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CUERPO ACADÉMICO DE QUÍMICA ANALÍTICA AMBIENTAL Y
PROCESOS INDUSTRIALES
PROYECTOS
Mario Ávila Rodríguez
Departamento de Química
Universidad de Guanajuato
Enero 2011
2
Desde el punto de vista de investigación, la Universidad de Guanajuato es muy joven.
El primer instituto de investigación de la Universidad inició formalmente en 1960 (Instituto de Investigaciones Científicas)
UN POCO DE HISTORIA
3
El IIC nace con el propósito de desarrollar investigación de vanguardia en el área de Química bajo radiaciones
El Ing. Armando López Martín del Campo construyó un acelerador de partícular tipo Van de Graaff que inició operaciones en el año de 1960.
Las primeras aplicaciones fueron en el trazado de gaseoductos de PEMEX para detectar fracturas.
4
El acelerador se mantuvo en operación durante casi 20 años.
El último experimento fue realizado en 1980. A partir de entonces nunca se volvió a operar.
Las principales causas por las que se perdió la continuidad de esta línea de investigación fueron:
1. Problemas financieros en el ININ que originó cortes de presupuesto.
2. El grupo de Guanajuato estaba llegando a la edad de jubilación y nadie se había preparado para continuar en esta línea de investigación.
Cuerpo Académico
Química Analítica Ambiental y
de Procesos Industriales. CA Consolidado (PROMEP)
Dr. Mario Ávila Rodríguez
Dr. Ricardo Navarro Mendoza Dra. T. Imelda Saucedo Medina
Dra. María Del Pilar González Muñoz 5
Conformación del grupo de investigación
1.- Extracción líquido-líquido.
Sistemas de separación por Extracción Líquido-Líquido.
Membranas Líquidas soportadas.
Membranas líquidas emulsionadas.
2.- Extracción Líquido-Sólido.
Resinas impregnadas.
Alguinatos conteniendo extractante. 6
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CONFORMACIÓN DEL GRUPO DE INVESTIGACIÓN
3.- Desarrollo de procesos de separación a base de membranas.
Modificación de membranas.
Estudio de las interacciones entre membrana y tensoactivos.
Separación de especies contaminantes utilizando la Ultrafiltración con formación de complejos.
EXTRACCIÓN DE IONES METÁLICOS
IONES METÁLICOS EN FASE ACUOSA
EXTRACCIÓN LÍQUIDO-LÍQUIDO
APLICACIÓN INDUSTRIAL
Fase orgánica Diluyente Extractante Modificador
FASE ACUOSA
USO DE SOLVENTES ORGÁNICOS 8
FASE ACUOSA POBRE EN
METAL METAL
RECUPERADO
EXTRACCIÓN D ES E X T RACCIÓN
FASE ORGÁNICA
FASE ACUOSA 1
FASE ORGÁNICA
FASE ACUOSA 2
MUESTRA PROBLEMA
FASE ORGÁNICA
FASE ORGÁNICA
RECUPERADA
9
1 - Solvatantes (neutros)
TBP, CYANEX 471X
2 - Intercambiadores aniónicos (extractantes básicos) TOA
3- Intercambiadores catiónicos (extractantes ácidos) CYANEX 272, D2EHPA CYANEX 302,D2EHDTPA
Extractantes comerciales
4 - Líquidos iónicos.
Cyphos IL 101, Cyphos IL 104.
FASE ORGÁNICA FASE ACUOSA EMULSIÓN W/O
SISTEMAS TERMODINÁMICAMENTE
INESTABLES
Membranas líquidas emulsionadas
11
A
n
t e
c
e
d e
n
t
e
s :
Membranas líquidas soportadas
Membrana Fase 2 Fase 1 A
limen
taci
ón
Rec
uper
ació
n
Fuerza conductora ΔC, ΔP, ΔT, ΔE
MLS constituida por:
Soporte poroso
Fase orgánica
Extractante
Disolvente
Se realiza un fenomeno de
transporte selectivo a través
d e l a m e m b r a n a
(Permeabilidad).
Interacciones químicas o
fisicoquímicas entre soluto,
extractante, disolvente y
membrana. 12
Caracterización del sistema de extracción
*Propiedades del extractante Determinación del número de agregación
* Propiedades interfaciales del extractante
Concentración micelar crítica * Densidad de la fase orgánica
13
*Caracterización del complejo extraido en fase orgánica: IR, RMN.
