curs 3 - reactii chimice. neutralizarea si aplicatiile acesteia

1Reacii chimice in soluii apoase: reacii de neutralizare (acid-baza)

si aplicaii ale acestora.

As.dr.ing. Anton FICAI

Universitatea POLITEHNICA din BucurestiFacultatea de Chimie Aplicata si Stiinta MaterialelorCatedra Stiinta si Ingineria Materialelor Oxidice si Nanomateriale

2010-2011

2Tipuri de reacii chimice

Reacii de neutralizare Reacii de oxido-reducere Reacii de precipitare Reacii de complexare



Reacii de tip acid-baza

Acid + baza => produiProdui = sare (+ H2O)

HCl + NaOH = NaCl + H2OHCl + NH3 = NH4Cl



Reacii de tip oxidant/reductor

Oxidant + reductor => produi

2CO + O2 = 2CO2CH4 + 2O2 = CO2 + 2H2O

H2 + Cl2 = 2HCl



Reacii ce duc la formarea unui precipitat

Sare + Compus => Precipitat +

Fe2+ + 2Fe3+ + HO- => Fe3O43Ca2+ + 2PO43- =>Ca3(PO4)2Ca2+ + HPO42- =>CaHPO45Ca2++ 3PO43- + HO-=>Ca5(PO4)3OH



Reacii de tip metal-ligand

Implica legturi coordinative, covalente si/sau ionice

Mm+ + xLn- =>MLx(m-nx)

Ag+ + 2NH3 => Ag(NH3)2+Al3+ + 3HO- => Al(OH)3

Al(OH)3 + HO-exces=>[Al(OH)4]-

7Definiii

Acioneaz att ca acizi cat si ca baze, funcie de partenerul de reacieNaHCO3; NaH2PO4, Na2HPO4, NaHC2O4,

Amfoteri acido-bazici

In soluie pune in libertate HO-NaOH, KOH, Ca(OH)2

Pereche de electroniNH3; RNH2

Baze

In soluie pune in libertate H3O+HCl, H2SO4, HNO3

Orbital vacantAlCl3; BF3

AciziAcid/baza BronstedAcid/baza Lewis

pH = co-logaritmul concentraiei ionilor de hidroniu; pH=-lg[H3O+]pOH = co-logaritmul concentraiei ionilor de hidroxil; pH=-lg[HO-]

8Definiii

Caracter tare

Caracter slab

In soluie reacia de disociere este totala

In soluie, reacia de disociere este pariala, taria(gradul de disociere) fiind cuantificata de constanta de disociere

+2 3

2 aq

+

HCl + H O H O + ClNaOH H O HO + Na

NaOH Na + HO

+ + + +

+ + + +

- +3 2 3 3

3 2 4 aq

CH COOH + H O CH COO + H ONH H O NH + HO+ + + + ++++

9Exemple

NH3, RNH2, R2NH, R3N, F-, CN-, S2-, RCOO-, C2O42-,

KOH, NaOH, LiOH, Mg(OH)2, Ca(OH)2

HF, H3PO4, H3PO3, H2CO3, HCN, H2C2O4, H2S, HOCl, HNO2, NH4+, fenoli, RCOOH

HI, HCl, HNO3, HClO4, H2SO4, HSbF6

Slabe TariSlabi Tari Baze Acizi

H2PO4-, HPO42-, HS-, HCO3-, HC2O4-, Amfolitiacido-bazic

10

Constanta de disociere

+

+d

A BAB A + B K = [AB]

11

Autoprotoliza apei; constanta de disociere a apei; scala de pH

2

+3+

2 2 3 w(H O)2

H O HOH O + H O H O + HO K =

H O

2

2

+3+ 16

2 2 3 w(H O)2

0

+3 16 + 14

w(H O) 3 w 22

+3

H O HOH O + H O H O + HO K = =2 10

H OIn condiii standard : 25 C 298K

H O HO K = =2 10 H O HO K H O 10

H O

lg H O lg HO

====

= = = = = = = =

++++

+3H O HO 2 2+ 14

3

14

H O HO 10

pH pOH 14

pH pOH 7 ====

= = = =

= == == == =

+ =+ =+ =+ =

= == == == =

12

Constanta de aciditate

[[[[ ]]]]

