Corrosión

Aspectos Generales

Abril de 2006

Corrosión - Concepto Generales

¿ Qué es la corrosión ?

CORROSIÓN

Abril de 2006

Corrosión - Conceptos Generales

Automóvil oxidado

Mancha de óxido con manchas de sal y pintura ampollada

Abril de 2006

Corrosión - Conceptos Generales

Graffiti y óxido en la ciudad

Óxido artístico compitiendo con graffiti local.

Abril de 2006

Corrosión - Conceptos Generales

Mancha de Óxido

Una mancha de óxido que pretende ser el Sol.

Abril de 2006

Corrosión - Consecuencias

Corrosión no es solamente la degradación de los metales...

Corrosión es también la degradación de nuestras vidas debido a la presencia de metales indeseables en nuestro cuerpo y la degradación básica del planeta debido a la polución, calentamiento global y opacamiento global (global dimming).

Abril de 2006

Corrosión - Definición

Deterioro de un material, usualmente un metal, que resulta de la reacción con su medio.

Definición, generalmente aceptada de la NACE - The National Association of Corrosion Engineers.

Abril de 2006

Corrosión & Polución

Capa de smog sobre Nueva York y Ontario

Abril de 2006

Corrosión & Cambio Climático

Huracán Rita, 23 de Septiembre de 2005

Abril de 2006

Corrosión & Cambio Climático

Bruma y niebla en el noreste de India mezclada con un río de niebla que fluye al oeste y al sur de Bangladesh y la Bahía de Bengala.17-12-04

Abril de 2006

Daños Originados por la Corrosión

Estética – AparienciaMantenimiento y Costos OperativosParadas de PlantaContaminación de productoPérdida de productos valiososEfectos sobre la seguridad y la confiabilidadResposabilidad Legal de los productos

Abril de 2006

Corrosión – Economics

Costos Directos Control de Corrosión - Inversión Operación y Mantenimiento Reparaciones y Reemplazos

Costos Indirectos Confiabilidad

Seguridad

Medio Ambiente

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Corrosión – Clasificación

Corrosión HúmedaUsualmente involucra soluciones acuosas o electrolitos. Es la forma más común de corrosión.

Corrosión SecaLos agentes corrosivos son vapores y gases.Asociada a medios de alta temperatura (gases en hornos y calderas).Metal + Gas Óxido del Metal

4Fe + 3O2 2Fe2O3

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Selección de Materiales

MATERIALES

Resistencia a la

Corrosión

Costo

Apariencia

Disponibilidad

Resistencia Mecánica

Facilidad de Fabricación

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Campos de Conocimiento

RESISTENCIA A LA CORROSIÓN

Electroquímica

Termodinámica

Metalúrgia

Físico - Química

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Tasa de Corrosión - Expresión

Mils per Year – mpympy = 534.W D.A.T

1. Unidades familiares2. De fácil cálculo y mínima posibilidad de

errores3. Rápida conversión a vida útil en años4. Medición de penetración5. Expresión en números enteros

W: pérdida de peso en mgD: densidad del espécimen, g/cm3

A: Área del espécimen, in2

T: tiempo de exposición

1 mpy = 0.0254 mm/yr

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Reacciones Electroquímicas

ÁnodoPérdida electrones e-

CátodoGanancia de electrones

Electrolito

Reacción AnódicaOxidación

Me Me++ + 2e-

Me++

Reacciones CatódicasReducción

Evolución de Hidrógeno - 2H++ 2e- H2

Reducción Oxígeno Medio Ácido - O2 + 4H+ + 4e- 2H2O

Reducción Oxígeno Medio Neutro/Básico - O2 + 2H2O + 4e- 4OH-

Reducción de un metal - Me3+ + e- Me2+

Deposición de un Metal - Me+ + e- Me0

Ley de ElectroneutralidadLas reacción de oxidación y reducción ocurren simultáneamente y a la misma velocidad

H2

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Termodinámica

Energía Libre – ΔG= n.F.E Medición directa de la capacidad de

realizar trabajo o de la máxima energía eléctrica disponible de un sistema

ΔG<0 Reacción Espontánea ΔG>0 Se requiere energía adicional

para efectuar el cambio ΔG es una función de estado y depende

sólo de los estados inicial y final del cambio en cuestión

ΔG refleja solamente la dirección del cambio y no es posible predecir en forma precisa su velocidad en base a la magnitud de ΔG