Determinación de la estequiometría de la especie extraída en fase orgánica. • Análisis matemático de la variación del coeficiente de distribución. Método de pendientes.
• Reacción de extracción propuesta. Cálculo de la constante de extracción. Comparación de datos teóricos con datos experimentales.
14
0
20
40
60
80
100
40080012001600200024002800320036004000cm-1
%T
0
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40
60
80
100
40080012001600200024002800320036004000cm-1
%T
Cy 921 pastilla de KBr
0
20
40
60
80
100
40080012001600200024002800320036004000cm-1
%T Metilenos
-CH3 est as -CH2 est as, sim
Bi(III)-Cyanex 921 en placas de KBr
Sb(III)-Cyanex 921 en placas de KBr
P=O a 1104 cm-1
P=O a 1146 cm-1
P=O a 1110 cm-1
H2SO4-Cy 921
0
20
40
60
80
100
120
40080012001600200024002800320036004000cm-1
%T
υ3 SO4=
est deg S-O
υ4 SO4=
est sim S-O
Varia
ción
vib
raci
ón g
rupo
P=O
en
espe
ctro
s IR
:
15
Determinación de la estequiometría de los solvatos Por extracción líquido-líquido
€
Mn+ + nA− + pL⇔Mn+An−nLp
Reacción general simplificada de extracción de un ión metálico por solvatación:
€
Kext =[Mn+An
−nLp ][Mn+][A−]n[L]org
p
Su constante de extracción esta representada por:
€
logDM = logKext + plog[L]
Si la concentración del contraión es constante:
xmby +=
Aplicando logaritmos:
€
logDM = logKext + n log[A−]+ plog[L]
€
DM =[M][M]
16
Variación de log DM(III) en función del log [Cyanex 921].
Variación de log Dácido en función de log [Cyanex 921].
Caso 1: Fase acuosa: HCl 0.5 mol L-1; Caso 2: H2SO4 2 mol L-1; Fase orgánica: Cyanex 921 en queroseno; FO/FA = 1; Vel. agitación = 200 rpm; T =25°C.
y = 1.18x + 2.88
y = 2.25x + 4.76R2 = 1.00
-1.5
-1.0
-0.5
0.0
0.5
1.0
1.5
-2.8 -2.6 -2.4 -2.2 -2.0 -1.8 -1.6
log [Cyanex 921]
log
DM
(III)
Sb(III)Bi(III)
y = 0.95x - 0.26
y = 1.15x - 0.82
-2.5
-2.0
-1.5
-1.0
-0.5
0.0-1.5 -1.3 -1.0 -0.8 -0.5 -0.3 0.0
log [Cyanex 921]
log
Dác
ido
HClH2SO4
Relación metal-Extractante
Bi(III)- Cyanex 921: 1:2.25
Sb(III)-Cyanex 921 1:1.18
Relación Ácido-Extractante
HCl- Cyanex 921: 1:0.95
H2SO4-Cyanex 921 1:1.15
Rel
ació
n M
(III):
Extr
acta
nte
y Á
cido
:ext
ract
ante
:
17
€
Ka =[H +][L−][HL]
€
KDim =[H2L2][HL]2
€
P =[HL][HL]
€
Cr3+ + (n + m)HL⇔CrLn ⋅ (HL)m + nH +
€
Kextapp =
[CrLn ⋅ (HL)m ] ⋅ [H+]n
[Cr3+] ⋅ [HL](n+m )
MODELO DE EXTRACCIÓN
€
[Cr(III )] =[Cr(III )]Tot
1+Kext[HL ]Tot
(n+m ) / 2
[H + ]nαCr (OH )αH2L2(n+m ) / 2
m∑
n∑
€
Kext mn =[CrLn ⋅ ( HL )m ][ H + ] nαCr( OH )αH2L2
( n+m ) / 2
[Cr( III )][ HL]Tot( n+m ) / 2
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METODOLOGÍA
MLE MLS
EFICIENCIA
PARÁMETROS Velocidad de Agitación
Relación extractante/tensoactivo Relación de Fases
Estabilidad
ELECCIÓN DE MEJORES CONDICIONES
PARÁMETROS Soporte utilizado Fase de despojo
Concentración de extractante
Velocidad de Agitación = 13 500 rpm Tiempo de preparación = 10 minutos