[[[[ ]]]]

+3+

2 3 a

-

-

2 b

+ -a b 3 w a b

H O AHA + H O H O + A K =

HA

HO HAA + H O HO + HA K =

A

K K H O HO K pK pK pH pOH 14

= = = = = = = = + = + =+ = + =+ = + =+ = + =

13

pH

14

Formule de calcul a pH-ului

15

Determinarea experimentala a pH-ului

Determinarea aproximativa a pH-uluiSe utilizeaz indicatori de pHPrecizia msurtorii este moderataPuternic influenata de individ

Determinarea precisa a pH-uluiSe utilizeaz echipamente specifice;

cel mai utilizat fiind electrodul cu membrana de sticla

Precizia de msurare este de 0,01

16

Indicatori de pH

4,2 6,2rou galbenRou de metil4,80 5,40purpuriu-verdeMetil purpur

3,1 4,4rou galbenMetiloranj3,0 4,6galben albastruAlbastru de bromfenol2,9 4,0rou galbenGalben de metil2,0 4,0incolor galben2,6 dinitrofenol1,2 2,8rou galbenAlbastru de timol0,1 0,8incolor galbenAcid picric

Interval deViraj pH

Virajul de culoareDe la la

Indicator

17

Indicatori de pH

12, 0-13,5Incolor portocaliuAcid trinitro-benzoic9,4 10,6incolor albastruTimolftalein8,2 10,0incolor roz violaceuFenolftalein5,0 8,0rou albastruTurnesol6,8 8,4galben rouRou fenol6,8 8,0rou galbenRou neutral6,2 7,6galben albastruAlbastru de brom-timol3,0 5,0albastru rouRou Congo

Interval deViraj pH

Virajul de culoareDe la la

Indicator

18

Determinarea exacta a pH-uluiElectrodul de pH

Electrod de sticla cu o jonciune Electrod de sticla cu jonciune dubla

19

Celula electrochimica

ref,1 j m ref,2

El.Ref.Ext2 (aH=constant)membranaproba(aH=?)El.Ref.Ext1Reprezentarea schematica a celulei electrochimice

(((( ))))cel H as j ref ,1 ref ,2 HRTk 2.303 lg a unde k=f , ,a (1)F = + + + = + + + = + + + = + + + Deoarece potentialul de jonctiune nu variaza pe parcursul determinarilor iarpotentialul de asimetrie este corectat in etapa de etalonare, ecuatia (1) devine:

cel H

cel

RTk` 2.303 lg a adica F

RTk` 2.303 pH, functia de etalonare a electrodului de sticlaF

= + = + = + = +

= = = =

20

Etalonarea/Calibrarea electrodului de sticla

cel cel

cel

RT F Fk` 2.303 pH pH = k`F 2.303RT 2.303RT

pH =a b

= = = =

+ + + +

Etalonarea necesita minim 2 msurtori la pH cunoscut (standard de pH):

1. Reglaj de panta si

2. Reglaj de asimetrie

21

Standarde de pH

9.9710.0110.0610.122.092.64

Bicarbonat de sodiu+carbonat de sodiu

9.149.189.239.283.80Tetraborat de sodiu, decahidrat (Borax)

6.856.876.886.903.393.53

Fosfat diacid de potasiu +Fosfat acid de sodiu

4.024.014.004.0010.13 Ftalat acid de potasiu3.56Sol. sat.Tartrat acid de potasiu

1.681.681.681.6712.61 Tetraoxolat de potasiu30C 25C 20C 15C

pH Conc.g/L

Standard de pH

22

Etaloane uzuale de pH

BORAX

Tetraoxolat de potasiu

CHOHCHOHCO OH

CO O K- +

Tartrat acid de potasiu

23

Aplicaii Determinarea pH-ului:

Probelor biologice: snge, urina, piele, saliva, Alimentelor (controlul calitii): apa potabila, buturi, alimente, Probelor de mediu (controlul calitii): ape, soluri Produselor farmaceutice si cosmetice: pH-ul cremelor, pastei de dini,

Volumetria de neutralizare: Determinarea coninutului de acizi sau baze din diverse produse:

Determinarea coninutului de NH3, HCl, CH3COOH, acidul acetilsalicilic, ac citric din limonada, ac tartric din vin, etc

Determinri indirecte: azotat (prin reducere la NH3), proteine din brnza (prin metoda Kjedhal).

