d-элементы VІІІВ группы. Ферум и его соединения. d-елементы VІІІВ группы. Кобальт и никель. Платиновые

металлы.

d-элементы VІІI В группыэлемент 26Fe 27Co 28Ni

эл.формула 3d 6 4s 2 3d 7 4s 2 3d 8 4s 2

Атом. рад, нм 0.126 0.125 0.124

с.о. +6, +3, +2, 0 +3, +2, 0 +4, +3, +2, 0

минералы Fe3O4 - магнетит

Fe2O3 – гематит

Fe2O3*H2O- лимонит

CoAsS - кобальнит

CoAs2 - скутерудит

NiAs – никелин

Ni2S4 - полидемит

Стабільні ізотопи 56Fe 59Co 58Ni60Ni

кобальт никель

Природные руды:

Fe2O3 -гематит;

FeO·Cr2O3 - хромистый железняк

CuFeS2 – халькопирит

Fe

FeS2 – пирит (железный колчедан)

Черные металлы – это сплавы железа с другими элементами и в первую очередь с углеродом

Черные металлы делятся на три группы: железо (техническое) – до 0,02 % C, сталь – 0,02-2,14 % C и чугун – 2,14-7 % C

Черная металлургия – отрасль промышленности, которая занимается извлечением железа из руд и переработкой черных металлов

Рудная база черной металлургии:

Красные железняки – минерал –гематит – Fe2O3

Магнитные железняки – минерал- магнетит –Fe3O4

Бурые железняки – минерал – гидроксид железа – Fe2O3 · nH2O

Сидериты – минерал – FeCO3

Пустая порода: SiO2, Al2O3, CaO, MgO

Полезные примеси: Mn, V, Cr, Ni и др. Вредные примеси: S, P, As, Zn.

ПОЛУЧЕНИЕ ЖЕЛЕЗА

Современное производство железа включает в себя четыре стадии:

I стадия: подготовка железных руд к плавке,

II стадия : доменное производство,

III стадия: сталеплавильное производство,

IV стадия: получение различных марок стали

I стадия

Подготовка железных руд к плавке включает следующие операции: дробление, измельчение, грохочение, классификация, обогащение, усреднение, окускование. Cамым распространенным способом обогащения железных руд является электромагнитное, реже гравитационное, очень редко флотация. В результате обогащения содержание железа увеличивается в 2 раза (с 33 до 65 %), а количество пустой породы уменьшается в 5 раз.

II стадия – доменное производство

Доменная печь – основной агрегат для извлечения железа из железной руды.

Шихта доменной печи: железорудный материал, кокс (топливо), флюс (СaCO3)

Доменный процесс относится к типу противоточных: сверху вниз опускаются шихтовые материалы, а снизу вверх поднимается горячий газ, который нагревает шихту и одновременно участвует в восстановительных процессах.

Доменная печь(К) – колошник; (Ш) – шахта; (Р) – распар; (З) – заплечики; (Ф) – фурменные отверстия; (Л) – летка; (Г) - горн

1 – скипы; 2 – засыпной аппарат; 3 – огнеупорный кирпич; 4 – система охлаждения; 5 – воздухопровод; 6 – шлак; 7 – чугун; 8 – чугуновозный ковш; 9 – шлаковозный ковш

Химические процессы в доменной печи

Главным химическим процессом является восстановление оксидов железа. Из трех реагентов-восстановителей: C, CO и Н2 основным является СО.

При температурах 500 –1000ºС последовательно идут следующие реакции:

3Fe2O3 + CO = 2Fe3O4 + Q

Fe3O4 + CO = 3FeO + CO2 -Q

FeO + CO = Fe + CO2 +Q

При температурах 1200-1300ºС идет реакция прямого восстановления:

FeO + C = Fe +CO -Q

Процесс восстановления железа из оксидов протекает ступенчато путем перехода от высших оксидов к низшим по схеме: Fe2O3 Fe3O4 FeO Fe (выше 570 ºС) или Fe2O3 Fe3O4 Fe (ниже 570 ºС.