Número de e-

involucrados en la reacciónCte de Faraday

Potencial de celda

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Potenciales de Celda & Series EMF

CátodoMaterial: ZincZn++ + 2e- Zn0

Membrana

Porosa

Cu

ÁnodoMaterial: CobreCu0 Cu++ + 2e-

Zn

Cu2+

unit activityZn2+

unit activity

V Electrodos en Equilibrio / Hemi-celdaLas reacciones en cada compartimiento están representadas por las ecuaciones indicadas y las velocidades de disolución y deposición de los metales son iguales.Actividad = 1, Temp.: 25C Hemi-celdas standard

1.1 V

Electrodo de Normal de Hidrógeno

2H+ + 2e- H2 Material electrodo : Platino

(sustrato inerte de reacción electroquímica)

Concentración H+ = 1 y la solución está saturada con gas H2 a 1 atm

Ecuación de Nerst

E = E0 + 2,3 . (R.T/n.F) . log (aoxid/ared)

En cualquier reacción electroquímica, la hemi-celda más negativa o activa tiende a ser oxidada, y la más positiva o noble tiende a reducirse

Abril de 2006

Standard Electrode Potentials in Aqueous Solution at 25°CCathode (Reduction) Standard Potential, Half-Reaction E°(volts)Li+(aq) + e- -> Li(s) -3.04

K+(aq) + e- -> K(s) -2.92

Ca2+(aq) + 2e- -> Ca(s) -2.76

Na+(aq) + e- -> Na(s) -2.71

Mg2+(aq) + 2e- -> Mg(s) -2.38

Al3+(aq) + 3e- -> Al(s) -1.66

2H2O(l) + 2e- -> H2(g) + 2OH-(aq) -0.83

Zn2+(aq) + 2e- -> Zn(s) -0.76

Cr3+(aq) + 3e- -> Cr(s) -0.74

Fe2+(aq) + 2e- -> Fe(s) -0.41

Pb2+(aq) + 2e- -> Pb(s) -0.13

Fe3+(aq) + 3e- -> Fe(s) -0.04

2H+(aq) + 2e- -> H2(g) 0.00

Cu2+(aq) + e- -> Cu+

(aq) 0.16

Cu2+(aq) + 2e- -> Cu(s) 0.34

Cu+(aq) + e- -> Cu(s) 0.52

Fe3+(aq) + e- -> Fe2+

(aq) 0.77

NO3-(aq) + 4H+

(aq) + 3e- -> NO(g) + 2H2O(l) 0.96

O2(g) + 4H+(aq) + 4e- -> 2H2O(l) 1.23

Au -> Au3+ + 3e- 1.50

Los procesos corrosivos ocurriran en cualquier reacción que la dirección espontánea de la reacción indique oxidación del metal.

Los cálculos termodinámicos pueden indicar sin ambigüedades que un metal no sufrirá un procesos corrosivo pero si la indicación es en el sentido que dicho proceso es factible, ésto no implica que la velocidad de corrosión sea un problema.

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Series Galvánicas en Agua de Mar

Most cathodic, noble, or resistant to corrosion Platinum Gold Graphite Titanium Silver Chlorimet 3 Hastelloy C 18-8 Mo stainless steel (passive) 18-8 stainless steel (passive) Chromium steel >11 % Cr (passive) Inconel (passive) Nickel (passive) Silver solder Monel Bronzes Copper Brasses Chlorimet 2 Hastelloy B

Inconel (active) Nickel (active) Tin Lead Lead-tin solders 18-8 Mo stainless steel (active) 18-8 stainless steel (active) Ni-resist Chromium steel >11 % Cr (active) Cast iron Steel or iron 2024 aluminum Cadmium Commercially pure aluminium Zinc Magnesium and its alloys Most anodic or easy to corrode

Abril de 2006

Cinética de ElectrodoDesde el punto de vista de la ingeniería, el mayor interés es la cinética o velocidad de corrosiónLos sistemas de corrosión no están en equilibrio, y por lo tanto los cálculos termodinámicos no pueden ser aplicadosPolarización

La velocidad de una reacción electroquímica es limitada por varios factores físicos y químicos. Entonces la reacción se dice polarizada o retardada por dichos factores ambientales.

