curs 2 - structura compusilor organici. izomeri. alcooli. fenoli. amine
DESCRIPTION
chimieTRANSCRIPT
-
Introducere n studiul chimiei
organice
-
Chimia Organic = tiina care studiaz
hidrocarburile i derivaii acestora
Structura chimic = aranjament molecular
complex care ofer informaii despre:
natura i numrul atomilor dintr-o molecul,
aezarea atomilor i modul de legare a acestora n molecul,
influenele reciproce care se manifest ntre ei.
-
Structura ofer informaii despre:
configuraia moleculei,
conformaiile posibile,
coninutul energetic,
distribuia electronilor,
mobilitatea sarcinilor n molecul.
-
Elemente organogene = elementele care
intr n constituia substanelor organice:
C, H, O, X, N, S, P, B, Mg, Na etc.
Hidrocarburi = substane organice constituite
din carbon i hidrogen
Saturate
Nesaturate
Aromatice
-
Catene de atomi de carbon:
aciclice,
ciclice,
liniare,
ramificate.
Atomi de carbon:
nulari,
primari,
secundari,
teriari,
cuaternari.
Atomi de hidrogen:
nulari,
primari,
secundari,
teriari.
-
Clasificarea compuilor organici:
Hidrocarburi
Compui organici funcionali:
oMonofuncionali
oBifuncionali
oPolifuncionali:
cu funciuni multiple
cu funciuni mixte
SERIE OMOLOAGA
-
Analiza elemental calitativ i cantitativ
Analiza calitativ stabilete natura
elementelor chimice care intr n
compoziia unei substane.
Analiza cantitativ este evaluarea
cantitativ a elementelor chimice din
compoziia unei substane. Rezultatele se
exprim, de obicei, n procente (%).
Mineralizare:
substan organic (C, H, O, N, S, X )
CO2 + H2O + H2SO4 + N2 + HX
-
Formula procentual = cota de participare a fiecrui
element din compoziia unei substane(C%, H%, O% etc.).
Formula brut = indic natura i raportul atomilor dintr-o
molecul: CxHy;
Este raportul cel mai mic de numere ntregi al atomilor
dintr-o substan.
Formula molecular = indic natura i numrul atomilor
dintr-o molecul (CxHy)n, n1.
Formule de structur ofer informaii despre modul de
legare i de aranjare a atomilor n molecul:
Formulele plane indic sucesiunea atomilor i modul de legare a acestora;
Formulele spaiale ofer informatii despre arnjarea atomilor n spaiul tridimensional.
-
IZOMERIE, IZOMERI
Izomerii sunt compui cu aceeai compoziie, dar cu structuri diferite i cu proprieti diferite (fizice,
chimice, biologice); structura unei substane
determin proprietile acesteia.
Atenie: exist compui cu aceeai mas molecular
care nu sunt izomeri pentru c au compoziie
diferit, de exemplu propanolul i acidul acetic.
Izomerie de constituie
Izomerie spaial (stereoizomerie)
-
Izomerii de constituie sunt compui care
difer prin succesiunea (ordinea)
atomilor n molecul
Izomeri de caten,
Izomeri de poziie,
Tautomeri,
Izomeri de funciune i izomeri de
compensaie,
etc.
-
Izomerii spaiali au aceeai formul de constituie; ei difer prin
aranjarea atomilor n spaiu.
Dup uurina cu care trec unii n ceilai, se clasific n:
Izomeri de conformaie conformeri
Izomeri de configuraie
Enantiomerii : au distane identice ntre atomii care nu sunt
direct legai.
Diastereoizomerii (izomeri de distan) : au distane diferite
ntre atomii care nu sunt direct legai.