3Fe2O3 + H2 = 2Fe3O4 + H2O -Q

Fe3O4 + H2 = 3FeO + H2O - Q

FeO + H2 = Fe + H2O - Q

Диссоциация карбонатных соединений: CaCO3 = CaO + CO2 - Q

Образование чугуна (науглероживание железа): 3Fe + 2CO = Fe3C + CO2

Cодержание углерода в чугуне в виде карбида железа и твердых частиц графита может колебаться от 2 до 7 %. Кроме углерода в чугуне содержатся другие примеси: cилициды, сульфиды, фосфиды железа и др.

Восстановление оксидов попутных элементов:

Восстановление оксида марганца: MnO + C = Mn + CO - Q

Восстановление оксида фосфора: P2O5 + 5C = 2P + 5CO - Q

Восстановление оксида кремния: SiO2 + 2C = Si + 2CO - Q

Чугун имеет ограниченную область применения, так как он хрупок, не обладает пластичностью, имеет низкую ударную прочность

карбид железа

III стадия – сталеплавильное производство

Для получения стали из чугуна требуется удалить из чугуна большую часть углерода, кремния, фосфор, снизить концентрацию серы.

Химические составы чугуна и стали

Сплав Содержание, %

C Si Mn P S

Чугун 4,5 0,6 0,5 До 0,3 0,05

Сталь 0,3 0,2 0,5 0,04 0,03

Cделать это можно путем окисления чугуна: углерод при этом переходит в газ (в виде СО), а Si, Mn, P переходит в шлак (в виде оксидов).

Принципиальные отличия сталеплавильного производства от доменного:

1. Окислительный характер процессов.

2. Производство стали требует значительно более высоких температур, чем производство чугуна -

1580-1620 ºC3. Периодический характер производства.

Основные агрегаты производства стали: конвертер, мартеновская печь, электропечь. Характер основных химических процессов одинаков для всех трех агрегатов.

При плавлении шихты образуется жидкая металлическая ванна и покрывающий ее расплавленный шлак. Главным периодом процесса является окислительный, в ходе которого удаляется (выгорает) избыточное количество углерода. Обезуглероживание стали происходит путем окисления карбида железа и твердого углерода (графита). Воздух или кислород подается напосредственно в металл.

2Fe3C + O2 = 6Fe + 2CO

Fe3C + H2O = 3Fe + CO + H2

Fe3C + 3O2 = Fe3O4 + CO2 (600-700 ºС)

Fe3C +СO2 = 3Fe + 2CO

Fe3C + 2H2 = 3Fe + CH4

2С + О2 = 2СО (600-700 ºС)

C +H2O = CO +H2 (800-1000 ºС)

2C + CO2 = 2CO

C + 2H2 = CH4 (600 ºC)

Основные реакции при плавлении шихты

Одновременно окисляются примеси чугуна:

[Si] + O2 = (SiO2) + Q; [Mn] + O2 = (MnO) + Q; [P] + O2 = (P2O5) + Q

После операции плавления шихты проводится операция раскисления стали, которая служит для удаления избыточного кислорода. В качестве раскислителей служат элементы, обладающие более высоким сродством к кислороду, чем железо или углерод. Такими элементами-раскислителями могут быть: Mn; Si; Al, а также Ni; Zr; Ca. Продуктами раскисления являются твердые частички SiO2; Mno; Al2O3, которые переходят в шлак.

Газы (окислители), вызывающие обезуглероживание стали – Н2О, CO2, O2 и Н2. Наиболее сильным обезуглероживающим воздействием обладает Н2О, а наиболее слабым – Н2.

Для получения высококачественной стали осуществляют ее легирование, т.е. добавляют в нее в небольших количествах легирующие элементы - V; Ti; Mn; Cr; Ni. В большинстве случаев их вводят в виде ферросплавов.

Легирующие добавки связывают вредные вещества (сера, фосфор и др.) и уводят их в шлак, повышая качество стали.

Добавки марганца, хрома, молибдена повышают прочность стали. Стали, легированные кобальтом и никелем, называются самозакаливающимися, отличаются высокой твердостью.