Reglarea pH-ului: (soluii tampon) Aplicaii de mediu Industria chimica

24

Aplicaii medicaleVariaia pH-ului de-a lungul

tractului digestiv

Domeniul normal al pH-ului sngelui

In cazul pacienilor care sufer de cancer, pH-ul sngelui poate

atinge pana la 5.7

Urina are pH-ul normal in domeniul 6.5-7.5

25

Aplicaii in medicina, industria farmaceutica, cosmetica, sntate

5,56,36,36,46,57,48,1

porcul de Guineeaporccalpisicaobolancinecapra

pH mediuSpecie

26

Aplicaii in industria alimentara/alimentaie

sntoasa

27

pH

28

Volumetria

Volumetria este o metod analitic de determinare CANTITATIV a unui analit (A) pe baza reaciei chimice dintre analit (A) i reactiv de titrare. n analiza volumetric, determinarea speciei de interes (A) se face pe baza legii echivalenei conform reaciei chimice:

aA + rR = Produi de reacie

Pentru a se putea aplica legea echivalenei trebuie acordat o deosebit atenie determinrii precise a volumului de echivalen. Cu alte cuvinte, sfritul titrrii trebuie s coincid cu punctul de echivalen. Pentru a putea determina cu precizie punctul de echivalen este recomandat ca titrarea s se efectueze n pictur, paharul Erlenmayer n care se efectueaz titrarea fiind agitat uor, prin micri circulare.

29

Determinarea punctului de echivalenDeterminarea punctului de echivalen se realizeaz prin dou metode: Chimic/vizual (presupune utilizarea indicatorilor = sunt substane care

i schimb o anumit proprietate (culoare, turbiditate, fluorescen, etc.), n funcie de valoarea unei anumite mrimi variabile (pH, e, etc.) a sistemului de analizat. Aceast schimbare are loc n apropierea punctului de echivalen)

Indicatorii chimici, pentru a putea fi utilizai la determinarea punctului de echivalen, trebuie s ndeplineasc o serie de condiii minime: s funcioneze reversibil, cu vitez de transformare suficient de mare

(condiie impus datorit gradienilor de concentraie formai pe parcursul titrrii);

schimbarea proprietii s se fac ntr-un interval de pH (n cazul volumetriei bazate pe reacii cu transfer de protoni), de pM (n cazul volumetriei bazate pe reacii de complexare sau precipitare), de e (n cazul volumetriei bazate pe reacii redox) ct mai mic;

s fie solubil n mediul sistemului titrat (n general ap); s fie stabil n condiiile de lucru date; virajul s fie suficient de intens astfel nct s se poat lucra cu

concentraii mici de indicator. Instrumental sau fizico-chimic (presupune utilizarea unor aparate

specifice)

30

Clasificarea indicatorilor acido-bazici

Indicatori acido-bazici

Indicatori de culoare

Indicatoriturbidimetrici

Indicatori de absorbie

Indicatori de fluorescen

Simpli Micti Universali

Unicolori Bicolori Policolori

31

Alegerea indicatorului optimPentru indicarea corect a punctului de echivalen, indicatorul ar trebui s

vireze chiar n momentul atingerii punctului de echivalen. n realitate ns, majoritatea indicatorilor i schimb o anumit proprietate a lor nainte sau dup punctul de echivalen, punct numit punctul final al titrrii i deseori notat pT. Datorit acestei diferene de pH rezult aa numita eroare de indicator. Deoarece n majoritatea cazurilor nu este posibil utilizarea unui indicator care s vireze la echivalen, indicatorul se va alege astfel nct eroarea s fie minim.

La alegerea indicatorului optim, pentru o anumit titrare se impune cunoaterea:

saltul de pH la echivalen, delimitat n funcie de eroarea admis i pH-ul punctului de echivalen (independent de indicator, depinde doar de reacia de neutralizare ce are loc) i,

mrimea domeniului de viraj i pT-ul indicatorilor (independent de reacia de titrare, este o caracteristic a indicatorului).

