d1. richiami di nucleazione e crescita

7/23/2019 D1. Richiami Di Nucleazione e Crescita

1/16

Trasformazioni di fase e reattivit dei solidi 1

Richiami di nucleazione e crescita

In questo capitolo vogliamo descrivere i processi di trasformazione di fase, percui un sistema composto da una singola fase in equilibrio ad una certa Te pgenera una nuova fase al variare delle condizioni esterne. Inizieremo con lostudiare le trasformazioni di fase diffusionali nucleative e vedremo che esserichiedono il superamento di una barriera di attivazione, a differenza dellatrasformazioni di fase spinodali.In ogni trasformazione possiamo sempre individuare l'aspetto termodinamicoe quello cinetico, e questo sar ben evidente da quanto svilupperemo in questocapitolo. Come criterio generale possiamo dire che quando unatrasformazione avviene in condizioni di quasi-equilibrio (processi lenti ereversibili) la trasformazione stessa limitata dalla sua termodinamica.Viceversa, se la trasformazione avviene lontano dalle condizioni di equilibrio(es. raffreddamento rapido di un fuso), la trasformazione controllatadall'aspetto cinetico e si possono formare fasi metastabili non presenti neldiagramma di fase di equilibrio.In termodinamica esiste un criterio ben preciso per valutare la stabilit di unacerta fase rispetto ad un'altra , che fa riferimento all'energia libera diGibbs. Se GGper cuila fasetende a trasformarsi nella . Questo rappresentato in termini graficinel diagramma seguente, in cui si vede che le due curve di energia libera siincrociano nel punto T=Tc in cui Tc la temperatura di trasformazione di

equilibrio.


2/16

2

Cio sar

per

T= Tc G = G equilibrio tra le due fasi

T< Tc G < G la fase stabile

T> Tc G > G la fase stabile

Il percorso di raffreddamento segnato con le frecce nel diagramma riportatoper la trasformazione da --> quello seguito in una trasformazionereversibile condotta in maniera lenta in modo che si possa considerare comeuna sequenza di stati di equilibrio.

Nella realt alla T=Tc la trasformazione non ha luogo perch manca la

"driving-force" perch essa avvenga (G = G). Dovremo produrre un

sottoraffreddamento T=Tc-T (detto anche undercooling o supercooling) per

far s che la transizione avvenga. In definitiva, come nel caso dei fenomeni didiffusione che abbiamo visto, una differenza di potenziale chimico cheorigina il processo stesso. Il percorso realmente seguito quindi quellorappresentato nelle curve sottostanti (per il processo di raffreddamento oriscaldamento attorno al punto critico).

La estensione del T necessario ad innescare il processo di trasformazionedipende dai fattori cinetici, dipendenti a loro volta dal meccanismo dellatrasformazione (la barriera di attivazione da superare).Vogliamo ora provare a calcolare la "driving-force" termodinamica (cio lavariazione di energia libera, che spesso prende il nome di sovrasaturazione)nella ipotesi semplificativa che il valore di T sia piccolo.La relazione G T( )= H T( ) TS T( ) di validit generale. Se varia latemperatura varieranno anche i singoli termini di questa equazione. Se


3/16


assumiamo di esplorare valori di T vicini a T=Tc possiamo supporre che siaH

cheS delle due fasi non varino con T in modo significativo se l'intervallo

piccolo per cui G T( )= H TS, cio si assume che l'unica dipendenza dallatemperatura sia quella esplicita. Ma se siamo vicini a T=Tc allora il H sarpari al calore latente di trasformazione H=L (valore negativo, cio

esotermico) ed inoltre S=L

Tc

.

Allora sar:

G T( )= H TS=L TLTc

=L

TcTc T( )=

L

TcT

cio la variazione di energia libera, che rappresenta la "driving-force"termodinamica, sar proporzionale al sottoraffreddamento T.Se seguiamo il processo inverso di trasformazione da --> che avviene perriscaldamento, anche in questo caso la temperatura critica dovr esseresuperata perch la trasformazione si realizzi. In questo caso si parla di unsovrariscaldamento T=T-Tc ed in generale sar

T ( )< T ( )

perch a T pi alta la cinetica di trasformazione pi veloce.

Vi ricordo che in condizioni di equilibrio dH=TdS.


4/16

4

Nucleazione omogenea. Supponiamo ora di avere una fase omogenea ,all'interno della quale a seguito di un sottoraffreddamento T vengano a

formarsi dei nuclei di piccole particelle di una nuova fase .