Мартеновская печь

1 – расплавленный металл; 2 – головка; 3 – рабочие окна; 4 – огнеупорная футеровка; 5 – летка; 6 – шлаковый ковш; 7 – шлаковики; 8 – регенераторы; 9 – кислородные фурмы; 10 – горелка (форсунка); 11 – сталеразливочный ковш

Основные агрегаты производства стали

Кислородно-конвертерный способ

1 – опорный подшипник; 2 – цапфа; 3 – кожух; 4 – опорное кольцо; 5 – ведомое колесо; 6 – электродвигатель; 7 – опорная станина 8 - летка

Кислородный конвертер

Трехфазная сталеплавильная электрическая печь:

1 – корпус печи; 2 – cъемный свод; 3 – люлька; 4 – механизм наклона печи; 5 – электроды; 6 – электродержатели; 7 – песчаный затвор; 8 – загрузочное окно; 9 – сливной желоб; 10, 11, 12 - футеровка

Ni

Производство никеля относится к цветной металлургии

Природные руды делятся на сульфидные и гидросиликатные (окисленные).

Рудная база никеля

В окисленных рудах никель находится в виде силикатов типа: m(NiO;MgO)·nSiO2·pH2O. В рудах присутствуют Со; Cr и металлы платиновой группы. В пустой породе содержатся железо, алюминий, магний и др.

Сульфидные руды – это комплексные руды, как правило медно-никелевые. В них содержатся минералы: халькопирит CuFeS2, магнитный колчедан FeS, пентландит состава (Fe, Ni)9S8, миллерит NiS. Также в них есть Au, Ag, Pt, Ir, Ru, Os, Te, Pb.

ПОЛУЧЕНИЕ НИКЕЛЯ

Переработка окисленных руд

1. Плавка в шахтной печи. Цель – перевод никеля в штейн, а пустой породы в шлак.

NiSiO3 + CaS NiS (или Ni3S2) + CaSiO3

NiSiO3 + FeS NiS (или Ni3S2) + FeSiO3

Cплав сульфидов железа и никеля образует штейн, а окислы переходят в шлак. Cодержание никеля в штейне по сравнению исходной рудой повышается с 0,9-1,5 % до 16-20 %.

Основной процесс, протекающий в шахтной печи – это восстановительно-сульфидирующая плавка:

Плавка проводится при температуре 1450-1500 ºС. Топливом служит кокс, в качестве сульфидизатора используют пирит (FeS2) или гипс (CaSO4·2H2O), которые разлагаются в печи с образованием CaS и FeS.

2. Конвертирование штейнов.

Главной задачей конвертирования является полное удаление из штейна железа путем перевода его в шлак.

Конвертирование заключается в продувке штейна воздухом при добавлении в конвертер кварца. Основными реакциями являются реакции окисления сульфида железа и перевода окислов железа в шлак:

2Fe + O2 + SiO2 = Fe2SiO4 3Fe + SO2 = 2FeO + FeS

2FeS + 3O2 + SiO2 = Fe2SiO4 + 2SO2

В результате конвертерной продувки получается белый штейн или файнштейн, который представляет собой сплав Ni3S2 и Ni с небольшим количеством примесей. Cодержание никеля в файнштейне составляет около 78 %.

3. Окислительный обжиг файнштейна

Ni3S2 NiO

Главная задача окислительного обжига – перевести сульфид в оксид никеля или (закись никеля). Обжиг проводят в печах кипящего слоя (КС) при температуре 1000-1050 ºС при большом избытке воздуха.

4. Восстановительная плавка

Для получения никеля из закиси никеля проводят восстановительную плавку в электрических печах. В качестве восстановителя используется древесный уголь или кокс. Для удаления серы и шлакования примесей в печь добавляют известь.

NiO + C = Ni + CO

Получающийся расплав с содержанием никеля не менее 98,3 % и меди не более 0,6 % гранулируют в воде.

Переработка сульфидных медно-никелевых руд

рудаобогащение

концентратплавка

штейнконвертирование

файнштейн

обжигNiO

отделение меди Ni3S2

восстановительная плавкаNi

Принципиальная технологическая схема

1. Обогащение. Для отделения Cu –Ni- минералов от пустой породы руду измельчают и обогащают методом флотации. До обогащения руда содержала Ni – 0,3-1,5 % ; Cu – 0,2-2,5 %. После обогащения в полученном концентрате Ni – 3,6-6,5 % ; Cu – 3,0-6,0 %.