Relación de fases = 1 [Extractante] = 0.001-0.01 mol L-1
[Tensoactivo] = 5-20%w Temperatura = 25°C
Para determinar la estabilidad de la emulsión se utilzó Na+ como trazador
PREPARACIÓN DE LAS MLE
FASE ORGÁNICA
+ TENSOACTIVO
FASE ACUOSA
EXTRACCIÓN DE Fe(III) Tiempo de extracción = 10 minutos Relación de fases = 1, ½, ⅓ Agitación moderada
20
Efecto de la Velocidad de Agitación en la Preparación de las MLEs
Efecto del tiempo de Agitación en la Preparación de las MLEs
Efecto del contenido del extractante en las MLEs
Efecto del contenido de surfactante en las MLEs
21
22
M
e t
o
d
o
l
o
g
í a
:
IÓN METÁLICO:
Bi(III), Sb(III)
ALIMENTACIÓN: H2SO4 2M
HCl 0.5- 2M
Transferencia
FASE ORGÁNICA Cyanex 921 Queroseno
SOPORTE:
PVDF hidrófobo
Membranas Líquidas soportadas
23
Membranas de microfiltración (PVDF)
Equipo utilizado
24
0
50
100
150
200
250
0 60 120 180 240 300 360 420 480 540 600 660
min
[Sb(
III)]
ppm
Transferencia de Sb(III) por MLS
Transferencia de Sb(III) por medio de MLS. ■ Alimentación: [Sb(III)] = 260 ppm en H2SO4 2M/HCl 0.5M; ♦ Despojo: ácido tartárico al 0.5%; MLS: PVDF hidrófobo impregnado con Cyanex 921 0.3M en queroseno; Tiempo de transferencia: 625 minutos; Transferencia = 94.98%.
25
Transferencia de Sb(III) y Cu(II) por MLS
Figura 6.- Transferencia de Sb(III) por medio de MLS. ■ Alimentación: [Sb(III)] = 260 ppm, [Cu(II)] = 36,000 ppm en H2SO4 2M/HCl 0.5M; ♦ Despojo: ácido tartárico al 0.5%; MLS: PVDF hidrófobo impregnado con Cyanex 921 0.3M en queroseno; Tiempo de transferencia: minutos; Transferencia = %.
0
50
100
150
200
250
0 60 120 180 240 300 360 420 480 540 600 660
min
[Sb
(III
)] p
pm
26
-2.5
-2
-1.5
-1
-0.5
0 0 5 10 15 20
ln [F
e(III
)]t /
[Fe(
III)]0
(Q/V) t (cm2/cm3) min
PERMEABILIDAD
Variación de ln [Fe(III)]t/[Fe(III)]0 en función de (Q/V)t. Alimentación: [Fe(III)] = 10 mg L-1 en HCl 2 mol L-1. Despojo: H2SO4 0.2 mol L-1(l), Na2SO4 0.01 mol L-1 (u), Na2SO4 0.2 mol L-1 (p). MLS: Soporte PVDF
Hidrófobo impregnado con Cyphos IL 101 1.6 mol L-1
ln [ Fe III ( ) ] t [ Fe III ( ) ] 0 = - P Q
V t
27
Preparación de nanopartículas de Ag utilizando membranas de microfiltración como soporte.
28
29
Diagrama esquemático de una membrana líquida soportada aplicada a la separación del ión metálico M(III).
Det
erm
inac
ión
de c
onst
ante
s tr
ansf
eren
cia
de m
asa El proceso global de transferencia de un ión
metálico empleando una MLS puede dividirse en:
1.- Difusión del ión metálico M(III) a través de la capa límite de difusión en interfase soln. Alimentación-membrana.
2.- Reacción química entre M(III) y extractante en la fase orgánica.
3.- Difusión del complejo M(III)-Cyanex 921 a través de la MLS.
4.- Reacción de desextracción de M(III).
5.- Difusión de M(III) a través de la capa límite de difusión en interfase membrana-soln. despojo.
