 1 - m = 0 - 1 9 0 , 2 7 0 2 , f 3 / 2 - 1 / 2 0

3 - 3 9 c o s - ~ - 6 c o s ~ 0 + 3 1 8 0 1 - -0 0 , 1 0 9 o 2 8 ' , 2 5 0 0 3 2 ' 3 0 0 13 4 m = 0 - 1 7 0 o 3 2 ' , 2 8 9 0 2 8 ' 2

4 - 3 3 c o s ' - ~ o - 2 , / 3 c o s ro + 1 1 2 5 0 1 6 ' , 2 3 4 0 4 4 ' 4- 1 - 2 m = 0 - 1 5 4 4 4 ' , 3 0 5 0 1 6 ' 2

6 - 3 3 c o s ' - m - 6 c o s ~o + 2 1 8 0 6 0 0 1- 1 - 4 m = 0 - 1 0 2 0 0 1

4 - 4 c o s - ~ - 2 c o s co + 3 1 8 0 1 - -0 9 0 , 2 7 0 3 1 / , f 3 - 1 / , f i 1 /, f3 ~- m = 0 - i 0 2 0 0 1

6 - 4 c o s 2 c o - 2 wz 3 c o s c o t h e r e a r e n o+ 1 - 2 m = 0 p o s s i b l e s o l u t i o n s

6 - 6 c o s ' - ~o - 6 c o s c o + 3 1 8 0 1 - -+ 5 - 4 m = 0 0 0 3 0 0 1

1 T h e f i r s t r o t a t i o n a x i s i s c o i n c i d e n t w i t h A 3 , t h e s e c o n d o n e w i t h A y .2 T h e r e s u l t i n g a x is o r i e n t a t i o n i s N v e n b y th e d i r e c t i o n c o s i n e s r e f e r r e d t o t h e o r t h o n o r m a l b a s e s y s t e mAIA A 3 a n d i t i s o b t a i n e d s o l v i n g t h e e q u a t i o n ( R - 1 ) x = 0 .

r e p r e s e n t e d b y t h e m a t r i x :

i

0T h e c e n t r o s y m m e t r i c g r o u p s so o b t a i n e d w h i c h h a v e a n o r d e r d o u b l e

w ith . r e s p e c t t o t h e o r d e r o f t h e g r o u p s w i t h w h i c h w e s t a r te d a r e


13/18

Q

3

;

4 6

/ ~ , ~ ~3 4 3

Fig 2


14/18

Table

O r d e r2 41 2

864321

4 3 22 3

2 2 2

4 2 2

4

1

6 2 2

6 3 2

r e s p e c t i v e l y :-1 2 / m -3 4 / m 6 / m m m m 3 ra 4 / m m m 6 / m m m m 3 , m 3 m .

I t is a ls o p o s s i b le t o o b t a i n g r o u p s c o n t a i n i n g t y p e I I s y m m e t r y o p e r a t i o n sb u t w h i c h d o n o t c o n t a i n t h e i n v e r s i o n o p e r a t i o n . I n t h is c as e w e m u s t f ir sto b t a i n , f r o m t h e s t a r t in g g r o u p s w h i c h c o n t a i n o n l y t y p e I s y m m e t r yo p e r a t i o n s , t h e c o r r e s p o n d i n g s u b g r o u p s , w h i ch h a v e o r d e r w i t h r e s p e c tt o t h e s t a r t i n g g r o u p s .F r o m t h e s c h e m e s h o w n in T a b l e 2 w e se e t h a t t h e r e a r e 1 0 s u b g r o u p ss a t is f y i n g t h is c o n d i t i o n . S o , t o o b t a i n t h e n e w g r o u p s w e m u l t i p l y b y t h ei n v e r si o n o p e r a t i o n a ll t h e o p e r a t i o n s o f t h e s t a r t i n g g r o u p w h i c h d o n o tb e l o n g t o t h e s u b g r o u p .

T h e s u m o f t h e o p e r a t i o n s o b t a i n e d in th i s w a y , p lu s t h e o p e r a t i o n sb e l o n g i n g t o t h e s u b g r o u p g i v es al l t h e e l e m e n t s o f t h e n e w g r o u p . T h e o r d e ro f th e n e w g r o u p is t h e n e q u a l t o t h e o r d e r o f t h e s t a r t in g g r o u p .