Desviación del potencial de equilibrio cuando una celda electroquímica es cortocircuitada

Desplazamiento del potencial de electrodo resultante de la circulación de una corriente neta

Magnitud usualmente medida en términos de sobrevoltaje, η

Potencial de equilibrio electrodo= 0 ± η mV

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Densidad de Corriente de Intercambio

Zn Pt

Zn2+

unit activityH+

unit activity

-0.66 V

Zn2+

Zn2+

H2

H2

H2

Potencial Electrodo Std= -0.76Sobrevoltaje = +0.10 V

e- e-

Pt

H2

e- e-

H+

H+

H+

H+

H2

r1 (roxid)

r2 (rred)

La velocidad de reacción puede ser expresada en términos de densidad de corriente

roxid = rred = i0/nFLa densidad de corriente de intercambio i0 es la velocidad de las reacciones de oxidación y reducción del electrodo en equilibrio expresada como densidad de corriente

Abril de 2006

Activation PolarizationLa reacción electroquímica es controlada por la etapa más lenta en la secuencia de la reacción en la interfase metal-electrolitoEcuación de Tafel: ηa = ±ß log (i/io)

Zn

e-

e-

H+1

H+2

H

H2

H

H+

3

3

1H+

2

H2 H2

H2

-0,25-0,2

-0,15-0,1

-0,050

0,050,1

0,150,2

0,25

0,01 0,1 1 10 100

Current Density

Overv

oltage, Volt

H 2=2H

+ +2e-

2H ++2e - = H2

i0 H2/H+

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Concentration PolarizationLa reacción electroquímica es controlada por la difusión de iones en el electrolitoLa velocidad limitante es la densidad de corriente limitante de difusión, iL

iL = D.n.F.CB / x

ηc = 2,3.(R.T/n.F).log (1 - i/iL)

Zn

e-

e-

H+

Diffusion, D

H+

e-

H+ H2

H+

H+ H2

e-

H+

H+

H+

H+

H+

H+

H+

H+

x0η

c

+

-

iL

log i

H+

H+

H+

H+

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Polarización CombinadaSobrevoltaje TotalηT = ηa + ηc

Durante la disolución anódica la polarización por concentración es desestimableηdiss = ±ß log (i/io)Durante los procesos de reducción ambos términos son consideradosηred = ±ß log (i/io) + 2,3.(R.T/n.F).log (1 - i/iL)

0ηT

+

-

iL

log i

i0

ß ActivationPolarization

ConcentrationPolarization

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- 1 . 0

- 0 . 8

- 0 . 6

- 0 . 4

- 0 . 2

0 . 0

0 . 2

0 . 4

1E-12

1E-11

1E-10

1E-09

1E-08

1E-07

1E-06

1E-05

1E-04

1E-03

1E-02

1E-01

1E+0

0

C u r r e n t D e n s it y , a m p / c m 2

E v

s H

2/H

+

Teoría del Potencial Combinado

Hipótesis Cualquier reacción

electroquímica puede ser dividida en dos o más reacciones de oxidación y reducción

En una reacción electroquímica no puede haber acumulación de carga eléctrica

H 2=2H

+ +2e-i0 H2/H+

2H++2e - = H2

icorr

EH2/H+

Ecorr

EZn/Zn2+ Zn=Zn

2+ +2e-

Zn2++2e- = Zn

i0 Zn/Zn2+

Durante el proceso de corrosión de una muestra de metal aislada electricamente, la velocidad total de oxidación debe ser igual a la velocidad total de reducción

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PasivadoPérdida de reactividad química experimentada por ciertos metales y aleaciones bajo ciertas condiciones ambientalesLos metales que poseen una transición activa-pasiva se convierten en pasivos o resistentes a la corrosión en medios moderada o fuertemente oxidantes. Bajo condiciones extremadamente oxidantes pierden esta resistencia.

EM/M+

E

+

-

log i

Transpassive

Passive

Active

i0M/M+

EPP

IcMM++e

M++e M

EPP: Primary Passive Potential

Ic: Critical Anodic Current

Density

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H2O

Dilute HNO3

No reaction(Passive State)

Conc. HNO3

No

reaction

Pasivado

Problema ¿Cuál es la curva correspondiente a:?