Indicatorul va fi ales de aa natur, nct domeniul su de viraj s fie cuprins n domeniul de salt la echivalen, iar pT-ul indicatorului ct mai apropiat de pH-ul punctului de echivalen (n cazul ideal chiar egal).

32

Alegerea indicatorului optim

Ca regul general, n cazul n care saltul la echivalen este mare posibilitatea s se gseasc un indicator care s aib saltul de viraj inclus n saltul la echivalen este mare. Acest lucru se ntmpl de obicei n cazul titrrilor acizilor tari cu baze tari i respectiv a bazelor tari cu acizi tari; excepie cazul de acizi/baze tari dar foarte diluate.

n cazul n care saltul la echivalen este mic posibilitatea s se gseasc un indicator care s aib saltul de viraj inclus n saltul la echivalen se reduce substanial. n acest caz se recomand utilizarea acelui indicator care cel puin unul din limitele saltului de viraj inclus n saltul la echivalen, cellalt fiind ct mai apropiat de saltul la echivalen. Acest lucru se ntmpl de obicei n cazul titrrilor acizilor i respectiv a bazelor slabe i uneori chiar i n cazul titrrii acizilor/bazelor tari foarte diluate.

n condiiile n care nici un indicator nu corespunde caracteristicilor impuse n ceea ce privete domeniul de viraj raportat la saltul la echivalen se poate recurge la utilizarea unor amestecuri de indicatori.

33

Formele caracteristice principalilor indicatori acido-bazici funcie de pH

OH

NO O

O

NO O

H3O+OH2

-

pH7galben

+ +Paranitrofenol:

N N NCH3

CH3O3S

N N NCH3

CH3O3S

H

-

+HCl

forma azoica - galben; pH>4,4

-

forma indaminica - rosie; pH

34

Formele caracteristice principalilor indicatori acido-bazici funcie de pH

Fenolftaleina

O

O

OH OH

O

OH OH

OHOH

O

OH O

O

incolor rosu

+ NaOH, -2H2O

+2H2O, +HCl-

+H2O-H2O

35

Definiii Prin punct de echivalen se nelege momentul n care analitul s-a

consumat n totalitate reacionnd cu cantitatea echivalent de soluie de titrant (fr ca titrantul s se acumuleze n sistem).

Prin titrant se nelege orice soluie de concentraie exact sau aproximativ cu factor de corecie determinat, care este utilizat pentru determinarea cantitativ a unui analit dintr-o soluie necunoscut prin procedeul de titrare.

Prin titrat se nelege orice soluie care este supus procedeului de titrare n vederea determinrii cantitative a unui (unor) analit din soluie.

Prin titrare se nelege operaia de adugare treptat a reactivului de titrare i msurarea volumului de titrant adugat pentru a atinge punctul de echivalen.

Prin factor de corecie, F, se nelege un raport care arat de cte ori o soluie este mai diluat sau mai concentrat dect soluia de concentraie exact i se exprim matematic prin relaia:

F= Tr/Tt = Cr/Ct = Vt/Vr, n care

Tr, Cr, Vr reprezint titrul, concentraia normal respectiv volumul realTt, Ct, Vt reprezint titrul, concentraia normal respectiv volumul teoretic

36

Standardizarea soluiilor aproximative; definiii

Prin soluie etalon se nelege soluia obinut pornind de la substane etalon prin dizolvarea cantitativ a masei corespunztoare n balonul cotat corespunztor. Mai mult, pentru ca soluia s poat fi considerat etalon, aceasta nu trebuie s sufere nici o transformare n timp.

Soluiile etalon, de concentraie cunoscut, sunt folosite n analiza volumetric pentru stabilirea titrului soluiilor de normalitate aproximativ.

Substanele etalon sunt acele substane care ndeplinesc, simultan urmtoarele condiii:

s aib formul chimic bine definit (inclusiv numrul de moli de ap de cristalizare);

s fie stabil n condiiile de lucru i respectiv n solventul n care este dizolvat (de obicei ap distilat);

s aib un echivalent ct mai mare pentru a evita erorile de cntrire; s fie suficient de pur sau prezena impuritilor s nu interfere n

determinare; preul de obinere suficient de mic astfel nct s poat fi utilizat.