Dup tipul de element spaial care determin cofiguraia
diferit, sunt:
Izomeri geometrici diastereoizomeri
Izomeri optici:
Enantiomeri
Diastereoizomeri
-
Izomerii de conformaie = aranjamente spaiale
diferite, rezultate ca urmare a rotaiei atomilor
n jurul legturilor
H
H
H
H
HH
H
H H
H
HH
clips dcal
syn-clips (1) syn-dcal (2) (gauche)
H
Br
H
Br
HH
H
H Br
Br
HH
H
H
Br
Br
HH
Br
H H
Br
HH
Br
H
H
Br
HH
H
Br H
Br
HH
anti-clips (3)
anti-clips (5)anti-dcal (4) (gauche)
syn-dcal (6)
-
Izomerii geometrici la alchene, diene i
poliene
Legtura din dubla legtur are simetrie plan,
este rigid i nu permite rotaia atomilor pe care i
leag.
Condiia necesar i suficient : existena unei
duble legturi convenabil substituite; fiecare
carbon din dubla legtur s aib doi atomi
/substitueni diferii.
Izomeri cis
Izomeri trans
Izomeri Z (zusammen = mpreun)
Izomeri E (entgegen = opus)
-
Reguli de prioritate :
numrul atomic cel mai mare al atomului
direct legat de dubla legtur confer
prioritate;
dac dup primul atom nu se poate face
ierarhizarea, se ia n considerare numarul
atomic mai mare al atomilor care urmeaz,
pn la realizarea
discriminrii (ierarhizrii);
legturile multiple au prioritate fa de
legturile simple ntre aceiai atomi.
-
Compui cu n duble legturi
convenabil substituite 2n izomeri geometrici
R1CH=CH=CH=CH-R2 4 izomeri: ZZ, EE, ZE, EZ
R-CH=CH-CH=CH-R 3 izomeri:
ZZ, EE, ZE identic cu EZ
-
Izomeria geometric la cicloalcani
Compuii ciclici saturai i nesaturai prezint
izomeri geometrici dac au doi sau mai muli
substitueni (identici sau diferii) legai n poziii
diferite.
Compuii aromatici nu prezint izomeri geometrici
deoarece molecula este plan: atomii, inclusiv
substituenii de pe nucleul aromatic sunt situai n
acelai plan.
Izomeria geometric la compuii ciclici se poate
combina cu izomeria de poziie.
Cicloalcanii disubstituii, cu substitueni identici sau
diferii, prezint izomeri cis/trans.
-
CH3 CH3 CH3
CH3
cis-1,4-dimethylcyclohexane trans-1,4-dimethylcyclohexane
ClCH3 CH3
Cl
cis-1-chloro-3-methylcyclopentane trans-1-chloro-3-methylcyclopentane
-
Izomerii optici sunt izomeri de configuraie
care difer prin aranjarea atomilor faa de un
centru chiral, cel mai adesea un atom de
carbon asimetric;
Izomerii optici (substanele optic active) rotesc
lumina polarizat;
Lumina polarizat este lumina care se propag
ntr-o singur direcie;
activitatea optic a substanelor se evalueaz
(se determin) cu ajutorul polarimetrului.
-
Molecule chirale = molecule care nu au nici un
element de simetrie (de exemplu plan de
simetrie) i care nu pot fi mprite n dou
jumti identice.
Molecule achirale = molecule care au plan de
simetrie sau alt element de simetrie.
Condiia necesar i suficient de chiralitate:
existena unui atom de carbon asimetric;
Atomul de carbon asimetric este un centru de
chiralitate, stereocentru tetraedric;
Este un carbon saturat, hibridizat sp3, de care
se leag patru substitueni diferii.
-
Cei patru substitueni diferii se arnjeaz n
jurul carbonului asimetric n dou
aranjamente spaiale diferite: cei doi
izomeri optici care:
se numesc enantiomeri (enantios = opus),
sunt n relaie de obiect imagine n oglind
(mna dreapt mna stng),
nu se suprapun prin micri de translaie i de
rotaie n plan,
enantiomer dextrogir (+),
enantiomer levogir (-),
amestec racemic ().
-
Enantiomerii:
au configuraie opus;
au aceleai proprieti fizice i chimice;
rotesc lumina polarizat n sensuri opuse, cu acelai numr de grade;
au solubiliti diferite n solveni chirali;
reacioneaz cu viteze diferite cu substanele chirale;
au proprieti biologice diferite.