Potrebbe essere ad esempio il caso di una soluzione solida regolare al di fuoridei punti spinodali, che a bassa T tende a formare precipitati di una fase puraall'interno della soluzione, o potrebbe essere pi semplicemente il caso di unasostanza pura fusa che per raffreddamento generi i primi nuclei del solido.Vogliamo ora calcolare la variazione di energia libera che accompagna laformazione di una particella (che assumiamo sferica di raggio r) della fase .Come abbiamo appena visto la "driving-force" per la formazione della nuovafase data da

G =L

TcT

tale valore riferito ad una mole della fase , ma se vogliamo ottenere unvalore riferito all'unit di volume (Gv ), dobbiamo dividere tale espressione

per il volume molare della fase .

Gv =1

Vm

L

TcT

Pertanto , se si forma una particella sferica di raggio r, la variazione di energialibera riferita a tutta la particella (Gvolume ) sar data da


5/16


Gvolume =4

3r

3Gv =4

3r

3 1

Vm

L

TcT

(NB se T>0 , Gvolume


6/16

6

Di questo ci occuperemo in dettaglio pi avanti quando considereremo gliaspetti geometrici delle interfacce solido-solido. Per ora ci basta considerare

un termine energetico aggiuntivo proporzionale al volume del nucleo del tipo

Gstrain =4

3r

3

in cui chiamata energia libera di tensione meccanica (misfit strain energy),ed un termine positivo.

In totale, quindi, per formare il nucleo di raggio r avremo un variazione dienergia libera totale Grche sar pari a

Gr = Gvolume + Gsurface + Gstrain =4

3r

3 Gv + ( )+ 4r2

La somma dei tre contributi porta ad una curva di Grin funzione del raggioche presenta un massimo ad un valore di r= rc chiamato raggio critico, il cui

significato il seguente: se la particella ha un raggio inferiore al raggio criticoessa tender a sparire, mentre se ha un raggio superiore al raggio critico allorala sua crescita ulteriore possibile in quanto il Gr per il processo diaccrescimento


7/16


4rc2 Gv + ( )+ 8rc= 0

cio

rc = 2Gv + ( )e

G* =16

3

3

Gv + ( )2

E' importante esplicitare la dipendenza di questi parametri dalla temperatura.dal momento che l'energia superficiale e di strain sono pressoch indipendentidalla temperatura, tutto dipende da come varia Gv con la temperatura, cosa

che abbiamo gi visto sopra:

Gv =1

Vm

L

TcT

per cui

rc cost

Te

G* cost'

T2

L'andamento relativo riportato nel grafico seguente.Si vede chiaramente che aumentando il sottoraffreddamento diminuisce sia ilraggio critico sia la barriera di potenziale da superare per l'avvio dellanucleazione. Si vede inoltre che per un sottoraffreddamento nullo la barriera lasuperare ed il raggio critico diventano infiniti, per cui non pu avvenirenucleazione.


8/16

8

Dalle relazioni riportate sopra si riesce anche a vedere come variano iparametri critici al variare dell'energia superficiale e di strain. Ad esempio, dal

momento che Gv e hanno segni opposti, se aumenta la seconda avremo cheaumenteranno ambedue i parametri critici. Lo stesso avverr per un aumentodella energia interfacciale.Un ulteriore aspetto da mettere in risalto la relazione strutturale esistente trala fase precipitata e la matrice, che influenza sia che . Qui voglio soloricordare che la forma dei precipitati all'interno della matrice nonnecessariamente sar di tipo sferico, ma a seconda della natura dell'interfaccia,si potr avere una minimizzazione dell'energia di attivazione di nucleazionecrescendo precipitati che abbiano una forma anisotropa (non sferica, ad es.lamelle, aghi..). In altre parole la morfologia del precipitato pu essere sotto

controllo interfacciale.A questo punto ci si pu chiedere come la nucleazione in s possa avvenire se,affinch l'embrione possa ingrandirsi, necessario raggiungere il valore delraggio critico. La risposta a questa domanda viene dal fatto che l'equilibriotermodinamico non un evento statico ma dinamico in cui una molteplicit dieventi microscopici fluttuanti generano una situazione media descritta dallevariabili termodinamiche macroscopiche (termodinamica statistica rispetto allatermodinamica). Anche nel caso di una singola fase omogenea (descritta adesempio con una valore di densit costante in tutta la fase) esistono


9/16


fluttuazioni localizzate di densit la cui media porta alla densit dell'intera fase(Frenkel le chiam nel 1955 fluttuazioni omofasiche). Esistono similmente

delle fluttuazioni eterofasiche in cui localmente si genera un embrione di unanuova fase. Se siamo nelle condizioni macroscopiche di peT per cuiG>G

(T>Tc) tali fluttuazioni dei nuclei di saranno evanescenti e non porteranno aniente di nuovo. La concentrazione di tali fluttuazioni aumenter man manoche ci avvicineremo alla temperatura critica e quando T