37

Substane etalon; Standardizarea soluiilor aproximative

Dintre substanele care ndeplinesc condiiile necesare pentru a putea fi considerate substane etalon se pot meniona: acidul oxalic C2H2O4.2H2O, sarea Mohr Fe(NH4)2(SO4)26H2O, dicromatul de potasiu, bromatul de potasiu, clorura de sodiu, clorura de potasiu, sulfatul de potasiu etc.

Standardizarea unei soluii aproximative se face prin titrare cu soluia etalon corespunztoare sau, in lipsa acesteia cu o soluie aproximativa standardizata in prealabil

Prin standardizare se nelege determinarea factorului de corecie volumetric; factorul de corecie volumetric se face pe baza legii echivalentei:

b ba a a b b b a b

a a

C VC V F C V F F FC V

= = = = = = = =

38

Condiii necesare si suficiente pentru o determinare cantitativa

n analiza volumetric se folosesc numai acele reacii care ndeplinesc cteva condiii minimale:

sunt cantitative (practic completeconform stoechiometriei reaciei) i conduc la un produs de reacie stabil, cu compoziie definit i fr reacii secundare;

decurg cu vitez mare (viteza se poate mri prin ridicarea temperaturii, adugare de catalizatori);

punctul de echivalen se poate observ i stabili exact; reactivul de titrare este stabil n timp.

39

Tipuri de metode volumetrice

Volumetrie bazat pe reacii de neutralizare (cu transfer de protoni)

Volumetrie bazat pe reacii redox

Volumetrie bazat pe reacii de precipitare

Volumetrie bazat pe reacii de complexare

40

Modaliti de titrare titrare direct a soluiei de analizat cu

soluie de concentraie cunoscut;

titrarea indirect soluia de analizat nu reacioneaz cu soluia titrat, de aceea se adaug n exces o alt soluie titrat ce reacioneaz cu substana iar excesul se retitreaz cu soluia de concentraie cunoscut;

titrarea prin substituie soluia de analizat nu reacioneaz cu soluia de concentraie cunoscut, de aceea se transform ntr-o combinaie chimic care poate fi apoi titrat cu soluia de concentraie cunoscut.

41

Volumetria bazata pe reacii de neutralizare

Reacia de titrare cea mai des ntlnit n cazul titrrilor de neutralizare poate fi scris dup cum urmeaz:

aA + bB = sare (+ H2O)

n care A reprezint acidul iar B reprezint baz Ca o regul general, cel puin una din speciile participante n

reacia de titrare trebuie s fie acid sau baz TARE.

La rndul ei, volumetria bazat pe reacii cu transfer de protoni se clasific, funcie de caracterul acido-bazic al titrantului sau a speciei ce urmeaz a fi determinat. Astfel avem dou subclase:

ACIDIMETRIA (metod volumetric utilizat n vederea determinrii unor specii cu caracter bazic, reactivul de titrare folosit fiind un acid)

ALCALIMETRIA (metod volumetric utilizat n vederea determinrii speciile acide, reactivul de titrare folosit fiind o baz)

42

Clasificare

n funcie de tria acido-bazic a speciilor care particip n reacia de titrare avem cteva cazuri distincte de curbe de titrare.

* acizii slabi i bazele slabe pot fi titrate cu baze slabe i respectiv cu acizi slabi numai n anumite condiii

1. acizi tari cu baze tari2. acizi tari cu baze slabe3. acizi slabi monovaleni cu baze tari4. acizi slabi polivaleni cu baze tari5. acizi slabi monovaleni cu baze

slabe*6. amestecuri de acizi cu baze tari7. sruri cu hidroliz acid cu baze

1. baze tari cu acizi tari2. baze tari cu acizi slabi3. baze slabe monovalente cu acizi tari4. baze slabe polivalente cu acizi tari5. baze slabe monovalente cu acizi

slabi*6. amestecuri de baze cu acizi tari7. sruri cu hidroliz bazic cu acizi

ALCALIMETRIEACIDIMETRIE

43

Volumetria bazata pe reacii de neutralizaredeterminarea NaOH prin titrare cu HCl

44

Volumetria bazata pe reacii de neutralizaredeterminarea HCl prin titrare cu NaOH

45

Volumetria bazata pe reacii de neutralizaredeterminarea CH3COOH prin titrare cu NaOH