-
Compuii cu n atomi de carbon asimetrici
au 2n izomeri optici i 2n-1 = 2n/2 perechi de
enantiomeri
o unii sunt enantiomeri: au toti atomii de carbon
asimetrici cu configuraii opuse;
o alii sunt diastereoizomeri:
au cel puin un carbon asimetric cu
configuraie identic,
au cel puin un carbon asimetric cu
configurae opus,
au proprieti fizice, chimice (i biologice)
diferite.
-
Compuii cu doi carboni asimetrici, la care substituenii se repet (au aceiai 4
substitueni diferii), prezint trei izomeri
optici:
un enantiomer dextrogir,
un enantiomer levogir,
o mezoform, optic inactiv, prin
compensaie intramolecular,
enantiomerii sunt n relaie de
diastereoizomerie cu mezoforma.
-
ab cd
a
bcd
COOH
CH OH
CH3
COOH
CHO H
CH3
C
CH3
C
CH3
OH
Br
H
H
C
CH3
C
CH3
H
H
HO
Br
1 2
C
CH3
C
CH3
OH
H
H
Br
C
CH3
C
CH3
H
Br
HO
H
3 4
COOH
C
C
COOH
OH
COOH
C
C
COOH
OHHO
HO
COOH
C
C
COOH
OH
OH
COOH
C
C
COOH
HO
HO
H
H
H
H
H
H
H
H
1 2 3 4
-
Compui halogenai, R-X
denumire
Clasificare dup:
natura i numrul halogenilor,
natura restului organic,
natura atomului de carbon de care
se leag halogenul,
Reactivitate.
-
ALCOOLI, R-OH
Definiie i formul general
Clasificare
Metode de obinere:
metanol din gaz de sintez,
oxidarea blnd a alchenelor,
adiia apei la alchene,
hidroliza compuilor monohalogenai,
hidroliza esterilor carboxilici (carboxilai de alchil),
reducerea aldehidelor alcooli primari,
reducerea cetonelor alcooli secundari,
hidrogenarea fenolului,
reacia fenolului cu metanalul,
oxidarea anaerob a monozaharidelor,
dezaminarea nitroas a aminelor alifatice primare,
etc.
-
CO + H2 CH3-OH
R-CH=CH2 + [O] + H2O R-CH(OH)-CH2OH
R-CH=CH2 + HOH R-CH(OH)-CH3
R-X + NaOH R-OH + NaX
R-COOR + H2O R-COOH + R-OH
R-CH=O + H2 R-CH2-OH
R2C=O + H2 R2CH-OH
C6H5-OH + 3H2 C6H11-OH
C6H12O6 2CH3CH2-OH + 2CO2
R-NH2 + HONO R-OH + N2 + H2O
C6H5-OH + CH2=O alcool o-hidroxibenzilic + alcool p-hidroxibenzilic
-
R-OH, Proprieti fizice
constante fizice ridicate n raport cu
cele ale hidrocarburilor: asociere prin
legturi de hidrogen;
solubilitate n ap i n ali solveni
protici polari, cu care formeaz
legturi de hidrogen.
O H
R
:............ O H
R
:....... O H
R
:....... R O
H
H
O R.. ..
: :
-
R-OH, PROPRIETI CHIMICE
caracterul acid: cu metale alcaline; deplasarea alcoolilor din alcoxizi
de ctre acizii mai tari i deplasarea acizilor mai slabi de ctre alcooli,
din srurile acestora;
caracterul bazic: cu acizii tari formeaz cationi/sruri de alchiloxoniu;
eterificarea direct (deshidratatrea intermolecular);
eterificarea indirect;
esterificarea direct cu acizi anorganici;
esterificarea direct cu acizi carboxilici;
esterificarea indirect cu cloruri i cu anhidride de acizi, trans-
esterificarea;
deshidratatrea intramolecular alchene;
oxidarea alcoolilor cu molecul mic: C1-C4;
oxidarea alcoolilor (primari, secundari,teriari) cu K2Cr2O7/H+ ;
oxidarea alcoolilor (primari, secundari, teriari) cu KMnO4/H+ ;
oxidarea aerob a etanolului (oetirea vinului, Mycobacterium aceti).