2. Плавка. Плавка концентрата проводится для удаления серы в виде сернистого газа. В процессе плавки сульфиды никеля и меди переходят в штейн, железо переходит в шлак. Плавка проводится в шахтных, отражательных или электродуговых печах. Содержание меди и никеля в штейне достигает 15-25 %.

3. Конвертирование. Плавка на файнштейн, осуществляется в конвертере. Продувая воздух через расплав, выжигают и переводят в шлак большую часть примесей, главным образом легкоокисляющееся железо. Содержание сульфидов в файнштейне достигает 80 %.

4. Отделение меди от никеля. Существует несколько способов, например разделение флотацией. В результате получают медный концентрат, содержащий Сu – 70-73 % , и никелевый концентрат с содержанием Ni - 75-78 % . Медный концентрат перерабатывается на получение меди.

5. Обжиг и восстановительная плавка.

2Ni3S2 + 7O2 = 6NiO + 4SO2

2NiO + CO +H2 = 2Ni + CO2 + H2O t = 350 ºC

Основные агрегаты производства никеля

Отражательная печь для выплавки никелевых концентратов

1 – окна для горелок; 3 – загрузочные окна; 4 – шлаковое окно; 5 – боров для отвода газов; 7 – летки для выпуска штейна; 8 - фундамент

Схема шахтной печи

1 – колошник; 2 – шахта; 3 – внутренний горн; 4 – наружный горн (отстойник); 5 - гарнисаж

Со

Производство кобальта, также как и никеля , относится к цветной металлургии.

Рудная база кобальта

Кобальт присутствует обычно как примесь в минералах никеля. Это серо- или мышьякосодержащие минералы - пентландит (Fe,Ni)9S8; никелин NiAs.

Cобственные минералы кобальта: кобальтин – СоАsS; смальтит - СоAs

Металлический кобальт получают путем пирометаллургического передела с последующей гидрометаллургической переработкой.

рудаобжиг

коксCoO

обработка HClр-р CoCl2

очистка от Feр-р CoCl2

окисление СоII до CoIII

Co(OH)3

прокалка восстановлениеCo3O4 Co

коксхлорная известь

Принципиальная схема производства кобальта

I стадия – обжиг – сульфид кобальта переходит в оксид (с примесью оксидов других металлов). Примеси мышьяка и серы улетучиваются в форме As2O3 и SO2.

II стадия – смесь оксидов обрабатывают соляной кислотой, чтобы перевести кобальт и сопутствующие элементы-металлы в раствор в виде хлоридов.

IV стадия – окисление СоII до СоIII путем добавления белильной (хлорной) извести. Кобальт (III) образует осадок малорастворимого гидроксида Со(ОН)3:

2CoCl2 + CaOCl2 + 2 Ca(OH)2 + H2O = 2Co(OH)3 + 3CaCl2

белильная известь

III стадия – очистка раствора от железа – через раствор пропускают Сl2

чтобы окислитьFeII до FeIII, а затем нейтрализуют его карбонатом кальция. В результате гидролиза солей железа (III) выпадает осадок гидроксида и основных хлоридов железа(III), который отделяют фильтрованием.

V стадия – прокалка Co(OH)3: Co(OH)3 Co3O4 + H2Ot

VI стадия – восстановление кобальта коксом или древесным углем:

Co3O4 + 4C = 3Co + 4CO

Образующийся порошкообразный металлический кобальт прессуют и сплавляют в электропечи для получения монолита.

Железная колонна Катуб Минар около Дели

Fe

S,t

FeSHCl

FeCl2

J2

FeJ2

HCl,H2SO4

Fe(OH2)62+

FeCO3

CO32--(aq),

HCO3--(aq)

OH--Fe(OH)2

повітря

CN-- (aq)Fe(CN)64--

Fe3+

Fe4[Fe(CN)6]

Fe2+

Fe(CN)63-- CN--(aq)

Fe(OH2)63+

S2--

Fe2O3

вода,повітря

Cl2OH--

CO32--

HCO3--

FeCl2

“Сендвичные” соединения

Гемоглобин

                                   

Витамин В12 (цианокобаламин)