46

Volumetria bazata pe reacii de neutralizaredeterminarea NH3 prin titrare cu HCl

47

Influena concentraiei asupra curbei de titrare

Curba de titrare BT+AT

0

2

4

6

8

10

12

14

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200n

p

H

C1=0,1M

C2=0,001M

domeniu de viraj recomandat C1domeniu de viraj recomandat C2

48

Aplicaii uzuale ale volumetriei de neutralizare

Determinarea concentraiei/coninutului de HCl, H2SO4, NH3, CH3COOH,acidului boric, acidului oxalic, etc

Analiza sodei caustice comercialeDeterminarea carbonatului i bicarbonatului de sodiu, n prezenDeterminarea azotailorDeterminarea fosfatuluiDeterminarea numrului de grupri hidroxilice din zaharuriDeterminarea indicelui de saponificare al grsimilor i uleiurilorDeterminarea coninutului de protein din brnzDeterminarea coninutului de acid citric din citronad sau sare de lamieDeterminarea coninutului de acid tartric din vinDeterminarea coninului de aspirin din medicamenteDeterminarea constantelor de aciditate..

49

Aplicaii. Reglarea pH-ului; Soluii tampon

Reglarea pH-ului este deosebit de importanta att in cazul reaciilor biochimice cat si in cazul reaciilor chimice clasice.

Reglarea pH-ului se realizeaz prin intermediul soluiilor tampon. Soluia tampon este soluia care conine dizolvata cantiti

echimolare (sau apropiate) de acid slab si respectiv baza slaba conjugata.

Puterea maxima de tamponare a unui sistem acid/baza slaba conjugata revine soluiei care are aceeai concentraie de acid si respectiv baza; pH-ul acestei soluii fiind pH=pKa.

Sisteme tampon deosebit de precise se pot regsi si in natura. Spre exemplu, pH-ul sngelui este pstrat constant de prezena tamponului H2CO3/HCO3-; pH-ul esutului osos este pstrat constant de prezena tamponului HPO42-/PO43- etc.

50

Aplicaii. Sisteme tampon uzuale

9.2 - 11Borax, hidroxid de sodiu6 - 7.5Na2HPO4/NaH2PO45.8 - 8K2HPO4/KH2PO4

3.7 - 5.6Acid acetic acid/acetat de sodiu2.5 - 5.6Acid citric/citrat de sodiu

1 - 5HCl, citrat de sodiu

Domeniu de pHComponente

Pentru un control fin se pot utiliza amestecuri de soluii tampon, spre exemplu, acid acetic/ acetat de amoniu.

Pornind de la amestecuri relativ simple (acid citric, fosfat diacid de potasiu, acid boric si acid dietilbarbituric) se pot obine soluii tampon pe ntreg domeniul de pH de la 2,6 la 12,

acid dietilbarbituric

51

Aplicaii: substane utilizate pentru obinerea soluiilor tampon

4-2-hydroxyethyl-1-piperazine ethanesulfonic acid

6.88.27.55HEPES

N-tris(hydroxymethyl) methylglycine7.48.88.05Tricine

tris(hydroxymethyl) methylamine7.59.08.06Tris

N,N-bis(2-hydroxyethyl) glycine7.69.08.35Bicine

3-{[tris(hydroxymethyl) methyl] amino} propane sulfonic acid

7.79.18.43TAPS

Denumire completaDomeniu detamponarepKala

25CDenumirecomerciala

52

Aplicaii: substane utilizate pentru obinerea soluiilor tampon

2-(N-morpholino)ethane sulfonic acid5.56.76.15MES

dimethylarsinic acid5.07.46.27Cacodylate

piperazine-N,N-bis(2-ethanesulfonic acid)6.17.56.76PIPES

3-(N-morpholino)propane sulfonic acid6.57.97.20MOPS

2-{[tris(hydroxymethyl) methyl]amino} ethanesulfonic acid

6.88.27.40TES

Denumire completaDomeniu detamponarepKala25C

Denumirecomerciala

53

Va multumesc pentru atentie

curs 3 - reactii chimice. neutralizarea si aplicatiile acesteia

Documents