10/16

10

Nucleazione eterogenea. Facendo un calcolo quantitativo della quantit dinuclei generati ad un preciso sottoraffreddamento, si pu dimostrare che

possibile raggiungere sottoraffreddamenti dell'ordine di decine di gradi primache la concentrazione di nuclei di dimensione critica raggiunga valorisignificativi. In pratica questa previsione teorica difficilmente raggiungibile(nel caso del Ni iperpuro si riescono a raggiungere sottoraffreddamenti di 20-30) perch prima che si realizzi effettivamente un evento di nucleazioneomogenea vengano attivati altri processi per i quali l'energia di attivazione favorita. In questo caso si parla di nucleazione eterogenea ed essa avviene

presso siti difettuali quali vacanze, dislocazioni, stacking-faults, bordi digrano, impurezze o superfici del contenitore. Il motivo da associare al fattoche la creazione del nucleo distrugge parte del difetto, rilasciando cos la sua

energia ed abbassando quindi la barriera di attivazione. In termini chimici ilprocesso trova una equivalenza nella catalisi eterogenea, nella quale lapresenza del catalizzatore agisce nel senso di abbassare l'energia diattivazione. La nucleazione eterogenea anche alla base della epitassia(crescita su superfici di monocristalli).Esaminiamo le caratteristiche della nucleazione eterogenea studiando il casodella nucleazione di una fase su una superficie di un bordo di grano, checonsideriamo per semplicit planare (grano grosso).


11/16


In questo caso il nucleo avr una forma lenticolare caratterizzata da un angolo

di contatto che dipende dal bilanciamento delle tensioni interfacciali (vi

ricordo che le tensioni interfacciali sono descritte da vettori paralleliall'interfaccia).La condizione di equilibrio fornisce:

= 2cos

Per valutare la variazione di energia libera conseguente alla formazione delnucleo avente raggio di curvatura r, dovremo prendere in considerazione iseguenti termini (trascurando il termine di strain):

Gretero = Gvolume + Gsurface = VGv +A Aaadove

V= volume della lente

A = area della nuova interfaccia -

Aa = area della interfaccia -che stata rimpiazzata

Rispetto al caso della nucleazione omogenea abbiamo un termine negativo inpi dovuto alla distruzione di una parte dell'interfaccia -(questo termine giin s favorisce la nucleazione eterogenea).

Per paragonare quantitativamente il Gretero con il corrispondente Gromo dobbiamo valutare V, Ae A.Essi dipenderanno dal valore dell'angolo di

contatto e, dopo alcune considerazioni di carattere geometrico che tralasciamo,si giunge alle espressioni della figura riportata sopra. Rimaneggiando quelleespressioni si giunge alla seguente relazione fondamentale:

Gretero = Gr

omo S( )

dove S( )= fattore di forma (shape factor) = 2 +cos( )1 cos( )2

2

La cosa importante che per un valore dell'angolo di contatto (cio dellepropriet interfacciali tra le due fasi) lo shape factor costante, per cuifacendo la derivata di Gr

etero rispetto al raggio di curvatura r si trova che il

valore del raggio critico non cambia rispetto alla nucleazione omogenea.

rc =2Gv


12/16

12

mentre il valore dell'energia libera al raggio critico (cio la barriera diattivazione alla nucleazione) viene riscalata per lo shape factor:

Getero* =

16

3

2

Gv2 S( )= Gomo* S( )

cio si ottiene il risultato schematizzato nella seguente figura.

E' interessante quindi vedere che valori assuma questo shape factor per idiversi valori di angolo di contatto.

S()

90 1

60 0.32

30 2.6 10-210 1.4 10-5

Si pu dimostrare che S() pari al rapporto tra il volume della lente e quellodella sfera avente uguale raggio di curvatura. Si vede allora che minore l'angolo di contatto (cio maggiore la bagnabilit di su ), maggiore ilguadagno in energia di attivazione che si ottiene per la nucleazioneeterogenea.


13/16


Questo discorso pu essere generalizzato: il valore del raggio critico noncambia a seconda della localizzazione del sito di nucleazione (dislocazione,

bordo di grano, superficie...), ma quello che cambia la barriera di potenzialeche viene riscalata in maniera inversamente proporzionale al volume delnucleo generato. Per cui su una superficie esterna, in cui si forma una metdella lente formata su un bordo di grano, si avr un valore di shape factor che

(a parit di ) la met. Similmente su una giunzione tripla tra bordi di granoil volume inferiore di quello presente alla superficie del bordo, per cuiquesto sar il sito preferenziale di nucleazione (vedi figure sotto riportate)

fase


14/16

14

Cinetica di nucleazione e crescita Abbiamo visto che per trasformare unafase in un'altra necessario passare attraverso la formazione di nuclei della

nuova fase, superando una barriera di attivazione, che abbiamo calcolato sianel caso della nucleazione omogenea (rara) che in quella eterogenea (picomune). Se guardiamo ora agli aspetti cinetici della trasformazione possiamoindividuare due stadi consecutivi:1 stadio: formazione dei nuclei critici;2 stadio: accrescimento e coalescenza dei medesimi per fornire la nuova fasefinale.Per ognuno di questi due stadi possiamo definire la corrispondente velocit.