€
Ja =DM (III )
δa[M(III)]tot, a − [M(III)]i, a{ }
€
Je =DM (III )
δe[M(III)]i,d − [M(III)]tot,d{ }
€
Jc =DHnMClm ⋅ pH2O⋅qCyanex 921
δc[HnMClm ⋅ pH2O ⋅ qCyanex 921]i,a{
− [HnMClm ⋅ pH 2O ⋅ qCyanex 921]i,d}
El flujo de M(III) a través de las zonas a, c y e esta definido:
30
Valid
ació
n de
l mod
elo
de tr
ansf
eren
cia
de S
b(III
) y B
i(III)
Una vez conocidos los coeficientes de transferencia ka y kc, para Sb(III) y Bi(III), es posible determinar la variación del flujo del ion metálico, aplicando pequeños intervalos de tiempo, empleando la ecuación:
€
JM (III ) =
kakc[M(III)]tot,a
Kext,m,n,qaCl −m aH ,i,a
n [Cyanex 921]qq∑
n∑
m∑
αM (Cl )
%
&
' ' '
(
)
* * *
kc
Kext,m,n,qaCl −m aH ,i,a
n [Cyanex 921]qq∑
n∑
m∑
αM (Cl )
%
&
' ' '
(
)
* * *
+ ka
31
0.00
0.20
0.40
0.60
0.80
0 40 80 120 160 200min
[Sb(
III)]
mol
m-3
experimentalteórica
0.00
0.20
0.40
0.60
0.80
0 40 80 120 160 200min
[Sb(
III)]
mol
/m3
experimentalteorica
0.00
0.20
0.40
0.60
0.80
0 40 80 120 160 200min
[Sb(
III)]
mol
/m3
experimentalteorica
0.00
0.20
0.40
0.60
0.80
0 40 80 120 160 200min
[Sb
(III
)] m
ol
m-3
experimentalteórica
a b
c d
Variación de la concentración de Sb(III) en la alimentación a través de la MLS. Alimentación [Sb(III)] en H2SO4 2 mol L-1/HCl 0.5 mol L-1; volumen 295 mL; agitación 1900 rpm. MLS: soporte PVDF hidrófobo impregnado con Cyanex 921 en queroseno. Despojo: Ac. tartárico 0.5 % p/v; volumen 295 mL; agitación 1900 rpm. a).- [Sb(III)] = 0.811 mol m3, [Cyanex 921] = 0.0654 mol L-1; b).- [Sb(III)] = 0.811 mol m3, [Cyanex 921] = 0.0654 mol L-1; c).- [Sb(III)] = 0.811 mol m3, [Cyanex 921] = 0.0654 mol L-1; d).- [Sb(III)] = 0.811 mol m3, [Cyanex 921] = 0.0654 mol L-1.
32
Variación de la concentración de Bi(III) en la alimentación a través de la MLS. Alimentación [Bi(III)] en H2SO4 2 mol L-1/HCl 0.5 mol L-1; volumen 295 mL; agitación 1900 rpm. MLS: soporte PVDF hidrófobo impregnado con Cyanex 921 en queroseno. Despojo: Ac. tartárico 0.5 % p/v; volumen 295 mL; agitación 1900 rpm. a).- [Bi(III)] = 0.497 mol m3, [Cyanex 921] = 0.1265 mol L-1; b).- [Bi(III)] = 0.446 mol m3, [Cyanex 921] = 0.15 mol L-1; c).- [Bi(III)] = 0.431 mol m3, [Cyanex 921] = 0.2 mol L-1; d).- [Bi(III)] = 0.471 mol m3, [Cyanex 921] = 0.28 mol L-1.
0.00
0.10
0.20
0.30
0.40
0.50
0 40 80 120 160 200 240min
[Bi(
III)]
mo
l m-3
experimental
teórica
0.00
0.10
0.20
0.30
0.40
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0 40 80 120 160 200min
[Bi(
III)]
mol
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experimental
teórica
0.00
0.10
0.20
0.30
0.40
0.50
0 40 80 120 160 200min
[Bi(
III)]
mo
l m-3
experimental
teórica
0.00
0.10
0.20
0.30
0.40
0.50
0 40 80 120 160 200min
[Bi(I
II)] m
ol m
-3
experimental
teórica
a b
c d
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PROYECTOS DE INVESTIGACIÓN
* Extracción de fármacos (ibuprofeno y diazepam) por medio de membranas líquidas emulsionadas y membranas líquidas soportadas. • Uso de líquidos iónicos para la recuperación de iones metálicos por extracción líquido-líquido y membranas líquidas soportadas. • Modificación de membranas de ultrafiltración para la recuperación de especies contaminantes. • Estudio cinético del proceso de transferencia de masa en sistemas de extracción líquido-líquido.
• Preparación de nanopartículas de Ag utilizando membranas de microfiltración como soporte.
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Luis Alberto Antonio Zeferino Diana Silvia Fabiola Erika Mireya Berenice
Magda Sergio Teresa Reyna Juliette Oswaldo Liliana Joanna Daniel Adriana