Metal : Fe Medio: HNO3 diluído

EM/M+

E

+

-

log i

i0M/M+

A

Ered

i02 i03i01

B

CD

E

12 3

unstable

Fe

Fe

Fe

Dilute HNO3

Violent reaction(Active State)

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Control Corrosión

Selección de Materiales

Alteración del Medio Condiciones de Proceso

Disminución TemperaturaDisminución Velocidad de FlujoRemoción de Oxígeno y Agentes Oxidantes

Inyección de Inhibidores de Corrosión

Protección Catódica

Protección Anódica

Recubrimientos

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Control Corrosión

Diseño Sour Service Exclusión Oxígeno Deshidratación Recubrimientos Tratamiento Químico Inspección & Monitoreo Scrapers Evitar ingreso y acumulación de agua Minimizar Tramos Muertos Minimizar efectos de la velocidad Minimizar Efectos Galvánicos

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Aplicaciones en Ingeniería

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Celda Electroquímica

CátodoMaterial: CobreCu++ + 2e- Cu0

ElectrolitoMedio Corrosivo: Agua

ÁnodoMaterial:

AceroFe0 Fe++ +

2e-

ConductorMaterial: metal cañería

Abril de 2006

Standard Electrode Potentials in Aqueous Solution at 25°CCathode (Reduction) Standard Potential, Half-Reaction E° (voltsLi+(aq) + e- -> Li(s) -3.04K+(aq) + e- -> K(s) -2.92Ca2+(aq) + 2e- -> Ca(s) -2.76Na+(aq) + e- -> Na(s) -2.71Mg2+(aq) + 2e- -> Mg(s) -2.38Al3+(aq) + 3e- -> Al(s) -1.66

2H2O(l) + 2e- -> H2(g) + 2OH-(aq) -0.83Zn2+(aq) + 2e- -> Zn(s) -0.76Cr3+(aq) + 3e- -> Cr(s) -0.74Fe2+(aq) + 2e- -> Fe(s) -0.41Cd2+(aq) + 2e- -> Cd(s) -0.40Ni2+(aq) + 2e- -> Ni(s) -0.23Sn2+(aq) + 2e- -> Sn(s) -0.14Pb2+(aq) + 2e- -> Pb(s) -0.13Fe3+(aq) + 3e- -> Fe(s) -0.04

2H+(aq) + 2e- -> H2(g)

0.00

Sn4+(aq) + 2e- -> Sn2+(aq) 0.15Cu2+(aq) + e- -> Cu+(aq) 0.16

Half-Reaction E° (volts)ClO4-(aq)+H2O(l)+2e-->ClO3-(aq)+2OH(aq)

0.17AgCl(s) + e- -> Ag(s) + Cl-(aq) 0.22

Cu2+(aq) + 2e- -> Cu(s) 0.34

ClO3-(aq) + H2O(l) + 2e- -> ClO2

-(aq) + 2OH-

(aq)

0.35IO-

(aq) + H2O(l) + 2e- -> I-(aq) + 2OH-(aq) 0.49

Cu+(aq) + e- -> Cu(s)0.52

I2(s) + 2e- -> 2I-(aq)0.54

ClO2-(aq) + H2O(l) + 2e- -> ClO-

(aq) + 2OH-(aq)0.59

Fe3+(aq) + e- -> Fe2+(aq) 0.77Hg22+(aq) + 2e- -> 2Hg(l) 0.80Ag+(aq) + e- -> Ag(s)

0.80Hg2+(aq) + 2e- -> Hg(l) 0.85ClO-

(aq) + H2O(l) + 2e- -> Cl-(aq) + 2OH-(aq) 0.90

2Hg2+(aq) + 2e- -> Hg22+(aq)0.90

NO3-(aq) + 4H+

(aq) + 3e- -> NO(g) + 2H2O(l) 0.96Br2(l) + 2e- -> 2Br-(aq) 1.07

O2(g) + 4H+(aq) + 4e- -> 2H2O(l)

1.23

Cr2O72-

(aq)+14H+(aq)+6e- -> 2Cr3

+(aq)+7H2O(l)

1.33Cl2(g) + 2e- -> 2Cl-(aq) 1.36Ce4+(aq) + e- -> Ce3+(aq) 1.44MnO4

-(aq) + 8H+

(aq) + 5e- -> Mn2+(aq) + 4H2O(l)

1.49H2O2(aq) + 2H+(aq) + 2e- -> 2H2O(l) 1.78Co3+(aq) + e- -> Co2+(aq) 1.82S2O82-(aq) + 2e- -> 2SO42-(aq)

2.01O3(g) + 2H+(aq) + 2e- -> O2(g) + H2O(l)

2.07F2(g) + 2e- -> 2F-(aq)

2.87