Nel 1 stadio avremo che la velocit con cui si formano i nuclei critici sarproporzionale alla probabilit della loro esistenza, che abbiamo visto essere

legata alla relazione:

v1 = Cexp G*

kT

Ma abbiamo visto che

G* cost

T2

per cui per valori grandi di sottoraffreddamento aumenta rapidamente lavelocit con cui si formano i nuclei critici, cio si formano numerosi nucleicritici nell'unit di tempo. Facendo uno studio della funzione

exp cost

Tc T( )2kT

si vede che essa cresce al diminuire di Tfino a T=0.33Tcper poi decrescere di

nuovo (vedi grafico riportato a pagina seguente).

Una volta creati, tali nuclei critici possono evolvere ingrandendosi. In questo

stadio la velocit di accrescimento limitata dal meccanismo con cui arrivanoatomi alla superficie del nucleo per farlo accrescere. A seconda dei casi(nuclei in un gas, in un liquido o in un solido) cambier il meccanismo del

processo diffusivo, ma in ogni caso esso sar un processo attivatotermicamente, cio favorito alle alte temperature. Ad esempio, se il fattolimitante la crescita la diffusione nella matrice , allora l'andamento delcoefficiente di diffusione D con la temperatura seguir la solita legge diArrhenius,


15/16


D =D0 exp ED

kT

per cui la velocit del 2 stadio sar proporzionale a questo esponenziale

v2 = C exp ED

kT

Dal momento che la barriera di attivazione alla diffusione ED indipendente

dalla temperatura, allora v2 fornisce un grafico esponenzialmente decrescente

con il diminuire della temperatura.

Tempe

ratura

TC

velocit di trasformazione

velocit di crescita (v2)

velocit di nucleazione (v1)

v1v2

Tc/3

Si pu definire allora la velocit del processo globale di trasformazione(nucleazione e crescita) che sar dato dal prodotto delle velocit dei due stadi

per cui

V= v1 v2 = C" exp ED

kT

exp G*

kT

Il grafico della velocit di trasformazione globale avr un massimo per unatemperatura T di compromesso tra due opposte tendenze: a bassisottoraffreddamenti (alta T ) il processo sar limitato dalla formazione dei


16/16

16

nuclei critici, mentre ad alti sottoraffreddamenti (basse T ) il processo sarlimitato dalla diffusione.

Da questo tipo di diagrammi possiamo ricavare varie informazioni di caratterepratico.Avendo la curva della velocit di trasformazione globale un massimo, potremoavere la stessa velocit di trasformazione a due differenti temperature T1 eT2.

Per la microstruttura delle due crescite sar molto diversa. Infatti ad altatemperatura avremo una nuova fase con grana molto grossa (bassa velocit diformazione di nuclei critici ma alta velocit di accrescimento), mentre a bassatemperatura avremo una grana molto sottile (alta velocit di formazione dinuclei critici ma bassa velocit di accrescimento). Per questo motivo, perottenere da un fuso la formazione di cristalli macroscopici (cristalli singoli) si

opera a bassi valori di sottoraffreddamento con un processo di raffreddamentolento di modo che sia dato il tempo necessario ai nuclei di accrescersi(controllo termodinamico) (vedi metodi per crescita cristalli singoli). Vifaccio notare che la crescita di nuclei piccoli leffetto di unasovrasaturazione (vedi come abbiamo definito prima la driving force) per cuicon lo stesso tipo di ragionamenti si pu interpretare la dipendenza della granadei precipitati dalla cinetica di precipitazione quando usiamo soluzionisovrasature.I diagrammi che vengono utilizzati nella pratica sono leggermente differentirispetto a quelli che abbiamo visto. Invece di portare in ascissa la velocit di

trasformazione si porta spesso il tempo necessario per la trasformazione(inversamente proporzionale alla velocit) per cui le curve hanno una tipicaforma a C. Tali diagrammi si chiamano diagrammi TTT(Temperatura-Tempo-Trasformazione) e portano una serie di curve a valore costante di percentualedi trasformazione (vedi figura sotto).

d1. richiami di nucleazione e crescita

Documents