L e t u s f u ll y a n a l y s e a n e x a m p l e : t h e g r o u p 4 2 2 , o f o r d e r 8 , h a s th e g r o u p s 4a n d 2 2 2 a s s u b g r o u p s o f o r d e r 4 .I n t h e f i rs t c a s e , t h e s u b g r o u p 4 c o n t a i n s t h e s y m m e t r Y o p e r a t i o n s 4 1 , 42, 4 31 ; t h e r e f o r e t h e o p e r a t i o n s c o r r e s p o n d i n g t o a n 1 8 0 r o t a t i o n a r o u n d t h e a x iso r t h o g o n a l t o t h e 4 - f o l d a x is a re i n v e r t e d . I n th i s w a y w e o b t a i n m i r r o r p l a n e sp a r a l l e l t o t h e 4 - f o l d a x is , a n d t h e r e s u l t i n g p o i n t g r o u p is 4 r a m .

I n th e s e c o n d c a se , th e s u b g r o u p 2 2 2 c o n t a i n s t h r e e 1 8 0 r o t a t i o n s a r o u n dt h r e e p e r p e n d i c u l a r a x e s . T h e o p e r a t i o n s i n v e r t e d in t h i s c a s e a r e 4 1, 43 , 21 lo ,2 1 ~0- W e o b t a i n t h e o p e r a t i o n s : ~ 1 , ~ 3, m t lo 0~ m (1 r0}; t h e r e s u l t i n g p o i n t g r o u pis Z ~2m . A l t o g e t h e r w e c a n d e r i v e 1 0 g r o u p s , u s i n g t h e f o l l o w i n g s c h e m e . ( T h e

10


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s u b g r o u p u t i l i z e d is s h o w n i n p a r e n t h e s e s . ) -4 3 2 - (2 3 ) ~ 4 -3 m6 2 2 - (6 ) ~ 6ram6 2 2 - ( 3 2 ) > 6 m 24 2 2 - (4 ) > 4 r a m4 2 2 - ( 2 2 2 ) > 4 2 r n

6 - (3 ) ~3 2 - (3 ) > 3 m4 - - ( 2 ) :, 4

2 2 2 - (2 ) > ram22 (1) , m

A l t o g e t h e r t h i r ty tw o p o i n t g r o u p s a r e p o s s i b l e i n t h r e e - d i m e n s i o n a l s p a c e :1 1 e n a n t i o m o r p h i c ; 1 1 c e n t r o s y m m e t r i c ; a n d 1 0 n o n - e n a n t i o m o r p h i c ,n o n - c e n t r o s y m m e t r i c .

A p p e n d i xL e t u s e x a m i n e , a s a n e x a m p l e , t h e c u b i c l a tt i c e : s i n c e t h e u n i t c e ll

c o n s t a n t s a r e a 0 = b o = Co, oe = / 3 = 3 = 9 0 , t h e m e t r i c t e n s o r G i s g i v e nb y :

G =

F r o m r e la t io n ( 10 ) w e h a v e :

? ]g t l0 g n

g l l 1 = g n A ' 1 Aa n d c o n s e q u e n t l y :

A A = I .I n th i s p a r t i c u l a r c a s e t h e m a t r i c e s A a r e s u c h t h a t t h e i r i n v e r s e A - 1 is

e q u a l t o t h e i r t r a n s p o s e d m a t r i x A ; t h e r e f o r e w e c an o b t a i n t h e f o l l o w -i n g r e l a t i o n s :

a ~ a n + azla21 + a3~a3~ = 1 ( 1 1 )alia12 a 2 1 a 2 2 a31a32 = 0 ( 1 2 )a a l a 1 3 + a21 a2z + a3a a33 = 0 ( 1 3 )alza12 + a22a22 + a 3 2 a 3 2 = 1 ( 2 2 )a12a13 + a22a23 + a32a33-- 0 ( 2 3 )aa3a13 + aEaa2a + aaaa33 = 1 . ( 3 3 )

R e l a t i o n s ( 1 1 ), (2 2 ) , (3 3 ) i m p o s e t h e c o n d i t i o n t h a t , in e a c h c o l u m n o f t h e1 1


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A matrix, one ele ment is equal to 1, and the othe r two are equal tozero. Rela tions 12), 13), 23) impose the same condi tion for each row,since the element different from zero of each column must lie in adifferent row from the one occupied by the non-ze ro element of the othe rtwo columns.In conclusion the symmetry operations compatible with a cubic latticeare represented by the following matrices:[ i l [ i i l I i l l, 0 , 0 ,0 1 0