-
R-OH + Na R-ONa + H2
R-ONa + H2O R-OH + NaOH
R-OH + NaOH
R-OH + H2SO4 R-OH2+ + HSO4
R-OH + HO-R R-O-R + H2O
R-ONa + R-X R-O-R + NaX
R-OH + HO-NO2 R-O-NO2 + H2O
R-OH + R-COOH R-COO-R + H2O
R-OH + RCOCl R-COOR + HCl
R-OH + (R-CO)2O R-COOR + R-COOH
R-CH(OH)-CH3 R-CH=CH2 + H2O
C1-OH - C4-OH prin nclzire n prezen de Cu, Ag, CuO aldehide/cetone
R-CH2-OH + K2Cr2O7/H+ R-CH=O + H2O, cu exces de oxidant R-COOH
R-CH=O + K2Cr2O7/H+ R-COOH
R2CH-OH + K2Cr2O7/H+ R2C=O + H2O
R3C-OH nu se oxideaz cu K2Cr2O7/H+
R-CH2-OH + KMnO4/H+ R-COOH + H2O
R2CH-OH, R3C-OH + KMnO4/H+ amestecuri de acizi cu molecul mai mic
CH3-CH2-OH + O2 CH3-COOH + H2O (oetirea vinului, Mycobacterium aceti)
-
FENOLI, ARENOLI Ar-OH
Definiie, nomenclatur, clasificare
Metode de obinere
topirea alcalin a acizilor sulfonici
aromatici
din izopropilbenzen
hidroliza srurilor de diazoniu
-
Ar-SO3H + 3NaOH Ar-ONa + Na2SO3 + 2H2O
Ar-ONa + H+ Ar-OH + Na+
Ar-NH2+NaNO2+2HCl[Ar-NN]+Cl +NaCl+2H2O
[Ar-NN]+Cl + H2O Ar-OH + N2 + HCl
CH
CH3
CH3
+ O2 C
CH3
CH3
O OHt, H+
C
CH3
CH3
OHOOH
+ H3C C CH3
O
-
FENOLI Proprieti chimice: asemntoare cu cele ale alcoolilor, dar
apar diferene determinate de influena nucleului aromatic;
caracterul acid: cu hidroxizi alcalini formeaz sruri ionice, solubile n ap, numite fenoxizi (fenolai), deplaseaz acizii
mai slabi din sruri; sunt deplasai de acizii mai tari din
fenoxizi;
eterificarea indirect; cea direct nu are loc;
esterificatea indirect, cu cloruri de acizi n mediu bazic sau cu anhidride de acizi (esterificarea direct nu are loc);
hidrogenarea partial i total;
reacii pe nucleul aromatic, n orto i n para: nitrare, sulfonare, bromurare, carboxilare, reacia cu aldehidele i cu
cetonele (cu metanalul rini fenol-formaldehidice),
cuplarea cu srurile de diazoniu.
-
Ar-OH + NaOH Ar-ONa + H2O
Ar-ONa + H2CO3 Ar-OH + NaHCO3
Ar-OH + HO-Ar
Ar-ONa + R-X Ar-O-R + NaX
Ar-OH + R-COOH
Ar-OH(Ar-ONa)+R-COClR-COOAr+ HCl(NaCl)
Ar-OH + (R-CO)2O R-COOAr + R-COOH
C6H5-OH + 3H2 C6H11-OH
C6H5-OH + 2H2 ciclohexanona
Reacii de substituie pe nucleu, inclusiv cuplarea
cu srurile de diazoniu
-
AMINE
Definiie, clasificare, denumire;
Metode de obiere:
alchilarea amoniacului cu R-X, R-OSO3H, oxid de eten; se obin amine primare, secundare, teriare
i sruri de amoniu cuaternar, cu resturi identice
pe azot;
reducerea nitroderivailor cu: H2/Ni, metale ca donori de electroni (Fe, Zn etc.) i acizi, ca donori
de protoni (HCl, H2SO4, CH3COOH etc.);
reducerea nitrililor;
reducerea amidelor;
hidroliza amidelor;
degradarea Hofmann a amidelor nesubstituite la N.