I ] 0 [ i i l 0 I i l 0plus those obtained from the above matrices, considering, for each ofthem, all the possible permutations of one, two and three negative signs.It is not difficult to see that from each of the above six matrices, we canobtain seven others containing negative elements. T he symmetr y opera-tions compatible with a cubic lattice are, thus, 48 in all. Their respectivematrices are shown in Table 3. For each matrix in the table the corres-ponding symmetry operation and the orientation of the symmetry ele-ment, derived as above, are given.From the table it is seen that the symmetry operation corresponding toa rota tion of 60 , i.e. symm etry el ement of order 6, is incompatible withthe cubic lattice, but is compati ble with a different lattice ao = bo, Co,a =/3 = 90 , ,/ = 120). As it is known, all 32 po int groups are subg-roupsof m3m or 6/mrnm or both.

Finally, the relation A G A = G can be used to derive, if matrix A isknown, the metric tensor compatible with the symmetry operation A.

12


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Table 3 A matrices for the cubic lattice

li ], [iIo~ [i ] I' o~ir [i ~o [, o~i] Ifi)o I ilz T m ~ o o ) m o ~ o ) m o o ~ ) 2 [ , o o ] 2 [ 0 , 0 ] 2 1 o o i

[i ], liiJ li J [il, li ol [ I lI4 oo ] 4[0;{0] 4[o io] 4roox] 4[oo ]

I I I I I I4 [ ~ o o ] [~oo] [o:~o] [oxo] [oo:q 4 [ o o ~ ]

[iiJ, [i,il [ iI li~ ii I ] [i ~o~ [il~o li~ l[ o ] o~oo ] [i ] [ ,ojo~ [ooo~ i] {i ] [i o~o [ oo, o,]

I I I I I I I3 E ] ~ [ ~ ] 3 ~ ] 3 ~ ] 3 ~ T ] s ~ j 3 [ ~ ] 3 [ ~ ]

I o ,o [ o o i ]~ [ ' i ] [ i : ] [ i i~ { ~ i ][ o H ] D o I ] [ x x o ] [ o i x ] e [ T o x ] [ i i o ]

[ i ]o~ { i ) j [ o ~oo i l [ i i ] [ i oi l [ i i ]

3


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I n te r n a tio n a l U n i o n o fr y s ta llo g r a p h y o m m i s s i o n o nr y s ta llo g r a p h i c T e a c h i n g

L i s t o f b o o k l e t s i n t h e f ir s t s e r i e s

A n o n - m a t h e m a t i c a l i n tr o d u c t i o n t o X - r a y d i ff r a c ti o nb y C . A . T a y l o r

2A n i n t r o d u c t i o n t o t h e s c o p e p o t e n t i a l a n d a p p l i c a t i o n s o f X - r a y a n a ly s i s

b y M . L a i n g3I n t r o d u c t i o n t o t h e C a l c u l a t i o n o f S t r u c t u r e F a c t o r s

b y S . C . W a U w o r k4T h e R e c i p r o c a l L a tt ic e

b y A . A u t h i e r5

C l o s e - p a c k e d s tr u c t u r e sb y P . K r i s h n a a n d D . P a n d e y

6P o u r q u o i l e s g r o u p e s d e S y m e t r i e e n C r i s t a l lo g r a p h i eb y D . W e i g e l

7S o l v in g th e p h a s e p r o b l e m w h e n h e a w a t o m s a r e i n sp e c ia l p o s i ti o n sb y L . H o h n e a n d L . K u t c h a b s k y

8A n o m o l o u s D i s p e r si o n o f X - r a y s in C r y s t a l l o g r a p h yb y S . C a t i c h a - E l l i s

9R o t a t i o n M a t r i c e s a n d T r a n s l a t i o n V e c t o r s in C r y s t a l l o g r a p h yb y S . H o v m 6 1 1 e r

10M e t r ic T e n s o r a n d S y m m e t r y o p e r a t i o n s in C r y s t a ll o g r a p h y

b y G . R i g a u l tP r i c e 9 5 p e a c hA v a i l a b l e fr o m

U n i v e r s i t y C o l l e g e C a r d i f f P r e s sP . O . B o x 7 8C a r d i f f C F 1 1 X L

U n i t e d K i n g d o mCh equ es shou_Idbe m ade payable o UniversityCollegeCardiff

crystallography book

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