-
R-X + NH3 R-NH2 + HX
2R-H + NH3 R2NH + 2HX
3R-X + NH3 R3N + 3HX
4R-X + NH3 R4N+X- + 3HX
R-OSO3H + NH3 R-NH2 + H2SO4
Ar-NO2 + 3H2 Ar-NH2 + 2H2O
Ar-NO2 + 3Fe + 6HCl Ar-NH2 + 3FeCl2 + 2H2O
R-CN + 2H2 R-CH2-NH2
R-CO-NH2 + 2H2 R-CH2-NH2 + H2O
R-CO-NH-R + H2O R-COOH + R-NH2
R-CONH2+Br2+2NaOH R-NH2+NaBr+H2O +CO2
-
AMINE
Proprieti fizice i chimice asemntoare celor ale
amoniacului,determinare de pereche ade electroni
neparticipani de la azot i de polaritatea legurilor N-H.
Aminele care au grupa funcional legat de un carbon alifatic,
sunt alifatice, chiar dac au nucleu aromatic n molecul.
Formeaz legturi de hidrogen ntre ele i cu solvenii polari
protici: ap, etanol etc.
Caracterul bazic, n reacia cu apa, acizii carboxilici i acizii
minerali; formeaz sruri de amoniu.
Sunt deplasate de bazele tari din srurile lor.
variatia caracterului bazic dup natura i numrul resturilor
organice:R3N>R2NH>RNH2>NH3>ArNH2>Ar2NH>Ar3N.
variaia caracterului bazic n seria alifatic: crete cu creterea
i ramificarea restului alchil.
-
AMINE
Alchilarea cu RX, ROSO3H, oxid de etilen;
se obin compui cu resturi identice sau
diferite pe azot;
Dezaminarea nitroas a aminelor alifatice
primare;
Diazotarea aminelor aromatice primare;
Acilarea aminelor primare i secundare cu
acizi carboxilici, cloruri de acizi, anhidride
de acizi;
Comportarea anilinei n reacia cu H2SO4.
-
Atenie: C6H5-CH2-NH2 se comport (este) amin
alifatic!
Caracterul bazic al aminelor
R-NH2 + H2O R-NH3+ + OH-
Ar-NH2 + H2O
R-NH2+HAR-NH3+A
Ar-NH2+HAAr-NH3+A
HA = HCl, H2SO4, R-COOH etc.
R-NH3+Cl + NaOH R-NH2 + NaCl + H2O
R3N>R2NH>RNH2>NH3>ArNH2>Ar2NH>Ar3N
CH3-NH2
-
R-NH2+RXR-NH-R+HX (amine teriare, sruri de amoniu cuaternar, amine cu resturi diferite)
R-NH2 + ROSO3H R-NH-R + H2SO4
R-NH2 + oxid de eten R-NH-CH2-CH2-OH (i dialchilare)
R-NH2 + HONO R-OH + N2 + H2O
Ar-NH2 + HONO + H2SO4 [Ar-NN]+HSO4 + 2H2O
Hidroliza srurilor de diazoniu (vezi fenoli)
Cuplarea srurilor de diazoniu cu fenolii i cu aminele aromatice sau
mixte
R-COOH + R-NH2 R-CONH-R + H2O
R-COCl + R-NH2 R-CONH-R + HCl
(R-CO)2O + R-NH2 R-CONH-R + R-COOH
R-COOH + (R)2NH R-CON(R)2 + H2O
R-COCl + (R)2NH R-CON(R)2 + HCl
(R-CO)2O + (R)2NH R-CON(R)2 + R-COOH
C6H5-NH2+H2SO4C6H5-NH3+HSO4 (p)H2N-C6H4-SO3H+H2O